WO2002098976A1 - Materiau extensible - Google Patents

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WO2002098976A1
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Koichi Wada
Yosuke Jogo
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Kuraray Co., Ltd.
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    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene

Definitions

  • the present invention relates to a stretchable material which is excellent in melt molding processability at high speed and has good stretchability.
  • the stretchable material of the present invention is useful as a sanitary material, a medical material, and the like. Background art
  • elastic members composed of such materials have been widely used as sanitary materials such as disposable diapers, toilet training pants, and sanitary products, and medical materials such as surgical bandages and surgical gowns.
  • urethane-based thermoplastic elastomers and hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers have been used for such applications.
  • Indispensable performance of the elastic material used in the above applications is that it is excellent in flexibility, less irritating and oppressive to the human body, excellent in elasticity, excellent in stress relaxation, small in residual strain, molding Excellent workability.
  • conventional thermoplastic elastomers are not always satisfactory in quality and moldability.
  • thermoplastic elastomers although excellent in elasticity, lack flexibility and have problems in terms of water resistance and weather resistance.
  • hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomers have excellent weather resistance, flexibility and stretchability. However, the moldability is poor. .
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems of the conventional stretchable materials, to have excellent stress relaxation properties, to have small residual strain, to have stretchability and flexibility close to vulcanized rubber, and to stimulate the human body. It can be easily expanded and contracted without giving a feeling of pressure, etc., and can be satisfactorily fitted to the human body, etc.Furthermore, high-speed melt molding To provide a conductive material. Disclosure of the invention
  • thermoplastic polymer or a composition thereof based on a specific hydrogenated styrene-based thermoplastic elastomer has excellent moldability, especially high-speed melt-moldability, and is a typical thermoplastic resin. It can be molded and processed by heat, has excellent stress relaxation, has low residual strain, and has elasticity and flexibility close to that of vulcanized rubber.
  • thermoplastic polymer or its composition sanitary materials such as disposable diapers, toilet training pants, sanitary products, and compresses Found that stretchable materials such as films, strands, strips, and nonwoven fabrics suitable for use in medical materials such as base fabrics, elastic tapes, bandages for surgical use, surgical gowns, etc. can be obtained.
  • the invention has been completed.
  • polymer block (A) has a content of 10 to 40% by mass
  • polymer block (B) With respect to 10.0 parts by mass of a hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 140,000, wherein 50% or more of the double bonds derived from the conjugated diene compound therein are hydrogenated;
  • the hydrogenated block copolymer [hereinafter referred to as “hydrogenated polymer” used as the component (a) in the thermoplastic polymer material constituting the elastic material of the present invention [hereinafter referred to as “thermoplastic polymer material (I)”]
  • the block copolymer (a) is abbreviated as being essentially composed of at least two polymer blocks (A) mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated diene compound and hydrogenated (ie, hydrogenated).
  • At least one polymer block (B) the content of the polymer block (A) is in the range of 10 to 40% by mass, and is derived from the conjugated gen compound in the polymer block (B).
  • a hydrogenated block copolymer having a number average molecular weight of 50,000 to 140,000, wherein 50% or more of the double bonds are hydrogenated.
  • Examples of the vinyl aromatic compound constituting the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (a) include styrene, na-methylstyrene, 0-methylstyrene, m-methylstyrene, ⁇ -methylstyrene, Examples include 1,3-dimethylstyrene, vinylnaphthalene, and vinylanthracene.
  • the polymer block (A) may be formed from one kind of these vinyl aromatic compounds, or may be formed by using two or more kinds in combination. Among them, the polymer block (A) is generally preferably formed of styrene and di- or -methylstyrene, particularly preferably styrene.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (a) may be in the range of 10 to 40% by mass based on the mass of the hydrogenated block copolymer (a). Must be in the range of 13 to 37% by mass preferable.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (a) is less than 10% by mass, the mechanical strength of the thermoplastic polymer material (I) is inferior.
  • the content of the polymer block (A) in the hydrogenated block copolymer (a) exceeds 40% by mass, the stress relaxation of the stretchable material composed of the thermoplastic polymer material (I) decreases. As a result, the residual strain increases and the stretching performance becomes poor.
  • the M united block (B) in the hydrogenated block copolymer (a) is mainly composed of a conjugated diene compound and is hydrogenated (hydrogenated).
  • the conjugated diene compound constituting the polymer block (B) include butadiene-isoprene, 1,3-pentadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, and chloroprene.
  • (B) can be formed from one or more of these conjugated compounds.
  • the polymer block (B) is preferably formed mainly of butadiene, isoprene, or a mixture of isoprene and bushuen.
  • the polymer block (B) needs to have at least 50% of the double bonds derived from the conjugated diene compound hydrogenated. If the degree of hydrogenation in the polymer block (B) is less than 50%, the thermoplastic polymer material (I) is liable to undergo thermal deterioration during the molding process, and the elasticity of the thermoplastic polymer material (I) is increased. The stretchability of the conductive material decreases.
  • the hydrogenation ratio in the polymer block (B) is preferably at least 80%, more preferably at least 90%.
  • the hydrogenated block copolymer (a) has at least two polymer blocks (A) and at least one hydrogenated polymer block (B). Is necessary in order to express In addition, one of the polymer block (A) and one of the polymer block (A) in which one of the polymer block (A) and one of the hydrogenated polymer Combined block (B) Both of these triblock copolymers have large residual strains and are not suitable for use in the present invention.However, due to the low melt viscosity, they are stretched to adjust the melt processability. You may make it contain in the amount which does not impair performance.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) used in the present invention must be in the range of 50, 000 to 140, 000, and 55, 000 It is preferably in the range of 1135, 000.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) is smaller than 50,000, the stress relaxation property of the thermoplastic polymer material (I) is reduced, and the residual strain is increased. The stretchability of the stretchable material composed of the polymer material (I) decreases.
  • the number average molecular weight of the hydrogenated block copolymer (a) exceeds 140,000, the moldability of the thermoplastic polymer material (I) is reduced.
  • the number average molecular weight referred to in the present specification means a number average molecular weight in terms of polystyrene by a GPC method.
  • the hydrogenated block copolymer (a) may have a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or a halogen group at the molecular terminal or in the molecular chain, as long as its properties are not impaired.
  • a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, an epoxy group, or a halogen group at the molecular terminal or in the molecular chain, as long as its properties are not impaired.
  • the method for producing the hydrogenated block copolymer (a) is not particularly limited.
  • ionic polymerization methods such as anion polymerization and cationic polymerization, single-site polymerization methods, radical polymerization methods, and the like mainly produce vinyl aromatic compounds from vinyl aromatic compounds.
  • a block copolymer having at least two polymer blocks and at least one polymer block mainly composed of a conjugated diene compound is produced, and then the block copolymer is prepared in an inert organic solvent according to a known method. And hydrogenation in the presence of a hydrogenation catalyst.
  • a vinyl aromatic compound and a conjugated gen compound are prepared in an inert organic solvent such as n-hexane / cyclohexane using an alkyl lithium compound or the like as a polymerization initiator.
  • an active hydrogen compound such as alcohols, carboxylic acids, and water is added to stop the polymerization, so that at least two polymer blocks mainly composed of a vinyl aromatic compound and a conjugated gen compound Can produce a block copolymer having a desired molecular structure and a desired molecular weight, having at least one main polymer block.
  • a catalyst in which the block copolymer produced by the above method is supported on a support such as activated carbon, silica, and alumina by a noble metal such as platinum, palladium, and rhodium in an inert organic solvent a catalyst in which the block copolymer produced by the above method is supported on a support such as activated carbon, silica, and alumina by a noble metal such as platinum, palladium, and rhodium in an inert organic solvent;
  • the hydrogenated block copolymer (a) can be obtained by hydrogenating in the presence of a hydrogenation catalyst such as a compound, an organic cobalt compound or a composite catalyst of these compounds and another organic metal compound.
  • a hydrogenation catalyst such as a compound, an organic cobalt compound or a composite catalyst of these compounds and another organic metal compound.
  • one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the thermoplastic polymer material (I) may contain a softener for non-aromatic rubber (hereinafter abbreviated as “softener for non-aromatic rubber (b)”) as the component (b).
