WO2002068118A1

WO2002068118A1 - Catalyseur de purification de gaz d'echappement

Info

Publication number: WO2002068118A1
Application number: PCT/JP2002/001729
Authority: WO
Inventors: Tetsuya Watanabe; Osamu Nakayama; Keisuke Tashiro; Kinichi Iwachido; Hiroshi Tanada
Original assignee: Mitsubishi Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha
Priority date: 2001-02-26
Filing date: 2002-02-26
Publication date: 2002-09-06
Also published as: DE60219560D1; EP1281437B1; KR100492644B1; EP1281437A1; US6797663B2; EP1281437A4; DE60219560T2; JP4051555B2; JPWO2002068118A1; US20030139282A1; KR20030001444A

Description

排ガス浄化用触媒技術分野

本発明は、排ガス浄化用触媒に関し、' 特に'、浄化能力を高く保持可能な排ガス浄化用触媒に関する。

明

背景技術田

リーンバーンエンジンや筒内噴射式エンジン等の希薄燃焼：

は、燃費特性ゃ排ガス特性の向上のため、所定運転域では理論空燃比よりも燃料希薄側のリーン空燃比で運転される。リーン空燃比運転が行われる間は、排ガス中の N〇_x (窒素酸化物）を三元触媒によって十分に浄化することができないことから、酸化雰囲気において排ガス中の N〇_xを吸蔵する N Ox触媒を装備し、この触媒に吸蔵された N Oxを還元雰囲気で N ₂ (窒素）に還元させることにより、大気への N〇x排出量を低減させることが知られている。この種の吸蔵型リーン N〇x触媒として、例えば特開平 9— 8 5 0 9 3号公報に記載のように、アル力リ金属の一つである力リゥム（K ) を N O x吸蔵剤として添加して N Ox吸蔵性能を向上させるものがある。

しかしながら、このようにカリウムを添加した N Ox触媒を長時間にわたって高温下におくと、触媒にクラックが発生することがあり、 N Ox触媒の耐久性低下の原因になっている。

N〇x触媒におけるこれら耐久性低下の原因を究明するべく、本発明者らは、ハニカム型のコ一ジライト担体（多孔質担体）に担持した触媒層に上記アル力リ金属の一つであるカリゥムを N〇_x吸蔵剤として添加してなる N O x触媒を製造し、この N〇x触媒を装備したエンジンの台上試験ならびにこの種のエンジンを搭載した車両の走行試験を行った。台上試験や実車走行試験では、 N〇_x触媒が相当時間にわたって 6 5 0 ° C以上という高温に曝されるような条件でエンジンや車両を運転した。そして、運転終了後に N〇x触媒の切断面における元素分析を E P M A法（電子線プローブ微小部分分析法）により実施し、触媒のコージライト（ M g ₂A l ₄ S i ₅〇₁₈) 層中にカリウム、マグネシウム、アルミニウム、珪素、及び酸素の化合物 K M g ₄A 1 ₉ S i ₉0₃₆やカリウム、アルミニウム、珪素及び酸素の化合物 K A 1 S i〇₄が存在することを確認した。

上記の実験によれば、 N〇_x触媒が高温に曝されると、触媒層（ゥォッシュコート）に添加されたカリウムがコ一ジライト担体内に浸透し、高温雰囲気下において力リウムがコージライ卜と反応して上記の化合物を形成するものと考えられる。ここで、カリウムの化合物はその水溶性が高く且つその融点が低いことからコージライト担体へカリウムが浸透し易いと解される。そして、コージライトと熱膨張率を異にする化合物がコージライ卜担体中に形成されると、触媒使用中および使用前後における触媒温度の変化に伴ってコージライト担体にクラックが発生して強度が低下することになる。

