WO2003008116A1 - Verfahren zum entfernen von ablagerungen an chemischen reaktoren - Google Patents

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WO2003008116A1
WO2003008116A1 PCT/EP2002/007571 EP0207571W WO03008116A1 WO 2003008116 A1 WO2003008116 A1 WO 2003008116A1 EP 0207571 W EP0207571 W EP 0207571W WO 03008116 A1 WO03008116 A1 WO 03008116A1
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reaction
reaction mixture
deposits
reactor
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PCT/EP2002/007571
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Claus-Peter Reisinger
Sven Michael Hansen
Peter Fischer
Konrad Triebeneck
Joachim Helbig
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Bayer Materialscience Ag
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    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment

Definitions

  • the invention relates to a method for removing deposits which result from the precipitation of solids from a gaseous, liquid or liquid / gaseous reaction mixture or a suspension in a reaction apparatus.
  • Such deposits on reactors or other surfaces in contact with the reaction medium can e.g. consist of crystallizing organic or inorganic solids, metal mirrors, polymers, tarred reaction residues or other solids adsorbed on the reactor surfaces.
  • Deposits on reactor walls, pipes and internals that are not removed early can lead to unfavorable secondary reactions in chemical reactions. Precipitation can age, compact or crystallize. The longer residence time in the reactor compared to the reaction mixture can lead, for example due to condensation, polymerization or crosslinking, to deposits which are more difficult to remove chemically or mechanically. Organic compounds can crack or carbonize. If such deposits peel off in an uncontrolled manner, they can adversely affect the product properties. The deposits can also be valuable components of a reaction mixture, such as homogeneous catalysts or their degradation products. If these expensive components cannot be removed from the reaction apparatus with the reaction mixture, they escape a subsequent work-up or separation step and can therefore not be used in the reaction in a reprocessed form.
  • organic carbonates can be prepared by oxidative reaction of an aromatic hydroxy compound with carbon monoxide in the presence of a noble metal catalyst (DE-A-2 738 437). Palladium is preferably used as the noble metal.
  • a cocatalyst e.g. manganese, lead or cobalt salts
  • a base e.g. aluminum, aluminum, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium, magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium magnesium
  • catalyst components can precipitate out and deposit on the surfaces of the reactor. It is assumed that the deposits are essentially unusual
  • Palladium metal is involved, but the exact chemical composition of these deposits is irrelevant for the process according to the invention. Due to the high palladium costs, this has to be recovered from the reaction mixture. However, the quantities of palladium in the reactor cannot be fed to a separation and treatment step.
  • the present application relates to such a method for removing deposits which result from the precipitation of solids from a gaseous, liquid or liquid / gaseous reaction mixture, a suspension or a sol in a reaction apparatus, characterized in that in the reaction apparatus or others from the reaction medium Touched surfaces particles are emitted from a material that is inert under the reaction conditions, which are moved over the surfaces by suitable mechanical circulation of the reaction mixture in such a way that they abrasively remove deposits adhering to the walls or other internals.
  • All highly viscous liquids or solids that can be deposited on the surfaces of the reaction apparatus can be used as deposits. These can be starting materials, their impurities, reaction products, intermediates, by-products, catalysts, phase mediators, stabilizers or other auxiliaries. These can be organic or inorganic crystals or glasses.
  • the deposits can be in low molecular weight or polymeric form.
  • the method is preferably used to remove metallic deposits.
  • the method is particularly preferably used to remove
  • the process is particularly well suited for removing deposits which arise during the direct carbonylation of hydroxyaromatics to diaryl carbonates with carbon monoxide in the presence of palladium and other cocatalysts.
  • the particles used to remove the deposits should be inert under the reaction conditions, ie they should not react with any component of the reaction mixture, not catalyze side reactions or components of the Reaction mixture dissolved, swollen or otherwise impaired in its properties.
  • thermoplastics are particularly preferred because they can be used to easily produce particles of the desired shape which have sufficient hardness and abrasion resistance.
  • the thermoplastics are preferably in the partially crystalline or glassy state under the reaction conditions. They can be linear or branched.
  • fluoropolymers can be blends with at least one polymer component containing form, homo- or copolymers of different fluorinated or fluorinated with non-fluorinated building blocks.
  • the architectures of copolymers known to the person skilled in the art, e.g. Alternating, statistical, random graft or block copolymers can be used.