  • softener for non-aromatic rubber hereinafter abbreviated as “softener for non-aromatic rubber (b)”
  • the non-aromatic rubber softener (b) include, for example, paraffinic process oil, naphthenic process oil, white oil, mineral oil, ethylene and monoolefin oligomer, paraffin wax, and liquid paraffin. And one or more of these can be used. Among them, paraffin-based process oil is preferably used.
  • the amount of the non-aromatic rubber softener (b) used in the thermoplastic polymer material (I) is 0 to 120 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a). And preferably in the range of 0 to 110 parts by mass. If the amount of the non-aromatic rubber softener (b) used is more than 120 K parts by mass relative to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a), the thermoplastic polymer material (I ) Is unfavorable because the sticky feeling of the stretchable material is increased.
  • the thermoplastic polymer material (I) may be, if necessary, hydrogenated with polyethylene having an MFR of 15 gZl 0 min or more at 190 ° C and 2.16 kg as a third component [component (c)].
  • the block copolymer (a) can be contained in a proportion of 80 parts by mass or less based on 100 parts by mass. It is preferable to contain the above-mentioned MFR-containing polyethylene in an amount of 80 parts by mass or less, since the moldability of the thermoplastic polymer material (I) is improved.
  • polyethylene examples include low-density polyethylene, high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, and meta-open-chain polyethylene, and one or more of these can be used.
  • linear low density polyethylene is preferably used as the component (c).
  • the MFR of the polyethylene used as the component (c) is less than 15 minutes at 190 ° C and 2.16 • kg, the moldability of the thermoplastic polymer material (I) is impaired.
  • the MFR at 190 ° C and 2.16 kg is polyethylene of 15 gZl 0 min or more, the amount used is 80 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer (a). If it exceeds, the permanent elongation and the stress relaxation of the stretchable material composed of the thermoplastic polymer material (I) decrease, and the residual strain and the tensile permanent strain increase, resulting in poor stretchability.
  • thermoplastic polymer material (I) may be a polystyrene having an MFR of 5 g / 10 min or more at 200 ° C and 5.00 kg as a fourth component [component (d)].
  • Hydrogenated block copolymer (a) It can be contained in a proportion of 40 parts by mass or less based on 100 parts by mass. When the polystyrene having the MFR is contained in an amount of 40 parts by mass or less, the residual strain and the permanent set of the thermoplastic polymer material (I) are reduced, which is preferable.
  • Polystyrene used as a component is preferably styrene Mopolymer.
  • the thermoplastic polymer material (I) that constitutes the stretchable material of the present invention contains a hydrogenated block copolymer (a) in an amount of 0 to 100 parts by mass and a softener (b) for a non-aromatic rubber of 0 to 10 parts by mass.
  • a hydrogenated block copolymer a
  • b a softener
  • a non-aromatic rubber 0 to 10 parts by mass.
  • polyethylene (c) with an MFR of 15 g / 10 min or more at 120 parts by mass, 190 ° C, 2.16 kg, 0 to 80 parts by mass, and / or MFR at 200 ° C 5.00 kg
  • Polystyrene (d) of 5 g / 10 min or more has the above-mentioned mixing ratio of 0 to 40 parts by mass, and the residual strain after 15% tensile test at 25 ° C and 150% is 15% or less.
  • thermoplastic polymer material (I) contains, as necessary, a heat stabilizer, an antioxidant, a light stabilizer, an antistatic agent, a lubricant, and the like, in addition to the components described above. You may.
  • the method for preparing the thermoplastic polymer material (I) is not particularly limited.
  • the thermoplastic polymer material (I) is a composition containing a hydrogenated block copolymer (a) and other components, the hydrogenated block copolymer (a) and, if necessary, a non-aromatic system
  • the rubber softener (b), the polyethylene (c) having the above MFR and / or the polystyrene having the above MFR can be prepared, for example, by mixing and kneading using a twin screw extruder. Also, instead of the extruder, kneading may be carried out using a conventional rubber kneading machine such as a Banbury mixer or 2-gou.
  • the form of the stretchable material made of the thermoplastic polymer material (I) is not particularly limited, and may be a form suitable for each purpose and use form. Generally, it is preferred that the stretchable material comprising the thermoplastic polymer material (I) be in the form of a film, a strand, a strip, or a non-woven fabric.
  • the stretchable material is a film
  • its thickness and width are not particularly limited, and can be appropriately selected. In general, it is preferable that the thickness of the film is about 15 // m to 200 / xm.
  • the stretchable material is a strand, it can be in the form of a line, a string, or the like having a circular, elliptical, rectangular, or other cross-sectional shape.
  • the elastic material is a belt-shaped body, its thickness and width are not particularly limited, and can be appropriately selected.
  • the thickness of the strip is preferably about 200 mm to 2 mm.
  • the elastic material is a non-woven fabric
  • the fineness of the fibers constituting the non-woven fabric, the basis weight of the non-woven fabric, and the like can be made suitable for each application.
  • the fibers constituting the non-woven fabric be long fibers having a uniform fineness because of excellent mechanical properties.
  • the basis weight of the nonwoven fabric is 5 to 200 gZm 2 It is preferable from the viewpoint of handleability and the like.
  • the method of shaping the thermoplastic polymer material (I) into a stretchable material can be appropriately selected depending on the form of the stretchable material.
  • the stretchable material is in the form of a film, a strand, or a nonwoven fabric
  • a molding method generally used for molding a thermoplastic polymer material into a film, a strand, or a nonwoven fabric is suitably employed.
  • they can be formed into a film shape or a strand shape using a single-screw or twin-screw extruder, respectively.
  • thermoplastic polymer material (I) is melt-spun by a normal melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus, and the fiber group is formed into a fiber web on a collecting surface. Every time a meltblown nonwoven fabric is manufactured. Moreover, 0 which can be produced nonwoven elastic material by spunbonding
  • the stretchable material of the present invention can be used as a stretchable member as it is, it can be combined with at least one type of stretchable fabric selected from stretchable fabrics and foldable fabrics that can be stretched in at least one direction.
  • the shape stability is improved by adhesive bonding, and sanitary materials such as disposable diapers, toilet training garments, sanitary products, and medical materials such as compressive base materials, elastic tape, surgical bandages, and surgical gowns It is possible to obtain a complicated elastic member required for the above.
  • the number average molecular weight is the number average molecular weight in terms of polystyrene by the GPC method.
  • hydrogenated block copolymers The hydrogenation rate, the styrene content and the amount of bull bonds were measured by iH-NMR.
  • thermoplastic polymer material thermoplastic polymer or thermoplastic polymer composition
  • a lmm-thick sheet is molded by a press molding machine, and the sheet is punched into a dumbbell 2 as described in JISK-6251.
  • No. test pieces were prepared. Using this test piece, extend it by 150% with an Instron universal tensile tester at an ambient temperature of 25 ° C, a distance between grips of 70 mm and a test speed of 20 mmZ, and then at the same speed. The amount of strain when the stress was reduced to 0 by contraction was measured.
  • thermoplastic polymer material thermoplastic polymer or thermoplastic polymer composition
  • a lmm-thick sheet is formed by a press molding machine using a chip, and a strip-shaped No. 2 specimen ( 10 mm wide and 60 mm long). Two specimens were attached to this specimen at a spacing of 2 cm, and the specimen was held in an atmosphere at 25 ° C and stretched 100% for 120 minutes ⁇ , released, and 30 minutes later, was measured and the tensile set was determined by the following equation.
  • Tensile permanent set (%) ⁇ (L-1 2) / 2 ⁇ X 100
  • Thermoplastic polymer material (thermoplastic polymer or thermoplastic polymer composition) 2. Under a temperature condition showing an MFR of 5 to 15 gZl for 0 min under a load of 2.16 kg, using a capillary graph "1B" manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The melt tension was measured at a speed of 1 Om / min, and the amplitude of the measured value during the measurement was measured.
  • a non-woven fabric consisting of ultra-fine fibers with a fineness of about 5 is produced by the melt-blown method, and the non-woven fabric is formed from ultra-fine long fibers of uniform thickness.
  • the hydrogenated block copolymer ⁇ produced in Reference Example 1 was supplied to a twin-screw extruder, melt-kneaded at 230 ° C, extruded, cut, and cut to obtain a hydrogenated block copolymer 1.
  • a chip was prepared. Using the resulting hydrogenated block copolymer (1) chip, the residual strain, tensile permanent strain, melt tension range, and winding speed during melt fracture of the hydrogenated block copolymer (2) were determined as described above. Table 2 below shows the results.
