WO2003051815A1

WO2003051815A1 - Procede de desionisation d'une solution provenant de la decomposition d'un polyester avec de l'ethylene glycol

Info

Publication number: WO2003051815A1
Application number: PCT/JP2002/013092
Authority: WO
Inventors: Shuji Inada; Kikuchi Sato
Original assignee: Aies Co., Ltd.
Priority date: 2001-12-18
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2003-06-26
Also published as: MY137695A; CN1250514C; JPWO2003051815A1; EP1457479A1; KR20040071053A; AU2002354493B2; US20040147624A1; TW200301248A; AU2002354493A1; CN1503777A; EP1457479A4; US7306738B2

Description

明細書ポリエステルのエチレングリコール分解生成溶液の脱ィォン処理方法技術分野

本発明は、ポリエステルをエチレンダリコールで分解して得た分解生成溶液の脱イオン処理方法に関する。さらに詳しくは、不純物としてのイオン含有量の多いポリエステルを、エチレングリコールで分解して得た分解生成溶液、特に回収ポリエチレンテレフ夕レートをエチレングリコールで分解して得たビス（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを主成分とする分解生成溶液から不純物としてのイオンを除去する方法に関する。

背景技術

ポリエステル、ことにポリエチレンテレフタレ一トは、繊維、フィルム、樹脂など各種成形品分野で広く用いられている。そして、ポリエチレンテレフタレ一トは、通常、ジメチルテレフタレ一トまたはテレフタル酸とエチレングリコールを触媒の存在下反応させる方法で製造され、その際用途に応じた要求特性を満足させる目的で、特性付与剤例えば、安定剤、着色剤、帯電防止剤等が用いられている。

近年、ポリエチレンテレフ夕レート成形品、とくにポリエチレンテレフタレート製ポトル（P E Tボトル）の使い捨てが環境を悪くするとして社会問題となつており、この回収、再利用が進められている。

この方法の一つとして、使用済みのポリエチレンテレフ夕レート成形品を回収し、該成形品をチップまたはフレークにしてからエチレングリコールで解重合し、精製して高純度のビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートとし、次いで該ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートを重合してポリエチレンテレフ夕レートにする方法が検討されている。

本発明者は、ポリエステルの高品質化にはポリエステル原料の高品質化が必要であるとの考えに基づいて、回収したポリエチレンテレフタレ一トのチップまたはフレークをエチレングリコ一ルで解重合し、精製して高純度のビス（2—ヒド口キシェチル)テレフ夕レートを製造する方法について検討して得た知見として、解重合反応生成溶液としての、エチレングリコール、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トならびに不純物としてのカチオンおよびァニオンを含む、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートの溶液組成物を、カチオン交換体およびァニオン交換体と接触することにより高純度のビス（ 2—ヒド口キシェチル）テレフ夕レートとする方法（例えば、特許文献 1参照）を提案した。

さらにこの方法について検討を進めた結果、前記カチオン交換処理によって水素イオンが遊離するので、処理液は強い酸性になること、このために、' ビス（2 一ヒドロキシェチル) テレフタレートがジエチレングリコールとのエステル交換反応や加水分解反応を起こし易くなり、目的とするビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レー卜の収率の低下や前記反応生成物がビス（ 2—ヒドロキシェチル）テレフタレートに混入することによる純度の低下等が起こり易く、問題であることを知見した。

(特許文献 1 )

国際公開第 0 1 Z 1 0 8 1 2号パンフレツト

本発明の目的は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液、特に回収ポリエチレンテレフ夕レートをエチレングリコールで分解して得たビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トを主成分とする分解生成溶液の脱イオン処理方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解' 生成物、すなわちビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートの、脱力チオン処理に伴うエステル交換反応および加水分解反応を抑制した、脱イオン処理方法を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物がエステル交換反応または加水分解反応を起こすことによる収率の低下および純度の低下等の少ない、脱イオン処理方法を提供することにある。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。発明の開示

