WO2002102906A1 - Ink jet recording ink set - Google Patents

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WO2002102906A1
WO2002102906A1 PCT/JP2002/006123 JP0206123W WO02102906A1 WO 2002102906 A1 WO2002102906 A1 WO 2002102906A1 JP 0206123 W JP0206123 W JP 0206123W WO 02102906 A1 WO02102906 A1 WO 02102906A1
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WO
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ink
jet recording
ink set
color
ink jet
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PCT/JP2002/006123
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kiyofumi Nagai
Original Assignee
Ricoh Company, Ltd.
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Publication date
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Priority to CA2455309A priority patent/CA2455309C/en
Priority to DE60223682T priority patent/DE60223682T2/de
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/40—Ink-sets specially adapted for multi-colour inkjet printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41J—TYPEWRITERS; SELECTIVE PRINTING MECHANISMS, i.e. MECHANISMS PRINTING OTHERWISE THAN FROM A FORME; CORRECTION OF TYPOGRAPHICAL ERRORS
    • B41J2/00—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed
    • B41J2/005—Typewriters or selective printing mechanisms characterised by the printing or marking process for which they are designed characterised by bringing liquid or particles selectively into contact with a printing material
    • B41J2/01—Ink jet
    • B41J2/17—Ink jet characterised by ink handling
    • B41J2/175—Ink supply systems ; Circuit parts therefor

Definitions

  • inkjet printers have become widespread due to their advantages of low noise and low running cost, and color printers that can print on plain paper have also been introduced to the market.
  • the image quality is likely to be degraded in the red, green or blue overlapped portion.
  • the drying property is improved by increasing the permeability of the ink into the paper (Japanese Patent Application Laid-Open No. 55-29564). In this case, a noticeable blur occurs in the recorded image.
  • Japanese Patent Publication No. 60-23793 discloses that when an ink containing a dialkyl sulfosuccinic acid is used as a surfactant, the drying property is improved and the image quality is less deteriorated. Therefore, there is a problem that the pixel diameter is remarkably different and the image density is remarkably reduced, and there is a problem that the activator in the ink is decomposed on the alkali side and the activator effect is lost during storage.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-57862 discloses an ink containing a strongly basic substance. However, although it is effective for rosin-sized acidic paper, alkyl ketene dimer dye is effective. It has no effect on paper using succinic sulphonic acid as a sizing agent. '' Also, acid paper has no effect in the area where two colors are overlapped.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-203483 discloses polyhydric alcohol derivatives and There is disclosed a recording liquid characterized in that the recording liquid contains a solvent. This is to add pectin as a thickening agent to prevent bleeding.
  • pectin is non-ionic, having a hydroxyl group as a hydrophilic group, there is a problem that it lacks ejection stability after printing is stopped.
  • the above problem has been addressed by performing multi-pass printing when forming a color image and suppressing the amount of ink permeating the paper to improve the image density. In order to print, it is important to control the penetration of ink into the paper in the thickness direction of the paper in the secondary color.
  • the present invention relates to an ink set used in an ink jet recording method for forming an image by superimposing at least two aqueous inks of different hues to form a color image, wherein two colors of a color image formed by high-speed printing are provided. It is an object of the present invention to provide an ink jet recording ink set that provides a clear color image with good resolution without boundary bleeding, and to provide a method, an ink cartridge, and an apparatus for performing ink jet recording using the ink set. The subject. Disclosure of the invention
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, completed the present invention.
  • an ink set a recording method, an ink cartridge and an apparatus for performing the following ink jet recording are provided.
  • an ink set used in an ink jet recording method for forming an image by superposing at least two aqueous inks A and B of different hues to form a color image one of the two aqueous inks A and B is used.
  • Two inks A introduced an aionic group Characterized in that the other ink B contains a quaternary ammonium salt having an alkyl group having 6 or less carbon atoms into which at least one hydroxyl group has been introduced, together with the color material B. Recording ink set.
  • the ink A is a black ink containing a self-dispersible pigment composed of carbon having an anionic group
  • the ink B is a color ink selected from yellow ink, cyan ink and magenta ink.
  • R 2 , R 3 and scale 4 are an alkyl group having 6 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group having 6 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 6 or less carbon atoms, Ri to R 4 At least one is a hydroxyalkyl group, and X represents a counter ion)
  • the quaternary ammonium salt is a quaternary ammonium salt represented by the following general formula (II), (III) or (IV): The ink set for inkjet recording described in (2). .
  • the ink A is a color ink selected from yellow ink, magenta ink and cyan ink, and the coloring material A contained in the ink A is a self-dispersion type organic pigment having an anionic group introduced on its surface.
  • the color material B contained in the ink B is a water-insoluble color material, and the ink B contains a surfactant-based dispersant.
  • inks A and / or B are glycerin, ethylene glycol, ethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, tetraethylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentandiol, polyethylene glycol, 1,2,4-butantrione , 1, 2, 6 - hexane tri O over Honoré, Chio jig Ricoh Honoré, 2-pyrrolidone, N- Mechinore 2_ pyrrolidone, N- human Dorokishechiru 2 _ pyrrolidone ⁇ Pi 1, 3-dimethyl-one 2 _ imidazo It must contain at least one water-soluble organic solvent selected from lydinones.
  • the ink set for ink
  • the inks A and Z or B are an acetylene glycol-based surfactant, a polyoxyethylene alkyl ether-based surfactant, a polyoxyethylene alkylphenol ether-based surfactant and a fluorine-based surfactant
  • the ink A and / or B is a mixture of an acetylene glycol-based surfactant having 6 or more carbon atoms in the main chain and a polyoxyethylene phenol ether having a polyoxyethylene having a polymerization degree of 5 to 12. (1) to (1)
  • An ink jet recording method in which at least two aqueous inks A and B are superimposed on a recording material using an ink set including aqueous inks A and B of at least two different hues to form a color image, and a C image is formed.
  • the ink set according to any one of (1) to (13) is used as the ink set.
  • the ink set is used as the ink set.
  • FIG. 1 is a sectional view showing an example of a recording head.
  • FIG. 2 is a perspective view showing an example of the ink jet recording apparatus.
  • FIG. 3 is a sectional view showing an example of the ink cartridge.
  • FIG. 4 is a perspective view showing another example of the ink cartridge.
  • FIG. 5 is a sectional view showing an example of a recording head.
  • FIG. 6 is a plan view of the ink jet. BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
  • an ink set refers to a combination of at least two inks of different hues.
  • each ink is contained in an ink cartridge.
  • Specific examples of the ink set include a combination of black ink and at least one color ink selected from yellow ink, magenta ink, and cyan ink.
  • the total number of inks can be two, three, four, or more.
  • the ink set for ink jet recording of the present invention (hereinafter, also simply referred to as an ink set)
  • at least two inks A are formed on a recording material such as paper.
  • the ink of each hue contains a coloring material corresponding to the color.
  • the ink set includes at least two inks A and B, and the ink A contains the coloring material A, and the ink B contains the coloring material B.
  • each of the inks A, B, and C contains color materials 8, B, and C, respectively.
  • each ink set or the four-color inks A, B, C, and D each ink.
  • A, B, C, and D contains the colorant, B, C, and D, respectively.
  • one of the two inks A and B is included in the ink A.
  • the coloring material A has an anionic group
  • the other ink B has an alkyl group having 6 or less carbon atoms into which at least one hydroxyl group has been introduced. It is characterized by containing quaternary ammonium salt.
  • the two types of inks A and B used in the present invention have an affinity for each other, and when these inks and B are uniformly mixed and held at a temperature of 25 ° C. for 60 minutes, the two inks have the same color.
  • Materials A and B cause agglomeration.
  • the coagulation of this color material, B causes the sediment by centrifugation. It can be confirmed by the presence or absence and the quantitative determination of the supernatant with a spectrum.
  • the above-mentioned characteristics observed in at least two inks A and B in the ink set of the present invention when a color image is formed by printing inks A and B in an overlapping manner, or by printing inks A and B adjacently. When a color image is formed, bleeding of the color boundary of the ink in the image is suppressed, and strike-through in the secondary color is reduced, so that a clear image with high resolution can be obtained.
  • the coloring material A in the ink A used in the present invention has an anionic group.
  • the Anion group a carboxylic acid group (COOH), a sulfonic acid group (S 0 3 H), phosphoric acid group (H 2 P 0 4), a phosphonic acid group (P 0 3 H 2), phenylalanine sulfonic acid C 6 H 4 —S 0 3 H, phenylcarboxylic acid group C 6 H 4 COOH and the like are included.
  • Preferred anionic groups are a carboxylic acid group and a sulfonic acid group. These anionic groups can be of the free acid form or of the neutralized salt form. In the case of the neutralized salt type, the neutralized salt is preferably a hydrogen-soluble neutralized salt (sodium salt, potassium salt, etc.).
  • Colorant A can be an organic dye or a water-insoluble organic face.
  • the ink B used in the present invention contains a quaternary ammonium salt having at least one hydroxyl group (OH) and having an alkyl group of 6 or less, preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2 carbon atoms.
  • the coloring material B contained in the ink B can be a water-soluble dye, a water-insoluble pigment, or fine particles colored with a dye or a pigment.
  • the quaternary ammonium salt used in the present invention can be represented by the following general formula (I).
  • R 2 , R 3 and R 4 are an alkyl group having 6 or less carbon atoms, a halogenated alkyl group having 6 or less carbon atoms or a hydroxyalkyl group having 6 or less carbon atoms, At least one of R 1 to R 4 is a hydroxyalkyl group.
  • X is a counter ion, which includes a halide ion, a sulfate ion, a nitrate ion, a phosphate ion, a thiocyanate ion, an organic acid ion and the like.
  • the number of carbon atoms of the alkyl group constituting the same is 1 to 6, preferably 1 to 3, and more preferably :! ⁇ 2.
  • More preferred quaternary ammonium salts used in the present invention are those represented by the following general formulas (II) to (IV).
  • X- represents a counter ion.
  • the counterions X— preferred are a nitrate ion and an organic acid ion.
  • the organic acid ions include those derived from fatty acids having 1 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 3 carbon atoms, and oxyacids having 2 to 6 carbon atoms. From the viewpoint of safety and the like, acetic acid, lactic acid and the like are preferably used.
  • the proportion of the quaternary ammonium salt contained therein is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight, depending on the type of the coloring material B. is there.
  • the ratio of the coloring material contained in the ink is usually 0. It is in the range of 1 to 20% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight. If the s is less than 0.1%, there is no coloring power even when used for a light-colored ink, whereas if it exceeds 20%, the viscosity becomes high, and it becomes difficult to discharge from a nozzle.
  • the coloring material contained therein can be a water-soluble coloring material and / or a water-insoluble coloring material.
  • a water-soluble coloring material a water-soluble dye is used. This water-soluble dye can be used by being mixed with another coloring material as needed.
  • the water-insoluble coloring material includes inorganic pigments, organic pigments, and fine particles whose surface is colored with a dye or pigment.
  • the average particle size of these coloring materials is 10 to 300 nm, preferably 60 to 120 nm.
  • the fine particles include polymer oxide fine particles and metal oxide fine particles such as silica fine particles and alumina fine particles.
  • the fixability on plain paper and the coloring property can be further improved.
  • polymer fine particles For the purpose of imparting gloss, it is preferable to use polymer fine particles.
  • acryl-based / polyester-based fine particles impregnated with a dye / pigment that is, colored polymer fine particles having the dye / pigment present on the surface layer, inside, or entirely. More specifically, colored fine particles produced by the method disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-53898 can be mentioned.
  • the coloring material A and / or B contained therein can be a water-soluble dye having an ion group.
  • dyes include acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes.
  • the coloring material A contained therein can be a pigment having an anionic group.
  • preferred pigments include azo-based, phthalocyanine-based, anthraquinone-based, dioxazine-based, isodigo-based, thioindigo-based, rylene-based, isoindolenone-based, a-line black-based, azomethine-based and rhodamine B lakes.
  • carbon black pigments are included.
  • the coloring material B contained therein can be a water-soluble dye.
  • the water-soluble dyes include those having no anionic group and those having a dianionic group, and conventionally known various dyes can be used.
  • Water-soluble dyes that can be used as coloring material B are classified into acid dyes, direct dyes, basic dyes, reactive dyes, and food dyes in the color index.
  • the dyes have excellent water and light resistance. Are preferably used. Specific examples of these dyes include the following.
  • acid dyes and direct dyes can be preferably used.
  • Projet (TM) series dyes such as Projetian 2, Projet Magenta 2, and Projet Yellow 2 manufactured by Avicia and developed as ink jet recording dyes are also preferably used.
  • a dye having an anionic group can be used as the coloring material B.
  • examples of the specific examples include those described above.
  • pigment that can be used as the coloring material B include the following.
  • Carpump racks such as furnace black, lamp black, acetylene black, and Canneno Black, copper oxides, iron oxides (C.I. Pigment Black 11), Metals such as titanium oxide, and aniline black (C.I. Pigment Black 1).
  • C.I. Pigment Yellow 1 (Fast Yellow G), 3, 12 (Disazo Yellow AAA), 13, 14, 17, 23, 24, 34, 35, 37, 42 (Yellow Iron Oxide), 53 , 55, 74, 8 1, 83 (Jisazoyero HR), 95, 97, 98, 100, 101, 104, 108, 109, 110, 1 17, 120, 1 28, 1 38 , 150, 1 53 etc.
  • the following pigments can be used alone or as a mixture of red, green and blue angles as intermediate colors.
  • the carbon black is a carbon black produced by the furnace method or the channel method, with a primary particle of 15 to 40 nm, a specific surface area of 50 to 300 mg by the BET adsorption method, and a DBP oil absorption of 40 to 150 ml / 100. g, those having a volatile content of 0.5 to 10% are preferably used.
  • the pigment can be used in the form of an encapsulated pigment, a pigment grafted with a polymer, or the like in order to enhance the dispersibility in water.
  • the pigment containing an anionic group used in the present invention can be obtained by subjecting carbon black or an organic pigment having no anionic group to an anionic group-introducing treatment.
  • an anionic group-introducing treatment various conventionally known methods can be used. For example, a method for introducing a carboxylic acid group And a method of reacting an organic carboxylic acid having a halogen group (such as chlorine or bromine) (such as monochloroacetic acid), or a method of oxidizing with nitric acid or hypochlorous acid.
  • a method for introducing a sulfonate group there is a method of reacting with a sulfonating agent such as sulfuric acid, fuming sulfuric acid, and chlorosulfonic acid.
  • a method of introducing a phosphate group there is a method of reacting phosphoric acid. Further, there is a method of reacting a diazonium compound to introduce a carboxylic acid group and a sulfonic acid group.
  • Preferred carbon blacks having an anionic group used in the present invention include carbon black having a carboxylic acid group treated with hypochlorous acid, carbon black having a sulfonic acid group treated with a sulfonating agent, and treatment with a diazo-pharmaceutical compound.
  • its free acid form has a pH of 2 to 6, preferably 4 to 6.
  • the pH referred to for the coloring material means the pH of the water when 1 g of the coloring material is poured into 100 g of water and kept at a temperature of 25 ° C for 60 minutes. I do.
  • the yellow pigment is preferably a CI pigment yellow 74, 128, or 138 that does not contain a benzidine skeleton.
  • Preferred as magenta pigments are quinacridone-based C.I. pigment reds 122 and 209.
  • C.I.Pigment Blue 15: 3 which is a phthalocyanine compound, aluminum-coordinated phthalocyanine, and metal-free phthalocyanine are preferable.
  • the pH is 2 to 6, preferably 4 to 6.
  • the pigment having an anionic group used in the present invention has excellent dispersion stability and can be uniformly dispersed in water without using a dispersant such as a surfactant, and can be used as a so-called self-dispersion pigment. .
  • the pigment used in the present invention has an average particle size of 10 to 300 nm, preferably 40 to 120 nm, more preferably 60 to: L10 nm.
  • Each ink used in the present invention can be obtained by permanently dissolving or dispersing a coloring material.
  • the ink (colorant dispersion) containing the water-insoluble colorant used in the present invention can be obtained by dispersing the colorant in water.
  • This ink preferably contains a dispersant for uniformly dispersing the water-insoluble colorant in water.
  • a dispersant a polymer dispersant or a surfactant dispersant is used.
  • a hydrophilic polymer is used as the polymer dispersant.
  • examples of such substances include, in the natural system, plant macromolecules such as gum arabic, tragan gum, guar gum, calayagam, locust bean gum, arabinogalactone, pectin, quince seed starch, and seaweeds such as alginic acid, carrageenan, and agar.