  • thermoplastic polymer composition Using the thermoplastic polymer composition chips obtained in this way, the residual strain, tensile set, melt tension value swing of the thermoplastic polymer composition, and winding at the time of melt fracture were measured.
  • the removal rate was determined by the method described above, and was as shown in Table 3 below.
  • thermoplastic polymer composition chips obtained in (1) above the melt blown method was performed at 290 ° C using the same melt blown nonwoven fabric manufacturing apparatus used in Example 1. At a basis weight of 40 g / m 2 , it was sprayed onto the collecting surface and pressed with a roller to produce a 0.2 mm thick elastic nonwoven fabric.
  • the resulting nonwoven fabric is not a uniform ultrafine filament It mainly consisted of short fibers with irregularities in fineness, and the moldability in producing nonwoven fabric was poor (X).
  • thermoplastic polymer composition chip obtained in this manner, the residual strain, tensile set, the range of melt tension value, and the winding speed at the time of melt rupture of the thermoplastic polymer composition were determined. Table 3 below shows the results obtained by the above method.
  • thermoplastic polymer materials Physical properties of thermoplastic polymer materials
  • Paraffin-based process oil “Diana Process Oil PW-380” manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.)
  • NO ⁇ 'Raffine-based process oil Diana Process Oil PW-380 manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
  • the stretchable materials of Examples 1 to 5 were a polymer block composed of styrene and a hydrogenated polymer block composed of isoprene and / or butadiene.
  • a hydrogenated block copolymer having a styrene polymer block content in the range of 10 to 40% by mass and a number average molecular weight in the range of 50,000 to 140,000 0-120 parts by mass of softener for non-aromatic rubber and 0-80 parts by mass of polyethylene with MFR (190 ° C, 2.16 kg) of 15 g / 10 min or more , And MFR (200 ° C, 5.00 kg) containing 5 g / 10 min or more of polystyrene within the range of 0 to 40 parts by mass, and the residual strain after a 150% tensile test at 25 ° C is reduced.
  • thermoplastic polymer material thermoplastic polymer or thermoplastic polymer composition
  • the thermoplastic polymer material is excellent in elasticity, and the elastic material is converted from the thermoplastic polymer material. It has excellent moldability in manufacturing, especially high-speed melt-moldability.
  • Comparative Example 2 the use of polypropylene outside the scope of the present invention in the preparation of the thermoplastic polymer composition was inferior in moldability in producing a stretchable material.
  • Comparative Example 3 the polyethylene used for preparing the thermoplastic polymer composition had an MFR (190 ° C., 2.16 kg) of 2.3 g / 10 minutes, which was out of the range of the present invention. Due to the deviation, the moldability in producing a stretchable material from the thermoplastic polymer composition is poor.
  • Comparative Example 4 the blending amount of polyethylene used in the preparation of the thermoplastic polymer composition was 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the hydrogenated block copolymer, which was within the scope of the present invention. In this case, the residual strain and the tensile set of the thermoplastic polymer composition are extremely large, and the stretchability is extremely poor.
  • the stretchable material of the present invention is excellent in stress relaxation, has small residual strain, and has stretchability and flexibility close to vulcanized rubber. Therefore, the stretchable material of the present invention can be effectively used for various purposes, especially for sanitary materials such as disposable diapers and sanitary articles, base fabrics for compresses, stretchable tapes, surgical bandages, surgical gowns and the like. When used as a medical material, it easily expands and contracts without giving the human body irritation or pressure, and fits well on the human body.
  • thermoplastic polymer material (I) used for the stretchable material of the present invention is excellent in moldability, especially in melt molding at high speed, so that the stretchable material of the present invention has good moldability. And can be manufactured with high productivity. Then, the stretchable material of the present invention thus obtained is bonded to the stretchable fabric by heat fusion or another bonding method, so that various stretchable members can be easily and reliably connected. It can be manufactured.