本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液であって、分解生成物、エチレングリコールならびに不純物としてのカチオンおよびァニオンを含む溶液を、 1 0 o °c以下の温度でカチオン交換体と滞留時間 5〜 6 0分で接触せしめ、その後 3 0分以内にァニオン交換体と接触せしめ、該カチオンおよびァニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の脱イオン処理方法によって達成される。

本発明で用いられる出発物質は、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液である。かかる溶液は、分解生成物、エチレングリコールならびに不純物としてのカチオンおよびァニオンを含む。この溶液は、ポリエステルを過剰量のェチレングリコールで分解することにより得られる。

本発明において使用されるポリエステルは如何なる方法により製造されたものであってもよい。例えば、ポリエチレンテレフ夕レー卜、ポリエチレンナフタレ —ト等のホモポリマー、これらの共重合体、例えばイソフタル酸ゃ 1， 4—シク口へキサンジメタノールを共重合したコポリエステル、 1， 4一ブタンジオールを共重合したコポリエステル等が挙げられる。これらの中ポリエチレンテレフタレートおよびその共重合体が特に好ましい。重縮合反応によって製造されるポリエステルは一般にグリコリシスが容易であり、本発明に好適である。グリコリシスに用いられる溶媒はェチレングリコ一ル以外の他のグリコ一ルを含有していてもよい。 —

また、本発明にいう不純物としてのカチオンゃァニオンは、グリコリシス触媒 (例えば、苛性ソーダ、苛性カリのようなアルカリ化合物)、ポリエステルの重合触媒（例えば、酸化アンチモンのようなアンチモン化合物、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物、アルコキシチタンのようなチタン化合物)、安定剤 (例えば、リン化合物)、帯電防止剤などの添加剤に由来するが、種々の予想し難い汚れ等に起因してポリエステルに付着または付随するィオンも含む。

前記分解生成溶液（以下、溶液組成物ということがある）は、カチオン交換体およびァニオン交換体と接触せしめられる。溶液組成物の脱イオン処理は、例えばカラム等に充填したイオン交換体の層中に溶液組成物を通過させることにより両者を接触させて行うことができる。溶液組成物が懸濁液である場合、イオン交換体層内に閉塞を生じて溶液組成物の通過不良または通過抵抗斑による偏流が起こり、安定した脱イオン処理が難くなる。したがって、カチオン交換体およびァ二オン交換体と溶液組成物の接触は、必要に応じ、溶液組成物から l m以上の固形不純物、例えば微粒子を除去した後、溶液組成物の温度をイオン交換樹脂の最高使用温度以下であって且つジカルボン酸のエチレンダリコールエステル、ことにビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの結晶がグリコリシス反応溶液から析出しない温度で行うことが必要である。固形不純物はその最大径が 1 m以上のものを除去することが好ましい。固形不純物の除去は、珪藻土、フアイバ一フィルターを用いる濾過で行うことができる。

一般に、カチオン交換体の最高使用温度はァニオン交換体のそれよりも高いので、カチオン交換処理後に処理液をァニオン交換体の最高使用温度以下まで冷却するか、または、ァニオン交換体の最高使用温度以下でカチオンおよびァニオンの交換処理を行うのがよい。イオン不純物に占めるカチオンの割合はァニオンの割合に比して圧倒的に多いのが普通なので、カチオン交換処理後にァニオン交換処理を行うのが好ましい。

カチオン交換処理により水素イオンが発生するため被処理液は酸性になり、これによりポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物は共存するジエチレンダリコールとのエステル交換反応や、含まれる水との加水分解反応を起こし易くなる。そこで、本発明者は、かかるエステル交換反応および加水分解反応を抑制して、収率の低下および純度の低下等の少ない前記分解生成溶液 (溶液組成物）の脱イオン処理方法を提供するべく、鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至ったのである。

好ましくは、第 1に、本発明においては、グリコリシス反応溶液中の水分を減少させることにより、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物の加水分解反応を抑制する。ダリコリシスは一般にダリコールの沸点以上の温度で行われるので、ダリコリシス反応器に精留塔を設け反応溶液から水分を系外へ留去することにより、反応溶液中の水分を減少させて加水分解反応を抑制することができる。一方、蒸発したグリコールはグリコリシス反応器へ戻してもよい。

