WO2003027087A1 - Procede de preparation d'oxyde de propylene - Google Patents

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WO2003027087A1
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propylene oxide
hydrocracking
alcohol
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Junpei Tsuji
Masaru Ishino
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
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    • C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
    • C07D301/19—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with organic hydroperoxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D301/00—Preparation of oxiranes
    • C07D301/32—Separation; Purification

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing propylene oxide. More specifically, the present invention can convert propylene to propylene oxide using cumene hydroperoxide obtained from cumene as an oxygen carrier, and can use the cumene repeatedly.
  • the present invention relates to a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that the reaction volume of the process can be effectively used and generation of unnecessary organic acids and peroxides can be suppressed. Background art
  • cumene hydroperoxide obtained by acidifying cumene as an oxygen carrier propylene is converted into propylene oxide and cumyl alcohol, and cumyl alcohol is hydrocracked to obtain cumene.
  • a method for repeatedly using cumene is disclosed in WO O 1 / 057778A and the like. Disclosure of the invention
  • the present invention has been achieved as a result of intensive studies based on the above findings, and the purpose of the present invention is to use cumene hydroperoxide obtained from cumene as an oxygen carrier. Can be used to convert propylene to propylene oxide, and the cumene can be used repeatedly, thereby suppressing the production of unnecessary organic acids and peroxides, and reducing the reaction volume of each step.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that it can be effectively used.
  • the present invention provides a method for producing propylene oxide comprising the following steps, wherein at least one portion of each of the steps or between the steps is a by-product alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms,
  • the present invention relates to a method for producing propylene oxide, which comprises a step of removing toluene and / or isopropylcyclohexane from the system.
  • Oxidation step a step of oxidizing cumene to obtain cumene hydroperoxide
  • Epoxidation step a step of reacting cumene hydropoxide obtained in the oxidation step with propylene to obtain propylene oxide and cumyl alcohol;
  • Hydrocracking step a step of obtaining cumene by hydrocracking the cumyl alcohol obtained in the epoxidation step, and recycling the cumene as a raw material for the oxidation step to the oxidation step.
  • the oxidation step in the present invention is a step of obtaining cumene hydroperoxide by oxidizing cumene.
  • the oxidation of cumene is usually performed by autoxidation with oxygenated gas such as air or oxygen-enriched air. This oxidation reaction may be performed without using an additive, or an additive such as an alkali may be used.
  • the reaction temperature is usually 50-200 ° C, and the reaction pressure is usually between atmospheric pressure and 5 MPa.
  • the alkali reagent N a OH, alkali metal compounds such as K OH, alkaline earth metal compounds, alkali such as N a 2 C_ ⁇ 3, N a HC 0 3 metal carbonates, ammonia, (NH 4) 2 C 0 3 or an alkali metal carbonate Anmoniumu salt or the like is used.
  • the epoxidation step in the present invention is a step in which propylene oxide and cumyl alcohol are obtained by reacting cumene hydroperoxide obtained in the oxidation step with propylene.
  • the epoxidation step is preferably carried out in the presence of a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining the desired product with high yield and high selectivity.
  • a catalyst comprising a titanium-containing silicon oxide from the viewpoint of obtaining the desired product with high yield and high selectivity.
  • These catalysts are preferably titanium-silica catalysts containing titanium chemically bonded to silicon oxide.
  • a titanium compound supported on a silica carrier, a compound compounded with silicon oxide by a coprecipitation method or a sol-gel method, or a zeolite compound containing titanium can be used.
  • cumenehydride peroxide used as a raw material in the epoxidation step may be a diluted or concentrated purified or non-purified product.
  • the epoxidation reaction is carried out by bringing propylene and cumene hydroperoxide into contact with a catalyst.
  • the reaction can be carried out in a liquid phase using a solvent.
  • the solvent should be liquid at the temperature and pressure of the reaction and should be substantially inert to the reactants and products.
  • the solvent may consist of the substances present in the hydroperoxide solution used.
  • cumene hydroperoxide is a mixture of the raw material and cumene, it can be used as a substitute for the solvent without particularly adding a solvent.
