WO2002086226A1 - Agent de traitement, corde pour renfort de caoutchouc et produit en caoutchouc - Google Patents

Agent de traitement, corde pour renfort de caoutchouc et produit en caoutchouc Download PDF

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WO2002086226A1 PCT/JP2002/003332 JP0203332W WO02086226A1 WO 2002086226 A1 WO2002086226 A1 WO 2002086226A1 JP 0203332 W JP0203332 W JP 0203332W WO 02086226 A1 WO02086226 A1 WO 02086226A1
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Satoru Kawaguchi
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Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
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Definitions

  • This invention relates to hydrogenated nitrile rubber (hereinafter referred to as "H-NBR”) having excellent flex resistance and heat resistance, and hydrogenated nitrile rubber in which a zinc acrylate derivative is finely dispersed. (Hereinafter referred to as “H-NB RZZ DMA”) and a rubber reinforcing cord used as a reinforcing material in a base rubber containing the same. Further, the present invention relates to a treating agent used for forming a second coating of the rubber reinforcing cord and a rubber product containing the rubber reinforcing code.
  • the fiber base material itself is poorly familiar with rubber and has poor adhesion, so if the surface is embedded in rubber without treatment, the fiber base material does not adhere to the rubber or the adhesive strength is low. Weak and easy to peel off. Therefore, a coating is formed on the surface of the fiber base material to improve the familiarity of the rubber product with the base rubber and improve the adhesiveness.
  • a glass fiber cord having a coating obtained by applying a mixed treatment of a resorcinol-formalin condensate and H-NBR latex to glass fiber and drying and curing the glass fiber Japanese Patent Laid-Open No. 63-27070). 8 7 7 bulletin
  • a rubber-reinforcing coating is formed by forming a second coating containing a halogen-containing polymer and an isocyanate on a fiber base material, and a third coating containing the same rubber as the base rubber of the rubber product.
  • a reinforcing fiber substrate embedded in a rubber product having H-NBR as a base material wherein H-NBR having lipoxyl groups, resorcinol-formaldehyde resin, and aromatic epoxy resin It is known that the surface is treated with an adhesive containing the same (Japanese Patent Application Laid-Open No. H8-333564).
  • H-NBR is known for its high heat resistance and high bending resistance. Rubber products using this as base rubber can be bent and stretched in a high-temperature environment. For example, an engine timing bell It has been used for this purpose. Furthermore, in recent years, base rubber obtained by adding H—: NBR / ZDMA rubber to H—NBR has attracted attention. It is known that rubber products made of this base rubber have higher heat resistance than those using only H—NBR as the base rubber.
  • the rubber reinforcing material described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-3333564 is a base rubber containing H—NBR and H—NB RZZ DMA.
  • the purpose is to increase the adhesiveness of the reinforced base material, but the adhesiveness is not always sufficient because a single film is formed on the surface of the reinforcing substrate.
  • the present invention has been made by paying attention to the above problems. Its purpose is to provide a treatment agent that strongly adheres the fiber base material to the base rubber containing 11-81 ⁇ and 11-: 61 120 2.
  • An object of the present invention is to provide a rubber reinforcing code including a first coating and a second coating made of the treatment agent on a substrate.
  • Another object of the present invention is to provide a rubber product that maintains high strength for a long period of time in applications that repeatedly bend and bend in a high-temperature environment by utilizing the characteristics of the base rubber.
  • the treatment agent of the present invention is characterized by containing a rubber compound, a vulcanizing agent and an epichlorohydrin rubber.
  • the rubber reinforcing cord of the present invention includes, on a fibrous base material, a first coating made of a treating agent containing a resorcinol-holmaline condensate and a rubber latex, and a second coating made of the above-mentioned treating agent. This is the feature.
  • the base rubber contains hydrogenated nitrile rubber and hydrogenated nitrile rubber in which a zinc acrylate derivative is finely dispersed. It is characterized by containing an application code.
  • the present inventor has found that the outermost coating of the fiber base material, that is, the second coating, contains a rubber compound, a vulcanizing agent, and a treatment agent containing epichlorohydrin rubber.
  • a material consisting of It has been found that the adhesiveness between the material and the mixed rubber of H—NBR and H—NB RZZ EiMA can be increased particularly, and that the adhesiveness can be maintained for a long time even in a high-temperature environment.
  • RF resorcinol-formalin condensate
  • the type of the fiber base material is not particularly limited.
  • glass fiber, polyvinyl alcohol fiber represented by vinylon fiber, polyester fiber, nylon, and aramide are used.
  • Polyamide fibers such as (aromatic polyamide), carbon fibers, and polyparaphenylene benzoxazole fibers.
  • glass fiber and aramide fiber are preferred as reinforcing materials for rubber products because they have a specific tensile strength higher than other fibers.
  • glass fiber is an inorganic fiber and has high heat resistance, and thus is suitable as a reinforcing material for a rubber product composed of a base rubber containing H—NBR and H—NBRZZ DMA.
  • Glass fiber includes non-alkali glass and high-strength glass, but the type is not particularly limited.
  • the filament diameter of glass fiber is 5 to 13 m, and that of aramide fiber is generally 500 to 500 denier.
  • the form of these fiber base materials is not particularly limited, and a stable, filament, cord, rope, canvas, or the like can be used.
  • 200 to 2000 glass filaments are treated as one glass fiber. It is preferable to pre-treat with a sizing agent containing a sizing agent or a starch.
