WO2003027019A1 - Procede de recyclage de sulfate de calcium - Google Patents

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Yoshimi Goto
Kyaw Kyaw
Tetsushi Iwashita
Hitoki Matsuda
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    • C01B17/506—Preparation of sulfur dioxide by reduction of sulfur compounds of calcium sulfates

Definitions

  • the present invention relates to a method for regenerating calcium sulfate in which calcium sulfate is reduced by flowing a reducing gas containing CO as a reducing agent, and more specifically, calcium sulfate can be relatively quickly maintained at a relatively low temperature by the presence of a specific auxiliary. On the thermal reduction method that can be regenerated.
  • Calcium sulfates including water, semi-water and anhydrous sodium, are the most abundant of the natural sulfates, and are also abundantly used as by-products of various pollution control systems such as the chemical industry and the fertilizer industry. Produced. While the by-product secco from the flue gas desulfurization system is mainly used for secoboard, the supply of waste secco far exceeds the demand. In some cases, disposal of waste calcium sulfate causes environmental problems and the solution of those problems imposes a heavy economic burden. Therefore, it is fully significant to develop new applications for calcium sulfate, to regenerate calcium sulfate and recycle the regenerated lime, and to recover the value of sulfur. As an example, there is a method of producing S o 2 and lime by treating calcium sulfate with a reducing gas in a fluidized bed as in US Pat. Nos. 6024932, 4686090, 36070 45 and the like.
  • an object of the present invention is to provide a method of regenerating lime capable of reducing sulfate at lower temperature and in a short time, which is also advantageous in energy. Disclosure of the invention
  • the present invention is a reproducing method of sulfate calcium reducing calcium sulfate by flowing a reducing gas to the CO as a reducing agent, F e 2 ⁇ 3, Mg SCK and auxiliaries selected from mixtures or Ranaru group of these
  • the method of regeneration of calcium sulfate at a lower temperature and in a shorter time than the conventional method was constituted by reduction in the presence of
  • the reduction is preferably carried out at a temperature of 900 to 1000 ° C. If the temperature is less than 900 ° C., the unregenerated sulfate tends to remain, requiring a longer reduction time. The temperature may be 1000 ° C or higher, but the reduction rate will plateau and energy will be wasted.
  • the reducing gas preferably comprises a ⁇ 0 2 of 0.03 to 30% by volume and 0.5 to 20% by volume of 00, with cause sufficient reduction reaction, suppresses the generation of Ca S by CO.
  • Calcium sulfate is reduced in the presence of F e 2 ⁇ 3, Mg SO and aids Barre selected from the group consisting of mixtures.
  • the auxiliaries are added to the calcium sulfate, preferably in advance or mixed with the calcium sulfate during the reduction reaction. Mixing may be performed in a general manner as long as uniformity is obtained to a certain extent.
  • F e 2 0 3 is preferably added from 0.2 to 1 0% by weight on a dry solid basis of calcium sulphate, preferably from 0.3 to 2 by weight 0/0.
  • Mg 2 SO 4 is preferably added in an amount of 10 to 50% by weight in terms of calcium sulfate anhydride, preferably 25 to 50%.
  • a mixture of Fe 2 O 3 and MgSC is used as an additive, it is preferable to mix them within the ranges of the above-mentioned numerical values.
  • Fe 2 O 3 and M g S 0 4 are mixed in advance with the raw material before converting to calcium sulfate If Fe 2 O 3 and M g S 0 4 were mixed in the process of conversion to calcium sulfate, the raw material to be regenerated as a result contains Fe 2 O 3 and M g S CK If the addition amount of the auxiliary agent is omitted or the addition of the deficiency is added and mixed, the effect of the present invention can be obtained as long as the predetermined amount is reached.
  • the calcium sulfate contained in the flue gas treatment agent mainly composed of dolomite used for desulfurization of waste gas is used as the source of M g S CK as the source of dolomite, it is usually 25 Since it contains ⁇ 50% magnesium sulfate, it is not necessary to add magnesium sulfate in particular.
  • sulfuric acid Magnesium may be present in a sufficient proportion. These can be used again for the treatment of the flue gas and can be used repeatedly for reduction.