  • aromatic monocyclic compounds eg, benzene, toluene, cyclobenzene, orthodichlorobenzene
  • alkenes eg, octane, decane, dodecane
  • the epoxidation reaction temperature is generally from 0 to 200 ° C, but a temperature of from 25 to 200 ° C is preferred.
  • the pressure may be sufficient to keep the reaction mixture in a liquid state. In general, it is advantageous for the pressure to be between 100 and 1000 kPa.
  • the epoxidation reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed. In the case of large-scale industrial operations, it is preferred to use fixed beds. It can be carried out by a batch, semi-continuous or continuous method. When the liquid containing the reactants is passed through the fixed bed, the liquid mixture leaving the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
  • the hydrocracking step in the present invention is a step in which tamen is obtained by hydrocracking the cumyl alcohol obtained in the epoxidation step, and the cumene is recycled to the oxidation step as a raw material in the oxidation step. That is, the same cumene used in the oxidation process is regenerated by hydrocracking.
  • the hydrocracking reaction is usually carried out by bringing cumyl alcohol and hydrogen into contact with a catalyst.
  • the reaction can be carried out in a liquid or gas phase using a solvent.
  • the solvent should be substantially inert to the reactants and products.
  • the solvent may consist of the substances present in the cumyl alcohol solution used.
  • cumyl alcohol is a mixture with the product cumene, it can be used as a substitute for the solvent without adding a solvent.
  • Other useful solvents include alkanes (eg, octane, decane, dodecane) and aromatic monocyclic compounds (eg, benzene, ethylbenzene, toluene).
  • the hydrocracking reaction temperature is generally
  • the temperature is between 0 and 500 ° C., preferably between 30 and 400 ° C. In general, it is advantageous for the pressure to be between 100 and 1000 kPa.
  • the hydrocracking reaction can be advantageously carried out using a catalyst in the form of a slurry or fixed bed.
  • a catalyst any catalyst having a hydrogenation ability can be used.
  • catalysts include Periodic Table of Elements such as Cobalt, Eckel, and Palladium (IUPAC Inorganic Chemical Nomenclature Revised 1989) Group 9 and Group 10 metal catalysts, Group 11 such as copper, zinc, etc.
  • a Group 1 2 metal-based catalyst can be used, but from the viewpoint of suppressing by-products, a copper-based catalyst is preferably used.
  • Copper-based catalysts include copper, Raney copper, copper, chromium, copper-zinc, copper'chromium, zinc, copper-silica, copper-alumina, and the like.
  • the method of the present invention can be carried out by a batch method, a semi-continuous method or a continuous method. When the liquid or gas containing the reactants is passed through the fixed bed, the liquid mixture exiting the reaction zone contains no or substantially no catalyst.
  • a step of removing at least one by-product selected from the group consisting of an alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms, isopropylcyclohexane and cyclohexanol is provided outside the system.
  • an oxidation step and an epoxidation step are required.
  • a step of removing the alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms out of the system at least in each step of the hydrocracking step or at least one place between the steps.
  • Examples of the two or three alcohol compounds include ethanol, isopropanol, and n-propanol. These compounds are formed by decomposition of organic peroxides, sequential reaction of propylene oxide, and the like.
  • the alcohol compound is a component accumulated in the system. If the recycling is continued, the concentration increases with time, the effective reaction volume in each step is reduced, and a part of the alcohol compound is oxidized in the oxidation step to become an organic acid. When it acts as a poisoning substance for the chemical conversion catalyst or becomes an impurity in the product propylene oxide, it causes some inconvenience.
  • an alcohol removal step is provided, this step is usually carried out by providing a distillation column or an extraction column in at least one of the oxidation steps, epoxidation steps, and hydrogenolysis steps or at least one place between the steps. can do.
  • the concentration of isopropylpropylcyclohexane in cumene recycled from the hydrocracking step to the oxidation step be 5% by weight or less.
  • Isopropylcyclohexane is a compound formed by the nuclear hydrogenation of cumene in the hydrocracking process.
