WO2003040061A1

WO2003040061A1 - Production de materiau oriente ou de materiau composite par cuisson centrifuge

Info

Publication number: WO2003040061A1
Application number: PCT/JP2002/011510
Authority: WO
Inventors: Koji Watari; Kazuo Nakamura; Kimiyasu Sato; Yoshiaki Kinemuchi; Shoji Uchimura; Hirohide Ishiguro; Hideki Morimitsu
Original assignee: National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology; Sinto V-Cerax, Ltd
Priority date: 2001-11-09
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-05-15
Also published as: KR100653191B1; EP1449817A1; EP1449817B1; TW572866B; US20050006022A1; US7459178B2; CN1585729A; EP1449817A4; CN1255359C; ATE513797T1; KR20050043759A

Description

明細書

遠心焼成による配向性材料あるいは複合材料の製造技術分野

本発明は、材料に、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、所定の機能性及び物性が付与された各種材料を製造する方法に関するものである。更に詳しくは、本発明の第 1の態様は、内在する異方性を有する粒子又は結晶を一方向に配向させたセラミックス焼結体及び無機膜ならびにそれらの製造方法に関するものである。

また、本発明の第 2の態様は、母材試料表面に材料を強固に接着させた接着材料を製造する方法及びその接着材料に関するものであり、例えば、プラスチック、金属、単結晶、セラミックス、ガラス等の母材試料表面に、例えば、有機物、金属、セラミックス等の材料を強固に接着させた接着材料を製造する方法、及びそれらの接着材料に関するものである。

本発明は、粒子配向及び結晶配向させたセラミックス焼結体及び無機膜を作製する新規技術、及び、材料に機械的な圧力を直接的に負荷することなく、圧力手段を材料に非接触で所定の圧力を材料に負荷することにより簡便な操作プロセスで母材試料表面に材料を強固に接着し、所定の機能性、及び物性が付与された複合接着材料を作製する新規技術、を提供するものとして有用である。背景技術

先ず、本発明の第 1の態様について説明する。

通常、粒子配向もしくは結晶配向したセラミックス焼結体の製造方法は、大きく分けて、次の 2方法に類別される。

( 1 ) 成形過程において、異方性形状を有するセラミックス粒子を成形体内で配向させた後、焼結を行う方法。

この方法では、異方性形状を有するセラミックス粒子を成形体内で配向させるために、ドクターブレイドプロセス、押出し成形プロセス等が用いられている。最近では、物質内の結晶磁気異方性を活用して、成形時に磁場を付加することにより成形体内で結晶配向させることも試みられている。このように、予め粒子配向及び結晶配向させた成形体を、大気中もしくは特定の雰囲気下で焼結することにより、粒子配向もしくは結晶配向したセラミックス焼結体を製造することができる。

(2) 異方性結晶を有するセラミックスの成形体に、 1 方向もしくは 2 方向から圧力を負荷しながら、加熱もしくは焼結する方法。

この方法の代表的なものとして、ホットプレス焼結、鍛造焼結、 S i n t e r - f o r g i n g等が挙げられる。これらの方法は、いずれも大きな異方性結晶もしくは異方性形状を有するセラミックス粒子を含む成形体もしくは焼結体に、 1 方向もしくは 2方向から機械的な圧力を負荷しながら、加熱もしくは焼結する方法であり、配向材料を簡便に製造することができる。

ホットプレス焼結、鍛造焼結の場合は、いずれも、原料粉末を入れたダイスを炉の中に置き、機械的な圧力を負荷しながら加熱するか、一定の温度に達してから加圧する。

S i n t e r— f o r g i n gは、一般的には、大きな異方性結晶もしくは異方性形状を有するセラミックス粒子を含む成形体を焼結後、 1 方向から機械的な圧力を負荷して、配向材料を得る方法である。そして、機械的な負荷圧力が高い場合、粒子配向度又は結晶配向度が高くなることが知られている。次に、従来の無機質薄膜の製造方法について説明すると、一般に、出発原料の違いにより、液相法と気相法に大きく分けられる。

液相法の代表的な手法として、ゾルーゲル法が挙げられる。この方法では、所定の組成になるようにアルコキシド液等を混合し、得られた混合溶液を S iや S r T i 0₃ 等の単結晶基板上にコーティングし、それを電気炉中で加熱処理することにより無機膜を得る方法である。このようなゾルーゲル法等では、一方向に強い結晶方位を持つ単結晶基板を用いることにより、通常、目的とするセラミックス膜の格子定数に等しい力もしくは近い格子定数を持つ、粒子配向又は結晶配向した無機膜が、基板上における核成長、ェピタキシャル成長を通じて得られる。また

、最近では、単結晶粒子を種粒子として、予め結晶方位を揃えて基板上に置くことにより、結晶がより高度に配向した膜を製造する技術も報告されている。

高度に粒子配向もしくは結晶配向したセラミックス焼結体及び無機膜を製造するには、以上述べた通常の製造方法では、以下の問題点が挙げられる。なお、高度な粒子配向、同結晶配向とは、対象とする粒子又は結晶のうち、配向したものの割合が大きい場合をいうものとする。

( 1 ) ドク夕一ブレイドプロセスは、通常、セラミックス粉末を、溶媒

、可塑剤、結合剤等の添加物からなるスラリーとし、これをドクターと呼ばれるナイフエッジから流出させ、それをキヤリャ一フィルム上に受けて乾燥しながら移動させ、数 1 0〜 1 0 0 / mのセラミックスシ一トを作製する手法である。得られたセラミックスシートを 1 0〜 1 0 0枚積層し、その積層体に含まれたバインダーを除去してセラミックス成形体を作製する。本方法では、異方性形状を有する粒子が前記ナイフエツジから流出するときに配向するので、成形体内で高度に配向させるには、セラミックスシ一卜の厚さを薄くすることが重要である。その結果、厚い積層成形体を得るには、シー卜の積層数を大幅に増やさなければならないという不具合があった。更に、本方法の製造プロセス工程は、長く、製作の所要時間が長いうえ、欠陥の無いシートを製造するには、高度な熟練作業者が必要となる、などの問題があった。

