WO2002088427A1 - Composition antirouille et procede d'elimination de la rouille au moyen de celle-ci - Google Patents

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Shozo Nakayama
Shigeru Ura
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Amtec Kabushiki Kaisha
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    • C23GCLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/14Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with alkaline solutions

Definitions

  • the present invention relates to a composition for removal and a removal method using the same.
  • the present invention relates to a composition for removal and a removal method using the same. More specifically, the present invention relates to medical equipment such as a dialysis machine, water treatment equipment provided with a water treatment component, a separation membrane, water supply piping, hot spring facilities, mortar, and stone materials.
  • the present invention relates to a composition for cleaning which is useful for reducing the performance caused by the adhesion of water in environmental facilities and the like, and for improving the inconvenience caused by hygiene or appearance, and a cleaning method using the same.
  • (especially iron ⁇ ) is generated in various environments such as machines and facilities that come into contact with water, and degrades the performance of machines and facilities. Therefore, various removal methods have been proposed. For example, as a conventional removal method, methods such as an acid cleaning method, an alkali cleaning method (chelate cleaning method), and an electrolytic cleaning method are known.
  • a chelate washing method utilizing the chelating power of iron with sodium dalconate under alkaline conditions, and possession of ammonium thioglycolate as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-218488.
  • Cleaning method utilizing the chelating power for heavy metals to be developed.
  • Japanese Patent Publication No. 94 a method that can be called a reduced chelate washing method using an alkaline preparation containing hydrazine, ammonium sulfide, hydrosulfite, and ethylenediaminetetraacetic acid (named by utilizing a reducing agent and a chelating agent)
  • sulfoxylic acid, dithionite, sulfurous acid, pyrosulfite, and the like are used as reducing agents in a neutral salt electrolyte for the purpose of removing mill scale from stainless steel.
  • electrolysis method using a reducing agent using any one of pyrosulfuric acid, thiosulfuric acid, peroxomonosulfuric acid, peroxodisulfuric acid, polythionic acid and hydrosulfurous acid, or a metal salt thereof.
  • the electrolytic cleaning method has a problem that the removal cost is large because large-scale treatment equipment is required.
  • the chelation cleaning method or the reduced chelate cleaning method which is a simple removal method that does not require a large-scale treatment facility such as the electrolytic cleaning method, has the following problems to be improved.
  • Treatment solutions containing ammonium thioglycolate, ammonium sulfide, hydrosalphite, etc. emit an unpleasant odor.
  • the pot life of the processing solution is short (hydrosulfite type).
  • the present inventors diligently studied these problems, and found that an alkaline solution prepared by dissolving thiourea dioxide in the co-presence of a basic compound and a water-soluble metal chelating agent was used as a material for the treatment. It has been found that the above problem can be solved by contacting the adhered surface.
  • a water-soluble composition comprising a basic conjugate, a water-soluble metal chelating agent and thiourea dioxide, and when the composition is dissolved in an aqueous medium, Provided is a composition for removing plumage which exhibits a strong property. Further, according to the present invention, there is provided a removal method comprising contacting an alkaline solution of the above-mentioned composition for removal with an aqueous medium with a surface to which a treatment object is adhered for a predetermined time.
  • the present invention is included in the category of the reductive chelation method in the use of a reducing agent.
  • the composition for removing sulfur containing thiourea dioxide as the reducing agent is a hydrosulfite commonly used in the art. It has been confirmed by experiments that the effect level is remarkably superior to that of the yarn for removal. Such an excellent effect of the present invention is due to the synergistic effect of the composition of the composition for removal used, that is, the combination of the basic compound, the water-soluble metal chelating agent and thiourea dioxide. However, experiments have confirmed that the objectives cannot be achieved with the combination of the two. The details of the method of the present invention are described below.
  • the diacid thiourea used in the present invention is also called IJ name aminoiminomethane methansulfinic acid or formamidine sulfinic acid. Usually, it is traded as a powdered product, and for example, a product marketed by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd. under the trade name “Tech Light” can be used.
  • Thiourea dioxide is a powder that is stable at room temperature and exhibits no oxidizing or reducing power. However, it gradually decomposes when water, basic compounds, heat, etc. are added, and has the property of generating sulfinic acid having a strong reducing power. If this sulfinic acid generation mechanism (reaction) is represented by a chemical formula, it can be exemplified as follows.
  • H C (S0 2 H) NH 2 + 2NaOH ⁇ NH 2 CONH 2 + H 2 S0 2 + H 2 0
  • the basic conjugate used in the present invention includes caustic alkali represented by sodium hydroxide and potassium hydroxide, and ammonium hydroxide ( Aqueous ammonia) and various amines. Further, as long as it is water-soluble and shows alkalinity, salts of the basic conjugate and a weak acid, for example, tripolic acid, hexameta acid, pyrophosphoric acid, carbonic acid, bicarbonate, and orthocarbonate Alkali metal salts of silicic acid, metasilicic acid, and various carboxylic acids can also be used. These basic compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • caustic alkali or a salt thereof with a weak acid has a high alkalinity, so that it can be used in a small amount, and has low transpiration. It can be used as a particularly preferred material because it has excellent usability such as
  • the metal chelating agent used in the present invention any compound having water solubility can be used.
  • the metal chelating agent has a water solubility that can maintain a uniform dissolved state in an aqueous medium upon removal.
  • the metal chelating agent varies depending on its type, but preferably has a water solubility of 100 g or more in water, preferably 1 g or more, and more preferably 10 g or more. preferable.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid salt
  • DTPA diethylenetriaminepentaacetic acid salt
  • TTHA triethylenetetramine hexaacetic acid salt
  • glutamic acid glutamic acid.
  • GLDA hydroxyethyl ethylenediamine triacetate
  • HEDTA hydroxyethyl ethylenediamine triacetate
  • DH EDDA dihydroxyxethylethylenediamine diacetate
  • DPTA-OH 1,3-propanediamine tetraacetate
  • NTA uritrioacetate
  • HI DA hydroxyxethyliminodiacetate
  • DHEG dihydroxyethylglycine
  • Aminocarboxylic acid compounds such as phosphonobutane tricarboxylate (PBTC), uritrilotris (methylene phosphonic acid) salt (NTMP), and hydroxy acid compound such as hydroxyshethylidene diphosphonate (HEDP) Substances; hydroxycarboxylates such as citrate, malate, glycolate, lactate, and dalconate Acidic compounds are exemplified.
  • the salt includes an alkali metal salt, an ammonium
  • the above compound substantially exists in the form of a salt in the aqueous composition for removal or the solution at the time of removal due to the basic compound in the removal composition.
  • the salt form increases the solubility in water, which is advantageous in producing a concentrated aqueous solution.
  • Some of the above-mentioned basic compounds, such as tripolyphosphate, have a metal chelating action. If this is included in the composition for removing, the action can be combined. Can also be.
  • the above metal chelating agents can be used alone or in combination of two or more.
  • aminocarboxylic acid compounds have particularly high chelating ability, so that they have excellent use effects and are particularly suitable.
  • the water-soluble metal chelating agent is preferably used in an amount of 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 1 part by weight of thiourea dioxide. It is. Within the above range, the removing effect can be further improved.
  • the amount of the basic compound used is such that the pH of the solution containing the composition for removal at the time of the removal treatment becomes an alkaline property (pH 7 or more, preferably 8 or more, more preferably 9.5 or more). As long as it is, the amount is not particularly limited. However, if the amount of the basic compound used is too large, it becomes difficult to treat the waste liquid after the removal treatment. Although the amount varies, it is preferable to reduce the amount as much as possible within a range in which a predetermined removal effect can be obtained.