  • the amount of the aid in the case of F e 2 0 3, for example, to become impurities when calcium sulfate is played back to lime, the quality of the lime reproduced and used 1 0% by weight or more problems Can be If the amount is less than 0.2% by weight, the reduction in reduction temperature and the reduction in reduction time are reduced. In order to reduce impurities of calcium oxide obtained by regeneration, it is desirable to use Fe 2 O 3 at 0.3 to 2 wt ⁇ 1 ⁇ 2.
  • Calcium sulfate may be granulated as required prior to reduction.
  • the need for granulation is hardly recognized, but in the case of using a rotary kiln or vertical furnace, it is for preventing scattering due to air flow, preventing pressure rise in the furnace or preventing deterioration of efficiency. May need to be granulated.
  • Granulation of calcium sulfate may be carried out by a general method such as extrusion granulation, rolling granulation, compression granulation, etc.
  • Granulation may be performed before or after addition of the auxiliary agent before reduction.
  • the powder or shaped raw material is reduced by contacting it with a reducing gas containing 0.5 to 20% by volume of CO and 0.03 to 30 volumes of 0 / o CO 2 at a temperature of 900 to 1000 ° ⁇ . Be done.
  • the reduction is carried out by bringing the raw material of the powder or compact into contact with the reducing gas of the above composition at 900 to 1000.degree. Below 900 ° C., unregenerated sulfate may remain or require longer reduction time. Even at temperatures above 100 ° C., the reduction rate reaches a plateau and is wasted in reenergy.
  • waste gas generated from a coke oven or blast furnace can be used as the reducing gas, and 0.5 to 20% by volume of CO and 0.30% by volume of the waste gas are mixed with air or inert gas. it can be obtained to 30% by volume of Rei_0 2 reducing gas containing.
  • CO and C o 2 It may be mixed to an amount within a suitable range.
  • the waste gas as described above can be burned with oxygen or air to be used as a heat source.
  • a heat source fuel or electric power may be separately used.
  • the reduction reaction can be carried out in a fluidized bed, rotary kiln, vertical furnace, etc. as long as it can be heated and can be in contact with the gas flow, and it can be performed either continuously or batchwise. After the raw material is retained, for example, for 5 minutes or more while blowing reducing gas into the inside of these furnaces, the raw material is taken out as regenerated material containing regenerated lime, calcium oxide, magnesium oxide and other substances.
  • Gas recovered from the furnace are subjected to reduction reaction includes a number of S0 2, This is the S0 3 by oxidation, dissolved in water can be reused as sulfuric acid.
  • the method for regenerating calcium sulfate according to the present invention it is possible to economically regenerate gypsum etc. which is discarded as exhaust gas desulfurization residue or construction waste material into lime etc., thereby effectively utilizing the resources And reduce environmental impact.
  • the regenerated lime etc. is not inferior in quality because it exhibits the same performance as a new product even if recycled and used repeatedly for flue gas desulfurization, and it is applied to all industrial applications using lime etc. be able to.
  • the regeneration rate and sulfate conversion rate used in the following description are values determined by the following equations.
  • Example 2 The same operation as in Example 1 was performed except that the reduction temperature was 900 ° C. and the reduction time was 60 minutes. As a result, the regeneration rate was 98%.
  • the whole was placed in a quartz tube of an electrothermal ring furnace as in Example 1 and heated to 1 000 ° C. and then balanced with 2 vol% CO and 30 vol 0 / o CO 2 and N 2
  • the reducing gas was flowed at 5 L / min and reduced for 20 minutes.
  • the sulfate conversion rate after repeating the above 5 cycles as one cycle of the sulfonation and regeneration was 89, 91, 88, 88, 87% in order from the first cycle, and the regeneration rates were all 98%.