( 2 ) 押出し成形プロセスは、粉末、溶媒、可塑剤、結合剤等の添加物からなる可塑化したセラミックス素地を、スクリュー等で所定の形状を有するダイスに押出して成形体を作製する。この時、針状、棒状、円盤状、板状等の異方性形状を有する粒子は押出し方向に対して平行に配向する。しかし、押出し成形体の表面と内部とでは粒子の配向度に大きな差異が生じるうえ、加熱もしくは焼結過程において焼成体に形状の歪曲、亀裂による破れ、膨れなどが生じやすいなどの問題があった。

( 3 ) 材料の結晶の磁気異方性を活用した結晶配向手法は、結晶軸の磁気異方度及び配向のために、付加される磁場力により決定される。そのため、材料によっては、結晶軸の磁気異方度が小さい場合や磁場を発生するための磁界が小さい場合には、結晶配向させることが困難となる。また、磁場発生装置は高価で、かつメンテナンスや安全管理に費用がかかるために、一般に利用できる生産設備としては適していない。

( 4 ) ホットプレス焼結、鍛造焼結、 S i n t e r— f o r g i n gなどの方法は、焼成時にセラミックス焼結体内の粒子や結晶を配向できるプロセス技術であるが、これらの方法は、いずれも、押し棒や型ダイスを用いて試料を加圧する必要があるために、接触する素材表面が汚染され、更には、汚染に基づく副生成物が生成しやすい。そのため、焼成後試料表面の研磨もしくは研削が必要とされ、製造コストを増大する不具合があった。また、焼成後の研磨又は研削を考慮すると、これらの方法は、数 1 0 m〜数 mmの厚さしかない薄膜からなる配向膜の製造には適用できないという問題があつた。本発明の第 1の態様は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、熟練や磁場発生装置など特殊な装置、あるいは研削後加工が不要であって、単純な操作で表面と中心部とも均一な配向度を有する粒子配向又は結晶配向したセラミックス焼結体及び無機膜の製造方法、ならびにセラミックス焼結体及び無機膜を提供するものである。

次に、本発明の第 2の態様について説明する。

一般に、異種材料の接着もしくは同種材料同士の接着は、母材試料の新たな機能付与や材料機能の融合化や複合化、耐熱性や熱衝撃性の向上等の観点から重要な技術である。通常、異種材料の接着もしく同種材料同士の接着は、（ 1 ) 材料間に中間材を挿入する方法、（2 ) 接着する材料に機械的な圧力を負荷する方法、のいずれかの方法が採られている。これらの方法のうち、上記（ 1 ) の方法については、通常、低融点で液相を生成もしくは低温で軟化する材料が接着材として用いられている。更には、材料の熱膨張の違いにより発生する応力を緩和させるために、接着する材料間に応力緩和材を挟んで接着することが行われている。しかしながら、このような接着材及び応力緩和材を使用する場合には、それらの接着工程が複雑になること、及び接着材もしくは応力緩和材の部分が破壊の起点になること等の問題が生ずる。また、低融点の接着材として鉛系材料が多量に使用されているが、水質汚染、環境汚染、健康に有害という観点から、近年、鉛系材料の使用が規制されている。次に、上記（2 ) の方法については、数 c m以上の大きさを持つ試料同士を接着する場合には、ホットプレス焼結装置や圧着装置等を使って接着が行われている。この場合、接着材ゃ応力緩和材を使用しないという利点があるが、接着できる試料の大きさがホットプレスの押し棒の大きさに制限されること、押し棒との接触面が汚染されるためにその加工及び除去工程が必要であること、接着する材料の厚さが制限されること、及び複雑形状を有する試料表面への材料の接着は困難であること等の問題が挙げられている。

本発明の第 2の態様は、上記した問題点を解決するためになされたものであり、母材試料表面に材料を強固に接着する方法及びその製品を提供するものである。発明の開示

本発明者らは、前記問題を解決するべく鋭意検討及び研究を重ねた結果、加熱時において、遠心力の負荷により、粒子配向もしくは結晶配向したセラミックス焼結体及び無機膜を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、異方性形状を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体、又は異方性結晶を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体を、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、前記セラミック粒子を配向させることを特徴とする粒子配向又は結晶配向したセラミックス焼結体の製造方法、を提供するものである。

また、本発明は、単結晶基板上に、又は金属もしくはセラミックスを蒸着した基板上に、前駆体膜を形成し、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、内在する異方性粒子又は異方性結晶を配向させることを特徴とする無機膜の製造方法、を提供するものである。

本発明では、加熱過程において、 1 0〜 7 0 0， 0 0 0 Gの遠心力を負荷する形態や、更に、加熱過程において 1 0 0〜 1 9 0 0 °Cの温度で加熱する形態が好適に採用される。

更に、本発明は、上記セラミックス焼結体の製造方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向したことを特徴とするセラミックス焼結体、更に、上記無機膜の製造方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向したことを特徴とする無機膜、を提供するものである。

また、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、上記従来技術における諸問題を抜本的に解決することができる新しい材料接着技術を開発することを目標として鋭意研究を進める過程で、母材試料表面に材料を接着する方法において、材料の加熱時に所定の遠心力を負荷することにより、対象とする母材試料表面に材料が強く密着した複合接着材料を容易に製造することができることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明は、母材試料表面に材料を強固に接着する接着方法、を提供するものである。

また、本発明は、上記方法により、母材試料表面に材料を強固に接着させた複合接着材料の製造方法、を提供するものである。

更に、本発明は、上記方法により圧力手段を材料に非接触で所定の圧力を材料に負荷することにより製造された、所定の機能性、及び特性が付与された接着材料、及び当該接着材料を構成要素として含む複合部材、を提供するものである。

