明細書
ポリマーとポリマーの製造法 技術分野
本発明は、 ポリマーとポリマーの製造方法に関する。 さらに詳しくは、 耐水接 着強度に優れ、 特に肺、 動脈及び心臓等の湿潤状態の生体組織の接着に特に有効 である医療用接着剤用として最適なポリマーとポリマーの製造方法に関するもの である。 背景技術
従来、 医療用接着剤としては、 含フッ素ポリイソシァネートと親水性ポリエー テルポリオールとの反応にて得られる親水性ウレタンプレボリマー (特開平 1— 2 2 7 7 6 2号公報) が知られている。
しかしながら、 従来の医療用接着剤では、 含フッ素イソシァネート成分と親水 性ポリエーテルポリオールとの反応性が高いことに起因して不均一な反応が起こ る結果、 プレボリマー製造中に異常増粘が見られたり、 プレボリマー組成が不均 一になつたりしゃすく、 接着強度にばらつきが生じやすいという問題がある。 さ らに.、 このようなプレボリマーの湿潤接着強度は低いという問題がある。 発明の要約
すなわち、 本発明は、 湿潤接着強度 (耐水接着強度) が高い医療用接着剤用と して最適なポリマーを提供することを目的とする。
本発明者は、 上記目的を達成すべく鋭意研究を重ね、 特定の粘度と初期吸水速 度を有するポリマーを用いると、 湿潤接着強度の優れる医療用接着剤が得られる ことを見いだし本発明に到達した。
すなわち、 本発明のポリマーの特徴は、 硬化皮膜を形成し得る医療用接着剤に 用いられるポリマーであって、 3 7 °Cにおける粘度が 0 . 5〜2 , O O O P a . sであり、 かつ、 飽和吸水量が 0 . 2〜5 m 1 Z gである点、を要旨とする。
発明の詳細の開示
本発明のポリマーの 37でにおける粘度 (Pa · s) は、 0. 5以上が好まし く、 さらに好ましくは 1以上、 特に好ましくは 3以上、 最も好ましくは 5以上で あり、 また、 2, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 1, 000以下、 特 に好ましくは 500以下、 最も好ましくは 50以下である。 この範囲内であると、 接着剤の塗布性が良好となる傾向にある。
くポリマーの粘度の測定法 >
J I S K7117— 1987に規定されている 「液状の樹脂の回転粘度計に よる粘度試験方法」 記載の D法に従って D A型粘度計を用いて測定される。 回転 粘度計としては、 (株) トキメック製 BH型粘度計等が使用できる。 本発明のポリマーの飽和吸水量 (ml/g) は 0. 2以上が好ましく、 さらに 好ましくは 0. 3以上、 特に好ましくは 0. 4以上、 最も好ましくは 0. 5以上 であり、 また、 5以下が好ましく、 さらに好ましくは 3以下、 特に好ましくは 1 以下、 最も好ましくは 0. 7以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に 初期接着強度) が高くなる傾向にある。
く飽和吸水量の測定法〉
J I S K7224— 1996 「高吸水性樹脂の吸水速度試験方&」 中の解説 図 1に記載の DZW法吸水速度測定装置 (ビューレットの容量; 25m l、 長さ ; 55 cm, 小穴の直径; 2 mm) において、 25で、 湿度 50%の室内で、 不 織布の代わりに直径 3. 7 cmのろ紙 (ワットマン社製ガラスマイクロファイバ 一ろ紙 GFZA等) 及び内径 3. 7 cmのポリカーボネート製の円筒を設置した ものを使用して測定する。 まず、 各バルブを閉じた状態で、 試験液 (生理食塩水 ) 25m 1をビューレットに入れた後、 各バルブを開けることによりビューレツ トからバルブまでの間に試験液を充填する。 次いで、 ゴム栓を装着した後、 ビュ 一レット下のバルブを開けて、 ろ紙から溢れ出す試験液を拭き取り、 ビューレツ トの目盛り (a 1) を読みとる。 そして、 ポリマー 1. O gを円筒中のろ紙上に 加え、 直径 3. 7 cmの円柱を円筒内に押し込むことによりポリマーを均一にセ ットし、 30分後にビューレッ トの目盛り (a 2) を読みとり、 (a 2) から (
a 1) を差し引いた値を飽和吸水量 (m l Zg) とする。 初期吸水速度 (m l Zg ' m i n) は、 0. 0 1以上が好ましく、 さらに好ま しくは 0. 0 2以上、 特に好ましくは 0. 0 3以上、 最も好ましくは 0. 04以 上であり、 また、 0. 5以下が好ましく、 さらに好ましくは 0. 3以下、 特に好 ましくは 0. 2以下、 最も好ましくは 0. 1以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に初期接着強度) がさらに高くなる。
<初期吸水速度の測定法 >
飽和吸水量と同様の方法で、 ポリマーをセットした 2分後にビューレツト目盛 り (a 3) を読みとり、 (a 3) から (a l) を差し引いた値の 1 / 2を初期吸 水速度 (m l / g · m i n) とする。 本発明のポリマーの硬化皮膜の湿潤伸び率 (%) は、 1 0 0以上が好ましく、 さらに好ましくは 200以上、 特に好ましくは 3 00以上、 最も好ましくは 4 0 0以上であり、 また、 1 , 50 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 , 2 Q 0 以下、 特に好ましくは 1 , 00 0以下、 最も好ましくは 8 00以下である。 この 範囲内であると、 接着強度 (特に耐水接着強度) がさらに高くなる。
また、 硬化皮膜の湿潤 1 00%モデュラス (MP a) は、 0. 0 1以上が好ま しく、 さらに好ましくは 0. 0 5以上、 特に好ましくは 0. 1以上、 最も好まし くは 0. 4以上であり、 また、 1 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 5以下、 特に好ましくは 2以下、 最も好ましくは 0. 7以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に耐水接着強度) がさらに高くなる。
<硬化被膜の湿潤伸び率及び湿潤 1 0 0%モデュラスの測定法 >
硬化皮膜の湿潤伸び率及び湿潤 1 0 0%モデュラス測定用の測定試料は、 ガラ ス板上にポリマーをアプリケーターで厚さ約 1 0 0 ju mで 1 0 c m四方の大きさ に塗布し、 2 5°C、 50%RHの条件で 4 8時間放置して硬化させてから、 これ を 2 5 の生理食塩水浴中で静置させた後、 24時間後に取り出し、 J I S' K 6 2 5 1 - 1 9 9 3に記載のダンベル状 3号形を用いて打抜くことにより用意さ れる。 そしてこの打抜きサンプルを生理食塩水中に 1時間保持し、 ガーゼを用い
て水分を除去した後、 厚みを正確に測定し、 5分以内に、 J I S K6251— 1993に準拠して、 25 、 50%RHの環境下で、 引張速度 300mmZm i nで、 切断時伸び及び 100%の伸ぴを示す時の引張張力を測定する。 なお、 引張試験機は J I S K6850— 1999に規定される試験機 (島津製作所製 オートグラフ AGS— 500B等) 等が使用できる。 本発明において、 硬化皮膜を形成し得るポリマーとしては、 反応性官能基を有 するポリマー [ポリエーテル、 ポリエステル、 ポリアミ ド、 ポリ ウレア、 ポリウ レタン及びビエルポリマー (アクリルポリマー、 ポリスチレン、 ポリオレフイン、 ポリジェン及び天然ゴム等) ] 等が含まれる。 反応性官能基としては、 イソシァ ナト基、 エポキシ基 (グリシジル基 ¾び 2, 3—ォキサシクロへキシル基等) 、 (メタ) アタリコイル基、 シァノ (メタ) アタリロイル基、 アルコキシシリル基 (トリメ トキシシリル基及びトリエトキシシリル基等) 等及びこれらの前駆体 [ ブロックイソシアナト基 (フエニルォキシカルバモイル基等) 等〕 等が挙げられ る。
本発明のポリマ一の数平均分子量 (Mn) は、 500以上が好ましく、 さらに 好ましくは 800以上、 特に好ましくは 1, 000以上、 最も好ましくは 1, 2 00以上であり、 500, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 100, 0 00以下、 特に好ましくは 10, 000以下、 最も好ましくは 5, 000以下で ある。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに高くなる。 なお、 Mnは、 ゲルパーミエッシヨンクロマトグラフィー (GPC) を用いて、 ポリエチレンダリコール又はポリスチレン等を標準物質として求めることができ る。
本発明のポリマーとしては、 接着強度 (特に初期接着強度) 等の観点から、 親 水性のものが好ましい。 親水性のものとは、 1分子中に、 ポリオキシエチレン基 を 30重量%以上含有するもの及びこのものが示す水に対する親和性と同等の水 に対する親和性を有するものを意味する。 ポリマー中のォキシエチレン基の含有 量 (重量%) は、 ポリマーの重量に基づいて、 30以上が好ましく、 さらに好ま しくは 40以上、 特に好ましくは 45以上、 最も好ましくは 50以上であり、 ま
た 100以下が好ましく、 さらに好ましくは 90以下、 特に好ましくは 80以下、 最も好ましくは 75以下である。 この範囲内であると、 ポリマーの接着強度 (特 に初期接着強度) がさらに高くなる。
本発明のポリマーにおいて、 反応性等の観点から、 反応性官能基としてイソシ アナト基を有するイソシアナト基含有ポリマーが好ましい。 イソシアナト基を有 する場合、 ポリマー中のイソシアナト基含有量 (重量0 /0) は、 ポリマーの重量に 基づいて、 0. 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 0. 5以上、 特に好ましく は 1以上、 最も好ましくは 2以上であり、 また 20以下が好ましく、 さらに好ま しくは 15以下、 特に好ましくは 10以下、 最も好ましくは 5以下である。 この 範囲内であると、 ポリマーの接着強度 (特に初期接着強度及び耐水接着強度) が さらに高くなる。 なお、 イソシアナト基含有量は、 ポリマーを過剰のァミン (ジ プチルァミン等) の溶剤 (トノレェン、 ジメチルホルムアミ ド又はジメチルスルホ キシド等) 溶液に溶解して反応させた後、 未反応のアミンを塩酸のメタノール溶 液等で滴定することにより、 単位重 *当りのイソシアナト基のモル数を求め、 そ のモル数に 42を乗じた値を単位重量当りのイソシアナト基含有量 (重量0 /0) と する。
イソシアナト基含有ポリマーとしては、 ポリイソシァネート (A) と、 活性水 素含有ポリマー (B) とが反応した構造を有するウレタンプレボリマー (UP) 、 及び活性水素含有ポリマー (B) 中の官能基の 1個以上をイソシアナト基に変換 した構造を有するポリイソシァネート非使用ポリマー (NUP) 等が含まれる。 ウレタンプレボリマー (UP) を得るために使用されるポリイソシァネート ( A) としては、 炭素数 (NCO基中の炭素を除く、 以下同様) 6〜1 9の芳香族 ポリイソシァネート、 炭素数 1〜22の脂肪族ポリイソシァネート、 炭素数 6〜 1 9の脂環族ポリイソシァネート、 炭素数 8〜16の芳香脂肪族ポリイソシァネ —ト、 これらの変性体及びこれらの 2種以上の混合物等が用いられる。
芳香族ポリイソシァネートとしては、 1, 3—又は 1, 4—フエ二レンジイソ シァネート (PD I) 、 2, 4—又は 2, 6—トリ レンジイソシァネート (TD I) 、 粗製 TD I、 2, 4, 一又は 4, 4, 一ジフエニルメタンジイソシァネー ト (MD I ) 、 粗製 MD I、 1, 5—ナフタレンジイソシァネート、 4, 4' ,
4 ' , 一トリフエニルメタントリイソシァネート、 m—又は p—^ f ソシアナトフ ェニルスルホニルイソシァネート及びこれらの混合物等が挙げられる。
脂肪族ポリイソシァネートとしては、 フッ素を含まない脂肪族ポリイソシァネ 一ト及ぴ含フッ素脂肪族ポリイソシァネート等が用いられる。
フッ素を含まない脂肪族ポリイソシァネートとしては、 メチレンジイソシァネ ート、 エチレンジイソシァネート、 テトラメチレンジイソシァネート、 へキサメ チレンジイソシァネート (HD I) 、 ドデカメチレンジイソシァネート、 1, 6, 1 1—ゥンデカントリイソシァネート、 2, 2, 4—トリメチルへキサメチレン ジイソシァネート、 リジンジイソシァネート、 2, 6—ジイソシアナトメチルカ プロエート、 ビス (2 _イソシアナトェチノレ) フマレート、 ビス (2 f ソシァ ナトェチル) カーボネート、 2 f ソシアナトェチル— 2, 6—ジイソシアナト へキサノエ一ト及ぴこれらの混合物等が挙げられる。
含フッ素脂肪族ポリイソシァネートとしては、 0じ1^ー {ー^^〇0で表され るもの、 OCN— CH2— R f— CH2— NCOで表されるもの、 OCN— CF2 一 R— C F 2— NCOで表されるもの、 OCN— CH2— CF2— R— CF2—C H2— NCOで表されるもの、 OCN— CH (CF3) — R— CH (CF3) -N COで表されるもの及びこれらの混合物等が用いられる。 但し、 式中 Rfは、 ェ 一テル結合を含有してもよい炭素数 1〜 20のパーフルォロアルキレン基を表し、 Rは、 エーテル結合を含有してもよい炭素数 1〜18のアルキレン基を表す。
OCN— R f— NCOで表されるものとしては、 ジフノレオロメチレンジイソシ ァネート、 パーフルォロジメチレンジイソシァネート、 パーフルォロトリメチレ ンジイソシァネ一ト、 パーフルォロエイコサジイソシァネート、 ビス (イソシァ ナトパーフルォロェチル) エーテル及びビス (ジイソシアナトパーフ/レオ口イソ プロピル) エーテル等が挙げられる。
OCN— CH2— Rf— CH2— NCOで表されるものとしては、 ビス (イソシ アナトメチル) ジフルォロメタン、 ビス (イソシアナトメチル) パーフルォロェ タン、 ビス (イソシアナトメチル) パ一フルォロプロパン、 ビス (イソシアナト メチル) パーフルォロブタン (FHMD I) 、 ビス (イソシアナトメチル) パー フルォロペンタン、 ビス (イソシアナトメチル) パーフルォ口へキサン、 ビス (
イソシアナトメチル) パーフルォロエイコサン及びビス (イソシアナトメチルバ 一フルォロェチル) エーテル等が挙げられる。
OCN— CF2— R— CF2— NCOで表されるものとしては、 ビス (イソシ アナトジフルォロメチル) メタン、 ビス (イソシアナトジフルォロメチル) プロ ノ ン、 ビス (イソシアナトジフルォロメチル) ォクタデカン及び 2, 2, 一ビス (ィソシアナトジフルォロメチルェチル) エーテル等が挙げられる。
OCN— CH2— C F2— R— CF2— CH2— NCOで表されるものとしては、 ビス (2—イソシァナトー 1, 1ージフルォロェチル) メタン、 ビス (2—イソ シァナトー 1, 1—ジフルォロェチル) プロパン、 ビス (2—^ Tソシアナト一 1, 1—ジフルォロェチル) へキサデカン及びビス (2—^ f ソシアナト— 1, 1—ジ フルォロェチルェチル) エーテル等が挙げられる。
OCN-CH (CF3) -R-CH (CF3) — N C Oで表されるものとして は、 ジイソシアナトー 1, 1, 1, 4, 4, 4一へキサフルォロペンタン及びビ ス (イソシァナトー 3, 3, 3—トリフルォロプロピル) エーテル等が挙げられ る。
脂環族ポリイソシァネートとしては、 フッ素を含まない脂環族ポリイソシァネ 一ト及び含フッ素脂環族ポリイソシァネート等が用いられる。
フッ素を含まない脂環族ポリイソシァネートとしては、 ィソホロンジイソシァ ネート (I PD I) 、 ジシクロへキシルメタン一 4, 4' —ジイソシァネート ( 水添 MD I) 、 シクロへキシレンジイソシァネート、 メチルシクロへキシレンジ イソシァネート (水添 TD I) 、 4, 4, , 4' , 一トリシクロへキシルメタン トリイソシァネート、 ビス (2—イソシアナトェチル) 一4ーシクロへキセン一 1, 2—ジカルボキシレート、 2, 5—又は 2, 6—ノルボルナンジイソシァネ ート及びこれらの混合物等が挙げられる。