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Description

明 細 書 硫酸カルシウムの再生方法 技術分野
本発明は、 COを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫 酸カルシウムの再生方法に関し、 さらに詳しくは特定の助剤を存在させることに より硫酸カルシウムを比較的低温で短時間に再生することのできる熱還元法に関 する。 背景技術
ニ水セッコゥ、 半水セッコゥ及び無水セッコゥを含むカルシウム硫酸塩類は、 天然の硫酸塩の中で最も豊富であり、 また化学工業や肥料産業などの様々な公害 防止システムの副産廃棄物として大量に作り出される。 煙道ガス脱硫システムか らの副産セッコゥは主にセッコゥボ一ドに使用されるが、 廃棄物セッコゥの供給 は需要をはるかに超えている。 場合によっては、 廃棄物カルシウム硫酸塩の処分 は環境問題を生じさせ、 その問題の解決には重い経済負荷を課す。 従って、 カル シゥム硫酸塩の新しい用途を開発するか、 カルシウム硫酸塩を再生して再生され た石灰を再利用すること、 そして硫黄の価値を取リ戻すことは十分に意義のある ことである。 一例として米国特許 6024932, 4686090, 36070 45などのようにカルシウム硫酸塩を流動床で還元ガスと共に処理することで S o2と石灰を製造する方法がある。
カルシウム硫酸塩類として無水セッコゥを例に取ると、 無水セッコゥの COに よる還元は、 次のような反応である。
C a S 04 + CO→C aO + S02+C02 (1 )
C a S04+4 CO→C a S + 4 C02 (2)
セッコゥの COによる還元は、 （2) のように硫化カルシウムが生成する副反応 を伴うため、 還元ガス中に C02を含有させて （2) の反応を抑制しないと石灰 として再生する際に純度の低下を招く。 さらにこの反応は 1 ooo°c以上の温度 と多くの時間を必要とする。
もしも、 より低い温度で、 かつ還元反応の速度を改良することができれば、 上 記のカルシウム硫酸塩還元プロセスはさらに機能アップされる。 しかし、 開発さ れた上記方法のいずれにおいても、 より低温での還元については言及されていな し、。 従って本発明は、 エネルギー的にも有利な、 より低温かつ短時間で硫酸塩を 還元することが可能な石灰の再生方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明は、 COを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫 酸カルシウムの再生方法において、 F e2〇3、 Mg SCK及びこれらの混合物か らなる群から選ばれた助剤の存在下において還元することで、 従来方法よりも低 温かつ短時間での硫酸カルシウムの再生方法を構成した。
還元は、 好ましくは 900〜 1 000°Cの温度で行われ、 900°C以下だと未 再生の硫酸塩が残留しやすく、 より長い還元時間を要する。 1 000°C以上の温 度としてもよいが、 還元速度は頭打ちとなり、 エネルギー的に無駄になる。 また 還元ガスは、 好ましくは 0. 5〜20体積％の00と 0. 03~30体積％の〇 02を含み、 充分な還元反応を生じさせるとともに、 COにより Ca Sの生成を 抑制する。
硫酸カルシウムは F e2〇3、 Mg SO 及びこれらの混合物からなる群から選 ばれた助剤の存在下で還元される。 助剤は硫酸カルシウムに添加され、 好ましく は予め、 または還元反応中に硫酸カルシウムに混合される。 混合はある程度の均 一性が得られれば、 一般的な方法でよい。 F e203は、 硫酸カルシウムの無水物 換算で 0. 2〜1 0重量％添加されることが好ましく、 望ましくは 0. 3〜2重 量0 /0である。 Mg SO は硫酸カルシウムの無水物換算で 1 0〜50重量％添加 されることが好ましく、 望ましくは 25〜50%である。 F e203と MgSC の混合物を助剤とした場合には、 それぞれ上に挙げた数値の範囲内で混合するこ とが好ましい。