  • thermoplastic polymer material (I) used for the stretchable material of the present invention contains a substance that causes environmental pollution. It is excellent in safety and hygiene and can be used for a wide range of applications. It can be suitably used for medical materials such as bandages and surgical gowns.

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Description

明 細 書 伸縮性材料 技術分野
本発明は、 高速での溶融成形加工性に優れ、 しかも伸縮性能が良好な 伸縮性材料に関する。 本発明の伸縮性材料は、 衛生材料、 メディカル用 材料などとして有用である。 背景技術
加硫工程が不要な、 ゴム弾性を有する熱可塑性エラストマ一材料を、 フィルム、 帯状体、 ストランド、 不織布などに成形した伸縮性材料や、 これらの形態の伸縮性材料と横伸び不織布またはヒダ付き不織布とから なる伸縮性部材が、 紙おむつ、 トイレッ ト トレーニングパンツ、 生理用 品などの衛生材料や、 外科用包帯、 手術着などのメディカル用材料とし て近年広く使用されるようになっている。 かかる用途には、 従来、 ウレ タン系熱可塑性エラストマ一や水添スチレン系熱可塑性エラストマ一な どが用いられている。
上記用途に用いられる伸縮性材料に不可欠な性能としては、 柔軟性に 優れ人体に与える刺激や圧迫感が少ないこと、 伸縮性に優れること、 応 力緩和性に優れ、 残留歪みが小さいこと、 成形加工性に優れることなど が挙げられる。 しかしながら、 従来の熱可塑性エラストマ一は品質およ び成形加工性において、 必ずしも満足できるものではない。
例えば、 ウレタン系熱可塑性エラストマ—は、 伸縮性に優れるものの、 柔軟性に欠け、 また耐水性ゃ耐候性の点でも問題がある。 また、 水添ス チレン系熱可塑性エラストマ一は、 耐候性、 柔軟性、 伸縮性に優れるも のの、 成形加工性に劣っている。 .
本発明の目的は、 上記した従来の伸縮性材料における問題点を解決し、 応力緩和性に優れ、 残留歪みが小さく、 加硫ゴムに近い伸縮性と柔軟性 を有していて、 人体に刺激や圧迫感などを与えることなく容易に伸縮し て人体などに'良好にフイツ 卜することができ、 しかも高速での溶融成形 加工性に優れていて製造が容易な、 熱可塑性エラストマ一からなる伸縮 性材料を提供することである。 発明の開示
本発明者らは、 上記目的を達成すべく、 鋭意検討を重ねてきた。 その 結果、 特定の水添スチレン系熱可塑性エラストマ一をベースとする熱可 塑性重合体またはその組成物が、 成形加工性、 特に高速での溶融成形加 ェ性に優れていて通常の熱可塑性樹脂と同様に熱による成形 ·加工が可 能であること、 しかも応力緩和性に優れ、 残留歪みが小さくて、 加硫ゴ ムに近い伸縮性と柔軟性を有しており、 人体に刺激や圧迫感などを与え ることなく容易に伸縮して人体などに良好にフィッ トす こと、 該熱可 塑性重合体またはその組成物から、 紙おむつ、 トイレツ トトレーニング パンツ、 生理用品などの衛生材料や、 湿布材の基布、 伸縮性テープ、 外 科用包帯、 手術着などのメディカル用材料への使用に適するフィルム、 ストランド、 帯状体、 不織布などの伸縮性材料が得られることを見出し て本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) ( i ) ( a ) ビニル芳香族化合物から主としてなる重合体ブロッ ク （A) を少なくとも 2個と、 共役ジェン化合物から主としてな.り且つ 水添された重合体ブロック （B ) を少なくとも 1個有し、 重合体ブロッ ク（A)の含有量が 1 0〜4 0質量％の範囲にあり、 重合体プロック（B ) 中の共役ジェン化合物に由来する二重結合の 50%以上が水添されてい る、 数平均分子量が 50, 000〜140, 000の水添ブロック共重 合体 10.0質量部に対して；
(b) 非芳香族系ゴム用軟化剤を 0〜120質量部；
(c) 190°C、 2. 16 k gでの MFRが 15 gZl 0分以上である ポリエチレンを 0〜80質量部；および、
(d) 200°C、 5. 00 k gでの MFRが 5 g/10分以上であるポ リスチレンを 0〜40質量部'.；
の割合で含有し；且つ、
(ii) 25°C、 150%引張り試験後の残留歪みが 15%以下；
(iii) 25°C、 100%、 120分伸長後に解放して 30分後の引張 り永久歪みが 10%以下；
• (iv) 5〜15 gZl 0分の MFRを示す温度条件で測定されたメルト テンション試験において、 メルトテンション値の揮れ幅が 15%以下； および、
(V) 5〜15 g/10分の MFRを示す温度条件で測定されたメルト テンション試験において、溶融破断する巻き取り速度が 60m/分以上； の物性値を満たす熱可塑性重合体材料からなることを特徴とする伸縮性 材料である。
そして、 本発明は、
(2) 伸縮性材料の形態が、 前記熱可塑性重合体材料よりなるフィル ム、 ストランド、 帯状体または不織布である前記した （1) の伸縮性材 料である。
さらに、 本発明は、
(3) 水添重合体ブロック （B) を構成する共役ジェン化合物が、 ブ タジェン、 ィソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物である前 記した （1 ) または （2 ) の伸縮性材料である。 発明を実施するための最良の形態
以下に、 本発明について詳細に説明する。
本発明の伸縮性材料を構成する熱可塑性重合体材料 [以下これを 「熱 可塑性重合体材料 （ I ) 」 という] で （a ) 成分として用いられる水添 ブロック共重合体 [以下 「.水添ブロック共重合体 （a ) 」 と略称する] は、 ビニル芳香族化合物から主としてなる重合体ブロック （A) を少な くとも 2個と、 共役ジェン化合物から主としてなり且つ水添 （すなわち 水素添加） された重合体ブロック （B ) を少なくとも 1個有し、 重合体 プロック（A)の含有量が 1 0〜4 0質量％の範囲にあり、 重合体プロッ ク （B ) 中の共役ジェン化合物に由来する二重結合の 5 0 %以上が水添 されている、 数平均分子量が 5 0 , 0 0 0〜1 4 0 , 0 0 0の水添ブロッ ク共重合体である。
水添ブロック共重合体 （a ) における重合体ブロック （A) を構成す るビニル芳香族化合物としては、 例えば、 スチレン、 なーメチルスチレ ン、 0—メチルスチレン、 m—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、 1， 3—ジメチルスチレン、 ビニルナフタレン、 ビニルアントラセンな どが挙げられる。 重合体ブロック （A) は、 これらのビニル芳香族化合 物の 1種類から形成されていてもよいし、 または 2種以上を併用して形 成されてい Tもよい。 そのうちでも、 重合体ブロック （A) は、 一般的 にはスチレンおよびノまたは ーメチルスチレン、 特にスチレンから形 成されていることが好ましい。
水添ブロック共重合体 （a ) における重合体ブロック （A) の.含有量 は、 水添ブロック共重合体 （a ) の質量に基づいて、 1 0〜4 0質量％ の範囲であることが必要であり、 1 3〜3 7質量％の範囲であることが 好ましい。 水添ブロック共重合体.（a) における重合体ブロック （A) の含有量が 10質量％よりも少ないと、 熱可塑性重合体材料 （I) の力 学的強度が劣る。 一方、 水添ブロック共重合体 （a) における重合体ブ ロック（A)の含有量が 40質量％を超えると、 熱可塑性重合体材料（ I ) からなる伸縮性材料の応力緩和性が低下して、 残留歪みが大きくなり、 伸縮性能に劣るようになる。
また、 水添ブロック共重合体 （a) における M合体ブロック （B) は、 共役ジェン化合物から主としてなり且つ水添 （水素添加） されている。 重合体プロック（B)を構成する共役ジェン化合物としては、 ブタジェン- イソプレン、 1, 3—ペンタジェン、 2, 3—ジメチルー 1, 3—ブタ ジェン、 クロ口プレンなどを挙げることができ、 重合体ブロック（B)は これらの共役ジェン化合物の 1種または 2種以上から形成されているこ とができる。 そのうちでも、 重合体ブロック （B) は、 ブタジエン、 ィ ソプレンまたはィソプレンとブ夕ジェンの混合物から主として形成され ていることが好ましい。 そして、 重合体ブロック （B) は、 共役ジェン 化合物に由来する二重結合の 50%以上が水添されていることが必要で ある。 重合体ブロック （B) における水添率が 50%未満であると、 熱 可塑性重合体材料 （I) の成形加工に際して熱劣化を生じ易くなり、 し かも熱可塑性重合体材料 （I) からなる伸縮性材料の伸縮性能が低下す る。 重合体ブロック （B) における水添率は 80%以上であることが好 ましく、 90%以上であることがより好ましい。