  • the rubber latex contained in the first coating is a butadiene-styrene copolymer latex, a dicarboxylated butadiene-styrene copolymer Latex, vinylpyridin / butadiene / styrene terpolymer, latex, cross-opening prelatex, butadiene rubber latex, cross-opening sulfonated polyethylene latex, acrylonitrile butadiene copolymer latex And a latex-containing saturated copolymer rubber latex.
  • dicarboxylated butadiene'styrene terpolymer Latex or chlorosulfonated polyethylene latex is preferred.
  • a rubber latex consisting of two or three mixtures such as dicarpo'xylated butadiene / styrene copolymer latex, vinylpyridine'butadiene / styrene terpolymer latex or chlorosulfonated polyethylene latex, etc.
  • concentration of the main component is preferably 20 to 80% by weight.
  • dicarboxy Le butadiene-styrene copolymer Rate' box butadiene is 2 0-8 0% by weight, styrene 5-7 0 weight 0/0 and ethylenically unsaturated dicarboxylic acid 1 What is 10 to 10% by weight is preferable.
  • Nip 0 1 2 5 7 0 (trade name: manufactured by Zeon Corporation) or JSR 0668 (trade name: manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.) and the like are listed.
  • Vinylpyridine adiene-styrene copolymer Rate' box
  • Butadiene If it is a styrene terpolymer latex, the concentration of each of the terpolymers known to those skilled in the art, for example, vinylpyridine, butadiene and styrene, is 10 to 20: 60 to 60. 80: 10 to 20% by weight is particularly preferred. Specifically, Nip 0 125 FS FS (trade name: manufactured by Zeon Corporation of Japan) or Pyrate X (trade name) Name: Sumitomo Nogatack Co., Ltd.). In the case of chlorosulfonated polyethylene latex, those containing 25 to 43% by weight of chlorine and 1.0 to 1.5% by weight of sulfur are preferred. (Product name: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.).
  • the RF contained in the first coating was resorcinol and formaldehyde.
  • a resole-type water-soluble addition condensate obtained by reacting phenol in the presence of an alkali catalyst such as alkali hydroxide or amine is preferred.
  • the reaction molar ratio of resorcinol to formaldehyde is preferably 1: 0.5-3.
  • First coating, RF a rubber La Te Tsu 2-ratio at a solids ratio of click scan 1 5: 9 8-8 5 weight 0/0 a is this and is favored arbitrary. If the proportion of the RF exceeds 1 5 weight 0/0, since the first coating is hard and may decrease the bending fatigue resistance of the rubber products. On the other hand, if it is less than 2% by weight, the adhesion between the fiber substrate and the second coating tends to be insufficient.
  • the first coat for treatment agent is formulated with the materials to earthenware pots by the solid content ratio between RF and rubber latex serving as the percentage, also the total solids concentration of 1 0-4 0 by weight 0/0, preferred
  • the solvent is added so as to be 20 to 38% by weight. Water can be used as the solvent, and ammonia, alcohol, or the like may be appropriately added to improve the familiarity of the components. If this total solids concentration of less than 1 0% by weight, rather easy to insufficient adhesion ratio to the fiber base material, - the square concentration exceeds 4 0 weight 0/0, deposition rate of Control This setup role As a result, it becomes difficult for RF and rubber latex to uniformly adhere to the fiber base material surface.
  • the rubber compound contained in the treating agent for the second coating is compounded in order to improve the compatibility with the base rubber, and is required to have compatibility with the base rubber and the first coating.
  • preferred rubber compounds include chloroprene rubber, cross-mouth sulfonated polyethylene, H—NBR and H—NB R / Z DMA. These may be used alone or as a mixture of two or more.
  • chlorosulfonated polyethylene for example, those having a chlorine content of 20 to 45% by weight and a sulfonyl sulfur content of 1 to 2.5% by weight are preferable.
  • those having a chlorine content of 25 to 45% by weight and a sulfonyl sulfur content of 1.0 to 1.5% by weight are suitable.
  • TS-340 (trade name, manufactured by Tosoh I) having a chlorine content of 43% by weight and a sulfur content of 1.1% by weight.
  • the vulcanizing agent contained in the treating agent for the second coating is involved in a crosslinking reaction with the rubber compound and / or the epichlorohydrin rubber and plays a role in improving the strength of the second coating. Further, the rubber compound and / or the epichlorohydrin rubber and the base rubber are vulcanized to improve the adhesiveness.
  • the vulcanizing agent include organic diisocyanates, aromatic nitroso compounds such as p-dinitrosonaphthalene or p_dinitrobenzene, maleimide, and phenol maleimid. Or ⁇ , ⁇ - ⁇ -m-Fengi-Rengima Raymid. These may be previously compounded in the rubber compound.
  • Examples of the epichlorohydrin-based rubber contained in the treatment agent for the second coating include a mono- or epi-chlorohydrin polymer, an equimolar copolymer of epichlorohydrin and ethylene oxide, and the aforementioned
  • an aryl glycidyl ether is copolymerized into each of a homopolymer and a copolymer, an aryl group is introduced into the polymer main chain, and these are three-dimensionally copolymerized.
  • epichlorohydrin 'ethyleneoxyside' arylglycidyl ether copolymer specifically, Hydrin T3106 (trade name: manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) is suitable.
  • the epichlorohydrin rubber has high reactivity with other rubber components, and by including the rubber component, the second coating has a dense chemical bond and higher strength. Further, the epichlorohydrin rubber also reacts with the base rubber to improve the adhesion between the second coating and the base rubber. Furthermore, since the epichlorohydrin rubber itself has excellent heat resistance, the second coating containing the rubber is less likely to deteriorate due to heat.
  • the solvent used in the treatment agent for the second coating must dissolve the rubber contained therein.