  • Animal polymers such as polymer, gelatin, casein, albumin, and collagen; microbial polymers such as xanthene gum and dextran; and semi-synthetic systems, methylcellulose, etinoresenorelose, hydroxyxetinoresenorelose, and hydroxy Cellulosic polymers such as propinoresenorelose and carboxymethylcellulose; starch polymers such as sodium starch glycolate and starch phosphate sodium; sodium alginate; propylene alginate For seaweed-based polymers such as recholesters, and pure synthetic systems, for example, polybutyl alcohols, polybutylpyrrolidone, and polyvinyl alcohols, and other non-crosslinked polyacrylamides, polyacrylic acids, and the like.
  • Metal salts such as water-soluble styrene-ataryl resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, water-soluble vinyl-naphthalene-acrylic resin, water-soluble butyl-naphthalene-maleic-acid resin, polyvinylpyrrolidone, polybutyl alcohol, ⁇ _naphthalene
  • acryl-based resins such as water-soluble styrene-ataryl resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, water-soluble vinyl-naphthalene-acrylic resin, water-soluble butyl-naphthalene-maleic-acid resin, polyvinylpyrrolidone, polybutyl alcohol, ⁇ _naphthalene
  • acryl-based resins such as water-soluble styrene-ataryl resin, water-soluble styrene-maleic acid resin, water-soluble vinyl-naphthalene-acrylic resin, water-soluble butyl
  • those into which a carboxylic acid group such as a homopolymer of acrylic acid, methacrylic acid, or styrene acrylic acid or a copolymer of another monomer having a hydrophilic group is introduced are preferable as the polymer dispersant.
  • an anionic surfactant such as polyoxyethylene alkyl ether phosphate and polyoxyethylene alkyl ether acetate, and a nonionic surfactant such as nonylphenyl ether are used.
  • the proportion of the polymeric dispersant contained in the ink is 0.5 to 10% by weight, preferably 1 to 5% by weight.
  • the proportion of the surfactant-based dispersant contained in the ink is 0.1 to: 0% by weight of L, preferably 0.5 to 5% by weight.
  • the ink A in which the water-insoluble colorant A used in the present invention is dispersed it is preferable to use a polymer dispersant as the dispersant.
  • a surfactant dispersant it is preferable to use a surfactant dispersant as the dispersant.
  • Each of the inks used in the present invention may contain a surfactant in order to improve permeability into a recording material such as paper.
  • the surfactants include polyoxyethylene alkyl ether acetate, dialkyl sulfosuccinate, polyoxyethylene olenoquinoleate, polyoxyethylene olenoquine phenyleneoleate, and polyoxyethylene polyoxylate. Examples include propylene block copolymers and acetylene glycol-based surfactants.
  • the anionic surfactant includes a polyoxyethylene alkyl ether acetate (a) represented by the following general formula (a) and / or a carbon chain represented by the following general formula (b): Examples thereof include dialkyl sulfosuccinic acid (b) having 5 to 7 branched alkyl chains.
  • R may be a branched alkyl group having 6 to 14 carbon atoms
  • Salt-forming cations such as alkali metal ions, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, and alkanolamine
  • R 5 and R 6 branched alkyl groups having 5 to 7 carbon atoms
  • M Alkali metal ion, quaternary ammonium, quaternary phosphonium, salt-forming cation such as alkanolamine
  • Preferable nonionic surfactants include a polyoxyethylene alkylphenyl ether (c) represented by the following general formula (c), and an acetylene glycol surfactant represented by the following general formula (d) ( d). By using these in combination, a surfactant having more excellent permeability can be obtained.
  • R an alkyl group having 6 to 14 carbon atoms which may be branched
  • each ink used in the present invention uses water as a liquid medium, in order to impart desired physical properties to the ink, to prevent drying of the ink, and to improve the dissolution stability of the water-soluble component.
  • a water-soluble organic solvent can be used for the purpose of improvement or the like. Specific examples are shown below.
  • diethylene glycol particularly preferred are diethylene glycol, thiojetanole, polyethylene glycolone 200-600, triethylene glycol, glycerone 1 / re, 1,2,6-hexanetrione, 1,2 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, 1,4-butanediol, 1,5-butanediol, 1,4-butanediol, 1,4-butanediol, ⁇ —methyl-2-pyrrolidone, ⁇ —Hydroki Shetylpyrrolidone, 2-pyrrolidone, 1,3-dimethylimidazolidinone.
  • the use of these compounds has an excellent effect on the high level of the compound, the solubility, and the prevention of poor jetting characteristics due to water evaporation.
  • a preferable solvent for obtaining the dispersion stability of the coloring material is a pyrrolidone derivative such as N-hydroxyxethyl 2-pyrrolidone.
  • the penetrant added for the purpose of adjusting the surface tension other than the surfactants (a) to (d), diethylene glycol monophenyl ether, ethylene glycol monophenyl monoenoate ether, ethylene glycol monophenyl ether, etc.
  • polyhydric phenols such as feninoleatenole, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2,4-trimethyl-11,3-pentane
  • diethylene glycol monobutyl ether as a polyhydric alcohol alkyl ether and carbon atoms of 6
  • diols are 2-ethyl-1,3-hexanediol and 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol.
  • Diols are preferred because they do not easily cause aggregation of the water-insoluble coloring material.
  • the amount of addition depends on the kind and desired physical properties, but is added in the range of 0.1% by weight to 20% by weight, preferably 0.5% by weight to 10% by weight. If it is less than the lower limit, the permeability is insufficient, and if it is more than the upper limit, the particle formation characteristics are adversely affected. In addition, the addition thereof improves the wettability of the ink jet head member and the recording device, improves the filling property, and makes it difficult for recording defects due to bubbles to occur.
  • the physical properties such as the surface tension of the ink in the present invention can be appropriately adjusted by the system.
  • the surface tension of the ink is an index indicating the permeability to paper, and in particular, measuring the dynamic surface tension in a short time of 1 second or less after forming the surface corresponds to the permeability of the ink. I do.
  • any method can be used as long as it can measure a dynamic surface tension of 1 second or less by a conventionally known method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-31232 / 72. They can also be used.
  • the value of the surface tension is preferably 5 OmN / m or less, and more preferably 4 OmN / m or less, whereby excellent drying properties can be obtained.
  • the dynamic surface tension at which stable ejection can be performed is preferably 40 mN / m or more in 1 msec.
  • the range of the viscosity of the ink is appropriately selected from ImPas to lOmPas according to the ejection method.
  • the pigment particles in the ink preferably have a particle size range of 10 nm to 300 nm, and the average particle size is preferably in the range of 6 Onm to 120 nm.
  • the solid content in the ink is 1 to 25% by weight, and the water content is in the range of 25 to 93% by weight, more preferably 50 to 80% by weight.
  • the conductivity of each ink is in the range of lmSZcm to 6 mS / cm, which is a conductivity range which does not impair the dispersion stability, from the relation of the zeta potential ( ⁇ potential) on the particle surface of the pigment ink or the colored fine particle ink.
  • a conductivity adjuster or the like is usually added, but the quaternary ammonium salt contained in Ink B also has a dissociating group, and by adjusting this content, the conductivity is adjusted. The degree can be adjusted to a desired range.
  • a conductivity adjuster that does not hinder the dispersion of the coloring material can be added.
  • Preferred conductivity adjusters include quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride, alkanolamine salts and the like.
  • auxiliary additives can be added to the ink used in the present invention.
  • sodium dehydroacetate, sodium sorbate, sodium 2-pyridinethiol-11-oxide, sodium benzoate, pentachlorophenol sodium, isotizazoline and the like can be used as a preservative / antifungal agent.
  • H adjustor Any substance can be used as the H adjustor, as long as it can adjust the pH to a desired range or more without adversely affecting the ink to be prepared.
  • examples include amines such as diethanolamine and triethanolamine, and hydroxyl.
  • Hydroxides of alkali metal elements such as lithium hydroxide and sodium hydroxide, ammonium hydroxide, quaternary ammonium hydroxide, quaternary phosphonium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, etc.
  • chelating reagents include sodium carbonates belonging to the genus Alkali, such as sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium utrilotriacetate, sodium hydroxyxetylethylenediaminetriacetate, sodium ethylenediaminepentaacetate, and sodium peramyldiacetate. Etc.
  • Examples of the protective agent include acid sulfite, sodium thiosulfate, ammonium thiodiglycolate, diisopropylammonium nitrite, pentaerythritol tetranitrate, and dicyclohexylammonium ethrite.
  • a water-soluble ultraviolet absorber a water-soluble infrared absorber, etc. can be added according to the purpose.
  • the ink set used in the present invention includes at least the inks A and B described above. If the ink set consists of two inks, one is ink A and the other is ink B. When the ink set consists of three inks, one of them is ink A, the other one is ink B, and the other one is ink containing a colorant having an anionic group similar to ink A. Or an ink containing the same quaternary ammonium salt as ink B, and may be a different ink from inks A and B.
  • the ink set consists of four inks, one is ink A, the other is ink B, and the other two inks, one of which is an anion similar to ink A
  • Another ink may be an ink containing a coloring material having a functional group, and the other ink may include a quaternary ammonium salt similar to that of the ink B.
  • both of the other two inks can be inks containing an anionic group, like ink A, and conversely, inks containing quaternary ammonium salts, like ink B. be able to. Further, it is a different kind of ink from inks A and B.
  • the ink A is preferably a black ink containing a self-dispersion type color material A made of carbon having an anionic group.
  • a self-dispersing coloring material A comprising an organic pigment having an anionic group is used as a coloring agent. Is preferable.
  • the coloring material B is preferably fine particles colored with a dye or a pigment.
  • the ink set of the present invention is used as an ink set in an ink jet recording apparatus generally used conventionally.
  • the ink in the ink set is caused to fly as fine droplets from a print nozzle by thermal energy, mechanical energy, or the like, and adhere to a recording material to form a color image.
  • the recording medium it is preferable to use a recording medium having a degree of shot size of 3 seconds or more, and preferably 10 seconds or more, according to the JIS ISP-8122 test method. Note that the upper limit of the degree of text size is usually about 100 seconds.
  • the physical properties of the ink used in the present invention can be controlled by adjusting its pH.
  • the storage stability of the ink can be obtained by setting the pH to 6 or more.
  • many copy papers and sticky notes used in offices have a pH of 5 to 6, and these recording papers are supplied with ink having a pH of 6 or more and a fine discharge port of 9 to 60 ⁇ .
  • (Nozzle) Sprays droplets with a weight of 2 ng to 50 ng at 5 to 2 O m / s and a single color adhesion of 1.5 g / m 2 to 30 g / m 2 .
  • JISP-8 1 2 2 Test method By recording on so-called plain paper having a human size of 3 seconds or more, it is possible to provide a recording method for forming a high-resolution, high-resolution recording image.
  • the pH is 9 or more, during the storage, the activator of the above (b) is likely to cause a change in physical properties due to decomposition. Therefore, when the activator (b) is used, the pH is preferably 6 to 9.
  • FIG. 1 shows an example of a head configuration which is a main part of an ink jet recording apparatus using thermal energy.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of the head 13 along the ink flow path.
  • the head 13 has a heat generation element such as a glass, ceramic, silicon, or plastic plate having a flow path (nozzle) 14 through which ink passes. Obtained by bonding substrate 15.
  • the heat generating element substrate 15 is made of a protective layer 16 made of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide, etc., and an electrode 17 made of aluminum, gold, aluminum-alloy, etc.
  • the layer 19 is composed of a substrate 20 made of a material having good heat dissipation properties such as silicon, aluminum, and aluminum nitride.
  • FIG. 2 shows an example of an ink jet recording apparatus incorporating this head.
  • reference numeral 61 denotes a blade as a wiping member, one end of which is held and fixed by a blade holding member, and forms a cantilever.
  • the blade 61 is arranged at a position adjacent to the recording area of the recording head 65, and in this example, is held in a form protruding into the movement path of the recording head 65.
  • Reference numeral 6 2 denotes a cap on the exit surface of the recording head 65, which is disposed at a home position adjacent to the blade 61, moves in a direction perpendicular to the moving direction of the recording head 65, and ejects ink. Equipped with a configuration that abuts the exit surface and performs caving.
  • reference numeral 63 denotes an ink absorber provided adjacent to the blade 61 and, like the blade 61, held in a form protruding into the movement path of the recording head 65.
  • the blade 61, the cap 62, and the ink absorber 63 constitute an ejection recovery part 64, and the blade 61 and the ink absorber 63 remove moisture, dust, and the like from the ejection port surface.
  • Reference numeral 65 denotes a recording head which has a discharge energy generating means, and discharges ink to a recording material facing the discharge port surface where discharge ports are arranged to perform recording
  • 66 denotes a recording head 65.
  • This carriage is used to move the recording head 65 on board.
  • the carriage 66 is slidably engaged with the guide shaft 67, and a part of the carriage 66 is connected to a belt 69 driven by a motor 68 (not shown).
  • Reference numeral 51 denotes a paper feeding unit for inserting a recording material
  • 52 denotes a paper feed roller driven by a motor (not shown).
  • the recording material is fed to a position facing the 65 ejection port surface of the recording head, and is discharged to a discharge section provided with discharge rollers 53 as the recording proceeds.
  • the cap 62 of the ejection recovery part 64 is retracted from the moving path of the recording head 65, but the blade 6 1 protrudes into the movement route. As a result, the ejection openings of the recording head 65 are wiped.
  • the cap 62 comes into contact with the ejection surface of the recording head 65 to carry out cabbing, the cap 62 moves so as to protrude into the movement path of the recording head.
  • the recording head 65 moves from the home position to the recording start position, the cap 62 and the blade 61 are at the same position as the position for wiping described above.
  • the ejection port surface of the recording head 65 is also wiped during this movement.
  • the above-described movement of the recording head to the home position is performed not only at the end of recording or at the time of ejection recovery, but also at a predetermined interval while the recording head moves through the recording area for recording.
  • reference numeral 40 denotes an ink storage unit storing the supply ink, for example, an ink bag, and a rubber stopper 42 is provided at the end thereof. By inserting a needle (not shown) into the stopper 42, the ink in the ink bag 40 can be supplied to the head.
  • Reference numeral 4 denotes an ink absorber for receiving waste ink.
  • the ink container it is preferable that the liquid contact surface with the ink is formed of polyolefin, particularly polyethylene.
  • the ink jet recording apparatus used in the present invention is not limited to the one in which the head and the ink cartridge are separated as described above, but is also suitable for the one in which they are integrated as shown in FIG. Used for In FIG. 4, reference numeral 70 denotes a recording unit, in which an ink storage section containing ink, for example, an ink absorber is stored, and the ink in the ink absorber has a head having a plurality of orifices. It is configured to be ejected as droplets from the unit 71.
  • As a material for the ink absorber It is preferable for the present invention to use a polyurethane, cellulose, polybutyl acetate or polyolefin resin.
  • the ink storage unit is an ink bag in which a panel or the like is charged inside without using the ink absorber.
  • 72 is an air communication port for communicating the inside of the cartridge with the atmosphere.
  • This recording cut 70 is used in place of the recording head 65 shown in FIG. 2, and is detachable from the carriage 66.
  • FIG. 5 shows an example of a configuration of a recording head which is a main part of the recording apparatus.
  • the head includes an ink flow path 80 communicating with an ink chamber (not shown), an orifice plate 81 for discharging ink droplets of a desired volume, and a vibrating plate 82 for directly applying pressure to the ink. It comprises a piezoelectric element 83 joined to the diaphragm 82 and displaced by an electric signal, and a substrate 84 for supporting and fixing the orifice plate 81, the diaphragm 82 and the like.
  • the ink flow path 80 is formed of a photosensitive resin or the like, and the orifice plate 81 is formed with a discharge port 85 by punching a metal such as stainless steel or nickel by electro-pressing. On the surface, an ink repellent layer such as eutectoid plating of PTFE nickel is provided.
  • the vibrating plate 82 is formed of a metal film such as stainless steel, Eckel, and titanium, and a highly elastic resin film.
  • the piezoelectric element 83 is formed of a dielectric material such as parium titanate and PZT.
  • FIG. 6 is a sectional view of the ink jet head. As shown in these figures, the ink-jet head
  • the central silicon substrate 2 has a plurality of independent ink chambers 5, a common ink chamber 6 provided in common therewith, and an ink supply path connecting the common ink chamber 6 to the plurality of ink chambers 5. Grooves each functioning as 7 are formed by etching from the surface (upper surface in the figure). These grooves are closed by the nozzle plate 3 to define the respective portions 5, 6, and 7.
  • ink nozzles 11 are formed at positions corresponding to the front end portions of the respective ink chambers 5, and these are communicated with the respective ink chambers 5. Further, the nozzle plate 3 has an ink supply port communicating with the common ink chamber 6. Ink is supplied from an external ink tank (not shown) to the common ink chamber 6 through an ink supply port. The ink supplied to the common ink chamber 6 is supplied to the independent ink chambers 5 through the ink supply path 7.