水添プロック共重合体 （ a ). は、 重合体プロック （A) を少なくとも 2個と、 水添された重合体ブロック（B)を少なくとも 1個有しているこ とが、 十分な伸縮性能を発現させる点から必要である。 なお、 ¾合体ブ 口ック（A)の 1個と水添重合体プロック（B)の 1個が結合したジブ口ッ ク共重合体および重合体プロック（A)の 1個と水添重合体プロック（B) の 2個が結合したトリブロック共重合体は、 いずれも残留歪みが大きく、 本発明での使用には適さないが、 溶融粘度の低さを利用して、 溶融加工 性の調 のために伸縮性能を損なわない程度の量で含有させてもよい。 本発明で用いる水添ブロック共重合体 （a ) の数平均分子量は、 5 0， 0 0 0〜； 1 4 0， 0 0 0の範囲であることが必要であり、 5 5， 0 0 0 〜1 3 5 , 0 0 0の範囲であることが好ましい。 水添プロック共重合体 ( a ) の数平均分子量が 5 0 , 0 0 0よりも小さいと、 熱可塑性重合体 材料 （ I ) の応力緩和性が低下し、.残留歪みが大きくなり、 熱可塑性重 合体材料 （ I ) からなる伸縮性材料の伸縮性能が低下する。 一方、 水添 ブロック共重合体 （a ) の数平均分子量が 1 4 0， 0 0 0を超えると、 熱可塑性重合体材料 （ I ) の成形加工性が低下する。 ここで、 本明細書 でいう数平均分子量とは、 G P C法によるポリスチレン換算の数平均分 子量をいう。
水添ブロック共重合体 （a ) は、 その特性が損なわれない限り、 分子 末端または分子鎖中に水酸基、 カルボキシル基、 エポキシ基、 ハロゲン 基等の極性基を有していてもよい。
水添ブロック共重合体 （a ) の製法は特に制限されず、 例えば、 ァニ オン重合ゃカチオン重合などのイオン重合法、 シングルサイ ト重合法、 ラジカル重合法などによって、 ビニル芳香族化合物から主としてなる重 合体プロックを少なくとも 2個と、 共役ジェン化合物から主としてなる 重合体ブロックを少なくとも 1個有するブロック共重合体を製造し、 次 いでこのブロック共重合体を公知の方法に従って、 不活性有機溶媒中で 水添触媒の存在下に水添することにより製造することができる。
例えば、 ァニオン重合法による場合は、 アルキルリチウム化合.物など を重合開始剤として用いて、 n—へキサンゃシクロへキサンなどの不活 性有機溶媒中で、 ビニル芳香族化合物、 および共役ジェン化合物を逐次 重合させた後、 アルコール類、 カルボン酸類、 水などの活性水素化合物 を添加して重合を停止させることにより、 ビニル芳香族化合物から主と してなる重合体ブロックを少なくとも 2個と、 共役ジェン化合物から主 としてなる重合体プロックを少なくとも 1個有する所望の分子構造及び 分子量を有するブロック共重合体を製造することができる。 そして前記 により製造されるブロック共重合体を、 不活性有機溶媒中で、 白金、 パ ラジウム、 ロジウムなどの貴金属を活性炭、 シリカ、 アルミナなどの担 体に担持させた触媒； ラネ一ニッケル；有機ニッケル化合物、 有機コバ ルト化合物あるいはこれらの化合物と他の有機金属化合物との複合触媒 などの水添触媒の存在下に水添して、 水添ブロック共重合体 （a ) を得 ることができる。 このようにして得られた水添ブロック共重合体 （a ) は、 1種類を単独で用いてもよいし、 2種類以上を併用してもよい。 • 熱可塑性重合体材料 （ I ) は、 （b ) 成分として非芳香族系ゴム用軟 化剤 [以下 「非芳香族系ゴム用軟化剤 （b ) 」 と略称する] を含有する ことができる。 非芳香族系ゴム用軟化剤 （b ) としては、 例えば、 パラ フィン系のプロセスオイル、 ナフテン系のプロセスオイル、 ホワイ トォ ィル、 ミネラルオイル、 エチレンと 一ォレフィンのオリゴマー、 パラ フィ ンワックス、 流動パラフ ンなどを挙げることができ、 これらの 1 種または 2種以上を用いることができる。 そのうちでも、 パラフィン系 プロセスオイルが好ましく用いら ήる。
熱可塑性重合体材料 （ I ) における非芳香族系ゴム用軟化剤 （b ) の 使用量は、 水添プロック共重合体（a ) 1 0 0質量部に対して 0〜1 2 0 質量部の範囲であり、 0〜1 1 0質量部の範囲であることが好ましい。 非芳香族系ゴム用軟化剤 （b ) の使用量が水添ブロック共重合体（a ) 1 0 0質量部に対して 1 2 0 K量部よりも多いと、 熱可塑性重合体材料 ( I ) からなる伸縮性材料のベたつき感が増し、 好ましくない。 熱可塑性重合体材料（I)は、 必要に応じて、 190°C、 2.16kgで の MFRが 15 gZl 0分以上であるポリ チレンを、 第 3の成分〔（c) 成分] として、 水添ブロック共重合体 （a) 100質量部に対して 80 質量部以下の割合で含有することができる。 前記の MFRを有するポリ エチレンを 80質量部以下の量で含有すると、 熱可塑性重合体材料（I) の成形加工性が向上するため、 好ましい。
ポリエチレンとしては、 例えば低密度ポリエチレン、 高密度ポリェチ レン、 線状低密度ポリエチレン、 メタ口セン系ポリエチレンなどを挙げ ることができ、 これらの 1種または 2種以上を用いることができる。 そ のうちでも、 （c) 成分としては、 線状低密度ポリエチレンが好ましく 用いられる。
(c)成分として用いるポリエチレンの MFRが 190°C、 2. 16 •k gで 15 gZl 0分未満であると、 熱可塑性重合体材料 （I) の成形 加工性が損なわれる。 また、 190°C、 2. 16kgでの MFRが 15 gZl 0分以上のポリエチレンであっても、 その使用量が、 水添ブロッ ク共重合体 （a) 100質量部に対して 80質量部を超えると、 熱可塑 性重合体材料 （I) からなる伸縮性材料の永久伸び、 応力緩和性が低下 して、 残留歪み、 引張り永久歪みが大きくなり、 伸縮性能が劣るように なる。
熱可塑性重合体材料（I)は、 必窭に応じて、 200°C、 5. 00kg での MFRが 5 g/10分以上であるポリスチレンを、 第 4の成分 [(d) 成分] として、 水添ブロック共重合体 （a) 100質量部に対して 40 質量部以下の割合で含有することができる。 前記の MFRを有するポリ スチレンを 40質量部以下の量で含有すると、 熱可塑性重合体材料（I) の残留歪み、 引張り永久歪みが小さくなり、 好ましい。
(d) 成分として用いるポリスチレンとして好適なのは、 スチレンホ モポリマーである。
(d) 成分として用いるポリスチレンの MFRが 200°C、 5. 00 k gで 5 gZl 0分未満であると、 熱可塑性重合体材料 （I) の成形加 ェ性が損なわれる。 また、 200°C、 5. 00 k gでの MFRが 5 gZ 10分以上の'ポリスチレンであっても、 その使用量が、 水添ブロック共 重合体 （a) 100質量部に対して 40質量部を超えると、 熱可塑性重 合体材料 （I) の成形加工性が損なわれる。
本発明の伸縮性材料を構成する熱可塑性重合体材料 （I) は、 水添ブ ロック共重合体 （a) 100質量部に対して、 非芳香族系ゴム用軟化剤 (b) を 0〜： 120質量部、 190°C、 2. 16kgでの MFRが 15 g/10分以上のポリエチレン （c) を 0〜80質量部、 および/また は 200°C、 5. 00 k gでの MFRが 5 g/10分以上のポリスチレ ン （d) を 0〜 40質量部という上記した配合割合を有しており、 それ と共に、 25°C、 150%引張り試験後の残留歪みが 15%以下であり ; 25°C、 100%、 120分伸長後に解放して 30分後の引張り永久 歪みが 10%以下であり ； 5〜15 g/10分の MFRを示す温度条件 で測定されたメルトテンション試験において、 メルトテンション値の振 れ幅が 15%以下であり ； さらに 5〜15gZl 0分の MFRを示す温 度条件で測定されたメル卜テンション試験において、 溶融破断する卷き 取り速度が 60m/分以上である ； という物性値を満たす必要がある。 前記条件を満たす熱可塑性重合体材料 （I) であると、 高速での溶融 成形加工性が良好になり、 例えば、 熱可塑性重合体材料（I)をメルトブ 口一ン不織布製造装置を用いて、 温度 290°Cで不織布を製造したとき に、 極細長繊維の太さが均一な不織布を円滑に製造することができる。 熱可塑性重合体材料 （I) は、 上記した成分と共に、 必要に応じて、 熱安定剤、 酸化防止剤、 光安定剤、 帯電防止剤、 滑剤などを含有してい てもよい。
熱可塑性重合体材料 （I) の調製法は特に制限されない。 熱可塑性重 合体材料 （I) が水添ブロック共重合体 （a) と他の成分とを含む組成 物である場合は、 水添ブロック共重合体 （a) 、 および場合により、 非 芳香族系ゴム用軟化剤 （b) 、 前記の MFRを有するポリエチレン（c) および/または前記の MFRを有するポリスチレンを、 例えば、 二軸押 出機を用いて混合 ·混練 ^ "ることにより調製することができる。 また、 押出機の代わりに、 通常のゴム用混練機であるバンバリ一ミキサー、 二 —グーなどを用いて混練してもよい。
熱可塑性重合体材料 （I) からなる伸縮性材料の形態は特に制限され ず、 用途、 使用形態などに応じて、 それぞれに適した形態とすることが できる。 一般的には、 熱可塑性重合体材料 （I) からなる伸縮性材料は， フィルム、 ストランド、 帯状体または不織布の形態にしておくことが好 ましい。
伸縮性材料がフィルムである場合は、 その厚さや幅は特に制限されず、 適宜選択することができる。 一般的には、 フィルムの厚みは 15 //m〜 200 /xm程度の厚さにしておくことが好ましい。 また、 伸縮性材料が ストランドの場合は、 断面が円形、 楕円形、 方形またはそれら以外の断 面形状の線状体や紐状体などの形態にしておくことができる。 伸縮性材 料が帯状体である場合も、 その厚 や幅は特に制限されず、 適宜選択す ることができる。 一般的には帯状体の厚みは 200〃m〜2mm程度で あるのが好ましい。 そして、 伸縮性材料が不織布である場合も、 不織布 を構成する繊維の繊度、 不織布の目付などを各々の用途などに適したも のにすることができる。 一般的には、 不織布状の伸縮性材料では、 不織 布を構成する繊維は繊度の均一な長繊維であることが、 力学的特性に優 れることから好ましい。 また、 該不織布の目付は、 5〜200 gZm2 程度であるのが、 取り扱い性などの点から好ましい。
