WO2002072697A1

WO2002072697A1 - Composition et vulcanisat de caoutchouc acrylique

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Publication number: WO2002072697A1
Application number: PCT/JP2002/002076
Authority: WO
Inventors: Isao Kubota; Yoshiaki Aimura; Daisuke Tsugawa
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2001-03-06
Filing date: 2002-03-06
Publication date: 2002-09-19
Also published as: JP2002265737A; US20040110905A1; JP4273671B2; CN1219820C; EP1378539B1; DE60216254T2; CN1505659A; DE60216254D1; EP1378539A4; EP1378539A1

Description

明細書アクリルゴム組成物およぴ加硫物技術分野

本発明は、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材などの加硫成形材料として用いられるカルボキシル基含有アクリルゴム組成物に関する。背景技術

アクリルゴムは、耐熱性、耐油性に優れているため、自動車関連の分野などで広く用いられている。しカゝし、最近ではシール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材またはブーッ材といつた金属部材ゃオイルなどと接虫される部位に使用される部材において、より優れた圧縮永久ひずみ性、耐熱性、耐油性が強く要望されるようになり、その改良研究が行われている。また、アクリルゴムは、スコーチが起こりやすいという問題があり、その改善も要求されている。

このような用途に用いられるゴム材料としては、エチレン一アクリル酸エステループテンジオン酸モノエステノレ共重合体が知られている（特開昭 50-450 31号公報など） ,ヽこの共重合体の加硫物は耐油性が不十分である。

また、耐油性に優れ、圧縮永久ひずみの小さなゴム材料として、フマル酸モノ低級アルキルエステルを共重合したァクリルゴムを芳香族ジァミン加硫剤とグァ二ジン加硫助剤を用いて加硫することが提案されている（特開平 1 1—9261 4号公報など）力この方法では加硫時にスコーチを起こす場合がある。

さらに、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単位を有するアクリルゴムに、 1, 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン _ 7、 1， 5—ジァザビシク口 [4. 3. 0] ノネンー 5またはこれらの化合物の塩を配合し、多官能アミン加硫剤で加硫することが提案されている（特開平 1 1一 80488号公報など）。し力し、 1， 8—ジァザビシクロ [5. 4. 0] ゥンデセン一 7や 1， 5—ジァザビシクロ [4. 3. 0] ノネン一 5は、カロ硫時に、スコーチが起こる場合がある _c 発明の開示

本発明の目的は、加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐油性に優れたァクリルゴム組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究の結果、特定のカルボキシル基含有アクリルゴム（A)、一価一級アミン化合物（B) および多価アミン加硫剤（C) を酉己合することにより上記目的を達成できることを見出し、この知見に基づ！/、て本発明を完成するに至った。

かくして、本発明によれば、アクリル酸エステル単量体（_a)単位 90〜99, 9重量。/。、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b) 単位 0. 1〜10 重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ c ) 単位 0〜 20重量％からなるアクリルゴム (A) 100重量部に対し、一価一級ァミン化合物 (B) 0. 0 5〜2. 5重量部および多価アミン加硫剤（C) 0. 05〜 5重量部を含有するアクリルゴム組成物が提供される。また、他の発明として、該アクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物が提供される。発明を実施するための最良の形態

本発明の加硫性アクリルゴム組成物は、アクリル酸エステル単量体（a) 単位 90〜99. 9重量％、力ルポキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b) 単位 0. 1〜 10重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ c ) 単位 0〜 20 重量⁰ /₀からなるアクリルゴム（A) 100重量部に対し、一価一級アミン化合物 (B) 0. 05〜2. 5重量部および多価アミン加硫剤 (C) 0. 05〜5重量部を含有する。

本発明において用いられるアクリルゴム（A) は、アクリル酸エステル単量体 ( a ) 単位 90〜 99. 9重量⁰ /₀、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体 (b) 単位 1〜10重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（c) 単位 0〜20重量％からなるものである。

アクリル酸エステル単量体（a) としては、アルキルアタリレート単量体のみ力 \ アルコキシアルキルァクリレート単量体とアルキルァクリレート単量体の併用が好ましく、この中でも併用することがより好ましい。

アルキルァクリレート単量体としては、炭素数 1〜 8のアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸ェチル、アクリル酸 η—プロピル、アタリル酸 η—ブチル、アタリル酸ィソプロピノレ、' ァクリル酸ィソプチル、ァクリル酸 η—へキシル、アタリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸シク口へキシルなどが挙げられる。特にァクリル酸ェチル、アタリル酸 η—ブチルが好ましい。

アルコキシアルキルァクリレート単量体としては、炭素数 2〜 8のアルコキシアルキル基を有するものが好ましく、具体的には、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸エトキシメチル、アクリル酸 2—ェトキシェチル.、アクリル酸 2—ブトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチル、ァクリル酸 2—プロポキシェチル、アタリル酸 3—メトキシプ口ピル、アタリル酸 4ーメトキシブチルなどが挙げられる。特に、アクリル酸 2 _エトキシェチル、アクリル酸 2—メトキシェチルが好ましい。 .

