WO2003040259A2 - Körper für die separation einer in einem gasgemisch enthaltenen komponente - Google Patents

Körper für die separation einer in einem gasgemisch enthaltenen komponente Download PDF

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Manfred Nebelung
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    • Y10S55/05—Methods of making filter

Definitions

  • the invention relates to bodies for the separation of a component contained in a gas mixture.
  • the gas mixtures can be, for example, raw gases containing hydrocarbons, such as natural gas, or also exhaust gas. Harmful components contained in such gas mixtures, e.g. Sulfur can also be removed in the form of compounds in order to make the gas mixture free of negative properties during further use and processing or to release gas free of harmful components to the environment.
  • nitrogen or nitrogen oxides can also be separated in order to improve their suitability for combustion or to release almost nitrogen oxide-free exhaust gases into the environment.
  • phosphorus, halogens or their compounds can also be separated.
  • Such gas mixtures are cleaned using solid substances, the separation being carried out by sorption.
  • the surface of the material used can be used to ensure a higher separation capacity.
  • an increase in surface area can be achieved by the geometric design and in particular the specific surface of a fabric by the porosity.
  • suitable materials mainly chemical compounds, have been used as granules in a wide variety of grain sizes and a favorable porosity, often set by appropriate sintering.
  • the gas mixture to be cleaned or freed from a component is then passed through a fixed bed formed from a bed of the granulate and the respective component to be separated is sorbed.
  • the bed forms a throttle point for the gas flow, so that a dynamic pressure which is influenced by the grain size and the dimensioning of the bed is recorded on the inlet side.
  • This requires an increased output for gas production.
  • abrasion occurs, which impedes the gas flow and this effect can severely limit the service life of a bed, so that an exchange in relatively short time intervals is necessary.
  • each substance suitable for separation has a limited separation capacity, essentially influenced by the usable surface and mass. and a saturation range, so that full use cannot usually take place.
  • bodies should be used for the separation selected components from gas mixtures are used, the active area for the separation is designed in the form of a porous shell.
  • This shell can enclose at least one cavity or at least one core that is not active for the separation on all sides, so that a closed body is formed.
  • the term pores should not include the individual pores.
  • This body is particularly preferably spherically curved and can also be designed as a hollow sphere.
  • a spherical shape is not only advantageous because of the spherical geometry with a large surface area, but also offers favorable fluidic conditions when a gas mixture is passed through a bed formed from such bodies during the separation, since a correspondingly reduced dynamic pressure is reached at the inlet side of such a bed can be.
  • the bodies according to the invention can optionally also be hollow cylinders.
  • the shell shape with a correspondingly limited thickness up to a maximum of 5 mm, preferably less than 2 mm, can also ensure an almost constant separation performance over a large usable period, this being guaranteed at least up to the vicinity of the saturation limit. This can improve the quality of separation, and consequently that of
  • the degree of purity of the treated gas was kept constant and also reduce operating costs.
  • the bodies according to the invention can be used for the separation at least up to a load which is close to the saturation limit without the gas purity being significantly influenced.
  • Spherical bodies can be produced in a manner known per se.
  • a powder which essentially consists of a substance suitable for the respective component to be separated, is applied as a dispersion / suspension to a spherical core and, after drying, is subjected to sintering.
  • the core can consist of a material which is inactive for the separation, but the thermal behavior of this material should be taken into account, taking into account the thermal expansion and shrinkage during sintering, in order to avoid cracking of the shell as far as possible.
  • the core can also be made of an organic material, e.g. Pre-expanded polystyrene exist, which can be safely expelled at temperatures below 700 ° C, so that in these cases the bodies are present as hollow spheres.
  • the ratio of the outside diameter to the shell thickness should be in the range from 2 to 1 to 10 to 1, the smaller ratios with small outside diameters of the bodies being preferred. If possible, the shell thickness should not be greater than 3 mm, whereby an upper limit of 8 mm should not be exceeded.
  • the mechanical strength and porosity of the shell can be influenced by the powder used, in particular its grain size, possibly with additives that remain in the shell and the sintering conditions. the.
  • the sintering should be carried out in such a way that just sufficient mechanical strength with the highest possible porosity is achieved.
  • outer dimensions (outer diameter) and the mass of the body according to the invention can be varied taking into account the respective application, the porosity being kept constant.
  • sintering aids for example SiO 2
  • the proportion of SiO 2 should be less than 10% by mass, preferably less than 5% by mass.