硫酸カルシウムに変化する以前の原料に予め F e 203や Mg S〇4が混合され ていたリ、 硫酸カルシウムに変化する過程において F e 2 03や M g S 04が混入 していた場合、 結果的に再生しょうとする原料に F e 2 03や M g S CKが含まれ ていれば、 助剤の添加を省略あるいは不足分を追加して混合することで所定量に 達していれば本発明の効果が得られる。 例えば M g S CKの供給源をドロマイ 卜 とし、 廃ガスの脱硫に使用したドロマイトを主成分とする煙道ガス処理剤に含ま れる硫酸カルシウムを還元すると、 硫酸塩化したドロマイ 卜には通常 2 5〜 5 0 %の硫酸マグネシウムが含まれるので、 特に硫酸マグネシウムを追加しなくても よい。 また、 石灰とドロマイトとを適当な割合で混合した煙道ガス処理剤を還元 する場合や、 ともに煙道ガス処理に使用済みの石灰とドロマイ 卜とを混合して還 元する場合にも、 硫酸マグネシウムが十分な割合で存在しうる。 これらは再度煙 道ガスの処理に用い、 また還元して繰り返し使用することができる。
助剤の使用量については、 F e 2 03の場合、 例えば硫酸カルシウムが石灰に再 生された場合に不純物になるため、 1 0重量％以上使用するとは再生された石灰 の品質が問題になることがある。 また 0 . 2重量％より少ない場合は還元温度の 低下や還元時間の短縮効果が低下する。 再生により得られた酸化カルシウムの不 純物をなるベく少なくするには F e 2 O 3は 0 . 3〜 2重量 <½の使用が望ましい。
g S CKの場合は石灰と同様に還元されて M g Oになるため、 再生された石灰 に混入しても性能上問題が無いことが多く、 その場合は 5 0重量％まで混合して もよい。 しかし 1 0重量％より少ない場合は還元温度の低下や還元時間の短縮効 果が低下する。
硫酸カルシウムは、 還元前に必要に応じて造粒されてもよい。 還元を流動床な どで行う場合は造粒の必要はほとんど認められないが、 ロータリーキルンゃ竪型 炉を利用する場合は、 気流による飛散防止や炉の圧損上昇防止あるいは効率の悪 化防止のために造粒が必要となることがある。 硫酸カルシウムの造粒は押し出し 造粒、 転動造粒、 圧縮造粒等の一般的な方法で行えばよいが、 還元ガスとの接触 の低下を避けるためできるだけ小さくすることが好ましく、 かつ必要以上の圧力 を加えて成形し、 成形体の気孔率を下げることは避けた方が好ましい。 造粒は、 還元前であれば助剤の添加前でも添加後でもよい。 粉体あるいは成形された原料は、 温度 900〜 1 000°〇で0. 5〜20体積 %の COと 0. 03〜30体積0 /oの C02を含有する還元ガスと接触させること により還元される。 還元は粉体あるいは成形体の原料と、 上記組成の還元ガスと を 900〜 1 000°Cで接触させることによリ行われる。 900°C以下では未再 生の硫酸塩が残留することがあり、 あるいはより長い還元時間を要する。 1 00 o°c以上の温度としても還元速度は頭打ちとなリエネルギー的に無駄になる。
還元ガスとしては、 工業的にはコ一クス炉や高炉などから発生する廃ガスが 使用でき、 廃ガスに空気や不活性ガスを混合して 0. 5〜20体積％の COと 0. 03〜30体積％の〇02を含有する還元ガスを得ることができる。 適当な量の CO及び C02を含む還元ガスには酸化や還元を引き起こすような成分はなるベ く少ない方が好ましいが、 例えば o2は余剰の COと反応した結果、 CO及び C o2が適当な範囲内の量になるように混合されることもあり得る。
工業的には、 上述のような廃ガスを酸素あるいは空気とともに燃焼して熱源と することもできる。 熱源としては別途燃料あるいは電力を利用するものでも構わ ない。 還元反応は流動床、 ロータリーキルン、 竪型炉など、 加熱ができ、 かつガ ス流と接触可能な炉であればその中で行うことができ、 連続式でもバッチ式でも 可能である。 これらの炉の内部に還元ガスを吹き込みつつ原料を例えば 5分以上 滞留した後、 原料は再生された石灰や、 酸化カルシウムと酸化マグネシウム及び その他の物質を含む再生物として取り出される。
還元反応を行っている炉から回収されたガスは多くの S02を含んでおり、 こ れは酸化により S03とし、 水に溶解して硫酸として再利用することができる。 本発明に係る硫酸カルシウムの再生方法によると、 排煙脱硫残査ゃ建築廃材と して廃棄される石こう等を経済的に石灰等に再生することができ、 これによリ資 源の有効活用や環境負荷の低減などを達成できる。 また再生された石灰等は排煙 脱硫にリサイクルして繰り返し使用しても新品と同等の性能を発揮することから 品質的に劣るものではなく、 石灰等を使用するあらゆる工業的用途にも適用する ことができる。
実施例 以下、 本発明に係る硫酸カルシウムの再生方法の実施例および比較例を示す。 以下の実施例は本発明をより深く理解するために示されるものであって、 本発明 の範囲を限定するものではない。