上述のように、力リゥム等を吸蔵剤として含む N Ox触媒は酸化雰囲気内で使用される。この酸化雰囲気では、吸蔵剤と排ガス中の窒素成分との化学反応により吸蔵剤の硝酸塩（― N 0 ₃ ) が形成されることにより N〇x 吸蔵能力が低下する。この場合、 N Ox触媒まわりに還元雰囲気を形成して硝酸塩を分解することにより吸蔵能力を回復可能である力このような対策を講じても、 N O x触媒を高温下で長時間使用すると浄化能力が低下することがある。本発明者が行った実験の結果からみて、浄化性能低下原因の一つは、高温下において吸蔵剤が N〇_x触媒から徐々に蒸発、飛散して触媒内の吸蔵剤のかなりの部分が消失することにあると考えられる。即ち、本発明者は、力リゥムを吸蔵剤として含む触媒層をコージライト担体に担持してなる Ν〇_χ触媒を製作し、未使用の Ν Ο χ触媒におけるカリウム含有量を X R F法（蛍光 X線分光分析法）で求め、次に、この触媒を高温下で長時間（例えば 8 5 0 °Cで 3 2時間）にわたつて使用した後に触媒のカリウム含有量を求め、さらに、使用前後におけるカリウム含有量の差を当初のカリウム含有量で除してカリウム消失量を求めた。この結果、カリウム消失量は、数十％ないし 5 0 %に及ぶことがわかった。

そこで、例えば、 N〇_x吸蔵剤としてカリウム等のアルカリ金属を用いた場合において、触媒層にアル力リ金属と親和し易いケィ素を含有させ、これにより当該アル力'リ金属の基材（コ一ジライト担体）中への移行を抑制し、アルカリ金属を触媒層に保持するようにした技術が特開 2 0 0 0 - 2 7 9 8 1 0号公報に開示されている。

ところが、一方において、アルカリ金属からなる吸蔵剤はその特性として非常に大きな電子供与作用を有しているため、電子を放出することにより貴金属での N Oxの酸化性能を弱化させるという問題がある。即ち、 N O x吸蔵触媒では、詳しくは N〇を酸素と反応させるとともにアル力リ金属と反応させて N Ox を上述の硝酸塩（― N 0 ₃ ) として触媒内に吸蔵するのであるが、この N Oと酸素との反応が阻害されてしまうという問題がある。そして、この電子供与作用は、カリウムのような吸蔵性能の高い吸蔵剤ほど高い傾向にある。

つまり、上記公報に開示の技術のように力リゥム等のアル力リ金属を多く触媒層に保持させるようにすると、アル力リ金属との反応による吸蔵性能は向上する一方で N Oの酸化反応が進まないことになり、つまり反応のバランスが崩れることになり、結果として N O x浄化性能が低下してしまうという問題が生じる。

また、カリウム等のアルカリ金属からなる吸蔵剤は、排ガス中の S (硫黄）成分と反応して硫酸塩（一 S〇₄ ) を形成し、 N O _x 吸蔵性能を低下させるという触媒劣化の問題があり（これを S被毒という）、この場合、触媒を高温且つ排気空燃比をリツチ空燃比として還元雰囲気にすることにより当該 S成分を除去可能であることが知られているが（これを Sパージという）、吸蔵剤が排ガス流と接する触媒表面よりも深いところに移動して保持されていると、硫酸塩化した吸蔵剤が高温且つ還元雰囲気に曝され難く、 S成分の除去に時間がかかるという問題もある。発明の開示

本発明の目的は、吸蔵剤移動抑制機能を有しながら酸化性能を損なうことなく排ガス浄化性能の悪化度合いを大幅に低減でき、耐久性に優れた排ガス浄化触媒を提供することにある。