  • the removal composition of the present invention may contain, in addition to the above three components, other components usually contained in the removal composition, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Such other components include a surfactant for the purpose of improving the treatment efficiency by promoting the penetration of the object to be treated into the inside of the treatment layer, a reducing agent other than thiourea dioxide, for example, hydrosulfur. Examples include phyto, sodium sulfite, and sodium thiosulfate.
  • composition for heat removal according to the present invention can be in the form of a solid or a solution dissolved in an aqueous medium, or a combination of both forms.
  • the solid form has the advantage of easy handling and good storage stability.
  • it is dissolved in an aqueous medium to prepare a treatment solution for removal.
  • Specific dosage forms include a single agent in which three components are mixed, a two-component agent of two components and one component, or a configuration in which three components are separated.
  • a basic compound having low hygroscopicity such as sodium carbonate.
  • the solid state includes a shape such as a powder or a pellet. Of these, powder is preferred because of its higher solubility.
  • the aqueous medium means a mixed solution of water and water and a water-soluble organic solvent.
  • the water-soluble organic solvent is not particularly limited, and includes a solvent usually used in this field. Concrete Specific examples include alcohols such as methanol, ethanol, and isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, and acetone.
  • the amount of the water-soluble organic solvent used can be appropriately set within a range that does not affect the solubility of the above three components.
  • the concentration of the three components in the solution is not particularly limited as long as it is at least a concentration that produces a depleting effect.
  • the above three components may be dissolved in one aqueous medium, or the two components and one component or each component may be separately dissolved in an aqueous medium, and a solution of each component may be mixed at the time of removal. ,.
  • thiourea dioxide decomposes in the presence of a basic compound, so the latter method is useful.
  • the combination of the solid form and the solution form is a combination in which one or two of the three components are made into a solution and the remaining components are made into a solid.
  • This form is useful because of the three components thiourea dioxide decomposes slowly in the presence of water. That is, a treatment liquid that can be stored for a long time (stable) before addition of thiourea dioxide is prepared in advance, and thiourea dioxide is dissolved in the mixture liquid immediately before removal to obtain a treatment liquid. According to this method, there is an advantage that the processing solution preparation operation immediately before removal can be simplified.
  • the water-soluble metal chelating agent as the active ingredient is 0.01 wt. / 0 or more, more preferably 0.02% by weight or more.
  • Thiourea dioxide contains more than 0.01% by weight And more preferably at least 0.02% by weight.
  • the basic compound is added in a different amount depending on the kind of the basic compound.
  • the basic compound is an amount necessary to make the pH of the treatment solution at least strong.
  • the amount of the basic conjugate is preferably, for example, 0.01% by weight or more.
  • the upper limit of the content of each component can be theoretically contained up to the amount that ensures the water solubility of each component. Generally, the upper limit of each component in the preparation stage is about 30% by weight.
  • the pH of the solution immediately after preparation of the solution is at least alkaline.
  • making the pH of the solution alkaline is to increase the amount and dissolution rate of thithiourea diacid in water in the aqueous treatment solution, and to increase the dissolution rate of the elimination solution having a high thiourea dioxide content. This is a requirement to enable production, and also an important requirement for thiourea dioxide to exhibit strong reducing power.
  • thiourea dioxide has a characteristic that the amount of dissolution in water increases due to the presence of a basic compound.
  • the amount of the basic compound is small, some undissolved components remain in the solution, the dissolution rate is extremely reduced, the generation of ammonia accompanying the decomposition of some components is increased, and A problem arises in that the reducing components generated during thiourea dissolution (reaction) cannot be used effectively.
  • the pH immediately after the preparation is preferably 8 or more, more preferably 9.5 or more.
  • sodium hydroxide NaOH
  • caustic sodium hydroxide
  • the amount of thiourea dioxide that can be dissolved at room temperature (25 ° C) is shown below. About 7% by weight of thiourea dioxide in a solution of 3% by weight of NaOH, about 15% by weight of thiourea dioxide in a solution of 6% by weight of NaOH, and about 2% by weight of thiourea dioxide in 9% by weight of NaOH. A dissolution amount of about 5% by weight can be secured. The tendency is almost the same when potassium hydroxide is used. In order to obtain a solution-type composition for removal in which the concentration of thiourea dioxide dissolved is set to be high as described above, it is necessary to consider increasing the amount of the basic compound to be added.
  • the amount of the basic compound is preferably set in consideration of the amount for dissolving thiourea dioxide, the amount consumed by the metal chelating agent, the strength of the basic compound, and the like.
  • the addition amount of the basic aldehyde compound does not need to be excessively large, and is at most 13 or less, generally 12.5 or less as the pH immediately after preparation of the processing solution. Is enough.
  • an excessive amount of a basic compound is added, it may cause inconvenience such as corrosion of an object to be treated adhered when used as a treatment liquid and special wastewater treatment.
  • the pH of the solution-type decomposing composition decreases to the neutral side with the lapse of time after the preparation of the treatment liquid, but even in such a case, it is preferable that the pH is on the neutral side. Les ,.
  • the treatment solution pH after several hours has passed is preferably in the range of about 7 to 9.
  • the removal method of the present invention includes, for example, medical equipment such as dialysis equipment, water treatment equipment provided with a separation membrane for water treatment, water supply piping, hot spring facilities, mortar, and stone materials. It can be used effectively for removing ⁇ generated in living environment facilities such as.
  • the target ⁇ is the one that has adhered to the object to be processed, and the one ⁇ is the one that the object itself has generated, or the ⁇ ⁇ that has occurred elsewhere, so-called “Mr. Is also good.
  • the iron oxide is mainly iron oxide containing hydroxides, oxides and sulfides of iron.
  • the removing method of the present invention uses iron oxide hydroxide (Fe) among iron oxides. It has a very good effect of removing red (which is said to be mainly composed of O (OH)).
  • the adhered particles may be a composite mackerel containing an organic substance such as an inorganic substance such as another metal compound, a protein, a fat, a carbohydrate, or a microorganism-derived substance.
  • composition for removal When the composition for removal is solid, it is dissolved in an aqueous medium to a predetermined concentration, and when the composition is in a solution form, it is diluted with an aqueous medium as it is or to a predetermined concentration.
  • a combination of a solid component and a solution component it can be obtained by dissolving the solid component in the solution component before or after diluting the solution component with an aqueous medium to a predetermined concentration. .
  • the total content of the three components in the treatment solution for removal is appropriate so that efficient treatment can be performed in accordance with the amount and state of adhesion of the object to be treated in the removal treatment stage. It is prepared and used as appropriate. Generally, the total content of the components is preferably about 0.05 to 2% by weight. Although removal is possible even if it is more than 2% by weight,-Removal efficiency remains the same at lower concentrations, so even if a high-concentration product is used, there is often little improvement in treatment effect and efficiency.
  • the treatment solution (terminal treatment solution) used in the removal process can be prepared by preparing a high-concentration treatment solution and diluting it appropriately to obtain a treatment solution with the specified component content (stock solution dilution method).
  • this method is useful as a method that allows a high concentration solution and stock solution, as a method to obtain a large amount of processing solution due to serially diluted, also reduces the storage space of the processing solution t
  • the preparation of the processing solution by this stock solution dilution method can be applied within a range of 1 to 500 times, depending on the component concentration of the stock solution to be prepared.
  • the removal treatment method which enables the achievement of the above is achieved by the present invention for the first time.
  • the treatment liquid blended and prepared in this way is used for treating an object to be treated to obtain a desired removal effect.