以下に、本発明の第 1の態様について、図 1を参照して説明する。本発明のセラミックス焼結体の製造方法は、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物の 1種又は 2種以上の異方性粒子又は結晶を対象とするものであり、異方性形状を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体、又は異方性結晶を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体を、好ましくは、温度 1 0 0〜 1 9 0 0 °Cの加熱過程において、好ましくは、 1 0〜 7 0 0 , 0 0 0 Gの遠心力を負荷することにより、前記セラミック粒子を配向させるものである。

この場合、異方性形状や異方性結晶を有するセラミックス粒子としては、例えば、酸化物として、 A 1₂ 〇₃ 、ムライト（ 3 A 1₂ 〇₃ · 2 S i〇₂ ) や S r₃ T i ₂ 〇₇ 、窒化物としては、 ]3— S i ₃ N₄ や h 一 B N、炭化物としてひ - S i Cなどがある。

また、本発明の無機膜の製造方法は、単結晶基板上に、又は金属もしくはセラミックスを蒸着した基板上に前駆体膜を形成し、それを、好ましくは、温度 1 0 0〜 1 9 0 0°Cの加熱過程において、好ましくは、 1 0〜 7 00, 0 0 0 Gの遠心力を負荷することにより、内在する、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、ホウ化物の 1種又は 2種以上の異方性粒子又は異方性結晶を配向させるものである。

なお、本発明において、異方性とは、等方性に対する用語であるが、本発明では、特に、特定方向に長さが異なる、同じく面積が異なる、同じく厚さが異なるという形状に特徴がある性質を表わす用語であり、具体的には、針状、棒状、箔状、板状などを意味する用語として用いている。

また、本発明が適用できる製造装置には、特開 20 0 2— 1 9 3 6 8 0号公報、記載の焼結装置が好ましい。この焼結装置は、セラミックスあるいは金属粉体からなる成形体、又は前駆体などの処理材に遠心力を負荷しつつ加熱焼成して、焼結体や膜を得るための遠心焼結装置であるこの装置は、処理材を取り付けるための高速回転が可能なワーク、ヮークを加熱する加熱部、加熱部の温度制御、ワークを回転させる回転部、回転速度制御部、真空磁気シール軸受け部、及び密閉用の蓋体を備えている。

そして、この遠心焼結装置によれば、加熱装置内でワークを高速回転することにより遠心力を発生させ、その遠心力をワーク内に取り付けた試料（処理材）に負荷しつつ加熱焼成することにより、内在する配向性粒子又は配向性結晶を粒子配向もしくは結晶配向させたセラミックス焼結体又は無機膜を製造することができる。

本発明において、対象とするセラミックス焼結体の場合を説明すると、先ず、予め異方性形状を有するセラミックス粒子を含む成形体、異方性結晶を有するセラミックス粒子を含む成形体を用意する。これらの成形体としては、型ダイスにて形状付与し、 C I P成形したもの、テープキャスティング、スクリーン印刷で得られたシート、そのシートを積層したもの等があり、これらを前記したような遠心焼結装置内で高速回転するワークに収容し、高速回転しながら加熱することにより、前記の内在するセラミックス粒子を配向させて、粒子配向もしくは結晶配向した焼結体が得られる。

この配向原理は、処理材に内在する異方性形状を有するセラミックス粒子に対し、ワークの半径方向から大きな遠心力が働くことにより、粒子が安定した位置を取るために粒子配向することに基づくものである。例えば、図 1に例示するように、ワーク 1 1の収容された処理材 1 2において、遠心力負荷前のものは、図 1 ( A ) の示すように内在する板状粒子 1 2 aは不規則に配列しているが、これに遠心力を負荷したときは、図 1 ( B ) のように、板状粒子 1 2 aは、相互に安定した位置を取るために板面を遠心力に対して垂直方向に向けて配列して、処理材 1 2である成形体及び焼結体内で配向することになる。この場合、配向性形状としては、針状、棒状、板状及び円盤状の粒子のみならず、ゥイスカーなども含まれる。

本発明で対象とする配向膜の製造における前駆体膜については、その作製法は、特に限定されないが、単結晶基板上又は金属もしくはセラミックスを蒸着した基板上に前駆体膜を亀裂無く形成することが重要である。前駆体膜の作製方法として、溶液を出発原料としたゾルーゲル法は、前駆体膜の作製に広く使われている。この場合、前駆体膜は次の 2法により作製される。即ち、第 1は、ゾル溶液に所定の基板を浸すデップコーティング法、第 2は、回転した円盤上に基板を置きゾル溶液を塗布するスピンコ一ティング法である。

このようにして得られた前駆体膜に、加熱温度下で遠心力を負荷すると、この前駆体膜が基板に対して大きな応力を及ぼすことになり、このとき、発生した応力によって前駆体膜と基板との反応が促進され、それに伴つて基板上で核生成ゃェピ夕キシャル成長が促進される。その結果、結晶配向度もしくは粒子配向度が高い配向膜からなる無機膜を製造することができる。

以上説明したように、本発明の基本原理は、高速回転するワークに焼結を行う成形体もしくは基板を置き、加熱過程において、試料表面に遠心力を付加することにより、配向した焼結体や膜を得るものである。上述の遠心力により生ずる力は、好ましくは 1 0〜 7 0 0 , 00 0 Gであり、更には 1 , 0 00〜： L O, 0 0 0 Gが好ましい。

例えば、高速回転する円盤状ワークの半径を 8 c mとし、そのワークの円周付近に処理材を収容して配置すると、回転数と遠心力の関係は次の通りである。

回転数 5 0 0 r pm： 2 2 G、 1， O O O r pm : 8 9 G, 1， 5 0 0 r pm : 2 0 1 G、 2， O O O r pm : 3 5 7 G, 3， O O O r pm : 8 04 G、 5 , O O O r pm : 2, 2 3 6 G、 1 0， O O O r pm : 8, 944 G、 2 0， O O O r pm : 3 5, 7 76 G、 5 0, 0 00 r p m : 2 2 3, 6 00 G。