好ましくは、第 2に、本発明においては、カチオン交換処理の滞留時間を短くすることにより、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物のエステル交換反応を抑制する。イオン交換処理を行う際の温度が高いほどィォン交換速度は大きくなるが、一方で前記分解生成物のエステル交換反応速度も大きくなるので、該エステル交換反応による前記分解生成物の転化量が許容値以下となるように滞留時間を短縮する。

好ましくは、第 3に、本発明においては、カチオン交換処理後、できるだけ速やかにァニオン交換処理を行うことにより、ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成物のエステル交換反応および加水分解反応を抑制する。ァニオン交換処理により水酸化物イオンが発生して水素イオンと中和反応を起こすので、反応液中の水素イオンを減少させることができる。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明について、具体例を挙げつつ詳細に説明する。ポリエステルとしてポリエチレンテレフタレー卜を用い、エチレングリコ一ルでグリコリシスを行う。グリコリシスの温度は 1 6 0〜3 0 0。C、さらには 1 8 0〜2 4 0 °Cであることが好ましい。このポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールは重量比で 1 ： 9〜3 ： 7が好ましい。ポリエチレンテレフ夕レートがエチレングリコールに対して少なすぎると、生成するビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレ ―トの量がェチレンダリコールへの飽和溶解度より小さくなり、脱ィォン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかビス（2—ヒド口キシェチル）テレフ夕レートが得られなくなるため経済的でない。一方、ポリエチレンテレフタレートがエチレングリコ一ルに対して多すぎると、ビス（2— ヒドロキシェチル）テレフ夕レートのオリゴマーが増加してビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの収率が低下する。また、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トがエチレンダリコールへの飽和溶解度を超えて存在すると、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートが析出するために脱イオン処理ができなくなる。

グリコリシスは、従来から知られている方法で行うことができる。例えば溶融ポリエステルをエチレングリコール、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレートまたはこれらの混合物と混合して解重合する方法、溶融ポリエステルをェチレングリコール、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートあるいはこれを繰り返し単位とする低重合体組成物（オリゴマー）またはこれらの混合物と混合して予備解重合し、次いで得られる予備解重合物とエチレングリコールとを混合して解重合する方法、ポリエステル粉砕物とエチレングリコールとをグリコリシス反応器に仕込み、反応させる方法等を挙げることができる。グリコリシス反応器による方法では、該グリコリシス反応器に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。この際、蒸発したグリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。グリコリシスをこのようにして行うことでカチオン交換体と接触せしめる溶液組成物中の水分量を少なくすることができ、脱力チォン処理に伴う加水分解反応を抑制することができる。カチォン交換体と接触せしめる溶液組成物中に含まれる水分量が 0 . 5重量％以下となるように調製することが好ましい。

グリコリシスにより得られる反応溶液は、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレートを主成分とし、他にビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートのオリゴマー、原料のポリエチレンテレフタレートに含まれているジエチレンダリコール、エチレングリコールから生成したジエチレングリコールおよび 2—ヒドロキシェチル [ 2 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）ェチル] テレフ夕レー卜等を含有する。さらに、グリコリシスに用いた触媒（例えば、苛性ソーダ等)、ポリエヂレンテレフ夕レートの重縮合反応に用いた触媒（例えば、酸化ゲルマニウム、酸化アンチモン、酢酸マンガン、アルコキシドチタン等)、リン化合物などの安定剤、着色剤および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含有する。ダリコリシス反応溶液から上記不純物を除去するために、活性炭を用いて吸着処理を行い着色剤および活性炭吸着性の不純物を除去した後、ダリコリシス反応溶液をカチオン交換体およびァニオン交換体または、カチオン交換体およびカチオン交換体とァニオン交換体の混合層に接触させる。カチオン交換体およびァニオン交換体の形状としては、例えば粒子状、鎖状、繊維状および無定形状が挙げられる。粒子状である場合、例えばこれをカラムに充填し、グリコリシス反応溶液をカラムに流すことにより両者を接触させることができる。