  • the removal treatment method is basically achieved by bringing the aqueous treatment liquid of the present invention into contact with the surface of the object to be treated for a predetermined time.
  • a method of immersing an object to be processed in the processing solution a method of passing the processing solution through an apparatus having a surface to be wettable, and applying the processing solution to the surface to be processed It can be carried out by a method, a method of spraying the treatment liquid on the surface to be treated, or the like.
  • the contact time between the surface to be treated and the treatment liquid varies depending on the adhesion state of the object to be treated, the liquid temperature conditions during the treatment, and the like, but is usually preferably about 5 minutes to 1 hour. Good.
  • the higher the temperature of the treatment liquid the faster the effect of the treatment is exhibited and the necessary treatment time can be shortened.
  • the object can be achieved by treatment with a normal temperature liquid.
  • the removal composition of the present invention is used under conditions in which the metal chelating agent that assists in the selection and selection of a reducing agent that exhibits a strong reducing power and is excellent in its retentivity and that functions to dissolve and remove it efficiently functions.
  • the metal chelating agent that assists in the selection and selection of a reducing agent that exhibits a strong reducing power and is excellent in its retentivity and that functions to dissolve and remove it efficiently functions.
  • One of the features is that it is set to force. Note that the reducing power and the retentivity of the composition for removal can be roughly grasped by measuring the oxidation potential (ORP) of the treatment solution, and has been confirmed in the following Examples.
  • Metal chelating agent EDTA ⁇ 4H (99% pure powder)... using Kyrest 2A manufactured by Kyrest Co., Ltd.
  • composition for removal was obtained by dissolving the above EDTA * 3K and EDTA * 2K aqueous solutions and other raw materials in RO water in combinations and mixing amounts shown in Table 1.
  • the obtained composition for heat removal was subjected to the following property evaluation such as heat removal effect.
  • the treatment liquids of Examples 1 to 4 showed better removal effects than those of Comparative Examples 1 to 3. Further, as is clear from the comparison with the comparative example, the effects of the present invention include the components of the invention, i.e., diacid thiourea, basic compound (NaOH + KOH), and metal chelating agent (EDTA). It was synergistically demonstrated in the case of alkaline.
  • Hydrosa / Refite (Purity 85% or more, powdered product)... Uses hydrosulfite conc manufactured by Koei Chemical Co., Ltd.
  • Kirest 400 manufactured by Kirest Corporation
  • DTPA-5 Na (Aqueous solution with pure content of 40% or more)... Kiresto Co., Ltd.
  • Comparative remover ammonium thioglycolate (abbreviated as TGA) Salt remover-Based on Example 15 of JP-A-60-218488, the following formulation (solution) was prepared and used.
  • TGA ammonium thioglycolate
  • Formulation of ammonium thioglycolate salt-based remedy (TGA-1) 37 g of thioglycolic acid
  • Adhesive silicon tube #G (Experiment—1 product)
  • Examples 5 to 10 treatment liquids showed clearly superior removal effects than Comparative Examples 4 to 6 treatment liquids using hydrosulfite. Further, the treatment liquids of Examples 5 to 10 were extremely low in active ingredient concentration compared to the prescription liquids of ammonium thioglycolate (TGA-1) (Comparative Examples 7 to 8). Nevertheless, it clearly showed excellent removal effects. Also, the prescription processing liquids of Examples 5 to 10 clearly emitted less odor from the processing liquids than the prescription processing liquids of Comparative Examples 4 to 6 and the prescription liquids of Comparative Examples 7 to 8.
  • Example 11 1 and Comparative Example 9 Using the prescription as a stock solution, using RO water Example 1 1 Prescription stock solution 50, 100, 200 times, Comparative Example 5 Prescription stock solution 25, 50, 100 times The ORP change of the diluted processing solution was measured by leaving it in a 25 ° C atmosphere.
  • the treatment liquid of the example formulation showed a negative ORP larger than that of the comparative example formulation, and the results showed that the variation with the passage of time was small. That is, it can be said that the treatment liquid of the example formulation exerts a persistent and strong reducing power.
  • the raw materials used were dissolved in RO water in the combinations and amounts shown in Table 5 to obtain a composition for removing 1% of the compounded product.
  • the obtained composition for removal was subjected to the following property evaluation such as removal effect.
  • Material to be treated (1) Attached external pressure type polyether sulfone hollow fiber ultrafiltration (UF) membrane: Disassembled the module used in the water treatment unit for about one year and cut the collected hollow fiber into a length of 10 cm Then, a test piece having 10 pieces arranged in a plane and having one end fixed was prepared and used. In addition, yellow-brown deposits are found on the outer surface of the hollow fiber. Yes, it was separately analyzed to confirm that the deposits contained iron (II) and protein.
  • UF ultrafiltration
  • the pH of the treatment solution shows alkalinity of about 8 to 11 immediately after preparation, but decreases with time, and becomes about 7 to 9 in several hours, which promotes corrosion of metal materials and deterioration of cement materials Not a thing.
  • the characteristics of 1 are that the removal process can be completed in a short period of time, troublesomeness, the need to raise the temperature of the processing solution is unnecessary, and the concern that the physical properties of the object to be processed are reduced due to the increase in temperature are reduced. It is related to the fact that many advantages in practical use are obtained.
  • the characteristics of (2) and (3) are that a small amount of high-concentration processing solution can be prepared, and a method of obtaining a large amount of terminal processing solution by continuous high-dilution water dilution at the terminal processing site can be used. This is related to advantages such as a reduction in space. Furthermore, all the items listed as features will ultimately contribute to a reduction in removal processing costs. That is, it can be said that the method of the present invention is an extremely practically useful technology.