  • partially fluorinated polymers such as polychlorotrifluoroethylene, polyvinylidene fluoride or copolymers of ethylene and / or propylene together with tetrafluoroethylene and / or hexafluoropropylene or perfluorinated polymers such as copolymers of tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene, polytetrafluoroethylene or perfluoroalkoxypolymer are particularly suitable.
  • other, possibly less expensive, known to those skilled in the art and chemically inert under the reaction conditions such as. B.
  • polyethylene polypropylene, polystyrene and its copolymers, polyvinyl chloride, polyoxymethylene, polymethyl methacrylate, polyimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyphenylene oxide,
  • Polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate or polyamide can be used.
  • auxiliary bodies for example glass or carbon fibers, glass splinters, clay balls, metal balls, filing and sawdust, pumice, quartz sand, layered silicates such as talc, if appropriate in any mixture of these substances, can be used if their mechanical and chemical stability and hardness allow use under the specified conditions.
  • the particles used must have a certain minimum size in order to be able to remove the deposits, in order to be easy to handle and easy to separate. It is therefore sensible to use particles that have a dimension of about 50 micrometers to about 5 cm in their longest Cartesian axis. Particles with a longest dimension of 500 micrometers to 3 cm are preferred. Particles with a longest dimension of approximately 1 mm to 2 cm are particularly preferred.
  • the particles are preferably not too anisotropic, i.e. the ratio of all Cartesian dimensions of the particle relative to one another is approximately 0.1 to 10. They are preferably approximately spherical, rhombic, cylindrical or deformed cylindrical in the form of a parallelepiped with an elliptical cross section. The granulate forms customary in commercial thermoplastics are quite suitable for the task.
  • particle mixtures of different sizes is particularly suitable for uniform distribution on all surfaces in the reactor space.
  • Particles that float on the reaction mixture are particularly suitable for
  • the fluoropolymers mentioned are particularly suitable, since their density is significantly higher than that of most reaction media.
  • the hardness of the particles used should preferably be lower than that of the material of the reaction apparatus or other surfaces in contact with them, in order not to damage the surface thereof.
  • the mass and thus the dimension of the particles should preferably be chosen to be at least small enough that mechanical impacts on parts of the reaction apparatus cannot occur in the case of the impacts against the surfaces.
  • the deposits can preferably be removed in reactions whose reaction medium is so low-viscosity that the particles have a significant proportion of the momentum obtained during the circulation of the reaction mixture to the surfaces of the
  • Suitable liquid reaction media are e.g. homogeneous solutions, melts, micro and macro emulsions, as well as suspensions or brine.
  • the process is particularly suitable for removing deposits in homogeneously catalyzed reactions, especially in oxidative carbonylation.
  • Diphenyl carbonate can be removed very easily with this process.
  • the method can be used to remove or prevent deposits on all surfaces that come into contact with media that tend to form deposits.
  • these are reactors, pipelines (supply and discharge lines), storage, storage and buffer vessels. Pipelines are preferably kept free of deposits by turbulent flushing with the mixture containing the particles.
  • the method is preferably used to remove or prevent deposits on containers which contain the reaction mixture, particularly preferably of reaction apparatus.
  • the reaction apparatuses for the process according to the invention are e.g. Stirred kettles, autoclaves, loop reactors and bubble columns and other apparatuses known to the person skilled in the art are suitable, these being able to be used as individual reactors or as a cascade. 2 to 15, preferably 2 to 10, particularly preferably 2 to 5 reactors can be connected in series in a cascade.
  • stirred containers to be used according to the invention are equipped with suitable stirrers.
  • stirrers are known to the person skilled in the art. Examples include: disc, impeller, propeller, blade, MIG and Intermig stirrers, tube stirrers and various types of hollow stirrers, e.g. B. those that allow effective mixing of gases and liquids, for example, hollow tube gassing stirrer, propeller stirrer etc.
  • the combination of different stirrer types on a shaft, or several stirrers of one type on a shaft is sometimes suitable, the solid particles evenly on all surfaces in the reactor space to distribute.
  • bubble columns in the process according to the invention: simple bubble columns, bubble columns with internals, such as: bubble columns with parallel chambers, cascade bubble columns with sieve trays or single-hole trays, bubble columns with packings, with static mixers, pulsating
  • loop reactors such as: mammoth loop reactors, current loop reactors, jet loop reactors, free jet reactors, jet nozzle reactors, bubble columns with liquid immersion lamps, downstream-upstream bubble columns and other bubble column reactors known to the person skilled in the art (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) No. 3, pp. 208-216; W.-D. Deckwer , Reaction technology in bubble columns, Otto Salle Verlag 1985).
