WO2003046227A1 - Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz - Google Patents

Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz Download PDF

Info

Publication number
WO2003046227A1
WO2003046227A1 PCT/EP2002/013377 EP0213377W WO03046227A1 WO 2003046227 A1 WO2003046227 A1 WO 2003046227A1 EP 0213377 W EP0213377 W EP 0213377W WO 03046227 A1 WO03046227 A1 WO 03046227A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
wood
xylose
hemicelluloses
cellulose
rich
Prior art date
Application number
PCT/EP2002/013377
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Ties Karstens
Original Assignee
Rhodia Acetow Gmbh
Ties Karstens
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Acetow Gmbh, Ties Karstens filed Critical Rhodia Acetow Gmbh
Priority to AU2002358051A priority Critical patent/AU2002358051A1/en
Priority to US10/496,853 priority patent/US20050065336A1/en
Priority to EP02791726A priority patent/EP1448801A1/de
Publication of WO2003046227A1 publication Critical patent/WO2003046227A1/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K13/00—Sugars not otherwise provided for in this class
    • C13K13/002—Xylose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C13—SUGAR INDUSTRY
    • C13K—SACCHARIDES OBTAINED FROM NATURAL SOURCES OR BY HYDROLYSIS OF NATURALLY OCCURRING DISACCHARIDES, OLIGOSACCHARIDES OR POLYSACCHARIDES
    • C13K1/00—Glucose; Glucose-containing syrups
    • C13K1/02—Glucose; Glucose-containing syrups obtained by saccharification of cellulosic materials