  • Isopropylcyclohexane is a component accumulated in the system. If recycling continues, the concentration will increase with time, and the effective reaction volume of each step will decrease. Inconveniences such as acid and peroxide occur.
  • the concentration of isopropylcyclohexane in cumene recycled to the oxidation step within the range of 5% by weight or less.
  • a method for suppressing the concentration of isopropylcyclohexane in addition to a method of selecting a hydrogenolysis reaction condition in which nuclear hydrogenation reaction does not easily proceed, all or a part of isopropylcyclohexane by distillation, extraction, or the like is used in the present invention.
  • the method include a method of removing the compound out of the system, a method of converting the compound into another compound by a reaction, and a method of reducing the concentration using an adsorbent.
  • the step of removing isopropylcyclohexane is performed in the oxidation step, epoxylation step, and hydrocracking step. At least within each step or between each step JP02 / 09320
  • the concentration of cyclohexanol in cumene recycled from the hydrocracking step to the oxidation step is preferably 5% by weight or less.
  • Cyclohexanol is a compound formed by the nuclear hydrogenation of phenol in the hydrogenolysis process.
  • Phenyl is a compound formed mainly by the decomposition reaction of cumene hydroperoxide in the epoxidation step.
  • Cyclohexanol is a component that accumulates in the system, and its concentration increases with time as recycling is continued, the effective reaction volume in each step is reduced, and part of the oxidation process is oxidized to unnecessary organic acids.
  • the concentration of hexanol in the cumene recycled to the oxidation step within the range of 5% by weight or less.
  • a method for suppressing the concentration of cyclohexanol other than the method of selecting hydrocracking reaction conditions in which nuclear hydrogenation reaction does not easily proceed, all or part of cyclohexanol can be removed from the process of the present invention by distillation, extraction, or the like. Examples of the method include a method of removing the compound out of the system, a method of converting the compound into another compound by a reaction, and a method of reducing the concentration with an adsorbent or the like.
  • the step of removing cyclohexanol is performed in at least each of the oxidation step, the epoxidation step, and the hydrocracking step. Or, at least at one point between each step, it can be usually carried out by distillation, extraction, etc. It is preferable from the viewpoint of reducing loss.
  • the effective reaction volume of each step can be reduced, by providing at least two of these steps, the effective reaction volume of each step can be further reduced.
  • Also an alcohol compound having 2 to 3 carbon atoms and Unnecessary organic acids for removing hexanol It is possible to suppress the formation of unnecessary organic acids and peroxides in the suppression of the production of isopropyl cyclohexane. , '
  • the removal steps are separately provided, and the removal of the two by-products is provided as one removal step, or one of the three by-products is removed.
  • the removal process or one removal process for two of the three by-products are separately provided, and the removal of the two by-products is provided as one removal step, or one of the three by-products is removed.
  • Isopropylbenzene recycled from the hydrocracking process (the concentration of ethylbenzene in the solution containing isopropylbenzene that is helicycled in the oxidation process is less than 10% by weight) is mixed with air and the pressure is adjusted to 300 k. The reaction is carried out for 5 hours under the condition of Pa and a temperature of 150 ° C.
  • the resulting oxidizing solution has the following composition.
  • the oxidizing solution obtained in the oxidation step is continuously fed to a fixed-bed flow reactor in the presence of a thidan-containing silicon oxide catalyst, together with propylene at a molar ratio of 10 times to 1 mol of isopropylbenzene hydroxide in the washing oxidizing solution.
  • a thidan-containing silicon oxide catalyst By adjusting the inlet temperature, the conversion rate of cumene hydroperoxide is kept at 99%, and it is stabilized stably.
  • the reaction temperature was 60 ° C, and the selectivity was 95%. Light boiling components such as propylene and propylene oxide are further separated and recovered from the obtained epoxidized liquid.
  • the composition of the reaction solution obtained is as follows.
  • the reaction solution obtained in the epoxidation process is continuously passed through a fixed bed flow reactor in the presence of a copper chromium catalyst, together with twice the amount of hydrogen per mole of cumyl alcohol in the reaction solution. Let it. By adjusting the inlet temperature, almost 100% conversion of cumyl alcohol is achieved. The reaction temperature at this time is 18 Ot :.