  • the reaction mixture can also be circulated in a loop by pumping around. Another possibility of circulating the reaction mixture is to introduce an inert or reaction gas with excess pressure or to spray a liquid. The preferred method of circulation is to stir the reaction mixture.
  • the power input by the stirring or circulating element should at least be so great that the particles can reach all surfaces that are in contact with the reaction medium. Possibly. the circulation of the reaction mixture should be designed by suitable internals in the reaction apparatus so that the
  • Particles can impact against all surfaces of the reaction apparatus so that deposits can be removed as quantitatively as possible.
  • the abrasive removal of particles works particularly well if the particles can transmit a sufficient impulse to the surfaces of the reaction apparatus.
  • the flow rate of the auxiliary bodies to the surfaces is preferably at least about 2 km / h.
  • the reaction mixture can be withdrawn from the reaction apparatus continuously or batchwise after the reaction.
  • separation processes known to those skilled in the art, such as sieving, filtering, sedimenting or centrifuging, the particles can be separated from the reaction mixture and returned to the reaction apparatus or retained there.
  • a method is preferred in which the particles are retained in the reaction apparatus by sieves or filters with mesh sizes or pore sizes which are smaller than the smallest Cartesian dimension of the particles.
  • the method according to the invention is preferably carried out so that the
  • Particles detached deposits are either discharged from the reactor together with the reaction mixture and then separated, or particularly preferably directly at the outlet by a suitable separation operation such as B. sieving, sedimentation or filtration are separated from the reaction mixture and thus retained in the reactor.
  • Another preferred embodiment consists in separating the particles together with the deposits, chemically working up the deposits, then separating the particles or recycling them back into the reaction together with the processed deposits without separation.
  • the palladium deposits formed in an oxidative carbonylation can be oxidatively z. B. to palladium bromide or palladium acetate and be transferred back into the reactor in the mixture with the particles.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, die duch Ausfallen von Feststoffen aus einem flüssigen Reaktionsgemisch in einem Reaktionsapparat entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsapparat Partikel aus einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Materialien eingeführt werden, die durch geeignete mechanische Umwälzungen der Reaktionsmischung so durch den Reaktor bewegt werden, dass sie während der Reaktion durch Stöße an die Wände, bzw. sonstigen Einbauten dort anhaftende Niederschläge abrasiv entfernen.

Description

Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen an chemischen Reaktoren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, die durch Ausfallen von Feststoffen aus einem gasförmigen, flüssigen bzw. flüssig/gasförmigen Reaktionsgemisch oder einer Suspension in einem Reaktionsapparat entstehen.
Solche Ablagerungen an Reaktoren oder anderen vom Reaktionsmedium berührten Flächen können z.B. aus auskristallisierenden organischen oder anorganischen Feststoffen, Metallspiegeln, Polymeren, verteerten Reaktionsrückständen oder sonstigen an den Reaktoroberflächen adsorbierten Feststoffen bestehen.
Nach dem Stand der Technik werden solche Ablagerungen im allgemeinen absatz- weise durch mechanische und/oder chemische Reinigungsoperationen entfernt, die erfolgen, solange der Reaktionsapparat nicht betrieben wird (vgl. EP 121 263 AI, WO99/05251). Diese Reinigung induziert also eine ökonomisch ungünstige geringere zeitliche Auslastung des Reaktionsapparats.
Dieses Vorgehen bewirkt außerdem relativ lange Standzeiten dieser Niederschläge.
Dabei können Ablagerungen an Reaktorwänden, Rohren und Einbauten, die nicht frühzeitig entfernt werden zu ungünstigen Sekundärreaktionen bei chemischen Reaktionen führen. So können Niederschläge altern, kompaktieren oder kristallisieren. Die längere Verweilzeit im Reaktor im Vergleich zur Reaktions- mischung kann z.B. durch Kondensation, Polymerisation oder Vernetzung zu Ablagerungen führen, die chemisch oder mechanisch schwieriger zu entfernen sind. Organische Verbindungen können vercracken oder carbonisieren. Wenn sich solche Ablagerungen unkontrolliert ablösen, können sie die Produkteigenschaften ungünstig beeinflussen. Bei den Ablagerungen kann es sich auch um wertvolle Komponenten einer Reaktionsmischung wie z.B. homogene Katalysatoren oder deren Abbauprodukte handeln. Wenn diese kostspieligen Komponenten nicht mit der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsapparat ausgetragen werden können, entgehen sie einem nachfolgenden Aufarbeitungs- oder Abtrennungsschritt und können deshalb nicht wieder in aufbereiteter Form in der Reaktion eingesetzt werden.