  • aromatic solvents such as benzene, toluene or xylene, and trichloroethylene.
  • Halogenated hydrocarbons, methyl Ethyl ketone (hereinafter referred to as ⁇ ⁇ :) or ethyl acetate can be used.
  • the ratio of the epichlorohydrin rubber is less than 50 in the solid content weight ratio, the adhesion to the base rubber containing H—NBR and H—NBR / Z DMA in a high-temperature environment tends to be insufficient. . On the other hand, if the ratio exceeds 200, the initial adhesion to the base rubber tends to be insufficient.
  • an inorganic filler such as a carbon black, a plasticizer, an antioxidant, and / or other crosslinking aids may be added to the second coating treatment agent as needed.
  • Total solids concentration in the second film for treatment agent, 3-2 5% by weight is rather preferable, in the al is preferably 5-1 5 weight 0/0.
  • this treatment agent may be a dispersion liquid.
  • concentration is less than 3 weight 96, adhesion to the fiber base material tends to be insufficient, while when the concentration exceeds 25% by weight, control of the adhesion rate becomes difficult, It is difficult to uniformly adhere to the fiber base material surface.
  • the method for forming the second coating is not particularly limited, and the fiber substrate provided with the first coating is immersed in a solvent tank containing the treating agent for the second coating, and then dried by heat. Once the solution has been removed and the solvent removed, the usual methods can be used as is.
  • the drying conditions in this method are not particularly limited, but it is possible to pass through a heat drying furnace set at a furnace temperature of 80 to 160 for 0.1 to 1 minute. I like it.
  • the method for forming the first coating is not particularly limited, and a method similar to the method for forming the second coating can be used.
  • the second coating is provided so as to uniformly cover the entire surface of the rubber reinforcing cord.
  • the adhesion of the second coating is about 1 to 10% by weight based on the weight of the rubber reinforcing cord (including the second coating). Further, 3 to 7% by weight is suitable.
  • the adhesion ratio of the second coating is less than 1% by weight, a portion where the second coating does not exist is easily formed on the surface of the rubber reinforcing cord.
  • it exceeds 10% by weight it takes time to dry the treating agent, and the surface shape of the second coating may be distorted due to dripping.
  • the rubber reinforcing cord obtained by the above means is arranged such that the second coating is in contact with the base rubber containing H-BR and H-NBR / ZDMA, and is heated and / or pressed. It is then glued to the base rubber or embedded in it.
  • a rubber reinforcing cord By embedding a rubber reinforcing cord in the base rubber, it becomes a rubber product, but the shape of the rubber product can be adjusted appropriately according to the intended use.
  • the method for adjusting the shape of the rubber product is not particularly limited, and a known method can be used as it is. Since this rubber product is a mixed rubber whose base rubber contains H—NBR and H—NBR / ZDMA, it has extremely high heat resistance and bending fatigue resistance. Ideal for applications such as a mining belt.
  • Table 1 Three glass fibers (E glass composition; glass filament with a diameter of 9 ⁇ m; bundle of 200 fibers) are aligned without twisting, and running the fibers, the following Table 1 shows It was immersed in the tank for the first coating treatment agent to attach the treatment agent. Thereafter, the glass fiber was allowed to stay in a heat drying oven at an oven temperature of 90 ° C. for 25 seconds to form a first coating. The first coating adhered to the glass fiber was 12% by weight based on the weight of the glass fiber (including the first coating). table 1
  • this glass fiber was ply-twisted 8 times / 10 cm, and then 11 strands were aligned and plied 8 times / 10 cm.
  • the treating agent for the second coating shown in the following “Table 2” was applied in the same manner as the first coating and dried to form a second coating.
  • the adhesion of the second coating was 5% by weight based on the rubber reinforcing cord.
  • This rubber reinforcing cord was embedded in base rubber containing H—NBR and H—NBR / ZDMA, and the adhesive strength was measured.
  • base rubber the rubber compounds described in Table 3 were used.
  • test piece width 25 mm x length 50 mm x thickness 5 mm
  • rubber reinforcing cords were arranged on the test piece along the long side. After heating for 0 minutes, a cord for rubber reinforcement was embedded in the test piece. A known peel test was performed on the obtained test piece, and the initial adhesive force was measured.
  • test piece containing the rubber reinforcing cord separately manufactured by the above means was heat-treated for 16 hours in an air oven at a furnace temperature of 120 ° C.
  • the adhesive strength after the heat treatment was measured by the peel test. The results are shown in Table 5 below. (Example 2)
  • Example 1 a first film (adhesion rate: 12%) was formed by using 150 d daramid fiber (Technola T202, manufactured by Teijin Limited) instead of glass fiber.
  • the temperature in the heat drying furnace was set at 250 ° C., and allowed to stay therein for 1 minute.
  • This fiber base material was plied into two strands and subjected to 3.1 times of twisting per inch, followed by the same second coating agent and drying conditions as in Example 1.
  • Second film was 1 0 wt 0/0 by weight of the rubber-reinforcing cord. With respect to this rubber reinforcing cord, the adhesive force with the base rubber was measured in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
  • a fiber substrate provided with a second coating was produced in the same manner as in the example, except that the processing agent shown in the following “Table 4” was used as the second coating treatment agent. With respect to this fiber base material, the adhesion to the base rubber was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
  • a fiber substrate provided with a second coating was produced in the same manner as in Example 2, except that the treating agent described in the above “Table 4” was used as the treating agent for the second coating.
  • the adhesive force with the base rubber was measured under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 5 below.
