WO2003039858A1

WO2003039858A1 - Caoutchouc lamine

Info

Publication number: WO2003039858A1
Application number: PCT/JP2002/011486
Authority: WO
Inventors: Kazuhisa Matsumoto; Katsusada Tokuhira
Original assignee: Daikin Industries, Ltd.
Priority date: 2001-11-05
Filing date: 2002-11-05
Publication date: 2003-05-15
Also published as: JPWO2003039858A1; JP4731116B2

Description

明糸田書ゴム積層体技術分野

本発明はフッ素ゴム（I ) と非フッ素ゴム（I I ) との積層体に関し、フッ素ゴム（I ) と非フッ素ゴム（I I ) との接着において、中間体または接着剤を使用することなく加硫により強固に接着し、高温でも剥離困難なゴム積層体およびその製法、ならびにその用途に関する。背景技術

フッ素ゴムは耐熱性、耐油性、耐薬品性、耐候性などに優れ、工業用材料、その他の分野において有用である。しかしフッ素ゴムは高価であり、そしてこれらの分野で汎用的に使用するときは経済性を無視することができないため、卓越した性能を有しながらも飛躍的に使用量が増加することが期待できないのが現状である。

フッ素ゴム以外ではァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル—ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸ェステルーェチレン共重合体、ァクリル酸エステル—エチレン—酢酸ビニル共重合体、シリコーンゴムが耐熱性に比較的優れており、オイルホース、エアホースなどの耐熱 ·耐油ホースの素材としてよく用いられている。しかしながら近年、自動車において性能向上や燃費向上を目的として益々エンジンルーム内の温度が高温化してきており、従来の耐熱 ·耐油ホースもより耐熱性能の向上した材料が要求されている。その結果、従来から用いられてきたアクリロニトリルーブタジェン共重合体、水添されたアクリロニトリル—ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステルーェチレン共重合体、ァクリル酸エステル一エチレン一酢酸ビニル共重合体では耐熱性が不十分になってきている。またシリコーンゴムでは耐熱性はフッ素ゴムに次ぐ性能を有するもののオイルによる膨潤ゃオイルの透過が問題となり、シリコーンゴム単独では使用できないことがある。このように高性能と低価格という相反する要求を同時に満たすためには、 1 種類のゴム素材で対応することでは困難になってきたといえる。

そこで、かかる課題を解決すべくシリコーンゴム、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、水添されたァクリロニトリル—ブタジエン共重合体、アクリルゴム、アクリル酸エステル—エチレン共重合体、アクリル酸エステル一エチレン一酢酸ビエル共重合体とフッ素ゴムを積層化し、それにより耐熱 '耐油ホースなどを成形する方法が検討されているが（特開昭 6 1 - 1 6 9 2 4 3号公報、特開昭 6 1— 1 8 9 9 3 4号公報、特開昭 6 2— 2 8 2 9 2 8号公報、特開昭 6 2— 5 1 4 3 9号公報、特開昭 6 3— 3 1 7 3 3 9号公報、特開平 1—1 5 2 0 6 0号公報、特開平 1— 1 5 9 2 4 5号公報、特許第 2 5 2 6 1 3 4号公報、特開平 3 - 2 2 1 4 5 2号公報など）、フッ素ゴムと他のゴムとの親和性が乏しいことや加硫方法が異なることなどにより、積層化した際の層間の接着強度が低く剥離しやすいといった問題がある。

また、室温環境下で比較的高い接着強度を得ていても、耐熱 '耐油ホ一スの使用環境である 1 0 0 °C以上では界面剥離を起こすことがあり、耐久性の点からの改良が求められている。

本発明の目的は、フッ素ゴム（I ) 層と非フッ素ゴム（I I) 層とが加硫により強固に接着し、 1 0 0 °C以上で剥離困難なゴム積層体を提供することにある。発明の開示

本発明は、フッ素ゴム（ I) および加硫剤を含むフッ素ゴム配合物 (A) からなるフッ素ゴム（I) 層と、非フッ素ゴム（II) および加硫剤を含むゴム配合物（B) からなる非フッ素ゴム（II) 層とが直接加硫接着されているゴム積層体であって、配合物（A) および（B) の少なくとも一方にゴム 100重量部に対して金属酸化物が 4〜100重量部混合されているゴム積層体に関する。