Ein Beispiel für ein Auftreten von Ablagerungen bei einer chemischen Reaktion ist das Verfahren der Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten zu Diarylcarbonaten. Es ist bekannt, dass sich organische Carbonate durch oxidative Umsetzung einer aromatischen Hydroxyverbindung mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Edelmetall- Katalysators herstellen lassen (DE-A-2 738 437). Als Edelmetall wird bevorzugt Palladium eingesetzt. Zusätzlich können ein Cokatalysator (z.B. Mangan-, Blei oder Kobaltsalze), eine Base, ein quaternäres Salz, verschiedene Chinone bzw. Hydro- chinone und Trockenmittel eingesetzt werden. Dabei kann in einem Lösungsmittel wie z.B. Acetonitril, Monochlorbenzol oder Dimethylacetamid gearbeitet werden.
Bei diesem Verfahren können Katalysatorkomponenten während der Reaktion ausfallen und sich an den Oberflächen des Reaktionsapparates ablagern. Es wird davon ausgegangen, dass es sich bei den Ablagerungen im wesentlichen um ausgefallenes
Palladium-Metall handelt, die genaue chemische Zusammensetzung dieser Ablagerungen ist für das erfindungsgemäße Verfahren allerdings unerheblich. Aufgrund der hohen Palladiumkosten muss dieses aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen werden. Die im Reaktor abgeschiedenen Palladiurnmengen lassen sich aber einem Ab- trennungs- und Aufbereitungsschritt nicht zuführen.
Es ist deshalb wünschenswert, ein Verfahren zu erarbeiten, dass solche Ablagerungen entfernt und einen Austrag der Ablagerungen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktor ermöglicht. Die vorliegende Anmeldung betrifft ein solches Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, die durch Ausfallen von Feststoffen aus einem gasförmigen, flüssigen bzw. flüssig/gasförmigen Reaktionsgemisch, einer Suspension oder einem Sol in einem Reaktionsapparat entstehen, dadurch gekennzeichnet, dass in den Reaktionsapparat oder andere vom Reaktionsmedium berührte Oberflächen Partikel aus einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Material emgefuhrt werden, die durch geeignete mechanische Umwälzung der Reaktionsmischung so über die Oberflächen bewegt werden, dass sie durch Stöße an die Wände, bzw. sonstigen Einbauten dort anhaftende Niederschläge abrasiv entfernen.
Als Ablagerungen kommen alle hochviskosen Flüssigkeiten oder Feststoffe in Frage, die sich durch Adsorption an den Oberflächen der Reaktionsapparate niederschlagen können. Dies können Edukte, deren Verunremigungen, Reaktionsprodukte, Interme- diate, Nebenprodukte, Katalysatoren, Phasenvermittler, Stabilisatoren oder andere Hilfsstoffe sein. Es kann sich dabei um organische oder anorganische Kristallisate oder Gläser handeln. Die Ablagerungen können in niedermolekularer oder polymerer Form vorliegen.
Das Verfahren wird bevorzugt eingesetzt zum Entfernen von metallischen Abla- gerungen. Besonders bevorzugt wird das Verfahren eingesetzt zum Entfernen von
Ablagerungen, die aus in der homogenen Katalyse eingesetzten Metallen, insbesondere der Gruppe VTTI und IB des PSE, wie z. B. Nickel, Rhodium, Palladium und Platin, Kupfer und Silber entstehen.
Besonders gut geeignet ist das Verfahren zum Entfernen von Ablagerungen, die bei der Direktcarbonylierung von Hydroxyaromaten zu Diarylcarbonaten mit Kohlen- monoxid in Gegenwart von Palladium, sowie weiterer Cokatalysatoren entstehen.