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Description

明 細 書 除鲭用組成物及びそれを使用する除鲭方法 技術分野
本発明は、 除鲭用組成物及びそれを使用する除鲭方法に関する。 更に 詳しくは、 本発明は、 透析装置のような医療用機械器具や、 水処理用分、 離膜を備えた水処理用機械器具や、水道用配管、温泉の施設、モルタル、 石材等の住環境設備等において鳍の付着により生起する性能の低下や、 衛生上又は外観上生じる不都合の改善に有用な除鲭用組成物及びそれを 使用する除鲭方法に関する。 背景技術
鲭 (特に、 鉄鲭) は、 水と接触する機械、 設備等の種々の環境下で発 生し、 機械や設備の性能を低下させるため、 その除去が望まれている。 そこで、 除鲭方法が種々提案されている。 例えば、 従来の除鲭方法とし て、 酸洗浄法、 アルカリ洗浄法 (キレート洗浄法) 、 電解洗浄法等の方 法が知られている。
具体的には、 アルカリ性下におけるダルコン酸ソーダによる鉄に対す るキレート力を活用したキレート洗浄法、 特開昭 6 0— 2 1 8 4 8 8号 公報に見られるようなチォグリコール酸アンモニゥムの保有する重金属 に対するキレート力を活用したキレート洗浄法、 特開平 1 0— 2 5 1 6 9 4号公報に見られるようにヒドラジン、 硫化アンモニゥム、 ハイドロ サルフアイト及ぴエチレンジァミン四酢酸を加えたアルカリ性製剤によ る還元キレート洗浄法とも呼称できる方法 (還元剤とキレート剤を活用 したことによる呼称) 、 特開平 8— 9 2 8 0 0号公報に見られるように ステンレス鋼のミルスケールの除去を目的とした中性塩電解液中に還元 剤としてスルホキシル酸、 亜ジチオン酸、 亜硫酸、 ピロ亜硫酸、 ピロ硫 酸、 チォ硫酸、 ペルォキソ一硫酸、 ペルォキソジ硫酸、 ポリチオン酸及 ぴヒドロ亜硫酸のうちのいずれか、 又はその金属塩を使用する還元剤併 用電解法等がある。
従来の除鲭方法の中で電解洗浄法は、 大掛かりな処理設備を必要とす るため、 除鲭コストが大きいという課題があった。 また、 電解洗浄法の ような大掛かりな処理設備を必要としない簡便な除鲭方法であるキレー ト洗浄法又は還元キレート洗浄法は、 下記のような改善課題が残されて いる。
( 1 ) 低温処理では効力発揮が不充分である。
( 2 ) 除鑌速度が遅い (効果発現に長時間処理を必要とする) 。
( 3 )低濃度処理液での効力発揮が不充分である(希釈使用ができない)。
( 4 ) チォグリコール酸アンモニゥム、 硫化アンモニゥム、 ハイドロサ ルフアイト等を含む処理液は不快臭を発する。
( 5 ) 処理液の可使時間が短い (ハイドロサルフアイト系) 。
( 6 ) 総合的処理コストに対する得られた処理効果バランスが不充分で ある。 発明の標示
本発明者等は、 これらの課題について鋭意検討した結果、 二酸化チォ 尿素を塩基性化合物と水溶性の金属キレート剤の共存下に溶解して作製 したアル力リ性の溶液を被処理物の鑌付着面に接触処理させることによ り上記課題を解決しうることを見出した。
力 くして本発明によれば、 塩基性ィ匕合物、 水溶性の金属キレート剤と 二酸化チォ尿素ととからなる水溶性組成物であり、 その組成物が水性媒 体に溶解させた際にアル力リ性を示す除鲭用組成物が提供される。 更に、 本発明によれば、 上記除鲭用組成物の水性媒体とのアルカリ性 の溶液を被処理物の鲭付着面に所定時間接触させることからなる除鲭方 法が提供される。 発明の実施の形態
上記本発明は、 還元剤を使用することにおいては還元キレート法の範 疇に含まれるが、 還元剤として二酸化チォ尿素を含む除鲭用組成物は、 当該分野で通常使用されているハイドロサルフアイトを含む除鲭用糸且成 物より効果レベルは格段に優れていることを実験により確認している。 このような本発明の優れた効果は、 使用する除鲭用組成物の構成、 す なわち塩基性化合物、 水溶性の金属キレート剤と二酸化チォ尿素との組 み合わせによる相乗作用によるものであり、 それぞれ 2者の組み合わせ では目的は達成されないことも実験により確認している。 以下に本発明の方法の詳細を説明する。
本発明にて使用するニ酸ィ匕チォ尿素は、 另 IJ名アミノィミノメタンメタ ンスルフィン酸又はホルマミジンスルフィン酸とも呼ばれている。 通常 粉末状品にて取引され、 例えば、 旭電化工業株式会社より 「テックライ ト」 の商品名にて市販されている品を使用することができる。 二酸化チ ォ尿素は、 粉末で、 常温の場合、 安定で酸化力も還元力も示さない。 し かし、 水分、 塩基性化合物、 熱等が加わると徐々に分解し、 強力な還元 力を有するスルフィン酸を発生する性質を有する。 このスルフィン酸発 生機構 (反応) を化学式にて示せば、 以下のように例示できる。
(1)NH2C (=S02) H2→NH=C (S02H) NH2-→ H2C0NH2+H2S02
(二酸ィ匕チォ尿素→ホルマミジンスルフィン酸→尿素 +スルフィン酸) (2) H=C (S02H) NH2 + 2NaOH→NH2CONH2 + H2S02 + H20
(ホルマミジンスルフィン酸 +苛性ソーダ—尿素 +スルフィン酸 +水) また、 本発明にて使用する塩基性ィ匕合物とは、 水酸化ナトリウム、 水 酸化カリウムに代表される苛性アルカリ、 水酸化アンモニゥム (アンモ ニァ水) 、 各種アミン類が挙げられる。 更に、 水溶性を有し、 アルカリ 性を示すものであれば、 前記塩基性ィ匕合物と弱酸との塩、 例えばトリポ リ憐酸、 へキサメタ憐酸、 ピロ燐酸、 炭酸、 重炭酸、 オルト珪酸、 メタ 珪酸、 各種カルボン酸のアルカリ金属塩も使用できる。 これら塩基性ィ匕 合物は、 一種又は二種以上を混合して使用することができる。
また、 これらの塩基性化合物の内で、 苛性アルカリ又はその弱酸との 塩は、 アルカリ性が強いため使用量が少量でよいこと、 蒸散性が少ない こと等の使用性に優れた特性を有すること力 ら、 特に好ましいものとし て使用できる。
本発明にて使用する金属キレート剤は、 水溶性を有するものであれば どのような化合物でも使用できる。 ここで、 金属キレート剤は、 除鲭時 に水性媒体中で均一な溶解状態を保ち得る水溶性を有することが好まし レ、。 具体的には、 金属キレート剤は、 その種類により異なるが、 水 10 0 gに対して、 1 g以上の水溶性を有していることが好ましく、 10 g 以上の水溶性を有することが更に好ましい。
本発明にて使用する水溶性の金属キレート剤の具体例としては、 ェチ レンジアミン四酢酸塩 (EDTA) 、 ジエチレントリアミン五酢酸塩 (D TPA) 、 トリエチレンテトラミン六酢酸塩 (TTHA) 、 グルタミン 酸二酢酸塩 (GLDA) 、 ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸塩 (HEDTA) 、 ジヒ ドロキシェチルエチレンジァミン二酢酸塩 (DH EDDA) 、 1, 3—プロパンジァミン四酢酸塩 (1, 3 PDTA) 、 1, 3—ジァミノー 2—ヒ ドロキシプロパン四酢酸塩(DPTA— OH)、 ユトリロ三酢酸塩 (NTA) 、 ヒ ドロキシェチルイミノ二酢酸塩 (HI DA) 、 ジヒドロキシェチルグリシン (DHEG) 等のアミノカルボン 酸系化合物;ホスホノブタントリカルボン酸塩 (PBTC) 、 ユトリロ トリス(メチレンホスホン酸)塩 (NTMP) 、 ヒ ドロキシェチリデンジ ホスホン酸塩 (HEDP) 等のホスホン酸系化合物; クェン酸塩、 リン ゴ酸塩、 グリコール酸塩、 乳酸塩、 ダルコン酸塩等のヒ ドロキシカルボ ン酸系化合物が例示される。 なお、 塩は、 アルカリ金属塩、 アンモニゥ ム塩等が挙げられる。