  • the ink chamber 5 is formed thin so that its bottom wall 8 functions as a diaphragm that can be elastically displaced vertically in FIG. Therefore, the portion of the bottom wall 8 may be referred to as a diaphragm 8 for convenience of the following description.
  • the upper surface that is, the bonding surface with the silicon substrate 2 is etched shallowly at a position corresponding to each ink chamber 5 of the silicon substrate 2.
  • a recess 9 is formed. Therefore, the bottom wall 8 of each ink chamber 5 faces the surface 92 of the concave portion 9 'of the glass substrate 4 with a very small gap. Since the H0 portion 9 of the glass substrate 4 faces the bottom wall 8 of the ink chamber 5, it is referred to as a diaphragm facing wall or simply a facing wall 91.
  • each ink chamber 5 functions as an electrode for storing a charge.
  • a segment electrode 10 is formed on the concave surface 92 of the glass substrate 4 so as to face the bottom wall 8 of each ink chamber 5.
  • Each segment electrode 10 The surface is covered with an insulating layer made of inorganic glass and having a thickness of G0.
  • the segment electrode 10 and each ink chamber bottom wall 8 form counter electrodes (the distance between the electrodes is G) with the insulating layer interposed therebetween.
  • the resulting slurry was diluted 10-fold with water, the pH was adjusted with lithium hydroxide, the concentration of the salt was reduced with an ultrafiltration membrane to an electrical conductivity of 0.2 mS / cm, and the carbon black dispersion with a pigment concentration of 15% was concentrated. And Coarse particles were removed by centrifugation, and the mixture was further filtered through a 1-micron Nymouth filter to obtain a carbon black dispersion liquid 1.
  • This carbon black has carboxylic acid groups on its surface.
  • the total content of Fe, Ca, and Si was less than 1 ppm by measurement of ICP.
  • the chloride ion concentration was less than 10 ppm.
  • the average particle size (D50%) measured by Microtrac UPA was 95 nm.
  • the mixture was adjusted, desalted and concentrated by an ultrafiltration membrane, and the dispersion was dispersed in a car pump rack having a pigment concentration of 10% by weight. This was filtered through a 1 micron nylon filter to obtain a carbon black liquid 2.
  • This carbon black had sulfonic acid groups on its surface.
  • the total content of Fe, Ca, and Si was less than 100 ppm as determined by ICP.
  • the sulfate ion concentration was less than 100 ppm.
  • the average particle size was 8 O nm.
  • This carbon black had phenylcarboxylic acid groups on its surface.
  • the total content of Fe, Ca, and Si was less than 100 ppm by ICP measurement.
  • the nitrate ion concentration was less than 10 ppm.
  • the average particle size was 99 nm.
  • a magenta pigment dispersion liquid 1 having a pigment concentration of 15% was prepared using CI Pigment Magenta 122 as a magenta pigment.
  • the total content of the average particles 60 nm, Fe, Ca and Si was less than 100 ppm '.
  • a cyan pigment dispersion 1 having a pigment concentration of 15% was prepared using C.I.
  • the average particle size was 80 nm, and the total content of Fe, Ca, and Si was 100 ppm or less.
  • Magenta pigment C.I. Pigment Red 122
  • Cyan pigment C.I. Pigment Blue 15: 3
  • Dispersant A Kao's Noeon surfactant "Emulgen 913"), HLB 15.5
  • Dispersant B Acryl-based resin aqueous solution "Johncryl 611" (manufactured by Johnson Polymer) (neutralized in ammonia, solid content 20%), acid value 57
  • 0.1 part of 30% aqueous ammonia and 79.9 parts of purified water were added to 20 parts of the surface-treated pigment obtained above, and redispersed with a paint conditioner to prepare a pigment concentrate.
  • a paint conditioner For pigments not subjected to surface treatment, add 5 parts (solid content) of dispersant B and purified water to 20 parts of pigment, and disperse in a paint conditioner to make a total of 100 parts, reverse osmosis.
  • the solution was purified by a membrane to prepare a concentrated recording solution for ink jet.
  • the concentrated liquid was filtered through a 1 tm nylon filter and subsequently filtered through a 0.5 / zm polypropylene filter to obtain a used dispersion.
  • the content of Fe, Ca, and Si in each dispersion was 100 ppm or less.
  • the average particle diameters of the dispersions here are: Yellow dispersion 2: 93 nm, Yellow dispersion 3: 80 nm, Magenta dispersion 2: 60 nm, Magenta dispersion 2: 56 nm, Cyan dispersion 2: 90 nm Cyan Dispersion 3: 87 nm.
  • the fixing property on plain paper and the coloring property can be further improved.
  • the colored fine particles any of fine particles composed of a polymer and those composed of inorganic fine particles such as silica and alumina can be used.
  • inorganic fine particles such as silica and alumina
  • acrylic or polyester-based fine particles impregnated with a dye / pigment that is, colored polymer fine particles in which the dye / pigment is present on the surface, inside, or entirely. More specifically, colored fine particles produced by the method disclosed in JP-A-2000-53898 can be mentioned. An example based on this is shown below. - Production Example 7
  • a hermetically sealable reaction vessel equipped with a stirring blade, cooling pipe, and nitrogen gas inlet pipe, 20 parts of methylethyl ketone as a polymerization solvent, initially charged monomers and polymerization chain transfer agents having the following composition as a polymerizable unsaturated monomer And the atmosphere was sufficiently replaced with nitrogen gas. Parts are by weight.
  • Methyl methacrylate Monomer 1 2 8 parts Metallic acid / Resoleic acid 2-Hydroxyshetinole, Monomer 1 2 parts Methacrylic acid, Monomer 2 9 parts Silicone macromer (manufactured by Chisso Corporation FM-0 7 1 1) 2 parts Styrene acrylic Nitrile macromer
  • the above-mentioned bull-based polymer solution was dried under reduced pressure, and 25 g of toluene and 5 g of an anthraquinone-based dye (V) of the following structural formula (V) were added to 5 g of the bull-based polymer and completely dissolved. Then, 2 g of aqueous sodium hydroxide solution was added to partially neutralize the acidic group of the bull polymer. Next, 300 g of ion-exchanged water was added, and the mixture was stirred, and then emulsified for 30 minutes using a nano maker TM ⁇ (manufactured by Nanomizer Inc.) as an emulsifying apparatus.
  • TM ⁇ manufactured by Nanomizer Inc.
  • the obtained emulsion was concentrated at 60 ° C under reduced pressure to remove toluene completely, and further concentrated by removing a part of water.
  • the ultrafiltration membrane was used to remove impurities such as monomers.
  • a magenta dispersion liquid 4 (average particle diameter: 98 nm, solid content concentration: 10%) of the bullet polymer fine particles impregnated with the dye was obtained.
  • the dye was converted into yellow dispersion 4 (average particle diameter: 98 nm, solid content: 10%) as CI disperse yellow 118, and cyan dispersion 4 as CI disperse blue 36 ( Example 1 having an average particle size of 98 nm and a solid content of 10%) was obtained.
  • Carbon dispersion 1 (as solid content in ink) 5% Diethylene glycol 10% Grease mouth 10%
  • Magenta ink 1 was prepared in the same manner as in (1) above except that the following composition was used and the pH was adjusted to 8.5 with lithium hydroxide.
  • Magenta dispersion liquid 2 (as solid content in ink) 3% Compound of structural formula (III) (X: nitrate ion) 2% Dethylene glycol 5% Glyceal 5%
  • Ink 2 was prepared.
  • Cyan dispersion 4 (as solid content) 4.0% Organic dye (C3) 1.2% Compound of formula (III) (X: lactate ion) 1% Ethylene glycol 5% Glyceal 2%
  • Ink set 3 was produced in the same manner.
  • Inkjet printer with 18 nozzles of each color of thermal ink jet method and 18 nozzles of 600 di pitch and 300 nozzles of 300 dizzles with 600 di pitch.
  • An ink jet printer with nozzles, an electrostatic actuator was used to pressurize the liquid chamber flow path, and printing was performed using an ink jet printer with 300 nozzles for each color. Bleeding, color tone, and density were visually judged comprehensively. The color development during OHP projection was also evaluated.
  • the printing paper is commercially available recycled paper, high-quality paper, pound paper, a glossy film with an absorbent layer of a water-soluble resin layer, and OHP sheets. Evaluation rank>-Regardless of paper type, bleeding at the boundary of the two-color overlapped area, high image density, high clarity, and high color reproducibility: 5, Above low image density: 4, Color bleeding Small, but secondary color unevenness is observed depending on the paper type: 3, Color boundary bleed occurs depending on the paper type: 2, Image density is low and poor in sharpness: 1
  • the image sample was immersed in water at 30 ° C. for 1 minute, and the change in image density before and after the treatment was measured by X-Rite 938, and the water resistance (colorfastness%) was determined by the following equation.
  • Colorfastness (%) [1 (Image density after processing / (Image density before processing)]] X 100
  • 5 was 10% or less, 4 was 20% or less, 3 was less than 30%, 2 was 30% or more, and 1 was 50% or more.
  • the filter paper was pressed against the printed image under certain conditions, and the time required for the ink to stop transferring to the filter paper was measured.
  • the ink B containing the specific quaternary ammonium salt is used together with the ink A in which an anionic group is introduced into a coloring material, Even if a color image is formed at a high speed, an ink set excellent in reproducing secondary colors on plain paper can be obtained.
  • the ink jet recording ink set of the present invention by using self-dispersion type carbon black as a black pigment, it is possible to obtain an ink set in which color boundaries between black colors on plain paper are suppressed.
  • the ink jet recording ink set of the present invention by using the ink B containing the specific quaternary ammonium salt described above together with the ink A using the organic self-dispersing organic pigment, the color of a color image on plain paper is improved.
  • ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the ink set for ink jet recording of this invention, the favorable ink set for forming a color image on plain paper can be provided by using the preferable combination of color material for an ink set.
  • the ink set with favorable storability can be ensured by adding the water-soluble organic solvent which does not generate
  • the image formation on plain paper can be performed favorably by using a specific kind of surfactant suitable for improving the wettability to paper. .
  • the image formation on plain paper is further improved by adding a hydrophilic solvent suitable for improving the wettability of the ink to paper and imparting permeability. Can be done.
  • the ink jet recording ink set of the present invention by specifying the pH range of the ink, it is possible to obtain appropriate matching characteristics with members used in the recording apparatus.
  • the recording is performed using the above-described ink set, a high-quality color image with high-speed printing and excellent secondary color reproduction can be formed.

Landscapes

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Description

インクジエツト記録用インクセット 技術分野
本発明ほ、 カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性ィ ンクを重ねて画像を形成するィンクジエツト記録方法に用いるインクセットと、 該インクセットを用いてインクジエツト記録を行なうための方法、 インク.カート リッジ及ぴ装置に関するものである。 背景技術
近年、 インクジェットプリンタ一は、 低騒音、 低ランニングコス トといった利 点から広く普及しており、 普通紙印字可能なカラープリンターも市場に投入され ている。 しかしながら、 画像の色再現性、 耐水性、 耐光性、 画像の乾燥性、 画像 滲み及ぴノズルからのィンク吐出の信頼性のすべてを満足することは難しい。 特 にカラープリンターの場合、 イェロー、 マゼンタ又はシアンの単色印字部で画質 劣化がなくとも、 レッ ド、 グリーン又はブルーの 2色重ね部分で画質の劣化が発 生しやすい。 特に、 定着装置を用いないで乾燥を行う場合、 紙に対するインクの 浸透性を高めることにより乾燥性を向上しているが、 （特開昭 5 5 - 2 9 5 4 6 号公報） 、 この場合には、 記録画像には著しい滲みが生じる。
また、 特公昭 6 0 - 2 3 7 9 3号公報には、 界面活性剤としてジアルキルスル ホコハク酸を含むインクを用いる場合には、 乾燥性が向上し画質劣化が少ないと されているが、 紙質により画素径が著しく異なり、 画像濃度の低下も著しいとい つた問題や、 アルカリ側ではインク中の活性剤が分解し、 保存時に活性剤効果が なくなるといつた問題がある。
また、 特開昭 5 6 - 5 7 8 6 2号公報等には、 強塩基性物質を含むインクが開 示されているが、 ロジンサイズされた酸性紙では効果があるものの、 アルキルケ テンダイマーゃァルケニルスルホコハク酸をサイズ剤とした紙には効果がない。 ' また、 酸性紙でも 2色重ね部分では効果がない。
また、 特開平 1 _ 2 0 3 4 8 3号公報には、 多価アルコール誘導体及びぺクチ ンを含有することを特徴とした記録液が開示されている。 これは增粘剤としてぺ クチンを添加し、 滲みを防止するものであるが、 ぺグチンは水酸基を親水基とす る非ィォン性であるため、 印字休止後の吐出安定性に欠けるという問題があった 前記問題に対しては、 カラー画像を形成する際に、 マルチパス印字を行い、 紙 に対するインクの浸透量を抑えて画像濃度を向上させることで現状は対応してい るが、 より高速な印字をするためには、 紙に対するインクの浸透性については、 2次色での紙の厚み方向への浸透を抑えることが課題となっている。
黒色顔科インクを用いてその紙への浸透性を抑え、 画像濃度を高め、 黒以外の カラ' fンクでは染料インクとして紙への浸透性を持たせ、 黒、 カラー間での色 境界滲みを反応により抑えることにより改良したインクが特開平 2 0 0 1 - 5 5 5 3 3号、， 2 0 0 1— 8 1 3 8号各公報等に開示されている。 しかしながら、 こ れらのインクの場合、 高速印字時には十分なブリード防止ができないため、 未だ 満足し得るものではなかつた。
本発明は、 カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性ィ ンクを重ねて画像を形成するインクジヱット記録方法に用いるインクセットにお いて、 高速印字で形成したカラー画像における 2つの色の境界に滲みがなく、 解 像度のよい鮮明なカラー画像を与えるインクジエツト記録用インクセットを提供 するとともに、 該インクセットを用いてインクジエツト記録を行うための方法、 インクカートリッジ及び装置を提供することをその課題とする。 発明の開示
本発明者らは、 前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、 本発明を完成す るに至った。
即ち、 本発明によれば、 下記に示すインクジェット記録を行なうためのインク セット、 記録方法、 インクカートリッジ及ぴ装置が提供される。
( 1 ) カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性インク A 、 Bを重ねて画像を形成するインクジエツト記録方法に用いるインクセットにお いて、 該 2つの水性インク A、 Bのうち 1つのインク Aがァ-オン性基が導入さ れた色材 Aを含み、 他のインク Bが色材 Bとともに少なくとも一つの水酸基が導 入された炭素数 6以下のアルキル基を有する第 4級アンモニゥム塩を含有するこ とを特徴とするインクジエツト記録用インクセット。
(2) 該インク Aがァニオン性基を有するカーボンからなる自己分散型顔料を含 む黒インクであり、 該インク Bがイェローインク、 シアンィンク及びマゼンタイ ンクの中がら選ばれるカラーインクであり、 該第 4級アンモニゥム塩が下記一般 式 （I ) で表される第 4級アンモニゥム塩であることを特徴とする前記 （1 ) に 記載のインクジエツト記録用インクセット。
Rつ X ①
Figure imgf000005_0001
(式中、 1^、 R2、 R3及ぴ尺4は炭素数 6以下のアルキル基、 炭素数 6以下の ハロゲン化アルキル基又は炭素数 6以下のヒドロキシアルキル基であり、 Ri〜 R4の少なくとも 1っはヒドロキシアルキル基であり、 Xは対イオンを示す）
(3) 該第 4級アンモニゥム塩が、 下記一般式 （II) 、 (III) 又は （IV) で表 される第 4級アンモユウ,ム塩であることを特徴とする前記 （1 ) 又は （2) に記 載のインクジェット記録用インクセット。 .