ァクリル酸エステル単量体（a ) として、アルキルァクリレートとアルコキシアルキルァクリレートとを併用する場合、アタリル酸エステル単量体（ a ) 単位中、アルキルァタリレート単量体単位量は 3 0〜 9 0重量％が好ましく、 4 0〜 8 9重量％がより好ましく、 4 5〜 8 8重量％が特に好ましい。アルキルァクリレート単位が少なすぎると引張強度や伸びが劣る場合があり、逆に多すぎると耐油性が劣る場合がある。

アクリルゴム（A) 中、単量体（a ) 単位量は、 9 0〜 9 9 . 9重量⁰ /₀、好ましくは 9 2 . 5 - 9 9 . 7重量。 /₀、より好ましくは 9 5〜 9 9 . 5重量％である。単量体（a ) が少なすぎると加硫物の強度や伸びが劣り、逆に多すぎると加硫が困難である。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（b ) としては、アクリル酸、メタクリル酸、ェタクリル酸、ィタコン酸、マレイン酸、フマ/レ酸、シトラコン酸などのカルボン酸単量体；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノェチノレ、マレィン酸モノー n—ブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノェチル、フマル酸モノ _ n—ブチルなどのブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体；などが挙げられる。カルボキシル基は無水カルボン酸基であってもよく、無水マレイン酸、無水シトラコン酸などの無水カルボン酸単量体も単量体（b ) として用いることができる。これらの中でも、ブテンジオン酸モノアルキルエステル単量体が好ましく、マレイン酸モノェチノレ、マレイン酸モノ一 n _プチル、フマル酸モノェチル、フマル酸モノー n—ブチルが特に好ましい。

アクリルゴム (A) 中、単量体 ( b ) 単位量は、 0. 1〜： L 0重量⁰ん好ましくは 0 . 3〜7 . 5重量⁰ /₀、より好ましくは 0 . 5〜5重量⁰ /₀である。単量体 ( a ) 単位力 S少なすぎるとカロ硫が困難であり、逆に多すぎると加硫物のゴム弾性力 S劣る。

これらの単量体以外にこれらと共重合可能な単量体（c ) を共重合したものであってもよく、単量体 ( c ) としては、共役ジェン系単量体、非共役ジェン系単量体、芳香族ビュル単量体、 _α， /3—エチレン性不飽和二トリル単量体、アミド基含有（メタ）アクリル単量体、多官能性ジ (メタ) アクリル単量体、脂肪族ビ二ル単量体などが例示される。共役ジェン単量体としては、 1， 3—ブタジエン、クロロプレン、ピペリレンなどが挙げられる。非共役ジェン単量体としては、 1， 2—ブタジエン、 1， 4—ペンタジェン、ジシクロペンタジェン、ノルポノレネン、ェチリデンノルボルネン、へキサジェン、ノルボルナジェンなどが挙げられる。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、 α—メチルスチレン、ジビニノレべンゼンなどが挙げられる。 a , ]3—エチレン性不飽和二トリル単量体としては、ァクリロ二トリル、メタタリロニトリルなどが例示される。アミド基含有（メタ）了クリル単量体としては、アクリルアミド、メタクリルアミドなどが挙げられる。多官能性ジ（メタ）アクリル単量体としては、エチレンダリコーノレジァクリレート、プロピレングリコー/レジアタリレート、エチレングリコ一/レジメタクリレート、プロピレンダリコールジメタタリレートなどが挙げられる。脂肪族ビュル単量体としては、塩化ビニル、塩ィ匕ビリデン、齚酸ビュル、ェチルビ二/レエーテノレ、プチルビニルエーテルなどが挙げられる。

アタリルゴム（Α) 中、単量体（ c ) 単位量は 0〜 2 0重量％以下であり、好ましくは 0 ~ 9 . 9重量％、より好ましくは 0〜 7 . 2重量％、特に好ましくは 0〜4 . 5重量％である。単量体（c ) 単位が多すぎると、耐油性などアクリルゴムとしての特性に劣る場合がある。