上記非フッ素ゴム（Π) としては、シリコーンゴムが、好ましい。

また、上記配合物（A) および（B) の両方に、ゴム 100重量部に対して金属酸化物が 4〜100重量部混合されていることが好ましい。

このゴム積層体は、 10 Otにおける接着強度が 0. YNZmm以上を達成できる。

上記フッ素ゴム配合物（A) 中の加硫剤としては有機過酸化物が、また上記非フッ素ゴム配合物（B) 中の加硫剤としても有機過酸化物が好ましい。

上記金属酸化物としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化鉛よりなる群から選ばれた少なくとも 1種が好ましく、特に酸化マグネシウムが好ましい。上記金属酸化物は、例えば分散性向上や耐水性向上のために、湿潤剤、分散剤、カップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。上記金属酸化物としては、その粒子径の下限が 0. 1 mであり、 0. 5 m以上が好ましく、 1. 0 / m以上がより好ましい。粒子径が 0. l m 未満の場合、ゴムへの混合が困難になったり、ゴムが硬くなり弾性が損なわれる傾向にある。粒子径の上限は 500 mであり、 50 m以下が好ましく、 10 m以下がより好ましい。粒子径が 500 mを超える場合、粒子の比表面積が小さくなり接着力が低くなる傾向にある。また、上記フッ素ゴム（I) としては、ヨウ素、臭素および zまたは二重結合を架橋点とするフッ素ゴムであって、その架橋点含有量が 0. 05 〜 5モル％であるものが好ましい。

かかるゴム積層体は、上記フッ素ゴム（I) と上記非フッ素ゴム（II) とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または上記フッ素ゴム（ I ) と上記非フッ素ゴム (II) のいずれか一方からなる内側層上に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させることによって製造できる。

またこの製造法によって、層間が強固に接着し、 100°C以上でも剥離困難な耐熱 ·耐油ゴムホースを提供できる。発明を実施するための最良の形態

以下、さらに本発明を詳細に説明する。

本発明におけるフッ素ゴム（I) としては、たとえばビニリデンフルォライド（VdF) Zへキサフルォロプロピレン（HFP) 共重合体、 Vd F/テトラフルォロエチレン（TFE) ZHFP共重合体、 VdF/TF EZパ一フルォロ（アルキルビニルエーテル）（PAVE) 共重合体、 V dFZクロ口トリフルォロエチレン (CTFE) 共重合体などの VdFZ パーハ口才レフィン系エラストマ一； TFE/プロピレン VdF共重合体、 H F P Zェチレン Z V d F共重合体など V d F Z非パーハ口才レフィン系エラストマ一； TFEZP AVE共重合体などのパーフルォロエラストマ一； T FEZプロピレン共重合体、 HFP/エチレン共重合体などの非パーフルォロエラストマ一；フルォロシリコーンゴムなどがあげられる。前記フルォロ（アルキルビニルエーテル）は複数個のエーテル結合を含むものであってもよい。さらにフッ素ゴム（I) の分子量は数平均分子量で 20, 000〜 300， 000、好ましくは 50， 000〜 200， 000 が好ましい。

これらのうち、非フッ素ゴム（II) 層との相溶性の点から、 VdFノ H FP共重合体、 VdFZTFE/HFP共重合体、 VdFZTFEZPA VE共重合体、 TFE/プロピレン/ VdF共重合体、 HFP/エチレン ZVdF共重合体、 T FEZプロピレン共重合体、 HFPZエチレン共重合体のエラストマ一が好ましく、 VdFZHFP共重合体、 VdF/TF E/HFP共重合体のエラストマ一が特に好ましい。

また、フッ素ゴム（I) の 2種以上のブレンドゴムや、非フッ素ゴム (II) の 1種または 2種以上とのブレンドゴムとしてもよい。

もちろん架橋性基含有単位として、ビニル基ゃァリル基を複数有する多官能モノマーやヨウ素や臭素含有モノマーを共重合してもよい。また、熱処理などを施すことにより脱フッ酸を促進して架橋点となる二重結合を分子中に生成させてもよい。特にヨウ素、臭素および Zまたは二重結合を含んだものが好ましく、その中でも反応性の高いョゥ素含有フッ素ゴムがより好ましい。

またフッ素ゴム（I) 中の架橋点含有量は 0. 05〜5モル％でぁることが好ましく、さらに好ましくは 0. 15〜3モル％、特に好ましくは 0. 25〜2モル％である。架橋点がこれより少ないとシール性や接着強度が不充分となり、これより多いと伸びや柔軟性が低くなるなどゴム弹性が失われてしまう。

フッ素ゴム（I) の加硫系は特に限定されないが、非フッ素ゴム（Π) との加硫接着を充分に行なわせるために有機過酸化物を架橋剤として混合したゴムがより好ましい。

本発明における非フッ素ゴム (II) は、たとえばポリブタジエン、スチレン一ブタジエン共重合体、アクリロニトリル一ブタジエン共重合体、水添されたアクリロニトリル一ブタジエン共重合体、天然ゴム、ポリイソプレン、プロピレン—ブタジエン共重合体、エチレン一プロピレン共重合体、エチレン一プロピレン一ジェン三元共重合体、ポリクロ口プレン、クロ口プレン重合体、ポリ 1—クロ口ブタジエン、 1一クロ口ブタジエンーブタジェン共重合体、塩素化ブチルゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、塩素化または臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴムのほか、ェピクロルヒドリンと他の不飽和のエポキシドなどとの共重合体、アクリル酸エステルとビニル化合物、ォレフィン化合物、ジェン化合物、 0!， ]3—エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体などがあげられる。