Figure imgf000005_0002
(式中、 X—は対イオンを示す）
Figure imgf000005_0003
(式中、 χ-は対イオンを示す)
Figure imgf000006_0001
(式中、 X—は対イオンを示す）
(4) 該インク Aがイェローインク、 マゼンタインク及ぴシアンィンクの中から 選ばれる力ラーインクであり、 該ィンク Aに含まれる色材 Aがァニオン性基を表 面に導入した自己分散型有機顔料からなることを特徴とする前記 （1) に記載の インクジエツト記録用ィンクセット。
(5) 該第 4級アンモニゥム塩が、 下記一般式 （II) 、 (III) 又は （IV) で表 される第 4級アンモニゥム塩であることを特徴とする前記 （4) に記載のインク ジェット記録用ィンクセット。
Figure imgf000006_0002
(式中、 X—は対イオンを示す）
Figure imgf000006_0003
(式中、 X—は対イオンを示す）
Figure imgf000006_0004
(式中、 ΧΊま対イオンを示す）
(6) 該インク Βに含まれる色材 Βが水不溶性色材であり、 該インク Β中には高 分子系分散剤が含有されていることを特徴とする前記 （1) 〜 （5) のいずれか に記載のインクジエツト記録用インクセット。
(7) 該インク Bに含まれる色材 Bが水不溶性色材であり、 該インク B中には界 面活性剤系分散剤が含有されていることを特徴とする前記 （1) 〜 （5) のいず れかに記載のィンクジエツト記録用ィンクセット。
(8) 該色材 Bが、 カルボン酸基及び/又はスルホン酸基を有する染料であるこ とを特徴とする前記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載のインクジェット記録用.ィ ンクセット。
( 9 ) 該色材 Bが染料又は顔料で着色されだ微粒子からなることを特徴とする前 記 （1) 〜 （5) のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
(10) 該インク A及び/又は Bが、 グリセリン、 エチレングリコール、 ジェチ レングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロピレ ングリコール、 トリプロピレングリコーノレ、 1， 3—ブタンジォーノレ、 2， 3一 ブタンジオール、 1， 4一ブタンジオール、 1， 5 _ペンタンジオール、 テトラ エチレングリコール、 1， 6一へキサンジォーノレ、 2—メチルー 2， 4一ペンタ ンジォ一ノレ、 ポリエチレングリコール、 1, 2， 4一ブタントリオ一ノレ、 1， 2 , 6—へキサントリォーノレ、 チォジグリコーノレ、 2—ピロリ ドン、 N—メチノレー 2_ピロリ ドン、 N—ヒ ドロキシェチルー 2 _ピロリ ドン及ぴ 1， 3—ジメチル 一 2 _イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも 1種の水溶性有機溶剤を含 有することを特徴とする前記 （1) 〜 （9) のいずれかに記載のインクジェット 記録用インクセット。
(1 1) 該インク A及び Z又は Bが、 アセチレングリコール系界面活性剤、 ポリ ォキシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキルフ ェ-ルエーテル系界面活性剤及ぴフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくと も 1種の界面活性剤を含有することを特徴とする前記 （1) 〜 （10) のいずれ かに記載のインクジエツト記録用インクセット。
(12) 該インク A及び/又は Bが、 主鎖に 6以上の炭素数を有するアセチレン グリコール系界面活性剤と重合度が 5〜 12のポリオキシェチレンを有するポリ ォキシエチレンフエ-ルエーテルを含有することを特徴とする前記 （1) 〜 （1
0) のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。 (13) 該インク A及び Z又は Bの pHが、 6〜1 1であることを特徴とする前 記 （1) 〜 （12) のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
(14) カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性インク A、 Bを含むィンクセットを用いて被記録材に少なくとも 2つの該水性ィンク A 、 Bを重ね C画像を形成するインクジェット記録方法において、 該インクセット として、 前記 （1) 〜 （13) のいずれかに記載のインクセットを用いることを 特徴とするインクジエツト記録方法。
(15) 該被記録材が、 3秒以上のステキヒトサイズ度を有することを特徴とす る前記 （14) に記載のインクジェット記録方法。
(16) インクセットを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにお いて、 該インクセットとして、 前記 （1) 〜 （13) のいずれかに記載のインク セットを用いることを特徴とするインクジエツト記録用インクカートリッジ。
(17) インクセットを収容するインク収容部又はインクカートリッジを備えた インクジェット記録装置において、 該インクセットとして、 前記 （1) 〜 （12 ) のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジエツト記
図面の簡単な説明
第 1図は、 記録ヘッドの一例を示す断面図である。
第 2図は、 インクジエツト記録装置の一例を示す斜視図である。
第 3図は、 インクカートリッジの一例を示す断面図である。
第 4図は、 インクカートリッジの別の例を示す斜視図である。
第 5図は、 記録ヘッドの一例を示す断面図である。
第 6図は、 インクジェットの平面図である。 . 発明を実施するための最良の形態
カラー画像を形成するための少なくとも 2つの異なる色相の水性インクを重ね てカラー画像を形成するインクジヱット記録方法は広く行なわれている。 この方 法において、 普通紙等の被記録材に対して高速でカラー画像を形成する場合、 紙 に対して浸透性の高いインクを用いると、 前記したように各種のトラブルを生じ たが、 本発明では、 このようなトラブル克服され、 浸透性の高いインクを用いて も、 画像濃度が高く、 画像の鮮明性が高く、 裏抜けの少ない画像を得ること 可 能となる。
本明細書で言うインクセットとは、 少なくとも 2つの異なった色相のィンクの 組合せを意味する。 この場合、 各インクは、 インクカートリッジに収容されてい る。 インクセットの具体例を示すと、 黒インクと、 イェローインク、 マゼンタイ ンク及ぴシアンインクの中から選ばれる少なくとも 1つのカラーインクとの組合 せが挙げられる。 全インクの数は、 2.つであることができる他、 3つ又は 4つあ るいはそれ以上であることができる。
本発明のインクジェット記録用インクセット （以下、 単にインクセットとも言 う） を用いて少なくとも 2つの色相からなるカラー画像を形成する場合、 紙等の 被記録材に対しては、 少なくとも 2つのインク A、 Bを重ねて印字記録してカラ 一画像を形成する操作を含む。 この場合、 各色相のインクはその色に対応する色 材を含有する。 本発明のインクセットの場合、 少なくとも 2つのインク A、 Bを 包含し、 そのインク Aは色材 Aを含有し、 そのインク Bは色材 Bを含有する。 ィ ンクセットが 3色のインク A、 B、 Cからなる場合、 各インク A、 B、 Cは、 そ れぞれ、 色材八、 B、 Cを含有する。 インクセットか 4色のインク A、 B、 C、 Dからなる場合、 各インク. A、 B、 C、 Dは、 それぞれ、 色材 、 B、 C、 Dを 含有する。
本発明のインクセットを用いて少なくとも 2つのインク A、 Bを重ねて記録 （ 印字） してカラー画像を形成する場合、 その 2つのインク A、 Bのうちの 1つの インク Aにおいては、 それに含まれる色材 Aが、 ァニオン性基を有することを特 徴とし、 他の 1つのインク Bにおいては、 そのインク中に少なくとも 1つの水酸 基が導入されている炭素数 6以下のアルキル基を有する第 4級アンモェゥム塩を 含有することを特徴とする。
本発明で用いる前記 2種のインク A、 Bは相互に親和性を有し、 これらのイン ク 、 Bを均一混合し、 温度 2 5 °Cに 6 0分間保持したときに、 その 2つの色材 A、 Bは凝集を生じる。 この色材 、 Bの凝集は、 遠心分離処理による沈降物の 有無及ぴその上澄み液のスぺクトルによる定量により確認することができる。 本発明のインクセットにおける少なくとも 2つのインク A、 Bに見られる前記 特性により、 インク A、 Bを重ねて印字してカラー画像を形成した場合、 又はィ ンク A、 Bを隣接して印字してカラー画像を形成した場合に、 その画像における インクの色境界の滲みが抑制され、 また、 2次色での裏抜けが少なくなり、 高解 像度の鮮明な画像を得ることができる。
本発明で用いるインク Aにおける色材 Aは、 ァニオン性基を有する。 ァニオン 性基には、 カルボン酸基 （C O O H) 、 スルホン酸基 （S 03H) 、 リン酸基 （ H2 P 04) 、 ホスホン酸基 （P 03H2) 、 フエニルスルホン酸基一 C6H4— S 03 H、 フエ二ルカルボン酸基一 C6H4C O O H等が包含される。 好ましいァニオン 性基は、 カルボン酸基ゃスルホン酸基である。 これらのァニオン性基は、 遊離酸 型であることができるし、 中和塩型であることができる。 中和塩型の場合、 その 中和塩は水素溶性中和塩 （ナトリウム塩、 カリウム塩等） であることが好ましい 。 色材 Aは、 有機染料であることができるし、 水不溶性の有機顔科等であること ができる。
本発明で用いるインク Bには、 少なくとも 1つの水酸基 （O H) が導入された 炭素数 6以下、 好ましくは 1〜3、 より好ましくは 1〜2のアルキル基を有する 第 4級アンモニゥム塩を含有する。 インク Bに含まれる色材 Bは、 水溶性の染料 であることができるし、 水不溶性の顔料あるいは染料や顔料で着色した微粒子等 であることができる。
本発明で用いる第 4級アンモニゥム塩は、 下記一般式 （I ) で表すことができ る。
X の
Figure imgf000010_0001
前記式中、 R 2、 R 3、 R 4は炭素数 6以下のアルキル基、 炭素数 6以下 のハロゲン化アルキル基又は炭素数 6以下のヒドロキシアルキル基であり、 その R 1〜R 4の少なくとも 1っはヒドロキシアルキル基である。
X一は対イオンであり、 この対イオンには、 ハロゲン化物イオン、 硫酸イオン 、 硝酸イオン、 リン酸イオン、 チォシアン酸イオン、 有機酸イオン等が包含され る。
前記 1^〜1^ 4において、 それを構成するアルキル基の炭素数は 1〜6、 好ま しくは 1〜3、 より好ましくは:！〜 2である。
本発明で用いるより好ましい第 4級アンモ-ゥム塩は、 下記一般式 （II) 〜 （ IV) で表されるものである。
Figure imgf000011_0001
前記各式中、 X—は対イオンを示す。
前記対イオン X—のうち、 好ましいものは硝酸イオン及ぴ有機酸イオンである 。 有機酸イオンには、 炭素数 1〜6、 好ましくは 2〜 3の脂肪酸や、 炭素数 2〜 6のォキシ酸等から誘導されたものが包含される。 安全性の点等から、 酢酸や乳 酸等が好ましく 用される。
インク Bにおいて、 それに含まれる第 4級アンモ-ゥム塩の割合は、 色材 Bの 種類にもよるが、 通常、 0 . 1〜1 0重量％、 好ましくは 0 . 5〜5重量％であ る。
本発明で用いる各インクにおいて、 それに含まれる色材の割合は、 通常、 0 . 1〜 2 0重量％、 好ましくは、 0 . 2〜 8重量％の範囲である。 s 0 . 1 %未満で は淡色インクに用いた場合でも'着色力がなく、 一方 2 0 %を超えると粘度が高く なり、 ノズルから吐出することが難しくなる。
本発明で用いる各インクにおいて、 それに含まれる色材は、 水溶性の色材及ぴ /又は水不溶性の色材であることができる。 水溶性色材としては、 水溶性染料が 用いられる。 この水溶性染料は、 必要に応じ他の色材と混合して用いることがで さる。 '
水不溶性色材には、 無機顔料、 有機顔料及び表面を染料や顔料で着色した微粒 子が包含される。 これらの色材の平均粒径は、 1 0〜 3 0 0 n m、 好ましくは 6 0〜 1 2 0 n mである。
水不溶性色材を構成する表面を染料や顔料で着色した微粒子において、 該微粒 子には、 高分子微粒子の他、 シリカ微粒子やアルミナ微粒子等の金属酸化物微粒 子が包含される。
このような微粒子をィンク中に含有させることにより、 普通紙での定着性の改 良、 着色性のさらなる改良を行うことができる。 光沢性を付与する目的からは、 高分子微粒子を用いることが好ましい。 特にァクリル系ゃポリエステル系の微粒 子に染顔料が含浸されたもの、 即ち、 表層もしくは内部、 あるいは全体に染顔料 が存在する着色高分子微粒子を用いることが好ましい。 より具,体的には、 特開平 2 0 0 0 - 5 3 8 9 8号公報に開示された方法により製造された着色微粒子が挙 げられる。
本発明で用いるインク A及び/又は Bにおいて、 それに含まれる色材 A及び/ 又は Bは、 ァ-オン性基を有する水溶性染料であることができる。 このような染 料には、 酸性染料、 塩基性染料、 反応性染料、 食用染料が包含される。
ァニオン性基を有する水溶性染料の具体例を、 遊離酸型で示すと、 以下のもの を例示することができる。 ' ,
(Yl)
Figure imgf000012_0001
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
O
fc7〕 -d
CO
τ— I O
O
) S 3
Figure imgf000015_0001
了 + S A x卩
Figure imgf000016_0001
本発明で用いるインク Aにおいて、 それに含まれる色材 Aは、 ァニオン性基を 有する顔料であることができる。 この場合の好ましい顔料には、 ァゾ系、 フタ口 シァニン系、 アントラキノン系、 ジォキサジン系、 イソジゴ系、 チォインジゴ系 、 リレン系、 イソインドレノン系、 ァ-リンブラック系、 ァゾメチン系、 ロー ダミン Bレーキ系の有機顔料の他、 カーボンブラック系顔料が包含される。 本発明で用いるインク Bにおいて、 それに含まれる色材 Bは、 水溶性染料であ ることができる。 この場合の水溶性染料には、 ァニオン性基を有しないものゃァ 二オン性基を有するものが包含され、 従来公知の各種のものを用いることができ る。
色材 Bとして用いることのできる水溶性染料としては、 カラーインデックスに おいて酸性染料、 直接性染料、 塩基性染料、 反応性染料、 食用染料に分類される 、 染料で耐水、 耐光性が優れたものが好ましく用いられる。 これら染料を具体的 に挙げれば、 以下のものが挙げられる。
(酸性染料及び食用染料）
C. I . アシッド. イェロー 1 7 23， 42, 44, 79, 142 C. I . アシッ ド. レッ ド 1， 8 1 3， 14， 1 8， 26， 27， 35 37， 42， 52. 82， 87， 89 92， 97， 1 06， 1 1 1, 1 14
1 5， 1 34， 1 86， 249, 254, 289、 C. I . ァシッ ド. ブルー 9, 29， 45， 92， 249、 C. I . ァシッド. ブラック 1， 2, 7, 24， 26， 94、
C. I . フード. イェロー 3， 4、
C. I . フード. レッ ド 7, 9 ， 14、
C. I . フード. ブラック 1， 2等。
(直接性染料）
C. I . ダイレク ト. イェロー 1 2， 24， 26， 33， 44， 50， 86 , 1 20, 1 32, 142, 1 44
C. I . ダイレク ト. レッ ド 1， 4 9， 1 3， 1 7， 20， 28， 3 , 39， 80， 8 1, 83， 89， 225 227、
C. I . ダイレク ト. オレンジ 26 29, 62, 102、
C. I . ダイレク ト. ブルー 1， 2 6， 1 5， 22, , 25， 7 1， 7 6， 79， 86， 87， 90 , 98, 1 63， 165， 1 99， 202、
C. I . ダイレク ト. ブラック 1 9, 22， 32， 38， 5 1， 56, 7 1， 74， 75， 77， 1 54, 1 68, 1 7 1等。
(塩基性染料）
C. I イェロー ， 2, 1 1， 1 3 14 ， 1 5 , 1 9
21， 23 24 25 28， 2 32, 36 , 40 41， 5 , 49 5 1， 53 63 64 65， 6 70, 73 , 71 , 87， 91
C. I レツド 1 2, 13, 14: 15 , 1 8 , 22 23， 24 27 29 35, 3 38, 39, 46 49 , 51 , 52 54， 59 68 69 70, 7 78, 82， 102, 04, 1 09 1 1 2、
C. I ベーシック. プノレー ， 3， 5， 7, 9, 2 1， 22， 26， 3 5, 41, 45, 47， 54， 6 2, 65， 66， 6 7, 69, 75, 77, 7 8， 89, 92， 93， 1 05， 1 7, 1 20, 1 22, 124, 1 29, 1 37, 141， 147, 1 55、
C . I . ベーシック. ブラック 2， 8等。
(反応性染料） C. I . I ブ. ブラック 3， 4 7, 1 1， 1 2， 1 7、
C. I . ブ. イェロー 1， 5' 1 1， 1 3, 14, 20， 2
， 22， 25， 40, 47， 5 1， 55， 6 5 6 Ί