Die zum Entfernen der Ablagerungen verwendeten Partikel sollen unter den Reak- tionsbedingungen inert sein, d.h. sie sollen mit keiner Komponente des Reaktionsgemisches reagieren, Nebenreaktionen nicht katalysieren oder von Komponenten des Reaktionsgemisches gelöst, angequollen oder in anderer Weise in ihren Eigenschaften beeinträchtigt werden.
Unter den Druck- und Temperaturbedingungen der Reaktion müssen sie eine ausreichende mechanische Festigkeit aufweisen, damit sie zum einen die Ablagerungen entfernen können, zum andern aber nicht selbst in immer kleinere Partikel zerbrechen, deren abrasive Wirkung bei Unterschreiten einer bestimmten Grenze zurückgehen würde und die sich bei der anschließenden Abtrennung der Partikel nur schlecht entfernen ließen.
Aufgrund ihrer hervorragenden mechanischen Eigenschaften werden deshalb bevorzugt Polymere wie z. B. Elastomere, Thermo- oder Duroplaste eingesetzt. Besonders bevorzugt sind Thermoplaste, da sich damit in einfacher Weise, Partikel der gewünschten Form herstellen lassen, die eine ausreichende Härte und Abriebfestigkeit aufweisen. Die Thermoplaste liegen unter den Reaktionsbedingungen bevorzugt im teilkristallinen oder glasformigen Zustand vor. Sie können linear oder verzweigt sein.
Die Eigenschaft der chemischen Inertheit gegenüber den allermeisten Reaktionsmedien wird besonders von Fluorpolymeren erfüllt. Diese Fluorpolymere können Blends mit mindesten einer fmorhaltigen Polymerkomponente, Homo- oder Copo- lymere von verschiedenen fluorierten oder von fluorierten mit nicht-fluorierten Bausteinen sein. Die dem Fachmann bekannten Architekturen von Copolymeren wie z.B. Alternierende, Statistische, Random- Graft- oder Blockcopolymere sind verwendbar.
Aufgrund ihrer kommerziellen Verfügbarkeit eignen sich besonders teilfluorierte Polymere wie Polychlorotrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder Copolymere aus Ethylen und/oder Propylen zusammen mit Tetrafluorethylen und/oder Hexafluor- propylen oder perfluorierte Polymere wie Copolymere aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen, Polytetrafluorethylen oder Perfluoroalkoxypolymere. Daneben können je nach chemischer Natur und Aggressivität des Reaktionsmediums auch andere, ggf. preisgünstigere, dem Fachmann bekannte und bei den Reaktionsbedingungen chemisch inerte Polymere wie z. B. Polyethylen, Polpypropylen, Polystyrol und dessen Copolymere, Polyvinylchlorid, Polyoxymethylen, Polymethyl- methacrylat , Polyimid, Polyetheretherketon, Polyphenylensulfid, Polyphenylenoxid,
Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat oder Polyamid eingesetzt werden.
Außer den genannten Polymeren können auch andere Stoffe als inerte Hilfskörper zum Beispiel Glas- oder Kohlefasern, Glassplitter, Tonkugeln, Metallkugeln, Feil- und Sägespäne, Bimsstein, Quarzsand, Schichtsilikate wie Talk, gegebenenfalls in beliebiger Mischung dieser Stoffe, eingesetzt werden, wenn ihre mechanische und chemische Stabilität und Härte die Verwendung unter den genannten Bedingungen erlauben.
Die eingesetzten Partikel müssen eine bestimmte Mindestgröße haben, um die Ablagerungen entfernen zu können, um gut handhabbar und einfach abtrennbar zu sein. Sinnvollerweise werden deshalb Partikel eingesetzt, die in ihrer längsten kartesischen Achse eine Dimension von etwa 50 Mikrometern bis etwa 5 cm haben. Bevorzugt werden Partikel mit einer längsten Dimension von 500 Mikrometer bis 3 cm. Beson- ders bevorzugt sind Partikel, deren längste Dimension etwa 1 mm bis 2 cm beträgt.
Die Partikel sind bevorzugt nicht zu anisotrop, d.h. das Verhältnis aller kartesischen Dimensionen des Partikels relativ zueinander beträgt etwa 0,1 bis 10. Sie sind bevorzugt in etwa kugelförmig, rhombisch, zylindrisch oder deformiert zylindrisch in Form eines Parallelepipeds mit elliptischem Querschnitt. Die bei kommerziellen Thermoplasten üblichen Granulatformen sind für die Aufgabe durchaus geeignet.