これらのうち耐熱性に優れる点から、特にアクリロニトリルーブタジェン共重合体、水添されたアクリロニトリル—ブタジエン共重合体、ァクリルゴム、シリコーンゴム、さらにはァクリル酸エステルとビニル化合物、ォレフィン化合物、ジェン化合物、 , β一エチレン系不飽和カルボン酸などとの共重合体が好ましく、耐熱性に最も優れているシリコーンゴムがさらに好ましい。なお、シリコーンゴムには縮合反応や付加反応、または有機過酸化物により硬化するタイプのものも含まれる。

非フッ素ゴム（Π) の加硫系は特に限定されないが、フッ素ゴム（I ) との加硫接着を充分に行なわせるために有機過酸化物を架橋剤として混合したゴムがより好ましい。

本発明において、フッ素ゴム（I ) に混合される好ましい加硫剤、たとえば有機過酸化物、ポリアミン化合物、ポリヒドロキシ化合物、ポリチオール化合物を以下に列記するが、これらに限定されるものではない。パ一ォキサイド加硫に使用する有機過酸化物としては、一般には熱や酸化還元系の存在下で容易にパーォキシラジカルを発生するものがよく、たとえば 1 , 1一ビス（t一ブチルパーォキシ）一 3， 5， 5—トリメチルシクロへキサン、 2 , 5一ジメチルへキサン— 2， 5—ジヒドロキシパーォキド、ジー t一ブチルパーォキシド、 t—プチルクミルパーォキシド、ジクミルパーォキシド、 0! , ービス（t一ブチルパーォキシ）一 p— ジイソプロピルベンゼン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t一プチルパーォキシ）へキサン、 2， 5—ジメチルー 2， 5—ジ（t _ブチルパーォキシ）へキシン— 3、ベンゾィルパーォキシド、 t一ブチルパーォキシベンゼン、 2， 5一ジメチルー 2， 5—ジ (ベンゾィルパーォキシ) へキサン、 t一プチルパーォキシマレイン酸、 t—プチルパーォキシィソプロピル力一ポネ一トなどを例示することができる。そのなかでも好ましいものはジアルキル化合物である。一般に活性一 0 = 0—の量、分解温度などから種類ならびに使用量が選ばれる。使用量は通常、フッ素ゴム（ I ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1〜 1 5重量部であるが、好ましくは 0 . 3〜 5重量部である。

また、有機過酸化物を使用する場合は、加硫助剤や共加硫剤を併用してもよい。この加硫助剤または共加硫剤は、パ一ォキシラジカルとポリマーラジカルとに対して反応活性を有するものであれば原則的に有効であって、特に種類は制限されない。好ましいものとしては、トリァリルシアヌレ一ト、トリアリルイソシァヌレート、トリアクリルホルマール、トリアリルトリメリテート、ジプロパルギルテレフタレート、ジァリルフタレート、テトラァリルテレフタールアミド、トリアリルホスフェート、ビスマレイミドなどがあげられる。加硫助剤または共加硫剤は必ずしも使用する必要はないが、使用する場合はフッ素ゴム（1 ) 1 0 0重量部に対して 0 . 1 〜 1 0重量部が好まく、より好ましくは 0 . 3〜5重量部の割合である。ポリアミン加硫に使用するポリアミン化合物としては、分子中に 2個以上の塩基性窒素原子を結合する一級アミンまたは二級ァミンであり、多くの場合はこれらを塩の形にして反応性を抑えて使用する。具体例としては、たとえばエチレンジァミンカーバメート、へキサメチレンジァミンカーバメート、 4， 4ージアミンシクロへキシルメタンカーバメートなどのアルキレンジァミン類； N， N，一ジシンナミリデン一 1， 6—へキサメチレンジァミンなどのシッフ塩などがあげられる。そのほか、塩基性に乏しい芳香族ポリアミン化合物も他の塩基性化合物と併用することにより加硫剤として使用できる。他の塩基 '性化合物としては、たとえばジフエニルダァ二ジン、ジー O—トリグァニジン、ジフエ二ルチオゥレア、 2—メルカプトイミダゾリンゃ、合成ゴム用の加硫促進剤であつて分子内に一 N H ₃および Zまたは—NH—を有する化合物、 2価の金属水酸化物などがあげられる。使用量は通常、フッ素ゴム（I) 100重量部に対して 0.5〜5 重量部が好ましい。

ポリオール加硫に使用するポリヒドロキシ化合物としては、フエノール性水酸基、

I

= C-OH を有するポリヒドロキシ化合物、式： R f (CH₂OH) ₂ (式中、 R f は炭素数 1〜 20のポリフルォロアルキレン基またはパ一クロロフルォロアルキレン基) で示されるジヒドロキシ化合物またはこれらのアルカリ金属塩、これらの混合物などが好適にあげられる。