含フッ素脂環族ポリイソシァネートとしては、 ジイソシアナトパーフルォロシ クロへキサン、 ジイソシアナトテトラフルォロシクロへキサン、 ビス (イソシァ ナトメチル) パーフルォロシクロへキサン、 ビス (イソシアナトメチル) テトラ フルォロシク Pへキサン、 ビス (イソシアナトメチル) パーフルォロジメチルシ クロへキサン、 ビス (イソシアナトメチル) ジメチルテトラフルォロシクロへキ
サン、 ビス (イソシアナトジフルォロメチル) シクロへキサン、 ビス (イソシァ ナトパーフルォロシクロへキシル) 、 ビス (イソシアナトテトラフルォロシクロ へキシル) 、 ビス (イソシアナトパーフルォロシクロへキシル) パーフルォロプ 口パン、 ビス (イソシアナトテトラフルォロシクロへキシル) パーフルォロプロ パン、 ビス (イソシアナトメチルパーフルォロシクロへキシル) パーフノレォロプ 口パン、 ビス (イソシアナトメチルテトラフルォロシクロへキシル) パ一フルォ 口プロパン、 ビス (2—イソシアナトー 1, 1—ジフルォロェチル) シクロへキ サン、 ビス (2—イソシァナトー 1, 1—ジフルォロェチル) シクロへキサン及 びこれらの混合物等が挙げられる。
芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 フッ素を含まない芳香脂肪族ポリイ ソシァネート及び含フッ素芳香脂肪族ポリイソシァネート等が用いられる。
フッ素を含まない芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 m—又は p—キシ リ レンジイソシァネート (XD I ) 、 α, α, α ' , α' テトラメチルキシリ レンジイソシァネート (TMXD I ) 、 α, a, a' , a ' —テトラェチルキシ リレンジイソシァネート (TMXD I ) 及ぴこれらの混合物等が挙げられる。 含フッ素芳香脂肪族ポリイソシァネートとしては、 ビス (イソシアナトメチル ) パーフルォロベンゼン、 ビス (イソシアナトメチル) ジメチルパーフルォ口べ ンゼン、 ビス (イソシアナトパーフルオロフェニル) パーフルォロプロパン、 ビ ス (イソシアナトメチルパーフルオロフェニル) パーフルォロプロパン、 ビス ( 2—イソシァナトー 2, 2—ジフルォロェチ /レ) ベンゼン、 ビス (2—イソシァ ナトー 1 , 1ージフルォロェチル) ベンゼン及びこれらの混合物等が挙げられる。 これらの変性体としては、 変性 HD I (ウレタン変性 HD I、 カルポジイミ ド 変性 HD I及びトリヒ ドロカルビルホスフェート変性 HD I等) 、 変性 FHMD I (ウレタン変性 F HMD I、 カルポジイミ ド変性 FHMD I及びトリヒドロカ ルビルホスフェート変性 FHMD I等) 、 変性 MD I (ウレタン変性 MD I、 力 ルポジィミ ド変性 MD I及びトリヒ ドロカルビルホスフヱ一ト変性 MD I等) 、 変性 TD I (ウレタン変性 TD I、 カルポジイミ ド変性 TD I及ぴトリヒ ドロカ ルビルホスフェート変性 TD I等) 、 及びこれらの混合物等が挙げられる。
また、 上記以外のポリイソシァネート (A) として、 第 3級ァミノ基含有ポリ
イソシァネート [N, N—ビス (イソシアナトェチル) メチルァミン及び N, N —ビス (4一イソシアナトシクロへキシル) メチルァミン等] 及び第 4級アンモ ニォ基含有ポリイソシァネート [塩化 N, N—ビス (イソシアナトェチル) ジメ チルアンモニゥム及び塩化 N, N—ビス (4—イソシアナトシクロへキシル) ジ メチルアンモニゥム等] 等も好ましく使用できる。 これらのポリイソシァネート を使用することにより、 硬化反応性がさらに高くなる。
ポリイソシァネート (A) としては、 (A) の安全性等の観点から、 脂肪族ポ リイソシァネート、 脂環族ポリイソシァネート、 第 3級ァミノ基含有ポリイソシ ァネート及び第 4級アンモニォ基含有ポリイソシァネートが好ましく、 反応性等 の観点から、 さらに好ましくは含フッ素脂肪族ポリイソシァネート、 含フッ素脂 環族ポリイソシァネート、 第 3級ァミノ基含有ポリイソシァネート及び第 4級ァ ンモニォ基含有ポリイソシァネート、 特に好ましくは含フッ素脂肪族ポリイソシ ァネート及び含フッ素脂環族ポリイソシァネート、 最も好ましくは OCN— CH 2— R f— CH„— NCOで表されるものである。
活性水素含有ポリマ一 (B) としては、 ポリエーテル {ヒドロキシル基含有ポ リエーテル (B 1) 、 メルカプト基含有ポリエーテル (B 2) 、 1級及び Z又は 2級ァミノ基含有ポリエーテル (B 3) 並びにカルボキシル基含有ポリエーテル (B 4) } 、 ポリエステル {ヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B5) 、 メルカ ブト基含有ポリ (チォ) エステル (B 6) 、 1級及ぴ Z又は 2級ァミノ基含有ポ リエステル (B 7) 並びにカルボキシル基含有ポリエステル (B 8) } 、 及びポ リアミ ド {ヒ ドロキシル基含有ポリアミ ド (B 9) 、 メルカプト基含有ポリアミ ド (B I O) 、 1級及び Z又は 2級ァミノ基含有ポリアミ ド (B 11) 並びに力 ルポキシル基含有ポリアミ ド (B 12) } 等が含まれる。
ヒ ドロキシル基含有ポリエーテル (B 1) としては、 少なくとも 2個の活性水 素を有する化合物 (b) のアルキレンォキシド (共) 付加体等が使用できる。 アルキレンォキシドとしては、 炭素数 2〜 8のアルキレンォキシド (エチレン ォキシド、 プロピレンォキシド、 ブチレンォキシド、 テトラヒ ドロフラン及びス チレンォキシド等) 、 及ぴ炭素数 2〜 8のフルォロアルキレンォキシド (1, 1 —ジフルォロエチレンォキシド、 テトラフルォロエチレンォキシド、 3, 3, 3
一トリフルォロプロピレンォキシド、 パーフルォロプロピレンォキシド、 パーフ ルォロブチレンォキシド、 パーフルォロテトラヒ ドロフラン及びパーフルォロス チレンォキシド等) 等が挙げられる。 アルキレンォキシドとしては、 エチレンォ キシド及びプロピレンォキシドが好ましく、 エチレンォキシド単独及びエチレン ォキシドとプロピレンォキシドの混合物が好ましい。
また、 共付加体の場合、 その付加形式はランダム、 ブロック及びこれらの組合 せのいずれでもよいが、 好ましくはランダムである。
フルォロエチレンォキシド及び Z又はフルォロアルキレンォキシドを使用する らのフルォロエチレンォキシド及び Z又はフルォロアルキレンォキシドを付加反 応させるのが好ましい。 末端にフッ素化合物が存在することにより、 イソシアナ ト基含有ポリマーの硬化反応性がさらに高くなる。 フルォロエチレンォキシド及 びフルォロアルキレンォキシドのうち、 1 , 1ージフルォロエチレンォキシド、 パーフルォロエチレンォキシド及び 3 , 3, 3 _トリフルォロプロピレンォキシ ドが好ましく、 さらに好ましくは 3, 3 , 3—トリフルォロプロピレンォキシド である。
共付加体の場合、 エチレンォキシドの含有量 (重量%) は、 共付加体の重量に 基づいて、 3 0以上が好ましく、 さらに好ましくは 5 0以上、 特に好ましくは 6 0以上、 最も好ましくは 7 0以上であり、 また 1 0 0以下が好ましく、 さらに好 ましくは 9 8以下、 特に好ましくは 9 5以下、 最も好ましくは 9 0以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に初期接着強度) がさらに高くなる。
'少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b ) としては、 水、 ジオール、 3 〜 6価又はそれ以上のポリオール、 ジカルボン酸、 3〜 4価又はそれ以上のポリ カルボン酸、 モノアミン、 ポリアミン及びポリチオール等が使用できる。 なお、 活性水素を 2個有する化合物を用いた場合には 2価のポリオールが得られ、 活性 水素を 3個以上有する化合物を用いた場合には 3価以上のポリオールが得られる。 ジォ一ルとしては、 炭素数 2〜 3 0のアルキレングリコール (エチレングリコ ール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレングリコール、 1 , 4 —ブタンジオール、 1 , 6—へキサンジオール、 オクタンジオール、 デカンジォ
ール、 ドデカンジオール、 テトラデカンジオール、 ネオペンチルグリコール及ぴ
2 , 2—ジェチルー 1, 3—プロパンジオール等) ;炭素数 6〜 2 4の脂環式ジ オール (1 , 4—シクロへキサンジメタノ ^"ル及び水素添加ビスフエノール A等 ) ;炭素数 1 5〜3 0のビスフエノール (ビスフエノール A、 ビスフエノール F 及びビスフエノール S等) ;ジヒドロキシベンゼン (カテコール及びハイドロキ ノン等) ;重量平均分子量 (Mw) 1 0 0〜 5 0 0 0のポリエステルジオール [ ポリラク トンジオール (ポリ ε—力プロラクトンジオール等) 、 脂肪族ポリエス テルジオール (エチレングリコール及びアジピン酸のポリエステルジオール、 並 びにブチレンダリコール及びアジピン酸のポリエステルジオール等) 、 芳香族ポ リエステノレジオール (エチレングリコール及ぴテレフタル酸のポリエステルジォ —ル等) 等] 及び Mw l 0 0 0〜2 0 0 0 0のポリブタジエンジオール等が用い られる。 なお、 Mwは、 ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー (G P C ) を 用いて、 ポリエチレンダリコール又はポリスチレンを標準物質として求めること ができる。
3〜 6価のポリオールとしては、 3〜 6価の炭素数 3〜 8の脂肪族多価アルコ —ル (グリセリン、 トリメチロー/レエタン、 トリメチロールプロパン、 ペンタエ リスリ トール、 ソルビタン及ぴソルビトール等) 等が用いられる。
ジカルボン酸としては、 炭素数 4〜3 2のアルカンジカルボン酸 (コハク酸、 アジピン酸、 セバシン酸、 ドデセニルコハク酸、 ァゼライン酸、 セバシン酸、 ド デカンジカルボン酸、 ォクタデカンジカルボン酸、 ドデシルコハク酸及びォクタ デシルコハク酸等) ;炭素数 4〜3 2のアルケンジカルボン酸 (マレイン酸、 フ マール酸、 シトラコン酸、 メサコン酸、 ダイマー酸、 ドデセニルコハク酸及びべ ンタデセニルコハク酸等) ;炭素数 8〜2 0の芳香族ジカルボン酸 (フタル酸、 イソフタル酸、 テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸等) 等が用いられる。
3〜 4価又はそれ以上のポリカルボン酸としては、 炭素数 9〜 2 0の芳香族ポ リカルポン酸 (トリメリット酸及びピロメリット酸等) 等が用いられる。
また、 これらのジカルボン酸又はポリカルボン酸の酸無水物及び低級アルキル エステル等も使用することができる。 これらのジカルボン酸又はポリカルボン酸 の酸無水物としては、 無水マレイン酸、 無水フタル酸、 無水トリメリット酸及ぴ
無水ピロメリット酸等が挙げられる。 また、 低級アルキルとしては、 炭素数 1〜 4のアルキルが使用でき、 メチル、 ェチル、 ィソプロピル及び t—プチル等が挙 げられる。
モノアミンとしては、 アンモニア及び炭素数 1〜2 0の脂肪族ァミン {炭素数 1〜2 0のアルキルアミン (メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 へ キシルァミン、 ドデシルァミン及びエイコシルァミン等) 等 } 、 炭素数 4〜 1 5 の脂環式ァミン (アミノシクロへキサン、 イソホロンモノアミン及び 4ーメチレ ンジシクロへキサンモノァミン) ;炭素数 4〜1 5の複素環式ァミン (ピベリジ ン及び N—アミノエチルピリジン等) ;炭素数 6〜1 5の芳香環含有脂肪族アミ ン (ァミノメチルベンゼン等) ;炭素数 6〜1 5の芳香族ァミン (ァニリン等) 等が用いられる。
ポリアミンとしては、 炭素数 2〜1 8の脂肪族ポリアミン {炭素数 2〜1 2の ァノレキレンジァミン (エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 トリメチレンジ ァミン、 へキサメチレンジァミン及びゥンデシレンジアミン等) 及びポリアルキ レン (炭素数 2〜6 ) ポリアミン (ジエチレントリアミン、 ジプロピレントリア ミン、 トリエチレンテトラミン及びペンタエチレンへキサミン等) 等) 、 炭素数 4〜1 5の脂環式ポリアミン (1 , 3—ジアミノシクロへキサン、 イソホロンジ ァミン及び 4 , 4, ーメチレンジシクロへキサンジァミン) ;炭素数 4〜1 5の 複素環式ポリアミン (ピペラジン、 N—アミノエチルピペラジン及び 1, 4—ジ アミノエチルピペラジン等) ;炭素数 8〜1 5の芳香環含有脂肪族ァミン (キシ リレンジァミン及びテトラクロル一 p—キシリレンジアミン等) ;炭素数 6〜 2 0の芳香族ポリアミン (フ: 二レンジァミン、 ビス (ァミノフエニル) メタン、 4—ァミノフエニル一 2—クロロアユリン及ぴ 1—メチル一 2—メチルァミノー 4—ァミノベンゼン等) 等が用いられる。
ポリチオールとしては、 硫化水素、 炭素数 1〜2 4のポリチオール (メタンジ チオール、 エタンジチオール、 1 , 4一ブタンジチオール及び 1 , 6—へキサン ジチオール、 1 , 2, 3—プロパントリチオール等) 等が用いられる。
これらの化合物以外に、 少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 ( b ) とし て、 アミノカルボン酸、 ォキシカルボン酸及びァミノアルコール等も使用できる。
これらの少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b ) のうち、 ジオールが 好ましく、 さらに好ましくはアルキレングリコール、 特に好ましくは炭素数 2〜 3 0のアルキレングリコール、 最も好ましくは炭素数 2〜4のアルキレングリコ ール (エチレングリコール、 1 , 2—プロピレングリコール、 1 , 3—プロピレ ングリコール、 1 , 4一ブタンジオール等) である。
また、 少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b ) として、 アミノ基を有 しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b 1 ) 及び第 4級アンモニォ 基を含有しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b 2 ) 及びこれらの 混合物等も好ましく使用できる。 (b l ) 又は (b 2 ) を用いる場合、 ポリマ一 の反応性がさらに高くなる。
化合物 (b l ) としては、 モノアミン及ぴポリアミン等が使用できる。 モノア ミンとしては、 アンモニア及び炭素数 1〜2 0のモノアミノ化合物 [脂肪.族アミ ン (メチルァミン、 ェチルァミン、 プロピルァミン、 へキシルァミン、 ドデシル ァミン及びエイコシルァミン等) ;脂環式ァミン (シク口へキシルァミン、 イソ ホロンモノアミン、 4—シクロへキシルメチルシクロへキシルァミン及び 4—ジ シクロへキシルメチルシクロへキシルァミン等) ;複素環式ァミン (ピペリジン 及び N—アミノエチルピリジン等) ;芳香環含有脂肪族ァミン (アミノメチルべ ンゼン等) ;芳香族ァミン (ァニリン等) 等] 等が挙げられる。
ポリアミンとしては、 炭素数 2〜1 8のポリアミン {脂肪族ポリアミン [アル キレンジァミン (エチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 トリメチレンジアミ ン、 へキサメチレンジァミン及びゥンデシレンジアミン等) 、 ジアルキルアミノ アルキルアミン (ジメチルアミノエチルァミン、 ジェチルァミノプロピルァミン、 ジプロピルァミノプロピルァミン、 メチルェチルァミノプロピルァミン及びジォ クタデシルアミノエチルァミン) 、 N, N, ージアルキルアルキレンジァミン ( N, N ' —ジメチルエチレンジァミン等) 等及びポリアルキレンポリアミン (ジ エチレントリアミン、 ジプロピレントリアミン、 トリエチレンテトラミン及びべ ンタエチレンへキサミン等) 等] ;脂環式ポリアミン (1 , 3—ジアミノシクロ へキサン、 イソホロンジアミン及び 4 , 4 ' ーメチレンジシクロへキサンジアミ ン) ;複素環式ポリアミン (ピペラジン、 N—アミノエチルピペラジン及び 1 ,