  • the shell can be made from different materials. It can be formed from metal oxides or metal oxide mixtures, with oxides of II-valent metals being preferred. For example, for the separation of sulfur in the form of hydrogen sulfide with oxides of II-valent metals (e.g. Cu, Fe, Co, Ni, Zn) can be separated from a gas mixture, such as natural gas, by chemical conversion.
  • a gas mixture such as natural gas
  • ZnO react with H 2 S to ZnS and
  • ZnS is chemically more stable than H 2 S and can be held in solid form on the body.
  • ZnS can react with H 2 O to form sulfuric acid, ZnO again forming in the shell at the same time, which can be used for a new separation.
  • bodies made of Al 2 0 3 can be used as a catalyst.
  • the Al 2 0 3 can also form the shell of such a body.
  • the so-called Claus process can then be carried out with these catalysts and the ZnO bodies, in which S0 2 and 2H 2 S react catalytically to 3S and 2H 2 0.
  • Certain zeolites which are also known per se, can also be used for the separation of sulfur compounds.
  • Zeolites as they are referred to, for example, in US Pat. No. 6,197,092, can also be used as so-called molecular sieves for the separation of nitrogen, this advantageously being possible by means of a pressure swing adsorption process (PSA) which is also mentioned there ,
  • PSA pressure swing adsorption process
  • Phosphorus, halogens or their compounds can also be separated using such molecular sieves.
  • BaC0 3 can be used as the shell material, which reacts with N0 2 to form BaO. Regeneration is also possible here.
  • the BaO formed is heated (T approx. 450 ° C.) and BaC0 3 can be formed again with carbon compounds (for example C0 2 ).
  • the bodies according to the invention can also be used for gas drying and e.g. Extract water or water vapor from a gas / gas mixture.
  • the bodies according to the invention can be used in devices in which, in containers through which a gas mixture for the separation is passed, at least one body is formed from a bed of so-called fixed beds.
  • the bodies can also form a fluidized bed or fluid bed, in particular because of their increased strength with the same porosity, the gas mixture being used with an increased volume flow.
  • Such a bed can also be formed by bodies moved as a result of gravitational or mechanical forces. The bodies can be continuously fed to the area of such a bed that is active for the separation, removed from the bed with the component loaded with the component to be separated, fed to a regeneration and returned to the circuit.
  • the gas mixture flows through this bed for separation and a component is held there by chemical and / or physical effects, so that gas emerging from this bed or a cascade of several such beds is largely free of this component.
  • regeneration is necessary. This can be achieved by supplying heat, ie heating the beds or the entire container. In particular when ZnS is formed, the regeneration can also be carried out by adding water. Water vapor or fluid containing water vapor can be passed through the bed in order to trigger the regression of ZnS to ZnO.
  • Switching from one container to the other can be time-controlled but also regulated, in the latter case the concentration of the corresponding component in the emerging gas stream being determined and when a limit value is exceeded, the switching of the gas flow to another container is initiated.
  • Form beds can have at least approximately the same outside dimensions / outside diameter in each bed.
  • Bodies with different dimensions can be used in several beds forming a cascade and there is the possibility of using bodies with different outside dimensions / outside diameters in one bed.
  • the flow conditions of the gas mixture should be influenced in such a way that the pressure drop is kept as small as possible and nevertheless there is sufficient contact or dwell time in the beds for the separation.
  • the bodies according to the invention should be present in the beds as a loose bed, without the use of binders.
  • a catalytically active substance can also advantageously be additionally present in the beds, with which the separation is facilitated, made possible and, if necessary, the required reaction time or energy supplied can be reduced.
  • Such a catalytically active substance for example platinum
  • nitrogen monoxide can be catalytic oxidized to nitrogen dioxide and nitrogen dioxide can be separated from an exhaust gas by chemical reaction with BaC03.
  • Figure 1 is a diagram of the time course of the
  • Solid spheres were produced as a comparative example and hollow spheres as bodies according to the invention.
  • the specific breaking strength of the hollow bodies according to the invention was 2.9 MPa, whereas the solid spheres only reached 1.99 MPa.
  • the specific surface of the comparison body was 41.7 m 2 / g and that of the body according to the invention was 48.6 m 2 / g.
  • the temperature was kept constant at 400 ° C.
  • the load was measured in mg over time.
  • the increase in the mass increase representing the separation of hydrogen sulfide from the gas mixture turns out to be significantly smaller, at least after reaching about 50% of the maximum separation capacity, that is to say before the saturation limit has been reached for the full comparison bodies.