Definitions

  • the invention relates to a process for separating xylose from xylan-rich lignocelluloses, in particular wood, and for obtaining pulp.
  • this natural composite of the framework substance in the form of cellulose chains twisted to long and solid fibrils and the hydrophobic lignin acting as a protective covering must be destroyed in order to then separate these components from one another in what is known as wood digestion.
  • Another essential part of the wood are the hemicelluloses (polyoses). The aim is mostly to obtain more or less pure cellulose, with the other constituents lignin and hemicelluloses, mostly in degraded form, only as
  • paper cellulose which in addition to the main constituent ⁇ -cellulose can contain up to 25% hemicellulose, and higher quality
  • V Chemical pulp with an ⁇ -cellulose content of over 90%, the proportion of hemicellulose should not exceed a few percent. As is known, chemical pulp is one of the most important cost factors in the production of cellulose acetate, filter tow and other high-quality cellulose products.
  • a classic method for removing xylose uses acidic pre-hydrolysis, which in practice is carried out either with dilute sulfuric acid in a concentration of 0.1 to 0.5% and a temperature of 90 to 140 ° C or in pure water at a temperature from 165 to 175 ° C is carried out (H. Sixta, G. Schild and Th. Baidinger: Das Textil Heft 9, 1992, p. 527 ff). About 70% of the xylose is considered typical for the removal during the pre-hydrolysis. Of the remaining 30%, 40 to 50%, ie absolutely 12 to 15%, of the xylose are removed during the cooking. Accordingly, a total of 82 to 85% of the xylose present is removed from the wood.
  • the hydrolysis is called water hydrolysis, i.e. carried out at liquor ratios of 3 to 4: 1.
  • the heating-up time is at least 60 minutes, usually up to 90 minutes.
  • the hydrolyzate is usually disposed of thermally together with the cooking liquor.
  • Prehydrolysis is also limited by the occurrence of side reactions that are difficult to control.
  • the most important side reaction the dehydration of the pentoses to furfural, is the starting point for the undesired inter- and intramolecular condensation reactions.
  • Resin-like compounds are formed which, as the reaction continues, separate from the aqueous phase and can be deposited on all existing surfaces (obstruction and blockages during operation).
  • the P factor for these temperatures and times is approx. 700 + 5.
  • the P-factor model is used to calculate the degree of pre-hydrolysis using the time-temperature profile. Temperature and time are combined in one variable, the P-factor.
  • the P-factor can be seen analogously to the severity factor introduced in the steam explosion of wood. According to the above article by H. Sixta, G. Schild and Th. Baidinger, the viscosity decreases with this P-factor by approx. 20%. If the P factor is observed, i.e. In the above temperatures and times, the yield of undesirable by-products is low.
  • the glucose concentration is largely independent of the maximum reaction temperature, and is approximately 2 g / 1.
  • Known sources for xylose show a number of disadvantages.
  • Known sources of xylose are, for example, the cooking liquids of the Mg and Ca sulfite processes. However, these must be subjected to an ion exchange in order to remove the lignin sulfonates, further chromatographic methods for separating the xylose from other sugar components, possibly crystallizations, being necessary.
  • the object of the invention was therefore to provide a process for separating xylose which works in a simple and economical manner, with as little waste products as possible being processed. Furthermore, a high cellulose yield should be achieved with the method according to the invention.
  • This object is achieved according to the invention by a method for separating xylose from xylan-rich lignocelluloses, in particular wood, and for obtaining pulp, characterized by the steps: (1) pretreating wood chips by mechanically destroying the original structure,
  • the invention allows the above-described object to be achieved in an advantageous manner. It therefore contributes to a considerable improvement in the state of the art.
  • a completely different procedure than in the conventional wood pulping process succeeds in achieving numerous advantages over sulfite or prehydrolysis sulfate processing. drive to lead into the field. This is primarily due to significant improvements in the treatment of wood chips. These are based on the avoidance of the disadvantages that arise with classic cooker technology, namely infestation of cookers with the chips, long heating and cooking times, high liquor ratios and hardly solvable problems with regard to heat and material exchange due to low diffusion speeds and negligible thermodynamic potential differences. These in turn necessitate high investment requirements, ie large parts of the plant due to long dwell times.
  • the prehydrolysis is therefore not carried out on the chips themselves, but after their pretreatment.
  • This pretreatment consists in first squeezing and shearing the wood chips in process step (1) by means of a suitable mechanical process engineering unit, such as a press screw, screw press or the like, so that their original structure is destroyed.
  • a suitable mechanical process engineering unit such as a press screw, screw press or the like.
  • This massive mechanical stress not only removes water stored in the wood chips.
  • the air is also removed from the capillaries of the wood.
  • the moisture is significantly reduced by the squeezing process, namely by up to about 50%.
  • Any comminuted plant growth materials of various types can be used, such as wood, oat husks, maize or grain stalks, bagasse, wheat straw, rice, straw and oat straw.
  • wood it is common to use logs or small pieces of wood in shredded form.
  • fibrous raw materials such as annual plants, cut fibers are suitable.
  • Shredded, in particular shredded, wood is preferably used, preference being given to the use of hardwood, in particular beech wood or eucalyptus.
  • step (1) of the method according to the invention enables the wood mass obtained; wood chips can no longer be spoken after this intervention, soaking up spontaneously and in a very short time with any type of liquid offered, in order to approximate the original state again , This fact can now be exploited by impregnating the wood chips pretreated in this way in accordance with step (2) of the process of the invention with dilute mineral acid.
  • the mineral acid can be any known mineral acid. Examples include: sulfuric acid, hydrochloric acid and / or nitric acid, with sulfuric acid being particularly preferred.
  • the uniformity of the distribution over the entire cross-section of the wood mass can be easily recognized by the discoloration of the wood mass from light to dark.
  • the distribution of the liquid is usually even, unless the wood chips have not been squeezed sufficiently.
  • the wood mass pretreated in this way can be treated in a suitable apparatus, such as, for example, an "inclined screw reactor", Pandia reactor or the like, by treating with steam at a temperature of about 140 to 180 ° C., in particular about 150 to Treat for about 5 to 40 minutes, in particular about 5 to 20 minutes, preferably in a continuous mode of operation, with prehydrolyzate also being able to be taken off continuously.
  • a suitable apparatus such as, for example, an "inclined screw reactor", Pandia reactor or the like
  • the process-modified wood mass obtained after carrying out the pre-hydrolysis according to step (3) can expediently be obtained in a very simple manner and without a large amount
  • the hemicelluloses still adhering to the fibers and broken down into sugars can then be separated quantitatively in step (4) in a washing or filtration step.
  • Laundry is preferably a washing centrifuge, a double washing press, a belt press or, in general, a multi-stage washing unit.
  • the process is particularly effective for woods with a high xylan content, e.g. Eucalyptus pulp. Accordingly, about 10 to 25%, in particular about 15 to 20%, aqueous xylose solutions can advantageously be obtained. In these, a super-saturated solution can be obtained by further concentration, from which the xylose can be crystallized. Experience has shown, however, that 25% xylose solutions are economically interesting for further processing.
  • the combination of the process steps according to the invention makes it possible to achieve high ⁇ -cellulose contents with very low xylose fractions, that is to say high-purity chemical pulp grades, and at the same time an almost quantitative separation of the valuable xylose is possible.
  • a pre-hydrolysis of the wood chips according to the method according to the invention also means a considerable saving of time and costs compared to conventional methods.
  • the hydrolyzate contains the sugar in a high concentration of about 12 to 14%, which is also a favorable basis for further processing or, if desired, a concentration.
  • the wood pulps only contain about 10% or less of the original hemicelluloses - depending on the intensity of the impregnation and the pre-hydrolysis conditions. Accordingly, the hemicelluloses can be almost completely removed from the wood, with no undesirable mixing of lignin and carbohydrates. Rather, a clear separation of the essential wood components in pure form is obtained from one another, ie an effective separation of all soluble carbohydrates is achieved in one separation step, with low cellulose losses also occurring.
  • xylitol Marking the xylose for further processing to xylitol (xylitol) is also of great importance. This contributes significantly to improving the economy of the method of the invention.
  • a prehydrolysate free of foreign substances is obtained, high xylose concentrations being achieved in the prehydrolysate.
  • Complex xylose enrichment is generally not necessary and the xylose obtained can also be decolorized.
  • a separation of lignosulfonates that is regularly necessary in the prior art can also be omitted.
  • MSD is a screw press with the characteristic that the shaft of the screw compresses with increasing distance from the feed point of the wood chips. This means that the wood chips have less free space.
  • the worm rotates slowly, with the wood chips being conveyed in a perforated steel sheet. The water escaping from squeezing / pressing the wood chips can be drained through the perforated steel sheet.
  • the wood chips are receptive to the dilute acid (3), which, indicated by the arrow, is added and is required in the pre-hydrolysis to break down the hemicelluloses contained in the wood.
  • a beech wood sample was impregnated with a 0.6% sulfuric acid and then hydrolyzed at 160 ° C. for 20 minutes.
  • the wood chips impregnated with acid can be conveyed to the feed hopper of the digester (4).
  • Wood chips can be done completely in just twenty minutes with steam.
  • the wood chips are conveyed through the transport screw built into the digester and are continuously discharged via a blow valve connected to one Cyclone emptied.
  • a refiner or a decnotter can also be provided in order to fiber up well-digested parts but still have the wood chip structure.
  • a decnotter is a machine for shredding non-fibrillated, steam-treated wood chips.
  • the hydrolyzate containing the degraded hemicelluloses in the form of monosugars must also be continuously withdrawn at the lower end of the digest.
  • the possibility of continuously monitoring the hydrolyzate composition also lends itself to a production plant. This measurement signal can be used for statistical process control.
  • Good fibering, for example in a refiner (6), of the prehydrolysed wood chips is advantageous for the subsequent washing step (7), in which the sugars still adhering to the fibers are separated off quantitatively.
  • a multi-stage countercurrent wash is advantageous here.
  • a separation can also be carried out by centrifugation, which can be sufficient for the quantitative removal of the soluble sugars from the prehydrolyzed wood, possibly in combination with one or two washing stages in the centrifuge.
  • FIG. 2 shows that the pre-hydrolysis step with MSD / impregnation and digester explained in FIG. 1 is reproducible on the one hand and that there is also a linear relationship between the sulfuric acid concentration in the impregnation bath and the xylose content in the fiber after washing, which can be used for a corresponding optimization ,

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff gekennzeichnet durch die Schritte: (1) Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur, (2) Imprägnieren der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure, (3) Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, sowie (4) Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose-reichen wässerigen Lösung. Mit der Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte lassen sich hohe α-Cellulosegehalte bei sehr niedrigen Xyloseanteilen, also hochreine Chemiezellstoffqualitäten, erzielen, wobei gleichzeitig eine nahezu quantitative Abtrennung der wertvollen Xylose möglich ist.