4—ジアミノエチルビペラジン等) ;芳香環含有脂肪族ァミン (キシリレンジァ ミン及ぴテトラクロル一 P—キシリレンジアミン等) ;芳香族ポリアミン (フエ 二レンジァミン、 ビス (ァミノフエニル) メタン、 4—ァミノフエニノレー 2—ク ロロァニリン及び 1—メチルー 2—メチルァミノ一 4—アミノベンゼン等) 等] 等が挙げられる。
また、 化合物 (b l ) として、 第 3級アミノ基を有するポリオール (2—ジメ チルァミノプロパンジオール、 2—ジェチルアミノエチルプロパンジオール及び ジメチルアミノエチルシクロへキサンジオール等) 、 第 3級アミノ基を有するポ リチオール [ビス (メルカプトェチル) メチルァミン等] 及び第 3級アミノ基を 有するポリカルボン酸 (2—ジメチルアミノエチルアジピン酸等) 等も好ましく 使用できる。 これらを用いる場合、 ポリマーの反応性がさらに高くなる。
化合物 (b l ) としては、 脂肪族ァミン、 脂環式ァミン、 ジアルキルアミノア ルキルアミン及ぴ N, N, 一ジアルキルアルキレンジァミンが好ましく、 さらに 好ましくは脂肪族ァミン、 ジアルキルアミノアルキルアミン及び Ν, Ν ' ージァ ルキルアルキレンジァミン、 特に好ましくはジアルキルァミノアルキルァミンで ある。
第 4級アンモニォ基を含有しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 ( b 2 ) としては、 アミノ基を含有しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化合 物 (b l ) のアミノ基をアンモニゥム塩としたもの {第 1級アミン及ぴ第 2級ァ ミンのときはルイス酸で塩にしたもの、 第 3級ァミンのときはプレンステツト酸 で塩にしたもの [モノアミン塩 (ジメチルアンモニゥム ·クロリ ド及び N—メチ ル一N—シクロへキシルアンモニゥム ·メチル硫酸塩等) 、 ポリアミン塩 (テト ラメチルエチレンジアンモニゥム . ビス硝酸塩等) 、 第 3級アミノ基を有するポ リオールの 4級化物 (2—トリメチルアンモニォプロパンジオール.クロリ ド等 ) 、 第 3級アミノ基を有するポリチオールの 4級化物 [ビス (メルカプトェチル ) ジメチルアンモニゥム *クロリ ド等] } 及び第 3級アミノ基を有するポリカル ボン酸の 4級化物 (2—トリメチルアンモニォェチルアジピン酸 ·クロリ ド等) 等] 等が挙げられる。
なお、 ブレンステツト酸としては、 塩酸、 硝酸、 硫酸、 蟻酸、 酢酸及び安息香
酸等が挙げられ、 ルイス酸としては、 ブレンステツト酸以外にアルキル (炭素数 1 ~20) ハライド (メチルクロリ ド、 メチルブロミ ド、 ェチルクロリ ド、 デシ ノレク口リ ド、 デシノレブロミ ド、 エイコシ ク口リ ド、 ベンジ ^ク口リ ド、 ベンジ ルブロミ ド及びェピクロルヒドリン等) 、 無機酸アルキル (炭素数 1〜7) 化物 (ジメチル硫酸及びべンジル硫酸等) 及ぴジアルキル (炭素数 1〜7) カーボネ ート (ジメチルカーボネート及びジベンジルカーボネート等) 等が挙げられる。 ヒドロキシル基含有ポリエーテル (B 1) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くなる。
メルカプト基含有ポリエーテル (B 2) としては、 ヒドロキシル基含有ポリェ 一テル (B 1) のヒ ドロキシル基の少なくとも 1つがメルカプト基に変換された 構造を有するもの等が使用でき、 ヒドロキシル基含有ポリエーテル (B 1) にェ ピハロヒ ドリン (ェピクロロヒ ドリン等) を反応させ、 続いて硫化水素を反応さ せて得られるた構造を有するもの、 及びヒ ドロキシル基含有ポリエーテル (B 1 ) に環状チォエーテル (エチレンスルホキシド等) を直接反応させて得られる構 造を有するもの等が挙げられる。
メルカプト基含有ポリエーテル (B 2) の Mnは、 200以上が好ましく、 さ らに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 0 00以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 0 00以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに 高くなる。
1級及び/又は 2級ァミノ基含有ポリエーテル (B 3) としては、 t ドロキシ ル基含有ポリエーテル (B 1) のヒ ドロキシル基又はメルカプト基含有ポリエー テル (B 2) のメルカプト基の少なくとも 1つが 1級及ぴ /又は 2級ァミノ基に 変換された構造を有するもの等が使用でき、 (B 1) 又は (B 2) に環状アミン (エチレンィミン及び N—メチルエチレンィミン等) 等を反応させて得られる構 造を有するもの、 及びヒ ドロキシル基含有 1級ァミン (エタノールアミン等) と
ケトン (メチルェチルケトン等) とから得られるケチミン化合物にアルキレンォ キシドを (共) 付加重合した後、 加水分解してケトンを外して 1級ァミンとした 構造を有するもの等が挙げられる。
1級及び 又は 2級ァミノ基含有ポリエーテル (B3) の Mnは、 200以上 が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好 ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着 強度) がさらに高くなる。
カルボキシル基含有ポリエーテル (B 4) としては、 ヒ ドロキシル基含有ポリ エーテル (B 1) のヒドロキシル基の少なくとも 1つ又はメルカプト基含有ポリ エーテル (B 2) のメルカプト基の少なくとも 1つがカルボキシル基に変換され た構造を有するもの等が使用でき、 (B 1) 又は (B 2) に上記のジカルボン酸 又はポリカルボン酸の酸無水物又はアルキルエステル等を反応させて得られる構 造を有するもの、 (B 1) を酸化剤 (白金化合物、 クロム混酸及び過マンガン酸 塩等) の存在下に酸化してヒドロキシル基をカルボキシル基に変換した構造を有 するもの、 及びヒドロキシル酸低級アルコ一/レエステル (乳酸メチルエステル等 ) にエチレンォキシドを必須成分とするアルキレンォキシドを (共) 付加重合し た後加水分解してアルコールを除去してカルボキシル基とした構造を有するもの 等が挙げられる。
カルボキシル基含有ポリエーテル (B 4) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くなる。
ヒドロキシル基含有ポリエステル (B 5) としては、 (B 1) と、 上記のジカ ルポン酸、 ジカルポン酸酸無水物及び Z又はジカルボン酸低級アルキルェステル とのポリエステル等が用いられる。 これらのポリエステルの末端は、 ヒドロキシ ル基である。 なお、 ポリカルボン酸、 ポリカルボン酸無水物及ぴポリカルボン酸 低級アルキルエーテル等も使用でき、 これらを使用する場合、 これらの使用量 (
モル%) は、 全力ルボン酸のモル数に基づいて、 0. 1〜10が好ましく、 さら に好ましくは 0. 1〜5、 特に好ましくは 0. 1〜2である。 (B5) を得るた めに使用する (B 1) としては、 Mnが 100以上、 5, 000以下のものが好 ましい。
ヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B 5) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くなる。
メルカプト基含有ポリ (チォ) エステル (B 6) としては、 ヒドロキシル基含 有ポリエステル (B 5) のヒ ドロキシル基の少なくとも 1つがメルカプト基に変 換された構造を有するもの [ヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B 5) にェピハ ロヒ ドリンを反応し続いて硫化水素を反応させて得られる構造を有するもの、 及 ぴヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B 5) に環状チォエーテルを直接反応させ て得られる構造を有するもの等] 及び、 メルカプト基含有ポリエーテル (B 2) と、 上記のジカルボン酸、 ジカルボン酸の酸無水物及び /又はジカルボン酸低級 アルキルエステルとから製造され得るポリチォエステル (末端の少なくともェつ はメルカプト基) 等が使用できる。 (B 6) を得るために使用する (B 2) とし ては、 Mnが 100以上、 5, 000以下のものが好ましい。
メルカプト基含有ポリ (チォ) エステル (B 6) の Mnは、 200以上が好ま しく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましく は 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに高くなる。
1級及び Z又は 2轵ァミノ基含有ポリエステル (B 7) としては、 ヒ ドロキシ ル基含有ポリエステル (B 5 ) のヒドロキシル基の少なくとも 1 が 1級及び Z 又は 2級ァミノ基に変換された構造を有するもの等が使用でき、 ヒドロキシル基 含有ポリエステル (B 5) に環状アミンを反応させて得られる構造を有するもの 等が挙げられる。
1級及びノ又は 2級ァミノ基含有ポリエステル (B 7) の Mnは、 200以上 が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好 ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着 強度) がさらに高くなる。
力ルポキシル基含有ポリエステル (B 8) としては、 ヒドロキシル基含有ポリ エステル (B 5) のヒドロキシル基の少なくとも 1つがカルボキシル基に変換さ れた構造を有するもの [ヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B 5) と上記のジカ ルボン酸及び Z又はジカルボン酸の酸無水物等とが反応して得られる構造を有す るもの及び、 カルボキシル基含有ポリエーテル (B4) と上記のポリオール等と が反応して得られる構造 (少なくとも 1つの末端はカルボキシル基) を有するも の等] 等が使用できる。 (B 8) を得るために使用する (B4) としては、 Mn が 100以上、 5, 000以下のものが好ましい。
カルボキシル基含有ポリエステル (B 8) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 000以下である。 この範囲內であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くなる。
ヒ ドロキシル基含有ポリアミド (B 9) としては、 1級及び Z又は 2級ァミノ 基含有ポリエーテル (B 3) と上記のジカルボン酸、 ジ又はポリカルボン酸の酸 無水物及び Z又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリアミド、 又はカル ボキシル基含有ポリエーテル (B4) と上記のポリアミンとのポリアミ ド等の少 なくとも 1つのァミノ基若しくはカルボキシル基がヒ ドロキシル基に変換された 構造を有するもの [ポリアミ ドにアルキレンォキシドを反応させて得られる構造 を有するもの、 及びポリアミ ドにェピパロヒ ドリンを反応させ続いて加水分解さ せた構造を有するもの等] 等が使用できる。 (B 9) を得るために使用する (B 3) 及び (B4) としては、 : Mnが 100以上、 5, 000以下のものが好まし レ、。
ヒ ドロキシル基含有ポリアミ ド (B 9) の Mnは、 200以上が好ましく、 さ
らに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 0 00以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 0 00以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに 高くなる。
メルカプト基含有ポリアミ ド (B 10) としては、 1級及び Z又は 2級ァミノ 基含有ポリエーテル (B 3) と上記のジカルボン酸、 ジ又はポリカルボン酸の酸 無水物及び 又はジカルボン酸低級アルキルエステルとのポリアミド、 又はカル ポキシル基含有ポリエーテル (B4) と上記のポリアミンとのポリアミ ド等の少 なくとも 1つのアミノ基若しくはカルボキシル基がメルカプト基に変換された構 造を有するもの [ポリアミ ドにェピハロヒ ドリンを反応させ続いて硫化水素を反 応させて得られる構造を有するもの、 及びポリアミ ドに環状チォエーテルを直接 反応させて得られる構造を有するもの等] 等が使用できる。 (B 10) を得るた めに使用する (B3) 及び (B4) としては、 Mnが 100以上、 5, 000以 下のものが好ましい。
メルカプト基含有ポリアミド (B 10) の Mnは、 200以上が好ましく、 さ らに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 0 00以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 0 00以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに 高くなる。
1級及びノ又は 2級ァミノ基含有ポリアミ ド (B 1 1) としては、 1級及び/ 又は 2級ァミノ基含有ポリエーテル (B 3) と上記のジカルボン酸、 ジ又はポリ 力ルポン酸の酸無水物及び/又はジカルポン酸低級アルキルエステルとを反応さ せて得られる構造を有する物 (少なくとも 1つの末端は 1級及び Z又は 2級アミ ノ基) 、 及びカルボキシル基含有ポリエーテル (B4) と上記のポリアミンとを 反応させて得られる構造を有する物 (少なくとも 1つの末端は 1級及び Z又は 2 級ァミノ基) 等が使用できる。 (B l 1) を得るために使用する (B 3) 及び ( B 4) としては、 Mnが 100以上、 5, 000以下のものが好ましい。
1級及び/又は 2錄アミノ基含有ポリアミ ド (B 1 1) の Mnは、 200以上 が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、
また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好 ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着 強度) がさらに高くなる。
カルボキシル基含有ポリアミド (B 1 2) としては、 1級及び/又は 2級アミ ノ基含有ポリエーテル (B 3) と上記のジカルボン酸、 ジ又はポリカルボン酸の 酸無水物又はジカルボン酸低級アルキルエステルとを反応させて得られる構造を 有する物 (少なくとも 1つの末端はカルボキシル基) 、 及びカルボキシル基含有 ポリエーテル (B 4) と上記のポリアミンとを反応させて得られる構造を有する 物 (少なくとも 1つの末端はカルボキシル基) 等が使用できる。 (B 1 2) を得 るために使用する (B 3) 及び (B4) としては、 Mnが 100以上、 5, 00 0以下のものが好ましい。
カルボキシル基含有ポリアミド (B 12) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000以下、 特に好ましくは 6, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くな 。
活性水素含有ポリマー (B) としては、 ヒ ドロキシル基又はメルカプト基を有 するもの {ヒドロキシル基含有ポリエーテル (B 1) 、 メルカプト基含有ポリェ 一テル (B 2) 、 ヒドロキシル基含有ポリエステル (B 5) 、 メルカプト基含有 ポリ (チォ) エステル (B 6) 、 ヒ ドロキシル基含有ポリアミ ド (B 9) 及びメ ルカプト基含有ポリアミ ド (B 10) } が好ましく、 さらに好ましくは (B 1) 、