カチオン交換体としては陽イオン交換樹脂が好ましく、ァニオン交換体としては陰イオン交換測旨が好ましい。陽イオン交換樹脂の陽イオン交換官能基としては、例えば— S〇₃H、一 CO〇H、等が挙げられる。また、陽イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）の SK1B、 SKI 04, SKI 10, SKI 12, SKI 16等またはアンバーライト（ロームアンドハ —ス（株）製）の I R 12 OB Na、 I R 12 OBN Na, I R 124 Na, 20 OCT N a等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常イオン交換官能基が例えばナトリゥム塩等の塩として安定化されているので、使用に際し通常上記の如き遊離の酸基に変換される。

陰イオン交換樹脂としては、陰イオン交換官能基として、例えば一 N (CH₃) ₂、 -NH (C₂H₄NH) _nH、等を持つものを挙げることができる。これらの陰イオン交換樹脂としては、例えばダイヤイオン（三菱化学（株）製）の WA10、 WA20、 WA21 J、 WA30等またはアンバーライト（口一ムアンドハ一ス (株）製）の I RA67、 I RA96 SB、 XE 583等として市販されているものを用いることができる。これらの市販品は通常ィォン交換官能基が水酸化物イオンではなく、ハロゲンァニオンを持つものとして安定ィ匕されているので、使用に際し通常上記の如き水酸化物ィオンを持つものに変換される。

また、ゲル型の陰イオン交換樹脂には亀裂タイプと無亀裂タイプとがあるが、無亀裂タイプの方がビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの吸着量が少ないので好ましい。さらに、ゲル型に比べて物理的耐久性に優れ、交換吸着速度の大きいイオン交換樹脂である多孔体、いわゆる MR型（マイクロポーラス型）を使用することもできる。カチオン交換樹脂の最高使用温度は、強酸性のスチレン系の場合で 120 程度、弱酸性のメタクリル系の場合で 100°C程度である。一方、ァニオン交換樹脂の最高使用温度は、強塩基性の 4級アンモニゥム型の場合、交換基が—〇H型のもので 40〜60°C程度、一 C 1型のもので約 80°C以下、弱塩基性の 1〜 3 級ァミン（― NH₂R、— NHR₂、一 NR₃)型の場合、約 100°C以下である。上記温度から、例えば 120°C以下の温度でカチオン交換処理を行った後、 40 〜60°Cの温度に冷却してァニオン交換処理を行うことができる。温度が低下することによるビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの飽和溶解度の低下によりビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートが析出する場合には、所望の温度のエチレンダリコールを適量添加すればよい。経済的には、 50〜 100で、より好ましくは 60〜95°C、さらに好ましくは 80〜90°Cの温度でカチオン交換処理を行った後、 1〜 3級ァミン型のァニオン交換樹脂を用いてァニオン交換処理を行うのがよい。

ダリコリシス反応溶液中のカチオンとしては、ダリコリシス触媒に由来する N a⁺、 Ca²⁺、 Mg²⁺、 Zn²⁺、 C o ²⁺等および重縮合触媒に由来する Z n ²⁺、 S b³⁺、 Ge²⁺、 T i ⁴⁺等が挙げられる。一方、ァニオンとしては、安定剤に由来する P〇₄ ³—の他にポリエチレンテレフ夕レートに付着等したイオンである SO ₄ ²一、 C 1—等が挙げられる。ァニオンに比してカチオンの方が圧倒的に多いので、カチオン交換処理後にァニオン交換処理を行うのが好ましい。

カチオン交換反応により次式のように水素イオンが発生して、被処理液は酸性を呈する。

M+ + 〜S0₃H → 〜S0₃M + H+

発生した水素ィオンは、ポリエチレンテレフ夕レー卜のグリコリシスにより生成したビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートとジエチレングリコールとのエステル交換反応を促して、 2—ヒドロキシェチル [2— (2—ヒドロキシェトキシ）ェチル] テレフ夕レートを副生させる。 HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OH + HOCH₂CH₂OOC ~\ )~ COOCH₂CH₂OH HOCH₂CH₂OCH₂CH₂OOC - __f~ COOCH₂CH₂OH + HOCH₂CH₂OH また、被処理液中に水が多量に存在すると、ビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレートは加水分解を起こして、モノ ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレートを生成する。