  • the composition of the resulting hydrocracking solution is as follows.
  • propylene can be converted to propylene oxide using cumene hydroperoxide obtained from cumene as an oxygen carrier, and the cumene can be used repeatedly, and the reaction volume of each step can be reduced. It is possible to provide a method for producing propylene oxide, which has an excellent feature that it can be used effectively and that the generation of unnecessary organic acids can be suppressed.

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Description

明 細 書 プロピレンォキサイドの製造方法 技術分野
本発明は、 プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。 更に詳し くは、 本発明は、 クメンから得られるクメンハイドロパ一オキサイドを酸素キ ャリャ一として用いてプロピレンをプロピレンォキサイドに変換し、 かつ該ク メンを繰り返し使用することができ、 しかも各工程の反応容積を有効に活用す ることができ、 不要な有機酸および過酸化物の生成を抑えることができるとい う優れた特徴を有するプロピレンォキサイドの製造方法に関するものである。 背景技術
クメンを酸ィヒして得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素キヤリヤー として用いてプロピレンをプロピレンォキサイドとクミルアルコールに変換し, かつ且つクミルアルコ一ルを水素化分解してクメンを得、 該クメンを繰り返し 使用する方法は WO O 1 / 0 5 7 7 8 A等に開示されている。 発明の開示
本発明者らの検討によると上記のプロピレンォキサイドの製造においては経 持的に触媒の活性が低下する問題があった。 それに関し、 さらに検討を行った ところ反応を阻害する原因物質の一つとして有機酸が挙げられること、 また製 造の際、 炭素数 2〜 3のアルコール化合物、 シクロへキサノ一ル及びイソプロ ピルシクロへキサンが副生し、 かつ蓄積され、 それに伴い、 これら不要な有機 酸および過酸化物の生成が多くなることを見出した。 酸化物は更に有機酸を生 成する原因となる。 また、 さらに該蓄積成分により各工程の反応容積の有効な 活用が損なわれることも見出された。
本発明は上記の知見をもとに鋭意検討の結果達成されたもので、 本発明の目 的はクメンから得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素キヤリヤーとし て用いてプロピレンをプロピレンォキサイドに変換し、 かつ該クメンを繰り返 し使用することができ、 不要な有機酸および過酸化物の生成を抑えることがで き、 しかも各工程の反応容積を有効に活用することができるという優れた特徴 を有するプロピレンォキサイドの製法を提供することにある。
すなわち、 本発明は下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法にお いて、 各工程内又は各工程間の少なくとも一ヶ所において、 副生される炭素数 2〜 3のアルコール化合物、 シク口へキサノ一ル及び 又はィソプロピルシク 口へキサンを系外へ除去する工程を有するプロピレンォキサイドの製造方法に 係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーォキサイドを得 る工程、
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパ一ォキサイドとプロピレ ンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得 る工程、 及び
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールを水素化分解する ことによりクメンを得、 該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイク ルする工程 発明を実施するための最良の形態