ァクリルゴム（A) のム一二一粘度（ML₁₊₄、 1 0 0 °C) は、好ましくは 1 0 〜7 0、より好ましくは 2 0〜6 0、特に好ましくは 3 0〜 5 0である。ム一二一粘度が小さすぎると成形加工性や加硫物の機械的強度が劣る場合があり、大きすぎると成形加工性が劣る場合がある。

なお、アクリルゴム（A) の有するカルボキシル基の量は、好ましくは 5 X I 0一⁴〜 4 X 1 0 ^-1 e p h r、より好ましくは 2 X 1 0— ³〜2 X 1 0^_1 e p h r 特に好ましくは 4 X 1 0— ³〜： 1 X 1 C^ e p h rである。アクリルゴム（A) 中のカルボキシル基が少なすぎると十分に加硫しないため力 U硫物の形状維持ができない場合があり、逆に多すぎると加硫物が硬くなってゴム弾性を失う場合がある。本発明で用いる一価一級ァミン化合物（B ) は、アンモニアの水素原子の一つを炭化水素基で置換した化合物であり、脂肪族一価一級ァミン、脂環族一価一級ァミン、芳香族一価一級ァミン、ァミノアルコール、アミノォキソ化合物などが挙げられる。これらの中でも脂肪族一価一級ァミンが好ましく、特に炭素数 8〜 2 0の月旨肪族ー価一級ァミンがより好まし!/、。

脂肪族一価一級ァミンとしては、メチルァミン、ェチルァミン、プロピルァミン、ィソプロピルァミン、 n一プチルァミン、 t一プチルァミン、 s e c一プチルァミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、オタチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシノレァミン、ペンタデシノレァミン、セチノレアミン、 2—ェチノレへキシルァミン、ォクタデシルァミン、ァリルァミン、シス一 2—ブテエルァミン、 1 0—ゥンデセニノレアミン、トランス一 2—オタタデセニノレアミン、シス一 9ーォクタデセニルァミン、ノナデシルァミンなどが挙げられ、これらの中でも、オタチルァミン、デシルァミン、ドデシルァミン、テトラデシルァミン、セチルァミン、オタタデシルァミン、ノナデシルァミン、シス _ 9ーォクタデセニルァミンなど炭素数 8 〜 2 0の脂肪族一価一級ァミンが好ましい。脂環族一価一級ァミンとしては、シクロプロピルァミン、シク口ブチルァミン、シク口ペンチルァミン、シク口へキシルァミンなどが挙げられる。芳香族一価一級ァミンとしては、ァニリン、 o— トノレイジン、 m—トルイジン、ペンジノレアミン、ひ一ナフチノレアミン、 β—ナフチルァミンなどが挙げられる。ァミノアルコールとしては、アミノエタノール、ァミノプロパノール、 D , L—ァラニノ一ノレ、 2—ァミノブチルアルコール、 2 —ァミノ一 2—メチルプロパノール、 2—アミノー 2—ヒドロキシメチルー 1， 3—プロパンジオール、 2—ァミノ一 2メチルプロパン一 1， 3ージオール、 2 —アミノー 2—ェチルー 1， 3—プロパンジオール、 1一クロロー 3—アミノプ口パン一 2—オール、 3—ァミノ _ 1， 2—プロバンジオール、 2—ァミン _ 1， 3—プロパンジオールなどのアミノアルコールなどが挙げられる。アミノォキソ化合物としては、 3—メトキシプロピルァミン、 3—エトキシプロピルァミンなどが挙げられる。

アクリルゴム（A) 1 0 0重量部に対する一価一級ァミン化合物 (B ) の配合量は 0 . 0 5〜 2 . 5重量部、好ましくは 0 . 1〜 2重量部、より好ましくは 0 . 2〜1 . 5重量部である。一価一級アミン化合物（B ) の配合量が少なすぎると組成物のスコーチ安定性が不十分となる場合があり、多すぎると加硫物の強度が著しく低下したり、圧縮永久ひずみが大きくなつたりする場合がある。また、この範囲で一価一級アミン化合物（B ) を用いることにより、一般的にはスコーチ安定性に劣る多価アミン加硫剤 (C) と 1， 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7のフエノール塩のようなカロ硫促進剤とを組み合わせて加硫する場合でも、スコーチ安定性に優れる。