C. I . リアクティブ. レッ ド 1， 14 1 7, 25， 26， 32 37 ， 44， 46， 55， 60, 66， 74， 79 96， 9 7， 1 80、
C. I . リアクティブ. ブルー 1， 2， 7, 4, 1 5, 23， 32， 3 5， 38， 41， 63， 80, 95等。
本発明では、 特に、 酸性染料及び直接性染料を好ましく用いることができる。 また、 インクジエツト記録用染料として開発されたアビシァ製のプロジエツトシ アン 2、 プロジェットマゼンタ 2、 プロジェットイエロー 2等の P r o j e t ( TM) シリーズ染料も好ましく用いられる。
色材 Bとして,は、 ァニオン性基を有する染料を用いることができるが、 その具 体例としては、 前記したものが挙げられる。
前記色材 Bとして用いることのできる顔料の具体例を示すと、 以下のものを挙 げることができる。
(黒色）
ファーネスブラック、 ランプブラック、 アセチレンブラック、 チャンネノレブラ ック等のカーポンプラック （C. I . ビグメントブラック 7) 類、 銅酸化物、 鉄 酸化物 （C. I . ビグメントブラック 1 1) 、 酸化チタン等の金属類、 ァニリン ブラック (C. I . ピグメントブラック 1) 等。
(イェロー）
C. I .ピグメントイェロー 1 (ファス トイェロー G) 、 3、 1 2 (ジスァゾ イェロー AAA) 、 1 3、 14、 1 7、 23、 24、 34、 35、 37、 42 ( 黄色酸化鉄） 、 5 3、 55、 74、 8 1、 83 (ジスァゾイェロー HR) 、 95 、 97、 98、 1 00、 1 01、 104、 1 08、 1 09、 1 1 0、 1 1 7、 1 20、 1 28、 1 38、 1 50、 1 53等。
(マゼンタ)
C. I . ピグメントレッ ド 1、 2、 3、 5、 1 7、 22 (ブリ リアントファー ス トスカーレッ ト） 、 23、 3 1、 38、 48 : 2 (パーマネントレッ ド 2 B ( B a) ) 、 48 ： 2 (パーマネントレツ ド 2 B (C a) ) 、 48 ： 3 (パーマ ネントレッ ド 2B (S r) ) 、 48 : 4 (パーマネントレッ ド 2 B (Mn) ) 、 49 : 1、 52 : 2、 53 : 1、 57 : 1 (ブリリアントカーミン 6 B) 、 60 : 1、 63 : 1、 63 : 2、 64 : 1、 81 (ローダミン 6 Gレーキ） 、 83、 88、 92、 101 (べんがら） 、 104、 105、 106、 108 (力ドミゥ ムレツド） 、 11 2、 1 14、 122 (ジメチルキナクリ ドン） 、 123、 14 6、 149、 166、 1 68、 1 70、 1 72、 1 77、 1 78、 1 79、 1 8 5、 190、 193、 209、 219等。
(シアン）
C. I . ビグメントブルー 1、 2、 15 (銅フタロシアニンブルー R) 、 15 : 1、 15 : 2、 15 : 3 (フタロシア-ンブルー G) 、 15 : 4、 15 : 6 ( フタロシアニンプノレー E) 、 16、 1 7 : 1、 56、 60、 63 ;等。
また、 中間色としてはレッ ド、 グリーン、 ブルー角として下記顔料を単独もし くは混合して用いることができる。
C. I . ビグメントレッド 177、 194、 224、
C. I . ビグメントオレンジ 43、 '
C. I . ピグメントレッ ド 1 77、 1 94、 224、 C. I . ピグメント才 レンジ 43、 C. I . ピグメントバイオレツ ト 3, 19, 23， 37、 C. I . ピグメントグリーン 7， 36等。
カーボンブラックとしては、 ファーネス法、 チャネル法で製造されたカーボン ブラックで、 1次粒子が 15 nmから 40 nm、 B E T吸着法による比表面積が 50〜 300 m g、 D B P吸油量が 40〜150m l /100 g、 揮発分が 0. 5乃至 10%を有するものが好ましく使用される。
前記顔料は、 その水中分散性を高めるために、 カプセル化顔料や、 ポリマーを グラフト化した顔料等の形態で用いることができる。
本発明で用いるァニオン性基を含有する顔料は、 前記ァニオン性基を有しない カーボンブラックや有機顔料に対して、 ァニオン性基導入処理を施すことによつ て得ることができる。 このようなァニオン性基導入処理としては、 従来公知の各 種の方法を用いることができる。 例えば、 カルボン酸基を導入する為の方法とし て、 ハロゲン基 （塩素、 臭素等） を有する有機カルボン酸 （モノクロル酢酸等） を反応させる方法や、 硝酸、 次亜塩素酸等で酸化処理する方法等がある。 スルホ ン酸基を導入する方法として、 硫酸や発煙硫酸、 クロロスルホン酸等のスルホン 化剤を反応させる方法がある。 リン酸基を導入する方法として、 リン酸を反応さ せる方法がある。 さらに、 ジァゾニゥム化合物を反応させてカルボン酸基ゃスル ホン酸基を導入する方法がある。
本発明で用いるァニオン性基を有する好ましいカーボンブラックとしては、 次 亜塩素酸処理したカルボン酸基を有するカーボンブラックや、 スルホン化剤処理 したスルホン酸基を有するカーボンブラック、 ジァゾ -ゥム化合物で処理した力 ルボン酸基ゃスルホン酸基.を有するカーボンブラックが挙げられる。 ァニオン性 基を有するカーボンブラックの場合、 その遊離酸型のものの p Hは、 2〜6、 好 ましくは 4〜 6である。
なお、 本明細書において色材に関して言う p Hは、 色材 1 gを水' 1 0 0 gに投 入し、 温度 2 5 °Cで 6 0分間保持したときのその水の p Hを意味する。
本発明で用いるカルボン酸基ゃスルホン酸基等のァユオン性基を有する有機顔 料において、 イェロー顔料としてはベンチジン骨格を含まない C . Iピグメント イェロー 7 4、 1 2 8、 1 3 8が好ましい。 マゼンタ顔料としてはキナクリ ドン 系の C . I . ビグメントレッド 1 2 2、 2 0 9が好ましい。 シアン顔料としては 、 フタロシアニン化合物である C . I . ピグメントブルー 1 5 ： 3やアルミ配位 フタロシアニン、 無金属フタロシアニンが好ましい。 これらのァニオン性基 （遊 離酸型） を有する有機顔料において、 その p Hは 2〜6、 好ましくは 4〜 6であ る。
本発明で用いるァニオン性基を有する顔料は、 分散安定性にすぐれ、 界面活性 剤等の分散剤を用いなくても水中に均一に分散することのできる、 いわゆる自己 分散型顔料として用いることができる。
本発明で用いる顔料において、 その平均粒径は 1 0〜3 0 0 n m、 好ましくは 4 0〜1 2 0 n m、 より好ましくは 6 0〜： L 1 0 n mである。
本発明で用いる各インクは、 色材を永中に溶解又は分散させることによって得 ることができる。 本発明で用いる水不溶性色材を含むインク （色材分散液） は、 水中に該色材を 分散させることによって得ることができる。 このインクにおいては、 水不溶性色 材を水中に均一に分散させる分散剤を含有させることが好ましい。 分散剤として は、 高分子系分散剤や界面活性剤系分散剤が用いられる。
高分子系分散剤としては、 親水性高分子が用いられる。 このようなものとして は、 例えば、 天然系では、 アラビアガム、 トラガンガム、 グーアガム、 カラャガ ム、 ローカス トビーンガム、 ァラビノガラク トン、 ぺクチン、 クィンスシードデ ンプン等の植物性高分子、 アルギン酸、 カラギーナン、 寒天等の海藻系高分子、 ゼラチン、 カゼイン、 アルブミン、 コラーゲン等の動物系高分子、 キサンテンガ ム、 デキストラン等の微生物系高分子、 半合成系では、 メチルセルロース、 ェチ ノレセノレロース、 ヒ ドロキシェチノレセノレロース、 ヒ ドロキシプロピノレセノレロース、 カルボキシメチルセルロース等の繊維素系高分子、 デンプングリコール酸ナトリ ゥム、 デンプンリン酸エステルナトリゥム等のデンプン系高分子、 アルギン酸ナ トリゥム、 アルギン酸プロピレンダリコールエステル等の海藻系高分子、 純合成 系では、 ポリビュルアルコール、 ポリ ビュルピロリ ドン、 ポリビエルメチルエー テル等のビュル系高分子、 非架橋ポリアクリルアミ ド、 ポリアクリル酸及ぴその アル力リ金属塩、 水溶性スチレンアタリル樹脂等のァクリル系樹脂、 水溶性スチ レンマレイン酸樹脂、 水溶性ビニルナフタレンアクリル樹脂、 水溶性ビュルナフ タレンマレイン酸樹脂、 ポリビニルピロリ ドン、 ポリ ビュルアルコール、 β _ナ フタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のアル力リ金属塩、 四級アンモニゥムゃァ ミノ基等のカチオン性官能基の塩を側鎖に有する高分子化合物、 セラック等の天 然高分子化合物等が挙げられる。
特にアクリル酸、 メタクリル酸、 スチレンアクリル酸のホモポリマーや他の親 水基を有するモノマーの共重合体からなるようなカルボン酸基を導入したものが 高分子系分散剤として好ましい。
界面活性剤系分散剤としては、 ポリォキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、 ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩等のァニオン系界面活性剤や、 ノニ ルフエニルエーテル等のノニオン系界面活性剤が用いられる。
インク中に含まれる高分子系分散剤の割合は、 0 . 5〜1 0重量％、 好ましくは 1〜5重量％である。 インク中に含まれる界面活性剤系分散剤の割合は、 0. 1 〜： L 0重量％、 好ましくは 0. 5〜5重量％である。
本発明で用いる水不溶性色材 Aを分散させたインク Aの場合、 その分散剤とし ては、 高分子系分散剤を用いるのが好ましい。 一方、 本発明で用いる水不溶性色 材 Bを分散させたインク Bの場合、 その分散剤としては、 界面活性剤系分散剤を 用いるのが好ましい。
本発明で用いる各ィンクには、 紙等の被記録材への浸透性を改善するために、 界面活性剤を含有させることができる。 この場合の界面活性剤としては、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、 ジアルキルスルホ琥珀酸塩、 ポリオキシ エチレンァノレキノレエーテノレ、 ポリォキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテノレ、 ポ リォキシエチレンポリオキシプロピレンプロック共重合体、 アセチレングリコー ル系界面活性剤が挙げられる。 より具体的には、 ァニオン系界面活性剤としては 、 下記一般式 （a) で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩 （a ) 及び/又は下記一般式 （b) で表される炭素鎖が 5〜7の分岐したアルキル鎖 を有するジアルキルスルホ琥珀酸 （b) を挙げることができる。
R - 0 -(CH2 C H2 0)m CH2 COOM ( a)
R 炭素数 6〜14の分岐してもよいアルキル基、
m 3〜 1 2の数
M アルカリ金属イオン、 第 4級アンモニゥム、 第 4級ホスホニゥム、 アル力ノールァミン等の塩形成性陽イオン
CH2 COO-R5
I ( b )
M〇3 S CHCOO-R6
R5、 R6：炭素数 5〜 7の分岐したアルキル基
M :アルカリ金属イオン、 第 4級アンモ-ゥム、 第 4級ホスホニゥム、 アル力ノールァミン等の塩形成性陽ィオン
前記界面活性剤 （a) 及び （b) において、 その対イオンとして、 リチウムィ オンや第 4級アンモユウム、 第 4級ホスホユウムを用いるときには、 該界面活性 剤は優れた溶解安定性を示す。
好ましい非イオン系の界面活性剤としては、 下記一般式 （c) で表されるポリ ォキシエチレンアルキルフエニルエーテル (c) 、 下記一般式 (d) で表される アセチレングリコール系界面活性剤 （d) があげられる。 これらを併用すること により、 さらに浸透性にすぐれた界面活性剤を得ることができる。
本発明の場合、 特に、 重合度が 5〜12のポリオキシエチレン基を有するポリ 才キシエチレンフエニルエーテル (c) と、 主鎖に 6以上、 好ましくは 10〜 2 0の炭素を有するアセチレンダリコール系界面活性剤とを併用するのが好ましい 。 この界面活性剤を用いることにより、 色境界滲みが低減され、 また文字滲みも 少ないィンクが得られる。
Figure imgf000023_0001
R：分岐しても良い炭素数 6〜 14のアルキル基
k ： 5〜 12の数
Figure imgf000023_0002
0 . 05〜10重量％の間でプリンターシステムにより要求されるインク特性に対 し所望の浸透性をあたえることが可能である。 ここで 0. 05%未満ではいずれ の場合も 2色重ね部の境界での滲みが発生しやすく、 10重量％超の場合は界面 活性剤自体が低温で析出しゃすいことがあり信頼性が悪くなる。
前記界面活性剤 （a) 、 (b) の具体例を遊離酸型で以下に示す。 CH3(CH2)120(CH2CH20)3CH2COOH (a-1)
CH3(CH2)120(CH2CH20)4CH2COOH (a -2)
CH3(CH2)120(CH2C CIH20)5CH2COOH (a -3)
3
CH3(CH2)120(CH2CH20)6CH2COOH (a -4)
C H3(C H2)i 1 C HO(C H2C H20)6C H2COOH (a -5)
CH3
CH3(CH2)6CHO(CH2CH20)3CH2COOH
( -6)
(〇Η2)5〇Η3
CH3 CH3
CH2COOCHCH2CHCH3
( -1) HO3S-CHCOOCHCH2CHCH3
CH3 CH3
C H2COOC HC H2CH2C H2CH3 ( b - 2) HO3S-CHCOOCHCH2CH2CH2CH3
CH3
CH(CH3)2
CH2COOCHCH(CH3)2 ( b-3) H03S-CHCOOCHCH(CH3)2
CH(CH3)2
C H2COOC H2C H2CH(C H3)2
(b-4)
H03S-CHCOOCH2CH2CH(CH3)2 本発明で用いる各インクは、 水を液媒体として使用するものであるが、 インク に所望の物性を付与するため、 インクの乾燥を防止するために、 また、 水溶性成 分の溶解安定性を向上するため等の目的で、 水溶性有機溶媒を使用することがで きる。 その具体例を下記に例示する。
エチレングリコーノレ、 ジエチレングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 ポリ エチレンダリコーノレ、 ポリプロピレングリ,コー/レ、 1、 3ープノレパンジオール、 1， 3 _ブタンジォーノレ、 1 , 4ブタンジォ一/レ、 1， 5ペンタンジォーノレ、 1 、 6へキサンジ才ーノレ、 グリセローノレ、 1、 2、 6—へキサントリオ一ノレ、 1、 2、 4ーブタントリォーノレ、 1、 2、 3 —ブタントリオ一ノレ、 ペトリオースレ等の 多価アルコール類、 エチレングリ コールモノェチルエーテル、 エチレングリコー /レモノブチノレエーテノレ、 ジエチレングリコー/レモノメチノレエーテ/レ、 ジエチレン グリコー/レモノエチノレエ一テ^\ ジエチレングリコーノレモノブチノレエーテノレ、 テ トラエチレングリコーノレモノメチ /レエーテノレ、 プロピレングリコーノレモノェチノレ エーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、 エチレングリコールモノフエ ニルエーテル、 エチレングリコールモノべンジルエーテル等の多価アルコールァ リールエーテル類； N—メチル一 2—ピロリ ドン、 N—ヒ ドロキシェチル一 2— ピロリ ドン、 2 —ピロリ ドン、 1， 3 一ジメチルイミダゾリジノン、 ε—力プロ ラタタム等の含窒素複素環化合物；ホルムアミ ド、 Ν—メチルホルムアミ ド、 ホ ルムアミ ド、 Ν , Ν—ジメチルホルムアミ ド等のアミ ド類；モノエタノールアミ ン、 ジエタノーノレアミン、 トリエタノールァミン、 モノェチルァミン、 ジェチル ァミン、 トリェチルァミン等のアミン類、 ジメチルスルホキシド、 スルホラン、 チォジエタノール等の含硫黄化合物類、 プロピレンカーボネート、 炭酸エチレン
、 γ —プチ口ラタ トン等である。 これらの溶媒は、 水とともに単独もしくは、 複 数混合して用いられる。 '
これらの中で特に好ましいものは、 ジエチレングリコール、 チオジェタノ一ノレ 、 ポリエチレングリコーノレ 2 0 0〜6 0 0、 トリエチレングリコール、 グリセ口 一/レ、 1， 2 , 6—へキサントリオ一ノレ、 1、 2、 4ーブタントリォーノレ、 ぺト リオール、 1， 3ブタンジオール、 2 , 3ブタンジォ一ノレ、 1、 4一ブタンジォ ール、 1， 5一ペンタンジオール、 Ν—メチル一2 —ピロリ ドン， Ν—ヒ ドロキ シェチルピロリ ドン、 2 _ピロリ ドン、 1 、 3—ジメチルイミダゾリジノンであ り、 これらを用いることにより本化合物の高レ、溶解性と水分蒸発による噴射特性 不良の防止に対して優れた効果が得られる。
特に本発明において色材の分散安定性を得るのに好ましい溶剤として、 N—ヒ ドロキシェチル 2—ピロリ ドン等のピロリ ドン誘導体が挙げられる。