この目的を達成するために、本発明の排ガス诤化用触媒では、担体と触媒層を含み、この触媒層にアル力リ金属及びアル力リ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、前記触媒層は、前記吸蔵剤を包含するとともに該吸蔵剤と親和性の高い酸性質材料を包含する第 1触媒層と、前記吸蔵剤を包含し前記酸性質材料を包含しない第 2触媒層とからなることを特徴とする。従って、第 1触媒層内及び第 2触媒層内の吸蔵剤が第 1触媒層内の酸性質材料と親和することになり、吸蔵剤の担体への移動が抑制され、触媒からの吸蔵剤の蒸発、飛散等による吸蔵剤の消失が防止されることになるが、この場合、第 2触媒層内の吸蔵剤は酸性質材料と親和すべく第 1触媒層内に移動して保持されるため、第 2触媒層には吸蔵剤が少なくなり、故に第 2触媒層においては貴金属での酸化反応が吸蔵剤に阻害されることなく良好に促進される。そして、当該酸化反応により生成された酸化物質は第 1触媒層内に保持された吸蔵剤によって良好に吸蔵される。これにより、触媒の排ガス性能の低下を防止できる。

実際、排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の排ガス浄化触媒の N〇_x浄化効率を調べてみると、本発明に係る排ガス浄化用触媒では、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた場合に比べ、触媒温度に拘わらず Ν Ο χ浄化効率が全体として高く維持されることが確認された（第 5 図参照）。

なお、上記酸性質材料は、第 1触媒層内と同一層に混合するものであれば、高分散状態であっても、また、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、いずれにしても触媒の排ガス性能の低下を好適に防止できる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第 2触媒層は前記第 1触媒層の外面に形成されていることを特徴とする。

従って、第 2触媒層内の吸蔵剤は酸性質材料と親和すべく下層側の第 1 触媒層内に移動し保持される一方、第 2触媒層においては貴金属での酸化反応が吸蔵剤の阻害なく促進され、排ガス性能の低下が防止されることになるが、第 2触媒層側を第 1触媒層の外面に形成することで第 2触媒層は排ガス流に曝されることになるので、排ガスが貴金属と接触し易くなり、貴金属での酸化反応を極めて良好に促進させて排ガス浄化性能の向上を図ることができる。

その一方、酸性質材料を含む第 1触媒層は高温の排ガス流に曝されなくなるので、耐熱性の低い傾向にある酸性質材料を上層である第 2触媒層によって良好に保護することができる。

さらに、吸蔵剤は深層である第 1触媒層内に保持されることになるので、触媒からの蒸発、飛散等による吸蔵剤の消失をより一層防止することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第 2触媒層は前記担体と前記第 1触媒層との間に形成されていることを特徴とする。

従って、第 2触媒層内の吸蔵剤は酸性質材料と親和すべく上層側の第 1 触媒層内に移動し保持される一方、第 2触媒層においては貴金属での酸化反応が吸蔵剤の阻害なく促進され、排ガス性能の低下が防止されることになるが、酸性質材料を含む第 1触媒層側を第 2触媒層の外面に形成することで吸蔵剤は排ガス流に曝される第 1触媒層側に集まることになるので、排ガスが吸蔵剤と接触し易くなるために吸蔵剤と S成分とが反応し易くなり、触媒が S被毒を受け易くなる。しかしながら、このことは、逆に、触媒を高温且つ排気空燃比をリツチ空燃比として還元雰囲気にし Sパージを行うときには当該 S成分を包含した吸蔵剤が高温且つ還元雰囲気に曝され易いことを意味し、これにより、 S成分の除去が容易となり、触媒を高温にしたり排気空燃比をリツチ空燃比にする時間を短くでき、燃費の悪化を防止することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第 1触媒層は、白金、ロジゥム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする。

従って、酸性質材料が貴金属の母材となると貴金属の触媒機能が低下する傾向にあるが、アルミナを含むことでアルミナが貴金属の母材として機能することになり、酸性質材料が貴金属の母材となることが抑制され、第 1触媒層における貴金属の触媒性能の悪化を防止することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記アルミナに対する酸性質材料の比率が 1〜 3 0重量％の範囲であることを特徵とする。

従って、第 1触媒層を形成すべく貴金属、吸蔵剤、酸性質材料、アルミナ等を混合してスラリーとする際において、酸性質材料の比率がアルミナよりも小さいため、貴金属等の大部分がアルミナに担持され、酸性質材料に担持される貴金属が大幅に低減される。これにより、アルミナを確実に主母材として機能させるようにでき、第 1触媒層における貴金属の触媒性能の悪化を防止することができる。