Description

Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, sowie zum Gewinnen von Zellstoff.
Für die industrielle Verwertung von Holz muss dieser natürliche Verbundstoff aus der Gerüstsubstanz in Form von zu langen und festen Fibrillen verdrillten Celluloseketten und dem als schützende Ummantelung wirkenden hydrophoben Lignin zerstört werden, um diese Bestandteile dann im sogenannten Holzaufschluss voneinander zu- trennen. Ein weiterer wesentlicher Bestandteil des Holzes sind die Hemicellulosen (Polyosen). Meist wird dabei die Gewinnung von mehr oder weniger reiner Cellulose angestrebt, wobei die anderen Bestandteile Lignin und Hemicellulosen, meist in abgebauter Form, nur als
Nebenprodukte anfallen.
Man unterscheidet bei Zellstoffen zwischen Papierzellstoff, der neben dem Hauptbestandteil α-Cellulose bis zu 25% Hemicellulose enthalten kann, und höherwertigem
"V. Chemiezellstoff mit einem α-Celluloseanteil von über 90%, dessen Anteil an Hemicellulose einige Prozent nicht überschreiten sollte. Bekanntermaßen stellt Chemiezellstoff einen der wichtigsten Kostenfaktoren bei der Produktion von Celluloseacetat, Filtertow und anderen hochwertigen Celluloseprodukten dar.
Zur Herstellung solcher Chemiezellstoffe aus Holz oder vergleichbarer Biomasse ist neben dem Entfernen des Lignins daher auch ein möglichst weitgehendes Abtremien der Hemicellulosen notwendig. Hierbei gewinnen die Hemicellulosen aufgrund ihrer Verwendungsmöglichkeiten zunehmend an Bedeutung.
Es sind im Stand der Technik zahlreiche Verfahren zum chemischen Abbau und Entfernen von Xylose aus Holz entwickelt worden. Ein klassisches Verfahren zum Entfernen von Xylose bedient sich einer sauren Vorhydrolyse, die in der Praxis entweder mit verdünnter Schwefelsäure in einer Konzentration von 0,1 bis 0,5%o und einer Temperatur von 90 bis 140°C oder in reinem Wasser bei einer Temperatur von 165 bis 175°C durchgeführt wird (H. Sixta, G. Schild und Th. Baidinger: Das Papier Heft 9, 1992, S. 527 ff). Dabei gelten für die Entfernung während der Vorhydrolyse etwa 70% der Xylose als typisch. Von den verbleibenden 30% werden während der Kochung 40 bis 50%>, d.h. absolut 12 bis 15% der Xylose, entfernt. Insgesamt werden demnach 82 bis 85% der vorliegenden Xylose aus dem Holz entfernt.
Die Hydrolyse wird hierbei als Wasserhydrolyse, d.h. bei Flottenverhältnisse von 3 bis 4:1 durchgeführt. Die Aufheizzeit beträgt mindestens 60 Minuten, meist bis zu 90 Minuten. Das Hydrolysat wird üblicherweise gemeinsam mit der Kochlauge thermisch entsorgt. Um die hohen Energiekosten, die bei der Eindampfung der Vorhydrolysate anfallen, zu reduzieren, hat es nicht an Versuchen gefehlt, das Flottenverhältnis bis hin zur reinen Dampf- Vorhydrolyse (Flottenverhältnis 1 :1 bis 1 :5,1) zu reduzieren. Dieser technologisch sehr einfache Prozeß wirkt sich aber leider sehr negativ auf die Zellstoffqualität aus. Untersuchungen zeigten, dass eine Dampf-Vorhydrolyse als eindeutige Ursache für höhere Kappazahlen, schlechtere Bleichbarkeit, niedrigere Alkaliresistenz und Reaktivität von Zellstoffen gilt.
Die Vorhydrolyse ist ferner durch das Auftreten schwer beherrschbarer Nebenreaktionen begrenzt. Die wichtigste Nebenreaktion, die Dehydratation der Pentosen zu Furfu- ral, ist Ausgangspunkt der unerwünschten inter- und intramolekularen Kondensationsreaktionen. Dabei entstehen harzartige Verbindungen, die mit Fortdauer der Reaktion aus der wäßrigen Phase ausscheiden und sich an allen vorhandenen Oberflächen ablagern können (Verldebungen und Verstopfungen im laufenden Betrieb).
Entsprechend dem oben erwähnten Artikel von H. Sixta, G. Schild und Th. Baidinger und der dort geschilderten Vorhydrolyse bei Temperaturen von 164, 170, 178 und 185°C sind die maximal erreichbaren Xylosekonzentrationen nach 100 Minuten in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt. Bei allen Reaktionstemperaturen - mit Ausnahme von 164°C - wird mehr Furfural als Xylose gebildet. Die Furfuralkonzentration erreicht dabei einen Sättigungswert von 20 bis 23 g/1. Reaktionsbedingungen, bei denen die unerwünschten Weiterreaktionen des Furfurals zu Kondensationsprodukten noch in einem für technische Prozesse vertretbaren Ausmaß beherrscht werden können, liegen bei den in Tabelle 2 dargestellten maximalen Vorhydrolysezeiten. Tabelle 1 Tabelle 2
HydrolyseHydrolysedauer bis ι zum Errei- HydrolyseMaximal temperatur chen der höchsten Xylosekon- temperatur beherrschbare zentration von 1 14-I5g/1 Hydrolysedauer
[°C] [min] [°C] [min]
164 180 165 160
170 140 171 90
178 70 179 60
185 20 186 30
Der P-Faktor liegt für diese Temperaturen und Zeiten bei ca. 700+5. Das P-Faktor- Modell dient dazu, über das Zeit-Temperatur-Profil den Grad der Vorhydrolyse berechnen zu können. Temperatur und Zeit sind dabei in einer Variablen, dem P-Faktor, zusammengefaßt. Insofern ist der P-Faktor analog dem in der Dampf(steam)explosion von Holz eingeführten Severity-Faktor zu sehen. Bei diesem P-Faktor nimmt nach dem obigen Artikel von H. Sixta, G. Schild und Th. Baidinger die Viskosität um ca. 20% ab. Bei Einhalten des P-Faktors, d.h. der obigen Temperaturen und Zeiten, ist die Ausbeute an unerwünschten Nebenprodukten gering. Die Glucosekonzentration ist weitgehend unabhängig von der maximalen Reaktionstemperatur, und liegt bei ca. 2 g/1.
Darüber hinaus zeigen die bekannten Quellen für Xylose eine Reihe an Nachteilen. Bekannte Xylosequellen sind beispielsweise die Kochflüssigkeiten der Mg- und Ca-Sulfit- Verfahren. Diese müssen jedoch zur Entfernung der Ligninsulfonate einem Ionenaustausch unterzogen werden, wobei weitere chromatographische Verfahren zur Abtrennung der Xylose von anderen Zuckerkomponenten, eventuell Kristallisationen, notwen- dig sind.
Bekanntermaßen werden Laubholzpapierzellstoffe einer Alkalibehandlung (8-12%o NaOH) bei 60 bis 80°C unterworfen, um das Xylan in die flüssige Phase zu überführen. Dieses Xylan muß dann noch einer Hydrolyse zu Xylose unterzogen werden. Aus einer Aufschlämmung nach Behandlung mit Xylanase resultiert ebenfalls Xylanhydrolysat, aus dem durch chromatographische Trennmethoden Xylose angereichert werden muß. Darüber hinaus führt das Sulfit- Verfahren („cooking liquor" bzw. „spent liquor") zunächst zu einer Auftrennung durch eine Ca-Salz-Chromatographie (Ionenaustauscher) in eine erste Ligninsulfonatfraktion und in eine zuckerreiche Fraktion. Es folgt dann eine zweite Auftrennung durch eine Na-Salz-Cl romatographie (Ionenaustauscher) in eine weitere Ligninsulfonatfraktion und in eine gereinigte zuckerreiche Fraktion.
Demzufolge besteht ein Bedarf nach einem einfachen, wirtschaftlichen Verfahren, die Hemicellulosen, insbesondere Xylose, unter Erhalt der Cellulose aus Holz abzutrennen.
Vor dem Hintergrund des oben geschilderten Standes der Technik lag der Erfindung somit die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose bereitzustellen, das in einfacher und wirtschaftlicher Weise arbeitet, wobei möglichst wenig aufzuarbeitende Abfallprodukte anfallen. Ferner sollte mit dem erfindungsgemäßen Verfahren eine hohe Celluloseausbeute erzielt werden.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff gekennzeichnet durch die Schritte: (1) Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur,