具体例としては、たとえばヒドロキノン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）プロパン、 2, 2—ビス (4ーヒドロキシフエニル) パーフルォロプロパン、 2, 2 _ビス (4—ヒドロキシフエニル) ブタン、 1, 1一ビス (4ーヒドロキシフエニル）メタン、 4, 4'ージヒドロキシフエニルエーテル、 H〇CH₂ (CF₂) ₃CH₂OH、 HOCH₂CF₂C FH (CF₂) ₃CFHCF₂CH₂OH、 H〇CH₂CH₂CH₂ (CF₂) ₃ CH₂CH₂CH₂〇H、 HOCH₂CF₂CH₂ (CF₂) ₃CH₂CF₂CH₂ OHまたはこれらのアルカリ金属塩などがあげられる。

ポリチオール化合物としては、たとえばジメルカブトジメチルエーテル、ジメルカプトメチルサルフアイド、 1, 6—へキサンジチオール、ェチレンビスメルカプトアセテート、 1， 5一ナフタレンジチォ一ル、 4, 4，ージメルカプトジフエ二ル、 2—ァニリノ一 4, 6—ジチオール一 S—トリアジン、 2—ジブチルアミノー 4， 6—ジチオール— S—トリアジンまたはこれらのアル力リ金属塩などがあげられる。

またその他、加硫助剤、加硫促進剤として、 3級ァミン、トリ置換アミジン、ペン夕置換グァニジンまたはこれらの化合物の有機酸もしくは無機酸の塩、 4級アンモニゥム塩、 4級ホスホニゥム塩または含窒素環状ポリエーテルを必要に応じて使用することができる。これらの加硫助剤または加硫促進剤については、特開昭 51 -56854号、特開昭 47- 138 7号、特開昭 47— 191号、特開昭 53- 132858号各公報に記載されているものが使用できる。

本発明において、非フッ素ゴム（II) に混合される加硫剤、加硫助剤としては上記フッ素ゴム（I) に用いられるものを含め、その他一般に用いられるものを使用することができる。

本発明において、フッ素ゴム（I) と非フッ素ゴム（II) の少なくとも一方に混合される金属酸化物は、比較的表面活性の高い酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化鉛よりなる群から選ばれた少なくとも 1種が好ましく、より表面活性が高い点から酸化マグネシウムが好ましい。上記金属酸化物は、例えば分散性向上や耐水性向上のために、湿潤剤、分散剤、カップリング剤などの表面処理剤で表面処理されていてもよい。金属酸化物、特にこれら特定の金属酸化物を混合するときには、フッ素ゴム（I) 層と非フッ素ゴム (I I) 層との加硫接着強度を向上させる効果が得られる。上記金属酸化物としては、その粒子径の下限が 0 . 1 mであり、 0 . 5 m以上が好ましく、 1 . 0 以上がより好ましい。粒子径が 0 . l m未満の場合、ゴムへの混合が困難になつたり、ゴムが硬くなり弾性が損なわれる傾向にある。粒子径の上限は 5 0 0 mであり、 5 0 m以下が好ましく、 1 0 m以下がより好ましい。粒子径が 5 0 0 mを超える場合、粒子の比表面積が小さくなり接着力が低くなる傾向にある。

金属酸化物の混合量はフッ素ゴム（I ) または非フッ素ゴム（I I) 1 0 0重量部に対し 4〜 1 0 0重量部が好ましく、 5〜 5 0重量部がさらに好ましく、 8〜4 0重量部が特に好ましい。混合量が少ないとフッ素ゴム ( I ) と非フッ素ゴム（I I) との接着強度が充分に得られず、多すぎると成形品が硬くなりすぎて柔軟性が失われる。

金属酸化物はフッ素ゴム（I ) または非フッ素ゴム（I I) のいずれか一方のみに混合してもよいし、両方に混合してもよい。特に接着強度がより一層高くなる点から、両方に混合することが望ましい。両方に金属酸化物を混合する場合、各ゴム配合物における金属酸化物の混合量は、それぞれゴム 1 0 0重量部に対して 4〜 1 0 0重量部、好ましくは 5〜 5 0重量部、より好ましくは 8〜 4 0重量部である。

なお、金属酸化物に分類されることもある酸化ケィ素およびその類似物は、上記の加硫接着強度の向上効果が小さく、本発明においては金属酸ィ匕物に含まれない。ただし、後述するように、金属酸化物に加えて充填剤として配合することは排除しない。