本発明における酸化工程はクメンを酸化することによりクメンハイドロパー オキサイドを得る工程である。 クメンの酸化は通常、 空気や酸素濃縮空気など の含酸素ガスによる自動酸化で行われる。 この酸化反応は添加剤を用いずに実 施してもよいし、 アルカリのような添加剤を用いてもよい。 反応温度は通常 5 0 - 2 0 0 °Cであり、 反応圧力は通常大気圧から 5 M P aの間である。 添加剤 を用いた酸化法の場合、 アルカリ性試薬としては、 N a OH、 K OHのような アルカリ金属化合物、 アルカリ土類金属化合物、 N a 2 C〇3、 N a H C 0 3の ようなアルカリ金属炭酸塩、 アンモニア、 （NH 4) 2 C 0 3又はアルカリ金属 炭酸アンモニゥム塩等が用いられる。 本発明におけるエポキシ化工程は酸化工程で得たクメンハイドロパ一ォキサ ィドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミル アルコールを得る工程である。 エポキシ化工程は目的物を高収率及び高選択率 下に得る観点からチタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施すること が好ましい。 これらの触媒は珪素酸化物と化学的に結合したチタンを含有する、 いわゆるチタン一シリカ触媒が好ましい。 たとえば、 チタン化合物をシリカ担 体に担持したもの、 共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、 あるい はチタンを含むゼォライト化合物などをあげることができる。
本発明において、 エポキシ化工程の原料物質として使用されるクメンハイド 口パーォキサイドは希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってもよい。
エポキシ化反応はプロピレンとクメンハイドロパーォキサイドを触媒に接触 させることで行われる。 反応は溶媒を用いて液相中で実施できる。 溶媒は反応 時の温度及び圧力のもとで液体であり、 力つ反応体及び生成物に対して実質的 に不活性なものであるべきである。 溶媒は使用されるハイドロパーォキサイド 溶液中に存在する物質からなるものであってよい。 たとえばクメンハイドロパ ーォキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合には、 特に 溶媒を添加することなく、 これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、 有用な溶媒としては、 芳香族の単環式化合物 （たとえばベンゼン、 トルエン、 クロ口ベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアル力ン (たとえばオクタン、 デカン、 ドデカン） などがあげられる。
エポキシ化反応温度は一般に 0〜 2 0 0 °Cであるが、 2 5〜2 0 0 °Cの温度 が好ましい。 圧力は反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一 般に圧力は 1 0 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。
エポキシ化反応はスラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施でき る。 大規模な工業的操作の場合には固定床を用いるのが好ましい。 また、 回分 法、 半連続法または連続法によって実施できる。 反応原料を含有する液を固定 床に通した場合には、 反応帯域から出た液状混合物には触媒が全く含まれてい ないか又は実質的に含まれていない。 本発明における水素化分解工程はエポキシ化工程で得たクミルアルコールを 水素化分解することによりタメンを得、 該クメンを酸化工程の原料として酸化 工程へリサイクルする工程である。 すなわち、 水素化分解により酸化工程で用 いたクメンと同一のものが再生される。 水素化分解反応は通常、 クミルアルコ —ルと水素とを触媒に接触させることで行われる。 反応は溶媒を用いて液相又 は気相中で実施できる。 溶媒は反応体及び生成物に対して実質的に不活性なも のであるべきである。 溶媒は使用されるクミルアルコール溶液中に存在する物 質からなるものであってよい。 たとえばクミルアルコールが、 生成物であるク メンとの混合物である場合には、 特に溶媒を添加することなく、 これを溶媒の 代用とすることも可能である。 その他、 有用な溶媒は、 アルカン （たとえばォ クタン、 デカン、 ドデカン） や、 芳香族の単環式化合物 （たとえばベンゼン、 ェチルベンゼン、 トルエン） などがあげられる。 水素化分解反応温度は一般に