(2) Behandeln der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure,
(3) Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, und
(4) Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose- reichen wässerigen Lösung.
Die Erfindung erlaubt die Lösung der oben geschilderten Aufgabe in vorteilhafter Weise. Sie trägt demnach zu einer erheblichen Verbesserung des Standes der Technik bei. Durch ein völlig anderes Vorgehen als in den konventionellen Holzaufschlußverfahren gelingt es, vielfältige Vorteile gegenüber dem Sulfit- oder dem Vorhydrolysesulfatver- fahren ins Feld zu führen. Dies ist in erster Linie auf maßgebliche Verbesserungen in der Behandlung der Hackschnitzel zurückzuführen. Diese gründen sich auf die Vermeidung der Nachteile, wie sie sich bei der klassischen Kochertechnologie ergeben, nämlich Befallen von Kochern mit den Hackschnitzeln, lange Aufheiz- und Kochzeiten, hohe Flottenverhältnisse und kaum lösbare Probleme hinsichtlich des Wärme- und Stoffaustausches infolge geringer Diffusionsgeschwindigkeiten und vernachlässigbarer thermodynamischer Potentialdifferenzen. Diese bedingen wiederum hohen Investitionsbedarf, d.h. große Anlagenteile infolge langer Verweilzeiten.
Die Vorhydrolyse wird demzufolge erfindungsgemäß nicht an den Hackschnitzeln selbst, sondern nach deren Vorbehandlung vorgenommen. Diese Vorbehandlung besteht darin, die Hackschnitzel zunächst in Verfahrensschritt (1) so weitgehend durch ein geeignetes Aggregat der mechanischen Verfahrenstechnik, wie eine Preßschnecke, Spindelpresse oder dergleichen, zu quetschen und zu zerscheren, dass deren ursprüngliche Struktur zerstört wird. Durch diese massive mechanische Beanspruchung wird nicht nur in den Hackschnitzeln gespeichertes Wasser entfernt. Außerdem wird die Luft aus den Kapillaren des Holzes entfernt. Zudem wird die Feuchte durch den Quetschvorgang deutlich, nämlich um bis zu etwa 50%, erniedrigt.
Es sind beliebige zerkleinerte Pflanzenwachstumsmaterialien unterschiedlichster Art einsetzbar, wie Holz, Haferhülsen, Mais- oder Kornstengel, Bagasse, Weizenstroh, Reis, Stroh und Haferstroh. Bei Holz ist es üblich, Rundhölzer oder Schwachhölzer in zerkleinerter Form zu verwenden. Bei faserigen Rohstoffen, wie Einjahrespflanzen, sind durch Schneiden zerkleinerte Fasern geeignet. Bevorzugt wird zerkleinertes, insbeson- dere geschreddertes Holz eingesetzt, wobei die Verwendung von Laubholz, insbesondere Buchenholz oder Eukalyptus bevorzugt ist.
Die mechanische Beanspruchung nach Schritt (1) des erfindungsgemäßen Verfahrens befähigt die erhaltene Holzmasse, von Hackschnitzeln kann man eigentlich nach diesem Eingriff nicht mehr sprechen, sich spontan und in sehr kurzer Zeit mit jeglicher Art von angebotener Flüssigkeit vollzusaugen, um sich dem ursprünglichen Zustand wieder anzunähern. Diesen Umstand kann man sich nun zunutze machen, indem man die so vorbehandelten Hackschnitzel gemäß Schritt (2) des Verfahrens der Erfindung mit verdünnter Mineralsäure imprägniert. Die Mineralsäure kann hierbei jegliche bekannte Mineralsäure sein. Beispielhaft seien genannt: Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Vorteilhafterweise wird eine etwa 0,05 N bis
2,5 N, insbesondere etwa 0,1 N bis 1,5 N, verdünnte wäßrige Mineralsäure-Lösung eingesetzt.
Diese wird spontan und so weitgehend von der Holzmasse aufgesogen, dass deren Flüs- sigkeitsgehalt nach dem Aufsaugen vorzugsweise zwischen etwa 55 und 70% beträgt.
Die Gleichmäßigkeit der Verteilung über den gesamten Querschnitt der Holzmasse läßt sich dabei unschwer an der Verfärbung der Holzmasse von hell nach dunkel erkennen. Die Verteilung der Flüssigkeit ist in der Regel gleichmäßig, es sei denn die Hackschnitzel wurden nicht ausreichend gequetscht.
Die so vorbehandelte Holzmasse läßt sich gemäß Schritt (3) in einem geeigneten Apparat, wie beispielsweise einem „inclined screw-reactor", Pandia-Reaktor oder dergleichen durch Behandeln mit Wasserdampf bei einer Temperatur von etwa 140 bis 180°C, insbesondere etwa 150 bis 180°C, während etwa 5 bis 40 Minuten, insbesondere etwa 5 bis 20 Minuten, bei vorzugsweise kontinuierlicher Betriebsweise behandeln, wobei ebenfalls kontinuierlich Vorhydrolysat entnommen werden kann. Die vorhydrolysierte Holzmasse fällt in weitgehend aufgefaserter Form sehr stark erweicht an.
Zweckmäßigerweise kann die nach Durchführen der Vorhydrolyse gemäß Schritt (3) erhaltene verfahrensmodifizierte Holzmasse in sehr einfacher Weise und ohne großen
Aufwand vollständig aufgefasert werden. Dies gelingt beispielsweise durch einen Refi- ner, eine Zahnscheibenmühle, eine starke Scherung in einem engen Rohr infolge des Dampfdruckabbaues von den genannten Temperaturen auf Normaldruck und dergleichen. Die Trennung von Faserstoff und Dampf erfolgt dabei vorzugsweise in einem Zyklon.
Die noch an den Fasern haftenden, zu Zuckern abgebauten Hemicellulosen können dann in Schritt (4) in einem Wasch- bzw. Filtrationsschritt quantitativ abgetrennt werden. Zur Wäsche wird vorzugsweise eine Waschzentrifuge, eine Doppelwaschpresse, eine Siebbandpresse oder ganz allgemein ein mehrstufiges Waschaggregat eingesetzt.
Besonders effektiv erweist sich das Verfahren für Hölzer mit einem hohen Xylananteil, wie z.B. Eukalyptuszellstoff. Vorteilhafterweise können demzufolge etwa 10 bis 25%- ige, insbesondere etwa 15 bis 20%ige, wässerige Xyloselösungen erhalten werden. In diesen kann durch weitere Aufkonzentration eine supergesättigte Lösung erhalten werden, aus der die Xylose auskristallisiert werden kann. Erfahrungsgemäß sind jedoch bereits 25%ige Xylose-Lösungen wirtschaftlich für die weitere Verarbeitung interes- sant.
Demzufolge lassen sich mit der Kombination der erfindungsgemäßen Verfahrensschritte hohe α-Cellulosegehalte bei sehr niedrigen Xyloseanteilen, also hochreine Chemiezellstoffqualitäten, erzielen, wobei gleichzeitig eine nahezu quantitative Abtrennung der wertvollen Xylose möglich ist.
Weitere Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens sind eine kürzere Auflieiz- und Reaktionszeit in der Vorhydrolyse und ein geringes Flottenverhältnis von Wasser/Hackschnitzeln in der ersten Verfahrensstufe. Ferner kommt Wasserdampf zum Ein- satz, was den Vorteil hat, dass die abgebauten Hemicellulosen in hoher konzentrierter
Form anfallen, als wenn man eine Wasservorhydrolyse durchführen würde. Denn im wesentlichen fällt als Vorhydrolysat das Dampfkondensat ab.
Eine Vorhydrolyse der Hackschnitzel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bedeutet ferner eine beträchtliche Zeit- und Kostenersparnis gegenüber herkömmlichen Verfahren. Zudem enthält das Hydrolysat die Zucker in hoher Konzentration von etwa 12 bis 14%o, was für eine Weiterverarbeitung oder, wenn gewünscht, eine Aufkonzentration ebenfalls eine günstige Basis darstellt. Die Holzstoffe enthalten beispielsweise nach einer Gegenstromwäsche nur noch etwa 10% oder weniger der ursprünglich vorhande- nen Hemicellulosen - je nach Intensität der Imprägnierung und der Vorhydrolysebedin- gungen. Demnach kann eine nahezu vollständige Entfernung der Hemicelulosen aus dem Holz erreicht werden, wobei keine unerwünschte Vermischung von Lignin und Kohlenhydraten auftritt. Vielmehr wird eine klare Trennung der wesentlichen Holzbestandteile in reiner Form voneinander erhalten, d.h. eine effektive Abtrennung aller löslichen Kohlenhydrate wird in einem Trennschritt erzielt, wobei zudem geringe Celluloseverluste auftreten.