本発明において、フッ素ゴム（I ) や非フッ素ゴム（I I) には充填剤を配合してもよい。充填剤としては水酸化マグネシウム、水酸化アルミニゥム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物；炭酸マグネシウム、炭酸アルミニゥム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどの炭酸塩；珪酸マグネシゥム、珪酸カルシウム、珪酸ナトリウム、珪酸アルミニウムなどの珪酸塩；硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩；合成八イド口タルサイト、二硫化モリブデン、硫化鉄、硫化銅などの金属硫化物；珪藻土、アスベスト、リトボン（硫化亜鉛/硫化バリウム）、ダラファイト、力一ボンブラック、フッ化カーボン、フッ化カルシウム、コークス、タルク、雲母粉末、ワラストナイト、炭素繊維、ァラミド繊維、各種ゥイスカーなどの無機充填剤のほか、有機補強剤、有機充填剤などがあげられる。また、上記のように、湿式シリカ、乾式シリカ、石英微粉末、ガラス繊維といった酸化ケィ素類も使用できる。

加工助剤としてはステアリン酸、ォレイン酸、パルミチン酸、ラウリン酸などの高級脂肪酸；ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸亜鉛などの高級脂肪酸塩；ステアリン酸アミド、ォレイン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド；ォレイン酸ェチルなどの高級脂肪酸エステル、ステアリルァミン、ォレイルァミンなどの高級脂肪族ァミン；カルナバワックス、セレシンワックスなどの石油系ワックス；エチレングリコール、グリセリン、ジェチレングリコールなどのポリグリコール；ワセリン、パラフィンなどの脂肪族炭化水素；シリコーン系オイル、シリコーン系ポリマー、低分子量ポリエチレン、フタル酸エステル類、燐酸エステル類、ロジン、ひ、ロゲン化) ジアルキルァミン、 (ハロゲン化) ジアルキルスルフォン、界面活性剤などがあげられる。

可塑剤としてはたとえばフ夕ル酸誘導体ゃセバシン酸誘導体などが、軟化剤としてはたとえば潤滑油、プロセスオイル、コールタール、ヒマシ油、ステアリン酸カルシウムなどが、老化防止剤としてはたとえばフエ二レンジァミン類、フォスフエ一ト類、キノリン類、クレゾ一ル類、フエノール類、ジチォ力ルバメ一ト金属塩などがあげられ、そのほか受酸剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、発泡剤、スコーチ防止剤、粘着付与剤、滑剤などを任意に配合できる。

成形品の製造は、金型にて加熱圧縮する方法、加熱された金型に組成物を圧入する方法、押出機で押出しスチーム加熱する方法、フッ素ゴム ( I ) と非フッ素ゴム（I I) をカレンダーなどで分出した後、内側層と外側層として積層してマンドレルに巻き、外側から布等で固定しスチーム等で加熱して架橋させる方法など公知の方法で行なうことができる。また特性向上のため成形品を加熱処理することによる二次加硫を行なってもよい。また本発明のゴム積層体は次に例示する方法で製造することができる。すなわち、冷却ロール、バンバリ一ミキサー、インターミキサーなどの混合機で混練された前記フッ素ゴム（I ) と非フッ素ゴム（I I) とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる方法；または前記フッ素ゴム（I ) と非フッ素ゴム（I I) のいずれか一方からなる内側層上に、必要により繊維補強層を施した後に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と、必要により繊維補強層と、外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層（I ) と（Π) 間を接着させる方法があげられる。上記繊維捕強層を施した場合には、ターボエアホース用途として好適である。

もちろん本発明のゴム積層体のさらに内側層や外側層に、必要により繊維補強層を施してもよいし、他のゴム層を形成してもよい。

フッ素ゴム（I ) 層と非フッ素ゴム（I I) 層は、用途によりゴム積層体の内側層になつたり外側層になったり、いずれの層構造であつてもよい。たとえば高温の流体がホース内面を流動する場合には »熱性の高いゴム層を内側層に、高温物体あるいは高温流体がホース外面に接触あるいは近傍する場合には耐熱性の高いゴム層を外側にする。もちろん耐熱性の高いゴム層を内側層と外側層に配置し、中間に耐熱性の低いゴム層を配置したり、その逆も可能である。また耐油性についても同様で、その場合は当然、耐油性の要求される側に耐油性の高いゴム層を配置する。

本発明のゴム積層体は、 10 o°cにおける接着強度（界面剥離時または凝集破壊時の強度）が 0. 7NZmm以上、さらには 1. 5 N/mm以上という高温でも大きな接着強度を有するものが提供できる。さらに高温の 140 でも接着強度 0. 4NZmm以上、さらには 1. 0 NZmm以上、 180°Cで接着強度 0. 3NZmm以上、さらには 0. 8 N/mm以上のゴム積層体が提供できる。もちろん、接着強度の上限は凝集破壊である。また、フッ素ゴム（I) 層および非フッ素ゴム（II) 層のいずれにも前記金属酸化物を配合しない場合でも、非フッ素ゴム（II) をシリコーンゴムとし、かつ加硫系をいずれもパーオキサイド加硫系とするときは、意外にも、比較的大きな、たとえば 10 O :において 0. 4NZmm以上、さらには 0. 6 N/mm以上の層間接着強度のゴム積層体が得られることも見出した。