(B 2) 、 (B 5) 及び (B 6) であり、 特に好ましくは (B 1) 及び (B 5) である。
活性水素含有ポリマー (B) として、 エステル結合を有するもの {カルボキシ ル基含有ポリエーテル (B4) 、 ヒ ドロキシル基含有ポリエステル (B 5) 、 メ ルカプト基含有ポリ (チォ) エステル (B 6) 、 1級及び Z又は 2級アミノ基含 有ポリエステル (B 7) 及びカルボキシル基含有ポリエステル (B8) 等) は、 易加水分解性を有するため、 本発明のポリマーを生体組織の接着用に用いた場合 であって生体内に長時間存在することが不都合な場合に、 好ましく使用される。
また、 活性水素含有ポリマー (B) として、 — R1— (CH2) n— COO—で表 される結合を持つものを使用する場合、 さらに易加水分解性が高くなり好ましい。 なお、 nは 0〜2の整数、 R1はカルボニル基又は電子吸引誘導効果を有する特 性基一 C (X) (Y) ― {Xは F、 C l、 B r、 N02又は CNを、 Yは H、 F、 C l、 B r又は CNを表す。 } を表す。 このような結合を持つ活性水素含有ポリ マー (B) を使用すると、 本発明のポリマーを生体組織の接着用に用いた場合に さらに良好な加水分解性を発揮することができる。 このような活性水素含有ポリ マー (B) としては、 α—ケトグルタル酸とポリエチレングリコールとのエステ ル (特開平 2— 327392号公報又は特開平 3— 163590号公報等) 等が 挙げられる。
活性水素含有ポリマー (Β) としては、 接着強度 (特に初期接着強度) 等の観 点から、 親水性のものが好ましい。 親水性のものとは、 1分子中に、 ポリオキシ エチレン基を 30重量0 /0以上含有するもの及びこのものが示す水に対する親和性 と同等の水に対する親和性を有するものを意味する。 親水性ではない活性水素含 有ポリマーを使用する場合、 この活性水素含有ポリマーの含有量 (重量%) は、 接着強度 (特に初期接着強度) 等の観点から、 活性水素含有ポリマー (Β) 全体 の重量に基づいて、 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 2以上、 特に好ましく は 5以上、 最も好ましくは 8以上であり、 また、 70以下が好ましく λ さらに好 ましくは 50以下、 特に好ましくは 20以下、 最も好ましくは 15以下である。 活性水素含有ポリマー (Β) 中のォキシエチレン基の含有量 (重量%) は、 (Β ) の重量に基づいて、 30以上が好ましく、 さらに好ましくは 50以上、 特に好 ましくは 60以上、 最も好ましくは 70以上であり、 また 100 下が好ましく、 さらに好ましくは 98以下、 特に好ましくは 95以下、 最も好ましくは 90以下 である。 親水性ではない活性水素含有ポリマーの含有量及びォキシエチレン基の 含有量が上記の範囲内にあると、 接着強度 (特に初期接着強度) がさらに高くな る。
活性水素含有ポリマー (Β) の活性水素当量 (活性水素 1当量あたりの分子量 ) は、 接着強度 (特に湿潤接着強度) 等の観点から、 50以上が好ましく、 さら に好ましくは 100以上、 特に好ましくは 200以上であり、 また、 5000以
下が好ましく、 さらに好ましくは 4000以下、 特に好ましくは 3000以下で ある。 なお、 活性水素当量は、 過剰の無水カルボン酸 (無水酢酸等) で処理した 後、 未反応の無水カルボン酸を水酸化力リゥム水溶液等で滴定し単位重量当りの 官能基のモル数を求めることによって算出することができる。
また、 活性水素含有ポリマー (B) の Mnは、 200以上が好ましく、 さらに 好ましくは 300以上、 特に好ましくは 400以上、 最も好ましくは 1, 000 以上であり、 また、 10, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 8, 000 以下、 特に好ましくは 6, 000以下、 最も好ましくは 4, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに高くなる。
活性水素含有ポリマー (B) としては、 接着強度 (特に初期接着強度) 等の観 点から、 エチレンォキシド及びプロピレンォキシドのランダム共重合体、 並びに エチレンォキシド及びプロピレンォキシドのランダム共重合体とプロピレンォキ シド重合体との混合物が好ましく、 特に好ましくはエチレンォキシド及ぴプロピ レンォキシドのランダム共重合体とプロピレンォキシド重合体との混合物である。 エチレンォキシド及びプロピレンォキシドのランダム共重合体としては、 活性水 素を有する化合物として水、 エチレンダリコール及び Z又はプロピレングリコー ルを使用し、 かつ Mnが 1, 000〜 6, 000、 ォキシエチレン基の含有量が 60〜 90重量%であることが特に好ましい。
活性水素含有ポリマ一 (B) として、 3価以上のものを使用する場合、 これら の含有量 (重量%) は、 ポリイソシァネート (A) の重量に基づいて、 0. 01 以上が好ましく、 さちに好ましくは 0. 1以上、 特に好ましくは 0. 2以上であ り、 また、 5以下が好ましく、 さらに好ましくは 1以下、 特に好ましくは 0. 8 以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに高く なる。
活性水素含有ポリマー (B) 中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量 (mmo lZk g) は、 (B) の重量に基づいて、 0又は 0. 07未満が好まし く、 さらに好ましくは 0スは 0. 04未満、 特に好ましくは 0又は 0. 02未満、 最も好ましくは 0又は 0. 01未満である。 この範囲内であるとイソシァネート (A) と活性水素含有ポリマー (B) との反応における異常反応を防止しやすい。
なお、 活性水素含有ポリマー (B ) 中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含 有量は、 (B ) の 3 0重量。 /0メタノール溶液、 又は (B ) 1 0 gを白金皿中でカロ 熱灰化して水 1 0 gに溶解させた水溶液をイオンクロマトグラフィー法で分析す る方法や、 (B ) 3 0 gをメタノール 1 0 O m 1に溶解させた溶液を 1 0 0分の 1規定の塩酸水溶液で滴定する方法等によって求められる。
アルカリ金属及ぴアルカリ土類金属は、 主に、 ポリエーテルポリオールを合成 する場合の触媒として混入されるものである。 このような触媒としては、 水酸化 物 (水酸化カリゥム、 水酸化ナトリゥム、 水酸化セシウム、 水酸化ベリリゥム及 び水酸化マグネシウム等) 、 アルコラート (リチウムメチラート、 ナトリウムェ チラート、 カリウムプチラート及びマグネシウムへキサラート等) 及ぴ金属単体
(カリウム、 ナトリウム、 リチウム、 マグネシウム及びカルシウム等) 等が挙げ られる。 活性水素含有ポリマー (B ) 中には、 これらの触媒が 0 . 1〜0 . 3 m m o 1 Z k g残存していることが多い。 従って、 活性水素含有ポリマー (B ) 中 のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量を上記範囲とするには、 アル力リ 金属及びアル力リ土類金属の含有量の少ないポリエーテルポリオール等を使用す ればよい。
アル力リ金属及びアル力リ土類金属の含有量の少ないポリエーテルポリオール は、 上記のような触媒の存在下、 活性水素を有する化合物にアルキレンォキシド を付加重合して粗ポリエーテルポリオールを得た後、 アル力リ金属及びアル力リ 土類金属を除去する方法、 並びに特開平 8— 1 0 4 7 4 1号公報で開示されてい る複合金属シアン化物錯体 (へキサシァノコバルト酸亜鉛とポリエーテルとの錯 体触媒等) 、 有機ホウ素化合物 [トリフルォロホウ素及びトリス (ペンタフルォ 口フエニル) ボラン等] 、 及び遷移金属錯体触媒等のアルカリ金属及びアルカリ 土類金属を含有しない触媒の存在下にアルキレンォキシドを付加重合させる方法 等によって得られる。 粗ポリエーテルポリオールからアルカリ金属及びアルカリ 土類金属を除去する方法としては、 吸着剤で処理する方法、 及びイオン交換剤で 処理する方法等が挙げられる。
吸着剤としては、 ケィ酸塩 (ケィ酸マグネシウム、 タルク、 ソープス トーン、 ステアライ ト、 ケィ酸カルシウム、 アルミノケィ酸マグネシウム及びアルミノケ
ィ酸ソーダ等) 、 クレー (活性白土及ぴ酸性白土等) 、 ヒ ドロタルサイ ト、 シリ 力ゲル、 ケィ藻土及び活性アルミナ等が挙げられる。 これらの吸着剤のうち、 ケ ィ酸塩が好ましく、 さらに好ましくはケィ酸マグネシウムである。
ケィ酸マグネシウムのうちでも、 合成ケィ酸マグネシウムが好ましく、 さらに 好ましくは特開平 7— 2 5 8 4 0 3号公報に開示されているような、 ナトリウム の含有量が 0 . 5重量%以下のケィ酸マグネシゥムである。
吸着処理方法としては、 特開平 7— 2 5 8 4 0 3号公報に記載されているよう に、 粗ポリエーテルポリオールに水とケィ酸マグネシゥムとを添加混合して行う ことができる。
水の添加量は、 粗ポリエーテルポリオールに対し 0 . 0 1〜5 0重量%が好ま しく、 ケィ酸マグネシウムの量は同じく、 0 . 0 1〜5 0重量0 である。 吸着処 理温度は、 特に制限はないが 6 0〜2 0 0 が好ましく、 気相の酸素濃度 1 0 0 O p p m以下が好ましい。 吸着処理時間は特に制限はないが 0 . 5〜2 4時間が 好ましい。 吸着処理後、 ろ紙、 ろ布又はガラスフィルタ一等のろ過装置でろ過し、 必要に応じて脱水することにより、 アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量 が少ない活性水素含有ポリマー (B ) を製造できる。 また、 吸着処理を行っても アル力リ金属及びアル力リ土類金属の含有量が上記の範囲を超えているときは、 再度吸着処理を行う とによりアル力リ金属及びアル力リ土類金属の含有量を低 減させることができる。
イオン交換剤としては、 強力チオン交換樹脂、 弱カチオン交換樹脂及びキレー ト樹脂等が挙げられる。 イオン交換剤で処理する方法としては、 粗ポリエーテル ポリオールに水を添加したものを、 イオン交換剤と混合撹拌後、 ろ過によってィ オン交換剤を除去する方法スはイオン交換剤を充填したカラム中を通過させる方 法等が挙げられる。 水の添加量 (重量%) は、 粗ポリエーテルポリオールの重量 に基づいて、 0 . 0 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 1以上であり、 また 8 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 6 0以下である。 イオン交換剤の使用量は、 水溶液の重量に基づいて、 0 . 1重量%以上が好ましく、 さらに好ましくは 1重 量%以上であり、 また、 5 0重量%以下が好ましく、 さらに好ましくは 3 0重量 %以下である。 混合温度 (V) としては、 5以上が好ましく、 さらに好ましくは
20以上であり、 また、 80以下が好ましく、 さらに好ましくは 40以下である t また、 混合時間 (時間) は 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 5以上であり、 特に好ましくは 24以下である。
ろ過は、 ろ紙、 ろ布又はガラスフィルタ一等のろ過装置が用いられる。
イオン交換剤を充填したカラム中を通過させる場合、 液温 (^) は、 5以上が 好ましく、 さらに好ましくは 20以上であり、 また、 80以下が好ましく、 さら に好ましくは 40以下である。 また、 1回カラム内を通過させればよいが、 2〜 50回カラム内を通過させてもよい。 必要に応じて行われる脱水方法としては、 50〜150¾、 0. 001 h P a〜常圧で、 必要によって窒素等の不活性ガス を通気しながら、 1〜10時間、 水分を蒸留する方法等が挙げられる。
また、 活性水素含有ポリマー (B) が第 3級ァミノ基及び/又は第 4級アンモ 二ォ基を含有する場合、 これらの基の含有個数 (個 Zg) は、 ポリマーの硬化反 応性等の観点から (B) の重量に基づいて、 1 X 1017以上が好ましく、 さら に好ましくは 1 X 1018以上、 特に好ましくは 1 X 1019以上であり、 また、 1 X 1023以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 X 1022以下、 特に好ましく は 1 X 1021以下である。 なお、 第 3級ァミノ基及び第 4級アンモニォ基含有 個数は、 1H— NMRのデータから算出するか、 試料を過剰の水酸化ナトリウム 水溶液で処理した後、 NZ 100の塩酸水溶液で電位差滴定することにより求め ることができる。
第 3級ァミノ基及び/又は第 4級ァンモニォ基を含有する活性水素含有ポリマ 一としては、 アミノ基を有しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化合物 (b 1) 及び第 4級ア モニォ基を含有しかつ少なくとも 2個の活性水素を有する化 合物 (b 2) 及びこれらの混合物にアルキレンォキシドを付加させて得られる構 造を有する物等が挙げられる。
ウレタンプレポリマ一 (UP) は、 ポリイソシァネート (A) と活性水素含有 ポリマー (B) とを反応させて得られる。 ポリイソシァネート (A) と活性水素 含有ポリマ一 (B) との使用量比は、 (A) のイソシアナト基と (B) の活性水 素基との当量比 (AZB) として、 1. 5 上が好ましく、 より好ましくは 1. 8以上、 さらに好ましくは 1. 9以上、 特に好ましくは 1. 95以上であり、 ま
た 5. 0以下が好ましく、 より好ましくは 3. 0以下、 さらに好ましくは 2. 3 以下、 特に好ましくは 2. 1以下であり、 最も好ましいのは 2. 0である。 この 範囲内であると、 接着強度 (特に初期接着強度) がさらに高くなる。
ウレタンプレボリマー (UP) を製造する方法としては、 従来公知の方法でよ く、 ポリイソシァネート (A) と活性水素含有ポリマー (B) とを混合し、 50 〜100 で、 1〜10時間反応させる方法等が適用できる。 (A) のイソシァ ナト基は水分と反応するとアミノ基になってしまうので、 製造工程において、 反 応容器や原材料中の水分は極力除去しておく必要がある。 従って、 予め (B) を 脱水した後に (A) と反応させることが好ましい。 脱水方法としては、 50〜1 50 、 0. 001 h P a〜常圧で、 必要によって窒素等の不活性ガスを通気し ながら、 1〜10時間、 水分を蒸留する方法等が適用できる。
ポリイソシァネート (A) と活性水素含有ポリマー (B) との混合方法として は、 ①一度に混合する方法でも、 ② (B) を徐々に適下する方法でも、 ③ (A) と (B) の一部とを混合して所定時間反応させた後、 残りの (B) を滴下又は一 度に混合する方法でもよい。 これらのうち、 容易に反応操作を行えるという点か ら、 ①の方法及び②の方法が好ましく、 さらに好ましくは①の方法である。 また、 未反応のポリイソシァネ一ト成分の量を減少できるという点から、 ③の方法が好 ましい。
また、 この反応は触媒 (ジブチル錫オキサイド、 ジブチル錫ジラウレート等の 有機金属化合物、 酢酸ジルコニウム等の有機酸金属塩等) の存在下で行なっても よく、 特に脂肪族イソシァネートを使用する場合に有効である。
ウレタンプレポリマー (UP) の Mnは、 500以上が好ましく、 さらに好ま しくは 800以上、 特に好ましくは 1, 000以上、 最も好ましくは 1, 200 以上であり、 500, 000以下が好ましく、 さらに好ましくは 100, 000 以下、 特に好ましくは 10, 000以下、 最も好ましくは 5, 000以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさらに高くなる。 また、 Mnが 500以上 500, 000以下であるウレタンプレポリマーの含有率 (重 量%) 力 S、 (UP) の重量に基づいて 98.以上 100以下であることが好ましく、 さらに好ましくは 98. 5以上、 特に好ましくは 99以上、 最も好ましくは 99.