Eine kontinuierliche Betriebsweise ist erfindungsgemäß ebenfalls möglich. Entsorgungsprobleme im Hinblick auf Abwasserentsorgung, Verbrennung und dergleichen entfallen. Darüber hinaus können zusätzliche Prozeßschritte zur Aufarbeitung der Hemicellulosen für deren Entsorgung entfallen. Weitere Kosten für die Entsorgung von Abfallprodukten können ebenfalls vermieden werden.
Zudem werden wertvolle Produkte in Form der Hemicellulosen, insbesondere des Xy- lans, erhalten, die, wenn gewünscht, entsprechend weiterveredelt werden können. Eine
Vermarlctung der Xylose zur weiteren Verarbeitung zu Xylit (Xylitol) ist außerdem von großer Bedeutung. Dies trägt erheblich zur Verbesserung der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens der Erfindung bei. Erfindungsgemäß wird ein fremdstofffreies Vorhydroly- sat erhalten, wobei hohe Xylosekonzentrationen im Vorhydrolysat erzielt werden. Eine aufwendige Xyloseanreicherung ist in der Regel nicht notwendig und auch eine Entfärbung der erhaltenen Xylose kann entfallen. Eine im Stand der Technik regelmäßig notwendige Abtrennung von Lignosulfonaten kann ebenfalls unterbleiben.
Ferner wird durch das erfindungsgemäße Verfahrten die Furfural-Bildung weitestge- hend vermieden, so dass keine diesbezüglichen Ausbeuteverluste auftreten. Stattdessen werden die gewünscht hohen Ausbeuten an zu Zuckern abgebauten Hemicellulosen sowie an α-Cellulose erhalten.
Die Erfindung soll durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert werden. Beispiele
Einige Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sollen anhand der beige- fügten Figuren 1 und 2 im Einzelnen veranschaulicht werden.
Wie in Figur 1 gezeigt werden zunächst gleichmäßig zerkleinerte und von Schmutz befreite Industriehackschnitzel (1) über den MSD (2) gefahren, wobei sowohl die Holzstruktur weitgehend zerstört wie auch die natürliche Feuchte beträchtlich (von ca. 50%> auf ca. 20-25%o) vermindert wird. Unter MSD versteht man eine Schneckenpresse mit dem Charakteristikum, daß sich die Welle der Schnecke mit zunehmender Entfernung von der Einspeisestelle der Hackschnitzel verdichtet. Dadurch steht den Hackschnitzeln weniger freier Raum zur Verfügung. Die Schnecke dreht sich langsam, wobei die Hackschnitzel in einem perforierten Stahlblech gefördert werden. Das durch das Quet- sehen/Pressen der Hackschnitzel austretende Wasser kann durch das perforierte Stahlblech abgeführt werden.
Durch die oben dargelegte Behandlung sind die Hackschnitzel aufnahmefähig für die verdünnte Säure (3), welche, angedeutet durch den Pfeil, zugegeben wird und in der Vorhydrolyse zum Abbau der im Holz enthaltenen Hemicellulosen erforderlich ist. Im vorliegenden Fall wurde eine Buchenholzprobe mit einer 0,6%-igen Schwefelsäure imprägniert und anschließend bei 160°C während 20 Minuten hydrolysiert.
Mittels eines perforierten Transportbandes oder einer perforierten Rinne mit archimedi- scher Schraube können die mit Säure imprägnierten Hackschnitzel zum Aufgabetrichter des Digesters befördert werden (4).
Dort werden sie kontinuierlich über eine Feederschnecke und eine Kugelhahnschleuse in den unter Dampfdruck stehenden Druckbereich des Digesters (5) eingebracht. Durch die offensichtlich sehr gleichmäßige Verteilung der Säure kann die Hydrolyse der
Hackschnitzel vollständig in nur zwanzig Minuten mit Dampf durchgeführt werden. Dabei werden die Hackschnitzel durch die im Digester eingebaute Transportschnecke gefördert und mit kontinuierlichem Austrag über ein Blasventil mit Anschluß an einen Zyklon entleert. Alternativ kann auch ein Refiner oder ein Deknotter vorgesehen werden, um zwar gut aufgeschlossene, aber noch die Hackschnitzelstruktur aufweisende Teile aufzufasern. Unter einem Deknotter versteht man eine Maschine zum Zerkleinern von nicht-aufgefaserten, dampfbehandelten Hackschnitzeln. Kontinuierlich muß auch das die in Form von Monozuckern vorliegenden, abgebauten Hemicellulosen enthaltende Hydrolysat am unteren Ende des Digesters abgezogen werden. Dabei bietet sich für eine Produktionsanlage die Möglichkeit einer ebenfalls kontinuierlichen Überwachung der Hydrolysatzusammensetzung an. Dieses Meßsignal kann zur statistischen Prozeßsteuerung herangezogen werden.
Eine gute Auffaserung, beispielsweise in einem Refiner (6), der vorhydrolysierten Hackschnitzel ist für den nachfolgenden Waschschritt (7) von Vorteil, in dem die noch an den Fasern haftenden Zucker quantitativ abgetrennt werden. Vorteilhaft ist hierbei eine mehrstufige Gegenstromwäsche. Eine Abtrennung kann auch durch Zentrifugation erfolgen, die zur quantitativen Entfernung der löslichen Zucker vom vorhydrolysierten Holz ausreichen kann, eventuell in Kombination mit ein oder zwei Waschstufen in der Zentrifuge.
In Figur 2 ist der Einfluß der Schwefelsäurekonzentration auf den Xylosegehalt bei ei- nem Buchenholz aufgetragen. Insbesondere zeigt Figur 2, dass der in Figur 1 erläuterte Vorhydrolyseschritt mit MSD/Imprägnierung und Digester zum einen reproduzierbar ist und ferner ein linearer Zusammenhang zwischen der Schwefelsäurekonzentration im Imprägnierbad und dem Xylosegehalt im Faserstoff nach der Wäsche besteht, was zu einer entsprechenden Optimierung herangezogen werden kann.
Eine Analyse der Celluloseausbeute bei einem mit dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelten Buchenholz und anschließender 5 -stufiger Wäsche führte zu folgenden Ergebnissen: Tabelle 3:
Figure imgf000012_0001
Die Celluloseverluste - gemessen als Glucose - sind wahrscheinlich noch geringer, denn als Glucosequelle in der Vorhydrolyse kommt auch Glucomannan in Betracht, das sicherlich leichter abgebaut wird als die Celluloseketten selbst. Demnach liegt die Ausbeute wesentlich höher als bei Verfahren aus dem Stand der Technik, in denen die basische Komponente Natronlauge darstellt.
Ferner wurde der Xylosegehalt bei 12,3 kg eines eingesetzten Buchenholzes bestimmt. Die vollständige Zusammensetzung des Buchenholzes ergibt sich aus den zusätzlichen Angaben in "Das Papier" 53(2), (1999) 101 :
Tabelle 4:
Figure imgf000012_0002
ie erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengefaßt: Tabelle 5:
Figure imgf000013_0001
*) 12,3 kg Buchenholz x 0,28; unter Einbeziehung der Glucuronsäure
Man kann daher von einer befriedigenden Übereinstimmung (ca. 3,5% Abweichung) beim Vergleich zwischen dem berechneten Xylosegehalt der Buche einerseits und der Summe der Xylosegehalte im Faserstoff und in Kondensat sowie Waschwässern spre- chen. Bei Einsatz einer 0,6%-igen Schwefelsäure in der Imprägnierung liegt nach der Wäsche noch ein Restgehalt an Xylose von etwa 5% vor. Damit konnten 78% der im Buchenholz enthaltenen Xylose gewomien werden. Der Anteil an Xylose in den gelösten Kohlenhydraten beträgt zwischen 68 und 75% je nach Versuchsbedingungen.
Dieses Ergebnis stellt eine erhebliche Verbesserung gegenüber dem Stand der Technik dar.
H Φ