  • Example 1 without forming the first coating on the fiber base material, the second coating was formed directly, and further, instead of the epichlorohydrin rubber used as the treating agent for the second coating. In addition, an aromatic epoxy resin (Epico Co., Ltd., 154, manufactured by Yuka Seal Epoxy) was used. Except for this, in the same manner as in Example 1, a fiber base material provided with the second coating was manufactured, and the adhesive strength to the base rubber was measured. The results are shown in Table 5 below. This fibrous base material corresponds to Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-333354.
  • the fibrous base material comprises a first film containing RF and rubber latex, and a treating agent containing a rubber compound, a vulcanizing agent, and an epichlorohydrin rubber.
  • the second coating is provided, it is possible to provide a rubber reinforcing code that is firmly bonded to the base rubber containing H—NBR and H—NBR / ZDMA. Further, by utilizing the properties of the base rubber, it is possible to provide a rubber product suitable for applications requiring heat resistance and bending fatigue resistance.

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Description

明 細 書 処理剤、 ゴム補強用コー ドおよびゴム製品 .
技術分野
この発明は、 耐屈曲性と耐熱性に優れた水素化二 ト リ ルゴム (以後、 「H— N B R」 と称する) と、 アク リ ル酸亜鉛誘導体を微分散させた水 素化二 ト リ ルゴム (以後 「H— N B RZZ DMA」 と称する) と を含む 母材ゴム に、 補強材と して使用される ゴム補強用コー ドに関する。 さ ら には、 そのゴム補強用コー ドの第二被膜の成形に用いられる処理剤、 な らびにそのゴム補強用コ一ドを含有するゴム製品に関する。 背景技術
ゴムベル'ト、 ゴム タ イヤな どのゴム製品の耐強度、 耐久性を向上させ るために、 ガラス繊維や化学繊維などを補強基材と して母材ゴム内に埋 め込むこ とが広 く一般に行われている。
しかし、 一般に繊維基材自体は、 ゴム と馴染みが悪く 接着性が悪いた め、 その表面を処理せずにゴム内に埋め込んだ場合、 繊維基材と ゴム と は接着しないか、 または接着力が弱く 簡単に剥離してしまう 。 そのため、 繊維基材表面には、 ゴム製品の母材ゴム と の馴染みを改善して接着性を 向上する被膜が形成される。 たと えば、 レゾルシ ン · ホルマリ ン縮合物 と H— N B Rラテッ クスの混合処理剤をガラス繊維に塗布し、 乾燥硕化 させた被膜を有するガラス繊維コ一ド (特開昭 6 3— 2 7 0 8 7 7号公 報) が知られている。 また、 繊維基材上に、 ハロゲン含有ポリ マー とィ ソシァネー.ト を含む第二被膜を、 さ ら にゴム製品の母材ゴム と同一のゴ ム を含む第三被膜を成形したゴム補強用コー ドが提案されている (特公 平 5 — 7 1 7 1 0号公報) 。 さ ら には、 H— NB Rを母材とする ゴム製 品に埋設する補強繊維基材であつて、 力ルポキシル基を備える H— N B R、 レゾルシン · ホルムアルデヒ ド樹脂およ び芳香族系ェポキシ樹脂を 含有する接着剤で表面処理したも のが知られている (特開平 8 — 3 3 3 5 6 4号公報) 。
と ころが、 補強繊維基材および母材ゴムは、 その構成成分によ って特 性が異なるため、 ゴム製品の使用用途や目的に応じて、 その特性を考慮 しつつ、 適当な ものを適宜選択する必要がある。 現在では、 母材ゴムや 補強繊維基材の種類は多く、 これらの中から最適な組合せを見出すこ と は容易でない。
H— N B Rは、 耐熱性おょぴ耐屈曲性の高さで知られてお り 、 これを 母材ゴム とする ゴム製品は、 高温環境下で屈伸屈曲される用途たと えば エンジンのタイ ミ ングベル トなどに適してお り、 従来からこの用途によ く利用されてき た。 さ らに、 近年では、 H— NB Rに H—: N B R/ Z D M Aゴム を加えた母材ゴムが注目 されている。 この母材ゴムからなる ゴ ム製品は、 H— N B Rだけを母材ゴム とする ものよ り、 さ らに耐熱性が 高いこ とが知られている。
したがって、 特開昭 6 3 — 2 7 0 8 7 7号公報に記載のゴム補強用コ ー ドでは、 H— N B Rの母材ゴム に対する接着性は高いと しても、 さ ら 。 に H— N B R/ Z DMAを加えた母材ゴムに対する接着性は十分でなか つた。 また、 特公平 5— 7 1 7 1 0号公報に記載のゴム補強用コー ドは、 H— N B Rが母材ゴムの一例に過ぎず、 H _ N B Rとの接着性はも と よ り 十分といえる ものではなかった。 また、 このゴム補強用コー ドは、 繊 維基材上に 3層の被膜を成形する こ とから、 製造工程が煩雑で製造コス トが髙いものと なる。 さ ら に、 特開平 8— 3 3 3 5 6 4号公報に記載の ゴム補強材は、 H— N B Rと H— NB RZ Z DMAと を含む母材ゴム と の接着性を高める こ と を目的とする ものであるが、 補強基材の表面に形 成されるのは単一被膜であるため、 その接着性が必ずしも十分とはいえ なかった。
この発明.は、 以上のよ う な問題点に着目 してなされたものである。 そ の目的とする と ころは、 11ー 8 1^ と 11ー :6 1^ノ 2 0 ¥ と を含有す る母材ゴムに対して、 繊維基材を強固に接着する処理剤、 ならびに繊維 基材上に第一被膜と前記処理剤からなる第二被膜を備えるゴム補強用コ 一ドを提供する こ とにある。 さ らには、 この母材ゴムの特性を活かして、 高温環境下において屈伸屈曲を繰り返し受ける用途において、 高い強度 を長期間維持し続ける ゴム製品を提供する こ とにある。
発明の開示 .