0〜5 0 0 °Cであるが、 3 0〜4 0 0 °Cの温度が好ましい。 一般に圧力は 1 0 0〜1 0 0 0 0 k P aであることが有利である。 水素化分解反応はスラリ一又 は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。 触媒としては水素化能を有 するいずれの触媒を用いることができる。 触媒の例としてはコバルト、 エッケ ル、 パラジウム等の元素の周期律表 （I U P A C無機化学命名法改訂版 1 9 8 9 ) 9族及び 1 0族金属系触媒、 銅、 亜鉛等の 1 1族及び 1 2族金属系触媒を あげることができるが、 副生成物を抑制する観点からいえば銅系触媒を用いる ことが好ましい。 銅系触媒としては銅、 ラネー銅、 銅，クロム、 銅 ·亜鉛、 銅 ' クロム，亜鉛、 銅 ·シリカ、 銅 ·アルミナ等があげられる。 本発明の方法は回 分法、 半連続法又は連続法によって実施できる。 反応原料を含有する液又はガ スを固定床に通した場合には、 反応帯域から出た液状混合物には、 触媒が全く 含まれていないか又は実質的に含まれていない。
本発明においては炭素数 2〜 3のアルコール化合物、 イソプロピルシクロへ キサン及びシクロへキサノールからなる群から選ばれた少なくとも 1種の副生 物を系外へ除去する工程を設ける。
炭素数 2〜3のアルコール化合物を系外へ除去する工程 (以下、 「アルコー ル除去工程」 と記すことがある。 ） を設ける場合、 酸化工程、 エポキシ化工程 及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程間の少なくとも一ヶ所に おいて炭素数 2〜 3のアルコール化合物を系外へ除去する工程である。 炭素数
2〜3のアルコール化合物としてはエタノール、 イソプロパノール、 n -プロ パノールをあげることができる。 これらの化合物は有機過酸化物の分解やプロ ピレンオキサイドの逐次反応等により生成する。 該アルコール化合物は系内蓄 積成分であり、 リサイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、 各工程の反応有 効容積が減少されると共に酸化工程において一部が酸化されて有機酸となり、 エポキシ化触媒の被毒物質.として作用したり、 製品であるプロピレンォキサイ ド中の不純物となるといつた不都合が生じる。 アルコール除去工程を設ける場 合、該工程は酸化工程、 エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各工程 内又は各工程間の少なくとも一ヶ所において、 通常、 蒸留塔又は抽出塔を設け る等により実施することができる。
また、 本発明において、 イソプロピルシクロへキサンの除去工程を設ける場 合、 水素化分解工程から酸化工程ヘリサイクルされるクメン中のィソプロピル シクロへキサンの濃度が 5重量％以下とすることが好ましい。 イソプロピルシ クロへキサンは水素化分解工程においてクメンの核水添反応によつて生成する 化合物である。 イソプロピルシクロへキサンは系内蓄積成分であり、 リサイク ルを続ければ濃度が経時的に増加し、 各工程の反応有効容積が減少されると共 に酸化工程において一部が酸化されて不要な有機酸や過酸化物になるといった 不都合が生じる。 反応容積の有効利用及び副生成物の抑制を考慮すると、 酸化 工程ヘリサイクルされるクメン中のイソプロピルシク口へキサンの濃度を 5重 量％以下の範囲に抑えることが好ましい。 ィソプロピルシク口へキサンの濃度 を抑える方法としては、 核水添反応が進行しにくい水素化分解反応条件を選択 する方法の他、 蒸留、 抽出等によりイソプロピルシクロへキサンの全て又は一 部を本発明の工程からなる系外へ除去する方法、 反応により別の化合物へ変換 する方法、 吸着剤等により濃度を減少させる方法等をあげることができる。 系 外へ除去する場合、 イソプロピルシクロへキサンを除去する工程 （以下、 「ィ ソプロピルシクロへキサン除去工程」 と記すことがある。 ） は、 酸化工程、 ェ ポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各工程内又は各工程間の少なく JP02/09320