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz, und zum Gewinnen von Zellstoff gekennzeichnet durch die Schritte:
(1) Vorbehandeln von Hackschnitzeln durch mechanisches Zerstören der ursprünglichen Struktur,
(2) Imprägnieren der erhaltenen Holzmasse mit verdünnter Mineralsäure, (3) Durchführen einer Vorhydrolyse der erhaltenen verfahrensmodifizierten
Holzmasse unter Einwirken von Wasserdampf bei erhöhter Temperatur, um die enthaltenen Hemicellulosen zu hydrolysieren, und (4) Entfernen der Hemicellulosen vom zurückbleibenden Zellstoff durch Waschen, Filtrieren und/oder Zentrifugieren unter Gewinnen einer Xylose- reichen wässerigen Lösung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Holz für die Hackschnitzel Laubholz, insbesondere Buchenholz oder Eukalyptus, eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das mechanische Zerstören nach Schritt (1) unter Quetschen und/oder Zerscheren der Hackschnitzel durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekemizeichnet, dass zum mechanischen Zerstören nach Schritt (1) eine Preßschnecke oder eine Spindelpresse eingesetzt wird.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekemizeichnet, dass als Mineralsäure in Schritt (2) Schwefelsäure, Salzsäure und/oder Salpetersäure eingesetzt wird.
6. Verfaliren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass eine etwa 0,05 N bis 2,5 N, insbesondere etwa 0,1 N bis 1,5 N verdünnte wässerige Mineralsäure-Lösung eingesetzt wird.
7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandeln mit Wasserdampf in Schritt (3) bei einer Temperatur von etwa 140 bis 180°C, insbesondere etwa 150 bis 180°C, während etwa 5 bis 40 Minuten, ins- besondere etwa 5 bis 20 Minuten, durchgeführt wird.
8. Verfahren nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die verfahrensmodifizierte Holzmasse nach Schritt (3) weiter aufgefasert wird.
9. Verfaliren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Auffasern mit einem Refiner, einer Zahnscheibenmühle oder über eine Dampfblasleitung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt (4) mit heißem Wasser oder Ammoniakwasser gewaschen wird.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wäsche als ein- oder mehrstufige Gegenstromwäsche durchgeführt wird.
* * *
PCT/EP2002/013377 2001-11-27 2002-11-27 Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz WO2003046227A1 (de)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
AU2002358051A AU2002358051A1 (en) 2001-11-27 2002-11-27 Method for separating xylose from lignocelluloses rich in xylan, in particular wood
US10/496,853 US20050065336A1 (en) 2001-11-27 2002-11-27 Method for separating xylose from lignocelluloses rich in xylan, in particular wood
EP02791726A EP1448801A1 (de) 2001-11-27 2002-11-27 Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE10158120A DE10158120A1 (de) 2001-11-27 2001-11-27 Verfahren zum Abtrennen von Xylose aus xylanreichen Lignocellulosen, insbesondere Holz
DE10158120.3 2001-11-27