  • the result of this is that, after a certain time, significantly less hydrogen sulfide can be separated and chemically converted into ZnS than is possible with the hollow spherical bodies according to the invention.
  • a total mass of 332 g / l of hydrogen sulfide could be separated in both investigations.
  • this mass could already be reached after 38 minutes, whereas the comparison bodies required 57 minutes, which also demonstrates an increased separation effect, that is to say not only faster but also a larger amount of hydrogen sulfide can be separated from a gas mixture and a higher purity of a gas mixture treated in this way can be recorded.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Körper für die Separation ei­ner in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente. Dabei kann es sich bei den Gasgemischen beispielsweise um Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohgase, wie Erdgas oder auch um Abgas handeln. Gemäß der gestellten Auf­gabe sollen mit den erfindungsgemäßen Körpern Kompo­nenten aus Gasgemischen über größere Zeiträume mit annähernd konstanter Leistung separiert werden kön­nen. Dabei weist der erfindungsgemäße Körper für die Separation aktive Bereiche, die aus einer porösen Schale gebildet sind, auf. Diese eine poröse Schale aufweisenden Körper können in einer Vorrichtung ein­gesetzt werden und innerhalb eines Behälters minde­stens ein aus einer Schüttung dieser Körper gebilde­tes Bett vorhanden sein, durch das das Gasgemisch zur Separation der unerwünschten Komponente geführt wird. Die Erfindung ist insbesondere vorteilhaft für die Separation von Schwefelverbindungen aus Gasgemischen geeignet.

Description

Körper für die Separation einer in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente
Die Erfindung betrifft Körper für die Separation ei- ner in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente. Dabei kann es sich bei den Gasgemischen beispielsweise um Kohlenwasserstoffe enthaltende Rohgase, wie Erdgas oder auch um Abgas handeln. So können in solchen Gasgemischen enthaltene schädliche Komponenten, wie z.B. Schwefel auch in Form von Verbindungen entfernt werden, um das Gasgemisch bei der weiteren Nutzung und Verarbeitung frei von negativen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen oder von schädlichen Komponenten freies Gas an die Umwelt abzugeben.
Außerdem können auch Stickstoff oder Stickoxide separiert werden, um einmal die Verbrennungseignung zu verbessern oder nahezu stickoxidfreie Abgase an die Umwelt abzugeben.
Des weiteren können auch Phosphor, Halogene oder deren Verbindungen separiert werden.
Für die Separation der unterschiedlichen Komponenten sind eine Vielzahl von Lösungen bekannt, wobei für die jeweilige zu separierende elementare oder als chemische Verbindung vorliegende Komponente unterschiedliche chemische Reaktionen oder auch physikalische Effekte ausgenutzt werden.
In vielen Fällen werden solche Gasgemische mittels fester Stoffe gereinigt, wobei die Separation durch Sorption erfolgt. Hierbei spielt die jeweils ausnutzbare Oberfläche des verwendeten Stoffes eine Rolle, um eine höhere Separationskapazität zu sichern. Bekanntermaßen läßt sich eine Oberflächenvergrößerung durch die geometrische Gestaltung und inbesondere die spezifische Oberfläche eines Stoffes durch die Porosität beeinflussen.
Bekanntermaßen verhalten sich aber Porosität und mechanische Festigkeit genau entgegengesetzt, so dass bezüglich der Porosität Grenzen gesetzt sind. Auch der Verwendung von festigkeitserhδhenden Bindemitteln sind Grenzen gesetzt, da diese die Separationseigen- Schäften negativ beeinflussen.
Für die Separation von Komponenten werden bisher entsprechend geeignete Stoffe, überwiegend chemische Verbindungen als Granulat in den verschiedensten Korngrößen eingesetzt und eine günstige Porosität, häufig durch entsprechende Sinterung eingestellt.
Das zu reinigende oder von einer Komponente zu befreiende Gasgemisch wird dann durch ein aus einer Schüttung des Granulates gebildetes Festbett geführt und die jeweilige zu separierende Komponente sor- biert . Das Bett bildet dabei für den Gasstrom eine Drosselstelle, so dass ein von der Korngröße und der Dimensionierung des Bettes beeinflußter Staudruck an der Eintrittseite zu verzeichnen ist. Dies erfordert eine erhöhte Leistung für die Gasförderung. Infolge einer verringerten mechanischen Festigkeit des porös verwendeten Stoffes tritt Abrieb auf, der die Gasströmung behindert und dieser Effekt die Nutzungs- dauer eines Bettes stark begrenzen kann, so dass ein Austausch in relativ kurzen Zeitintervallen erforderlich ist.