これらの力は、通常のホットプレス焼結に加わる力に比べて大きく、その結果、セラミックス成形体における異方性形状粒子の移動や回転が容易となり、あるいは、基板と前駆体膜との反応が促進され、セラミツクスゃ無機膜内での粒子配向及び結晶配向が可能となる。

また、本発明方法は、ホットプレス焼結などとは異なり、圧力を無接触で負荷しているために、焼成後の試料表面の汚染や副生成物の生成が抑えられ、試料表面の研削及び研磨は必要が無い。そのため、薄膜形状の処理材に好適であるうえ、極めて効率的な粒子配向及び結晶配向が可能となる技術と言える。

本発明において、粒子配向及び結晶配向を可能にする加熱温度については、特に限定されない。この理由は、対象処理材の材料種によって物質の拡散速度が大きく違うためである。ただし、通常、無機膜の場合は 1 0 0〜 1 5 0 0 °Cの加熱温度が、セラミックス焼結体の場合は 5 0 0 〜 1 9 0 0 °Cの加熱温度が、粒子配向もしくは結晶配向に好ましい。その理由は、無機膜の場合、微粒子で構成され、見かけ上、物質の拡散速度は速くなり、より低温での配向が可能になるからである。一方、セラミックス焼結体の場合、焼結の後期段階における焼結体内の粒子合体（粒子の粗大化）により、粒子配向及び結晶配向が促進されるためには、高温が必要となるからである。

以上詳述した、本発明の方法の説明に合わせて、上記セラミックス焼結体の製造方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向したセラミックス焼結体、更に、上記無機膜の製造方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向した無機膜についても説明を加えた次に、本発明の第 2の態様について説明する。

本発明は、対象とする母材試料表面に膜状材料もしくはバルク材料を載置し、それらに対し、加熱時に所定の遠心力を負荷することにより、膜状材料やバルク材料を強固に母材試料表面に接着させることにより所定の機能性、及び特性が付与された複合接着材料を製造し、提供することを特徴とするものである。この場合、膜状材料としては、例えば、硬質膜、電気伝導性膜、絶縁性膜、圧電性膜等が例示されるが、これらに制限されない。これらの材料は、母材試料表面に、例えば、塗布、スクリーン印刷、ゾルーゲル法、スパッター法等により載置される。また、バルク材料としては、耐熱性のあるセラミックスや耐熱合金等が例示されるが、これらに制限されない。これらの材料は、適宜の手段により母材試料表面に載置される。

本発明で対象とする母材試料としては、例えば、プラスチック、金属、単結晶、セラミックス、ガラス等が例示され、また、接着する材料としては、例えば、有機物、金属、セラミックス等が例示されるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のものであれば同様に使用することができる。本発明では、母材試料と、接着する材料を適宜組み合わせることにより、所望の機能性、及び特性を母材試料に付与することができる。本発明において、母材試料及び膜状もしくはバルク材料の好適な具体例としては、例えば、ゾル—ゲル法で作製した無機膜を単結晶基板へ接着した複合材料、プラスチック母材へセラミックス系硬質膜を接着した複合材料等が例示される。しかし、これらは、本発明の代表的な例を示すものであって、本発明は、これらに制限されるものではない。

本発明は、例えば、高速回転する円盤もしくはローターから構成される接着装置の所定の位置に、母材試料及び接着を行う試料を載置し、それらの試料に対して、それらの加熱時に遠心力を負荷することにより、膜状材料やバルク材料を母材となる試料に強く接着させることを基本原理とするものである。

この場合、負荷する遠心力 Fは、以下の式で示される。

F = m r ω ² ここで、 mは材料の質量、 rは円盤もしくはローターの中心から試料までの位置、 ωは円盤もしくはローターの角速度である。上記の式より、材料の比重が大きく、円盤もしくはローターの中心から試料までの位置が長く、円盤もしくはローターの角速度が大きいものほど負荷する遠心力は大きくなる。尚、円盤もしくはローターの角速度は、円盤もしくはローターの回転数に比例するので、円盤もしくはローターを高速回転することで遠心力は大きくなる。そのために、高い接着力を有する接着材料を得たい場合には、回転する円盤もしくはローターの中心から試料までの距離をなるベく長くとり、円盤もしくは口一ターの回転数を大きくすることが望ましい。本発明において、これらの回転数は、好適には、 5 0 0〜： 1 0 0 , O O O r p mである。

加熱時に負荷する遠心力が大きいものほど材料同士の接着力が増加するが、上記の式で示すように、負荷する遠心力は、接着する材料の質量、円盤もしくはローターの中心から試料までの距離、円盤もしくはロー夕一の回転数によって決定されるので、そのために、例えば、試料の質量が小さい場合には、円盤もしくはローターの中心から試料までの距離を長く取り、円盤もしくはローターの回転数を増すことにより、接着のための必要な遠心力を発生させることができる。

本発明において、接着のために必要な遠心力は、好適には、 1 0— ¹⁰ 〜 1 0 ⁸ Nである。ここでの遠心力の最低値は、例えば、粉末同士の接着の場合には大きな遠心力を必要としないので、 1 0—¹。 Nとすることが好ましい。また、その最高値は、例えば、材料によっては、ホットプレス並みの圧力負荷が接着に必要であるので 1 0 ⁸ Nとすることが好ましい。

図 7に、遠心力負荷による材料の接着方法の模式図を示す。高速回転により、円盤の半径方向から発生する遠心力が接着させる材料（膜状材料もしくはバルク材料）に負荷される。この遠心力により、膜状材料もしくはバルク材料は、母材試料（基板）の表面に強く押し付けられ、同時に母材試料と材料の界面反応等が生じることによりそれらの接着性が向上する。