5以上である。 この範囲であると接着剤の接着強度がさらに高くなる。
ウレタンプレポリマー (UP) 中の特定の分子量を有するウレタンプレポリマ 一 (イソシアナト基を有するウレタンポリマー) の含有量は、 紫外領域の波長を 吸収しかつ 1級ァミノ基又は 2級アミノ基を 1個有するァミン (4一アミノビリ ジン及びアミノナフタレン等) と反応させたものを紫外線検出器付きの GPCに より求めた (標準物質; N—メチルアミノビリジンのエチレンォキシド付加物) Mn 500以上 500, 000以下のウレタンプレポリマーの分子量分布曲線と、 紫外領域の波長を吸収せず、 かつ 1級ァミノ基又は 2級アミノ基を 1個有するァ ミン (ェチルァミン、 ジブチルァミン等) を反応させたものを屈折率検出器付き の G PCにより求めた (標準物質;ポリエチレングリコール) 分子量分布曲線と を比較することで定量することができる。 すなわち、 ポリマーの官能基を考慮し て、 ①〜⑤の順で操作を行うことで定量できる。
① (UP) と紫外領域の波長を吸収せず、 かつ 1級ァミノ基又は 2級ァミノ基 を 1個有するァミン (ェチルァミン、 ジブチルァミン等) とウレタンプレポリマ 一 (UP) とを混合して、 ァミノ基とイソシアナト基とを反応させたものを屈折 率検出器付きの G PCにより Mnを求める。
②ィソシアナト基含有量 (重量%) から 1分子当たりのィソシァネートの平均 個数 (AN) を求める。
③ (UP) と、 紫外領域の波長を吸収し、 かつ 1級ァミノ基又は 2級ァミノ基 を 1個有するァミン (4—アミノビリジン及ぴァミノナフタレン等) と混合して イソシアナト基と反応させ、 紫外領域の波長を吸収する官能基 (UVF) を導入 したものを紫外線検出器付きの G P Cで測定し、 標準物質と比較することにより、 分子量分布を求める。
④この分子量分布から、 Mn 500以上 500, 000以下のウレタンプレポ リマー中の官能基 (UVF) の数を算出する。
⑤これと平均個数 (AN) とからウレタンプレボリマー (UP) 中に含まれる Mnが 500以上 500, 000以下であるゥレタンプレボリマーの含有量を求 める。 なお、 標準物質は、 N—メチルアミノビリジン等にエチレンォキシドを付 加したものを、 分取 GPCで各分子量に相当するものを分取することにより得る
ことができる。
M nが 5 0 0以上 5 0 0 , 0 0 0以下であるウレタンプレポリマーの含有率 が 9 8重量%以上 1 0 0重量%以下のポリマーを得る方法として、 前記のポリイ ソシァネート (A) と活性水素含有ポリマー (B ) の一部とを混合して所定時間 反応させた後、 残りの (B ) を滴下又は 度に混合する方法以外に、 反応終了後 に、 未反応の (A) を除去することによつても、 M nが 5 0 0以上 5 0 0 , 0 0 0以下であるウレタンプレポリマーの含有率を 9 8重量0 /0以上 1 0 0重量0 /0以下 とすることができる。 未反応の (A) を除去する方法としては、 ① G P Cを用い て分取する方法、 ②半透膜を用いて透析する方法及び③留去する方法等が挙げら れるが、 容易に行えるという点で③留去する方法が好ましい。 留去する方法とし ては、 減圧蒸留 (5 0〜1 5 0 ^:、 0 . 0 0 1 h P a〜常圧で、 必要によって窒 素等の不活性ガスを通気しながら、 1〜1 0時間蒸留すること) により留去する 方法等が挙げられる。
イソシアナト基含有ポリマーのうち、 活性水素含有ポリマー中の官能基の 1個 以上をィソシアナト基に変換した構造を有するポリイソシァネート非使用ポリマ 一 (NU P ) としては、 上記の活性水素含有ポリマー (B ) の官能基 1個以上を そのままィソシアナト基に変換する方法、 及びエーテル結合及び/又はエステル 結合を介してィソシアナト基を導入する方法等によって製造され得る構造を有す るもの等が含まれる。
活性水素含有ポリマ一 (B) の官能基 (ヒドロキシル基、 メルカプト基、 カル ボキシル基及びアミノ基等) の少なくとも 1個をィソシアナト基に変換する方法 としては、 公知の方法等が適用でき、 1級ヒドロキシル基又は 1級メルカプト基 の場合、 ①官能基を酸ィヒしてカルボキシル基に変換し、 さらに酸ハロゲン化物と した後、 アジド化合物を反応させ熱分解することにより、 酸アジドを経由しイソ シアナト基に変換する方法 (特開昭 5 7 - 1 0 8 0 5 5号公報等) 、 及び②官能 基を酸化してカルボキシル基に変換した後、 カルボキシル基をアジド化合物によ りァミノ基に変換しイソシアナト基に変換する方法等が挙げられ、 また、 2級ヒ ドロキシル基又は 2級メルカプト基の場合、 ③官能基を酵化してカルポニル基に 変換し、 アンモニアを反応させると同時に水素還元してアミノ基とした後、 イソ
シアナト基に変換する方法等が挙げられ、 また、 1級若しくは 2級のヒ ドロキシ ル基又は 1級若しくは 2級メルカプト基の場合、 ④官能基をァミノ基に変換した 後、 ホスゲンを反応させることによりイソシアナト基に変換する方法、 及び⑤ ( B ) とイソシアナト基含有不飽和化合物とを反応させる方法等が挙げられる。 ま た、 官能基がカルボキシル基の場合、 ①又は②の方法でカルボキシル基に変換後 の工程が適用できる。 また、 ⑤の方法によることも可能である。 官能基がアミノ 基の場合、 ③又は④の方法でァミノ基に変換後の工程が適用できる。
( B ) の官能基 (ヒドロキシル基) をカルボキシル基に変換する方法としては、 カルボキシメチルエーテル化による方法 [活性水素含有ポリマー (B ) とハロゲ ン化カルボン酸 (クロ口酢酸、 クロロジフルォロ酢酸、 3—クロ口プロピオン酸、 3—クロ口一 2 , 2—ジフノレオ口プロピオン酸、 4一クロロブタン酸、 クロロメ チル安息香酸等) とをアル力リ触媒 (水酸化ナトリゥム及び水酸化力リゥム等) の存在下に反応させる方法等] 及び酸化による方法 [過マンガン酸カリウム等の 存在下にアルカリ水溶液中で加熱する方法、 白金触媒 (白金—活性炭及び白金黒 等) を弱塩基化合物 (炭酸水素ナトリウム及び炭酸カリウム等) の存在下に使用 して空気酸化する方法及び 6価クロム化合物等の存在下、 硫酸酸性条件下で加熱 する方法等] 等が挙げられる。 カルボキシ^^基を酸ハロゲン化物に変換する方法 としては、 ハロゲン化リン (5塩化リン等) と反応させる方法、 及びハロゲン化 チォニル (塩化チォニル等) 'と反応させる方法等が挙げられる。 酸ハロゲン化物 をアジド化合物と反応させる方法としては、 酸ハロゲン化物とアジド化合物 (ァ ジ化水素酸及びアジ化ナトリゥム等) と低温で混合する方法等が挙げられ、 これ を 6 0〜 1 5 0でに加熱するとイソシアナト基に変換できる。 カルボキシル基を アジド化合物と反応させてァミノ基にする方法としては、 アジ化金属 (アジ化ナ トリウム等) を濃硫酸とともに反応させる方法、 ジフエニルホスホロアジダード、 ヒドロキサム酸又はヒドロキシルアミン堪酸塩とともに加熱する方法等が挙げら れる。 アミノ基をイソシアナト基に変換する方法としては、 ホスゲンを反応させ る方法 [ホスゲン (ホスゲン及び塩化ォキサル等) の溶液にアミンを滴下する方 法等] 、 N, N ' —カルボニルジイミダゾ一ルと反応させた後に室温で分解させ る方法、 遷移金属錯体触媒 (塩化パラジウム、.塩化ロジウム及ぴ塩化白金酸等)
の存在下に一酸化炭素と反応させる方法、 次亜塩素酸ナトリゥム又は次亜臭素酸 ナトリウム等を反応させてアルカリ処理する方法等が挙げられる。 2級ヒ ドロキ シル基をカルボニル基に変換する方法としては、 酸ィ匕による方法 [過マンガン酸 カリウム等の存在下にアルカリ水溶液中で加熱する方法、 白金触媒 (白金一活性 炭及び白金黒等) を使用して空気酸化する方法及び 6価クロム化合物等の存在下、 硫酸酸性条件下で反応させる方法等] 等が挙げられる。 カルポニル基とアンモニ ァとを反応させると同時に水素還元して、 カルボニル基をァミノ基とする方法と しては、 アンモニアの存在下、 水素ガスで加圧し、 水素化触媒 (ラネーニッケル、 塩化白金酸等) の存在下で反応させる方法等が挙げられる。 ヒドロキシル基にァ ミノ基を導入する方法としては、 ヒ ドロキシル基とエチレンィミン (エチレンィ ミン及ぴ N—メチルエチレンイミン等) とを反応させる方法等が挙げられる。 ィ ソシアナト基含有不飽和化合物としては、 イソシアナトメチル (メタ) アタリレ ―ト及びイソシアナトメチルァリルエーテル等が挙げられる。
ポリイソシァネート非使用ポリマー (NUP) の Mnは、 500以上が好まし く、 さらに好ましくは 800以上、 特に好ましくは 1, 000以上、 最も好まし くは 1, 200以上であり、 また 500, 000以下が好ましく、 さらに好まし くは 100, 000以下、 特に好ましくは 10, 000以下、 最も好ましくは 5, 000以下である。 この範囲內であると、 接着強度 (特に湿潤接着強度) がさら に高くなる。
ポリイソシァネート非使用ポリマー (NUP) のうち、 末端にフッ素原子を含 む有機基が存在する活性水素含有ポリマー (B) を用いることがポリマーの反応 性が高くなつて好ましい。 すなわち、 イソシアナト基に変換した末端構造として は、 —Rf— NC.O (R fは炭素数 1〜4のパーフルォロアルキレン基) で表さ れるもの及び Z又は一CH (CF3) —NCOで表されるものが好ましく、 さら に好ましくは一 CH (CF3) —NCOで表されるものである。
本発明のポリマ一中のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量 (mmo 1 /k g) は、 ポリマーの重量に基づいて、 0又は 0. 04未満が好ましく、 さら に好ましくは 0又は 0. 03未満、 特に好ましくは 0又は 0. 02未満、 最も好 ましくは 0又は 0. 01未満である。 この範囲内であると本発明のポリマーの経
時安定性がさらに高くなる。 なお、 ポリマー中のアルカリ金属及びアルカリ土類 金属の含有量は、 ポリマーの 30重量%のトルエン、 ジメチルホルムアミ ド又は ジメチルスルホキシド等の溶剤の溶液又はポリマー 10 gを白金皿中で加熱灰化 して水 10 gに溶かす等の前処理をした試料をイオンクロマトグラフィ一法で分 析する方法や、 100分の 1規定の塩酸水溶液で、 ポリマ一 30 gをトルエン、 ジメチルホルムアミ ド又はジメチルスルホキシド等の溶剤 100mlに溶解した ものを滴定する方法によって求められる。
本発明のポリマー中の、 イソシアナト基含有量に換算したァロファネート · ビ ユーレット含有量 (重量0/。) (AB含有量) は、 ポリマーの重量に基づいて、 耐 水接着強度の観点から、 0又は 0. 6未満が好ましく、 さらに好ましくは 0又は 0. 4未満、 特に好ましくは 0又は 0. 2未満、 最も好ましくは 0又は 0. 1未 満である。 この範囲内であると本発明のポリマーの経時安定性がさらに高くなる。
AB含有量は、 サンプル 100m gを、 ジ— n—プチルァミン (0. 1重量0 /0 ) 及びナフタレン (0. 1重量0 /0) を含む無水ジメチルホルムアミド溶液 5 m 1 に加え、 70°Cで 40分間反応させた後、 無水酢酸を 10 μ 1カロえ、 10分後に ガスクロマトグラフィーで分析することによって、 ジ—η—ブチルァセトアミ ド とナフタレンとのピーク面積比 (SA) を求め、 ブランクとしてサンプル 100 を、 ジ— n—プチルァミン (0. 1重量0 /0) 及びナフタレン (0. 1重量0 /0 ) を含む無水ジメチルホルムアミ ド溶液 5m 1に加え、 25^で 40分間反応さ せた後、 無水酢酸を 10 1加え、 10分後にガスクロマトグラフィーで分析し て求めたジ一n—ブチルァセトアミ ドとナフタレンとのピーク面積比 (SB) を 求め、 次式からイソシアナト基含有量換算値として求められる。
AB含有量 (重量%) = [ (SB— SA) /SB] X0. 613 (1) 本発明のポリマーが第 3級ァミノ基及び Z又は第 4級ァンモニォ基を含有する 場合、 これらの基の含有個数 (個 Zg) は、 ポリマーの反応性等の観点から、 ポ リマーの重量に基づいて、 1 X 1017以上が好ましく、 さらに好ましくは I X 1018以上、 特に好ましくは 1 X 1019以上であり、 また、 1 X 1023以下が
好ましく、 さらに好ましくは 1 X 1 0 2 2以下、 特に好ましくは 1 X 1 0 2 1以下 である。 第 3級ァミノ基及び/又は第 4級アンモニォ基を含有するポリマーは、 活性水素含有ポリマー (B ) として、 第 3級ァミノ基及び Z又は第 4級アンモニ ォ基を含有するポリイソシァネート (A) 及び Z又は活性水素含有ポリマー (Β ) を用いることによって得られる。
ポリマー中に第 3級ァミノ基及び 又は第 4級アンモニォ基を含有させる代わ りに、 本発明のポリマーには、 必要に応じて活性水素及びイソシアナト基を含有 しないァミン (C) を含有させることができる。 (C) を含むと接着強度 (特に 初期接着強度) がさらに良好になる。
活性水素及びィ シアナト基を含有しないアミン (c ) としては、 第 3級アミ ン (C 1 ) 及び第 4級アンモニゥム塩 (C 2 ) 等が使用できる。
第 3級ァミン (C 1 ) としては、 炭素数 1〜 3 6の、 脂肪族ァミン、 脂環式ァ ミン、 複素環式ァミン、 芳香環含有脂肪族ァミン及び芳香族ァミン等が用いられ る。 脂肪族ァミンとしては、 脂肪族モノアミン (トリメチルァミン、 トリェチル ァミン、 トリプロピノレアミン、 トリへキシルァミン、 トリ ドデシルァミン、 N— メチ /レジシクロへキシ /レアミン、 N, N—ジメチ /レシクロへキシルァミン、 N— メチル一 N, N—ビス (3—ジメチルァミノプロピル) アミン及ぴ N, N—ジメ チルエイコシルァミン等) 、 脂肪族ポリアミン [N , N, N—トリス (3—ジメ チルァミノプロピル) ァミン、 テトラアルキルアルキレンジァミン (N, N, N, N—テトラメチ^^エチレンジァミン、 N, N, N, N—テトラエチルプロピレン ジァミン及び N, N, N, N—テトラェチルゥンデシレンジアミン等) 及ぴポリ アルキル一ポリアルキレンポリアミン (ペンタメチルージェチレントリアミン、 ペンタエチルージプロピレントリアミン、 へキサメチノレ—トリエチレンテトラミ ン及びオタタメチルーペンタエチレンへキサミン等) 等が挙げられる。 脂環式ァ ミンとしては、 脂環式モノアミン (トリシクロへキシルァミン、 N, N—ジメチ ルイソホロンモノアミン、 N, N—ジメチル一 4—シクロへキシルメチルシクロ へキシルァミン及び N, N—ジェチノレ一 4—ジシク口へキシルメチ/レシク口へキ シルァミン等) 及び脂環式ポリアミン (テトラメチル一 1 , 3—ジアミノシクロ へキサン等) 等が挙げられる。 複素環式ァミンとしては、 複素環式モノアミン (
N—メチルビペリジン、 N—ジメチルアミノエチルピリジン、 ピリジン、 キノリ ン、 N—メチルモルホリン及び N—メチル一 2, 6—ジメチルモルホリン等) 及 び複素環式ポリアミン [N, Ν, , N, , 一トリス (ジメチルァミノプロピル) へキサヒドロ トリアジン、 N, N ' ージメチルピペラジン、 1 , 4一ビス (ジメ チルアミノエチル) ピぺラジン、 ピリダジン、 ピリミジン、 メチルプリン、 ジァ ザビシクロウンデセン、 ジァザビシクロノネン、 ビス (モ^/ホリノェチ/レ) エー テル、 ビス (モルホリノプロピル) エーテル、 ビス (2, 6—ジメチルモルホリ ノエチル) エーテル、 1, 2—ビス (2 , 6—ジメチルモルホリノエトキシ) ェ タン、 ビス (2 , 6—ジメチルモルホリノエトキシェチル) エーテル及び 2 , 2 , 一ビス (2 , 6—ジメチルモルホリノエトキシェチル) ジェチルエーテル等] 等が挙げられる。 芳香環食有脂肪族ァミンとしては、 N, N—ジメチルアミノメ チルベンゼン及ぴテトラメチルーキシリレンジァミン等が挙げられ、 芳香族アミ ンとしては、 N , N—ジメチルァニリン及びテトラメチル一フエ二レンジァミン 等が挙げられる。