本発明で用いる多価アミン加硫剤 ( C) は、アミノ基を複数有する化合物またはその塩であり、アクリルゴム（A) のカロ硫剤として機能するものである。好ましくは脂肪族多価ァミン化合物、芳香族多価ァミン化合物、またはそれらの塩である。また、好ましくは二価アミン化合物、三価ァミン化合物、またはそれらの塩であり、特に好ましくは二価アミン化合物またはその塩である。最も好ましくは、月旨肪族二価ァミン化合物、芳香族二価ァミン化合物、またはその塩である。多価アミン加硫剤 (C) は、複数種を併用してもよい。

多価アミン加硫剤 ( C) の具体例としては、へキサメチレンジァミン、ェチレンジァミン、シク口へキサンジァミンなどの脂肪族二価ァミン化合物；へキサメチレンジァミンカーバメート、ェチレンジァミンカーバメートなどの脂方族二価ァミン化合物の塩； N， N，ージシンナミリデン一 1， 6—へキサンジァミン、 N, N ' —ジシンナミリデン一 1， 2 _エチレンジァミンなどの脂肪族二価アミン化合物のシンナムァルデヒド付加物；ジエチレントリアミン、シク口へキサントリアミン、ビス（へキサメチレン）トリアミン、 3， 3 ' ージアミノジプロピルァミンなどの脂肪族三価ァミン化合物； 4， 4 ' ーメチレンジァニリン、 m— フエ二レンジァミン、 4 , 4 ' ージアミノジフエニルエーテル、 3， 4 ' —ジァミノジフエ二ノレエーテル、 4 , 4，一（ra—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4 , 4，一 ( p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァエリン、 2， 2 ' —ビス〔4一 ( 4—アミノフエノキシ) フエ二ノレ〕プロパン、 4， 4， —ジァミノべンズァニリド、 4， 4，一ビス ( 4—アミノフエノキシ) ビフエ二ノレなどの芳香族二価ァミン化合物； N， N，， N，，一トリフエェノレ一 1， 3， 5—ベンゼントリアミンなどの芳香族三価ァミン化合物；などが挙げられる。

さらに、多価アミン加硫剤として、イソフタル酸ジヒドラジド、テレフタル酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、ドデカンニ酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、ィタコン酸ジヒドラジド、トリメリット酸ジヒドラジド、 1 , 3， 5 —ベンゼントリカルボン酸ジヒドラジド、アコニット酸ジヒドラジドなどの多価ヒドラジド化合物；ォキサロイルヒドラジン、テレフタロイルヒドラジド、イソフタロイルヒドラジド、 3 , 3，一 [メチレンビス（1 , 4 _フエ二レンォキシ） ] ジプロピオンジヒドラジド、チォカルボノヒドラジド、ォキサイミドヒドラジド、 1 , 3 _ベンゼンスルホニルヒドラジド、 4， 4，一-ォキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）などの多価ヒドラジン化合物；ナフチレン一 1， 5—ジイソシァネート、ジフエニルメタンジイソシァネート、トリフエニルメタントリイソシァネート、トリス（p—イソシァネートフエ-ノレ）チォホスファイト、ジメトキシジフエ-ルジィソシァネート、テトラメチルジフエエレンジイソシァネート、フエ二レンジイソシァネート、へキサメチレンジイソシァネート、ジシクロへキュレツト型へキサメチレンジィソシァネート、ィソシァヌレート型へキサメチレンジイソシァネート、ァダクト型トリレンジイソシァネート、ビュレット型トリレンジイソシァネート、イソシァヌレート型トリレンジイソシァネートなどの多価ィソシァネート化合物；ジフエニルメタン一ビス一 ( 4， 4，一力ルバモイル一 ε 一力プロラクタム、ジフエュノレメタン一ビス一 4， 4， - Ν, Ν，一ジェチレンゥレアなどの多価ィソシァネート化合物とプロックィ匕剤との反応物であるブ口ック化ィソシァネー 1、化合物などが挙げられる。

これらの中でも、へキサメチレンジァミンカーバメート、 4， 4， —ジァミノジフエュノレエーテノレ、 4， 4 ' 一（m—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン、 4， 4，一 ( p -フエ二レンジィソプロピリデン) ジァニリン、 2， 2， - ビス〔4— ( 4一アミノフエノキシ）フエ二ノレ〕プロパンなどが特に好ましい。アクリルゴム（A) 1 0 0重量部に対する多価アミン加硫剤 ( C) の配合量は、 0 . 0 5〜 5重量部、好ましくは 0 . 1〜4重量部、より好ましくは 0 . 2〜 3 重量部である。多価ァミン加硫剤の配合量が多すぎると、加硫物が硬くなりすぎたり、加硫物の伸びが低下したり、熱負荷後の伸びが小さくなりすぎたりする場合がある。少なすぎると、カロ硫物の強度が著しく低下したり、熱負荷後の伸び変化率、引張強度変化率が大きすぎたりする場合がある。