本発明の方法は、圧力手段と材料が非接触な状態で所定の圧力を材料に負荷するものであるため、焼成後の試料表面の汚染や副生成物の生成が抑えられ、クリーンな環境下で母材試料表面に膜状材料やバルク材料が強く密着した複合接着材料を得ることができるという特徴を有する。本発明は、膜状材料やバルク材料を母材試料表面に強固に密着させる加熱温度については、特に制限されない。これは、対象とする材料種によって物質の拡散速度、材料同士の界面反応性が大きく違うためである。例えば、後記する実施例に示されるように、例えば、ステンレス基板に S i 0₂ 膜を接着する場合には、焼成温度として 4 0 0 が採用されるが、これらは、対象とする材料種によって適宜決定される事項である。本発明では、これらの対象とする材料種を適宜選択することによって、所望の機能性、及び特性を有する複合接着材料を合成することができる。

本発明の方法では、少なくとも、所定の回転速度で高速回転する機能を有する駆動手段、当該駆動手段により回転可能に設置された円盤もしくはローター、この円盤もしくはローター上の円周部分に形成された母材試料（基板）を保持する機能を有する保持手段を構成要素として含む母材試料及び膜状もしくはバルタ材料を接着するための接着装置が使用される。これらの具体的構成としては、例えば、高速回転が可能な試料台を有するワーク部、当該ワーク部を加熱する加熱部、当該加熱部の加熱温度を制御する温度制御部、上記ワーク部を回転させる回転部、当該回転部の回転速度を制御する回転速度制御部、真空磁気シール軸受け部、及び密閉用の蓋体を具えているものが例示される。しかし、これらに限定されるものではなく、本発明では、母材試料、膜状もしくはバルク材料の種類、形態、使用目的等に応じて、これらの装置の仕様を任意に設計し、使用することができる。

本発明は、母材試料表面上に膜状材料もしくはバルク材料を形成又は載置し、それらの加熱過程において遠心力を負荷することにより、母材試料の表面上にこれらの材料が強く接着した複合接着材料を製造することを特徴とするものであり、上記母材試料及び材料の加熱、焼成過程で、これらに所定の遠心力を負荷することにより、母材試料表面に膜状材料やバルク材料を強固に接着させることにより所定の機能性、及び特性の付与された複合接着材料を製造し、提供することができる。上記遠心力により、膜状材料やバルク材料は、母材試料の表面に強く押し付けられ、同時に界面反応等が生じ、それらの作用により材料の接着性が向上するので、母材試料及び膜状材料やバルク材料の種類、使用目的等に応じて加熱、焼成条件、負荷する遠心力等を適宜調整することにより、所望の接着性、機能性、及び特性を有する複合接着材料を作製することが可能となる。本発明では、圧力手段と材料が非接触の状態で所定の圧力を材料に負荷することができるので、従来の方法では不可避的に問題となる加熱、焼成後の試料表面の汚染や副生成物の生成が抑えられ、それにより、クリーンな環境下で上記接着材料を作製することが可能となる

図面の簡単な説明

図 1は、遠心力負荷前（A )、後（B ) の粒子配向を示す模式図である。

図 2は、実施例で用いた S r 3 T i ₂ 0₇ 単結晶粉末の電子顕微鏡写真である。

図 3は、実施例 1で得た S r ₃ T i ₂ 0₇ 焼結体の X線回折パターン (遠心力負荷有り： A、無し： B) である。

図 4は、実施例 1で得た S r 3 T i ₂ 0₇ 焼結体の電子顕微鏡写真である。

図 5は、実施例 2で得た（B i， P b) — 2 2 2 3セラミックスの X 線回折パターン（遠心力負荷有り：（ 1 )、無し：（2))。

図 6は、実施例 3で得た B a T i 0₃ 無機膜の X線回折パターン（遠心力負荷有り：（ 1 )、無し：（2)) である。

図 7は、加熱時の遠心力負荷により試料（膜状材料及びバルク材料）を母材試料に接着させる方法を示す。

図 8は、針に掛けた荷重（針先荷重）と針に掛かる抵抗力の関係を示す。 (符号の説明）

1 1 ワーク

1 2 処理材

1 2 a 板状粒子発明を実施するための最良の形態

次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例 1

積層べロブスカイト型構造を有する S r₃ T i ₂ 0₇ (R u d d l e s d e n- P r o p p e r t y p e s t r u c t u r e) は強い異方性結晶（格子定数： a軸 0. 3 90 n m， c軸 2. 0 3 8 n m) を有することから、遠心力の負荷により高配向のセラミックス焼結体の製造が可能である。そこで、 S r₃ T i ₂ 〇₇ 単結晶粉末を溶融塩法で作製し、それを S r₃ T i ₂ 〇₇ 原料粉末に加えて、ペレツト状に成形し、その成形体に遠心力を負荷し、高い結晶配向を有するセラミックス焼結体を作製することとした。

先ず、 S r ₃ T i ₂ 〇₇ 原料粉末は、炭酸ストロンチウム（S r CO 3 ) と酸化チタン（T i 〇₂ ) 原料を 3 ： 2のモル比で抨量し、ェ夕ノールを溶媒として用いて混合し、それを 1 2 0 0 °Cで加熱したものを用いた。

また、 S r ₃ T i ₂〇₇ 単結晶粉末は、以下の方法で作製した。 S r C0₃ と T i 0₂原料を 3. 2 : 2のモル比で抨量し、それを混合及び乾燥した。得られた混合粉末（S r T i〇₃ +T i〇₂ ) と塩化力リゥム（KC 1 ) を重量比で 1 ： 1の割合で混合及び乾燥を行い、得られた粉末をアルミナ坩堝内に入れ、アルミナ板で蓋をし、アルミナセメントで坩堝を封入して、 1 2 0 0°Cで 4時間焼成を行った。焼成した粉末を坩堝から取り出し、温水で数 1 0回洗い、図 2に示すような板状の S r 3 T i ₂ 0₇単結晶粒子を得た。