HOCH₂CH₂OOC-<\ /广 COOCH₂CH₂OH + H₂0

HOCH-,CH₂OOC^_ f- COOH + HOCH₂CH₂OH さらに、これらの反応は、溶液が例えば 8 0〜 9 0 °Cの高温で処理されることにより、常温よりも一層促進される。

ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートのエステル交換反応や加水分解反応を抑制するためにアル力リの添加により水素イオンを中和する方法が考えられるが、この場合アルカリに由来する新たなカチオンが系にもたらされることになり、先に行ったカチオン除去処理が無駄となるので好ましくない。また、ィォン交換処理をカチオンとァニオンの混合層方式とすることが考えられるが、破過したイオン交換樹脂の再生を考えた場合、カチオンとァニオンの量的な差が大きいことから別々に処理するのが好ましい。

本発明者は、鋭意研究した結果、カチオン交換処理における滞留時間を短縮することによりビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートの上記エステル交換反応および加水分解反応を抑制する方法を見出した。滞留時間は 5〜 6 0分、好ましくは 5〜 5 0分とするのがよい。 5分未満だと十分なカチオン交換処理が行えず、 6 0分を超えるとエステル交換反応によりビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの 2—ヒドロキシェチル [ 2— ( 2—ヒドロキシェ卜キシ) ェチル] テレフ夕レートへの転化量が許容値 ( 2 . 0 %) を超える。さらに、本発明者は、カチオン交換処理後速やかにァニオン交換処理を行うことにより、上記ェステル交換反応および加水分解反応を抑制できることを見出した。即ち、カチォン交換処理によって生じる水素イオンを、ァニオン交換処理によって生じる水酸化物イオンで中和することにより、系内に新たなアル力リを添加することなしに遊離の水素イオンを減少させることができ、これによつて上記エステル交換反応および加水分解反応を抑制することができる。ァニオン交換処理は、カチオン交換処理後 30分以内、好ましくは 20分以内、より好ましくは 10分以内に行うのがよい。

ァニォン交換処理後のビス (2—ヒドロキシェチル) テレフタレートを主成分とするエチレンダリコール溶液中のイオン含有量は、電気伝導率で表示すると、 2 n Sノ c m以下、さらには 1 ^S/ cm以下であることが好ましい。実施例

本発明をさらに具体的な態様について説明するために、以下に実施例を挙げる。本発明がこれのみに限定されるものでないことはいうまでもない。なお、例中の特性は下記の方法により測定した。

(分解生成溶液の組成）

〈各成分の分離、量測定〉

試料 5 mgをクロロフオルムに溶解して約 1000 ppmの溶液を調製し、島津製作所製の HP LC LC— 6型にて、 4. 6mm^IDX 25 Omm^Lのシリカ一 60のカラムによって温度 40°C、流速 1. OmlZ分、注入量 5 l、移動相としてジクロロメタンジォキサンを用い、測定波長 240 nmで紫外可視分光光度計の検出器を用いて測定した。

く LCZMSによる同定〉

HPLCのピークを同定するために、 LCZMS測定を行った。日本電子製 SX — 102A型を用いて、上記と同じ条件で測定、同定した。メトラートレド社製プロセス用導電率計によって連続的に測定した。

(含水率）

京都電子製 MK— S S型カールフィッシャ一水分計を用いて測定した。実施例 1 '

(グリコリシス）

着色ぺットポトル 10重量％混合の使用済みぺッ卜ボトル（ポリエチレンテレフタレート樹脂よりなる）を粉碎調製した平均サイズ 8 mm角の粉碎フレーク 7 6 kg, 工業用エチレンダリコール 424k gおよび工業用苛性ソーダ 230 g を 800リツトルのォートクレーブに仕込み、圧力 0. 13 MP a、温度 215 °C で撹拌するとともに、ォ一トクレーブに設置した精留塔の塔頂部から水等の低沸点分を留去しつつ、 110分間グリコリシスを行った。