また、 前記界面活性剤 （a ) 〜 （d ) 以外で表面張力を調整する目的で添加さ れる浸透剤として、 ジエチレングリコールモノフエニルエーテル、 エチレングリ コーノレモノフエニノレエーテノレ、 エチレングリコーノレモノァリ 7レエーテノレ、 ジェチ レングリコ一/レモノフエ二/レエーテ/レ、 ジェチレングリコ一/レモノプチノレエーテ ノレ、 プロピレングリコー/レモノブチノレエーテノレ、 ト リエチレングリコーノレモノブ チノレエーテノレ、 テ トラエチレングリ コー/レク口口フエニノレエーテノレ等の多価ァノレ コールのアルキル及びァリールエーテル類、 2—ェチル— 1 ， 3へキサンジォー ル、 2 , 2、 4ートリメチル一 1 ， 3一ペンタンジオール、 2， 2ジメチル 1 ， 3プロパンジーオール等のジオール類、 ポリオキシエチレンポリオキシプロピレ ンプロック共重合体、 フッ素系界面活性剤、 エタノール、 2—プロパノール等の 低級アルコール類が挙げられるが、 特に好ましいのは多価アルコールアルキルェ 一テルとしてジエチレングリコールモノブチルエーテル、 炭素数 6以上のジォー ルとして 2—ェチル一 1 ， 3へキサンジオール及び 2， 2， 4一トリメチル 1， 3ペンタンジオールである。 ジオール類は水不溶性色材の凝集が発生しにくいと いうことで好適である。 添加量はその種類や所望の物性にもよるが 0 . 1重量％ 〜 2 0重量％、 好ましくは 0 . 5重量％〜 1 0重量％で範囲で添加される。 下限 未満では浸透性が不十分であり上限以上では粒子化特性に悪影響を及ぼす。 また これらの添加にうよりインクジヱットへッド部材や記録器具への濡れ性も改善さ れ、 充填性が向上し気泡による記録不良が発生しにくくなる。
本発明おけるインクの表面張力等の物性は、 そのシステムにより適宜調整可能 である。 ここでインクの表面張力とは、 紙への浸透性を示す指標であり、 特に表 面形成されて 1秒以下の短い時間での動的表面張力を測定することがィンクの浸 透性と対応する。 その測定法としては、 特開昭 6 3 - 3 1 2 3 7 2号公報等に記 載の従来公知の方法で 1秒以下の動的な表面張力を測定できる方法であればいず れも使用できる。 表面張力の値は 5 OmN/m以下が好ましく、 より好ましくは 4 OmN/m以下とすると優れた乾燥性が得られる。 これに対してインクの吐出 安定性からは、 動的な表面張力が低下しすぎると粒子化が不安定となりやすい。 安定に吐出できる動的な表面張力は 1 m秒において好ましくは 40 mN/m以上 である。
インクの粘度の範囲としては、 ImP a · sから l OmP a · sの間で吐出方 式により適宜選定される。
インク中の顔料粒子径範囲としては、 10 nm〜300 nmのものを用い、 そ の平均粒子径を 6 Onm〜l 20 n mの範囲とすることが好ましい。 インク中の 固形分量は、 1〜 25重量％、 水分量は 25〜 93重量％の範囲、 より好ましく は 50〜80重量％の範囲である。
本発明においては、 顔料インクや着色微粒子インクの粒子表面のゼータ電位 （ ζ電位） 等の関係から、 各インクの電導度を分散安定性を損なわない電導度範囲 である lmSZcm〜6mS/cmの範囲とすると、 顔料の凝集等の発生を起さ ず長期に渡って粒子径の変化の少ない信頼性の高いインクとすることができる。 この範囲とするには、 通常は電導度調整剤等の添加が行われるが、 インク Bに含 まれる第 4級アンモニゥム塩も解離基を有しており、 この含有量を調整すること で電導度を所望の範囲に調整することが可能である。 さらに、 微調整をするため に色材の分散を阻害しない電導度調整剤を添加することもできる。 好ましい電導 度調整剤としては、 テトラメチルアンモ-ゥム塩化物等の第 4級アンモユウム塩 、 アルカノールァミン塩等が挙げられる。
本発明で用いるィンクには、 従来より用いられている補助添加剤を加えること ができる。
例えば、 防腐防黴剤として、 デヒドロ酢酸ナトリウム、 ソルビン酸ナトリウム 、 2 _ピリジンチオール一 1—ォキサイドナトリゥム、 安息香酸ナトリゥム、 ぺ ンタクロロフエノールナトリゥム、 ィソチアゾリン等が使用できる。
その他: H調整剤として、 調合されるインクに悪影響をおよぼさずに pHを所 望範囲以上に調整できるものであれば、 任意の物質を使用することができる。 その例として、 ジエタノールァミン、 トリエタノールアミン等のァミン、 水酸 化リチウム、 水酸化ナトリウム等のアルカリ金属元素の水酸化物、 水酸化アンモ 二ゥム、 第 4級アンモユウム水酸化物、 第 4級ホスホニゥム水酸化物、 炭酸リチ ゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ余属の炭酸塩等が挙げられる キレート試薬として、 例えば、 エチレンジァミン四酢酸ナトリウム、 ユトリロ 三酢酸ナトリウム、 ヒ ドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸ナトリウム、 ジェ チレントリアミン五酢酸ナトリゥム、 ゥラミル二酢酸ナトリゥム等がある。
防鲭剤としては、 例えば、 酸性亜硫酸塩、 チォ硫酸ナトリウム、 チォジグリコ ール酸アンモン、 ジイソプロピルアンモニイゥムニトライ ト、 四硝酸ペンタエリ スリ トール、 ジシクロへキシルアンモニゥムエトライ ト等がある。
その他目的に応じて水溶性紫外線吸収剤、 水溶性赤外線吸収剤等を添加するこ ともでぎる。
本発明で用いるインクセットは、 少なくとも前記したインク A及び Bを包含す るものである。 インクセットが 2つのインクからなる場合、 その一方がインク A であり、 その他方がィンク Bである。 インクセットが 3つのインクからなる場合 、 その 1つがインク Aであり、 他の 1つがィンク Bであり、 さらに他の 1っはィ ンク Aと同様のァニオン性基を有する色材を含むインクでもよいし、 インク Bと 同様の第 4級アンモニゥム塩を含むインクでもよく、 さらに、 インク A、 Bとは 別種のインクでもよい。 インクセットが 4つのインクからなる場合、 その 1つが ィンク Aであり、 他の 1つがィンク Bであり、 そして、 他の 2つのィンクにおレ、 て、 その 1つはインク Aと同様のァニオン性基を有する色材を含むインクで、 他 の 1っはィンク Bと同様の第 4級アンモニゥム塩を含むィンクであることができ る。 また、 この場合、 他の 2つのインクはともにインク Aと同様にァニオン性基 を含むインクであることができるし、 逆に、 インク Bと同様に第 4級アンモニゥ ム塩を含むインク.であることができる。 さらに、 インク A及ぴ Bとは別種のイン クである.こともできる。
本発明で用いるインクにおいて、 インク Aは、 ァニオン性基を有するカーボン からなる自己分散型の色材 Aを含有する黒ィンクであることが好ましい。 また、 ァニオン性基を有する有機顔料からなる自己分散型の色材 Aを含有する力ラーイ ンクであることが好ましい。
本発明で用いるインク Bにおいて、 その色材 Bは、 染料や顔料で着色された微 粒子であることが好ましい。
本発明のインクセットは、 従来一般的に用いられているインクジエツト記録装 置におけるインクセットとして使用される。 このインクジエツト記録装置では、 インクセッ トのインクを熱エネルギーや機械エネルギー等により、 印字ノズルか ら微小液滴として飛翔させ、 これを被記録材上に付着させ、 カラー画像を形成さ せる。 被記録媒体としては、 J I S P— 8 1 2 2試験法によるステキヒ トサイ ズ度が 3秒以上、 好ましくは 1 0秒以上のものの使用が好ましい。 なお、 そのス テキヒ トサイズ度の上限値は、 通常、 1 0 0秒程度である。
本発明で用いるインクは、 その p Hを調整することにより、 その物性をコント ロールすることができる。 例えば、 本発明で用いるインクの場合、 その p Hを 6 以上にすることにより、 インクの保存安定性が得られる。 また、 オフィスで使用 されているコピー用紙や用箋等は p Hが 5〜 6のものが多く、 これらの記録紙に 、 p H 6以上のインクを 9〜6 0 μ πιの微細な吐出口 （ノズル） より吐出し重量 が 2 n g〜5 0 n gの液滴として 5〜2 O m/ sで飛翔させ、 単色での付着量を 1 . 5 g /m2〜3 0 g /m2として、 J I S P— 8 1 2 2試験法によるステキ ヒトサイズ度が 3秒以上の所謂普通紙に記録することにより、 高画質、 高解像の 記録画像を形成する記録方式を提供することができる。 ただし、 p Hが 9以上で は保存時に、 前記 （b ) の活性剤では分解による物性変化が起こりやすい。 従つ て、 前記 （b ) の活性剤を用いる場合は、 p Hを 6〜9とすることが好ましい。 次に、 上記した本発明の水性インクを用いて記録を行うのに好適な、 インクジ エツト記録装置の一例を以下に説明する。
先ず、 熱エネルギーを利用したインクジエツト記録装置の主要部であるへッド 構成の一例を図 1に示す。 図 1は、 ィンク流路に沿ったへッド 1 3の断面図であ り、 ヘッド 1 3はインクを通す流路 （ノズノレ） 1 4を有するガラス、 セラミック 、 シリコン又はプラスチック板等と発熱素子基板 1 5とを接着して得られる。 発 熱素子基板 1 5は酸化シリコン、 窒化シリコン、 炭化シリコン等で形成される保 護層 1 6、 アルミニウム、 金、 アルミニウムー鲖合金等で形成される電極 1 7— 1及ぴ 1 7— 2、 H f B 2、 T a N、 T a A 1等の高融点材料から形成される発 熱抵抗体層 1 8、 熱酸化シリコン、 酸化アルミニウム等で形成される蓄熱層 1 9 、 シリコン、 アルミニウム、 窒化アルミニウム等の放熱性のよレ、材料で形成され る基板 2 0よりなっている。
上記へッド 1 3の電極 1 7 _ 1及び 1 7 _ 2にパルス状の電気信号が印加され ると、 発熱素子基板 1 5の nで示される領域が急速に発熱し、 この表面に接して いるインク 2 1に気泡が発生し、 その圧力でメニスカス 2 3が突出し、 インク 2 1がへッドのノズル 1 4を通して吐出し、 吐出オリフィス 2 2よりインク小滴 2 4となり、 被記録材 2 5に向かって飛翔する。
図 2に、 このヘッドを組み込んだインクジェット記録装置の一例を示す。 図 2 において、 6 1はワイピング部材としてのブレードであり、 その一端はブレード 保持部材によって保持固定されており、 カンチレバーの形態をなす。 プレード 6 1は記録ヘッド 6 5による記録領域に隣接した位置に配置され、 又、 本例の場合 、 記録へッド 6 5の移動経路中に突出した形態で保持される。
6 2は記録へッド 6 5の突出口面のキャップであり、 ブレード 6 1に隣接する ホームポジションに配置され、 記録へッド 6 5の移動方向と垂直な方向に移動し て、 インク吐出口面と当接し、 キヤッビングを行う構成を備える。 更に、 6 3は ブレード 6 1に隣接して設けられるインク吸収体であり、 ブレード 6 1と同様、 記録ヘッド 6 5の移動経路中に突出した形態で保持される。 上記ブレード 6 1、 キャップ 6 2及びインク吸収体 6 3によって吐出回復部 6 4が構成され、 ブレー ド 6 1及びインク吸収体 6 3によって吐出口面に水分、 塵埃等の除去が行われる
6 5は、 吐出エネルギー発生手段を有し、 吐出口を配した吐出口面に対向する 被記録材にィンクを吐出して記録を行う記録へッド、 6 6は記録へッド 6 5を搭 載して記録へッド 6 5の移動を行うためのキヤリッジである。 キャリッジ 6 6は ガイド軸 6 7と摺動可能に係合し、 キャリッジ 6 6の一部はモーター 6 8によつ て駆動されるベルト 6 9と接続している （図示されていない） 。
これによりキャリッジ 6 6はガイド軸 6 7に沿った移動が可能となり、 記録へ ッド 6 5による記録領域及ぴその隣接した領域の移動が可能となる。 5 1は被記録材を揷入するための紙給部、 5 2は不図示のモーターにより駆動 される紙送りローラーである。 これらの構成により記録へッドの 6 5吐出口面と 対向する位置へ被記録材が給紙され、 記録が進行するにつれて排紙ローラー 5 3 を配した排紙部へ排紙される。 以上の構成におい'て記録へッド 6 5が記録終了し てホームポジションへ戻る際、 吐出回復部 6 4のキャップ 6 2は記録へッド 6 5 の移動経路から退避しているが、 ブレード 6 1は移動経路中に突出している。 そ の結果、 記録へッド 6 5の吐出口がワイビングされる。
尚、 キャップ 6 2が記録へッド 6 5の吐出面に当接してキヤッビングを行う場 合、 キャップ 6 2は記録へッドの移動経路中に突出するように移動する。 記録へ ッド 6 5がホームポジションから記録開始位置へ移動する場合、 キャップ 6 2及 ぴブレード 6 1は上記したワイビングの時の位置と同一の位置にある。 この結果 、 この移動においても記録ヘッド 6 5の吐出口面はワイビングされる。 上述の記 録へッドのホームポジションへの移動は、 記録終了時や吐出回復時ばかりでなく 、 記録へッドが記録のために記録領域を移動する間に所定の間隔で記録領域に隣 接したホームポジションへ移動し、 この移動に伴って上記ワイビングが行われる 図 3は、 記録ヘッドにインク供給部材、 例えば、 チューブを介して供給される インクを収容したインクカートリッジの一例を示す図である。 ここで 4 0は供給 用インクを収納したインク収容部、 例えば、 インク袋であり、 その先端にはゴム 製の栓 4 2が設けられている。 この栓 4 2に針 （不図示） を挿入することにより 、 インク袋 4 0中のインクをヘッドに供給可能にする。 4 4は廃インクを受容す るィンク吸収体である。 ィンク収容部としてはィンクとの接液面がポリオレフィ ン、 特にポリエチレンで形成されているものが好ましい。
本発明で使用されるインクジヱット記録装置としては、 上述のようにへッドと インクカートリッジとが別体となったものに限らず、 図 4に示すようなそれらが 一体になつたものにも好適に用いられる。 図 4において、 7 0は記録ユニットで あり、 この中にはインクを収容したインク収容部、 例えば、 インク吸収体が収納 されており、 かかるインク吸収体中のインクが複数オリフィスを有するへッド部 7 1から液滴として吐出される構成になっている。 ィンク吸収体の材料としては ポリウレタン、 セルロース、 ポリビュルアセテート又はポリオレフイン系樹脂を 用いることが本発明にとって好ましい。 又、 インク吸収体を用いず、 インク収容 部が内部にパネ等を仕込んだィンク袋であるような構造でもよい。 7 2はカート リッジ内部を大気に連通させるための大気連通口である。 この記録ュ-ット 7 0 は図 2に示す記録へッド 6 5に換えて用いられるものであって、 キヤリッジ 6 6 に対して着脱自在になっている。
次に、 力学的エネルギーを利用したインクジエツト記録装置の好ましい一例と しては、 複数のノズルを有するノズル形成基板と、 ノズルに対向して配置される 圧電材料と導電材料からなる圧力発生素子と、 この圧力発生素子の周囲を満たす インクを備え、 印加電圧により圧力発生素子を変位させ、 インクの小液滴をノズ ルから吐出させるオンデマンドィンクジエツト記録装置を挙げることができる。 その記録装置の主要部である記録へッドの構成の一例を図 5に示す。
ヘッドは、 図示されていないインク室に連通したインク流路 8 0と、 所望の体 積のインク滴を吐出するためのオリフィスプレート 8 1と、 インクに直接圧力を 作用させる振動板 8 2と、 この振動板 8 2に接合され、 電気信号により変位する 圧電素子 8 3と、 オリフィスプレート 8 1、 振動板 8 2等を支持固定するための 基板 8 4とから構成されている。
図 5において、 インク流路 8 0は、 感光性樹脂等で形成され、 オリフィスプレ ート 8 1は、 ステンレス、 ニッケル等の金属を電铸ゃプレス加工による穴あけ等 により吐出口 8 5が形成され、 表面に P T F Eニッケルの共析メツキ等の撥イン ク層が設げられている。 振動板 8 2はステンレス、 エッケル、 チタン等の金属フ イルム及び高弾性樹脂フィルム等で形成され、 圧電素子 8 3は、 チタン酸パリウ ム、 P Z T等の誘電体材料で形成される。 以上のような構成の記録ヘッドは、 圧 電素子 8 3にパルス状の電圧を与え、 歪み応力を発生させ、 そのエネルギーが圧 電素子 8 3に接合された振動板を変形させ、 インク流路 8 0内のインクを垂直に 加圧しインク滴 （不図示） をオリフィスプレート 8 1の吐出口 8 5より吐出して 記録を行うように動作する。 このような記録ヘッドは、 図 4に示したものと同様 なインクジエツト記録装置に組み込んで使用される。 インクジエツト記録装置の 細部の動作は、 先述と同様に行うもので差しつかえない。 次に、 他の力学的エネルギーを利用したィンクジェット記録装置の好ましい一 例として静電ァクチユエ一ターを用いたインクジエツトを示す。 図 6はインクジ エツトヘッドの断面図である。 これらの図に示すように、 インクジエッドヘッド
1は、 シリコン基板 2を挟み、 上側に同じくシリコン製のノズルプレート 3、 下 側にシリコンと熱膨張率が近いホゥ珪酸ガラス基板 4がそれぞれ積層された 3層 構造となっている。 中央のシリコン基板 2には、 それぞれ独立した複数のインク 室 5、 これらに共通に設けられた共通インク室 6及ぴこの共通インク室 6を複数 のインク室 5にそれぞれ接続しているインク供給路 7としてそれぞれ機能する溝 が、 その表面 （図中、 上面） からエッチングを施すことにより形成されている。 これらの溝がノズルプレート 3によって塞がれて、 各部分 5、 6、 7が区画形成 されている。
ノズルプレート 3には、 各インク室 5の先端側の部分に対応する位置に、 イン クノズル 1 1が形成されており、 これらが各インク室 5に連通している。 また、 ノズルプレート 3には共通ィンク室 6に連通するインク供給口が形成されている 。 インクは、 外部の図示しないインクタンクから、 インク供給口を通って共通ィ ンク室 6に供給される。 共通インク室 6に供給されたインクは、 インク供給路 7 を通って、 互いに独立したインク室 5にそれぞれ供給される。
インク室 5は、 その底壁 8が図 6の上下方向に弾性変位可能なダイヤフラムと して機能するように薄肉に形成されている。 したがって、 この底壁 8の部分を、 以後の説明の都合上、 ダイヤフラム 8と称して説明することもある。
次に、 シリコン基板 2の下面に接しているガラス基板 4においては、 その上面 、 即ちシリコン基板 2との接合面には、 シリコン基板 2の各インク室 5に対応し た位置に、 浅くエッチングされた凹部 9が形成されている。 したがって、 各イン ク室 5の底壁 8は、 非常に僅かの隙間を隔てて、 ガラス基板 4の凹部 9 'の表面 9 2と対峙している。 なお、 ガラス基板 4の H0部 9はインク室 5の底壁 8に対向し ているので、 振動板対向壁あるいは単に対向壁 9 1と称する。