このようにして得た板状の S r 3 T i ₂ 0₇ 単結晶粒子と原料粉末が体積比で 5 ： 9 5になるように抨量した後、それを混合及び乾燥した。得られた粉末をペレット状に成形し、それを遠心焼結炉のワークにセッ卜した。ワークを回転数 1 0, 0 00 r pmで回転させ、その後 1 2 0 0°Cまで昇温速度 1 0°C/m i nで加熱し、 30分間保持し、炉冷した。比較実験のために、同様にして作られた成形体を遠心焼結炉内に置き、ワークを回転させないで前述した条件で加熱処理を施した。

次に、図 3に、上記方法で得た S r₃ T i ₂ 〇₇ 単結晶粒子を含むセラミックス焼結体の表面の X線回折結果を示す。成形体を 1 0 , 0 0 0 r pm で回転したもの（図 3 (A)) については、（00 1 0) 面の強いピークを示したのに対し、無回転のもの（図 3 (B)) は強い（0 0 1 0) 面のピークは観察できなかった。この遠心力を負荷した焼結体の微構造を観察すると、図 4に示すように板状粒子を核とし、そこから S r₃ T i ₂ 0₇ 相がェピタキシャル成長しているのが確認された。これは、加熱下において遠心力の付加により、遠心力の負荷方向に対し垂直に板状粒子が配向し、更には、添加した S r 3 T i ₂ 0₇ 原料が板状の S r ₃ T i ₂ 0₇ 単結晶粒子を核としてェピタキシャル成長するために、高結晶配向の S r₃ T i ₂ 0₇ 焼結体が得られたと考えられる。実施例 2

代表的な超伝導セラミックスである（B i， P b) 一 2 2 2 3は、大きな異方性結晶を有することから、焼成時に遠心力を負荷により高配向材料の作製が可能である。

原料として、酸化ビスマス（B i ₂ 〇₃ ), 酸化鉛（P b O)、炭酸ストロンチウム（S r C0₃ )、炭酸カルシウム（C a C0₃ ), 酸化銅（C u 0) を用い、組成比が B i ₈ 。P b。. 3 4 S r _x. ₈₇

C a ₂. 。 ₂C u ₃. 。O_yになるように粉末を混合、乾燥を行った。

得られた粉末を空気中 7 0 0 °Cで 30時間加熱した。加熱した粉末を粉碎処理により微粉末化し、溶媒（主成分ポリエチレングリコール）中に入れ、粘度を調節することによりペーストを作製した。

得られたペーストをスクリーン上に置き、 N i基板上にスクリーン印刷を行った。印刷した基板を乾燥炉中 1 5 0°Cで加熱し、それを遠心焼結炉のワークにセットした。ワークを回転数 1 0， O O O r pmで回転させ、その後 1 0 0 0 °Cまで昇温速度 1 0 °C/m i nで加熱し、 30分間保持して炉冷した。比較実験のために、成形体を遠心焼結炉内に置き、ワークを回転させないで前述した条件で加熱処理を施した。

このようにして得た基板上にあるセラミックスの表面の X線回折結果を図 5に示す。回転数 1 0, 0 0 0 r pmで処理した場合（図 5 ( 1 ) ) は、（0 0 1 0) 面の強いピークを示したのに対し、回転処理をしない場合（図 5 ( 2 )) は、強い（0 0 1 0) 面のピークは観察できなかつた。以上のことから、超伝導セラミックスの粒子配向及び結晶配向には、遠心力の負荷が有効であることが理解できる。実施例 3

ソル一ゲル法等で得られる前駆体膜に加熱時に遠心力を負荷することにより、高く結晶配向したセラミックス膜が得られる。ここでは B a T i〇₃ 膜を事例として、以下に説明する。

B a T i 0₃ 膜を作るために、先ず、コ一ティング溶液を調製した。原料の調合量として、金属バリウム 0. 0 3、チタンイソプロキシト 0 . 0 3、ァセチルァセトン 7. 0 X 1 0³ 、水 0. 0 9、酢酸 1. 2 1 、ィソプロピルアルコール 1 0 0 (すべて mo 1 ) とした。

原料の調合は、グローブボックス中で行い、減圧後乾燥窒素を流しながら行った。フラスコにイソプロピルアルコールを入れ、更には、細かい金属バリウム片を入れて、フラスコを加熱することにより、バリウムィソプロポキシドのィソプロアルコール溶液を作製した。この溶液に、チタンイソプロキシド液を添加、続いてァセチルアセトンを添加し、グローブボックス中で温度 8 0°C下、約 3時間攪拌した。その後、酢酸と水のイソプロピルアルコール溶液を滴下し、コーティング溶液を得た。結晶配向の B a T i 0₃ 膜を得るために、強い（ 1 0 0) 面を示す S r T i 0₃ 基板を用いた。基板をコ一ティング溶液に浸し、 0. 1mm / sの速度で引き上げた後、その基板を 1 0 0°C下で乾燥した。コーティング及び乾燥のプロセスを 5回繰り返した後、その基板を遠心焼結処理用試料とした。製膜した基板を遠心焼結装置のワークに取り付けた後、そのワークを回転数 1 0, 000 r pmで回転させながら、昇温速度 1 0 °C/m i n , 60 0 °Cで加熱及び 5分間保持して、膜厚約 1 mの B a T i〇₃ 膜を得た。また、比較のため、製膜した基板を回転させずに同様な条件で加熱した。

図 6に、得られた基板表面の X線回折結果を示す。回転数 1 0， 00 0 r pmで処理した場合（図 6 ( 1 )) は、（ 2 0 0 ) 面の強いピークを示したのに対し、回転処理をしなかった場合（図 6 ( 2 )) は、（2

0 0) 面の強いピークは観察できなかった。以上のことから、ゾルーゲル法で得られた無機膜においても加熱下で遠心力負荷により、粒子配向もしくは結晶配向した膜の製造に有効であることが理解できる。実施例 4