6 とも一ヶ所において、通常、蒸留塔又は抽出塔を設ける等により実施できるが、 酸化工程の前において蒸留除去を行うことが、 副生成物の濃度を低レベルに抑 制し、 かつ有効成分のロスを少なくする観点から好ましい。
また、 本発明において、 シクロへキサノールの除去工程を設ける場合、 水素 化分解工程から酸化工程へリサイクルされるクメン中のシクロへキサノールの 濃度が 5重量％以下とすることが好ましい。 シクロへキサノールは水素化分解 工程においてフエノ一ルの核水添反応によつて生成する化合物である。 フエノ —ルは主にエポキシ化工程においてクメンハイドロパーォキサイドの分解反応. により生成する化合物である。 シクロへキサノールは系内蓄積成分であり、 リ サイクルを続ければ濃度が経時的に増加し、 各工程の反応有効容積が減少され ると共に、 酸化工程において一部が酸化されて不要な有機酸になるといった不 都合が生じる。 反応容積の有効利用及び副生成物の抑制を考慮すると、 酸化工 程へリサイクルされるクメン中のシク口へキサノールの濃度を 5重量％以下の 範囲に抑えることが好ましい。 シクロへキサノールの濃度を抑える方法として は、核水添反応が進行しにくい水素化分解反応条件を選択する方法の他、蒸留、 抽出等によりシクロへキサノールの全て又は一部を本発明の工程からなる系外 へ除去する方法、 反応により別の化合物へ変換する方法、 吸着剤等により濃度 を減少させる方法等をあげることができる。 系外へ除去する場合、 シクロへキ サノールを除去する工程 （以下、 「シクロへキサノール除去工程」 と記すこと がある。 ） は、 酸化工程、 エポキシ化工程及び水素化分解工程の少なくとも各 工程内又は各工程間の少なくとも一ヶ所において、 通常、 蒸留、 抽出等により 実施できるが、 酸化工程の前において蒸留除去を行うことが、 副生成物の濃度 を低レベルに抑制するし、 かつ有効成分のロスを少なくする観点から好ましい。 本発明においては炭素数 2〜 3のアルコール化合物を系外へ除去する工程、 イソプロピルシクロへキサンを系外へ除去する工程及びシクロへキサノールを 系外へ除去する工程のいずれかを設けることにより各工程の反応有効容積が減 少させることができるが、 これらの少なくとも 2つの工程を設けることにより、 さらに各工程の反応有効容積が減少させることが可能となり、 また炭素数 2〜 3のアルコール化合物及びシク口へキサノールの除去においては不要な有機酸 の生成の抑制、 ィソプロピルシクロへキサンの除去においては不要な有機酸及 び過酸化物の生成の抑制をはかることができる。 、'
また、 本発明においては上記の各副生物の少なくとも 2つについて除去する 場合、 除去工程をそれぞれ別個、 2つ副生物の除去を 1つの除去工程として設 けること、 または 3つの副生物について 1つの除去工程もしくは 3つのうち 2 つの副生物について 1つの除去工程とする等種々の変更が可能である。
2つ以上の副生物を 1つの工程とする場合は例えば蒸留により各副生物を一 緒に、 または分留により各副生物を個々に除去することが可能である。 実施例
実施例 1
酸化工程
水素化分解工程よりリサイクルされるイソプロピルベンゼン （酸化工程ヘリ サイクルされるィソプロピルベンゼンを含む溶液中のェチルベンゼンの濃度は 1 0重量％以下である。 ） を、 空気と混合し圧力 3 0 0 k P a、 温度 1 5 0 °C の条件下 5時間反応させる。 生成する酸化液は、 以下の組成である。
酸化液組成
クメン八ィドロパーォキサイド 3 5重量％
クミルアルコール ' 2重量％
6 0重量％
炭素数 2〜 3アルコール 0 0 3重量％
イソプロピルへキサン 0 0 1重量％
シクロへキサノ一ル 0 0 1重量％
その他 残り エポキシ化工程
酸化工程で得られる酸化液を、 チダン含有珪素酸化物触媒存在下、 固定床流 通反応器に、 洗浄酸化液中のイソプロピルベンゼンハイドロパ一ォキサイド 1 モルに対して 1 0倍モルのプロピレンと共に連続的に反応器内に通過させる。 入り口温度を調節することにより、 クメンハイドロパーォキサイト変換率を 9 9%に保ち、 定常安定化させる。 このときの反応温度は 60°Cで、 選択率は 9 5%である。 得られたエポキシ化液から、 更にプロピレン及びプロピレンォキ サイド等の軽沸成分を分離回収する。 得られる反応液組成は以下のとおりとな る。
エポキシ化液組成
クメン八ィドロパーォキサイド 0. 4重量％
クミルアルコール 33. 5重量％
イソプロピルベンゼン 62. 3重量％
炭素数 2〜 3アルコール 0. 02重量％
イソプロピルへキサン 0. 01重量％
シクロへキサノ一ル 0. 01重量％