本発明においては、必要により、多価ァミン加硫剤と共に加硫促進剤を使用することができる。加硫促進剤としては、水中、 2 5 °Cでの塩基解離定数が 1 0一¹² 〜 1 0 ⁺⁶であり、実質的に加硫性単量体単位と反応して加硫を生じない塩基または共役塩基であるものが好ましく、グァニジン系促進剤、第四級ォニゥム塩系促進剤、第三級ァミン系促進剤、第三級ホスフィン系促進剤、弱酸のアルカリ金属塩、アル力リ金属アルコキシドまたはアル力リ金属フエノキシドなどが挙げられる。グァニジン系促進剤としては、 1 , 3—ジフエニルダァニジン、ジ一 o—トリルグァュジンなどが挙げられる。第四級ォユウム塩系促進剤としては、テトラブチルアンモニゥムブロマイド、テトラプチルアンモニゥムクロライドなどが挙げられる。第三級ァミン系促進剤としては、へキサメチルトリエチレンテトラミン、 1， 8—ジァザ一ビシクロ [ 5， 4， 0 ] ゥンデセン一 7などが挙げられる。第三級ホスフィン系促進剤としては、トリフエニルホスフィン、トリ（メチルフェエル）ホスフィンなどが挙げられる。弱酸のアルカリ金属塩としては、ナトリゥム、カリウムまたはリチウムのリン酸塩、炭酸塩、重炭酸塩などの無機弱酸塩あるいはステアリン酸塩、ラウリル酸塩などの有機弱酸塩が挙げられる。アル力リ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムイソプロポキシド、力リゥムィソプロポキシドなどが挙げられる。アルカリ金属フエノキシドとしては、ナトリウムフエノキシド、カリウムフエノキシド、カリウムベンゾェートなどが挙げられる。

アタリルゴム（A) 1 0 0重量部あたりの力 P硫促進剤の使用量は、好ましくは 0 . 1〜2 0重量部、より好ましくは 0 . 2〜1 5重量部、特に好ましくは 0 . 3〜1 0重量部である。

本発明のアクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、補強材、充填剤、老化防止剤、光安定剤、可塑剤、加工助剤、滑剤、粘着剤、潤滑剤、難燃剤、防黴剤、帯電防止剤、着色剤などの添加剤を含有してもよい。

また、アクリルゴム組成物は、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、必要に応じて、アクリルゴム（A) 以外のゴム、エラストマ一、樹脂などをさらに配合してもよい。例えば、天然ゴム、アクリルゴム（A) 以外のアクリルゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン一ブタジエンゴム、アタリロニトリノレーブタジエンゴムなどのゴム；ォレフィン系エラストマ一、スチレン系エラストマ一、塩ィヒビニル系エラストマ一、ポリエステル系エラストマ一、ポリアミド系エラストマ一、ポリウレタン系エラストマ一、ポリシロキサン系エラストマーなどのエラストマ一；ポリオレフイン系樹脂、ポリスチレン系樹月旨、ポリアクリル系樹脂、ポリフエュレンエーテル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂などの樹脂；などを配合することができる。

アクリルゴム組成物の調製にあたっては、ロール混合、バンバリ一混合、スクリュー混合、溶液混合などの適宜の混合方法が称用される。配合順序は特に限定されないが、熱で分解しにくい成分を充分に混合した後、熱で反応しやすい成分あるいは分解しやすい成分、例えば、カロ硫剤、加硫促進剤などをなるベく短時間に混合すればよい。

アクリルゴム組成物の成形方法は、特に限定されない。圧縮成形、射出成形、トランスファー成形あるいは押出成形など、いずれの方法を用いることも可能である。また、加硫方法は、カロ硫物の形状などの必要に応じて選択すればよく、成形と加硫を同時に行う方法、成形後に加硫を行う方法のいずれでもよい。