熱可塑性重合体材料 （ I ) を伸縮性材料に賦形する方法は、 伸縮性材 料の形態に応じて適宜選択することができるが、 例えば、 伸縮性材料が フイルム、 ストランドまたは不織布の形態である場合は、 熱可塑性重合 体材料をフィルム、 ストランドまたは不織布に成形する際に一般に使用 される成形加工方法が好適に採用される。 例えば、 フィルムおよびスト ランドに賦形する場合は、 単軸または 2軸押出^形機を用いて、 それぞ れフィルム形状またはストランド形状に成形することができる。 また、 不織布に陚形する方法としては、 例えば、 通常のメルトブローン不織布 製造装置によって熱可塑性重合体材料 （ I ) を溶融紡糸し、 その繊維群 を捕集面上で繊維ゥ ブを形成させることでメルトブローン不織布を製 造するごとができる。 また、 スパンボンド法によっても不織布状の伸縮 性材料を製造することができる 0
本発明の伸縮性材料は、 そのままで伸縮性部材として用いることがで きるが、 少なくとも一つの方向に伸長し得る伸長性布帛およびヒダ付き 布帛から選ばれる少なくとも 1種の伸び可能な布帛と積詹して接着する ことにより形状安定性が向上し、 紙おむつ、 トイレツ ト トレーニングパ ンッ、 生理用品などの衛生材料や、 湿布材の基材、 伸縮性テープ、 外科 用包帯、 手術着などのメディカル用材料に必要な複雑な形態の伸縮性部 材を得ることができる。 実施例
以下に実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、 本発明は以 下の実施例に何ら限定されるものではない。
なお、 以下の参考例において、 数平均分子量は G P C法によるポリス チレン換算の数平均分子量である。 また、 水添ブロック共重合体におけ る水添率、 スチレン含量およびビュル結合量は、 i H— NMRにより測 定したものである。
さらに、 以下の実施例および比較例において、 伸縮性材料の製造に用 いた熱可塑性重合体材料の伸縮性能 （残留歪み、 引張り永久歪み） 、 メ ルトテンション試験におけるメルトテンション値の振れ幅、 溶融破断す る巻き取り速度、 および成形加工性は次の方法により評価した。
[熱可塑性重合体材料の残留歪み]
熱可塑性重合体材料 （熱可塑性重合体または熱可塑性重合体組成物） のチップを用いてプレス成形機にて厚み l mmのシートを成形し、 打ち 抜きにより J I S K - 6 2 5 1記載のダンベル 2号の試験片を作製し た。 この試験片を用いて、 インストロン万能引張り試験機で、 雰囲気温 度 2 5 °C、 つかみ具間距離 7 0 mm、 試験速度 2 0 mmZ分で 1 5 0 % 伸長させた後、 同じ速度で収縮させて応力が 0となったときの歪み量を 測定した。
[熱可塑性重合体材料の引張り永久歪み]
熱可塑性重合体材料（熱可塑性重合体または熱可塑性重 体組成物）の チップを用いてプレス成形機にて厚み l mmのシ一トを成形し、 打ち抜 きにより短冊状 2号試験片（幅 1 0 mm、 全長 6 0 mm)を作製した。 こ の試験片に 2本の標線を間隔 2 c mで付け、 雰囲気温度 2 5 °C、 1 0 0 %伸長状態で 1 2 0分間保持した^、 解放し、 その 3 0分後に標線間の 距離を測定して下記の数式により引張り永久歪みを求めた。 引張り永久歪み （％) = { ( L一 2 ) / 2 } X 1 0 0
[式中、 Lは試験後の標線間の距離 （c m) を示す。 ]
[熱可塑性重合体材料のメルトテンション試験]
( a ) メルトテンション値の振れ幅の測定
熱可塑性重合体材料 （熱可塑性重合体または熱可塑性重合体組成物） を、 2. 16 k gの荷重下において 5〜15 gZl 0分の MFRを示す 温度条件下で、 （株)東洋精機製キヤピログラフ 「1B」 を用いて、 ビス トンスピ一ド 2 OmmZ分、 眷き取り速度 1 Om/分の条件でメルトテ ンション値を測定し、 その測定中の測定値の振れ幅を測定して求めた。
(b) 溶融破断時の巻き取り速度の測定
熱可塑性重合体材料 （熱可塑性重合体または熱可塑性重合体組成物） を、 2. 16 k gの荷重下において 5〜： 15 gZl 0分の MFRを示す 温度条件下で、 （株） 東洋精機製キヤピログラフ 「1B」 を用いて、 ピ ストンスピード 2 OmmZ分で巻き取り、 溶融破断したときの巻き取り 速度を測定した。
[熱可塑性重合体材料の成形加工性の評価]
(1) フィルムに成形した場合：
Tダイ式のフィルム成形機 （0 = 9 Omm、 L/D = 25、 ダイ幅 = 104 Omm) を用いて、 260°Cにて、 フィルム厚みが常に 80 m になるよう吐出量を調整しながら押出成形レ、 その際にライン速度を変 更し、 ライン速度が 5 OmZ分以上であってもフィルムの厚みが常に 8 O^mに保たれる場合を成形加工性が良好 （〇） であると評価し、 ライ ン速度が 5 Om/分未満でないとフィルムの厚みが均一に保たれないか 又はフィルムに成形できない場合を成形加工性が不良 （X) であるとし て評価した。
(2) 帯状体に成形した場合：
Tダイ式の帯状体成形機 （0 = 3Omm、 L/D= 18. ダイ幅 =2 5mm) を用いて、 250°Cにて、 ライン速度を変更して押出成形を行 い、 帯状体の状態を目視により観察して、 ライン速度が 7 OmZ分以上 であっても帯状体の厚みが常に 300 mに保たれる場合を成形加工性 が良好 （〇） であると評価し、 ライン速度が 7 OmZ分未満でないと帯 状体の厚みが均一な状態に保たれない場合を成形加工性が不良 （X ) で あるとして評価した。
( 3 ) 不織布を製造した場合：
ダイ温度 2 9 0 °Cにて、 メルトブローン不織布製造装置を使用して、 メルトブローン法により、 繊度約 5 の極細繊維からなる不織布を製 造し、 不織布が、 太さの均一な極細長繊維から形成されている場合を成 形加工性が良好 （〇） であると評価し、 太さ斑のある短繊維からなって いる場合を成形加工性が不良 （X ) .であると評価した。
《参考例 1》 [水添ブロック共重合体の製造]
s—ブチルリチウムを重合開始剤として用いて、 シクロへキサン中で、 スチレンと、 ィソプレンまたはブタジェンあるいはィソプレン Zブタジ ェンの混合物をァニオン重合することにより、 共役ジェン化合物よりな る重合体プロックの両端にスチレン重合体プロックが結合した A B A型 のトリプロッグ共重合体をそれぞれ製造した。 それにより得られたトリ ブロック共重合体を、 シクロへキサン中、 Z i e g 1 e r系触媒を用い て、 0. 8 M P aの水素圧力雰囲気下に 7 5 °Cで 5時間永素添加反応を 行って、 下記の表 1に示す物性を有する水添プロック共重合体①〜⑤を 得た。
1 ] スチレン イソプレン/ブタジエン ビュル 含有量 混合比率 水添率 数平均分子量 結合量 (質量％) (%) (%) 水添プロック共重合体① 18 100/0 . 98 93, 000 8 水添ブロック共重合体② 18 0/100 97 103, 000 50 水添プロック共重合体③ 30 50/50 98 121, 000 • 9 水添プロック共重合体④ 30 ' 100/0 97 43, 000 8 水添プロック共重合体⑤ 30 50X50 96 153, 000 8 《実施例 1》
( 1 ) 参考例 1で製造した水添プロック共重合体①をニ軸押出機に供 給し、 2 3 0 °Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 水添ブロック共重 合体①のチップを調製した。 これにより得られた水添プロック共重合体 ①のチップを用いて、 水添ブロック共重合体①の残留歪み、 引張り永久 歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度 を上記した方法で求めたところ、 下記の表 2に；^すとおりであつた。
( 2 ) 上記 （1 ) で得られた水添ブロック共重合体①のチップを用い て、 メルトブローン不織布製造装置を使用して、 2 9 0 °Cの条件でメル トブローン法にて目付量 4 0 g Zm2で捕集面上に吹き付け、 ローラー で圧着させて、 厚さ 0 . 2 mmの伸縮性の不織布を製造した。 この不織 布は、 繊度約 5 mの極細長繊維からなっており、 不織布の製造時の成 形加工性は良好 （〇） であった。·
《実施例 2》
( 1 ) 参考例 1で製造した水添プロック共重合体②をニ軸押出機に供 給し、 2 3 0 °Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 水^ブロック共重 合体②のチップを調製した。 これにより得られた水添プロック共重合体 ②のチップを用いて、 水添ブロック共重合体②の残留歪み、 引張り永久 歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度 を上記した方法で求めたところ、 卞記の表 2に示すとおりであった。
( 2 ) 上記 （1 ) で得られた水添ブロック共重合体②のチップを用い て、 Tダイ式の帯状体成形機 （0 = 3 O mm、 L /D = 1 8、 ダイ幅 = 2 5 mm) にて、 ライン速度 = 7 0 m 分のスピードで 2 5 0 °Cで溶融 押出成形して、 帯状体 （方形断面形状、 厚み = 3 0 0 m、 幅 =.2 0 m m) を製造した。 この帯状体め製造時の成形加工性を上記した方法で評 価したところ、 良好 （〇） であった。 《実施例 3》 .