本実施例では、ステンレス基板に S i o₂ 膜が強固に接着した複合接着材料を作製した例について説明する。

1. 接着材料の作製

S i (OC₂ H₅ ) ₄ (=TEO S) に、 n _C₄ H₉ 〇Hを加えて混合し、これに、加水分解に必要な H₂ 0と、触媒としての H₃ P〇₄ を C₂ H₅ OHに溶かして添加した。なお、膜形成に関わる溶液の調合組成は、モル比で TEO S ： n - C₄ H₉ OH ： C₂ H₅ OH ： H₂ 〇 : H₃ P 0₄ = 1 : 7 : 7 : 7 : 0. 0 5とした。この溶液を、ディッピング法によりステンレス基板上に塗布し、これをテスト材（試料の厚さ：約 500 n m) とした。

材料の加熱（焼成）は、以下の各プロセスに示す焼成温度、時間、及び遠心力下で行った。

( 1 ) ：焼成温度： 40 0° (：、保持時間： 1分間

(2) ：焼成温度： 40 0° (：、保持時間： 1分間、遠心力： 1 X 1 0 -⁶N (基板上の膜に対して）

( 3 ) ： ( 1 ) のプロセス + (2) のプロセス

2. テスト結果

ステンレス鋼板上での S i〇₂ 膜の接着性は、以下の手法で評価した。 S i 0₂ 膜を付けたステンレス基板に、引っ張り試験機により 1軸方向の応力を付加し、 1 %の伸びを与えた。次に、セロテープ（登録商標 ) による剥離試験を行い、その後、ステンレス基板上に残存している S i 0₂ 膜の面積から、接着性を定量的に評価した。尚、 S i〇₂ 膜の面積率は、剥離試験後の試料表面を走査型電子顕微鏡により観察し、その画像を画像処理することにより求めた。

表 1に、上記（ 1) 〜（3) のプロセス及び条件で加熱（焼成）した時のステンレス基板表面上の S i 〇₂ 膜の残存面積率を示す。（ 1 ) の条件で行われた場合、引っ張り試験後には全面に線状のクラックが発生し、その試料を剥離試験すると S i〇₂ 膜がほとんど剥がれ、そのために、 S i〇₂ 膜の残存面積率は 1 2 %であった。一方、遠心力を負荷して焼成したものについては、引っ張り試験後には全くクラックが発生せず、剥離試験を行っても S i 0₂ 膜の減少変化は見られなかった。その結果、上記（ 2) 及び（3) の条件で行ったものは、基板表面上の S i 0₂ 膜の残存面積割合は 90 %以上となった。これは、遠心力を負荷して焼成したものは、基板に強く密着しているために基板に追随して伸びたためであると考えられる。表 1 熱処理条件 Si0₂膜の残存面積率（％)

(1) 焼成温度 400¾ '、保持時間 1分間 1 2

(2) 焼成温度 400で、保持時間 1分間 9 8

遠心力 I X 1 0— ⁶N

(3) (1) + (2) 9 4

実施例 5

本実施例では、金属微粒子膜を基板上に形成し、それを遠心力下で加熱して複合接着材料を作製した例について説明する。

1 . 接着材料の作製 '

市販微粒子銅粉末（平均粒径： 3ミクロンメートル）を溶媒（主成分ポリエチレンダルコール）中に入れ、ペーストを作製した。得られたぺ一ストをスクリーンに載せ、シリカ硝子基板上に印刷した。印刷後、その基板を大気中 1 1 0 で加熱した。その基板上のペーストに約 1 X 1 0—⁴Nの遠心力を与えながら、真空下で昇温速度 1 O ^ Zm i nで 6 0 0 °Cまで加熱し、 6 0 0 °Cで 5分保持し、その後、炉冷とした。比較のために、製膜した基板に遠心力を負荷せず、加熱した実験も併せて行つた。

2 . テスト結果

シリカ硝子基板と製膜した銅との付着力を引つかき試験で評価した。引つかき試験は、硬い小さな針を銅膜に押し付け、荷重を徐々に増やし、針を動かして銅膜が剥離するときの荷重を測定する方法である。針に荷重を掛け基板上の銅膜に押し付けることにより、針が膜を破壊させる力、いわゆる膜を引つかいて基板から膜をはぎとる力を測定し、基板への膜の付着力を図るものである。図 8に、針に掛けた荷重（針先荷重）と針に掛かる抵抗力の関係を示す。遠心力を負荷して得られた膜は 3 4 5 gの荷重を掛けたとき、膜の一部が基板から完全に取り除かれた。一方、遠心力を負荷せず得られた膜は 2 2 3 gの荷重を負荷したとき、膜が基板から取り除かれた。ここで、針に掛かる抵抗力は遠心力の処理をしたものは 7 0 g f 、遠心処理をせず加熱のみしたものは 3 8 g f であった。これらの結果から、加熱時に遠心力を負荷して得られた膜は、比較例のものと比べて、基板に強固に接着しており、強固な接着力を有していることが分かった。実施例 6

本実施例では、窒化アルミニウム母材にアルミニウム金属を接着して複合接着材料を作製した例について説明する。

1 . 接着材料の作製

窒化アルミニウム焼結体を、以下に示す方法で作製した。市販の窒化アルミニウム粉末に、 5 m a s s %のイットリアを加え、メタノールを溶媒として用いて、ポールミルを使い、混合した。粉末を乾燥後、 1 8 0 0 °Cで 3時間、窒素雰囲気下で加熱し、セラミックス焼結体を作製した。その後、得られた焼結体を 1 0 mm x 1 0 mm X 3 mm (厚さ）の板状に加工し、母材試料とした。

金属アルミニウムについては、市販の 9 9 . 9 9 9 %の純アルミニゥムを 1 0 mm x 1 0 mm x 3 mm (厚さ）の板状に加工し、接着させる試料とした。窒化アルミニウム及び金属アルミニウムを有機系の接着材で固定し、遠心力下で焼成を行った。