(不純物除去）

得られた分解生成溶液を 18 Ot:に降温してフレークに含まれるキャップゃラベル等の固形異物を 60メッシュのラインストレーナ一で余去し、 800リットルの冷却槽へ移送した。冷却槽において 85 で 3時間保持し、青色顔料および他の不溶性の不純物を析出させた。析出した微粒子を 1 mのカートリッジフィルターで除去した後、活性炭を充填した脱色塔に滞留時間 115分間で濾液を通過させた。

(カチオン交換処理）

次に、これを 85 °Cでカチオン交換充填塔（カチオン交換樹脂：ロームアンドハース社製アンバーライト IR— 120B N a)に供給して滞留時間 12分間でカチオン交換処理を行つた後、保存性の実験をするべく処理液を 10リツトル採取した。

(ァニオン交換処理）

その後、分解生成溶液を連結配管内を 53秒で通過させてァニオン交換充填塔 (ァニオン交換樹脂：口一ムアンドハース社製アンバーライト I RA 96 S Bとアンバーライト IR120B Naとの混合物）に供給し、 85 °Cでァニオン交換処理に付した。溶液の pHはカチオン交換処理前で 5. 2、カチオン交換処理後で 1. 76、ァニオン交換処理後で 4. 9であった。また、溶液の電気伝導率はカチオン交換処理前で 537 S/cm、ァニオン交換処理後で 0.

mであつ,こ。前記脱イオン処理液を 0 . 5 °C/分の冷却速度で 2 5 °Cまで冷却し、晶析槽において、 3 0分間、晶析した後、固液分離を行って 6 3重量％の粗ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを含有する湿潤ケ一クを得た。この湿潤ケ一クを 1 0 0 °Cで溶融してから流下薄膜蒸発器に供給し、温度 1 3 5 °C、圧力 5 1 3 P aでエチレングリコ一ルを主成分とする低沸点成分を留去して粗ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを濃縮した後、内部コンデンサ一を有する流下薄膜分子蒸留器に供給し、温度 2 0 8 °C、圧力 1 3 P a、内部コンデンサ一 1 1 8 °Cでビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを蒸発させ、内部コンデンサ一で凝縮して精製されたビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートの融液をレシーバーに受けた。

一方、加熱蒸発面に沿ってビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを蒸発させながら流下した蒸発残の成分は、円筒状蒸発内壁面下部に設置されているリング状の集液パンからレシ一バーに融液として抜いた。

(力チォン交換処理液の保存性）

カチオン交換処理後の液 5リットルを 8 5 °Cに保持し、 1 0分、 2 0分、 4 0 分、 6 0分および 1 2 0分経過したときのビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートから転化した 2—ヒドロキシェチル [ 2 - ( 2—ヒドロキシエトキシ）ェチル]テレフタレ一トが全体に占める割合を重量基準で調べたところ、最初 2. 8 %であったのに対し、それぞれ 3 . 1 % 3 . 5 %、 4. 0 %、 5 . 1 %および 6 . 6 %であり、カチオン交換処理後速やかにァニオン交換処理をする必要があることが確認された。

実施例 2

カチオン交換処理における滞留時間を 3 0分間とした以外は、実施例 1と同様にして精製ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレ一トを得た。その結果を表

1に示す。

実施例 3

カチオン交換処理における滞留時間を 6 0分間とした以外は、実施例 1と同様にして精製ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを得た。その結果を表 1に示す。

また、カチオン交換処理液に 5重量％の水を添加して、 1 0分、 2 0分、 4 0 分、 6 0分および 1 2 0分経過したときのビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレ一卜から転化したモノ ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレートが全体に占める割合を重量基準で調べたところ、水を添加する前が 2. 5 %であったのに対し、それぞれ 3 . 0 %、 3 . 6 %、 4. 0 %、 5 . 7 %および 9 . 1 %であり、時間の経過とともにモノ（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートが増加することが確認された。

比較例 1

ァニオン交換処理を行わないこと以外は、実施例 1と同様にして行ったところ、分子蒸留の際にビス ( 2—ヒドロキシェチル) テレフタレ一トの留出が全く見られず、代わりに粘度が高くて淡黄色の物質（融点 6 3 °C) が得られ、これを分析すると、 7 3 . 2重量％の 2—ヒドロキシェチル [ 2— （2—ヒドロキシェトキシ）ェチル] テレフタレートを含有するオリゴマーの混合物であった。このことから、カチオン交換処理およびァニオン交換処理の両方の処理が不可欠であることが確認された。