Die Verwendung von Partikelgemischen verschiedener Größen eignet sich besonders zur gleichmäßigen Verteilung an allen Oberflächen im Reaktorraum.
Partikel, die auf dem Reaktionsgemisch aufschwimmen, eignen sich besonders zum
Entfernen von Ablagerungen, die an den Wänden des Reaktionsapparats nahe der Flüssigkeitsoberfläche, z. B. durch Verdunsten und Eintrocknen oder Reaktionen mit der über der Flüssigkeit befindlichen Gasphase entstehen. Oft ist es aber gewünscht, möglichst sämtliche Oberflächen des Reaktionsapparats von Ablagerungen zu befreien. Dafür ist es sinnvoll, dass die Partikel eine höhere Dichte als die Reaktions- mischung besitzen. Bevorzugt werden deshalb Partikel mit Dichten größer als etwa
1,1 g cm"3, besonders bevorzugt Partikel mit Dichten größer als etwa 1,2 g cm"3.
Deshalb sind insbesondere die erwähnten Fluorpolymere geeignet, da deren Dichte deutlich höher als die der meisten Reaktionsmedien ist.
Die Härte der verwendeten Partikel sollte bevorzugt kleiner als die des Materials des Reaktionsapparats oder sonstiger mit ihnen in Kontakt stehender Oberflächen sein, um dessen Oberfläche nicht zu beschädigen. Die Masse und damit die Dimension der Partikel sollte bevorzugt zumindest so klein gewählt werden, dass bei den Stößen gegen die Oberflächen keine mechanischen Schäden an Teilen des Reaktionsapparats entstehen können.
Bevorzugt lassen sich die Ablagerungen bei Reaktionen entfernen, deren Reaktionsmedium so niedrigviskos ist, dass die Partikel einen nennenswerten Anteil des bei der Umwälzung der Reaktionsmischung erhaltenen Impulses an die Oberflächen des
Reaktors abgeben können. Besonders geeignet sind deshalb Reaktionen in Gas- und/oder Flüssigphase. Geeignete flüssige Reaktionsmedien sind z.B. homogene Lösungen, Schmelzen, Mikro- und Makroemulsionen, sowie Suspensionen oder Sole.
Gut geeignet ist das Verfahren zur Entfernung von Ablagerungen bei homogen katalysierten Reaktionen, insbesondere bei der oxidativen Carbonylierung.
Besonders die Ablagerungen bei der oxidativen Carbonylierung von hydroxyaroma- tischen Verbindungen zu Diarylcarbonaten, z. B. der Carbonylierung von Phenol zu
Diphenylcarbonat, lassen sich mit diesem Verfahren sehr gut entfernen. Das Verfahren kann eingesetzt werden zur Entfernung oder Verhinderung von Ablagerungen an allen Oberflächen, die mit Medien in Kontakt kommen, welche zur Bildung von Ablagerungen neigen. Beispielsweise sind dies Reaktoren, Rohrleitungen (Zu- und Ableitungen), Vorrats-, Lager- und Puffergefässe. Rohrleitungen werden bevorzugt durch turbulentes Umspülen mit dem die Partikel enthaltenden Gemisch frei von Ablagerungen gehalten.
Das Verfahren wird bevorzugt eingesetzt zum Entfernen oder Verhindern von Ablagerungen an Behältern, die die Reaktionsmischung enthalten, besonders bevorzugt von Reaktionsapparaten. Als Reaktionsapparate für das erfindungsgemäße Verfahren sind z.B. Rührkessel, Autoklaven, Schlaufenreaktoren und Blasensäulen sowie weitere dem Fachmann bekannte Apparate geeignet, wobei diese als Einzelreaktoren oder als Kaskade eingesetzt werden können. In einer Kaskade können 2 bis 15, bevorzugt 2 bis 10, besonders bevorzugt 2 bis 5 Reaktoren hintereinandergeschaltet sein.
Zur Umwälzung des Reaktionsgemisches sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Rührbehälter mit dafür geeigneten Rührern ausgestattet. Solche Rührer sind dem Fachmann bekannt. Es seien beispielhaft genannt: Scheiben-, Impeller-, Propeller-, Schaufel-, MIG- und Intermig-Rührer, Rohrrührer und verschiedene Hohlrührertypen, z. B. solche, die eine effektive Vermischung von Gasen und Flüssigkeiten erlauben, beispielsweise Hohlrohrbegasungsrührer, Propellerrührer etc.. Die Kombination verschiedener Rührertypen auf einer Welle, bzw. mehrerer Rührer eines Typs auf einer Welle ist mitunter geeignet, die Feststoffpartikel gleichmäßig an allen Oberflächen im Reaktorraum zu verteilen.