すなわち、（A) フッ素ゴム（I) に有機過酸化物加硫剤が混合されているフッ素ゴム配合物からなるフッ素ゴム（I) 層と、（B1) シリコ一ンゴムに有機過酸化物加硫剤が混合されているシリコーンゴム配合物からなるシリコーンゴム層とがパ一オキサイド加硫により直接接着されているゴム積層体も、比較的低い温度で使用する場合に有用である。

フッ素ゴム配合物（A) の組成や材料は前記と同じであり、またシリコーンゴム配合物（B1) は非フッ素ゴムとしてシリコーンゴムを使用する以外は前記非フッ素ゴム配合物における組成および材料と同じである。また、ゴム積層体の製造法も、加硫系をパーオキサイド加硫系とするほかは、前記と同じ条件および処理が採用される。

本発明のゴム積層体の特に好ましい実施形態としては、たとえば次のものが例示できるが、これらに限定されるものではない。ゴム積層体（1)

フッ素ゴム（I) 層：

フッ素ゴム（I) ： VdF系フッ素ゴム（ヨウ素含有量 0. 05モル％以上）

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

金属酸化物：酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム

非フッ素ゴム（II) 層：

非フッ素ゴム：シリコーンゴム

加硫剤：パ一ォキサイド系加硫剤

金属酸化物：任意

ゴム積層体（2)

フッ素ゴム（I) 層：

フッ素ゴム（I) ： VdF系フッ素ゴム（ヨウ素含有量 0. 15モル％以上）

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

非フッ素ゴム（II) 層：

非フッ素ゴム：シリコーンゴム

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

ゴム積層体（3)

フッ素ゴム（I) 層：

フッ素ゴム（I) ： VdF系フッ素ゴム（ヨウ素含有量 0. 25モル％以上）

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

金属酸化物：酸化マグネシウム

非フッ素ゴム（Π) 層：

非フッ素ゴム：シリコーンゴム

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

金属酸化物：酸化マグネシウム

ゴム積層体（4 )

フッ素ゴム（I ) 層：

フッ素ゴム（I ) ： V d F系フッ素ゴム（ヨウ素含有量 0 . 4 0モル％以上）

加硫剤：パ一ォキサイド系加硫剤

金属酸化物：酸化マグネシウム

非フッ素ゴム（I I) 層：

非フッ素ゴム：シリコーンゴム

加硫剤：パーォキサイド系加硫剤

金属酸化物：酸化マグネシウム本発明のゴム積層体は、苛酷な条件下での使用に充分耐えうるものであり、各種用途を有し、たとえば自動車用エンジンのエンジン本体、主運動系、動弁系、潤滑 ·冷却系、燃料系、吸気 ·排気系など、駆動系のトランスミッション系など、シャーシのステアリング系、ブレーキ系など、電装品の基本電装部品、制御系電装部品、装備電装部品などの、耐熱性 *耐油性 ·耐燃料油性 ·耐 L L C性 ·耐スチーム性が要求されるガスケットゃ非接触型および接触型のパッキン類（セルフシールパッキン、ピストンリング、割リング形パッキン、メカニカルシール、オイルシールなど）などのシール、ベローズ、ダイヤフラム、ホース、チューブ、電線などとして好適な特性を備えている。

具体的には、以下に列記する用途に使用可能である。

エンジン本体：

シリンダ一へッドガスケッ卜、シリンダ一へッド力バーガスケット、ォィルパンパッキン、一般ガスケッ卜などのガスケッ卜、〇一リング、パッキン、タイミングベルトカバ一ガスケットなどのシール、コントロールホースなどのホース、エンジンマウントの防振ゴムなど。クランクシャフトシ一ル、カムシャフトシールなどのシャフトシールなど。

動弁系：

ェンジンバルブのバルブステムオイルシールなど。

潤滑 ·冷却系：

エンジンオイルクーラ一のエンジンオイルクーラ一ホース、オイルリ夕一ンホース、シールガスケットなどや、ラジェ一夕周辺のゥオタ一ホース、バキュームポンプのバキュームポンプオイルホースなど。

燃料系：

燃料ポンプのオイルシール、ダイヤフラム、バルブなど、フィラー (ネック）ホース、燃料供給ホース、燃料リターンホース、ベ一パ一 (X バポ）ホースなどの燃料ホース、燃料タンクのインタンクホース、フィラーシール、タンクパッキン、インタンクフューエルポンプマウントなど、燃料チューブのチューブ本体やコネクター o—リングなど、燃料噴射装置のインジェクタークッションリング、インジェクターシールリング、インジェクタ一〇一リング、プレツシャーレギュレー夕一ダイヤフラム、チェックバルブ類など、キャブレターのニードルバルブ花弁、加速ポンプピストン、フランジガスケッ卜、コントロールホースなど、複合空気制御装置（C A C) のバルブシート、ダイヤフラムなど。