上記目的を達成するために、 本発明の処理剤は、 ゴム配合物、 加硫剤 およぴェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴムを含むこ と を特徴とする。
また、 本発明のゴム補強用コー ドは、 繊維基材上に、 レゾルシン · ホ ルマリ ン縮合物およびゴムラテッ クスを含む処理剤からなる第一被膜と 上述の処理剤からなる第二被膜と を備える こ とを特徴とする。
さ らに、 本発明のゴム製品は、 母材ゴムが水素化二 ト リ ルゴム と ァク リ ル酸亜鉛誘導体を微分散させた水素化二 ト リ ルゴムを含むも のであ り 上述のゴム補強用コー ドを含有する こ と を特徴とする。
発明を実施するための最良の形態
以下、 この発明の実施の形態について、 詳細に説明する。
本発明者は、 上記問題点について鋭意研究を行った結果、 繊維基材の 最外被膜すなわち第二被膜に、 ゴム配合物、 加硫剤およぴェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴムを含む処理剤からなる ものを使用するこ とによ り 、 繊維基 材と H— N B Rおよび H— N B RZ Z EiMAの混合ゴム との接着性を特 異的に高める こ とができ、 かつ、 その接着性が高温環境下でも長期間維 持される こ と を見出した。 また、 繊維基材上に、 レゾルシン . ホルマリ ン縮合物 (以下、 「R F」 という ) と ゴムラテッ クス を含む第一被膜を 設ける こ と によ り 、 繊維基材自体と第二被膜の接着性を高める こ とがで き る こ と も見出 した。
繊維基材と しては、 その種類を と く に限定される ものではな く 、 たと えばガラス繊維、ビニロン繊維に代表されるポリ ビニルアルコール繊維、 ポリ エステル繊維、 ナイ ロ ン、 ァラ ミ ド (芳香族ポリ ア ミ ド) などのポ リ ア ミ ド繊維、 カーボン繊維またはポリパラ フエ二レンべンゾォキサゾ ール繊維な どが挙げられる。 これらの中でも、 ガラス繊維およびァラ ミ ド繊維は、 引っ張り強度が他の繊維に比べ特異的に高いこ とから、 ゴム 製品の補強材と して好ま しい。 と く にガラス繊維は、 無機繊維で耐熱性 が高いので、 H— NB Rと H— N B RZZ DMAと を含む母材ゴムから なる ゴム製品の補強材と して好適である。 ガラス繊維には無アルカ リ ガ ラスや高強度ガラスなどがあるが、 その種類を と く に限定される もので はない。 また、 ガラス繊維のフィ ラメ ン ト直径は 5〜 1 3 m、 ァラ ミ ド繊維のそれは 5 0 0〜 5 0 0 0デニールが一般的である。 これらの繊 維基材の形態も と く に限定される ものではな く 、 ステーブル、 フ ィ ラメ ン ト、 コー ド状、 ロープ状または帆布などを使用する こ とができ る。 な お、 ガラス繊維を用いる場合は、 第一被膜を成形する前に、 2 0 0〜 2 0 0 0本のガラスフ ィ ラメ ン ト を 1本のガラス繊維と して扱う ため、 シ ランカ ツ プリ ング剤やス ターチなどを含有する集束剤で予め処理してお く こ とが好ま しい。
第一被膜に含まれる ゴムラテッ クス と しては、 ブタジエン ' スチレン 共重合体ラテッ クス、 ジカルボキシル化ブタジエン · スチレン共重合体 ラテ ッ クス、 ビニルピリ ジン · ブタ ジエン · スチレンターポリ マーラテ ッ クス、 ク ロ口プレンラテッ クス、 ブタジエンゴムラテッ クス、 ク ロ口 スルホン化ポリ エチレンラテッ クス、 アク リ ロニ ト リ ル ' ブタ ジエン共 重合ラテッ クス、 二 ト リ ル基含有髙飽和共重合体ゴム ラテッ クスな どを 例示でき る。 これらの中でも、 ジカルボキシル化ブタ ジエン ' スチレン ターポリ マ.一ラテッ クスまたはク ロ ロスルホン化ポリ エチレンラテ ッ ク スな どが好適である。 また、 ジカルポ'キシル化ブタジエン · スチレン共 重合体ラテ ッ クス、 ビニルピリ ジン ' ブタ ジエン · スチレンターポリ マ 一ラテッ クスまたはク ロロスルホン化ポリ エチレンラテッ クスな ど 2種 または 3種の混合物からなるゴム ラテッ クスの場合は、 その主成分の濃 度が 2 0〜 8 0重量%である こ とが好ま しい。 た とえば、 ジカルボキシ ル化ブタジエン · スチレン共重合体ラテッ クスであれば、 ブタ ジエンが 2 0〜8 0重量%、 スチレンが 5〜 7 0重量0 /0およびエチレン性不飽和 ジカルボン酸が 1〜 1 0重量%である ものが好適である。 具体的には、 N i p 0 1 2 5 7 0 (商品名 : 日本ゼオン社製) または J S R 0 6 6 8 (商品名 : 日本合成ゴム社製) などが挙げられる。 ビニルピリ ジン . ブタ ジエン ' スチレンターポリマーラテッ クスであれば、 当業者に周知 のタ ーポリ マー類、 たと えばビニルピリ ジン、 ブタジエンおよぴスチレ ンの各成分濃度が 1 0〜2 0 : 6 0〜 8 0 : 1 0〜2 0重量%のものが と く に好ま し く 、 具体的には N i p 0 1 2 5 1 8 F S (商品名 : 日本 ゼォ ン社製) または P y r a t e X (商品名 : 住友ノ ーガタ ッ ク社製) などが挙げられる。 また、 ク ロロスルホン化ポリ エチレンラテ ッ クスで あれば、 塩素を 2 5〜 4 3重量%、 硫黄を 1 . 0〜 1 . 5重量%含有す る ものが好ま し く、具体的には E s p r e n e (商品名 :住友化学社製) などが挙げられる。
