TW583019B - Process for the removal of deposits on chemical reactors - Google Patents

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583019 五、發明說明（2) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 用。 在化學反應中沉積物發生的一個實例為羥基芳族化合 物直接羰基化為二芳基碳酸酯之方法。已知有機碳酸酯在 貴重金屬催化劑的存在下，可藉芳族羥基化合物與一氧化 碳之氧化反應來製備（DE-A-2 738 437)。鈀宜被用作貴 重金屬。另外可使用共催化劑（如錳、鉛或鈷鹽）、驗、 季鹽、各種醌類或氫醌類及乾燥劑。操作可在溶劑（如乙 腈、單氣苯或二曱基乙醯胺）中實施。 在該製法中，催化劑成分可於反應期間沉澱且可被沉 積在反應裝置的表面。推測沉積物為實質沉殺之把金屬·, 惟此種沉積物之正確的化學組成就根據本發明之製法而言 並不重要。由於把的成本高，其必須自反應混合物中予以 回收。然而’不可能把沉積在反應器中之把傳送至分離及 加工步驟。 因此’期望能精心設計一種製法，其可移除此種沉積 物且谷终沉積物隨著反應混合物由反應器予以排放。 本申請案係有關一種藉由氣態、液態或液態/氣態之 反應混合物中或由一懸浮液或一溶膠中沉澱固體來移除形 成於反應裝置中之沉積物的方法，該方法的特徵在於，將 在反應條件下為惰性之材料顆粒導入反應裝置或其他與反 應介質接觸之表面，藉反應混合物之適當的機械循環，將 該顆粒移動通過該表面，使藉擊打壁或其他内建元件，彼 等可磨姓性地去除附著於其上之沉澱物。 沉積物為可藉在反應裝置表面的吸附作用而沉澱之任 -4- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 297公爱）

583019 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 Α7 Β7 五、發明說明（3) 何高黏度液體或固體。彼等可為原料、其之不純物、反應 產物、中間體、副產物、催化劑、相促進劑、安定劑或其 他輔助物質。彼等可為有機或無機結晶產物或玻璃。沉積 物可為低分子量或聚合形式。 此製法宜被用來移除金屬性沉積物。此製法特佳被用 來移除由供均勻催化之金屬（尤為pSE之VIII及IB族， 如鎳、姥、iCr及始-、銅及銀）所形成之沉積物。 此製法特別適合用於移除在把及其他共催化劑之存在 下，利用一氧化碳直接羰基化羥基芳香族化合物為碳酸二 芳酯中所形成之沉積物。 用於移除沉積物之顆粒在反應條件下應為惰性者，也就是 說’彼等不應與任何反應混合物之成分反應，不應催化二級 反應或被溶解、膨脹，或者彼等之特性受反應混合物之成分 而損害。 彼等必須在反應之壓力及溫度下有充分之機械強度，使其 一方面可移除沉積物，但另一方面其本身不會破碎成更小顆 粒（其之磨蝕作用在下降至顆粒極限時將會減少，且在後續 之顆粒分離中反而會難以移除）。 由於彼等顯著之機械特性，因此聚合物較佳用作諸如彈性 體、熱塑性轉或熱固性轉。特佳為Μ性娜，因為其 可以簡單方式製備夠硬且耐磨蝕之所欲形式之顆粒。熱塑性 _在反應條件下較佳為半晶形或似玻璃態。彼等為直鍵或 支鏈。 氣聚合物特別符合對於多數反應介質為化學惰性之特性 本紙張尺度適用中國