Bekanntermaßen weist jeder zur Separation geeignete Stoff, im wesentlichen von der nutzbaren Oberfläche und Masse beeinflußt eine begrenzte Separationskapa- zität und einen Sättigungsbereich auf, so dass eine vollständige Nutzung in der Regel nicht erfolgen kann.
Bei der Separation ist es außerdem gewünscht über einen längeren Zeitraum eine annähernd gleichmäßige Separationsleistung zu gewährleisten. Dies bedeutet eine nahezu konstante Menge (Masse) der Komponente pro Zeit zu separieren. Hier weisen bekannte Lösungen je- doch starke Defizite auf, da im Laufe der Nutzung die Separationsleistung reduziert ist und dieser Effekt bereits lange vor Erreichen der Sättigungsgrenze auftritt. Ein Nutzer muss entweder einen verringerten Reinheitsgrad des behandelten Gases oder eine kürzere effektive Nutzungsdauer in Kauf nehmen. Letzteres bedeutet in der Regel, dass der Zyklus Separation - Regeneration in kürzeren Zeiträumen durchgeführt werden muss, was selbstverständlich mit erhöhten Anlagen- und Betriebskosten verbunden ist.
Es ist daher Aufgabe der Erfindung eine Lösung vorzuschlagen, mit der Komponenten aus Gasgemischen über größere Zeiträume mit annähernd konstanter Leistung separiert werden können.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe mit gemäß Anspruch 1 ausgebildeten Körpern gelöst, die in einer Vorrichtung gemäß dem nebengeordneten Anspruch 13 einsetzbar und entsprechend der nebengeordneten Anspüche 21 bis 24 verwendbar sind.
Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen können mit den in den untergeordneten Ansprüchen genannten Merkmalen erreicht werden.
Erfindungsgemäß sollen Körper für die Separation be- stimmter Komponenten aus Gasgemischen eingesetzt werden, deren für die Separation aktiver Bereich in Form einer porösen Schale ausgebildet ist.
Diese Schale kann mindestens einen Hohlraum oder mindestens einen für die Separation nicht aktiven Kern allseitig umschließen, so dass ein geschlossener Körper gebildet wird. Dabei sollen unter den Begriff Hohlraum nicht die einzelnen Poren fallen.
Dieser Körper ist besonders bevorzugt sphärisch gekrümmt und kann so auch als Hohlkugel ausgebildet sein. Dabei ist eine solche Kugelform nicht nur wegen der Kugelgeometrie mit großer Oberfläche vorteilhaft, sondern bietet auch strömungstechnisch günstige Verhältnisse, wenn ein Gasgemisch bei der Separation durch ein aus solchen Körpern gebildetes Bett geführt wird, da ein entsprechend reduzierter Staudruck an der Eintrittseite eines solchen Bettes erreicht wer- den kann.
Neben diesen Eigenschaften kann auch formbedingt eine erhöhte mechanische Festigkeit bei geringerer Masse erreicht werden.
Die erfindungsgemäßen Körper können ggf. auch Hohlzy- linder sein.
In überraschender Weise kann die Schalenform mit ent- sprechend begrenzter Dicke, bis maximal 5mm, bevorzugt kleiner 2 mm auch eine fast konstante Separati- onsleistung über einen großen nutzbaren Zeitraum sichern, wobei dies zumindest bis in die Nähe der Sättigungsgrenze gewährleistet ist. Dadurch können die Separationsqualitat verbessert, demzufolge auch der
Reinheitsgrad des behandelten Gases konstant gehalten und außerdem die Betriebskosten reduziert werden.
Eine Nutzung der erfindungsgemäßen Körper für die Separation kann zumindest bis zu einer Beladung erfol- gen, die in der Nähe der Sättigungsgrenze liegt, ohne dass die Gasreinheit wesentlich beeinflußt wird.
Körper in Kugelform können auf an sich bekannte Art und Weise hergestellt werden. Dabei wird ein Pulver, das im wesentlichen aus einem für die jeweilige zu separierende Komponente geeigneten Stoff besteht als Dispersion/Suspension auf einen kugelförmigen Kern aufgebracht und nach einem Trocknen einer Sinterung unterzogen. Der Kern kann aus einem für die Separati- on inaktiven Material bestehen, wobei jedoch das thermische Verhalten dieses Stoffes unter Berücksichtigung der Wärmeausdehnung und Schwindung beim Sintern beachtet werden sollte, um Rissbildungen der Schale möglichst zu vermeiden. Der Kern kann auch aus einem organischen Material, z.B. vorgeschäumtes Polystyrol bestehen, das bei Temperaturen unterhalb 700 ° C sicher ausgetrieben werden kann, so dass in diesen Fällen die Körper als Hohlkugeln vorliegen.