以下の説明において使用される再生率および硫酸塩変換率は次の式によって求 めた値である。
再生率 （％) =還元による減量 （g) Z原料中の SO 3の理論量 （g) X 1 00 硫酸塩変換率 （％) =硫酸塩化による増量 （g) Z80Z原料中の CaO+Mg Oの mo I数 X 1 00
また硫酸塩原料として実施例 1 ~ 3および比較例は、 試薬特級の無水石こうを用 いた。
(実施例 1 )
無水石こうに試薬の第二酸化鉄を 1重量％添加■混合したものを原料として、 これを 5 g採取して電熱式環状炉の石英管中に置き、 1 000°Cに加熱後、 2体 積0 /oの COと 30体積％の CO 2および N 2でバランスされた還元ガスを 5 L/m ί ηで流し 1 5分還元した。 この時の再生率は 98%であった。
(実施例 2)
還元温度を 900°C、 還元時間を 60分にした以外は実施例 1と同様の操作を 行った。 この結果、 再生率は 98%であった。
(実施例 3)
第二酸化鉄が 1 0重量％、 還元温度 900°C、 還元時間 40分であること以外 は実施例 1と同様の操作を行った結果、 再生率は 9806であった。
(実施例 4)
清水工業株式会社製ドロマイ ト粉末、 DW—350 (Ca037. 5重量％、 MgO 1 2. 6重量％) を環状炉の石英管中に置き、 850°Cに加熱後 S02ガ スを 5 LZm i nで 360分間流した。 この時の硫酸塩変換率は 89 %で、 実質 C a SCKと Mg SCKの混合物であった。 これを実施例 1と同様、 5 g採取して 電熱式環状炉の石英管中に置き、 1 000°Cに加熱後、 2体積％の COと 30体 積0 /0の CQ2および N2でバランスされた還元ガスを 5 LZm ί ηで流し 5分還元 した。 この時の再生率は 98%であった。
(実施例 5)
清水工業株式会社製石灰石粉末、 LW—350 (Ca055. 6重量％) に試 薬特級の第二酸化鉄を 1. 3% (石灰石粉末が C a S04に変化した場合の C a SC に対して 1重量％) を添加 ·混合したもの 5 gを環状炉の石英管中に置き， 850°Cに加熱後 S02ガスを 5 LZm i nで 360分間流した。 これを全量、 実施例 1と同様、 電熱式環状炉の石英管中に置き、 1 000°Cに加熱後、 2体積 %の COと 30体積0 /oの C02および N 2でバランスされた還元ガスを 5 L/m i nで流し 20分還元した。 これらの硫酸塩化と再生を 1サイクルとして 5サイク ル繰り返したときの硫酸塩変換率は 1回目より順に 89、 91、 88、 88、 8 7%であり再生率は全て 98%であった。
(比較例）
第二酸化鉄の添加をせず、 還元時間が 1 20分であること以外は実施例 1と同 様の操作を行った結果、 再生率は 90%であった。

Claims

請 求 の 範 囲
1. COを還元剤とする還元ガスを流して硫酸カルシウムを還元する硫酸カル シゥ厶の再生方法において、
F e 203、 Mg S04及びこれらの混合物からなる群から選ばれた助剤の存在 下において還元を行うことを特徴とする硫酸カルシウムの再生方法。
2. 900〜 1 000°Cの温度で還元する請求項 1に記載の硫酸カルシウムの 再生方法。
3. 前記還元ガスは 0. 5〜 20体積％の COと 0. 03~30体積％の〇0 2を含む請求項 1または 2に記載の硫酸カルシウムの再生方法。
4. 前記助剤は F e 203であり、 その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸カル シゥムに換算した重量に対して 0. 2〜1 0重量％である請求項 1ないし 3のい ずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
5. 前記助剤は MgSCKであり、 その量は前記硫酸カルシウムを無水硫酸力 ルシゥムに換算した重量に対して 1 0〜50重量％である請求項 1ないし 3のい ずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
6. 前記助剤は Mg SCKであり、 前記 Mg SO の供給源はドロマイ トである 請求項 1ないし 3または 5のいずれかに記載の硫酸カルシウムの再生方法。
7. 還元前に前記硫酸カルシウムを造粒する請求項 1ないし 6のいずれかに記 載の硫酸カルシウムの再生方法。
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