ここで、 各インク室 5の底壁 8は、 それぞれ電荷を蓄えるための電極として機 能する。 そして、 各インク室 5の底壁 8に対峙するように、 ガラス基板 4の凹部 表面 9 2には、 セグメント電極 1 0が形成されている。 各セグメント電極 1 0の 表面は無機ガラスからなる厚さ G 0の絶縁層により覆われている。 このように、 セグメント電極 10と各インク室底壁 8とは、 絶縁層を挟んで互いに対向電極 （ 電極間距離を Gとする） を形成している。 ■ 実施例
次に、 実施例によって本発明をさらに詳細に説明する。 ただし、 本発明は以下 の実施例によって限定されるものではない。 なお、 実施例中、 ％はすべて重量％ を表わす。
以下において、 インク製造例を示す。
製造例 1 (次亜塩素酸処理したカーボンブラック分散液 1)
市販の pH2. 5の酸性カーボンブラック （キヤポット社製 商品名モナーク 1300) 300 gを水 1000ミリリツトルに良く混合した後に次亜塩素酸ソ ーダ （有効塩素濃度 12%) 450 gを滴下して、 100乃至 105 °Cで 8時間 撹拌した。 この液に更に次亜塩素酸ソーダ （有効塩素濃度 12%) 100 gを加 え、 横型分散機で 3時間分散した。 得られたスラリーを水で 10倍に希釈し、 水 酸化リチウムにて pHを調整し、 電導度 0. 2mS/cmまで限外濾過膜にて脱 塩濃縮し顔料濃度 15%のカーボンブラック分散液とした。 遠心処理により粗大 粒子を除き、 さらに 1ミクロンのナイ口ンフィルターで濾過しカーボンブラック 分散液 1とした。 このカーボンブラックは、 その表面にカルボン酸基を有するも のである。 F e、 C a、 S iの含有量の総計が I C Pの測定により 1ひ 0 p p m 以下であった。 塩素イオン濃度は 10 p pm以下であった。 マイクロトラック U P Aで測定した平均粒子径 （D 50%) は 95 nmであった。
製造例 2 (スルホン化剤処理したカーボンブラック分散液 2 )
市販のカーボンブラック顔料 （デダサ社製 「プリンテックス # 85」 ） 150 gをスルホラン 400m 1中に良く混合し、 ビーズミルで微分散後、 アミド硫酸 15 gを添加して 140乃至 1 50°Cで 10時間攪拌した。 得られたスラリーを イオン交換水 1000m 1 '中に投入し、 120,00 r pmで遠心分離機により表 面処理カーボンブラックウエツトケーキを得る。 このカーボンブラックウエツト ケーキを 2000m lのイオン交換水中に再分散し、 水酸化リチウムにて pHを 調整し、 限外濾過膜により脱塩濃縮し顔料濃度 10重量％のカーポンプラック分 散液とレた。 このものを 1ミクロンのナイロンフィルターで濾過しカーボンブラ ック液 2とした。 このカーボンブラックは、 その表面にスルホン酸基を有するも のであった。 F e、 C a、 S iの含有量の総計は I C Pの測定により 100 p p m以下であった。 硫酸イオン濃度は 1 00 p pm以下であった。 平均粒子径は 8 O nmであった。
製造例 3 (ジァゾ化合物処理したカーポンプラック分散液 3 )
表面積が 2301112 で0813吸油量が70 m 1 / 100 gのカーボンブラ ック 1 00 gと、 p—ァミノ一N—安息香酸 34 gとを水 750 gに混合分散し 、 これに硝酸 1 6 gを滴下して 70°Cで撹拌した。 5分後、 50 §の水に1 1 § の亜硝酸ナトリウムを溶かした溶液を加え、 更に 1時間撹拌した。 得られたスラ リーを 10倍に希釈し遠心処理し粗大粒子を除き、 pHをジエタノールァミンに て調整し PH8— 9とし、 限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度 1 5%のカーボン ブラック分散液とした。 このものをポリプロピレンの 0. フィルタ一にて カーボンブラック分散液 3とした。 このカーボンブラックは、 その表面にフエ二 ルカルボン酸基を有するものであった。 F e、 C a、 S iの含有量の総計は I C Pの測定により 1 00 p pm以下であった。 硝酸イオン濃度は 1 0 p p m以下で あった。 平均粒子径は 99 nmであった。
製造例 4 (ジァゾ化合物処理したカーボンブラック分散液 4 )
2リツトルの水と 43 gのスルファニル酸を含む約 75°Cの溶液を、 撹拌しな がら、 23 Om2Zgの表面積と 70m l /1 00 gの DB P Aを有する 202 gのカーボンブラックに添力 Dした。 この混合物を撹拌しながら室温まで冷やし、 26. 2 gの濃硝酸を添加した。 水中の亜硝酸ナトリウムの 20. 5 gの溶液を 添加した。 4—スルホベンゼンジァゾ -ゥム水酸化物内部塩を作製し、 これを力 一ボンブラックと反応させた。 発生した泡立ちが停止するまで分散系を撹拌した 。 得られたスラリーを希釈し、 水酸化リチウムにて pHを調整し： H8乃至 9と して粗大粒子を遠心処理にて除き、 引き続いて限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃 度 1 5 %のカーボンブラック分散液とした。 このものをポリプロピレンの 1 μπι フィルタ一にて濾過しカーボンブラック分散液 4とした。 このカーボンブラック は、 その表面にフエニルスルホン酸基を有するものであった。 F e、 C a、 S i の含有量の総計は I CPの測定により 100 p pm以下であった。 硝酸イオン濃 度は 50 p p m以下であった。 平均粒子径は 95 nmであった。
製造例 5 [表面にカルボン酸基を有するカラー顔料分散液 （イェロー分散液 1、 マゼンタ分散液 1、 シアン分散液 1) ]
イェロー顔料として C. I . ビグメントイエロー 128を低温プラズマ処理し カルボン酸基を導入した顔料を作製した。 これをイオン交換水に分散したものを 、 限外濾過膜にて脱塩濃縮し顔料濃度 15%のイェロー顔料分散液 1とした。 平 均粒子径 70 nm、 F e、 C a、 S iの含有量の総計は 100 p p m以下であつ た。
同様にマゼンタ顔料として C. I . ビグメントマゼンタ 122を用いて顔料濃 度 15%のマゼンタ顔料分散液 1を作製した。 平均粒子 60 nm、 F e、 C a、 S iの含有量の総計は 100 p p m以下であった'。
同様にシアン顔料として C. I . ビグメントシアン 15 ： 3を用いて顔料濃度 15 %のシァン顔料分散液 1を作製した。 平均粒子径 80 nm、 F e、 C a、 S iの含有量の総計は 100 p p m以下であった。
製造例 6 [分散剤を用いる顔料分散液 （界面活性剤分散：イェロー分散液 2、 マ ゼンタ分散液 2、 シアン分散液 2、 高分子分散：イェロー分散液 3、 マゼンタ分 散液 3、 シアン分散液 3) ]
イェロー顔料： C. I . ビグメントイエロー 128、
マゼンタ顔料： C. I . ピグメントレッド 122
シアン顔料： C. I . ピグメントブルー 15 : 3
分散剤 A：花王社製ノエオン性界面活性剤 「ェマルゲン 91 3」 ） 、 HLB 1 5. 5
分散剤 B ：ジョンソンポリマー社製ァクリル系樹脂水溶液 「ジョンクリル 61 1」 （アンモユア中和、 固形分 20%) 、 酸価 57
(1) 1. ソルトミリング微細化工程：
ステンレス製 1ガロンニーダー （井上製作所社製） に上記の顔料 250部、 塩 化ナトリウム 2500部及びジエチレンダリコール 200部を仕込み、 3時間混 練した。 つぎに、 この混合物を 2. 5リットルの温水に投入し、 約 80°Cに加熱 しながらハイスピードミキサーで約 1時間撹拌してスラリー状とした後、 濾過、 水洗を 5回くりかえして塩化ナトリウム及び溶剤を除き、 顔料の乾燥品を得た。
( 2 ) 表面処理工程：
ペイントコンディショナーに、 顔料 20部と前記 A又は Bの分散剤 5部 （固形 分換算） と水を加え全量で 100部として 3時間分散した。 得られた水性顔料分 散体に 15000 r pmで 6時間の遠心分離を施した。
次に、 前記で得られた表面処理顔料 20部に 30%アンモニア水 0. 1部、 精 製水 79. 9部を加え、 ペイントコンディショナしで再分散し、 顔料濃縮液を作 製した。 また、 表面処理を行わなかった顔料については、 顔料 20部に分散剤 B を 5部 （固形分） 及び精製水を加え、 全量で 100部としてペイントコンデイシ ョナ一にて分散し、 逆浸透膜にて精製しインクジエツト用濃縮記録液を作製した 。 濃縮液は 1 t mナイロンフィルタ一にて濾過、 続いて 0. 5 /z mのポリピロピ レンフィルタ一にて濾過し使用分散液とした。
それぞれの分散液中の F e、 C a、 S iの含有量はいずれも 100 p p m以下 であった。
ここの分散液の平均粒子径は、 イェロー分散液 2 ： 93 nm、 イェロー分散液 3 ： 80 nm、 マゼンタ分散液 2 ： 60 nm、 マゼンタ分散液 2 ： 56 nm、 シ アン分散液 2 ： 90 nm、 シアン分散液 3 ： 87 nmであった。
本発明で用いるインク Bの色材 Bとして染料、 顔料で着色された微粒子を用い ることにより普通紙での定着性の改良、 発色性のさらなる改良を行うことができ る。 着色微粒子としては微粒子が高分子からなるもの、 シリカ、 アルミナ等の無 機微粒子からなるものいずれも用いることができる。 光沢性を付与する目的から は高分子微粒子を用いることが好ましい。
特にアクリル系やポリエステル系の微粒子に染顔料が含浸されたもの、 即ち、 表層もしくは内部、 あるいは全体に染顔料が存在する着色高分子微粒子を用いる ことが好ましい。 より具体的には特開平 2000— 53898号公報に開示され た方法により製造された着色微粒子が挙げられる。 以下にこれに準じたその 1例 を示す。 - 製造例 7
撹拌翼、 冷却管、 窒素ガス導入管を取り付けた密閉可能な反応容器に、 重合溶 媒としてメチルェチルケトン 2 0部、 重合性不飽和モノマーとして下記の組成の 初期仕込みモノマー及び重合連鎖移動剤を仕込み、 窒素ガス置換を充分行った。 なお、 部は重量基準である。
メタクリル酸メチル、 モノマー 1 2 8部 メタタリ/レ酸 2—ヒ ドロキシェチノレ、 モノマー 1 2部 メタクリノレ酸、 モノマー 2 9部 シリコーンマクロマー （チッソ （株） 製 FM—0 7 1 1 ) 2部 スチレンァクリノレ二トリルマクロマー
(東亜合成 （株） 製 AN— 6 ) 1部 メルカプトエタノール （重合連鎖移動剤） 0 3部 窒素雰囲気下、 反応容器内の混合液を撹拌しながら 6 5 °Cまで昇温させた。 こ れとは別に、 下記の滴下モノマモノマー及ぴ重合連鎖移動剤とメチルェチルケト ン 6 0部と、 2， 2 ' ーァゾビス ( 2 , 4ージメチルバレロニトリル) 0 . 2部 とを混合し、 充分窒素置換して得られた混合液を 3時間かけて反応容器内に徐々 に滴下した。
メタタリ/レ酸メチ/レ、 モノマー 5 1部 メタクリル酸 2—ヒ ドロキシェチル、 モノマー 4 . 2部 メタクリル酸、 モノマー 1 1部 シリコーンマクロマー （チッソ （株） 製 F M— 0 7 1 1 ) 8部 スチレンァクリノレ二トリノレマクロマー
(東亜合成 （株） 製 A N— 6 ) 4部 メルカプトエタノール （重合連鎖移動剤） 1 2部 滴下が終了して 2時間後、 2， 2， ーァゾビス （2， 4—ジメチルパレロニト リル） 0 . 1部をメチルェチルケトン 5部に溶解した溶液を加え、 更に 6 5 °Cで 2時間、 7 0 °Cで 2時間熟成させることによりビュル系ポリマー溶液を得た。 得られたビュル系ポリマー溶液の一部を、 減圧下、. 1 0 5 °Cで 2時間乾燥させ 、 完全に溶媒を除去することによって単離した。 重量平均分子量は約 1. 0， 0 0 0、 T g 180°Cであった。
上記で得られたビュル系ポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたビュル系ポリ マー 5 gに、 トルエン 25 g及び下記構造式 (V) のアントラキノン系染料 （V ) 5 gを加えて完全に溶解させ、 水酸化ナトリゥム水溶液を 2 g加えてビュル系 ポリマーの酸性基を一部中和した。 次いで、 イオン交換水 300 gを加え、 撹拌 した後、 乳化装置であるナノメーカー TM · (ナノマイザ一社製） を用いて、 30 分間乳化した。
Figure imgf000039_0001
得られた乳化物を減圧下 60°Cでトルエンを完全に除去し、 更に一部の水を除 去することにより濃縮し、 限外濾過膜にてモノマー等不純物を除去し、 精製され た分散性染料を含浸させたビュル系ポリマー微粒子のマゼンタ分散液 4 (平均粒 径； 98 nm、 固形分濃度； 10%) を得た。
同様にして染料を C. I . デイスパースィエロー 1 18としてイェロー分散液 4 (平均粒径； 98 nm、 固形分濃度； 10%) 、 C. I . デイスパースブルー 36としてシアン分散液 4 (平均粒径； 98 nm、 固形分濃度； 10%) を得た 実施例 1
くインクセット 1 >
( 1 ) 下記組成物を p Hが 9. 5になるように水酸化リチウム 10 %水溶液にて 調整し、 これを 0. 45 μπιのテフロン （ポリテトラフルォロエチレン） フィル ターにて濾過し黒インク 1を作製した。
カーボン分散液 1 (インク中固形分として） 5% ジエチレングリコ一ノレ 10 % グリセ口一ノレ 10 %
Ν—ヒ ドロキシェチルピロリ ドン 2 % 2—ェチノレー 1， 3—へキサンジォ一ノレ 1% 前記式 （ a— 1 ) の界面活性剤 0. 2% デヒドロ酢酸ナトリウム 0. 2 % イオン交換水
(2) 下記組成物を混合溶解し、 pHを水酸化ナトリウムで 7. 2にしてイエロ 一インク 1を作製した。
イェロー分散液 2 (インク中固形分として） 3% 前記 （II) の化合物 （X：硝酸イオン） 2% 1, 2， 6一へキサントリ才ーノレ 4% 1， 5—ペンタンジ才ーノレ 8%
N—メチルー 2—ピロリ ドン ' 8 % 前記式 （ a— 1 ) の活性剤 2% 前記式 ) の活性剤 （p、 q= l 0) 0% 前記式 （ b— 1 ) の活性剤の 25 %水溶液 0 8%
5% イオン交換水
(3) 下記組成物を用いる以外は前記 （.1) と同様にして、 pHを水酸化リチウ ムで 8. 5にしてマゼンタインク 1を作製した。
マゼンタ分散液 2 (インク中固形分として） 3% 構造式 （III) の化合物 （X ：硝酸イオン） 2% ジェチレングリコ一ノレ 5% グリセ口ール 5%
N—ヒ ドロキシェチルピロリ ドン 10% スチレンアクリル酸重合体 ， 0. 5%' 前記一般式 （c) の活性剤 （R： C9Hig、 k ： 12) 2% 前記式 （ b— 3 ) の活性剤の 25 %水溶液 0. 2% デヒドロ酢酸ナトリウム 0. 2 % イオン交換水
(4) 下記組成物を用いる以外は前記 （1) と同様にして、 pHを水酸化リチウ ムで 9. 5にしてシアンィンク 1を作製した。
シアン分散液 2 2 0 % 前記式 （III) の化合物 （X：硝酸イオン） 2 2% エチレングリコーノレ ' 5% グリセ口ール 2%
1， 5一ペンタンジォ一ノレ 8% 2 _ピロリ ドン 2% ポリオキシエチレンブロック共重合体
前記式 （a— 1) の活性剤 0 8% 前記式 （ b— 4 ) の活性剤の 25 %水溶液 2%
5% 安息香酸ナトリゥム 0 2 % イオン交換水
実施例 2 ■
<インクセット 2 >
(1) 下記組成物を用いて、 pHを水酸化ナ,トリウムで 7. 8にして黒インク 2 を作製した。
カーボンブラック分散液 3 4. 2% ファストブラック 2 1. 5% トリエチレングリコール 5% ペトリォーノレ 10 %
N—メチルー 2 _ピロリ ドン 5% 前記式 （a— 5) の活性剤 2% 前記式 （ b— 2 ) の活性剤の 25 %水溶液 5 % ヒ ドロキシェチル尿素 5%
2—ピリジンチォ一ルー 1ーォキサイドナトリウム 0. 2% イオン交換水
(2) 下記組成物を混合溶解して、 pHを水酸化リチウムで 8 エローィ ンク 2を作製した。 ダイレク トイェロー 132 1. 5% イェロー分散液 4 (インク中固形分として） 1. 5%
2—ピロリ ドン 8% グリセロール 7% 前記式 （II) の化合物 （X ：硝酸イオン） 2% 前記式 （d) の活性剤 （p、 q = 20) 1% 前記 （d) の活性剤 （p、 q =l 0) 1% 前記式 （ a— 6 ) の活性剤の 25 %水溶液 2 % アルギン酸ナトリウム 0. 1% ヒ ドロ'キシェチル尿素 5 % デヒドロ酢酸ナトリウム 0. 2% イオン交換水
(3) 下記組成物を混合溶解して、 pHを水酸化リチウムで 6 8にしてマゼン タインク 2を作製した。
マゼンタ分散液 4 2. 8 % AR52 (アシッドレッド 52) 0 5% 前記式 （II) の化合物 （X：乳酸イオン）
N—メチル一 2—ピロリ ドン 8% 1， 5一ペンタンジォーノレ 8% 前記式 （a— 5) の活性剤 2% 安息香酸ナトリウム 0. 5 % 硝酸マグネシウム （多価金属イオン） 0 5% ィォ交換水
(4) 下記且成物を混合溶解して、 pHを水酸化リチウムで 9. 5
インク 2を作製した。
シアン分散液 4 (固形分として） 4. 0% 前記有機染料 （C 3) 1. 2% 前記式 （III) の化合物 （X：乳酸イオン） 1% エチレングリコーノレ 5 % グリセ口ール 2%
2—ェチノレー 1， 3—へキサンジォ一/レ 2% 2—ピロリ ドン 2% ポリオキシェチレンポリオキシェチレンプロック共重合体 1 % 前記式 （ a— 1 ) の活性剤 0. 8% 前記式 （ b— 4 ) の活性剤の 25 %水溶液 2%
5% 安息香酸ナトリウム 0. 2% イオン交換水 残量 比較例 1 .