上記化合物は、 水溶液状の除鲭用組成物又は除鲭時の溶液中では、 除 鲭用組成物中の塩基性化合物により実質的には塩の形として存在するこ とになる。 塩の形とすることにより水に対する溶解度が高くなり、 濃厚 な水性溶解液を作製する上でも有利である。 また、 先に述べた塩基性化 合物の中にはトリポリ燐酸塩のように金属キレート作用を有するものも あり、 これを除鑌用組成物に含ませれば、 その作用を合せて活用するこ ともできる。
なお、 上記金属キレート剤は、 一種又は二種以上を混合して使用する ことができる。 また、 これらの化合物の中では、 特にアミノカルボン酸 系化合物が大きいキレート能力を有するので、 使用効果にも優れ、 特に 好適である。
除鲭用組成物において、 水溶性の金属キレート剤は、 二酸化チォ尿素 1重量部に対して、 0 . 0 1〜1 0重量部とすることが好ましく、 より 好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。 上記範囲内であれば、 除鲭効果を より向上させることができる。 塩基性化合物の使用量は、 除鑌処理時の 除鲭用組成物を含む溶液の p Hがアル力リ性 ( p H 7以上、 好ましくは 8以上、 より好ましくは 9 . 5以上) になりさえすれば、 その量は特に 限定されない。 但し、 塩基性化合物の使用量が多すぎると、 除鲭処理後 の廃液の処理が困難となるため、 使用する塩基性化合物の種類によりそ の量は変動するが、 所定の除鲭効果を得られる範囲内で、 できるだけ少 なくすることが好ま-しい。
本発明の除鲭用組成物には、 上記 3成分の他に、 本発明の効果を阻害 しない範囲で、 除鲭用組成物に通常含まれる他の成分が含まれていても よい。 そのような他の成分としては、 被処理物の処理層内部への浸透.を 促進することにより処理効率を向上させることを目的とする界面活性剤、 二酸化チォ尿素以外の還元剤、 例えばハイドロサルフアイト、 亜硫酸ソ ーダ、 チォ硫酸ソーダが挙げられる。
本発明の除鲭用組成物は、 固体状、 水性媒体に溶解させた溶液状の形 態をとることができ、 更には両形態の組み合わせでもよい。
まず、 固体状の場合、 取扱が容易で、 良好な保存安定性を有するとい う利点がある。 この場合、 除鑌処理時に水性媒体に溶解させて、 除鲭用 処理液を調製する。 具体的な剤形としては、 3成分を混合した単一剤、 2成分と 1成分の 2剤又は 3成分を別々にした形態が挙げられる。 ここ で、 保存安定性を向上させるために、 炭酸ナトリゥムのような吸湿性の 低い塩基性化合物を使用することが好ましい。 なお、 固体状には、 粉末 状、 ペレットのような賦形状が含まれる。 この内、 粉末状の方が溶解性 が高いため好ましい。
次に、 水性媒体に溶解させた溶液状の場合、 除鲭時に各成分を溶解す る手間を省くことができるという利点がある。 ここで、 水性媒体とは、 水及ぴ水と水溶性の有機溶媒との混合液を意味する。 水溶性の有機溶媒 は、 特に限定されず、 当該分野で通常使用される溶媒が含まれる。 具体 的には、 メタノール、 エタノール、 イソプロピルアルコール等のアルコ ール、 エチレングリコール、 プロピレングリコール、 アセトン等が挙げ られる。 水溶性の有機溶媒の使用量は、 上記 3成分の溶解性に影響を与 えない範囲で適宜設定することができる。 更に、 溶液中の 3成分の濃度 は、 少なくとも除鲭効果を生じる濃度であれば特に限定されない。 なお、 上記 3成分は 1つの水性媒体に溶解してもよく、 2成分と 1成 分又は各成分ごとに分けて水性媒体に溶解し、 除鲭時に各成分の溶液を 混合してもよレ、。 また、 除鲭用組成物を調製する際の各成分の添加順序 は特に制約はない。 3成分のうち、 二酸化チォ尿素は、 塩基性化合物の 存在下で分解するため、 後者の方法は有用である。
更に、 固体状と溶液状の形態の組み合わせとは、 3成分のうち 1又は 2成分を溶液状とし、 残る成分を固体状とする組み合わせである。 3成 分のうち、 二酸化チォ尿素は、 水の存在下で徐々に分解するため、 この 形態は有用である。 すなわち、 長期間保存が可能 (安定)な二酸化チォ尿 素添加前の配合液を前もって作製しておき、 除鲭直前に二酸化チォ尿素 を配合液に溶解して処理液を得ることができる。 この方法によれば、 除 鲭直前の処理液調製作業を単純化することができる利点がある。
上記除鲭用,袓成物の形態の内、 溶液状の形態についてより具体的に説 明する。
溶液状の形態の場合、 有効成分として水溶性の金属キレート剤は 0 . 0 1重量。 /0以上含まれていることが好ましく、 0 . 0 2重量%以上含ま れていることがより好ましい。 二酸化チォ尿素は 0 . 0 1重量%以上含 まれていることが好ましく、 0 . 0 2重量%以上含まれていることがよ -り好ましい。 塩基性化合物は、 その種類により添加量は異なる力 処理 液の p Hを少なくともアル力リ性にするのに必要な量である。 塩基性ィ匕 合物の添加量は、 例えば 0 . 0 0 1重量%以上とすることが好ましい。 また、 各成分の含有量の上限は、 各成分の水溶性が確保される量まで は理論的に含有させることが可能である。 一般的には調製段階の各成分 の上限は、 約 3 0重量%である。
有効な除鲭効果を発揮させるためには、 液調製直後の溶液の p Hは少 なくともアルカリ性であることが必要である。 このように溶液の p Hを アル力リ性とすることは、 水性処理液へのニ酸ィヒチォ尿素の水への溶解 量、 溶解速度を増大させ、 二酸化チォ尿素含有量の高い除鑌液の作製を 可能とするための要件となり、 また二酸化チォ尿素が強い還元力の発揮 するための重要な要件でもある。
すなわち、 二酸化チォ尿素は塩基性化合物の存在により水への溶解量 が増大する特性を有する。 一方、 塩基性化合物量が少ない場合は、 一部 未溶解分が液中に残ったり、 その溶解速度が極端に低下したり、 一部成 分の分解に伴うアンモニアの発生が多くなったり、 二酸化チォ尿素の溶 解 (反応) に発生する還元成分を有効に活用できなくなったりするとい う問題を生起する。
具体的には、 調製直後の p Hは 8以上が好ましく、 更には 9 . 5以上 が好ましい。 より具体的な例として、 一般的に苛性アルカリといわれる 水酸化ナトリウム (N a OH) を使用した場合を例に、 その添加量に対 する二酸化チォ尿素の常温 (2 5 °C) での溶解可能量を例示する。 N a OH 3重量%の溶液では二酸化チォ尿素約 7重量%、 N a OH 6重量% の溶液ではニ酸ィ匕チォ尿素約 1 5重量%、 N a OH 9重量%では二酸化 チォ尿素約 2 5重量%程度の溶解量が確保できる。 水酸化カリウムを使 用した場合もほぼ同様の傾向である。 このように二酸化チォ尿素の溶解 濃度を高く設定した溶液状の除鲭用組成物を得ようとする場合は、 添加 する塩基性化合物量も多くする配慮が必要である。
また、 水溶性の金属キレート剤の中にはアミノカルボン系化合物のよ うにアル力リ塩としなければ十分な水溶性の確保が困難な剤がある。 こ の剤を使用する場合は、 前もってアルカリ塩への転換したものを使用す るとカゝ、 配合過程でアル力リ塩への転換を可能する量の塩基性ィ匕合物を 加味して添加することが好ましい。 このように塩基性化合物量は、 二酸 化チォ尿素溶解のための量、 金属キレート剤により消費される量、 塩基 性化合物のアル力リ強度等を勘案し設定することが好ましい。
ここで、 塩基性ィヒ合物の添加量は、 過大に多量とする必要もなく、 処 理液調製直後の p Hとして高くても 1 3以下、 一般的には 1 2 . 5以下 の範囲で十分である。 過剰な塩基性化合物量の添加は、 処理液として使 用する場合の鲭が付着した被処理物の腐食したり、 特別な排水処理を必 要とするという不都合な特性を付随することになるため好ましくなレ、。 なお、 溶液状の除鲭用組成物の p Hは、 処理液調製後の時間経過と共 に中性側に低下するが、 その場合でもアル力リ性側であることが好まし レ、。 例えば、 数時間経過後の処理液 p Hが 7〜 9程度の範囲内であるこ とが好ましい。