比較例 2

力チォン交換処理における滞留時間を 2時間とし、かつ連結配管での滞留時間を 5分とする以外は、実施例 1と同様にして精製ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを得た。その結果を表 1に示す。

比較例 3

カチオン交換処理してから処理液を一旦タンクに貯留し、 6 0分間経過後にァ二オン交換処理を行ったこと以外は、実施例 1と同様にして精製ビス（2—ヒド口キシェチル）テレフタレートを得た。その結果を表 1に示す。

比較例 4

カチオン交換処理における滞留時間を 3分間とした以外は、実施例 1と同様にして精製ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートを得た。このときの溶液の電気伝導率はカチオン交換処理前で 537 S/cm, ァニオン交換処理後で 12 S/cmであった。その後の分子蒸留では、精製ビス（2—ヒドロキシェチル)テレフ夕レートの留出は少なく、代わりにォリゴマーの留出が多くなった。このことからカチォン交換処理が不十分であると、残存カチオンが触媒となってビス (2—ヒドロキシェチル) テレフ夕レートのオリゴマー化を進めてしまうことが確認された。

表 1は、実施例 1〜 3および比較例 2、 3について、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートから転化した 2—ヒドロキシェチル [2- (2—ヒドロキシエトキシ）ェチル]テレフタレートが全体に占める割合をまとめたものである。なお、表中の光学密度は、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフタレートの品質評価に用いられ、着色物含有量に比例的であると考えられている値である。具体的には、ビス（2—ヒドロキシェチル）テレフ夕レートの 10重量％メタノール溶液の吸光度を 1 Ommのセル長で波長 380 nmにおいて測定したときの値である。

難例 2 錢例 3 比較刺 2 比較 3 カチオン交換処理開始からァニオン交換処理開始までの時間 (分） 12.9 30.9 60.9 125 180

2 -ヒド Πキシ; tチ M2- (2-ヒド口キシ工トキシ)； cチル] ϊレフタレ-ト (重量

力チ才ン交換前の固形分中 1.31 1.31 1.32 1.30 1.31 カチオン交換後の固形分中 2.63 2.69 3.80 11.41 11.37 晶析分離ケ-ク中 1.72 1.98 2.39 6.68 16.66 精製ビス（2-ヒドロキシェチル)テレフタレ-ト中 1.41 1.60 1.93 3.92 9.78 精製ビス（2 -ヒド口キシェチル)テレフタレ-トの光学密度 0.000 0.001 0.002 0.077 0.154

発明の効果

以上に説明した如く、本発明にかかるポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液の脱イオン処理方法によれば、脱力チオン処理に伴う前記分解生成物のエステル交換反応および加水分解反応を抑制することができるので、収率の低下および純度の低下等の少ない、前記分解生成溶液の脱イオン処理方法を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . ポリエステルをエチレングリコールで分解して得た分解生成溶液であって、分解生成物、エチレンダリコールならびに不純物としてのカチオンおよびァニォンを含む溶液を、 1 0 0 °C以下の温度でカチオン交換体と滞留時間 5〜 6 0分で接触せしめ、その後 3 0分以内にァニオン交換体と接触せしめ、該カチオンおよびァニオンの含有量を減少せしめることを特徴とする、前記分解生成溶液の脱ィオン処理方法。

2 . 分解生成溶液の含水率が 0 . 5重量％以下である請求項 1に記載の方法。

3 . ポリエステルをエチレングリコールで分解する際に水を留去しながら調製して得た分解生成溶液を用いる請求項 1または 2に記載の方法。

4. カチオン交換体およびァニオン交換体と接触せしめる前に、分解生成溶液から 1 m以上の固形不純物を除去する請求項 1〜 3のいずれか一項に記載の方法。

5 . ポリエステルがポリェチレンテレフタレートである請求項 1〜 4のいずれか一項に記載の方法。