Bei Körpern in Kugelform sollte das Verhältnis Außendurchmesser zu Schalendicke im Bereich 2 zu 1 bis 10 zu 1 liegen, wobei die kleineren Verhältnisse bei kleinen Außendurchmessern der Körper zu bevorzugen sind. Die Schalendicke sollte möglichst nicht grösser als 3 mm sein, wobei eine Obergrenze von 8 mm nicht überschritten werden sollte.
Die mechanische Festigkeit und Porosität der Schale kann durch das verwendete Pulver, insbesondere dessen Korngröße, ggf. mit Zusätzen die in der Schale verbleiben und die Sinterbedingungen, beeinflusst wer- den. Dabei sollte die Sinterung so durchgeführt werden, dass eine gerade ausreichende mechanische Festigkeit mit möglichst hoher Porosität erreicht werden.
Die äußeren Abmessungen (Außendurchmesser) und die Masse der erfindungsgemäßen Körper können, die jeweilige Applikation berücksichtigend variiert werden, wobei die Porosität konstant gehalten werden kann.
Dem Pulver können an sich bekannte Sinterhilfsmittel, z.B. Si02 zugegeben werden. Dabei sollte der Anteil von Si02 kleiner 10 Masse-%, bevorzugt kleiner 5 Mas- se-% sein.
Die Schale kann aus verschiedenen Stoffen gebildet werden. Sie kann aus Metalloxiden oder Metalloxidgemischen gebildet werden, wobei Oxide II-wertiger Metalle bevorzugt sind. So kann beispielsweise für die Separation von Schwefel in Form von Schwefelwasserstoff mit Oxiden II-wertiger Metalle (z.B. Cu, Fe, Co, Ni, Zn) durch chemische Umwandlung aus einem Gasgemisch, wie beispielsweise Erdgas separiert werden.
So reagieren beispielsweise ZnO mit H2S zu ZnS und
H20. Dabei ist ZnS chemisch stabiler als H2S und kann in fester Form am Körper gehalten werden.
Bei einer in bestimmten Zeitabständen, möglichst vor Erreichen der Sättigungsgrenze durchzuführenden Regeneration kann ZnS mit H20 zu Schwefelsäure reagieren, wobei sich gleichzeitig wieder ZnO in der Schale bildet, das für eine neue Separation genutzt werden kann.
Insbesondere für die Separation von H2S, der in höhe- ren Konzentrationen in einem Gasgemisch enthalten ist, können neben Körpern, deren Schale im Wesentlichen aus ZnO gebildet ist, auch Körper aus Al203 als Katalysator eingesetzt werden. Dabei kann das Al203 ebenfalls die Schale eines solchen Körpers bilden. Mit diesen Katalysatoren und den ZnO-Körpern kann dann der sogenannte Claus-Prozess durchgeführt werden, bei dem S02 und 2H2S katalytisch zu 3S und 2H20 reagieren.
Für die Separation von Schwefelverbindungen können auch bestimmte an sich ebenfalls bekannte Zeolithe eingesetzt werden.
Zeolithe, wie sie beispielsweise in US 6,197,092 bezeichnet sind, können als sogenannte Molekularsiebe auch für die Separation von Stickstoff eingesetzt werden, wobei dies vorteilhaft mittels eines dort ebenfalls erwähnten Druck-Wechsel-Adsorptions- Prozesses (Pressure-Swing-Adsorption - PSA) erfolgen kann.
Auch Phosphor, Halogene oder deren Verbindungen können mit solchen Molekularsieben separiert werden.
Sollen Stickoxide, beispielsweise aus einem Abgasstrom separiert werden kann als Schalenmaterial BaC03 eingesetzt werden, das mit N02 zu BaO reagiert. Auch hier ist eine Regeneration möglich. Dabei wird das gebildete BaO erwärmt (T ca. 450 ° C) und es kann mit Kohlenstoffverbindungen (z.B. C02) wieder BaC03 gebildet werden.