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2003046227A1 true WO2003046227A1 (de) 2003-06-05

Family

ID=7707109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2002/013377 WO2003046227A1 (de) 2001-11-27 2002-11-27 Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20050065336A1 (de)
EP (1) EP1448801A1 (de)
AU (1) AU2002358051A1 (de)
DE (1) DE10158120A1 (de)
WO (1) WO2003046227A1 (de)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007090926A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Metso Paper, Inc. Method for recovering hydrolysis products
WO2007090925A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Metso Paper, Inc. Method for recovering hydrolysis products
WO2008048426A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 International Paper Company Modified kraft fibers
US7771565B2 (en) * 2006-02-21 2010-08-10 Packaging Corporation Of America Method of pre-treating woodchips prior to mechanical pulping
US8182650B2 (en) 2005-05-24 2012-05-22 International Paper Company Modified Kraft fibers
WO2012097781A1 (de) * 2010-11-25 2012-07-26 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten depolymerisation von cellulose
US8317975B2 (en) 2004-04-20 2012-11-27 The Research Foundation Of The State University Of New York Product and processes from an integrated forest biorefinery
DE102014102972A1 (de) 2013-03-12 2014-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zum Aufschluss lignocellulosischer Biomasse
CN109748895A (zh) * 2019-03-27 2019-05-14 广州楹鼎生物科技有限公司 一种糠醛的制备方法

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100285534A1 (en) * 2007-04-19 2010-11-11 Mascoma Corporation Combined thermochemical pretreatment and refining of lignocellulosic biomass
WO2008137639A1 (en) * 2007-05-02 2008-11-13 Mascoma Corporation Two-stage method for pretreatment of lignocellulosic biomass
US20080277082A1 (en) * 2007-05-07 2008-11-13 Andritz Inc. High pressure compressor and steam explosion pulping method
CA2730766C (en) * 2008-07-16 2016-11-01 Sriya Innovations, Inc. Method of extraction of furfural and glucose from biomass using one or more supercritical fluids
US8546560B2 (en) * 2008-07-16 2013-10-01 Renmatix, Inc. Solvo-thermal hydrolysis of cellulose
RU2556496C2 (ru) 2010-01-19 2015-07-10 Ренмэтикс, Инк. Производство сбраживаемых сахаров и лигнина из биомассы, использующее сверхкритические текучие среды
AT509899A2 (de) 2010-06-02 2011-12-15 Chemiefaser Lenzing Ag Verfahren zur verbesserten verarbeitbarkeit von hydrothermolysaten von lignozellulosischem material
RU2602068C2 (ru) 2011-05-04 2016-11-10 Ренмэтикс, Инк. Получение лигнина из лигноцеллюлозной биомассы
US8801859B2 (en) 2011-05-04 2014-08-12 Renmatix, Inc. Self-cleaning apparatus and method for thick slurry pressure control
US8895265B2 (en) 2011-05-04 2014-11-25 Renmatix, Inc. Multistage fractionation process for recalcitrant C5 oligosaccharides
US8883451B2 (en) 2011-05-04 2014-11-11 Renmatix, Inc. Enhanced soluble C5 saccharide yields
US8759498B2 (en) 2011-12-30 2014-06-24 Renmatix, Inc. Compositions comprising lignin
CN102617284B (zh) * 2012-03-08 2014-09-17 山东太阳纸业股份有限公司 一种桉木片水解液生产木糖醇的方法及水解塔
WO2015200868A1 (en) * 2014-06-27 2015-12-30 Inventure Renewables, Inc. Methods for the production of high alpha-cellulose pulp
BR112017006012A2 (pt) 2014-09-26 2017-12-19 Renmatix Inc mistura por adição, adesivos de madeira curados, madeiras compensadas, painéis de partículas orientadas, e composição
MA40922A (fr) * 2015-01-07 2017-09-12 Purdue Research Foundation Procédés pour atténuer les effets inhibiteurs de la lignine et de composés phénoliques solubles pour la conversion enzymatique de cellulose
MX2018009634A (es) 2016-02-19 2018-12-17 Intercontinental Great Brands Llc Procesos para crear multiples flujos de valores a partir de fuentes de biomasa.
RU2643724C1 (ru) * 2017-04-06 2018-02-05 Общество с ограниченной ответственностью "Петровский фарватер" Способ переработки растительного сырья для получения гидролизатов, содержащих ксилозу, для получения ксилита
SE1950402A1 (en) 2019-04-01 2020-10-02 Valmet Oy Method for extracting hemicellulose from lignocellulosic material

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4427584A (en) * 1981-08-24 1984-01-24 University Of Florida Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin
WO1994023071A1 (en) * 1993-03-26 1994-10-13 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
WO1996040970A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Arkenol, Inc. Method of strong acid hydrolysis
WO2002070753A2 (en) * 2001-02-28 2002-09-12 Iogen Energy Corporation Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production
WO2003010339A1 (en) * 2001-07-24 2003-02-06 Arkenol, Inc. Separation of xylose and glucose

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE113466C (de) *
US3212932A (en) * 1963-04-12 1965-10-19 Georgia Pacific Corp Selective hydrolysis of lignocellulose materials
US3479248A (en) * 1965-07-30 1969-11-18 Ledoga Spa Process for solubilizing the hemicellulose of vegetable materials and for recovering the sugars from the solubilized hemicellulose
JPS4943481B1 (de) * 1971-06-14 1974-11-21
ES8201627A1 (es) * 1980-02-23 1981-12-16 Reitter Franz Johann Procedimiento e instalacion para la hidrolisis continua de hemicelulosas que contienen pentosanas de celulosa.
US5340403A (en) * 1986-10-20 1994-08-23 Zeneca Limited Process for the production of xylose
DE19916347C1 (de) * 1999-04-12 2000-11-09 Rhodia Acetow Ag Verfahren zum Auftrennen lignocellulosehaltiger Biomasse

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4427584A (en) * 1981-08-24 1984-01-24 University Of Florida Conversion of cellulosic fibers to mono-sugars and lignin
WO1994023071A1 (en) * 1993-03-26 1994-10-13 Arkenol, Inc. Method of producing sugars using strong acid hydrolysis of cellulosic and hemicellulosic materials
WO1996040970A1 (en) * 1995-06-07 1996-12-19 Arkenol, Inc. Method of strong acid hydrolysis
WO2002070753A2 (en) * 2001-02-28 2002-09-12 Iogen Energy Corporation Method of processing lignocellulosic feedstock for enhanced xylose and ethanol production
WO2003010339A1 (en) * 2001-07-24 2003-02-06 Arkenol, Inc. Separation of xylose and glucose