実施例 1のインクセット 1において、 イェローインク 1の式 (II) の化合物を 除き、 マゼンタインク 1の式 (III) の化合物を除き、 シアンインク 1の式 (III ) の化合物を除いた以外は同様にしてインクセット 3を作製した。
比較例 2
実施例 2のインクセット 2において、 イェローインク 2の構造式 （II) の化合 物、 マゼンタインク 2の式 （II) の化合物、 シアンインク 2の構造式 （ΙΠ) の 化合物をそれぞれ除いた以外は同様にしてインクセット 4を作製した。
次に上記実施例 1、 2のインクセット及ぴ比較例 1、 2のインクセットを用い て下記の試験を行った。
(1) 画像の鮮明性
サーマルインクジエツト方式の各色ノズル径 18〃m、 600 d iピッチの 300ノズルを有するインクジエツトプリンター及び積層 P ZTを液室流路の加 圧に使用した各色ノズル径 28 /im、 200 d iピッチの 300ノズルを有す るインクジエツトプリンター、 静電ァクチユエ一ターを液室流路の加圧に使用し た各色 300ノズルを有するインクジェットプチンターにて印字を行い、 2色重 ね部境界の滲み、 画像滲み、 色調、 濃度を目視により総合的に判断した。 また O H P投影時の発色も評価した。
印字用紙は市販の再生紙、 上質紙、 ポンド紙、 水溶性樹脂層の吸収層を持つ光 沢フィルム、 及び OHPシート。 く評価ランク > - 紙種によらず 2色重ね部境界のにじみ、 画像濃度が高く、 鮮明性、 色再現性が 高いもの： 5、 上記で画像濃度がやや低いもの ： 4、 色境界滲みは少ないが紙種 により 2次色のむら等が認められるもの： 3、 紙種により色境界滲みが発生する もの： 2、 上記で画像濃度も低く鮮明性に劣るもの： 1
(2) 画像の耐水性
画像サンプルを 30°Cの水に 1分間浸漬し処理前後の画像濃度の変化を X— R i t e 938にて測定し、 下記式にて耐水性 （耐色率％) を求めた。
耐色率 （％) = 〔1一 （処理後の画像濃度/ (処理前の画像濃度） 〕 X 100 く評価ランク >
いずれの紙でも 10%以下を 5、 20%以下となったものを 4、 30%未満を 3、 30%以上を 2、 50%以上を 1とした。
(3) 画像の乾燥性
印字後の画像に一定条件で濾紙を押しつけィンクが濾紙に転写しなくなるまで の時間を測定した。
<評価ランク >
いずれの紙でも 10秒以内で乾燥した場合に〇と判定した。 それ以上を Xとし た。
(4) 保存安定性
各インクをポリエチレン容器に入れ、 _20°C、 5°C、 20°C、 70°Cでそれ ぞれの条件下で 3力月保存し、 保存後の表面張力、 粘度、 及び沈澱物析出、 粒子 径の変化の有無を調べた。
<評価ランク >
どの条件で保存しても、 物性等の変化がないものを〇とした。
(5) 印字休止時信頼性
ノズル径 30;uml 28ノズルを有する P Z Tで駆動するへッドを有するプリ ンターを使用し動作中にキャップ、 クリ一エング等が行われないでどれだけ印字 休止しても復帰できるかを調べ、 どれだけの時間で噴射方向がずれるか、 あるい は吐出液滴の重量が変化するかでその信頼性を評価した。 結果を表に示す。 <評価ランク >
特に問題なし： 5、 滴重量の変化が小で噴射方向曲がり限度内： 4、 噴曲がり 小： 3、 滴重量変化大であるが目詰まり発生はないもの： 2、 顕著な目詰まり発 生： 1
表 1
Figure imgf000045_0001
産業上の利用可能性
以上のように、 本発明のインクジェット記録用インクセットによれば、 色材に ァニオン性基が導入されたィンク Aと共に上記特定の第 4級ァンモユウム塩が含 有されたィンク Bを用いることから、 高速でカラー画像を形成しても普通紙にお ける 2次色の再現に優れたインクセットを得ることができる。
本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 黒顔料として自己分散 型のカーボンブラックを使用することにより、 黒カラー間の普通紙上での色境界 滲みを抑えたインクセットを得ることができる。
本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 有機自己分散型有機顔 料を用いたィンク Aと共に上記特定の 4級ァンモユウム塩を含んだィンク Bを用 いることにより、 普通紙におけるカラー画像の色再現を効果的に行えるように、 画素融合の発生を押さえ 2次色の彩度低下を低減するインクセットが得られる。 本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 インクセットに好まし い色材の組み合わせを用いていることにより、 普通紙でのカラー画像の形成に好 ましいインクセットを提供することができる。
本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 インクの粘度調整及び 保湿性が確保させ、 さらに色材の凝集等も発生させない水溶性有機溶剤を添加す ることにより、 保存性の良好なインクセットが得られ、 長時間保存後でも、 普通 紙への画像形成を良好に行うことができる。
本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 紙への濡れ性を改善す るに好適な、 特定の種類の界面活性剤を用いることにより、 普通紙への画像形成 を良好に行うことができる。
本発明のィンクジェット記録用インクセットによれば、 インクの紙への濡れ性 を改善し、 浸透性を付与するのに好適な親水性溶剤を添加することにより、 普通 紙への画像形成をさらに良好に行うことができる。
'本発明のインクジエツト記録用インクセットによれば、 インクの p H範囲を特 定することにより、 記録装置に使用される部材との適切なマツチング特性を得る ことができる。
本発明のインクジエツト記録方法によれば、 上記インクセットを用いて記録を 行うことから、 高速印字で 2次色の再現に優れた高画質のカラー画像を形成する ことができる。
本発明のインクジエツト記録用インクカートリッジ及び装置によれば、 高速で カラー画像を形成しても 2次色め再現に優れた画像形成が行え、 またインクカー トリッジに悪影響のないインクセットを収容したインクカートリッジ及ぴ装置が 得られる。

Claims

請求の範囲
1 . カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性インク A、 Bを重ねて画像を形成するィ、ノクジエツト記録方法に用いるィンクセットにおい て、 該 2つの水性インク A、 Bのうち 1つのインク Aがァニオン性基が導入され た色材 Aを含み、 他のインク Bが色材 Bとともに少なくとも一つの水酸基が導入 された炭素数 6以下のアルキル基を有する第 4級アンモニゥム塩を含有すること を特徴とするインクジヱット記録用インクセット。
2 . 該インク Aがァニオン性基を有するカーボンからなる自己分散型顔料を含む 黒ィンクであり、 該インク Bがイェローインク、 シアンィンク及ぴマゼンタイン クの中かち選ばれるカラーインクであり、 該第 4級アンモニゥム塩が下記一般式
( I ) で表される第 4級アンモユウム塩であることを特徴とする請求の範囲第 1 項に記載のィンクジエツト記録用ィンクセット。
Figure imgf000047_0001
(式中、 R 2、 R 3及び R 4は炭素数 6以下のアルキル基、 炭素数 6以下の ハロゲン化アルキル基又は炭素数 6以下のヒドロキシアルキル基であり、 1^〜 R 4の少なくとも 1っはヒドロキシアルキル基であり、 Xは対イオンを示す） 3 . 該第 4級アンモニゥム塩が、 下記一般式 （Π) 、 (III) 又は （IV) で表さ れる第 4級アンモユウム塩であることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項 に記載のインクジェット記録用インクセット。
Figure imgf000047_0002
(式中、 X一は対イオンを示す)
Figure imgf000048_0001
(式中、 X—は対イオンを示す）
Figure imgf000048_0002
(式中、 X—は対イオンを示す）
4 . 該インク Aがイェローインク、 マゼンタインク及ぴシアンインクの中から選 ばれる力ラーインクであり、 該ィンク Aに含まれる色材 Aがァニオン性基を表面 に導入し.た自己分散型有機顔料からなることを特徴とする請求の範囲第 1項に記 載のインクジエツト記録用インクセット。
5 . 該第 4級アンモニゥム塩が、 下記一般式 （I I) 、 (I I I) 又は （IV) で表さ れる第 4級アンモニゥム塩であることを特徴とする請求の範囲第 4項に記載のィ ンクジエツト記録用インクセット。
Figure imgf000048_0003
(式中、 X一は対イオンを示す)
Figure imgf000048_0004
(式中、 X—は対イオンを示す）
Figure imgf000049_0001
(式中、 X—は対イオンを示す）
6 . 該インク Βに含まれる色材 Βが水不溶性色材であり、 該インク Β中には高分 子系分散剤が含有されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいず れかに記載のインクジエツト記録用インクセット。
7 . 該インク Βに含まれる色材 Βが水不溶性色材であり、 該インク Β中には界面 活性剤系分散剤が含有されていることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項の いずれかに記載のインクジヱット記録用インクセット。
8 . 該色材 Βが、 カルボン酸基及ぴ Ζ又はスルホン酸基を有する染料であること を特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のィンクジュット記録 用インクセット。
9 . 該色材 Βが染料又は顔料で着色された微粒子からなることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載のインクジヱット記録用インクセット。
1 0 . 該インク Α及び/又は Βが、 グリセリン、 エチレングリコール、 ジェチレ ングリコーノレ、 トリエチレングリコーノレ、 プロピレングリコーノレ、 ジプロピレン グリコーノレ、 トリプロピレングリコーノレ、 1， 3—ブタンジォーノレ、 2， 3—ブ タンジォーノレ、 1， 4一ブタンジォーノレ、 1， 5—ペンタンジオール、 テトラエ チレングリコーノレ、 1， 6一へキサンジォーノレ、 2ーメチノレ一 2， 4一ペンタン ジオール、 ポリエチレングリコール、 1， 2， 4—ブタントリオール、 1， 2， 6一へキサントリオール、 チォジグリコール、 2 _ピロリ ドン、 N—メチル一 2 一ピロリ ドン、 N—ヒ ドロキシェチルー 2 _ピロリ ドン及び 1， 3—ジメチルー 2—イミダゾリジノンの中から選ばれる少なくとも 1種の水溶性有機溶剤を含有 することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載のィンクジェ ット記録用インクセット。
1 1 . 該インク A及び/又は Bが、 アセチレングリコール系界面活性剤、 ポリオ キシエチレンアルキルエーテル系界面活性剤、 ポリオキシエチレンアルキルフエ ニルエーテル系界面活性剤及ぴフッ素系界面活性剤の中から選ばれる少なくとも 1種の界面活性剤を含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 0項のい ずれかに記載のインクジヱット記録用インクセット。
1 2 . 該インク A及ぴ Z又は Bが、 主鎖に 6以上の炭素数を有するアセチレング リコール系界面活性剤と重合度が 5〜 1 2のポリオキシエチレンを有するポリオ キシエチレンフエニルエーテルを含有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜 第 1 0項のいずれかに記載のインクジェット記録用インクセット。
1 3 . 該インク A及び/又は Bの p Hが、 6〜1 1であることを特徴とする請求 の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載のインクジエツト記録用インクセット
1 . カラー画像を形成するために少なくとも 2つの異なる色相の水性インク A 、 Bを含むインクセットを用いて被記録材に少なくとも 2つの該水性インク A、 Bを重ねて画像を形成するインクジュット記録方法において、 該インクセットと して、 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載のインクセットを用いるこ とを特徴とするインクジ ット記録方法。
1 5 . 該被記録材が、 3秒以上のステキヒ トサイズ度を有することを特徴とする 請求の範囲第 1 4項に記載のインクジ ット記録方法。
1 6 . インクセットを収容するインク収容部を備えたインクカートリッジにおい て、 該インクセットとして、 請求の範囲第 1項〜第 1 3項のいずれかに記載のィ ンクセットを'用いることを特徴とするインクジヱット記録用インクカートリッジ
1 7 . インクセットを収容するインク収容部又はインクカートリッジを備えたィ ンクジェット記録装置において、 該インクセットとして、 請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とするインクジエツ ト記録装置。
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