焼成は、以下の各プロセスに示す焼成温度、時間、及び遠心力下で行つた。

( 1 ) 焼成温度： 5 0 0 ：、保持時間： 1分間 ( 2 ) 焼成温度： 5 0 0 ：、保持時間： 1分間遠心力： 1 X 1 (Τ⁶Ν 2 . テスト結果

窒化アルミニウムアルミニウム接着体の評価は、引っ張り試験法で行った。接着体から接着体の界面を挟むように試験片を切り出し、その試験片の両端に瞬間接着剤で金属製の引っ張り試験片冶具を取り付け、試験機で引っ張り試験を室温で行った。遠心力を負荷していないものは、即時破断し、その引っ張り強さは 2 . 3 M P aであった。一方、 I X 1 0—⁶Nの遠心力を負荷したものは、引っ張り強さは 8 O M P aであり、遠心力を負荷して焼成したものが強固に接着したことが分かった。産業上の利用可能性

以上詳述したように、本発明は、焼結過程において、処理材に遠心力を負荷することにより、高度な粒子配向及び結晶配向を有するセラミックス焼結体や無機膜を製造する方法に係るものであり、次に列挙するような優れた効果を奏する。本発明は、従来法の問題を解決したセラミツクス焼結体及び無機膜の製造方法ならびにセラミックス焼結体及び無機膜として、その技術的価値は極めて大きなものがある。

( 1 ) 厚い配向用成形体を得るために、ドクターブレイドプロセスのようなシートの積層が不要であり、製造プロセス工程は単純であって、製作所要時間は短く、熟練作業者が必要でなくなる。

( 2 ) 配向処理において、処理体の表面から内部に至るまで均質であつて、粒子の配向度に実質的な差異が生じない。そして、焼結過程において、焼成体に形状不良が生じにくく、均質な粒子配向、結晶配向が得られる。

( 3 ) 遠心力を負荷させるための回転装置が必要であるが、磁気異方性を活用する場合の磁場発生装置のような特殊な装置は不要であり、メンテナンスも容易であって、一般に利用できる生産設備が適用可能である

(4) ホットプレス焼結のような処理材表面の汚染や、副生成物が生成することがない。そこで、研削後加工が不要となり、低コストであるうえ、数 1 0 /m〜数 mmの薄い配向膜が製造できる利点がある。

また、本発明は、接着材料の製造方法及び接着材料に係るものであり、本発明により、以下のような効果が奏される。

(5) 母材試料表面に膜材料又はバルク材料を接着する方法において、材料の加熱時に所定の遠心力を負荷することにより、母材試料表面に膜状材料又はバルク材料が強固に接着した複合接着材料を作製することができる。

(6) 圧力手段を材料に非接触で所定の圧力を材料に負荷する方法により接着材料を製造することができる。

(7) そのために、焼成後の試料表面の汚染や副生成物の生成が抑えられ、クリーンな環境下で母材試料表面に膜状材料やバルク材料が強く密着した複合接着材料を作製することができる。

(8) 所定の機能性、及び特性を付与した複合接着材料を製造し、提供することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 粒子配向又は結晶配向させたセラミックス焼結体又は無機膜、又は母材試料表面に材料を接着させた接着材料を製造する方法であって、有機及び Z又は無機材料に、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、上記材料に、所定の機能性及び物性を付与することを特徴とする上記セラミックス焼結体又は無機膜、又は接着材料の製造方法。

2 . 異方性形状を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体、又は異方性結晶を有するセラミックス粒子を含むセラミックス成形体を焼結し、セラミックス焼結体を製造する方法であって、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、前記セラミック粒子を配向させることを特徴とする粒子配向又は結晶配向したセラミックス焼結体の製造方法。

3 . 単結晶基板上に、又は金属もしくはセラミックスを蒸着した基板上に、前駆体膜を形成し、それを加熱して無機膜を製造する方法であって、加熱過程において、遠心力を負荷することにより、内在する異方性粒子又は異方性結晶を配向させることを特徴とする粒子配向又は結晶配向した無機膜の製造方法。

4 . 1 0〜 7 0 0， 0 0 0 Gの遠心力を負荷する、請求項 2 又は 3に記載の方法。

5 . 加熱過程において、 1 0 0〜 1 9 0 0での温度で加熱する、請求項 2又は 3に記載の方法。

6 . 請求項 2、 4、 5のいずれかに記載の方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向させたことを特徴とするセラミックス焼結体。

7. 請求項 3、 4、 5のいずれかに記載の方法により製造された、所定方向に粒子配向又は結晶配向させたことを特徴とする無機膜

8. 母材試料表面に材料を強固に接着した接着材料を製造する方法であって、

( 1 ) 母材試料表面に材料を形成又は載置する、

(2) 上記材料を加熱する、

(3) 上記加熱過程において遠心力を負荷する、

(4) 上記（ 1 ) 〜（3) により、母材試料表面に強く接着した接着材料を得る、

ことを特徴とする接着材料の製造方法。

9. 母材試料が、プラスチック、金属、単結晶、又はセラミックスである、請求項 8記載の方法。

1 0. 母材として、任意の形状の基板を用いる、請求項 8記載の方法。

1 1. 材料が、膜状又はバルク状の有機物、金属、又はセラミックスである、請求項 8記載の方法。

1 2. 上記材料を 3 0〜 1 9 0 0 °Cで加熱する、請求項 8記載の方法。

1 3. 上記加熱過程において 1 0—³〜 1 0⁸ Nの遠心力を負荷する、請求項 8記載の方法。

1 4. 請求項 8から 1 3のいずれかに記載の方法により圧力手段と材料を非接触の状態で所定の圧力を材料に負荷して製造された、母材試料表面に強固に接着された接着材料。

1 5. 請求項 1 4記載の接着材料を構成要素として含むことを特徴とする複合部材。