•ί 4 ή I I I I I I I I 583019 A7 B7 五、發明說明（4 ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 。此種氣聚合物可為具有至少一種含I之聚合物成分、各 種氟化組分之均·或共·聚合物、或具有非氟化組份之I化 組分之均-或共-聚合物之摻合物。可使用熟悉該項技術者 熟知的共聚物結構，諸如錢、統計、隨機、接枝或嵌段 共聚物。 鑑於商業之可取得性，尤適合者為部分就化之聚合物，如 聚亂三氟乙烯、聚1化亞乙烯或乙缔及〆丙稀與四氟乙稀及 /或六氟丙烯之共聚物，或全氟化聚合物，如四氟乙稀及六 氣丙稀之共聚物、聚四氟乙烯或全氟烷氧基聚合物。 此外，根據反應介質之化學本質及侵害性，亦可使用其 他熟悉該項技術者所熟知且在反應條件下為惰性之聚合物 ，視情況為較便宜者，例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及 其之共聚物、聚氣乙烯、聚曱醛、聚甲基丙烯酸甲酯、聚 亞醯胺、聚二醚酮、聚伸苯基硫化物、聚伸苯基氧化物、 ^乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯或聚醯胺。 除了所述之聚合物以外，亦可使用其他物質作為惰性輔助 體，如玻璃纖維或碳纖維、玻璃斷片、黏土球、金屬球、姓 屑及鋸屑、輕石、石英及片狀矽酸鹽（如滑石），視情況為 該等物質之任何所欲之混合物，但條件是彼等之機械及化學 安定性及硬度容許彼等在所述之條件下使用。 所使用之顆粒必須具有特別之顆粒尺寸，為的是能移除 沉積物，為能容易處理及容易分離。因此，所使用之顆粒 適宜地於彼等之最長直角座標軸上具有由約50微米至約 5公分之尺寸。較佳之顆粒為具有500微米至3公分之最 -6- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐）