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8317975B2 (en) 2004-04-20 2012-11-27 The Research Foundation Of The State University Of New York Product and processes from an integrated forest biorefinery
US9945073B2 (en) 2004-04-20 2018-04-17 The Research Foundation For The State University Of New York Methods of producing a paper product
US9683329B2 (en) 2004-04-20 2017-06-20 The Research Foundation For The State University Of New York Methods of producing a paper product
US9273431B2 (en) 2004-04-20 2016-03-01 The Research Foundation For The State University Of New York Product and processes from an integrated forest biorefinery
US8940133B2 (en) 2004-04-20 2015-01-27 The Research Foundation For The State University Of New York Product and processes from an integrated forest biorefinery
US8668806B2 (en) 2004-04-20 2014-03-11 The Research Foundation Of The State University Of New York Product and processes from an integrated forest biorefinery
US8328983B2 (en) 2005-05-24 2012-12-11 International Paper Company Modified kraft fibers
US8182650B2 (en) 2005-05-24 2012-05-22 International Paper Company Modified Kraft fibers
WO2007090925A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Metso Paper, Inc. Method for recovering hydrolysis products
US8262854B2 (en) 2006-02-10 2012-09-11 Metso Paper, Inc. Method for recovering hydrolysis products
WO2007090926A1 (en) * 2006-02-10 2007-08-16 Metso Paper, Inc. Method for recovering hydrolysis products
US7943008B2 (en) 2006-02-21 2011-05-17 Packaging Corporation Of America Method of pre-treating woodchips prior to mechanical pulping
US7771565B2 (en) * 2006-02-21 2010-08-10 Packaging Corporation Of America Method of pre-treating woodchips prior to mechanical pulping
WO2008048426A3 (en) * 2006-10-18 2009-02-19 Int Paper Co Modified kraft fibers
WO2008048426A2 (en) * 2006-10-18 2008-04-24 International Paper Company Modified kraft fibers
EA023989B1 (ru) * 2010-11-25 2016-08-31 Штудиенгезельшафт Коле Мбх Способ кислотно-катализируемой деполимеризации целлюлозы
WO2012097781A1 (de) * 2010-11-25 2012-07-26 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zur säurekatalysierten depolymerisation von cellulose
DE102014102972A1 (de) 2013-03-12 2014-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zum Aufschluss lignocellulosischer Biomasse
WO2014139515A2 (de) 2013-03-12 2014-09-18 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zum aufschluss lignocellulosischer biomasse
WO2014139515A3 (de) * 2013-03-12 2014-11-13 Studiengesellschaft Kohle Mbh Verfahren zum aufschluss lignocellulosischer biomasse
EA030066B1 (ru) * 2013-03-12 2018-06-29 Штудиенгезельшафт Коле Мбх Способ переработки лигноцеллюлозной биомассы
CN109748895A (zh) * 2019-03-27 2019-05-14 广州楹鼎生物科技有限公司 一种糠醛的制备方法
CN109748895B (zh) * 2019-03-27 2023-01-13 广州楹鼎生物科技有限公司 一种糠醛的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
AU2002358051A1 (en) 2003-06-10
EP1448801A1 (de) 2004-08-25
DE10158120A1 (de) 2003-06-18
US20050065336A1 (en) 2005-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2003046227A1 (de) Verfahren zum abtrennen von xylose aus xylanreichen lignocellulosen, insbesondere holz
EP1190137B1 (de) Verfahren zum auftrennen lignocellulosehaltiger biomasse
DE2027319C3 (de) Verfahren zur Herstellung von chemisch gut loslichem Zellstoff
DE2732289C2 (de)
AT398588B (de) Verfahren zur herstellung von viskosezellstoffen
SU1194282A3 (ru) Способ разложени лигноцеллюлозного материала
DE3301957C2 (de)
DE60217303T2 (de) Methode zur behandlung von lignin- und zellulosehaltigen beschickungen zur erhöhten produktion von xylose und ethanol
DE2737118C2 (de)
DE2732327C2 (de)
EP0098490B1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Gewinnung von Cellulose, einfachen Zuckern und löslichen Ligninen aus pflanzlicher Biomasse
EP0035679A1 (de) Verfahren und Anlage zur kontinuierlichen Hydrolyse von cellulosehaltiger, pflanzlicher Biosubstanz zur Gewinnung von Zuckern
US6254722B1 (en) Method for making dissolving pulp from paper products containing hardwood fibers
DE102016225827B4 (de) Zweistufiges Aufschlussverfahren zur chemischen Fraktionierung von Lignocellulose
DE10145338C1 (de) Verfahren zum Abtrennen von Hemicellulosen aus hemicellulosehaltiger Biomasse
DE3445132C2 (de)
DE10049340C1 (de) Verfahren zur Herstellung von Holocellulose durch Delignifizieren von lignocellulosehaltiger Biomasse
DE3034042A1 (de) Verfahren zur reduzierung des harzgehalts bei der herstellung von zellulosepulpe aus lignozellulose-material
AT524693B1 (de) Verfahren für ein chemisch unterstütztes mechanisches Aufschlussverfahren von Hackschnitzeln bzw. Hackspänen
AT398990B (de) Verfahren zur hydrolyse von pflanzenmaterialien
DE10151952A1 (de) Verfahren zur Aufarbeitung von pflanzlichen Biomassen
DE3423024A1 (de) Holzaufschluss mit essigsaeure und chlorethanol
DE1034473B (de) Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Halbzellstoff
DE2047807C3 (de) Verfahren zur Herstellung eines Papierzellstoffbreies aus einem faserigen Nichtholz-LignozeUulose-Pflanzenmaterial
AT203839B (de) Verfahren zur Gewinnung von gebleichtem Halbzellstoff

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AE AG AL AM AT AU AZ BA BB BG BR BY BZ CA CH CN CO CR CU CZ DK DM DZ EC EE ES FI GB GD GE GH GM HR HU ID IL IN IS JP KE KG KP KR KZ LC LK LR LS LT LU LV MA MD MG MK MN MW MX MZ NO NZ OM PH PL PT RO RU SC SD SE SG SI SK SL TJ TM TN TR TT TZ UA UG US UZ VC VN YU ZA ZM ZW

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): GH GM KE LS MW MZ SD SL SZ TZ UG ZM ZW AM AZ BY KG KZ MD RU TJ TM AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE SK TR BF BJ CF CG CI CM GA GN GQ GW ML MR NE SN TD TG

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
DFPE Request for preliminary examination filed prior to expiration of 19th month from priority date (pct application filed before 20040101)
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2002791726

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 2002791726

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 10496853

Country of ref document: US

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 2002791726

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: JP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Country of ref document: JP