第一被膜に含まれる R F と しては、 レゾルシンとホルムアルデヒ ドと を、 水酸化アルカ リ またはアミ ンなどのアルカ リ性触媒の存在下で反応 させたレゾール型の水溶性付加縮合物が好適である。 レゾルシンとホル ムアルデヒ ドの反応モル比は、 1 : 0. 5〜 3である こ とが好ま しい。 第一被膜は、 R F と ゴム ラ テ ツ ク ス との割合が固形分比率で 2 〜 1 5 : 9 8 〜 8 5重量0 /0である こ とが好ま しい。 R Fの割合が 1 5重量0 /0 を越える場合は、 第一被膜が硬く なるため、 ゴム製品の耐屈曲疲労性が 低下するおそれがある。 一方、 2重量%未満である と、 繊維基材ゃ第二 被膜との接着性が不足し易い。
第一被膜用処理剤は、 R Fと ゴムラテッ クス との固形分比率が前記割 合と なる よ う に各材料を配合され、 また全固形分濃度が 1 0 〜 4 0重 量0 /0、 好ま し く は 2 0〜 3 8重量%となる よ う に溶媒を添加される。 な お、 溶媒と しては、 水を用いる こ とができ、 配合成分の馴染みを改善す るため、 アンモニアやアルコールなどを適宜加えても よい。 この全固形 分濃度が 1 0重量%未満の場合は、 繊維基材への付着率が不足し易 く 、 —方濃度が 4 0重量0 /0を越える と、付着率のコ ン ト ロールが難し く な り 、 R Fやゴムラテッ クスが繊維基材表面に均一に付着し難く なる。
第二被膜用処理剤に含まれる ゴム配合物は、 母材ゴム との馴染みを改 善するために配合され、 母材ゴム と第一被膜とに対する相溶性を要求さ れる。 母材ゴムに H— N B Rと H— N B R/ Z DMAとの混合ゴム を使 用する場合、 好ま しいゴム配合物と しては、 ク ロ ロ プレン ゴム、 ク ロ口 スルホ ン化ポリ エチレ ン、 H— N B Rおよび H— NB R/Z DMAが挙 げられる。 これらは、 単独で使用 して も よいし、 2種以上を混合して使 用 しても よい。 クロロスルホン化ポリ エチレンと しては、 たとえば塩素 含有率が 2 0〜 4 5重量%、 スルホニル硫黄含有率 1 〜 2. 5重量%の ものが好ま しい。 と く に、 塩素含有率 2 5〜 4 5重量%、 かつ、 スルホ ニル硫黄含有率 1. 0〜 1 . 5重量%のものが好適である。 具体的には、 塩素含量率 4 3重量%、 かつ、 硫黄含量率 1 . 1 重量%である T S— 3 4 0 (商品名 : 東ソ一社製) が挙げられる。
第二被膜用処理剤に含まれる加硫剤は、 ゴム配合物および/またはェ ピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴム との架橋反応に関与し、 第二被膜の強度を向上 させる役割を果たす。 また、 ゴム配合物および/またはェピク ロロ ヒ ド リ ン系ゴム と母材ゴム と を加硫させて、 その接着性を向上させる。 加硫 剤 と しては、 有機ジイ ソシァネイ ト、 P-ジニ ト ロソナフタ レンも し く は p_ジ二 ト ロ ンベンゼンな どの芳香族ニ ト ロ ソ化合物、 マレイ ミ ド、 フ エ ノ ールマ レイ ミ ドま たは Ν,Ν-m-フ エ二 レ ンジマ レイ ミ ドな どが挙げら れる。 これらは、 上記ゴム配合物中に予め配合されている場合がある。 第二被膜用処理剤に含まれるェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴム と しては、 ェ ピク ロロ ヒ ドリ ンの単,重合体、 ェピク ロロ ヒ ドリ ンとエチレンォキシ ド の等モル共重合体、 ならびに前記単重合体およぴ共重合体のそれぞれに ァ リ ルグリ シジルエーテルを共重合させ、 そのポリ マー主鎖にァリ ル基 を導入して、 これらを 3次元共重合化したも のな どが挙げられる。 たと えば、 ェピク ロロ ヒ ドリ ン ' エチレンォキシサイ ド ' ァリルグリ シジル エーテル共重合体、 具体的には、 H y d r i n T 3 1 0 6 (商品名 : 日本ゼオン社製) などが好適である。 ェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴムは、 他 のゴム成分と反応性が高く 、 これが含まれる こ と によ り 、 第二被膜は化 学結合が緻密にな り 強度がよ り高 く なる。 また、 ェピク ロロ ヒ ドリ ン系 ゴム は、 母材ゴム と も反応し、 第二被膜と母材ゴム と の接着力を向上さ せる。 さ らに、 ェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴム自体が耐熱性に優れているの で、 これを含有する第二被膜は、 熱による劣化が少ない。