また、貴金属はアルミナに良好に担持されるので、貴金属、吸蔵剤、酸性質材料、アルミナ等を一度に混合してスラリーとすることが可能となり、アルミナに貴金属を予め担持しておく必要がなくなり、触媒層の製造工程を簡略化することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記第 2触媒層は、白金、ロジゥム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする。

従って、酸性質材料を除く成分が第 1触媒層を形成する成分と同一となるため、第 2触媒層を形成する際、コ一ジライト担体に予め酸性質材料のみを担持しておくことにより、第 1触媒層と第 2触媒層とを同じスラリーを用いて製造することが可能となり、製造コストを低減することができる。また、本発明の排ガス浄化用触媒では、第 1触媒層中に、 I V族、 V族及び V I族の遷移元素ならびに I V族、 V族及び V I族の典型元素から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物と、上記少なくとも一つの酸性物質を含む複合酸化物と、窒素酸化物と上記吸蔵剤との反応性を阻害しない材料と、還元物質を吸着する材料とからなる群から選択される一つ以上の材料を含んでなることを特徴とする。

例えば、第 1触媒層中に少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物、複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの材料を含むようにする。この際、酸性物質を含む酸性酸化物、複合酸化物の各々は、 I V 族、 V族及び V I族の遷移元素ならびに I V族、 V族及び V I族の典型元素からなる群から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む。

従って、吸蔵剤固定能力及び熱安定性に富む酸性酸化物や複合酸化物により、吸蔵剤の消失を防止でき、触媒の排ガス浄化性能の低下を防止でき、耐久性を向上させることができる。この場合、複合酸化物は、酸点が発現する組み合わせの酸化物から構成されるのがよい。

この際、少なくとも一つの酸性物質は、酸性物質と吸蔵剤との反応性を考慮して選択されるようにする。例えば、吸蔵剤がカリウムの場合には、シリカやタングステンを酸性物質として含む酸性酸化物や複合酸化物を用いるのがよい。

また、例えば、第 1触媒層中に N〇_xと吸蔵剤との反応性を阻害しない酸性質材料を含むようにする。これにより、触媒上での吸蔵剤の移動を抑制する作用が奏されるとともに、吸蔵剤の N〇 X吸蔵作用が良好に奏される。

また、例えば、還元物質（例えば、 H C等の還元ガス）を吸着する酸性質材料を含むようにする。これにより、還元物質吸着能によって捕捉された還元物質により、第 1触媒層内の硝酸塩や硫酸塩が分解され、 N〇x吸蔵性能が回復する。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、吸蔵剤はカリウムを含み、担体は多孔質担体からなることを特徴とする。

このように吸蔵剤としてカリウムを添加すると、酸性質材料によって吸蔵剤の移動が良好に抑制され、蒸発、飛散による吸蔵剤の消失、ひいては触媒の排ガス性能の低下を好適に防止することができる。また、多孔質担体の使用により、排ガスの圧力損失が低下するとともに、排ガスが触媒層に良好に接触して排ガス浄化が良好に行われる。なお、多孔質担体を有する触媒では、高温の水蒸気を含む排ガスの流通がよくなつて吸蔵剤の移動や蒸発、飛散が生じ易くなるが、これらは酸性質材料によって良好に防止される。

実際、多孔質担体としてコージライト担体を用い、吸蔵剤として力リウムを添加した触媒層に酸性質材料を混合してなる本発明に係る排ガス浄化用触媒をエンジンに搭載して台上試験や実車走行試験に供した後、その切断面に関して E P M A法により元素分析してみると、コージライト担体内での力リゥムの存在量は、触媒層に酸性質材料を混合しない単なる触媒層を形成した触媒の場合に比べ相当に少ないことが認められた。

そして、排ガス浄化用触媒を高温下で長時間使用した後の触媒層内の力リウム含有量を X R F法で測定してみると、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた場合に比べ、力リゥムがかなり多く触媒層内に残存していることが確認された（第 3図参照）。