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共犟合体① 100質量部に対 して、 ポリエチレン [商品名： U J 480、 日本ポリケム社製、 MFR
(190°C、 2. 16kg) =30gZ10分] 20質量部を予備ブレ ンドした後、 '二軸押出機にて 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断し て、 熱可塑性重合体組成物のチップを調製した。 これにより得られた熱 可塑性重合体組成物のチップを用いて、 該熱可塑性重合体組成物の残留 歪み、 引張り永久歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断 時の巻き取り速度を上記した方法で求めたところ、 下記の表 2に示すと おりであった。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 Tダイ式のフィルム成形機（0 = 90mm、 L/D = 25、ダイ幅 = 10 4 Omm) にて、 ライン速度 50 m/分のスピードで 260°Cで厚さの 均一な伸縮性フィルム（フィルム厚み = 80 jam)を製造した。 このフィ ルム製造時の成形加工性を上記した方法で評価したところ、 良好 （〇）
C、あった。
《実施例 4》 .
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体③ 100質量部に対 し、 パラフィ ン系プロセスオイル'（商品名： ダイアナプロセスオイル P W— 380、 出光興産株式会社製）' 100質量部およびポリエチレン
[商品名： U J 480、 曰本ポリケム社製、 MFR 190°C, 2.16 kg) = 30g 10分] 40質量部を予備プレンドした後、 二軸押出 機にて 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 熱可塑性重合体組 成物のチップを製造した。 これにより得られた熱可塑性重合体組.成物の チップを用いて、 該熱可塑性童合体組成物の残留歪み、 引張り永久歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度を上記 した方法で求めたところ、 下記の表 2に示すとおりであった。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 メルトブローン不織布製造装置を使用して、 290°Cの条件でメルトブ ローン法にて目付量 40 gZm2で捕集面上に吹き付け、 ローラ一で圧 着させて、 厚さ 0. 2 mmの伸縮性の不織布を製造した。 この不織布は、 繊度約 5 /mの極細長繊維からなっており、 不織布の製造時の成形加工 性は良好 （〇） であった。
《実施例 5》 ：·
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体① 100質量部に対 し、 ポリスチレン [商品名： HF 77、 ェ一 'アンド 'ェム 'スチレン 社製、 MFR (200°C、 5. 00 k g) = 7. 7 g/10分] 20質 量部を予備ブレンドした後、 二軸押出機にて 230°Cで溶融混練して押 し出し、 切断して、 熱可塑性重合体組成物のチップを製造した。 これに より得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 該熱可塑性重合 体組成物の残留歪み、 引張り永久歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度を上記した方法で求めこところ、 下記 の表 2に示すとおりであった。 .
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 Tダイ式の帯状体成形機 （0 = 3 Omm、 LZD= 18、 ダイ幅 = 25 mm) にて、 ライン速度 70 m/分のスピードで 260°Cで溶融押出成 形して、 帯状体 （方形断面形状、 厚み =300 fim、幅 =2 Omm) を 製造した。 この帯状体の製造時の成形加工性を上記した方法で評価した ところ良好 （〇） であった。
《比較例 1》
( 1 ) 参考例 1で製造した水添プロック共重合体④をニ軸押出機に供 給し、 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 水添ブロック共重 合体④のチップを調製した。 これにより得られた水添プロック共重合体 ④のチップを用いて、 水添ブロック共重合体④の残留歪み、 引張り永久 歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度 を上記した方法で求めたところ、 下記の表 3に示すとおりであつた。 (2) 上記 （1) で得られた水添ブロック共重合体④のチップを用い て、 Tダイ式の帯状体成形機 （0 = 3 Omm、 L/D=18、 ダイ幅 = 25 mm) にて、 ライン速度 = 70 mZ分のスピードで 200 °Cで溶融 押出成形しょうとしたが、 厚みの均一な帯状体が得られず、 成形加工性 は不良 （X) であった。
《比較例 2》
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体③ 100質量部に対 し、 パラフィン系プロセスオイル （商品名：ダイアナプロセスオイル P
380、 出光興産株式会社製） 100質量部およびポリプロピレン [商品名： S 106 L A、 グランドボリマー社製， MFR (230°C、 2. 16 k g) = 15 gZl 0分] 30質量部を予備ブレンドした後、 二軸押出機にて 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 熱可塑性 重合体組成物のチップを製造した。 これによつて得られた熱可塑性重合 体組成物のチップを用いて、 該熱可塑性重合体組成物の残留歪み、 引張 り永久歪み、 メルトテンショ ン値の振れ幅、 および溶融破断時の卷き取 り速度を上記した方法で求めたところ、 下記の表 3に示すとおりであつ た。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 実施例 1で使用したのと同じメルトブローン不織布製造装置を使用して、 290°Cの条件でメルトブローン法にて目付量 40 g/m2で捕集面上 に吹き付け、 ローラ一で圧着させて、 厚さ 0. 2mmの伸縮性の不織布 を製造した。 これにより得られた不織布は、 均一な極細長繊維ではなく て繊度斑のある短繊維から主としてなつており、 不織布を製造する際の 成形加工性は不良 （X) であった。
《比較例.3》
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体③ 100質量部に対 し、 パラフイン系プロセスオイル （商品名：ダイアナプロセスオイル P W— 380、 出光興産株式会社製） 75質量部およびポリエチレン [商 品名： 1520 L、 三井化学社製、 MFR (190°C、 2. 16kg) =2. 3 gZ10分] 30質量部を予備ブレンドした後、 230°Cの二 軸押出機にて溶融混練して押し出し、 切断して、 熱可塑性重合体組成物 のチップを製造した。 これにより得られた熱可塑性重合体組成物のチッ プを用いて、 該熱可塑性重合体組成物の残留歪み、 引張り永久歪み、 メ ルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度を上記し た方法で求めたところ、 下記の表 3に示すとおりであつた。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 Tダイ式のフィルム成形機 （0 = 90mm、 LZD = 25、 ダイ幅 =1 040 mm) にてライン速度 5 OmZ分のスピ一ドで成 しようとした が、 途中で切断してしまい、 フイルムが得られなかった。
《比較例 4》
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体① 100質量部に対 し、 ポリェチレン [商品名： U J 480、 日本ポリケム社製、 MF R
(190°C、 2. 16kg) =30 g/10分] 100質量部を予備ブ レンドした後、 二軸押出機にて 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断 して、 熱可塑性重合体組成物のチップを製造した。 これにより得られた 熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 該熱可塑性重合体組成物の残 留歪み、 引張り永久歪み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破 断時の巻き取り速度を上記した方法で求めたところ、 下記の表 3に示す とおりであった。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 Tダイ式の帯状体成形機 （0 = 30mm、 L/D=l 8、 ダイ幅 =25 mm) にてライン速度 7 OmZ分のスピ一ドで 250°Cで溶融押出成形 して、 帯状体 （方形断面形状、 厚み =300 /m、 幅 =2 Omm) を製 造した。 この帯状体の伸縮性能は熱可塑性重合体組成物の低伸縮性に起 因して乏しいものであった。
《比較例 5》 '. .