本発明のアクリルゴム組成物は、加熱することにより加硫物が得られる。加熱温度は、好ましくは 130〜 220 °C以上、より好ましくは 140。C〜 200 °C、加硫時間は好ましくは 30秒〜 5時間である。加熱方法としては、プレス加熱、蒸気加熱、オーブン加熱、熱風加熱などのゴムの加硫に用いられる方法を適宜選択すればよい。また、一度加硫した後に、加硫物の内部まで確実に加硫させるために、時間をかけて加熱する後加硫を行ってもよい。後加硫は、加熱方法、加硫温度、形状などにより異なるが、好ましくは 1〜 48時間行う。加熱方法、加熱温度は適宜選択すればよ、。

以下に実施例、比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。なお、部おょぴゴムの単量体単位糸且成の⁰ /₀は、重量基準である。

なお、アクリルゴム 1は、アタリル酸ェチル単位含有量 48 %、アタリル酸 n 一プチル単位含有量 34 %、ァクリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 14 %、マレイン酸モノ一 n—メチル単位含有量 4 %、カルボキシル基含有量 7 X 10— ³ e ph r、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100°C) 35のものであり、アクリルゴム (A) に該当する。

アクリルゴム 2は、アタリル酸ェチル単位含有量 50%、アクリル酸 n—プチル単位含有量 34%、アタリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 14 %、フマル酸モノー n—メチル単位含有量 2 %、カルボキシル基含有量 9X 10— ³e p h r、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100°C) 35のものであり、アクリルゴム（A) に該当する。

アタリルゴム 3は、アタリル酸ェチル単位含有量 50%、アタリル酸 n—プチル単位含有量 28%、アタリル酸 2—メトキシェチル単位含有量 20%、クロ口酢酸ビニル単位含有量 2°/。、ムーニー粘度（ML₁₊₄、 100 °C) 35のものであり、カルボキシル基を含有せず、アクリルゴム（A) には該当しない。

ァクリルゴム 4は、市販のエチレン単位含有量 30%以上、ムーニー粘度（M L₁₊₄、 100°C) 16のエチレン一ァクリル酸エステループテンジオン酸モノェステル共重合体（D u P o n t社製、 V a m a c G)であり、アタリルゴム（A) に該当しない。アクリルゴムのムーニー粘度は、 J i s K6300に従って、 100。Cで測定した。

実施例 1

アクリルゴム 1を 100部、カーポンプラック 60部、ステアリン酸 2部、 4， 4' —ビス（α， α—ジメチルベンジル）ジフエニルァミン 2部をバンバリ一を用いて 50°Cで混練し、さらに、ォクタデシルァミン 0. 3部、 4， 4，ージァミノジフエュルエーテル 0.5部およびジ _o_トリルグァニジン 2部を加えて、オープンロールを用いて、 60°Cで混練した。

得られたゴム組成物について、 J I S K6300に従い、 125°Cの測定条件下でムーニースコーチ時間 t 5 (分）を測定した。

ゴム,組成物を 1 70°C、 20分間のプレスによって成形、加硫し、 15 cmX 15 cmX 2 mmの試験片を作製し、さらに後加硫のために、 170°Cに 4時間放置した。耐熱性の評価として、 J I S K6257に従い、 175°Cの環境下で 70時間の空気加熱老化の前後に、この試験片を用い、 J I S K6301に従い、加硫物の引張強度、伸びおよび硬さを測定し、引張強度変化率、伸び変化率、硬さ変化量を求めた。

耐油性の評価として、 J I S K6258に従い、 I RM903試験油を用いて、 150°Cの環境下で 70時間の油中浸せき試験を行い、体積変化率を測定した。

ゴム糸且成物を 170°C、 20分間のプレスによって成形、加硫し、さらに後加硫のために、 170°Cに 4時間放置し、径 3. 1mmの Oリングを作成した。圧縮永久ひずみ性は、この Oリングを 25 %圧縮した後、 175 °Cの環境下で 70 時間放置した後、圧縮を開放し、温度 23°C、湿度 50%の環境下で 30分間放置し、圧縮永久ひずみ率を測定した。

これらの測定結果、判定結果について、表 1に示す。

実施例 2

ォクタデシルァミンの量を 0. 3部から 0. 5部に変える以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 1に示す。

実施例 3 ォクタデシルァミンの量を 0. 3部から 1部に変える以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 1に示す。

実施例 4

ォクタデシルァミン 0. 3部の代わりにドデシルァミン 0 · 3部を用いる以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 1に示す。

実施例 5

ォクタデシルァミンの量を 0 · 3部から 1部に変え、 4， 4，ージアミノジフェニルエーテル 0. 5部の代わりに N， N—ジシンナミリデン _ 1 , 6—へキサジァミン 1. 3部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 1に示す。