この実験結果は、カリウムが触媒層内に良好に保持され、カリウムの飛散及び力リゥムのコージライト担体中への浸透が十分に抑制されたことを示す。

このように多くの力リゥムが触媒層内に残存するのは、酸性質材料が触媒層内に混合されていることにより、カリウム力酸性質材料の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられて触媒層内に良好に保持されるためと考えられる。

つまり、吸蔵剤にカリウムを含むようにすると、吸蔵剤を移動や飛散による消失なく触媒層内に良好に保持できることになり、多孔質担体中への浸透に起因した化合物の生成を抑制して多孔質担体におけるクラックの発生を良好に防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができる。

また、本発明の排ガス浄化用触媒では、第 1触媒層にゼォライトを含むことを特徴とする。

このように第 1触媒層にゼォライトを含むようにすると、ゼォライトは酸性質材料としての親和力とカチオン交換能を有しており、既に述べた上記利点に加えさらなる利点が奏される。

即ち、触媒内を移動する吸蔵剤は高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態となることがあるが、第 1触媒層にゼォライトを含むようにすると、このイオン化された状態で、吸蔵剤は、ゼォライト上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定され（第 4図参照）、担体側への移動が阻止される。

また、ゼォライトは、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有するため、分子ふるい作用を有しており、故に、吸蔵剤は、このような構造のゼォライト上で高分散化し、担体内へ浸入し難くなる。

また、内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かな H Cが含まれるが、ゼォライトは吸蔵剤を固定する能力及び H Cを吸着する能力に優れているので、ゼォライト上に吸着された H Cによって吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩の分解が促進される。即ち、 H C吸着能を有するゼォライ卜は、リーン運転中においても、排ガス中に含まれる僅かな H Cを利用して吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解し、触媒の N〇x吸蔵性能の回復に寄与する。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明の実施例 1に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図；

第 2図は、酸性質材料の力リゥムとの親和性を示す図；

第 3図は、排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の触媒層内の力リゥム含有量を示す図；

第 4図は、ゼォライトのカチオン交換能によるカリウム固定作用を示す模式図；

第 5図は、排ガス浄化触媒を高温下で長時間使用した後の排ガス浄化触媒の N〇x浄化効率を示す図；

第 6図は、本発明に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図であって、酸性質材料を粒子或いはブロック（塊）とした場合の図；及び

第 7図は、本発明の実施例 2に係る排ガス浄化触媒の一つのシェルの四半部を示す部分拡大断面図である。発明を実施するための最良の形態

以下、本発明に係る排気ガス浄化触媒の一実施形態を説明する。

先ず、実施例 1について説明する。

排気ガス浄化触媒は、多数のセルからなるハニカム（モノリス）型のコージライト担体を有する N O x触媒として構成されている。第 1図は実施例 1に係るコージライト担体の一つのセルの一部を示し、コージライト担体 1 0のセルは例えば四角形状に形成されている。当該実施例 1では、コージライト担体 1 0の表面には第 1触媒層 2 0が担持されており、さらに第 1触媒層 2 0の表面に第 2触媒層 4 0が担持されている。

コージライ卜担体 1 0は、例えば、アルミナ源の粉末、シリカ源の粉末およびマグネシア源の粉末を、アルミナ、シリカ、マグネシアの割合がコージライト組成になるように混合したものを水に分散させ、その固形分を八二カム状に成形し、このハニカム成形体を焼成したものである。

第 1触媒層 2 0は、例えば以下のようにして形成される。先ず、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、 Ν Οχ吸蔵剤である力リゥム（Κ)等のアル力リ金属やバリゥム（Β a ) 等のアルカリ土類金属、アルミナ、及び珪素（S i ) 等の酸性質材料 3 0などを含むスラリ一が調製される。次いで、コ一ジライト担体 1 0を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。これにより、母材としてのアルミナの表面に貴金属やカリウム（K) 等のアルカリ金属やバリゥム（B a ) 等のアルカリ土類金属が担持され、貴金属とアルカリ金属やアルカリ土類金属とを含有した触媒層中に酸性質材料 3 0を混合してなる触媒層が形成される。