第二被膜用処理剤に用いられる溶媒は、 含有する ゴムを溶解させる必 要があ り 、 たとえばベンゼン、 ト ルエンも し く はキシレンのよ う な芳香 族炭化水素、 ト リ ク ロ ロエチレンのよ う なハロゲン化炭化水素、 メ チル ェチルケ ト ン (以下、 ΓΜΕ Κ:」 という) ま たは酢酸ェチルな どが利用 可能である。
第二被膜用処理剤における前記各成分の配合割合は、 固形分重量比で ゴム配合物/加硫剤 ェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴム = 1 0 0 / 2〜 3 2 0 Z 5 0〜 2 0 0が好ま し く 、 さ らに Ι Ο θ Ζ β Ο Ι Τ Ο / Τ δ〜 : 1 5 0が好適である。 前記固形分重量比において、 ェピクロロヒ ドリ ン系ゴ ムの割合が 5 0未満の場合は、 H— N B Rおよび H— N B R/Z DMA を含む母材ゴム との高温環境下における接着性が不足し易い。 一方、 そ の割合が 2 0 0を越える と、 母材ゴム との初期接着性が不十分にな り易 い。 また、 第二被膜用処理剤には、 必要に応じてカーボンブラ ッ クなど の無機充填剤、 可塑剤、 老化防止剤および Ζまたはその他の架橋助剤を 添加しても よい。
第二被膜用処理剤における全固形分濃度は、 3〜 2 5重量%が好ま し く 、 さ ら には 5〜 1 5重量0 /0が好適である。 なお、 この処理剤は、 分散 液であっても よい。 この濃度が 3重量 96未満の場合は、 繊維基材への付 着が不足し易 く 、 一方濃度が 2 5重量%を越える と、 付着率のコ ン ト 口 ールが難し く な り 、 繊維基材表面に均一に付着し難く なる。
第二被膜を成形する方法は、 と く に限定される も のではな く 、 第一被 膜を備えた繊維基材を第二被膜用処理剤の入った溶剤漕に浸し、 その後 熱乾燥垆を潜らせて、 溶媒を除去する といつ た一般的な方法をそのま ま 利用する こ とができ る。 この方法における乾燥条件は、 と く に限定され る ものではないが、 炉内温度 8 0〜 1 6 0 に設定した熱乾燥炉内を、 0. ;!〜 1分間掛けて通過させる こ とが好ま しい。 なお、 第一被膜の成 形方法も と く に限定される ものではな く 、 第二被膜の成形方法と同様の 方法を利用する こ とができ る。
第二被膜は、 ゴム補強用コ一ドの全面を均一に覆う よ う に存在する こ とが好ま しく 、 その場合、 第二被膜の付着率はゴム補強用コー ド (第二 被膜を含む) の重量に対して、 1〜 1 0重量%程度となる。 さ らには、 3〜 7重量%が好適である。第二被膜の付着率が 1重量%未満の場合は、 ゴム補強用コー ドの表面に第二被膜が存在しない部分が形成され易 く な る。 一方、 1 0重量%を越える と、 処理剤の乾燥に時間が掛かり 、 液垂 れなどによ り 第二被膜の表面形状が歪になるおそれがある。
上記手段によ り得られたゴム補強用コ一ドは、 第二被膜が H - B R と H— N B R/ Z DMAと を含む母材ゴムに接する よ う に配置され、 加 熱および または加圧されて、 母材ゴム に接着おょぴノまたはその中に 埋設される.。 母材ゴムにゴム補強用コー ドを埋設すれば、 ゴム製品とな るが、 その使用用途に応じて、 ゴム製品の形状を適宜調整する こ とがで き る。 このゴム製品の形状調整方法は、 と く に限定される ものではな く 、 公知の方法をそのま ま利用するこ とができ る。 このゴム製品は、 母材ゴ ムが H— NB Rと H— NB R/ Z DMAとを含有する混合ゴムであるの で、 耐熱性と耐屈曲疲労性が極めて高 く 、 たと えばェンジンのタイ ミ ン グベル ト などの用途に最適である。
以下、 実施例によ り、 この発明をさ らに具体的に説明する。
(実施例 1 )
ガラス繊維 ( Eガラス組成 ; 9 μ m径のガラスフ ィ ラメ ン ト ; 2 0 0 本集束) を撚り を掛けずに 3本引き揃えて、 この繊維を走らせながら、 下記 「表 1」 に記載の第一被膜用処理剤の漕中に浸潰して、 処理剤を付 着させた。 その後、 このガラス繊維を炉内温度 9 0 °Cの熱乾燥炉に 2 5 秒間滞在させて、 第一被膜を成形した。 ガラス繊維に付着した第一被膜 は、 ガラス繊維の重量 (第一被膜を含む) に対して、 1 2重量%でぁっ た。 表 1
第一被膜用処理剤
Figure imgf000011_0001
つぎに、 このガラス繊維を 8回 / 1 0 cm で下撚り し、 引き続き 1 1 本引き揃えて 8 回/ 1 0 cm の上撚り を掛けた。 さらに、 下記 「表 2」 に記載の第二被膜用処理剤を上記第一被膜と同様の方法で塗布し、 乾燥 させ、 第二被膜を成形した。 この第二被膜の付着率は、 ゴム補強用コ一 ドに対して 5重量%であった。
表 2
第二被膜用処理剤
Figure imgf000011_0002
*1 Hydrin T3106(商品名:日本ゼオン社製) この表 2 中の 「ゴム配合物」 の組成成分含有率を下記 「表 3」 に示す 表 3 ゴム配合物 =母材ゴム