次に、 本発明の除鲭方法について説明する。
まず、 本発明の除鲭方法は、 例えば、 透析装置のような医療用機械器 具や、 水処理用分離膜を備えた水処理用機械器具や、 水道用配管、 温泉 の施設、 モルタル、 石材等の住環境設備において生じる鲭の除去に有用 に使用できる。
ここで、 対象の鲭は、 被処理物と付着したものであり、 鲭は被処理物 自身が発生したもの、 あるいは他所にて発生した鲭が付着した、 いわゆ る" もらい鲭" であってもよい。 鲭としては、 基本的に鉄の水酸化物、 酸化物、 硫化物を含む鉄鑌を中心としたものであり、 特に本発明の除鲭 方法は、 鉄鲭の中でも酸化水酸化鉄 (F e O (O H) ) が主体であると いわれる赤鲭に極めて良好な除去効果を示す。 また、 付着した鲭には、 他の金属化合物のような無機物、 蛋白質、 脂肪、 炭水化物、 微生物由来 物質等の有機物を含む複合鯖であってもよい。
除鲭用処理液は、 除鲭用組成物が固体状の場合は、 所定濃度になるよ うに水性媒体に溶解し、 溶液状の場合は、 そのまま又は所定濃度になる ように水性媒体で希釈し、 固体状と溶液状の組み合わせの場合は、 溶液 状の成分を所定濃度になるように水性媒体で希釈する前又は後に、 固体 状の成分を溶液状の成分に溶解することで得ることができる。
除鲭用処理液中の 3成分の合計含有量は、 除鲭処理段階において処理 対象物の鲭付着量、 付着状態に対応し効率的処理が可能となるように適 宜調製して使用される。 一般的には成分合計含有量は、 0 . 0 5〜2重 量%程度であることが好ましい。 2重量%より多くても除鲭できるが、 - 除鲭効率はそれ以下の濃度と変わらないため高濃度品を使用しても処理 効果 ·効率の向上が少ない場合が多い。
また、 除鲭処理段階で使用される処理液 (末端処理液) は高濃度処理 液を調製し、 適宜希釈し所定成分含有量の処理液を得る方式 (原液希釈 方式) にて調製することも可能であり、 この方式は高濃度液を原液とし , 連続的に希釈することによる大量の処理液を得る方法として、 また処理 液の保管スペースを減少させることを可能とする方式として有用である t この原液希釈方式での処理液の作製は、 調製する原液の成分濃度にもよ るが 1〜 5 0 0倍範囲で適用可能であり、 かかる高倍率希釈使用にて満 足される除鲭効果の発揮を可能とする除鲭処理法は本発明にて始めて達 成されたものである。
このようにして配合調製した処理液は、 目的とする除鲭効果を得るた めの被処理物の処理に供される。
除鲭処理の方法とは、 基本的には本発明の水性処理液を被処理物の鲭 付着面に所定時間接触することで達成される。 具体的方法としては、 被 処理物を該処理液中に浸漬する方法、 接液可能な被処理表面を持つ装置 内に該処理液を通液する方法、 被処理面に該処理液を塗布する方法、 被 処理面に該処理液を噴霧する方法等にて実施できる。
被処理面と該処理液との接触時間は、 被処理物の鲭付着状態、 処理時 の液温条件等により異なるが、 通常 5分間〜 1時間程度であることが好 ましい。 処理液温は、 高い方が処理効果の発現が速くなり、 必要処理時 間の短縮は可能となるが、 通常は常温液での処理で目的が達成できる場 合が多い。
所定時間の接液処理実施後は、 付着する処理液を水洗浄により洗い流 し、 必要に応じて処理物を乾燥する等の後処理を実施することが好まし レ、。 実施例
以下、 実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、 本 発明はこれらに限定されるものではない。
なお、 本発明の除鲭用組成物は、 強い還元力の発揮とその保持性に優 れる還元剤の選定と溶解除去を助ける金属キレート剤が効率的に機能す るようにその使用条件をアル力リ性に設定したことを特徴の 1つとして いる。 なお、 除鲭用組成物の還元力とその保持性は処理液の酸ィ匕還元電 位 (O R P ) の測定でその概略的把握が可能であり、 以下の実施例で確 認済みである。
以下の実施例及び比較例で特に言及がない場合は、 「%」 は重量%で あ- 3。
実施例 1〜 4及ぴ比較例 1〜 3
実験— 1:成分配合比率の効果特性への影響検討
1 ) 実験条件
①使用原料 還元剤:二酸化チォ尿素 (純度 99%以上の粉末) …旭電化工業 (株)社 製テックライト使用
塩基性化合物:水酸化ナトリウム (25 %水溶液)
水酸化力リウム (25 %水溶液)
金属キレート剤: EDTA · 4H (純分 99%粉末) …キレスト (株) 社製キレスト 2 A使用
②処理液の作製:
• EDTA · 3 K塩溶液の作成: KOH 3モル ( 168 g = 25 %水溶 液 672 g) に対し、 EDTA · 4H1モル (292 g) 及び逆浸透膜 濾過水 (RO水) 53. 5 gを加えて、 EDTA · 3K塩を 40%含む 水溶液を作成した。 この水溶液の pHは 7. 6を示した。
• EDTA · 2 K塩溶液の作成: KOH2モル (1 12 g = 25 %水溶 液 448 g ) に対し、 EDTA . 4H1モル ( 292 g ) 及ぴ逆浸透膜 濾過水 (RO水) 100 gを加えて、 EDTA * 2 K塩を 40。/。含む水 溶液を作成した。 この水溶液の pHは 4. 3を示した。
上記 EDTA * 3K及び EDTA * 2 K水溶液と他の使用原料を表 1 に示すような組み合わせ及ぴ配合量で RO水に溶解することで除鲭用組 成物を得た。 得られた除鲭用組成物を以下の除鲭効果等の特性評価に供 した。
③除鲭効果の評価:
•被処理物: a)鲭付着シリコンチューブ #G…実機透析装置に装着し通液、通水に 1 年以上の使用により、 チューブ (内径 = 9mm) 内面には茶褐色の鲭が 付着しており、 これの長さ 1. 5 cmの切断片を作成し使用した。 付着 物は、 F eO (OH) と考えられる鉄鲭を主成分とし、 他に少量の蛋白 質等を含むと想定される(鉄の存在は EPMA分析にて確認した。 ) b) F eO (OH) 付着汚染布…帝人 (株) 社製の 200 g/m2のテト ロントロピカル (織布) 上に鲭代用物として α _ F e O (OH) (酸ィ匕 水酸化鉄) を均一に約 2 gZm2吸着 1させた濃黄色のものを 3 X3 cm2
5
の切断片として使用した。 ·除鲭方法:処理浴比 (試料重量:処理液重量比) =1 : 200にて、 25 °Cの処理液中に被処理物を所定時間静置浸漬処理し、 処理後に被処 理物を取り出し、 RO水にて洗浄し、 自然乾燥して除鲭状態の評価に供 した。
•特性評価法: i ) 除鲭状態の評価:被処理物上の鲭付着状態を肉眼にて 1〜 5の数値 [ 1 =付着量の多い状態→ 5 =鲭付着なし…完全除去]で評価した。 ii) 処理液 pH測定:ガラス電極法 pHメーターを使用した。 2) 実施結果:表 1に示した。
Figure imgf000017_0001
く結果要点 >実施例 1〜 4処方の処理液は、比較例 1〜 3処方より優れた 除鲭効果を示した。 また、 その効果は、 比較例との対比でも明らかなよ うに発明構成要素成分であるニ酸ィ匕チォ尿素、 塩基性化合物 (NaOH + KOH) 、 金属キレート剤 (EDTA) を含み、 処理液がアルカリ性 の場合に相乗的に発揮された。
実施例 5〜 10及ぴ比較例 4〜 8
実験一 2 :配合成分種類の効果特性への影響、 従来品との特性比較
1) 実験条件
①使用原料
還元剤:二酸化チォ尿素…実験— 1に同じ
ハイドロサ /レフアイト (純度 85%以上、 粉末品) …広栄化学 (株)社製ハイドロサルフアイトコンク使用
塩基性化合物:水酸化ナトリウム (25 %水溶液)
トリポリ燐酸ソーダ (無水品粉末)