吸気 ·排気系：

マ二ホールドの吸気マ二ホールドパッキン、排気マ二ホールドパッキンなど、 E G R (排気際循環）のダイヤフラム、コントロールホース、ェミッションコントロールホースなど、 B P Tのダイヤフラムなど、 A Bバルブのアフターバーン防止バルブシートなど、スロットルのスロットルポディパッキン、夕一ポチヤージャーのターボオイルホース（供給）、タ一ポオイルホース（リターン）、ターボエアホース、インタ一ク一ラーホース、夕一ビンシャフトシールなど。

卜ランスミッション系：

トランスミッション関連のベアリングシール、オイルシール、 O—リング、パッキン、トルコンホースなど、 A Tのミッションオイルホース、 A T Fホース、 0—リング、パッキン類など。

ステアリング系：

パワーステアリングオイルホ一スなど。

ブレーキ系：

オイルシール、〇一リング、パッキン、ブレーキオイルホースなど、マスターバックの大気弁、真空弁、ダイヤフラムなど、マスタ一シリンダーのピストンカップ (ゴムカップ) など、キヤリパーシール、ブーツ類など。基本電装品：

電線（ハーネス）の絶縁体やシースなど、ハ一ネス外装部品のチューブなど。

制御系電装品：

各種センサ一線の被覆材料など。カーエアコンの〇一リング、パッキン、クーラーホ一スなど。また自動車用以外では、たとえば船舶、航空機などの輸送機関における耐油、耐薬品、耐熱、耐スチーム、あるいは耐候用のパッキン、〇—リング、ホース、その他のシール材、ダイヤフラム、バルブに、また化学ブラントにおける同様のパッキン、 O—リング、シール材、ダイヤフラム、バルブ、ホース、ロール、チューブ、耐薬品用コーティング、ライニングに、食品プラント機器および食品機器（家庭用品を含む）における同様のパッキン、〇—リング、ホース、シール材、ベルト、ダイヤフラム、バルブ、ロール、チューブに、原子力プラント機器における同様のパッキング、 O 一リング、ホース、シール材、ダイヤフラム、バルブ、チューブに、一般工業部品における同様のパッキン、〇一リング、ホース、シール材、ダイャフラム、バルブ、ロール、チューブ、ライニング、マンドレル、電線、フレキシブルジョイント、ベルト、ゴム板、ウエザーストリップ、 P P C 複写機の口一ルプレードなどへの用途に好適である。

以下に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

実施例 1

表 1に示すフッ素ゴム（I ) および表 2に示す非フッ素ゴム（I I) (シリコーンゴム）を表 1と表 2の処方に従ってそれぞれ配合し、 4 0 °C口一ル上で混練りし、各未加硫ゴムシート（1 . 2 mm厚）を作製した。これらのシートを表 3の組合せでお互いに接触させ 1 7 0でで 1 0分間プレス加硫したのち 2 5 mm幅に切断し、 J I S K 6 2 5 6— 1 9 9 3に従つて Τ型剥離試験を行なった。結果を表 3に示す。

表 1および表 2中の各略号および各成分は、それぞれつぎに示すものでめる。フッ素ゴム（I) 関係

FKM1 ：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約 0. 20モル％含有する V dF/TFE/HFP (50/20/30モル％) 共重合体フッ素ゴム。ム一ニー粘度は 50 (ML 1 + 10、 100°C)

FKM2 ：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約 0. 36モル％含有する V dF/TFE/HFP ( 50 Z 20 / 30モル％) 共重合体フッ素ゴム。ム一二一粘度は 61 (ML 1 + 10, 100 °C)

FKM3 ：ダイキン工業（株）製のヨウ素を約 0. 53モル％含有する V dF/TFE/HFP (50/20/30モル％) 共重合体フッ素ゴム。ム一ニー粘度は 76 (ML 1 + 10、 100 °C)

FKM4 ：ダイキン工業 (株) 製のヨウ素を含まない VdFZHFP (7 8Z22モル％) 共重合体フッ素ゴム。ポリオール加硫剤と加硫助剤を含む。ム一二一粘度は 50 (ML 1 + 10、 100 °C)

シリコーンゴム関係

シリコーンゴム：信越化学工業 (株) 製のシリコーンゴムコンパウンド

(商品名： KE 551-U)

加硫剤関係

加硫剤 1 ：日本油脂（株）製のパーへキサ 25B (商品名：パ一ォキサイド（2, 5—ジメチルー 2, 5—ジ ( t一ブチルパーォキシ) へキサン） ) 加硫剤 2 ：信越化学工業（株）製の C—3 (商品名：ジクミルパーォキサィドを約 20%含有）

加硫助剤

TAI C : 日本化成（株）製のトリァリルイソシァヌレート

金属酸化物関係

酸化マグネシウム：協和化学工業（株）製のキヨ一ヮマグ 150 (商品名）酸化亜鉛：堺化学工業（株）製の亜鉛華特号（商品名）酸化鉄：日本弁柄工業（株）製の天償印弁柄（商品名）酸化鉛：鉛巿化学工業（株）製のリサージ（商品名）