Als Blasensäulen können in dem erfindungsgemäßen Verfahren folgende Typen, eingesetzt werden: einfache Blasensäulen, Blasensäulen mit Einbauten, wie z.B.: Blasensäulen mit parallelen Kammern, Kaskaden-Blasensäulen mit Siebböden oder Einlochböden, Blasensäulen mit Packungen, mit statischen Mischern, pulsierende
Siebbodenblasensäulen, Schlaufenreaktoren wie z.B.: Mammutschlaufenreaktoren, Ab- stromschlaufenreaktoren, Strahlschlaufenreaktor, Freistrahlreaktoren, Strahldüsenreaktoren, Blasensäulen mit Flüssigkeitstauchstrahler, Abstrom-Aufstrom-Blasensäulen und weitere dem Fachmann bekannte Blasensäulenreaktoren (Chem. Ing. Tech. 51 (1979) Nr. 3, S. 208-216; W.-D. Deckwer, Reaktionstechnik in Blasensäulen, Otto Salle Verlag 1985).
Das Reaktionsgemisch kann auch durch Umpumpen in einer Schleife umgewälzt werden. Eine weitere Möglichkeit, das Reaktionsgemisch umzuwälzen besteht darin, ein inertes oder Reaktionsgas mit Überdruck einzuleiten oder eine Flüssigkeit zu ver- düsen. Die bevorzugte Umwälzmethode ist das Rühren des Reaktionsgemisches.
Die durch das Rühr-oder Umwälzorgan eingetragene Leistung sollte zumindest so groß sein, dass die Partikel alle mit dem Reaktionsmedium in Kontakt stehenden Oberflächen erreichen können. Ggf. sollte die Umwälzung des Reaktionsgemisches durch geeignete Einbauten in den Reaktionsapparat so gestaltet werden, dass die
Partikel Stöße gegen sämtliche Oberflächen des Reaktionsapparates ausfuhren können, damit eine möglichst quantitative Entfernung von Ablagerungen erfolgen kann.
Das abrasive Entfernen von Partikeln funktioniert besonders gut, wenn die Partikel einen ausreichenden Impuls an die Oberflächen der Reaktionsapparate übertragen können. Bevorzugt beträgt dabei die Anströmgeschwindigkeit der Hilfskörper an die Oberflächen mindestens etwa 2 km/h.
Das Reaktionsgemisch kann dem Reaktionsapparat nach Reaktion kontinuierlich oder absatzweise entnommen werden. Durch dem Fachmann bekannte Trennverfahren wie Sieben, Filtrieren, Sedimentieren oder Zentrifügieren lassen sich dabei die Partikel von der Reaktionsmischung abtrennen und in den Reaktionsapparat zurückführen, bzw. dort zurückhalten. Bevorzugt wird ein Verfahren, bei dem die Partikel durch Siebe oder Filter mit Maschen- oder Porenweiten, die kleiner sind als die kleinste kartesische Dimension der Partikel ist, im Reaktionsapparat zurückgehalten werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt so ausgeführt, dass die durch die
Partikel abgelösten Ablagerungen entweder zusammen mit dem Reaktionsgemisch aus dem Reaktionsapparat ausgetragen und dann abgetrennt werden oder besonders bevorzugt direkt am Auslass durch eine geeignete Trennoperation wie z. B. Sieben, Sedimentieren oder Filtrieren von der Reaktionsmischung separiert und so im Reaktor zurückgehalten werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht darin, die Partikel zusammen mit den Ablagerungen abzutrennen, die Ablagerungen chemisch aufzuarbeiten, dann die Partikel abzutrennen oder ohne Abtrennung zusammen mit den aufgearbeiteten Ablagerungen wieder in die Reaktion zurückzuführen. Beispielsweise können die bei einer oxidativen Carbonylierung entstehenden Palladium-Abscheidungen in Gegenwart der Partikel oxidativ z. B. zu Palladiumbromid oder Palladiumacetat umgesetzt werden und in der Mischung mit den Partikeln wieder in den Reaktor überführt werden.