金属キレート剤: EDTA ' 4Na · 4 H20 (純分 84 %以上の粉末)
…キレス ト(株)社製キレス ト 400使用
DTPA - 5 N a (純分 40 %以上の水溶液) …キレスト(株)社製キレス ト p使用
GLDA - 4 N a (純分 40 %以上水溶液)
…キレス ト(株)社製キレス ト CMG— 40使用
クェン酸ソーダ(2Na · 2H20、純分 88%以上粉末)
…扶桑化学 (株)社品使用 比較除鲭剤:チォグリコール酸アンモニゥム (TGAと略す) 塩系除鲭 剤 - 特開昭 60— 218488号公報の実施例一 5に準拠し、 下記配合処方液 (原液) を作製し使用した。
くチォグリコール酸アンモニゥム塩系除鲭剤 (TGA- 1) 配合処方〉 チォグリコール酸 37 g
28%アンモニア水 50. 5 g ェチ /レセロソ/レブ 12 g
ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ 0. 5 g 合計 100. 0 g
②処理液の作製: 上記使用原料を表 2に示すような組み合わせ及び配 合量で R O水に溶解することで除鲭用組成物を得た。 得られた除鲭用組 成物を以下の除鲭効果等の特性評価に供した。 なお、 TGA— 1につい ては、 原液及び 10倍水希釈液について試験した。
③除鲭効果の評価:
•被処理物:鑌付着シリコンチューブ #G (実験— 1使用品)
F eO (OH) 付着汚染布 (実験一 1使用品)
•除鲭方法、 特性評価法:実験一 1に同じ
2) 実験結果:表 2に示した。 ~~~ _ 処方 No 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 実施例 比較例 比較例 比較例 実施例 実施例 対照 評価特性項目 5 6 . 7 8 9 10 4 5 6 7 8 RO水
EDTA- 4Na 0.22 0.11 0.22
DTPA- 5Na 0.22
GLDA- 4Na 0.22
クェン酸ソ一ダ 0.22 0.22 0.44
配合処方 卜りポリ燐酸ソー 0.22
と NaOH 0.040 0.020 0.040 0.040 0.040 0.040
処理液中 KOH 0.033 0.016 0.033 0.033 0.033 0.033
有効成分% 二酸化チォ尿素 0.19 0.095 0.19 0.19 0.19 0.19
ハイドロサ^!レフアイト 0.19 0.19 0.38 .
原液 10倍
TGA-1(TGA%) (44.0) 水希釈
(4.4)
調製直後 10.88 10.46 10.92 10.66 10.19 10.39 8.33 6.39 6.37 6.81 6.67 6.01
1.0時間後 10.19 9.83 10.31 10.04 9.55 . 9.72 7.80 6.33 6.33 6.83 6.69 6.04 特 処理液 pH
2時間後 9.81 9.16 9.93 9.76 9.27 9.40 7.27 6.29 6.30 6.85 6.74 6.05 性
シリコン 0.5時間処理 4.0 3.3 3.9 4.0 3.0 3.2 1.5 1.8 2.0 1.3 1.0 1.0 評
チューブ 1.0時間処理 5.0 4.7 5.0 5.0 4.2 4.4 2.0 2.3 3.0 1.8 1.2 1.0 価 除
# G 1.5時間処理 5.0 5.0 5.0 5.0 4.6 4.7 2.5 2.8 3.6 2.3 1.4
結 1.0
0.5時間処理 3.8 3.0 3.8 3,7 2.8 3.1 1.0 1.1 1.5
果 1.2 1.1 1.0
度 FeO(OH)
1.0時間処理 4.9 4.2 4.9 4.8 3.6 4.0 1.2 1.3 1.9 1.4 1.2
汚染布 1.0
1.5時間処理 5.0 4.8 5.0 5.0 4.4 4.6 1.6 1.6 2.6 1.6 1.4 1.0 註) 比較例 2~4の処理液から亜硫酸ガスと考えられる刺激性ある臭気の発生が認められたが、 実施例 5-10の処理液はこのような臭気発生は認められなか つた。
嫩 2 く結果要点〉実施例 5〜1 0処方処理液は、 ハイドロサルフアイトを使 用した比較例 4〜 6処方処理液より、 明らかに優れた除鲭効果を発揮し た。 また、 実施例 5〜 1 0処方処理液は、 チォグリコ一ル酸ァンモニゥ ム系除鲭剤 (T GA- 1 ) 処方液 (比較例 7〜8 ) より、 極めて低有効 成分濃度の処理液であるにもかかわらず、 明らかに優れた除鲭効果を発 揮した。 また、 実施例 5〜 1 0の処方処理液は、 比較例 4〜 6の処方処 理液及び比較例 7〜 8の処方液より、 明らかに処理液からの発散臭気が 少なかった。
実施例 1 1及ぴ比較例 9
実験— 3 :調製処理液の経時効果保持性検討
1 ) 実験条件
①使用原料:実験一 2にて記載のもの使用
②処理液の作製:使用原料を表 3に示すような組み合わせ及び配合量で R O水に溶解することで除鲭用組成物を得た。 得られた除鲭用組成物を 以下の除鲭効果等の特性評価に供した。 また、 調製溶解液の経時処理条 件は、 2 5 °C中に所定時間保管することとした。
③除鲭効果の評価:
'被処理物:鲭付着シリコンチューブ # H…実験一 1使用品 (# G) と 同じ使用環境から採取したもので、 付着物組成は # Gに近似。 ただし、 鑌付着量は # Gよりやや少ない (着色程度は # Gよりやや淡い) 。 •除鲭方法及び特性評価法は実験— 2に同じ。
-実験結果:表 3に示した。 CO
CO
Figure imgf000022_0001
く結果要点 >実施例処方の処理液は、 ハイドロサルフアイトを使用した 比較例 9処方と対比し、 下記のよう優れた特性を発揮する結果を得た。
①処理液 (原液) の経時効果安定性に優れる。
②低有効成分含有の処理液であるにもかかわらず、 処理 時間に対する効果発現が速効性に優れ、 また効果発現レベルも高い。 実施例 1 2
実験一 4 :処理液の酸ィヒ還元電位 (ORP) の測定
1) 実験条件
処理液の作成:実施例 1 1及ぴ比較例 9処方を原液として、 RO水にて 実施例 1 1処方原液は 50、 100、 200倍、 比較例 5処方原液は 2 5、 50、 100倍に希釈した処理液について、 25°C雰囲気での放置 時間による O R P変化を測定した。
2) 測定法: Ag/Ag C 1電位を標準とした ORPメーターを使用 し、 液温 25°Cにて実施した。
3 ) 実験結果:表 4に示した。
表 4 一、、、 希釈後経過時間
、、、 (25 ;Xhr) ORP(mv)
測定液一水希釈倍率 、、、一 なし 1.5hr 3hr
50 -757 -753 -730 実施例 11処方液 100 -728 -727 -703
200 -685 -670 一 663
25 -619 一 601 一 573 比較例 9処方品 50 -607 一 591 一 563
100 -580 一 520 -444
RO水 +73 +85 + 105 <結果要点 >実施例処方の処理液は、 比較例処方より負に大なる O R P を示し、その時間経過による変動は少ないという結果を得た。すなわち、 実施例処方の処理液は持続性ある強い還元力を発揮するといえる。
実施例 1 3〜 1 5
実験一 5 :粉末配合品の特性評価
1 ) 実験条件
①使用原料:
還元剤:二酸化チォ尿素…実験一 1と同じ
塩基性化合物:炭酸ソーダ (粉末)
金属キレート剤: E D T A · 4 N a · 4 H20 (粉末) …キレスト(株)社 製キレスト 4 0 0
トリポリ燐酸ソーダ (無水品、 粉末;塩基性化合物を 兼ねる)
②処理液の作製
使用原料を表 5に示すような組み合わせ及び配合量で R O水に溶解す ることで配合品の 1 %除鲭用組成物を得た。 得られた除鲭用組成物を以 下の除鲭効果等の特性評価に供した。
③除鲭効果の評価:
被処理物:鲭付着した外圧型ポリエーテルスルホン製中空糸限外濾過 (U F ) 膜…約 1年間の水処理装置に使用したモジュールを分解し採取した 中空糸を 1 0 c mの長さに切断し、 1 0本を面状に並べ一端を固定した 試験片を作成し使用した。 また、 本中空糸の外面には黄褐色の付着物が あり、 付着物は鉄鲭、 蛋白質を含むものであることを別途分析にて確認 した。
•除鲭方法、 特性評価法:実験一 1の方法に準じ実施した。
•実験結果:表 5に示した。
CJl
Figure imgf000026_0001
註) * :配合粉体を開放容寧中に入れ、 60~80%RH雰囲気中に 3日間保存した場合の粉体の固結性 (流動性有無状態) を評価した。
評価基準: Χ<Δ<〇の順に固結傾向の少ないことを示す。
<結果要点 >本実験によって、 本発明要件を満足する粉末配合品を作製 し、 それを水溶液とし除鲭処理に使用する方式が可能なこと、 本発明の 処理液は鲭付着した濾過膜の除鲭処理にも有効な効果する発揮する結果 を得た。 本発明の除鲭方法により得られる効果の特長点は以下のように集約で きるといえる。
①常温処理が可能で速効性ある除鲭処理が可能である。
②極めて低濃度の処理液でも優れた除鲭効果を発揮する。
③高濃度の処理液の調製も可能であり、 高濃度処理液の経時による効果 安定性にも優れる。
④処理液からの不快臭気発生が少ない。
⑤処理液の p Hは、 調製直後で 8〜1 1程度のアルカリ性を示すが、 時 間経過とともに低下し、 数時間で 7〜 9程度となり、 金属材料の腐食、 セメント材料の劣化を助長するのもではない。
これらの特性の実用的側面について更に説明すると、
①の特性は、 短時間での除鲭処理の完結が可能となること、 わずらわし レ、処理液の昇温処理が不要となること、 昇温に伴う被処理物の物性低下 の懸念が減少する等実使用面での多く利点が得られることに関係する。 また、 ②、 ③の特性は、 少量の高濃度処理液を作製し、 末端処理現場 において連続的に高倍率の水希釈で大量に末端処理液を得る方式を可能 にすること、処理液の保管スペースを減少できること等利点に関係する。 更に、 特長点として列挙した全項目は、 最終的には除鲭処理コストの 低減に寄与する。 すなわち、 本発明の方法は極めて実用的利用価値の高 い技術であるといえる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 塩基性化合物、 水溶性の金属キレート剤と二酸化チォ尿素ととから なる水溶性組成物であり、 その組成物が水性媒体に溶解させた際にアル 力リ性を示す除鲭用組成物。
2 . 塩基性化合物が、 苛性アル力リ及ぴ苛性アル力リと弱酸との水溶性 塩から選択される請求項 1に記載の組成物。
3 . 水溶性の金属キレート剤が、 アミノカルボン酸系化合物を含む請求 項 1に記載の組成物。
4 . 除鲭用組成物が水性媒体に溶解され、 得られた溶液が、 その調製直 後において、 8以上の p Hを有する請求項 1に記載の組成物。
5 . 除鲭用組成物が、 水性媒体に溶解され、 得られた溶液中、 苛性アル 力リ及び苛性アル力リと弱酸との水溶性塩から選択される塩基性ィ匕合物 を 0 . 0 0 1〜 3 0重量%、 ァミノカルボン酸系化合物からなる水溶性 の金属キレート剤を 0 . 0 1〜3 0重量%、 二酸ィヒチォ尿素を 0 . 0 1 〜 3 0重量%含み、 溶液調製直後において 8以上の p Hを有する請求項 1に記載の組成物。
6 . 塩基性化合物と水溶性金属キレート剤の 2成分を水性媒体に溶解し て溶液とし、 除鲭時に、 2成分の溶液に二酸化チォ尿素を溶解する請求 項 1に記載の組成物。
7 . 請求項 1〜 6のいずれか 1つに記載の除鲭用組成物の水性媒体との アル力リ性の溶液を被処理物の鲭付着面に所定時間接触させることから なる除鲭方法。
8. 被処理物が透析装置であり、 除鲭用組成物が溶液中 0. 05〜2重 量%含まれる請求項 7に記載の方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008149309A (ja) * 2006-11-20 2008-07-03 Toyama Univ 重金属含有廃液の処理法
JP2013019163A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Hanshin Expressway Engineering Co Ltd 構造物の補修方法
WO2022172999A1 (ja) 2021-02-12 2022-08-18 花王株式会社 酸化鉄及び/又は水酸化鉄用還元剤組成物

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060273038A1 (en) * 2005-06-02 2006-12-07 Syed Murtuza A Chemical cleaning for membranes
KR100886134B1 (ko) * 2007-04-19 2009-02-27 박예순 탈지 기능을 포함하는 제청제
US7597766B2 (en) * 2007-08-03 2009-10-06 American Sterilizer Company Biodegradable detergent concentrate for medical instruments and equipment
US8921295B2 (en) 2010-07-23 2014-12-30 American Sterilizer Company Biodegradable concentrated neutral detergent composition

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128767A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Kao Corp Reducing agent composition

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4921627A (en) * 1986-11-14 1990-05-01 Ecolab Inc. Detersive system and low foaming aqueous surfactant solutions containing a mono(C1-4 alkyl)-di(C6-20) alkylamine oxide compound
JP4842414B2 (ja) * 1996-04-12 2011-12-21 ノボザイムス アクティーゼルスカブ 酵素含有顆粒及びその製造のための方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS57128767A (en) * 1981-02-02 1982-08-10 Kao Corp Reducing agent composition

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2008149309A (ja) * 2006-11-20 2008-07-03 Toyama Univ 重金属含有廃液の処理法
JP4604203B2 (ja) * 2006-11-20 2011-01-05 国立大学法人富山大学 重金属含有廃液の処理法
JP2013019163A (ja) * 2011-07-11 2013-01-31 Hanshin Expressway Engineering Co Ltd 構造物の補修方法
WO2022172999A1 (ja) 2021-02-12 2022-08-18 花王株式会社 酸化鉄及び/又は水酸化鉄用還元剤組成物

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