計 線

、發明說明（5 ) 長尺寸。最長尺寸為約1毫米至2公八夕 ^ 教較佳非過於異向性、亦即所有顆粒：顆粒為最佳。顆 另-者的比例較佳為約。·… J角座標尺寸相對 形、圓柱形或具有橢圓戴面 4且近似球形、菱 形。市售熱塑性塑膠中常見顆，面體形式之畴形圓柱 各箱尺十顆/形式全部適合此目的。 各種尺寸顆粒之混合物的使用 應器空間中之所有表面上。 ^供均句分佈在反 洋在反應裝置上之類㈣】適合 之反應裝置壁上所形成之沉積物，例如=接近液體表面 f與液體上方之氣相反應來進行。然而常: 想的是釋放反應裝置之所有表面的 右了月匕通㊉理 宜的作㈣使齡具有高於 。m的’適 具有大於約公分.3之應^合物之密度。較佳顆粒 〖.2克/公分-3密度的顆粒。 '，特佳為具有大於約 4:=所述之氟聚合物特別適合，因為彼等之密度 ·、、、貝耆回於大夕數之反應介質的密度。 所使用之顆粒的硬錄佳低於反應裝置材料之硬度或其他 、顆粒接觸之表面材料的硬度，使鮮不會損害其之表面。 顆粒之質量及尺寸較佳應選擇為至傾小，使當顆粒擊打表 面時’對反應裝置之零件不會發生機械性損害。 若反應係反應介質為低黏度致使顆粒能在反應器之表面 上放出一顯著比例在反應混合物之循環期間所獲得之動量 者且移除沉積物。因此，在氣相及/或液相中之反鹿是 特別適合的。適合之液體反應介質例如為均質溶液、炫 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 χ 297公釐） 裝 計 線 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 583019 A7 B7 五、發明說明（〇 體、微-及巨-乳液，以及懸浮液或溶膠。 此製法尤適合在均勻催化之反應中（特別是氧化性羰基 化）移除沉積物。 ^ 在羥基芳香族化合物氧化性羰基化成碳酸二芳酯之反應 (例如苯酚羰基化成碳酸二苯酯）中所形成之沉積物可藉此 方法予以完全地移除。 9 ά 此裝法可用於移除或避免在與候命於形成沉積物之介質接 觸之任何表面上的沉積物。實例為反應器、管線（進料管及 排放管）、供應器、貯存器及緩衝容器。管線宜藉擾流沖洗 含顆粒之混合物保持沒有沉積物。 此製法可用於移除或避免在包含反應混合物之容器（較佳 為反應裝置）上之沉積物。根據本發明之方法，適合之反應 裝置為例如麟槽、壓熱器、迴路反應器及泡料柱以及其 他熟悉該項者熟知的裝置，就此等反應裝置而言，亦可以個 別反應器形式或以串級形式被使用。在—串級中，可序列連 接、至15 ’較佳2至1〇，特佳2至5個反應器。 ^ άδ物之循環而言，根據本發明所使用之搜拌 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 容器被配設適合其之攪拌器。此種攪拌器為熟悉該項技術 者所熟知者。可提及的實例為·· Μ、輪葉、螺旋槳、槳、 MIG (夕段脈衝對流）及Intermig攪拌器、擾流擾拌器及 各種中空授拌器’例如那些允許氣體及液體之有效混合 者’如中空管通氣攪拌器、螺旋槳攪拌器等。在一軸上各 種授=器之組合，或多數同種授拌器在一軸上之組合適合 均勻分佈固體顆粒於反應器空間中之所有表面。 ‘紙張尺度適用中國國豕標準(CNS)A4規格（2心297公爱） B7 五、發明說明（7) 在根據本發明之方法中，可使 一 」便用下述類型之氣泡管 柱：具平行室之氣泡管柱、且多 /、夕孔底或早孔底之串級型氣 泡管柱、具填料之氣泡管柱、且靜式 杜八砰式混合器之氣泡管柱、 月水動式多孔底之氣泡管柱、迴路反 汉應為（如大型迴路反應 器、順流迴路反應器、喷射迴路 、格汉應裔）、開放喷射反應 器、喷射噴嘴反應器、具液體浸& 蒞/又/S噴射器之氣泡管柱、順 流-逆流描翁及其他熟悉該項技術者熟知的氣泡管柱 (Ch咖与 T隨 51 _ N0. 3, P.職6;灿.Deckwer,滅i〇n_ stechnik in Blasensaulen, Otto Salle Verlag 1985 ) 〇 反應混合物亦可藉於迴路中哪送予簡環。循環反應混合 物之另可⑯的方法在於導人—種過壓之惰性氣體或反應氣 體’或在於霧化-種液體而成1環之較佳方法為授掉反應 混合物。 藉授拌或循環組份所導入之能量應至少夠大使顆粒可到達 與反應介質_之所有表面。反應混合物藉反絲置中適合 之内建元件的魏應婦疏獅能擊打所有反鮮置的表 面，致使沉積物的移除儘可能為定量的。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 當顆粒能傳遞充分之動量至反應裝置之所有表面時，顆 粒之磨蝕性移除特別可有良好的作用。表面上輔助體之流 速較佳至少約2公里/小時。 於反應之後’反應混合物可連續或批次地自反應裝置中被 移除。藉熟悉該項技術者所熟知的分離方法，如篩選、過 遽、沉降或離心，顆粒可自反應混合物中被分離並被送回反 應裝置或留置於其間。 -9- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（21〇 X 297公釐） 583019 A7 B7 五、發明说明（8 ) 較佳之方法為其中顆粒藉具有小於顆粒之最小直角座標尺 寸之篩目或孔徑之篩目過濾器予以保留於反應裝置中。 根據本發明之方法較佳之實施方式為被顆粒所脫附之沉積 物自反應裝置中與反應混合物一起被排放，然後被分離或特 佳地，直接在出口藉適合之分離裝置，如過篩、沉降或過渡 而與反應混合物分離，因而保留在反應器中。 另一較佳具體例為分離顆粒與沉積物，化學性地收集沉積 物’然後分離顆粒或使顆粒再次回到反應中與收集處理之沉 積物一起，無須將彼等分離。例如，在氧化性羰基化反應中 所形成之把沉積物，可在顆粒的存在下被氧化性地反應以形 成>臭化纪或乙酸纪及被再次轉移至反應器中成為一種具顆粒 之混合物。 實施例 實施例1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 將50毫克/公斤鈀（以溴化鈀之形式）、3丨丨毫克/ 公斤錳（以三乙醯丙酮酸錳形式）、3重量％之演化四丁 銨、2重量％之苯酚四丁銨及η重量％之於氣苯中之苯 盼置入具有通氣攪拌槽之壓熱器中。將約8重量％之大小 2毫米X 2毫米X 1毫米之菱形聚四氟乙烯添加至反應混 合物中，在110°C下及3巴之總壓下連續通入一氧化碳和 氧（97.3體積％)之氣體混合物。於一小時之密集授拌 後，移除反應混合物。於重覆反應數次後，將沉積在反應 器上之固體機械性地移除並藉結合稱重及元素分析決定把 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x297公釐） *