第 4級アンモニゥム塩 (C 2 ) としては、 (C 1 ) のアミノ基を 4級化剤で 4 級化した構造をもつもの等が用いられ、 脂肪族アンモニゥム塩 (テトラメチルァ ンモニゥムカーボネート等) ;脂環式アンモニゥム塩 (メチルトリシクロへキシ ルアンモニゥムメチル硫酸塩等) ;複素環式アンモニゥム塩 [N, N—ジメチル ピペリジニゥムカーボネート及ぴ N, N—ジメチ /レー 2, 6—ジメチノレモルホリ ニゥムカーボネート等) ;芳香環含有脂肪族アンモニゥム塩 (N, N, N—トリ メチルアンモニゥムメチルベンゼンクロリ ド等) ;芳香族アンモ ウム塩 (N, N, N—トリメチルァニリニゥムカーボネート等) 、 脂肪族ポリアンモニゥム塩
[へキサアルキルアルキレンジアンモニゥム塩 (N, N, N, N, , N, , N ' 一へキサメチルエチレンジアミンジカーボネート等) 及びポリアルキル一ポリア ノレキレンポリアンモニゥム塩 (ヘプタメチルージェチレントリアミントリカーボ ネート) 等] ;脂環式ポリアンモニゥム塩 (テトラメチル一 1, 3—ジアンモニ ゥムシクロへキサンジクロリ ド等) ;複素環式ポリアンモニゥム塩 (N, N, N , , N ' —テトラメチルピペラジニゥムジカーボネート等] ;芳香環含有脂肪族 ポリアンモニゥム塩 (へキサメチル一キシリレンジアンモニゥムジクロリ ド等)
;芳香族ポリアンモニゥム塩 (へキサメチルーフエ二レンジアンモニゥムジク口 リ ド等) 等〕 等が挙げられる。
これらのうち、 脂肪族ァミン、 脂環式ァミン、 複素環式アミン及ぴこれらの力 ーボネート 4級アンモニゥム塩が好ましく、 さらに好ましくは脂肪族ァミン、 複 素環式ァミン及びこれらのカーボネート 4級アンモニゥム塩、 特に好ましくは複 素環式ポリアミン、 最も好ましいのはモルホリン環含有の複素環式ポリアミンで ある。
活性水素及びイソシアナト基を含有しないアミン (C) を使用する場合、 本発 明のポリマー中の (C) の含有量 (重量%〉 は、 ポリマーの重量に基づき、 0 . 0 5以上が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1以上、 特に好ましくは 0 . 5以上 であり、 また 2 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 1 0以下、 特に好ましくは 5以下である。 この範囲内であると、 接着強度 (特に初期接着強度) がさらに高 くなる。 なお、 ポリマー中の (C ) の含有量は、 ポリマーをメタノール等で処理 し、 イソシアナト基を反応させた後、 ガスクロマトグラフィー又は液体クロマト グラフィ一等で分析することによって測定できる。 (C) の配合方法には特に制 限はなく、 ポリマーを合成前 (途中を含む) 又は合成後に、 ポリマーの反応装置 の中に加えて混合する方法、 又は接着剤の使用直前に本発明のポリマーからなる 接着剤に加えて混合する方法等が挙げられる。
本発明のポリマーのうち、 反応性官能基としてエポキシ基 (グリシジル基及び 2 , 3—ォキサシクロへキシル基等) を有するものとしては、 1分子中に少なく とも 1個のエポキシ基を有するもの (E P) 等が含まれる。 (E P ) は、 前記活 性水素含有ポリマー (B ) とエポキシ基含有化合物とを反応させること等によつ て得られる。 エポキシ基含有化合物としては、 ェピクロルヒ ドリン、 2, 3—ォ キサシクロへキシルクロリ ド、 ァリルグリシジルエーテル及 イソシアナトェチ ルグリシジルエーテル等が挙げられる。 これらのうち、 反応が容易であるという 点で、 ェピクロルヒ ドリン及び 2 , 3—ォキサシクロへキシルク口リ ドが好まし く、 特にェピクロルヒ ドリンが好ましい。
本発明のポリマーのうち、 反応性官能基として (メタ) ァクリロイル基を有す るものとしては、 1分子中に少なくとも 1個の (メタ) ァクリロイル基を有する
もの (MA) 等が含まれる。 (MA) は、 前記活性水素含有ポリマー (B ) と ( メタ) アタリロイル基含有化合物とを反応させること等によって得られる。 (メ タ) ァクリロイル基含有化合物としては、 (メタ) アクリル酸、 (メタ) アタリ ル酸クロライド、 グリシジル (メタ) アタリレート及びイソシアナトェチル (メ タ) アタリレート等が挙げられる。 これらのうち、 反応が容易であるという点で、 (メタ) アクリル酸及びグリシジル (メタ) アタリレートが好ましく、 特にグリ シジル (メタ) アタリレートが好ましい。
本発明のポリマーのうち、 反応性官能基としてシァノ (メタ) ァクリロイル基 を有するものとしては、 1分子中に少なくとも 1個のシァノ (メタ) アタリロイ ル基を有するもの (CMA) 等が含まれる。 (C MA) は、 前記活性水素含有ポ リマー (B ) とシァノ (メタ) ァクリロイル基含有化合物とを反応させること等 によって得られる。 シァノ (メタ) アタリロイル基含有化合物としては、 シァノ (メタ) アクリル酸、 シァノ (メタ) アクリル酸クロライド、 グリシジルシアノ (メタ) ァクリレート及びィソシアナトシァノエチ/レ (メタ) ァクリレート等が 挙げられる。 これらのうち、 反応が容易であるという点で、 シァノ (メタ) ァク リル酸及びグリシジルシアノ (メタ) アタリレートが好ましく、 特にグリシジル シァノ (メタ) ァクリレートが好ましい。
本発明のポリマーのうち、 反応性官能基としてアルコキシシリル基 (トリメ ト キシシリル基及びトリエトキシシリル基等) を有するものとしては、 1分子中に 少なくとも 1個のアルコキシシリル基を有するもの (A S ) 等が含まれる。 (A S ) は、 前記活性水素含有ポリマ一 (B ) とアルコキシシリル基含有化合物とを 反応させること等によって得られる。 アルコキシシリル基含有化合物としては、 アルコキシシリルクロリ ド (トリメ トキシシリルクロリ ド、 メチルジメ トキシシ リルクロリ ド及びトリエトキシシリルクロリ ド等) 、 アルコキシシリルグリシジ ルエーテル (トリメ トキシシリルグリシジルエーテル、 メチルジメ トキシメチル グリシジルエーテル及びトリエトキシシリルグリシジルエーテル等) 等が挙げら れる。 これらのうち、 反応が容易であるという点で、 アルコキシシリルクロリ ド 及びアルコキシシリルグリシジルエーテルが好ましく、 特にアルコキシシリルグ リシジルエーテルが好ましい。
本発明のポリマーには、 さらに必要に応じて、 その他の成分を配合することが できる。 その他の成分としては、 生理活性を有する薬物 (中枢神経用薬、 アレル ギー用薬、 循環器官用薬、 呼吸器官用薬、 消化器官用薬、 ホルモン剤、 代謝性医 薬品、 抗悪性腫瘍剤、 抗生物質製剤及び化学療法剤等) 、 充填剤 (カーボンブラ ック、 ベンガラ、 ケィ酸カルシウム、 ケィ酸ナトリウム、 酸化チタン、 アクリル 系樹脂粉末及び各種セラミック粉末等) 、 可塑剤 (D B P、 D O P、 T C P , ト リブトキシェチルホスフ:!:ート及びその他各種エステル等) 、 及ぴ安定剤 (トリ メチルジヒ ドロキノン、 フエニル一 /3—ナフチルァミン、 P—イソプロポキシジ フエニルァミン及ぴジフエ二ルー P—フエ二レンジアミン等) 等が挙げられる。 その他の成分を配合する場合、 これらの配合量 (重量%) は、 本発明のポリマー の重量に基づいて、 0 . 0 0 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1以上で あり、 また、 2 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 5以下である。
より速やかな硬化性を与えるために、 本発明のポリマーには、 重合性二重結合 を有し、 かつ、 この二重結合を形成する炭素原子のいずれかにシァノ基が結合し た化合物 (D) を配合することができる。 このような化合物 (D) としては、 シ ァノ (メタ) アクリル酸、 シァノ (メタ) アクリル酸メチル及びシァノ (メタ) . アクリルアミ ド (特開平 1一 2 2 7 7 6 2号公報) 等が挙げられる。
化合物 (D) を使用する場合、 (D) の使用量 (重量%) は、 ポリマーの重量 に基づいて、 0 . 0 0 1以上が好ましく、 さらに好ましくは 0 . 1以上であり、 また 5 0以下が好ましく、 さらに好ましくは 2 0以下である。
本発^のポリマーは、 微量の水分の存在、 空気中の水分により急速に重合を起 こし、 強靭な膜を形成するので、 その他の成分を配合する場合、 その他の成分は、 水分を含まないことが必要がある。 また、 製造された本発明のポリマーは、 密閉 容器 (アンプル等) に充填しておくことにより、 長期間保存しておくことができ る。 保存温度 (°C) としては、 一 2 0 0以上が好ましく、 さらに好ましくは一 1
0 0以上、 特に好ましくは一 8 0以上であり、 また 1 0 0以下が好ましく、 さら に好ましくは 5 0以下、 特に好ましくは 3 0以下である。
本発明のポリマーは、 生体組織からの流体漏洩防止用及び Z又は生体組織の接 着用として好適であり、 すなわち、 医療用接着剤として好適である。 特に、 本発
明のポリマーは高い耐水接着強度を有するため、 肝臓、 腎臓、 脾臓、 膝臓、 心臓、 肺、 血管 (動脈、 静脈、 毛細血管等) 、 気管、 気管支、 消化管 (食道、 胃、 十二 指腸、 小腸、 大腸、 直腸等) 及び神経等の生体組織の接合、 出血阻止、 消化器官 等からの内容物、 酵素又は消化液等の流体漏洩防止、 縫合に先立つ仮固定、 並び に接合部 (縫合部及び吻合部) 等の補強等に好ましく使用できる。 生体組織とし ては、 肺、 血管及び心臓等の柔軟でかつ動きが大きい組織に好適であり、 さらに 肝臓及び肺に最適である。 また本発明のポリマーからなる医療用接着剤は生体組 織の接着ばかりでなく、 血管瘤等に対するコーティング材料や、 シーリング材料 としての用途や、 手術の際の癒着防止用材料としての用途等に有効である。 さら に、 創傷面及び切創部等の接合、 歯科における接着治療に対しても有効に使用で さる。
外科手術において、 本発明のポリマーからなる医療用接着剤で接合する方法と しては、 切開部に直接接着剤を塗布する直接接着法;シリコーンフィルム及びフ ッ素フィルム等の剥離性の高いフィ /レムに接着剤を塗布してから切開部をフィル ムと一緒に覆い、 反応後フィルムを除く転写接着法;ダクロン、 酸化セルロース、 コラーゲン、 キチン、 ポリウレタン、 ポリエステル又は P V A等でできた布又は 不織布、 及ぴ静脈、 筋膜及び筋肉等の生体組織片を患部に当て、 接着剤を塗布す る被覆接着法;生体組織の接合部の一部に縫合糸をかけ、 残りの接合部にシール するように接着剤を塗布する縫合固定法等が挙げられる。
塗布方法としては、 毛筆、 ピンセット又はスパチュラ等を用いる方法及ぴフレ オン又は窒素ガスを使用したスプレイ法等が挙げられる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。 なお、 特記しない限り、 部は重量部を意味する。 く製造例 1〉
オートクレーブにエチレングリコール 1 5 . 5部、 水酸化カリウム 3 . 8部を 仕込み、 窒素置換後 1 2 にて 6 0分間真空脱水した。 次いで、 1 0 0〜1 3
0ででエチレンォキシド 784. 5部とプロピレンォキシド 200部との混合物 を約 10時間で圧入し、 揮発分 0. 1%以下となるまで 130でで反応を続け、 ォキシエチレン基の含有量が 80%である粗ポリエーテル (c— EPRA) を得 た。 ぐ製造例 2 >
粗ポリエーテル (c— EPRA) 1000部をオートクレーブに入れ、 窒素置 換により気相の酸素濃度 450 p pmとし、 30部のイオン交換水を加え、 その 後合成ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含有量 0. 2%) を 10部加え、 再度窒 素置換により気相部の酸素濃度を 450 p pmを保ち、 90 にて 45分間、 攪 拌速度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (GF— 75 :東洋 濾紙製) を用いて窒素下でろ過を行い、 エチレンォキシド プロピレンォキシド ランダム共重合物 (EPRA1) を得た。 なお、 EPRA1のォキシエチレン基 含有量は 80%、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の含有量は 0. 02 mmo 】 Zk g、 Mnは 4000であった。
<製造例 3 >
粗ポリエーテル (c—EPRA) 1000部をオートクレーブに入れ、 窒素置 換により気相の酸素濃度 450 p pmとし、 30部のイオン交換水と 8部の合成 ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含有量 0. 2%) とを別の容器にて混合脱酸素 し、 次いでォ一トクレーブに加え、 気相部の酸素濃度を測定し 450 p pmを確 認した後、 90でにて 90分間、 攪拌速度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガ ラスフィルター (GF—75 :東洋濾紙製) を用いて窒素下でろ過を行い、 ェチ レンォキシド Zプロピレンォキシドのランダム共重合物 (EPRA2) を得た。 なお、 EPRA 2のォキシエチレン基含有量は 80%、 アルカリ金属及び/又は アルカリ土類金属の含有量は 0. 04mmo l/k g、 Mnは 4000であった。 く製造例 4 >
粗ポリエーテル ( c一 E P R A) 1000部をォートクレーブに入れ、 窒素置
換により気相の酸素濃度 450 p pmとし、 30部のイオン交換水を加え、 その 後ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含有量 3重量%) を 12部加え、 窒素置換に より気相部の酸素濃度を 450 p pmにし、 90でにて 240分間、 攪拌速度 3 O O r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (GF— 75 :東洋濾紙製) を用いて窒素下でろ過を行い、 エチレンォキシドノプロピレンォキシドのランダ ム共重合物 (EPRA3) を得た。 なお、 EPRA 3のォキシエチレン基含有量 は 80%、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量は 0. 08mmo lZk g、 Mnは 4000であった。
<製造例 5 >
オートクレーブにプロピレングリコール 320部、 水酸化カリウム 3. 8部を 仕込み、 窒素置換後 120でにて 60分真空脱水した。 次いで、 100〜1 30 °Cでプロピレンォキシド 680部を約 10時間で圧入し、 揮発分 0. 1%以下と なるまで 130°Cで反応を続け、 粗ポリエーテル (c一 PA) を得た。
<製造例 6 >
粗ポリエーテル (c一 PA) 1000部をオートクレーブに入れ、 窒素置換に より気相の酸素濃度 450 p pmとし、 30部のイオン交換水を加え、 その後合 成ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含有量 0. 2%) を 10部力 [1え、 再度窒素置 換により気相部の酸素濃度を 450 p pmを保ち、 9 Οΐ:にて 45分間、 攪拌速 度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (GF—75 :東洋濾紙 製) を用いて窒素下でろ過を行い、 プロピレンォキシド重合物 (PA1) を得た。 なお、 PA 1のォキシエチレン基含有量は 0°/o、 アルカリ金属及び Z又はアル力 リ土類金属の含有量は 0. 03mmo 1 Zk g、 Mnは 200であった。 く製造例 7 >