Beispiele
Beispiel 1
In einem Autoklaven mit Begasungsrührer werden 50 mg/kg Palladium (als Palladi- umbromid), 311 mg/kg Mn (als Mangantrisacetylacetonat), 3 Gew.-% Tetrabutyl- ammom'umbromid, 2 Gew.-% Tefrabutylammoniumphenolat und 14 % Phenol in Chlorbenzol vorgelegt. Zu der Reaktionsmischung werden ca. 8 Gew.% rhombische Polytetrafluorethylen-Teilchen der Dimension 2 mm x 2 mm x 1 mm gegeben und bei 110°C kontinuierlich ein Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Sauerstoff
(97:3 Vol-%) bei 3 bar Gesamtdruck eingeleitet. Nach 1 h intensivem Rühren wird die Reaktionsmischung entfernt. Nach mehrfacher Wiederholung der Reaktion wird die im Reaktor abgeschiedene Feststoffmenge mechanisch entfernt und der Palladiumanteil durch eine Kombination von Auswiegen und Elementaranalyse bestimmt (siehe Tabelle 1).
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Der Versuch wird analog zu Beispiel 1, aber ohne Zugabe von Polytetrafluorethylen- Teilchen durchgeführt.
Tabelle 1
Figure imgf000011_0001
* in Prozent der eingesetzten Menge
Die Daten in Tabelle 1 zeigen, dass es möglich ist, Ablagerungen in einem Reaktor durch Zugabe von Partikeln aus einem inerten Material nahezu vollständig zu vermeiden.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Verhinderung und/oder Entfernung von Ablagerungen von Reaktionen, insbesondere während der Durchführung chemischer Reaktionen in Reaktionsapparaten, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens im Raum des Reaktionsapparates inerte Hilfskörper durch Bewegen oder Umrühren des Reaktionsgemisches über die von der Reaktionsmischung berührten Oberflächen geschliffen werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Partikel in ihrer längsten kartesischen Achse eine Dimension von etwa 50 Mikrometer bis etwa 5 cm, bevorzugt von etwa 500 Mikrometer bis etwa 3 cm, besonders bevorzugt von etwa 1 Mikrometer bis etwa 2 cm haben.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Partikel in etwa kugel-, zylinderförmig, rhombisch oder in Form eines Parallelepipeds mit elliptischem Querschnitt geformt sind.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Verhältnis aller kartesischen Dimensionen des Partikels relativ zueinander etwa 0,1 bis
10 beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der die Dichte der verwendeten Partikel größer als diejenige der Reaktionsmischung ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, bei dem die Dichte der verwendeten Partikel größer als 1,1 g/cm3, bevorzugt größer als 1,2 g/cm3 ist.
7. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ab- lagerungen ein Metall, ein Metallsalz oder eine metallorganischen Ver- bindung, eine niedermolekulare organische Verbindung oder ein Polymer enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Ablagerungen Übergangsmetalle der Gruppe VIII oder IB, bevorzugt Palladium enthalten.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die inerten Hilfskörper aus einem oder mehreren Polymeren bestehen.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskörper ein teilfluoriertes oder perfluoriertes Fluorhomo- oder -copolymer oder ein Blend anderer Polymerer mit einem Fluorpolymer enthalten.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Hilfskörper ein Polychlorotrifluorethylen, Polyvinylidenfluorid oder ein Copolymer aus
Ethen oder Propen und Tetrafluorethylen oder Hexafluorpropylen, oder ein
Copolymer aus Tetrafluorethylen und Hexafluorpropylen oder ein Perfluor- alkoxyfluoropolymer oder ein Polytetrafluorethylen enthalten.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet es sich bei der Reaktionsmischung um eine homogen katalysierte Reaktion handelt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um die oxidative Carbonylierung einer hydroxyaromatischen Verbindung, insbesondere Phenol zu einem Diarylcarbonat handelt.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Reaktionsapparat ein Rührkessel, ein Autoklav, eine Blasensäure, ein Rohrreaktor oder ein Schlaufenreaktor ist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Massenanteil der Partikel bezogen auf die Reaktionsmischung 0,2 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,4 bis 5 Gew.-% beträgt.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel bei der Entfernung der Reaktionsmischung aus dem Reaktionsapparat im Reaktionsapparat zurückgehalten werden.
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