Für die Separation anderer Elemente oder Verbindungen können aber auch andere Carbonate eingesetzt werden. Da bei der Regeneration bzw. auch bei der Separation überwiegend bei erhöhten Temperaturen gearbeitet wird, wirkt sich die verringerte Masse der im wesentlichen aus den Schalen gebildeten erfindungsgemäßen Körper durch Reduzierung der erforderlichen Wärmeenergie günstig aus. Selbstverständlich ist auch der erforderliche Materialeinsatz des für die Separation benutzten Stoffes kleiner. Dabei wird mit geringerer Stoffmasse annähernd die gleiche Menge des jeweiligen Stoffes aus dem Gasgemisch aufgenommen und kann separiert werden.
Die erfindungsgemäßen Körper können aber auch zur Gastrocknung eingesetzt werden und z.B. Wasser oder Wasserdampf einem Gas/Gasgemisch entziehen.
Die erfindungsgemäßen Körper können in Vorrichtungen eingesetzt werden, bei denen in Behältern durch die ein Gasgemisch für die Separation geführt wird, min- destens ein aus einer Schüttung der Körper als sogenanntes Festbett ausgebildet ist. Die Körper können aber auch, insbesondere wegen ihrer erhöhten Festigkeit bei gleicher Porosität, ein Wirbel- oder Fluid- bett bilden, wobei das Gasgemisch mit einem erhöhten Volumenstrom eingesetzt wird. Ein solches Bett kann auch durch durch infolge von Gravitätions- oder mechanischen Kräften bewegten Körpern gebildet werden. Die Körper können dabei kontinuierlich dem für die Separation aktiven Bereich eines solchen Bettes zuge- führt, mit der zu separierenden Komponente beladenene Körper aus dem Bett abgeführt, einer Regeneration zu- und im Kreislauf rückgeführt werden.
Dabei strömt das Gasgemisch zur Separation durch die- ses Bett und es wird dort durch chemische und/oder physikalische Effekte eine Komponente gehalten, so dass aus diesem Bett oder einer Kaskade mehrerer solcher Betten austretendes Gas weitestgehend von dieser Komponente frei ist .
Wird die Sättigungsgrenze der Körper im Bett bzw. den Betten für die jeweilige zu separierende Komponente fast erreicht, ist die Durchführung einer Regeneration erforderlich. Dies kann durch Wärmezufuhr, also Beheizung der Betten bzw. der gesamten Behälter er- reicht werden. Insbesondere bei gebildetem ZnS kann die Regeneration auch durch eine Zufuhr von Wasser erfolgen. Dabei kann Wasserdampf oder auch Wasserdampf enthaltendes Fluid durch das Bett geführt werden, um die Rückbildung von ZnS zu ZnO auszulösen.
Um eine kontinuierliche Gasreinigung/Separation durchführen zu können, ist es vorteilhaft mindestens zwei solcher Behältnisse in gleicher Ausführung parallel zueinander anzuordnen und alternierend zu be- treiben. Demzufolge wird in einem der Behältnisse eine Gasreinigung/Separation durchgeführt, währenddessen im anderen die Regeneration der Körper erfolgt. Dabei sollte zumindest die für die Regeneration erforderliche Zeit kleiner als die Zeit bei der ein si- gnifikanter Abfall der Separationsleistung mit verringerter Beladung pro Zeit im jeweils anderen Behälter auftritt, sein. Der Gasstrom kann so durch entsprechendes Schalten von Ventilen durch den jeweiligen Behälter geführt und so eine gleiche Reinheit des austretenden Gasstromes bezüglich der entsprechenden Komponente erreicht werden.
Das Umschalten von einem auf den anderen Behälter kann zeitgesteuert aber auch geregelt erfolgen, wobei im letztgenannten Fall im austretenden Gasstrom die Konzentration der entsprechenden Komponente bestimmt und bei Überschreiten eines Grenzwertes das Umschalten des Gasstromes in einen anderen Behälter initiiert wird.
Die Körper, die als Schüttung das eine oder mehrere
Betten bilden, können in jeweils einem Bett zumindest annähernd gleiche Aussenabmessungen/Aussendurchmesser aufweisen. In mehreren eine Kaskade bildenden Betten können Körper mit unterschiedlichen Abmassen einge- setzt sein und es besteht die Möglichkeit in einem Bett Körper mit unterschiedlichen Aussenabmessun- gen/Aussendurchmessern einzusetzen.
In jedem Fall sollten die Strömungsbedingungen des Gasgemisches beim Durchströmen jedoch so beeinflusst werden, dass der Druckabfall möglichst klein gehalten wird und trotzdem eine für die Separation ausreichende Kontakt- bzw. Verweilzeit in den Betten gegeben ist .