粗ポリエーテル (c一 PA) 1000部をオートクレーブに入れ、 窒素置換に より気相の酸素濃度 450 p pmとし、 30部のイオン交換水を加え、 その後ケ ィ酸マグネシウム (ナトリウム含有量 3%) を 12部加え、 窒素置換により気相
部の酸素濃度を 450 p pmに保持し、 90°Cにて 240分間、 攪拌速度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (GF— 75 :東洋濾紙製) を用 いて窒素下でろ過を行い、 ポリプロピレングリコール (PA2) を得た。 なお、 PA2のォキシエチレン基含有量は 0 %、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類 金属の含有量は 0. 08mmo 1 /k g、 Mnは 200であった。 ぐ製造例 8 >
オートクレーブにジメチルアミノエチルァミン 2 2. 0部を加え、 窒素置換後、 1 00〜1 30°Cでエチレンォキシド 400部とプロピレンォキシド 78部の混 合物を約 3時間で圧入し、 1 30でで 3時間反応を続けた。 反応液に水酸化カリ ゥム 3. 8部を仕込み、 窒素置換後 1 20^にて 60分真空脱水した。 次いで、 1 00〜1 30°Cでエチレンォキシド 400部とプロピレンォキシド 1 00部の 混合物を約 7時間で圧入し、 1 3 で 5時間反応を続け、 粗ポリエーテル (c — 3AEPRA) を得た。 この粗ポリエーテル (c— 3AEPRA) に、 30部 のイオン交換水を加え、 その後ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含量 0. 2重量 %) を 10部加え、 窒素置換により気相部の酸素濃度を 450 p pm以下にし、 9 にて 45分間、 攪拌速度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィル タ一 (GF— 75 :東洋濾紙製) を用いて窒素下でろ過を行い、 第 3級ァミノ基 含有エチレンォキシド プロピレンォキシドのランダム共重合物 (3 AE P R A ) を得た。 なお、 3 AEPRAのォキシエチレン基含有量は 80%、 アルカリ金 属及び Z又はアルカリ土類金属の含有量は 0. 02mmo l Zk g、 第 3級アミ ノ基含有個数は 3. 0 X 1 02°個 Zg、 Mnは 4000であった。 く製造例 9 >
N, N, N' , N' —テトラメチルエチレンジアンモニゥム ' ビス硝酸塩 6 0. 5部をオートクレーブに加え、 窒素置換後、 1 00〜1 30^でエチレンォキシ ド 400部とプロピレンォキシド 39. 5部の混合物を約 3時間で圧入し、 1 3 0^で 3時間反応を続けた。 反応液に水酸化カリウム 3. 8部を仕込み、 窒素置 換後 1 20でにて 60分真空脱水した。 次いで、 1 00〜1 30^でエチレンォ
キシド 400部とプロピレンォキシド 100部の混合物を約 7時間で圧入し、 1 30でで 5時間反応を続け、 粗ポリエーテル (c一 4AEPRA) を得た。 その 後の処理は製造例 2と同様にして、 第 4級アンモニォ基含有エチレンォキシド/ プロピレンォキシドのランダム共重合物 (4AEPRA) を得た。 なお、 4AE PRAのォキシエチレン基含有量は 80%、 アルカリ金属及び Z又はアルカリ土 類金属の含有量は 0. O 2mmo lZkg、 第 4級アンモニォ基含有個数は 3. 1 102。個//8、 1^11は4000でぁった。
<製造例 10 >
製造例 1で得られた c— EPRA 1 112部に、 ェピクロルヒ ドリン 27. 8 部とベンジルトリメチルアンモニゥムクロライド 2. 22部を混合した後、 58. 9部の粒状水酸化ナトリウムを 30^以下に保ちながら 5時間かけて投入し、 3 0°Cで 3時間熟成した。 減圧下で残存したェピクロルヒ ドリンを留去した後、 3 3. 4部のイオン交換水とケィ酸マグネシウム (ナトリウム含量 0. 2重量0 /0) を 1 1 1部加え、 90°Cにて 45分間攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (G F- 75 :東洋濾紙製) を用いて窒素下でろ過を行いエポキシ化物 (EP— EP RA) を得た。 窒素置換したオートクレーブに、 メタノール 800部、 トリェチ ルァミン 20部を仕込んだ後、 £?ー£?1 の11 12部とメタノールの 80 0部との溶解物及び硫化水素 10部をそれぞれ^の投入口から反応温度 25 Ό、 圧力 4 k g/cm2を保ちながら撹拌下に投入した。 投入後、 そのままの温度で さらに 3時間熟成したのち、 窒素を通気することで容器内の残存硫化水素を 30 %苛性ソーダ水溶液中に導入して除去した。 さらに窒素を液中流通下 100°CX 2 OmmHg X4時間かけてメタノール、 トリェチルアミンを留去してメルカプ ト基含有エチレンォキシド Zプロピレンォキシドランダム共熏合物 (SE PRA ) を得た。 なお SEPRAのォキシエチレン基含有量は 80%、 アルカリ金属及 ぴ Z又はアルカリ土類金属の含有量は 0. 02mmo lZk g、 Mi ¾4000 であった。
<製造例 1 1 >
c一 EPRA1 1 12部の代わりに製造例 5で得られた c— PA55. 6部を 用いること以外は製造例 10と同様にして、 メルカプト基含有ポリプロピレング リコール (S PA) を得た。 なお SE PR Aのォキシエチレン基含有量は 0%、 アルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属の含有量は 0. 03mmo l/k g、 Mnは 200であった。 ぐ製造例 12 >
オートクレーブにエチレングリコール 15. 5部、 水酸化カリウム 3. 8部を 仕込み、 窒素置換後 100〜 130 でエチレンォキシド 784. 5部とプロピ レンォ.キシド 190部の混合物を約 10時間で圧入し、 13 で 8時間反応を 行った後、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレンォキシド 10部を圧入し、 1 3 0 で 5時間反応を行い、 フッ素含有粗ポリエーテル (c— EPRFA) を得た。 粗ポリエーテル (c— EPRFA) の 1000部に 30部のイオン交換水を加え、 その後ケィ酸マグネシウム (ナトリウム含量 0. 2重量0 /0) を 10部加え、 窒素 置換により気相部の酸素濃度を 450 p pmにし、 90でにて 45分間、 攪拌速 度 300 r pmで攪拌した。 次いで、 ガラスフィルター (GF— 75 :東洋濾紙 製) を用いて窒素下でろ過を行い、 フッ素含有エチレンォキシドノプロピレンォ キシドのランダム共重合物 (EPRFA) を得た。 なお E PRFAのォキシェチ レン基含有量は 80。/。、 アル力リ金属及び Z又はアル力リ土類金属の含有量は 0. 02mmo 1 /k g、 Mnは 4000であった。
<製造例 13〉
オートクレーブにプロピレングリコール 320部、 水酸化カリウム 3. 8部を 仕込み、 窒素置換後 12 にて 60分真空脱水した。 次いで、 100〜130 °Cでプロピレンォキシド 670部を約 10時間で圧入し、 130でで 8時間反応 を続た後、 3, 3, 3—トリフルォロプロピレンォキシド 10部を圧入し、 13 0tで 5時間反応を行い、 フッ素含有粗ポリエーテル (c— PFA) を得た。 そ の後の処理は製造例 12と同様にして、 フッ素含有ポリプロピレングリコール ( PFA) を得た。 なお PF Aのォキシエチレン基含有量は 0%、 アルカリ金属及
び Z又はアルカリ土類金属の含有量は 0. 03mmo l/k g、 1^11は200で めった。 く実施例 1 >
製造例 2で得られた (EPRA1) 400部を 90¾にて 8時間減圧下脱水し た後、 OCN— CH2 (CF2) 4CH2-NCO 93. 6部 (NCO基 /OH基 比: 3ノ1) を 25でで加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80でに昇温し、 80でで 8時間反応させて、 ウレタンプレボリマー (UP 1) を得た。 反応中、 異常増粘は認められず、 (UP 1) の NCO含有量は、 理論値と同じであった。
<実施例 2 >
製造例 2で得られた (EPRA1) 124. 1部と製造例 7で得られた (PA 2) 13. 8部との混合物を 90 にて減圧下脱水した後、 OCN— CH2 (C F2) 2CH2-NC042. 4部 (NCO基/ OH基比: 2 1) を 25°Cで力 0 え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80°Cに昇温し、 80 で 8時間反応させて、 ウレタンプレボリマー (UP 2) を得た。 反応中、 異常増粘は認められず、 (U P 2) の NCO含有量は、 理論値と同じであった。
<実施例 3 >
製造例 3で得られた (EPRA2) 124. 1部と製造例 7で得られた (PA 2) 13. 8部との混合物を 90でにて 圧下脱水した後、 OCN— CH2 (C F2) 6CH2— NC082. 4部 (NCO基 ΖθΗ基比: 2/1) を 25^;で加 え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80 に昇温し、 80°Cで 8時間反応させて、 ウレタンプレボリマー (UP 3) を得た。 反応中、 異常増粘は認められず、 (U P 3) の N CO含有量は、 理論値より若干低かった。 く実施例 4 >
製造例 2で得られた (EPRA1) 194. 9部と製造例 7で得られた (PA 2) 10. 3部の混合物を 90^にて減圧下脱水した後、 トリレンジイソシァネ
ート (TD I) 34. 8部 (NCO基ノ OH基比: 2/1) を 25。Cで加え、 均 一に撹拌した後、 30分間で 80^に昇温し、 80でで 8時間反応させることに よってウレタンプレボリマー (UP 4) を得た。 ぐ実施例 5 >
実施例 4で得られた (UP4) を、 減圧下、 120 に昇温し、 ImmHgの 減圧下、 8時間かけて未反応の TD Iを除去することによってウレタンプレポリ マー (UP 5) を得た。 ぐ実施例 6 >
実施例 4で得られた (U P 4 ) 100部を 80 °Cに温調後、 製造例 7で得られ た (PA2) 4. 8部を 90分間かけて滴下し、 さらに 80でで 90分間反応さ せることによってウレタンプレボリマー (UP 6) を得た。 <実施例 7 >
製造例 2で得られた (EPRA1) 124. 1部と製造例 7で得られた ( P A 2) 13. 8部を 9 にて減圧下脱水した後、 ジフエニルメタンジイソシァネ ート (MD I) 50. 0部 (NCO基ノ OH基比: 2/1) を 25°Cで加え、 均 —に撹拌した後、. 30分間で 80 に昇温し、 80でで 8時間反応させることに よってウレタンプレポリマー (UP 7) を得た。 ぐ実施例 8 >
実施例 7で得られた (UP 7) を、 減圧下、 120Tに畀温し、 ImmHgの 減圧下、 微量の窒素を液相に通気しながら 12時間かけて未反応の MD Iを除去 することによってウレタンプレポリマー (UP 8) を得た。 く実施例 9 >
製造例 8で得られた (3AEPRA) 194. 9部と製造例 7で得られた (P A2) 10. 3部の混合物を 90 にて減圧下脱水した後、 へキサメチレンジィ
ソシァネート (HD I) 33. 6部 ( ^〇0基 011基比: 2ノ1) を 25¾で 加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80でに昇温し、 80でで 8時間反応させ、 ウレタンプレポリマー (UP 9) を得た。
<実施例 10 >
へキサメチレンジイソシァネート (HD I) 33. 6部の代わりにイソホロン ジイソシァネート (I PD I) 44. 4部を使用する以外は実施例 9と同様にし て、 ウレタンプレポリマー (UP 10) を得た。
<実施例 1 1〉
(3AEPRA) の代わりに製造例 9で得られた (4AEPRA) を使用する 以外は実施例 9と同様にして、 ウレタンプレボリマー (UP 1 1) を得た。 ぐ実施例 1 2>
(3AEPRA) の代わりに、 製造例 4で得られた (EPRA3) 97. 5部 と製造例 2で得られた (EPRA1) 97. 4部との混合物を使用する以外は実 施例 9と同様にして、 ウレタンプレボリマー (UP 12) を得た。 く実施例 1 3 >
製造例 2で得られた (EPRA1) .1 94. 9部と製造例 7で得られた (PA 2) 10. 3部の混合物を 9 にて減圧下脱水した後、 へキサメチレンジイソ シァネート (HD I) 33. 6部 (1^ 0基 01"1基比: 2 1) を 25^Cで加 え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80でに昇温し、 80でで 14時間反応させ、 ウレタンプレポリマー (UP 13) を得た。
<実施例 14 >
実施例 1 3で得られた (UP 1 3) 100重量部とジァザビシクロウンデセン 0. 6重量部を混合し、 ウレタンプレボリマー (14) を得た。
<実施例 1 5 >
実施例 1 3で得られた (UP 13) 100重量部とビス (2, 6—ジメチルモ ルホリノエチル) エーテル 5重量部を混合し、 ウレタンプレポリマ一 (1 5) を 得た。
<実施例 16 >
実施例 13で得られた (UP 1 3) 100重量部と , Ν' , N, ' 一トリス (ジメチルァミノプロピル) へキサヒ ドロトリアジン 0. 6重量部を混合し、 ゥ レタンプレボリマー (16) を得た。 ぐ実施例 1 7 >
実施例 13で得られた (UP 13) 100重量部とN, N, Ν' , Ν' ーテト ラメチルピペラジニゥムジカーボネート 2重量部を混合し、 ウレタンプレポリマ — (1 7) を得た。
<実施例 18 >
へキサメチレンジイソシァネート (HD I) 33. 6部の代わりに、 イソホロ ンジイソシァネート (I PD I) 44. 4部を使用する以外は実施例 1 3と同様 にして、 ウレタンプレポリマ一 (UP 18) を得た。 く実施例 19 >
実施例 18で得られた (U P 18 ) 100重量部とジァザビシク口ゥンデセン 0. 6重量部を混合し、 ウレタンプレボリマー (19) を得た。
<実施例 20〉
製造例 10で得られた (SEPRA) 400部を 9 にて 8時間減圧下脱水 した後、 OCN— CH2 (CF2) 4CH2-NCO 93. 6部 (NCO基/ OH 基比: 3/1) を 25でで加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80。Cに昇温し、 80 で 8時間反応させて、 ウレタンプレボリマー (UP 20) を得た。
く実施例 21〉
製造例 10で得られた (SEPRA) 124. 1部と製造例 1 1で得られた ( S PA) 13. 8部の混合物を 9 Ot:にて 8時間減圧下脱水した後、 OCN— C H2 (CF2) 4CH2-NCO 62. 4部 (NCO基/ OH基比: 2 1) を 2 5°Cで加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 80でに昇温し、 80¾で 8時間反 応させて、 ウレタンプレポリマー (UP 21) を得た。 く実施例 22 >