酸ィ匕カルシウム：近江化学工業（株）製の CML#35 (商品名）酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のアルミナ AL— 45— 1 (商品名）酸化チタン：堺化学工業（株）製の R—650 (商品名）

その他（充填剤など）

MTカーボン： Cancarb社製の力一ボンブラック ThermaxN- 990 (商品名）水謝匕カルシウム：近江化学工業（株）製のカルディック 2000谪品名）着色剤：信越化学工業（株）製の KE— C o 1 o r BR (商品名：酸化鉄 50 %含有）

処方（重量部）

フッ素ゴムフッ素ゴム（I ) 金属酸化 ί|勿その他配合物 FKM 加硫剤 1 加硫助剤

7ηΓ) ΜΤ 水酸化酸鉄酷船 ^ AI2D 3 2

1 2 3 4 力一ポンカルシウム配合物 a 100 1.5 ― — ― — 4 20 ― 配合物 b 100 1.5 10 — — — — ' 4 10

配合物 c 100 1.5 8 — — — — 4 10

配合物 d 100 1.5 10 — — — — . — 4 10

配合物 e ― 100 ― 1.5 8 4 10

配合物 f 100 1.5 10 ― ― ― ― 4 10 ― 配合物 g 100 1.5 8 4 10

配合物 h 100 1.5 40 4 0

1?合物 I 100 1 5 10 4 10

配合物 j 100 1.5 10 4 10

配合物 k 100 1.5 10 4 10

配合物 1 100 1.5 10 4 10

配合物 m 100 1.5 10 4 10

配合物 n 100 1.5 10 4 10

ポリオ一ポリオ一

配合物 o 100 ル系加硫 3 ル系加硫 20 6 剤 * 助剤 *

* ： F KM 4に配合済み

表 2

表 3

* ：凝集破壊産業上の利用可能性

本発明によれば、フッ素ゴム（I ) 層と非フッ素ゴム（II) 層が加硫により強固に接着し、高温でも剥離困難なゴム積層体が得られる。また、本発明によれば、フッ素ゴムの特徴である耐熱性、耐油性、耐薬品性および耐候性を保持し、耐熱 ·耐油性のゴムホースとして好適なフッ素ゴム

( I ) 層と非フッ素ゴム（Π) 層との積層体を得ることができる。

Claims

言青求の範囲

1. フッ素ゴム（I ) および加硫剤を含むフッ素ゴム配合物（A) からなるフッ素ゴム（I ) 層と、非フッ素ゴム（I I) および加硫剤を含むゴム配合物（B ) からなる非フッ素ゴム（I I) 層とが直接加硫接着されているゴム積層体であって、配合物（A) および（B) の少なくとも一方にゴム 1 0 0重量部に対して金属酸化物が 4〜1 0 0重量部混合されているゴム積層体。

2. 上記非フッ素ゴム（I I) がシリコーンゴムである請求の範囲第 1項記載のゴム積層体。

3. 上記配合物（A) および（B ) の両方に、ゴム 1 0 0重量部に対して金属酸化物が 4〜1 0 0重量部混合されている請求の範囲第 1項または第 2項記載のゴム積層体。

4. 1 0 0 °Cにおける接着強度が 0 . 7 NZmm以上である請求の範囲第 1項、第 2項または第 3項記載のゴム積層体。

5. 上記フッ素ゴム配合物（A) 中の加硫剤が有機過酸化物である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項または第 4項記載のゴム積層体。

6. 上記非フッ素ゴム配合物（B) 中の加硫剤が有機過酸化物である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項または第 5項記載のゴム積層体。

7. 上記金属酸化物が、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化亜鉛および酸化鉛よりなる群から選ばれた少なくとも 1種である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項または第 6項記載のゴム積層体。

8. 上記金属酸化物が、酸化マグネシウムである請求の範囲第 1項、第 2 項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項または第 7項記載のゴム積層体。

9. 上記フッ素ゴム（I ) がヨウ素、臭素および Zまたは二重結合を架橋点とするフッ素ゴムであり、その架橋点含有量が 0 . 0 5〜5モル％である請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項または第 8項記載のゴム積層体。

10. 上記フッ素ゴム（I ) と上記非フッ素ゴム（I I) とを押出機により同時に押出すことにより内側層と外側層からなるゴム積層体を形成するか、または上記フッ素ゴム（I ) と上記非フッ素ゴム（I I) のいずれか一方からなる内側層上に、押出機により他方のゴムを外側層として押出すことにより内側層と外側層とからなるゴム積層体を形成し、ついで得られたゴム積層体を加硫し層間を接着させる請求の範囲第 1項、第 2項、第 3項、第 4項、第 5項、第 6項、第 7項、第 8項または第 9項記載のゴム積層体の製造方法。

11. 請求の範囲第 1 0項記載の製造方法により得られたゴム積層体からなる耐熱 ·耐油ゴムホース。