Die erfindungsgemäßen Körper sollten in den Betten, unter Verzicht auf Bindemittel, als lose Schüttung vorliegen.
Vorteilhaft kann in den Betten auch ein katalytisch wirkender Stoff zusätzlich vorhanden sein, mit dem die Separation erleichtert, ermöglicht und ggf. die erforderliche Reaktionszeit bzw. zugeführte Energie reduziert werden kann.
Ein solcher katalytisch wirkender Stoff, beispielsweise Platin kann auch an der Oberfläche solcher Körper vorhanden oder ein solcher Körper damit dotiert sein.
So kann beispielsweise Stickstoffmonoxid katalytisch zu Stickstoffdioxid oxidiert und Stickstoffdioxid durch chemische Reaktion mit BaC03 aus einem Abgas separiert werden.
Nachfolgend soll die Erfindung beispielhaft erläutert werden.
Dabei zeigen:
Figur 1 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der
Separationsleistung eines Vergleichsbeispiels und Figur 2 ein Diagramm des zeitlichen Verlaufs der
Separationsleistung der mit erfindungsgemä- ßen Körpern ermittelt wurde.
Insbesondere die kontinuierliche Separationsleistung, die mit erfindungsgemäßen Körpern für die Separation von Schwefelwasserstoff aus einem Gas- gemisch erreichbar ist, soll gegenüber an sich vergleichbaren Körpern nachgewiesen werden.
Dabei wurden einmal Vollkugeln, als Vergleichsbeispiel und zum anderen Hohlkugeln, als erfindungs- gemäße Körper hergestellt.
In beiden Fällen wurde ZnO mit 2 Masse-% Si02 zu Kugeln verarbeitet. Die Vergleichskugeln wiesen einen Aussendurchmesser zwischen 2,3 und 2 , 4 mm und die erfindungsgemäßen Hohlkugeln einen Aussendurchmesser von ca. 2,9 mm auf. Der Innendurchmesser der erfindungsgemäßen Hohlkugeln lag bei ca. 1 mm, so dass die separationsaktive Schale eine Dicke von ca. 0,9 mm aufwies. Beide Arten von Körpern wurden unter glei- chen Bedingungen hergestellt, was insbesondere die verwendeten Ausgangspulver und das Sintern betrifft . Demzufolge konnte eine gleiche Porosität von ca. 78 % eingestellt werden. Die Schüttdichte lag bei den Vergleichskörpern bei 0,85 g/ml und bei den erfindungsgemäßen Körpern bei 0,79 g/ml. Die spezifische Bruchfestigkeit der erfindungsgemäßen Hohlkörper lag bei 2,9 MPa, wohingegen die Vollkugeln lediglich 1,99 MPa erreichten. Die spezifische Oberfläche der Vergleichskörper betrug 41,7 m2/g und die der erfindungsgemäßen Körper 48,6 m2/g.
In beiden Fällen wurde eine Schüttung solcher Körper mit einer Gesamtmasse von 870 g Vergleich und 1.140 g (Erfindung) einer Schwefelwasserstoff enthaltenden Stickstoffatmosphäre ausgesetzt. Dabei wurden konti- nuierlich bei einem Druck von einem bar über Atmosphärendruck Volumenströme von 17,0 ml/min Stickstoff und 7,0 ml/min Schwefelwasserstoff zugeführt.
Die Temperatur wurde konstant auf 400 °C gehalten. Die Beladung wurde über die Zeit in mg gemessen.
Dabei konnte nach einer versuchsbedingten Einlaufphase ein wesentlich konstanterer Anstieg der Masse an der aus erfindungsgemäßen Körpern gebildeten Schüt- tung festgestellt werden.
Im Gegensatz fällt der Anstieg der die Separation von Schwefelwasserstoff aus dem Gasgemisch representie- renden Massezunahme, zumindest nach Erreichen von ca. 50 % der maximalen Separationskapazität, also vor Erreichen der Sättigungsgrenze bei den vollen Vergleichskörpern deutlich geringer aus. Daraus resultiert, dass nach einer gewissen Zeit deutlich weniger Schwefelwasserstoff separiert und chemisch in ZnS umgewandelt werden kann, als dies mit den erfindungsgemäßen hohlen kugelförmigen Körpern möglich ist. Bei beiden Untersuchungen konnte eine Gesamtmasse von 332 g/1 Schwefelwasserstoff separiert werden. Dabei konnte diese Masse mit dem erfindungsgemäßen Beispiel bereits nach 38 min erreicht werden, wohingegen bei den Vergleichskörpern 57 min erforderlich waren, was auch eine erhöhte Separationswirkung nachweist, also aus einem Gasgemisch nicht nur schneller sondern auch eine größere Menge Schwefelwasserstoff separiert wer- den kann und eine höhere Reinheit eines so behandelten Gasgemisches zu verzeichnen ist.