製造例 12で得られた (EPRFA) 100部に 10部の白金黒を加え、 撹拌 下、 空気を気相に通気しながら 60でで 10時間反応させた後、 ガラスフィルタ 一 (GF- 75 :東洋濾紙製) でろ過し、 カルボニル基導入ポリエーテルを得た。 次いで、 10部のアンモニアガスを圧入し、 25でで 2時間反応させた後、 1部 のラネーニッケルを加え、 25 °Cで水素ガスで 90気圧に加圧した。 徐々に温度 を上げ、 40 で 5時間、 さらに 70でで 5時間反応させた。 減圧下、 過剰のァ ンモニァ、 水素及び生成した水を除去した後、 ガラスフィルター (GF— 75 : 柬洋濾紙製) でろ過し、 アミノ基導入ポリエーテルを得た。 これに、 0. 5部の 塩化パラジ,ゥムを加えた後、 一酸化炭素を通気しながら、 65^で 3日間反応し、 減圧下、 過剰の一酸化炭素を除去した後、 ガラスフィルター (GF—75 :東洋 濾紙製) でろ過し、 末端官能基をイソシアナト基に変換したポリマー (NUP 1 ) を得た。
<実施例 23〉
(EPRFA) 100部の代わりに、 製造例 12で得たランダム共重合体 (E PRFA) 95部と製造例 1 3で得た (PFA) 5部の混合物を用いること以外 は実施例 22と同様にして、 末端官能基をイソシアナト基に変換したポリマー ( NUP 2) を得た。 く比較例 1 >
製造例 4で得られた (E PRA 3) 400部を 9 0 にて減圧下脱水した後、 OCN-CH2 (CF2) 4CH2-NCO 9 3. 6部 (NCO基/ OH基比: 3 /1 ) を 2 5 で加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 8 0でに昇温し、 8 0で で 8時間反応させて、 比較ウレタンプレポリマー (HUP 1) を得た。
<比較例 2 >
製造例 4で得られた (E PRA 3) 1 24. 1部と製造例 7で得られた (PA 2) 1 3. 8部との混合物 (混合物のアルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有 量 = 0. 0 8 mmo 1 / g) を 9 0 にて減圧下脱水した後、 OCN— CH2 (C FZ) 6CH2-NCO 8 2. 4部 (NCO基 ΖθΗ基比: 2 1 ) を 2 5 t で加え、 均一に撹拌した後、 30分間で 8 0^に昇温し、 8 0^で 8時間反応さ せて比較ウレタンプレポリマー (HUP 2) を得た。
<比較例 3 >
製造例 2で得られた (E PRA 1) 2. 2部と製造例 6で得られた (PA 1 ) 1 9. 9重量部との混合物を 9 0°Cにて減圧下脱水した後、 OCN— CH2 (C F2) 6CH2— NC08 2. 4部 (NCO基/ OH基比: 2 1 ) を 2 5でで加 え、 均一に撹拌した後、 3 0分間で 8 0 に昇温し、 8 0 で 8時間反応させて 比較ウレタンプレボリマー (HUP 3) を得た。 く比較例 4 >
(E PRA 1) 2. 2部と (PA 1) 1 9. 9重量部との混合物の代わりに ( PA 1 ) 20. 0部を使用する以外は比較例 3と同様にして、 比較ウレタンプレ ポリマー (HUP 4) を得た。
各ポリマーについて、 以下の評価を行い、 その結果を表 1及び 2に示した。
<粘度〉
J I S K 7 1 1 7- 1 9 8 7に規定された D&に従って D A型粘度計を用い て測定した。
ぐ飽和吸水量 >
J I S K7224— 1996中の解説図 1に記載の 法吸水速度測定装 置 (ビューレツ トの容量; 25m 1、 長さ ; 55 cm、 試験液;生理食塩水、 小 穴の直径; 2mm) において、 25 :、 湿度 50%の室内で、 不織布の代わりに 直径 3. 7 cmのヮットマン社製ガラスマイクロファイバーろ紙 GF/A及ぴ内 径 3. 7 cmのポリカーボネート製の円筒を設置したものを使用して、 ポリマー 1. 0 gのセット 30分後の吸水量を読み取ることにより、 測定した。 ぐ初期吸水速度〉
飽和吸水量と同様の方法で、 セット 2分後の吸水量を測定し、 その値に 1Z2 を乗じて算出した。
<湿潤伸び率 >
ガラス板上にポリマーをアプリケーターで厚さ約 100 111で10 cm四方の 大きさに塗布し、 25で、 50%RHの条件で 48時間放置して硬化させてから、 これを 25 °Cの生理食塩水浴中で静置し、 24時間後に取り出し、 J I S K6 251 - 1 993に記載のダンベル状 3号形を用いて打抜くことにより得られた 試料を、 生理食塩水中に 1時間保持し、 ガーゼを用いて水分を除去した後、 厚み を正確に測定し、 5分以内に J I S K6251— 1993に準拠して、 25で、 50°/oRHの環境下で、 引張速度 30 Omm/m i nで、 切断時伸びを測定した。 引張試験機は島津製作所製ォートグラフ AG S— 500 Bを使用した。
<湿潤 100%モデュラス〉
湿潤伸び率と同時に、 伸び率が 100%になったときの張力を測定し、 その値 を試料の断面積で割ることにより算出した。
<ォキシエチレン基含有量 >
1H— NMRデータから算出した。
くイソシアナト基含有量 >
ポリマーをジブチルァミンの 0. 5 M濃度のトルエン溶液に溶解し 30分間攪 拌後、 塩酸の NZ 2濃度のメタノール溶液で滴定することにより、 単位重量当り の NCO基のモル数を求め、 そのモル数に 42を乗じて算出した。
<イソシァナト基含有量に換算したァロファネート · ビューレツト含有量 > サンプル l O Omgを、 ジ一 n—ブチルァミン 0. 1重量0 /0とナフタレン 0. 1重量0 /0を含む無水ジメチルホルムアミ ド溶液 5 m 1に加え、 70でで 40分間 反応させた後、 無水酢酸を 10 μ 〗加え、 10分後にガスクロマトグラフィーで 分析することによって、 ジ一 n—ブチルァセトアミ ドとナフタレンのピーク面積 費 (SA) を求め、 ブランクとしてサンプル 10 Omgを、 ジ一 n—ブチルアミ ン 0. 1重量%とナフタレン 0. 1重量%を含む無水ジメチルホルムアミ ド溶液 5m lに加え、 25でで 40分間反応させた後、 無水酢酸を Ι Ο μ Ι加え、 10 分後にガスクロマトグラフィーで分析して求めたジ一 η—ブチルァセトアミ ドと ナフタレンのピーク面積費 (SB) から、 [ (SB— SA) ZSB] X 0. 61 3によって算出した。
<ァルカリ金属及びアル力リ土類金属の含有量 >
サンプル 10 gを白金皿中で加熱灰化して水 10 gに溶かしたものをイオンク 口マトグラフィ一法で分析して測定した。
<Mn >
ポリエチレンダリコ一ルを標準物質として G PCにより測定した。 く Mnが 500〜 500, 000であるィソシアナト基含有ポリマーの含有量 > ジブチルァミンのジメチルホルムァミ ド溶液にポリマーを溶解したものを屈折 率検出器付きの GPCにより求めた (標準物質;ポリエチレングリコール) 分子 量分布曲線と、 4一アミノビリジンのジメチルホルムアミ ド溶液にポリマーを溶
解したものを紫外線検出器付きの GPCにより求めた (標準物質; N—メチルァ ミノピリジンのエチレンォキシド付加物) Mn 500以上 500, 000以下の ウレタンプレボリマーの分子量分布曲線とから算出した。 <第 3級アミノ基及び/又は第 4級アンモニォ基の含有個数〉
iH— NMRデータから算出した。 くァミン (C) の含有量 >
ポリマーをメタノール中に分散し室温で 1時間攪拌後、 溶液分をガスクロマト グラフィー分析することによって測定した。 ぐ接着剤外観 >
ポリマー 1 gを 10mLスクリュ一管に入れ、 25 °Cにおける流動性及び均一 性を以下の基準により評価した。
〇;流動性があり均一である。
△;やや流動性が悪いが均一である。
X ;流動性が悪く部分的に塊がある。
<塗布性 >
コラーゲンフィルム (1 X 5 cm) 2枚を生理食塩水中に 24時間浸漬後、 表 面の水をふき取った状態として、 その一方のフィルムの端の部分 1 X 1 c mの広 さに約 0. lmLのポリマーをポリフッ化工チレン製のスパチュラを使用して塗 布した。 このときの塗布性を以下の基準で評価した。
〇;容易に広がり、 作業性が良好である。
X ;広がりにくく作業性が悪レ、。
<初期接着強度〉
コラーゲンフィルム (I X 5 cm) 2枚を生理食塩水中に 24時間浸潰後、 表 面の水をふき取り、 その一方のフィルムの端の部分 1 X 1 cmの広さに約 0. 1
mLのポリマーをポリフッ化工チレン製のへらを使用して塗布し、 もう一方のフ イルムの端の部分 1 X 1 cmを張り合わせて試験片を作成した。 この試験片の接 着部分 (1 X 1 cm) に 100 gの重りを乗せて、 37° 、 湿度 98%の環境下 で 5分間放置後、 重りを外した後、 J I S K6850 (1999年) に準拠し て、 37で、 湿度 98%の環境下で引張り強さを測定し、 破断時の荷重を初期接 着強度とした。 なお、 引っ張り試験機は島津製作所製オートグラフ AGS— 50 OBを使用し、 引っ張り速度は 30 OmmZm i nである。 ぐ耐水接着強度 >
コラーゲンフィルム (1 X 5 c m) 2枚を生理食塩水中に 24時間浸漬後、 表 面の水をふき取り、 その一方のフイノレムの端の部分 1 X 1 c mの広さに約 0. 1 mLのポリマーをポリフッ化工チレン製のへらを使用して塗布し、 もう一方のフ イルムの端の部分 1 X 1 cmを張り合わせて試 片を作成した。 この試験片の接 着部分 (l X l c m) に 100 gの重りを乗せて 37でで 30分間放置した。 そ の後、 重りを外し、 生理食塩水中に 48時間浸漬した試験片を用いて、 J I S K6850 (1999年) に準拠して、 37 °C、 湿度 98 %の環境下で引張り強 さを測定し、 破断時の荷重を接着強度とした。 なお、 引っ張り試験機は島津製作 所製オートグラフ AGS— 500 Bを使用し、 引っ張り速度は 30 Omm/m i nでめる。 く繰り返し折り曲げ接着強度 >
コラーゲンフィルム (I X 5 cm) 2枚を生理食塩水中に 24時間浸漬後、 表 面の水をふき取り、 その一方のフィルムの端の部分 1 X 1 c mの広さに約 0. 1 mLのポリマーをポリフッ化工チレン製のへら ^使用して塗布し、 もう一方のフ イルムの端の部分 1 X 1 cmを張り合わせて試験片を作成した。 この試験片の接 着部分 ( 1 X 1 c m) に 100 gの重りを乗せて 37でで 30分間放置した。 そ の後、 重りを外し、 37 、 相対湿度 95%の雰囲気下に設置した折り曲げ試験 機を用いて、 接着させた部分 (I X l cm) の中央が折り曲がるように接着部分 の両端を固定して装着し、 折り曲げ頻度; 1回 Z分、 折り曲げ角度; 90Z27
で 1週間折り曲げを繰返した。 この折曲げを繰返した試験片を用いて、 J I S K6850 (1999年) に準拠して、 37 、 湿度 98 %の環境下で引張 り強さを測定し、 破断時の荷重を接着強度とした。 なお、 引っ張り試験機は島津 製作所製オートグラフ AGS— 50 OBを使用し、 引っ張り速度は 30 Omm/ m i nでめる。
h-1
実 施 例 比 較 例
1 5 1 6 1 7 1 8 1 9 2 0 2 1 2 2 2 3 1 2 3 4 ポリマ一 UP15 UP16 UP17 UP18 UP19 UP20 UP21 NUP1 NUP2 HUP1 HUP2 HUP3 HUP4 粘度 (Pa's) 7.0 8.3 7.4 9.3 9.5 11.1 10.5 6.4 3.1 2510 2840 5.3 2.7 飽和吸水量 (g/g) 0.60 0.60 0.60 0.50 0.60 0.50 0.55 0.60 0.55 0.40 0.40 0.15 0.10 初期吸水速度 (g/g*min) 0.06 0.06 0.06 0.04 0.06 0.06 0.05 0.05 0.05 0.02 0.02 0.02 0.01 湿潤伸び率 (%) 700 700 800 900 700 800 600 700 600 200 300 150 100 湿潤 100%モテ'ュラス CMPa) 0.45 0.50 0.45 0.35 0.45 0.55 0.55 0.60 0.55 0.80 0.75 0.70 0.80 才キシ Iチレン基含有量 (wt%) 65 65 65 63 63 65 50 78 73 65 45 8 ぐ 0.1
NCO含量 " (wt%) 3.5 3.5 3.5 3.3 3.3 3.4 4.2 2.1 3.2 2.8 3.1 8.0 8.2 金属含量 * 3(mmol kg) 0.019 0.020 0.019 0.019 0.019 0.016 0.014 0.020 0.020 0.065 0.050 0.006 0,006
0.06 0.06 0.06 0.05 0.05 0.06 0.05 <0.01 <0.01 0.64 0.70 0.12 0.14 ポリマ一含量 * 4(wt%) 97.0 97.0 97.0 97.0 97.0 98.0 98.0 99.5 99.5 98.0 98.0 99.0 99.0 ァミノ含量 * 5(個/ g) ぐ 0.01 <0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 <0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 く 0.01 <0.01 <0.01 ぐ 0.01
Ύミン含有量 (wt%) 4.8 0.6 2.0 ぐ 0.1 ぐ 0.1 <0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 ぐ 0.01 ぐ 0,1 ぐ 0.01 ぐ 0.01 <0.01 接着剤外観 0 0 〇 0 〇 Ο Ο 0 〇 X X 〇 0 塗布性 o 〇 0 0 〇 〇 ο 〇 〇 X X 厶 Δ 初期接着強度 1.2 1.1 0.8 0.3 1.2 1.5 1.4 1.2 1.2 0.2 0.2 <0.1 ぐ 0.1 耐水接着強度 1.0 0.9 0.8 0.6 1.2 1.4 1.3 1.0 1.1 0.3 0.6 0.2 0.1 操返し折曲接着強度 1.0 0.8 0.6 0.2 0.9 1,3 1.0 1.4 1.2 ぐ 0.1 <0.1 ぐ 0.1 く 0.1
* 1 ;イソシアナト基含有量
* 2 ;ィソシアナト基含有量に換算したァロファネート · ビューレツ ト含有量
* 3 ; アル力リ金属及ぴアル力リ土類金属の含量
*4 ; Mn = 500〜500, 000の含有量
* 5 ;第 3級ァミノ基及び/又は第 4級アンモニォ基の含有個数
(UP 1) 〜 (UP 3) 及ぴ HUP 1, 2を用いて以下の評価を行い、 その結 果を表 3に示した。
< I n-V i V oにおける接着性試験 >
成山羊の頸動脈 (外径約 4 mm) を約 5 mmの長さに媒つて 2本の血管鉗子を 用いて一時的に結索し、 血管の長軸方向に約 3 mmの切れ目を入れ、 本発明のポ リマ—の 0. lmLをポリフッ化工チレン製のへらを使って切れ目の上に塗布し た。 5分後に 2本の血管鉗子を外すことによって血流を再開して、 5分後に、 出 血の有無を目視判定によりその接着性を評価した。 表 3
産業上の利用可能性
本発明のポリマーは、 極めて優れた外観、 耐水接着強度、 繰り返し折り曲げ接 着強度、 塗布性及び初期接着強度を有する。 従って、 生体組織の接着等に好適で あり肝臓、 腎臓、 脾臓、 膝臓、 心臓、 肺、 血管 (動脈、 静脈、 毛細血管等) 、 気 管、 気管支、 消化管 (食道、 胃、 十二指腸、 小腸、 大腸、 直腸等) 及び神経等の 生体組織の等の接着、 出血阻止、 消化器官からの内容物、 酵素又は消化液等の液
体漏洩防止、 縫合に先立つ仮固定、 並びに接合部 (縫合部及び吻合部) 等の補強 等に用いる医療用接着剤として最適である。 さらに、 創傷面及び切創部等の接合、 歯科における接着治療に対しても高信頼性と高性能とを発揮する。