Claims (1)

1. A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 專利申請案第911 15973號 ROC Patent Appln. No.91115973 修正後無劃線之申請專利範圍中文本-附件（二） Amended Claims in Chinese - EncL(II) (民國92年12月，日送呈） (Submitted on December / , 2003) 1. 一種在反應裝其是在化學反應進行期胃 避免及/或去β瓦應;冗積物之方法，其特徵在於， 至少於反應裝置之空間中，藉移動或攪拌反應混合 物而使輔助體磨擦與反應混合物接觸的表面。 2·根據申請專利範圍第1項之方法，其中顆粒於彼等 之最長直角座標軸具有由50微米至5公分。 3·根據申請專利範圍第2項之方法，其中顆粒於彼等 之最長直角座標轴具有由500微米至3公分的尺 寸。 4. 根據申請專利範圍第3項之方法，其中顆粒於彼等 之最長直角座標軸具有由1毫米至2公分的尺寸。 5. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中顆粒於 形狀上為近似球形、圓柱形、菱形或為具有橢圓截 面之平形六面體形式。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 修正替換本 |>年（，月|曰

   6. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中顆粒相 對於另一顆粒之所有直角座標尺寸之比例為〇·1至 10 ° 7·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其中所使用 顆粒之密度為大於反應混合物之密度。 8·根據申請專利範圍第7項之方法，其中所使用顆粒 之密度大於Μ克/公分3。 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x12公釐） 91280B-接 583019 A8 B8 C8 -----— D8_ 六、申請專利範圍 -----— 9·根射請專利範圍第8項之方法，其中 粒之密度大於i·5克/公分3。 顆 10·根據巾請專㈣圍第i或2項之方法，其特徵在 於沉積物包含-種金屬、一種金屬鹽或一種有機 金屬化合物、一種低分子量有機化合物或一種聚 合物。 11·根據申請專利範圍第10項之方法，其中沉積物包 含VIII或IB族之過渡金屬，較佳為鈀。 12·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵在 於惰性輔助體係由一或多種聚合物所組成。 13·根據申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於辅 助體包含一種部分氟化或全氟化之氟_均_或_共_聚 合物或一種其他聚合物與氟聚合物之摻合物。 14·根據申請專利範圍第13項之方法，其特徵在於辅 助體包含一種聚氣三氟乙烯、聚氟化亞乙烯或一 種乙烯或丙烯與四氟乙烯或六氟丙烯之共聚物、 或一種四氟乙烯和六氟丙烯之共聚物或一種全氟 烧氧基氣聚合物或一種聚四氟乙烯。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 15·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 於反應混合物為均質催化之反應。 16·根據申請專利範圍第丨或2項之方法，其特徵在 於其為經基芳香族化合物（尤其是苯紛）變成碳 酸二芳酯之氧化性羰基化反應。 17·根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 -13- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210x13公釐） 583019 Λ, Α8 Β8 C8 _D8_ 六、申請專利範圍 於反應裝置為一攪拌槽、一壓熱器、一氣泡管 柱、一擾流反應器或一迴路反應器。 18. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 於顆粒之物質含量，基於反應混合物為準，為由 0.2至10重量％。 19. 根據申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於顆 粒之物質含量，基於反應混合物為準，為由0.4至 5重量％。 20. 根據申請專利範圍第1或2項之方法，其特徵在 於，當反應混合物由反應裝置中被移除時，顆粒 被保留在反應裝置中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS)A4規格（210 X 14公釐）