Vergleicht man nun den zeitlichen Verlauf der Schwefelwasserstoffaufnähme an den Vergleichskδrpern und den erfindungsgemäßen Körpern bis zum Erreichen von
50 % als Vι=10,3 mg/g*min beim Vergleichsbeispiel und Vι= 11,9 mg/g*min beim erfindungsgemäßen Beispiel und nach Erreichen dieser 50 % bis hin zur Sättigung v2=5,l mg/g*min (Vergleich) und v2=10,5 mg/g*min (Er- findung) , so ergibt das Verhältnis v2/vx für die Vergleichskörper 0,5 und die erfindungsgemäßen Körper einen Wert von 0,88, was das gleichmäßigere Separationsverhalten weiter belegt .
Es kann also gleichmäßiger und näher bis an die Sättigungsgrenze separiert werden, ohne den Reinheitsgrad des behandelten Gasgemisches deutlich zu verschlechtern.

Claims

Patentansprüche
1. Körper für die Separation einer in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente, dadurch gekennzeichnet, dass der für die Separation aktive Bereich des Körpers aus einer porösen Schale gebildet ist.
2. Körper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale mindestens einen Hohlraum oder mindestens einen für die Separation inaktiven
Kern allseitig umschließt.
3. Körper nach Anspruch 1 oder 2 , dadurch gekennzeichnet, dass die äußere Oberfläche des Körpers sphärisch gekrümmt ist.
4. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus einem Metalloxid, einem Metalloxidgemisch gebildet ist oder ein solches Metalloxid enthalten ist.
5. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus einem Carbo- nat gebildet ist oder ein solches Carbonat enthalten ist.
6. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale ein Molekular- sieb bildet.
7. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 6, dadurch gekennzeichnet dass die Schale aus einem Zeolith gebildet ist oder ein Zeolith enthalten ist.
8. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale eine maximale Dicke von 8 mm aufweist.
9. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus ZnO gebildet ist oder zumindest ZnO enthält .
10. Körper nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass zusätzlich bis zu 10 Masse-% Si02 enthalten sind.
11. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Schale aus Ba- C03 gebildet ist oder BaC03 enthält.
12. Körper nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Aussendurchmesser im Bereich zwischen 1 bis 15 mm aufweist.
13. Vorrichtung zur Separation einer in einem Gasge- misch enthaltenen Komponente unter Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 , dadurch gekennzeichnet, dass in einem Behälter mindestens ein aus einer Schüttung von Körpern gebildetes Bett, durch das das Gasgemisch zur Separation geführt ist, vorhanden ist.
14. Vorrichtung nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens zwei Behälter parallel zueinander angeordnet und das Gasgemisch alternierend durch jeweils mindestens einen der Be- hälter geführt ist.
15. Vorrichtung zur Separation einer in einem Gasgemisch enthaltenen Komponente unter Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Körper ein Wir- bei-, Fluid- oder bewegtes Bett, durch das das
Gasgemisch geführt ist, bilden.
16. Vorrichtung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, dass zur Regeneration der Körper alternierend zum Gasgemisch ein Wasser enthaltendes Fluid durch das/die Bett (en) eines Behäl- ters geführt ist .
17. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in einem Behälter mehrere aus Körpern gebildete Betten vorhanden sind.
18. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in den Betten Körper mit unterschiedlichen Aussendurchmessern vorhanden sind.
19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass das/die Bett (en) beheizbar ist/sind.
20. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 13 bis 19, dadurch gekennzeichnet, dass in dem/den Bett (en) ein katalytisch wirkender Stoff vorhanden ist.
21. Vorrichtung nach Anspruch 20, der katalytisch wirkende Stoff auf der Oberfläche von im/in Bett (en) enthaltenen Körpern aufgebracht ist.
22. Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Reinigung von Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rohgasen.
23. Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Separation von Schwefelverbindungen.
24. Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 zur Separation von Stickstoff oder
Stickoxiden.
5. Verwendung von Körpern nach einem der Ansprüche 1 bis 12 in einem Druck-Wechsel-Adsorptions- Prozess.
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