なお、 N Ox吸蔵剤は、カリウム（K) やバリウム（B a ) が代表的であるが、これらに限られず、アルカリ金属またはアルカリ土類金属であれば如何なるものであってもよい。また、酸性質材料 3 0は、シリカ（珪素酸化物）が代表的であるが、第 2図に示すような I V、 V、 V I族の遷移元素或いは I V、 v、 V I族の典型元素（P、 S、 V、 C r、 A s 、 N b、 M o、 W等）であれば如何なるものであってもよく、好ましくは、同図に示すようにアル力リ金属またはアル力リ土類金属との親和性が大きいものであるほどよい（第 2図は例えばカリウムとの親和性を示す）。 N〇x 吸蔵剤との反応性をも考慮すると、 N〇_x吸蔵剤が例えばカリウムである場合には、酸性質材料 3 0は珪素（S i ) やタングステン（W) であるのがよい。さらに、酸性質材料 3 0は、 N〇x と N〇_x吸蔵剤との反応性を阻害しない材料であるのがよい。

また、複合材料（複合酸化物）であっても N〇x吸蔵剤と親和性を有すれば酸性質材料 3 0に含まれる。従って、例えば、親和性に相当するカチオン交換能を有するゼォライ卜も酸性質材料 3 0に含まれる。

また、第 2触媒層 4 0は、例えば以下のようにして形成される。先ず、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、 N Ox吸蔵剤であるカリウム（K) やバリウム（B a ) 等のアル力リ金属やアル力リ土類金属、及びアルミナを含むスラリ一が調製される。次いで、上記第 1触媒層 2 0を担持したコージライト担体 1 0を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成する。これにより、酸性質材料 3 0を含まず、母材としてのアルミナ表面に貴金属やカリウム（K ) 等のアルカリ金属やバリウム（B a ) 等のアルカリ土類金属が担持され、貴金属とアル力リ金属やアル力リ土類金属のみを含有した触媒層が形成される。

以上のようにして、コージライト担体 1 0に第 1触媒層 2 0及び第 2触媒層 4 0の 2層をコーティングしてなる N Ox触媒を得る。そして、従来公知のように、この N〇x触媒は、たとえば緩衝材を介してケースに収容され、希薄燃焼内燃機関の排気管内に配置される。

この N〇_x触媒によれば、リーン空燃比での機関運転中に排ガス中の N 〇xが、第 1触媒層 2 0及び第 2触媒層 4 0に分散された触媒種の作用のもと硝酸塩の形で吸蔵される。また、リッチ空燃比での機関運転中には硝酸塩が分解され、吸蔵されていた N O xが窒素に還元されて N〇_x触媒から大気中に放出される。この様な N〇 x触媒を装備した内燃機関を長時間運転すると、 N O X触媒は長時間にわたって高温に曝される。この場合、 N〇x吸蔵剤である力リウムまたはバリウム（以下、カリウムと記載）のみが添加された触媒層をコージライト担体にコ一ティングしてなる従来の Ν Οχ触媒にあっては、既に述べたように力リウムがコ一ジライト担体中へ移動して担体中のシリカ成分などと反応して化合物を生成し、コージライト担体にクラックが発生して Ν〇χ触媒の耐久性を損なうことになる。

これに対して、本実施例 1の Ν Οχ触媒では、 Ε Ρ Μ Α法による元素分祈によれば、 Ν〇χ触媒を長時間にわたって高温下で使用した場合にも、第 1触媒層 2 0や第 2触媒層 4 0に添加されたカリウムとコージライト担体 1 0のシリ力成分との化合物の生成が抑制されることが明らかになつた。

この理由は、上述したように、第 1触媒層 2 0内にカリウム以外に珪素等の酸性質材料 3 0を同一層に混合させることにより、第 1触媒層 2 0内及び第 2触媒層 4 0内のカリウムが、酸性質材料 3 0の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられ、良好に第 1触媒層 2 0内に保持されるためと考えられる。