その他 残り 水素化分解工程
エポキシ化工程で得られる反応液を、 銅クロム触媒存在下、 固定床流通反応 器に、 反応液中クミルアルコール 1モル当りに対して、 2倍モルの水素と共に 連続的に反応器内に通過させる。 入口温度を調節することにより、 クミルアル コ一ルをほぼ 100%変換させる。 このときの反応温度は 18 Ot:である。 得 られる水素化分解液の組成は以下のとおりとなる。
水素化分解液組成
クメン八ィドロパーォキサイド
クミルアルコール 0重量％
イソプロピルベンゼン 96. 1重量％
炭素数 2〜 3アルコール 0. 40重量％
イソプロピルへキサン 0. 05重量％
シクロへキサノール 0. 15重量％
その他 残り 炭素数 2〜 3アルコール、 イソプロピルへキサン、 シクロへキサノール除去ェ 水素化分解工程で得られる水素化分解液から、 蒸留により炭素数 2〜 3アル コール、 イソプロピルへキサン、 シクロへキサノールを除去する。 得られる油 層の組成は以下のとおりとなる。
ェチルベンゼン除去液組成
クメンハイドロパ一ォキサイド 0重量％
クミルアルコール 0重量％
9 6 . 6重量％
炭素数 2〜 3アルコール 0 . 0 0重量％
0 . 0 1重量％
シクロへキサノ一ル 0 . 0 1重量％
その他 残り 比較例 1
炭素数 2〜 3アルコール、 イソプロピルへキサン、 シクロへキサノールの除 去を行わない以外は実施例 1と同様の条件で酸化、 エポキシ化、 水素化分解を 行うと、 リサイクルされる油層中のェチルベンゼン濃度が上昇し続け、 1 0 0 回のリサィクルで酸化工程ヘリサイクルされるィソプロピルベンゼンを含む溶 液中のェチルベンゼンの炭素数 2〜 3アルコール、 イソプロピルへキサン、 シ クロへキサノール全濃度が 5 0重量％を超え、 各工程の反応容積を有効に活用 することができなくなる。 また、 不要な有機酸が多く生成してしまう。 業上の利用可能性
本発明により、 クメンから得られるクメンハイドロパーォキサイドを酸素キ ャリヤーとして用いてプロピレンをプロピレンォキサイドに変換し、 かつ該ク メンを繰り返し使用することができ、 しかも各工程の反応容積を有効に活用す ることができ、 さらに不要な有機酸の生成を抑えることができるという優れた 特徴を有するプロピレンォキサイドの製造方法を提供することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法において、 各工程内又 は各工程間の少なくとも一ヶ所において、 副生される炭素数 2〜3のアルコー ル化合物、 シク口へキサノール及び/又はィソプロピルシクロへキサンを系外 へ除去する工程を有するプロピレンォキサイドの製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパ一ォキサイドを得 る工程、
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーォキサイドとプロピレ ンとを反応させることによりプロピレンォキサイド及びクミルアルコールを得 る工程、 及び
水素化分解工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコ一ルを水素化分解する ことによりクメンを得、 該クメンを酸化工程の原料として酸化工程へリサイク ルする工程
2 . 炭素数 2〜 3のアルコール化合物が系外へ除去される請求の範囲第 1項 記載の方法。
3 . シク口へキサノール及び Z又はィソプロビルシクロへキサンが系外へ除 去される請求の範囲第 1項記載の方法。
4. イソプロピルシク口へキサンが系外へ除去される請求の範囲第 3項記載 の方法。
5 . シク口へキサノールが系外へ除去される請求の範囲第 3項記載の方法。
6 . 炭素数 2〜 3のアルコール化合物、 イソプロピルシクロへキサン及びシ ク口へキサノ一ルが系外へ除去される請求の範囲第 1項記載の方法。
7 . 炭素数 2〜 3のアルコール化合物がエタノール、 イソプロパノール、 n —プロパノールである請求の範囲第 1項又は 2項記載の方法。
8 . 水素化分解工程から酸化工程へリサイクルされるクメン中のイソプロピ ルシクロへキサンの濃度が 5重量％以下である請求の範囲第 1項又は 4項記載 の方法。
9 . 水素化分解工程から酸化工程へリサイクルされるクメン中のシクロへキ サノールの濃度が 5重量％以下である請求の範囲第 1又は 5項記載の方法。
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