(1) 参考例 1で製造した水添ブロック共重合体⑤ 100質量部に対 し、 パラフィン系プロセスオイル （商品名 ： ダイアナプロセスオイル P W—380.、 出光興産株式会社製） 100質量部、 およびポリエチレン
[商品名 ： UJ 480、 日本ポリケム社製、 MFR (190°C、 2. 1 •6 kg) =30 gZ10分] 40質量部を予備ブレンドした後、 二軸押 出機にて 230°Cで溶融混練して押し出し、 切断して、 熱可塑性重合体 組成物のチップを製造した。 これにより得られた熱可塑性重合体組成物 のチップを用いて、 該熱可塑性重合体組成物の残留歪み、'引張り永久歪 み、 メルトテンション値の振れ幅、 および溶融破断時の巻き取り速度を 上記した方法で求めたところ、 下記の表 3に示すとおりであった。
(2) 上記 （1) で得られた熱可塑性重合体組成物のチップを用いて、 メルトブローン不織布製造装置を^用して、 290 °Cの条件でメルトブ ローン法にて目付 40 g/m2で不織布を製造しようとしたが、 不織布 を製造することができなかった。 実 施 例
1 2 3 4 5
；
【熱可塑性重合体材料の組成】
水添プロック共重合体
① 100 100 100
② 100
③ 100
④
⑤
パラフィ ン系プロセスオイル " 100
20 40
P E - 23)
。リ
P S 4) 20 p p 5)
【熱可塑性重合体材料の物性】
MF R ( g/ 1 0分) 6 10 12
(：測定温度；） (230°C) (230°C) (200°C) 残留歪み （％) 8 7 10 11 7 引張り永久歪み （％) 7 7 7 7 5 メルトテンショ ン値の振れ幅（％) 4 6 5 7 10 溶融破断時の巻き取り速度 (m/分) 141 104 160 94 70
【伸縮性材料製造時の成形加工性】
伸縮性材料の形態 不織布 帯状体 フィノレム 不織布 帯状体
〇 〇 〇 〇 〇) パラフィ ン系プロセスオイル:出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイル PW - 380」) P E— 1：ポリエチレン [日本ポリケム社製「UJ480」、 FR=30 g /10分 (190。C、2. 16kg)]) P E— 2：ポリエチレン [三井化学社製「1520L」 、 MFB=2. 3 g /10分 (190°C、2. 16kg)]) P S ： ポリスチレン [エー 'アンド'ェム 'スチレン社製「S103LA」、 MFR=7. 7 g/10分
(200°C、 5. 00kg)]
) P P ： ボリプロピレン [グランドボリマー社製「S106LA」、 MFR=15 g/10分 （230°C、
2. 16kg) ] 3]
Figure imgf000024_0001
) ノヽ'ラフィ ン系プロセスオイノレ:出光興産株式会社製「ダイアナプロセスオイル PW-380」 ) P E— 1 :ポリェチレン [日本ポリケム社製「UJ480」、 MFB=30g/10分 (190°C、2.16kg)] ) P E_ 2 :ポリエチレン [三井化学社製「1520L」、 MFR=2.3 g /10分 (190°C、2.16kg)] ) P S ： ポリスチレン [エー 'アンド.ェム'スチレン社製「S103LA丄 MFK=7.7g/10分
(200°C、 5.00kg)] '
) P P：ポリプロピレン [グランドボリマー社製「Si06LA」ヽ MF!M5g/10分 （230°C、
2.16kg) ] 上記の表 2に示した結果から明 .らかなように、 実施例 1〜 5の伸縮性 材料は、 スチレンからなる重合体プロック 2偶とイソプレンおよび ま たはブタジエンからなる水添重合体ブロック 1個を有し、 スチレン重合 体プロックの含有量が 10〜40質量％の範囲にあり且つ数平均分子量 が 50， 000〜140, 000の範囲にある水添ブロック共重合体① 〜③ 100質量部に対して、 非芳香族系ゴム用軟化剤を 0〜120質量 部の範囲内、 MFR (190°C、 2. 16kg) が 15 g/10分以上 のポリエチレンを 0〜80質量部の範囲内、 および MFR (200°C、 5. 00kg) が 5 g/10分以上のポリスチレンを 0〜40質量部の 範囲内で配合してなり、 且つ 25°C、 150%引張り試験後の残留歪み が 15%以下； 25°C、 100%、 120分伸長後に解放して 30分後 の引張り永久歪みが 10%以下； 5〜15 g/10分の MFRを示す温 度条件で測定されたメルトテンション試験においてメルトテンション値 の振れ幅が 15%以下；および 5〜15 gZl 0分の MFRを示す温度 条件で測定されたメルトテンション試験において、 溶融破断する巻き取 り速度が 60m/分以上である熱可塑性重合体材料 （熱可塑性重合体ま たは熱可塑性重合体組成物） から製造されていることにより、 伸縮性に 優れると共に、 該熱可塑性重合体材料から伸縮性材料を製造する際の成 形加工性、 特に高速での溶融成形加工性に優れている。
それに対して、 上記の表 3の結菓から明らかなように、 比較例 1では、 伸縮性材料の製造に用いた水添プロック共重合体④の数平均分子量が 4 3, 000であって、 本発明の範囲から外れていることにより、 引張り 永久歪みおよび成形加工性に劣っている。
また、 比較例 2では、 熱可塑性重合体組成物の調製に当たって、 本発 明の範囲外であるポリプロピレンを用いていることにより、 伸縮性材料 を製造する際の成形加工性に劣っている。 比較例 3では、 熱可塑性重合体組成物の調製に用いたポリェチレンの M F R ( 1 9 0 °C、 2. 1 6 k g ) が 2.. 3 g / 1 0分であって本発明 の範囲から外れていることにより、 熱可塑性重合体組成物から伸縮性材 料を製造する際の成形加工性に劣っている。
比較例 4では、 熱可塑性重合体組成物の調製に用いたポリェチレンの 配合量が、 水添ブロック共重合体② 1 0 0質量部に対して 1 0 0質量部 であって、 本発明の範囲から外れていることにより、 熱可塑性重合体組 成物の残留歪みおよび引張り永久歪みが極めて大きく、 伸縮性能の点で 著しく劣っている。
比較例 5では、 熱可塑性重合体組成物の調製に用いた水添プロック共 重合体⑤の数平均分子量が 1 5 3 , 0 0 0であって本発明の範囲から外 れていることにより、 伸縮性材料を製造する際の成形加工性に劣つてい .る。 産業上の利用可能性
本発明の伸縮性材料は、 応力緩和性に優れ、 残留歪みが小さく、 加硫 ゴムに近い伸縮性と柔軟性を有している。. そのため、 本発明の伸縮性材 料は各種用途に有効に用いることができ、 特に、 紙おむつや生理用品な どの衛生材料、 湿布材の基布、 伸縮性テープ、 外科用包帯、 手術着など のメディカル用材料に用いた場合は、 人体に刺激や圧迫感などを与える ことなく容易に伸縮して人体に良好にフィ ッ 卜する。
本発明の伸縮性材料に用いている熱可塑性重合体材料 （I ) は、 成形 加工性、 特に高速での溶融成形加工性に優れているので、 本発明の伸縮 性材料を良好な成形加工性で生産性良く製造することができる。 そして、 それにより得られた本発明の伸縮性材料を熱融着やその他の結合方式で 伸び可能布帛に結合させることにより、 各種伸縮性部材を簡単に且つ確 実に製造することができる。
さらに、 本発明の伸縮性材料に用いている熱可塑性重合体材料 （ I ) 、 ひいては該熱可塑性重合体材料 （ I ) からなる本発明の伸縮性材料は、 環境汚染を起こす物質が含まれていないので、 安全性および衛生性に優 れ、 広範な用途に利用可能であり、 特に上記した紙おむつ、 トイレツ ト トレーニングパンツ、 生理用品などの衛生材料、 湿布材の基布、 伸縮性 テープ、 外科用包帯、 手術着などのメディカル用材料などに好適に用い ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ( i) (a) ビニル芳香族化合物から主としてなる重合体ブロッ ク （A) を少なくとも 2個と、 共役ジェン化合物から主としてなり且つ 水添された重合体ブロック （B) を少なくとも 1個有し、 重合体ブロッ ク（A)の含有量が 10〜40質量％の範囲にあり、 重合体ブロック（B) 中の共役ジェン化合物に由来する二重結合の 50%以上が水添されてい る、 数平均分子量が 50, 000 140, 000の水添ブロック共重 合体 100質量部に対して；
(b) 非芳香族系ゴム用軟化剤を 0〜120質量部；
(c) 190°C、 2. 16 k gでの MFRが 15 g/10分以上である ポリエチレンを 0〜80質量部；および、
(d) 200°C、 5. 00 k gでの MFRが 5 g/10分以上であるポ リスチレンを 0〜40質量部；
の割合で含有し；且つ、
(ii) 25°C、 150%引張り試験後の残留歪みが 15%以下；
(iii) 25°C、 100%、 120分伸長後に解放して 30分後の引張 り永久歪みが 10%以下；
(iv) 5〜15 gZl 0分の MFRを示す温度条件で測定されたメルト テンション試験において、 メルトチンション値の振れ幅が 15%以下； および、
(V) 5〜158ノ10分の MFRを示す温度条件で測定されたメルト テンション試験において溶融破断する巻き取り速度が 6 OmZ分以上； の物性値を満たす熱可塑性重合体材料か なることを特徴とする伸縮性 材料。
2. 伸縮性材料の形態が、 前記熱可塑性重合体材料よりなるフィルム、 ストラン ド、 帯状体または不織布である請求の範囲第 1項に記載の伸縮 性材料。
3. 水添重合体ブロック （B ) を構成する共役ジェン化合物が、 プタ ジェン、 イソプレンまたはブタジエンとイソプレンの混合物である請求 の範囲第 1項に記載の伸縮性材料。
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