Figure imgf000012_0001
*2日本ゼ才ン社製 ZSC2000L このゴム補強用コー ドを H— N B Rと H— N B R/ Z DMAとを含む 母材ゴムに埋設し、 その接着強度を測定した。 母材ゴムには、 「表 3」 に記載のゴム配合物を利用した。
まず、 表 3の組成成分からなる試験片 (幅 2 5 mmX長さ 5 0 mmX厚 さ 5 mm) を作成し、 この上にゴム補強用コー ドを長辺沿いに並べ、 1 6 0 で 3 0分加熱して、 ゴム補強用コ一ドを試験片中に埋設した。 得 られた試験片について、 公知の剥離試験を行って、 その初期接着力を測 定した。
さらに、 上記手段で別途製造したゴム補強用コ一ドを含有する試験片 を、 炉内温度 1 2 0 °Cの空気オーブン中で 1 6 8時間熱処理した。 この 熱処理後の接着力を、 上記剥離試験によ り測定した。 その結果を、 下記 「表 5」 に示す。 (実施例 2 )
実施例 1 において、 ガラス繊維の代わり に 1 5 0 0 dのァラミ ド繊維 (帝人社製 テク ノ ーラ T 2 0 2 ) を使用 し、 第一被膜 (付着率 1 2 % ) を成形した。 なお、 第一被膜を成形する際、 熱乾燥炉内の温度を 2 5 0 °Cと し、 その中に 1分間滞在させた。
この繊維基材を 2本合糸し、 1 イ ンチあたり 3 . 1 回の下撚り を施し、 つづいて実施例 1 と同様の第二被膜用処理剤と乾燥条件とによ り第二被 膜を成形した。第二被膜は、ゴム補強用コー ドの重量に対して 1 0重量0 /0 であった。 このゴム補強用コー ドについて、 実施例 1 と同様の方法で、 母材ゴム との接着力を測定した。 その結果を、 下記 「表 5」 に併せて示 す。
(比較例 1 )
実施例 において、 第二被膜用処理剤に下記 「表 4」 に記載の処理剤 を用いる以外は同様にして、 第二被膜を備えた繊維基材を製造した。 こ の繊維基材について、 実施例 1 と同じ条件で母材ゴムとの接着力を測定 した。 その結果を、 下記 「表 5」 に併せて示す。
表 4
比較例 1および 2における第二被膜用処理剤
Figure imgf000013_0001
(比較例 2.)
実施例 2 において、 第二被膜用処理剤に上記 「表 4」 に記載の処理剤 を用いる以外は同様にして、 第二被膜を備えた繊維基材を製造した。 こ の繊維基材について、 実施例 1 と同じ条件で母材ゴム との接着力を測定 した。 その結果を、 下記 「表 5」 に併せて示す。
(比較例 3 )
実施例 1 において、 繊維基材上に第一被膜を成形する こ とな く 、 第二 被膜を直接成形し、 さ らに第二被膜用処理剤のェピク ロ ロ ヒ ドリ ン系ゴ ムの代わ り に芳香族エポキシ樹脂 (油化シヱルエポキシ社製 ェピコ一 ト 1 5 4 ) を用いた。 これ以外は実施例 1 と同様にして、 第二被膜を 備えた繊維基材を製造し、 母材ゴムに対する接着力を測定した。 その結 果を、 下記 「表 5」 に併せて示す。 この繊維基材は、 特開平 8 — 3 3 3 5 6 4号公報に対応する ものである。
表 5
母材ゴムとの接着力
Figure imgf000014_0001
これら実施例およぴ比榦例を比較する こ とによ り、つぎのこ とが判る。 実施例 1 ·と比較例 3 とを対比する こ と によ り、 H— N B R と H— N B R Z Z D M Aと を含有する母材ゴムに接する ゴム補強用コ一ドの最外被 膜にエポキシ樹脂が存在しても、 母材ゴム と ゴム補強用コー ドとの接着 性は向上しないこ とが判る。 また、 比較例 3 の接着強度が比較例 1 また は 2 と比べて著し く低いのは、 第一被膜が存在しないこ とが要因である と考え られる。 産業上の利用性 この発明によれば、 繊維基材上に R Fと ゴム ラ テ ッ クスを含む第一被 膜と、 ゴム配合物、 加硫剤およぴェピク ロロ ヒ ドリ ン系ゴムを含有する 処理剤からなる第二被膜を備えるので、 H— N B Rと H— N B R/ Z D MAとを含有する母材ゴム に強固に接着する ゴム補強用コ一ドを提供す る こ とができ る。 また、 この母材ゴムの特性を利用 して、 耐熱性おょぴ 耐屈曲疲労性を要求される用途に適したゴム製品を提供する こ とができ る。

Claims

請 求 の 範 囲
1. ゴム配合物、 加硫剤およ ぴェピク ロ ロ ヒ ドリ ン系ゴム を含むこ と を特徴とする処理剤。
2. 繊維華材上に、 レゾルシン · ホルマリ ン縮合物およ びゴム ラテ ッ クスを含む処理剤からなる第一被膜と、 請求の範囲第 1 項記載の処理剤 からなる第二被膜と を傭える こ と を特徴とする ゴム補強用コー ド。
3. 母材ゴムが水素化二 ト リ ルゴム と ァク リ ル酸亜鉛誘導体を微分散 させた水素化二 ト リ ルゴムを含むも のであ り 、 請求の範囲第 2項記載の ゴム補強用コー ドを含有する こ と を特徴とする ゴム製品。
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