実施例 6

ァクリルゴム 1の代わりにァクリルゴム 2を用い、 4, 4，ージアミノジフエ -ルエーテル 0. .5部の代わりに 4， 4，一（p—フエ二レンジイソプロピリデン）ジァニリン 1部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

実施例 7

ァクリルゴム 1の代わりにアクリルゴム 2を用い、 4， 4' ージアミノジフエエルエーテル 0. 5部の代わりに 2， 2—ビス [4一 (4一アミノフエノキシ) フエニル] プロパン 1部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

実施例 8

アクリルゴム 1の代わりにアクリルゴム 2を用い、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテノレ 0. 5部の代わりに 2， 2—ビス [4- (4—アミノフエノキシ）フエニル] プロパン 2. 5部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

実施例 9

ジー o—トリルグァ二ジン 2部の代わりに 1， 8—ジァザ一ビシク口 [5, 4， 0] ゥンデセン一 7 (DBU) のフエノール塩を 1部用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。比較例 1

ォクタデシルァミン 0 . 3部の代わりにジォクタデシルァミン 0 . 3部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

比較例 2

オタタデシルァミンを用いない以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

比較例 3

ォクタデシルァミンを用いず、 4 , 4， -ジァミノジフエニルエーテル 0 . 5 部の代わりに N， N—ジシンナミリデン一 1， 6一へキサジァミン 1 . 3部を用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 2に示す。

比較例 3

比較例 4

ォクタデシルァミンを用いず、ジ— o—トリルグァ二ジン 2部の代わりに 1 , 8—ジァザ一ビシクロ [ 5 , 4， 0 ] ゥンデセン一 7 (D B U) のフエノール塩を 1部用いる以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 3に示す。

比較例 5

アクリルゴム 1の代わりにァクリルゴム 2を用い、ォクタデシノレアミンを用いない以外は、実施例 1と同様に処理した。結果を表 3に示す。

比較例 6

ォクタデシルァミンの量を 0 . 3部から 3部に変える以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 3に示す。ただし、 t 5力 S 6 0分以上であり、加硫物が得られなかったため、加硫物物性については、空欄とした。

比較例 7

アクリルゴム 1の代わりにアクリルゴム 2を用い、 4 , 4，ージアミノジフエエルエーテノレ 0 . 5部の代わりに 2， 2一ビス [ 4一 ( 4—アミノフエノキシ) フエニル] プロパンを 6部用いる以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 3 に示す。比較例 8

アクリルゴム 1に代えてアクリルゴム 3を用い、オタタデシルァミン 2部を用いず、ジ一 o—トリルグァ二ジン 2部に代えてジブチルジチォカルバミン酸亜鉛 0 . 5部を、 4， 4 ' —ジアミノジフエ二ノレエーテル 0 . 5部に代えて 2， 4， 6—トリメルカプト一 2—トリアジン 1 . 5部を用いる以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 3に示す。

比較例 9

アクリルゴム 1に代えてアクリルゴム 4を、 4， 4，一ジアミノジフエ二ルェ一テルの量を 0 . 5部から 1 . 6部に、ジー o—トリルグァニジンの量を 2部から 4部に変える以外は実施例 1と同様に処理した。結果を表 3に示す。

表 3

—価一級ァミン化合物の代わりに一価二級ァミン化合物を用いたカルボキシル基含有アクリルゴム組成物は、スコーチ安定性に劣る（比較例 1 )。一価一級アミン化合物を配合しないカルボキシル基含有ァクリルゴム組成物も、スコーチ安定性に劣る（比較例²〜⁵ )。一方、一価一級アミン化合物を多量に配合したカルボキシル基含有アクリルゴム組成物では、加硫物が得られなかった（比較例 6 )。多価ァミン加硫剤を多量に配合したカルボキシル基含有ァクリノレゴム組成物の加硫物は、耐熱性に劣り、圧縮永久ひずみが大きい（比較例 7 )。架橋点として塩素を含有するカルボキシル基非含有ァクリルゴム組成物は、架橋点に応じた加硫剤などを用いても、スコーチ安定性に劣り、得られた加硫物は、圧縮永久ひずみが大きい（比較例 8 )。また、アクリルゴム 4として、エチレン一アクリル酸エステループテンジオン酸モノエステル共重合体を用いたァクリルゴム組成物の加硫物は、耐油性に劣る（比較例 9 )。

それに対し、本発明のァクリルゴム組成物は、加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつ加硫後の耐熱性、耐油性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい（実施例 1〜9 )。多価ァミン加硫剤と加硫促進剤として D B Uのフエノ一ル塩を組み合わせて用ヽた加硫のように、通常の配合ではムーニースコーチ時間が短く、スコーチ安定性に劣る場合でも一価一級ァミン化合物 (B ) の存在下ではムーニースコーチ時間が長く、スコーチ安定性に優れる（比較例 4と実施例 1 0の対比)。産業上の利用可能性

本発明のゴム組成物は、加硫時のスコーチ安定性に優れ、かつカ卩硫後の耐熱性、耐油性、耐金属腐食性に優れ、圧縮永久ひずみが小さい。この特性を活かして、シール材、ホース材、防振材、チューブ材、ベルト材、ブーツ材など広い範囲で使用できる。

Claims

請求の範囲

1 . アタリル酸エステル単量体（ a ) 単位 9 0〜 9 9 . 9重量⁰ /₀、カルボキシル基含有ェチレン性不飽和単量体（ b ) 単位 0 . 1〜； 1 0重量％ぉよびこれらと共重合可能な他の単量体（ c ) 単位 0〜 2 0重量⁰ /₀からなるアクリルゴム（ A) 1 0 0重量部に対し、一価一 ,級ァミン化合物（ B ) 0 . 0 5〜 2 . 5重量部および多価ァミン加硫剤 (C) 0 . 0 5〜 5重量部を含有するアクリルゴム組成物。

2 . アクリルゴム（A) を構成するアクリル酸エステル単量体（a ) 単位がアルキルァクリレート単量体のみまたはアルコキシアルキルァクリレート単量体とアルキルァクリレート単量体とを併用したものである請求の範囲 1記載のゴム組成物。

3 . アタリル酸エステル単量体（ a ) 単位中、アルキルァクリレート単量体単位量が 3 0〜 9 0重量％である請求の範囲 2記載のゴム組成物。

4 . アクリルゴム（A) がアクリル酸エステル単量体（a ) 9 5〜 9 9 . 5 重量％、カルボキシ基含有エチレン性不飽和単量体（b ) 単位 0 . 5〜 5重量部およびこれらと共重合可能な単量体（c ) 単位 0〜4 . 5重量部からなるものである請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物。

5 . アクリルゴム（A) がカルボキシル基を 5 X 1 0— ⁴〜4 X 1 0 ^-I e p h r 有するものである請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物。

6 . 一価一級アミン化合物（B ) 力 S脂肪族一価一級アミン、脂環族一価一級ァミン、芳香族一価一級ァミン、ァミノアルコールおよびァミノォキソ化合物からなる群から選ばれたものである請求の範囲 1記載のアクリルゴム組成物。

7 . —価一級アミン化合物 (B ) が脂肪族一価一級ァミンである請求の範囲 6記載のァクリルゴム組成物。

8 . 脂肪族一価一級ァミンが炭素数 8〜 2 0のものである請求の範囲 7記載のアクリルゴム組成物。

9 . 脂肪族一価一級ァミンがオタチルァミン、デシルァミン、ドデシルアミン、テトラデシルァミン、セチノレアミン、ォクタデシノレァミン、シス一 9—オタタデセニルァミンぉよびノナデシルァミンからなる群から選ばれたものである請求の範囲 8記載のァクリルゴム組成物。

10. アクリルゴム（A) 100重量部に対する一価一級アミン化合物（B) の配合量が 0. 1〜 2重量部である請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物。

1 1. 多価アミン加硫剤 (C) が脂肪族多価アミン化合物、芳香族多価アミン化合物およびそれらの塩からなる群から選ばれたものである請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物。

12. 多価アミン加硫剤 (C) が脂肪族二価ァミン化合物、芳香族二価アミン化合物おょぴそれらの塩からなる群から選ばれたものである請求の範囲 1 1記載のアクリルゴム組成物。

13. 多価アミン加硫剤 ( C ) が脂肪族二価ァミン化合物またはその塩である請求の範囲 12記載のァクリルゴム組成物。

14. アクリルゴム（A) 100重量部に対する多価アミン加硫剤 (C) の配合量が 0. 1〜 4重量部である請求の範囲 1記載のァクリルゴム糸且成物。

15. アクリルゴム（A) 100重量部に対し、さらに加硫促進剤を 0. 1〜 20重量部配合した請求の範囲 1記載のァクリルゴム組成物。

16. 力口硫促進剤がグァニジン化合物である請求の範囲 13記載のァクリルゴム組成物。

17. 請求の範囲 1〜 16のいずれ力記載のァクリルゴム組成物を加硫してなる加硫物。