実際、 Ν Οχ触媒を高温下で長時間使用した後の第 1触媒層 2 0内及び第 2触媒層 4 0内のカリウム含有量を測定してみると、第 3図に実線（実施例 1 ) で示すように、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線で示す）に比べ、カリウムがかなり多く第 1触媒層 2 0内に残存していることが確認された。

さらに、カリウムがかなり多く第 1触媒層 2 0内に残存している要因として、従来の N Ox触媒にあっては、当該カリウムの硝酸塩は融点が低いために、高温に曝されると触媒内を移動し易く、カリウムの沸点が低いために蒸発、飛散し易いのである力本実施例 1の N〇_x触媒では、酸性質材料 3 0との親和力により当該カリウムの蒸発、飛散が抑制され、力リウムが第 1触媒層 2 0内に良好に保持されることが考えられる。

また、特に、第 1触媒層 2 0に酸性質材料 3 0としてゼォライトを含むようにすると、ゼォライ卜のカチオン交換能の効果も奏されて、より好ましい効果が得られる。

つまり、 N〇_x触媒内を移動するカリウムは、高温の水蒸気存在下においてイオン化された状態となることがあるが、ゼォライトを含むようにすると、このイオン化された状態で、カリウムは、第 4図に示すようにゼォライト上の酸点のカチオン交換能によりイオンとして固定され、担体側への移動が阻止される効果も奏されるものと考えられる。

また、ゼォライトは、三次元網目状構造をもち、高い比表面積を有しているため、分子ふるい作用を有し、カリウムは、このような構造のゼオラィ卜上で高分散化することになり、より一層担体内へ浸入し難くなるという効果もある。

また、内燃機関がリーン運転状態にあっても排ガスには僅かな H Cが含まれるが、ゼォライトは N Ox吸蔵剤を固定する能力及び H Cを吸着する能力に優れており、ゼォライト上に吸着された H Cによって N〇x吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩の分解が促進されることにもなる。つまり、リーン運転中においても、 H C吸着能を有するゼォライトは排ガス中に含まれる僅かな H Cを利用して N Ox吸蔵剤の硝酸塩や硫酸塩を連続的に分解し、触媒の Ν〇χ吸蔵性能の回復に寄与する。

なお、ゼォライトとして、 M F I型、 Υ型、 X型、モルデナィト、フエリエナイト、 (ベータ）等の種々のタイプのゼォライトを使用可能であるが、吸着 H C種との構造関連性を考慮し、排ガス組成に適合するものを選択すればよい。

また、ゼォライ卜のカチオン交換能及び耐熱性能は、ゼォライ卜の組成成分に依存する。つまり、カチオン交換能はゼオライトでの S i 0 ₂ Z A 1 ₂ 0 ₃比に反比例し、耐熱性はこの比に比例する。従って、例えば上記の比をできるだけ大きくすることにより触媒の耐熱性向上を図ることができ、一方、上記の比を小さくすることにより触媒の高温下での長時間運転に伴う N Ox吸蔵剤の消失量を低減して吸蔵性能を維持できる。

以上のように、本発明の排ガス浄化触媒では、第 1触媒層 2 0内にカリゥムを移動や飛散なく良好に保持しておくことができるので、コ一ジライト担体 1 0 と熱膨張率を異にする化合物をコージライト担体 1 0中で生成させないようにして化合物の生成に起因するコ一ジライト担体 1 0でのクラック発生を防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができることになる。

なお、本発明者らが調査したところ、酸性質材料 3 0をアルミナに対し 3 0 wt%を越えて多量に添加した場合には、酸性質材料 3 0が母材として機能してしまい、貴金属の有する触媒機能が低下するとともに吸蔵剤の保持能力が低下するという問題があることが確認され、一方、酸性質材料 3 0の添加量がアルミナに対し l wt%よりも少ないと、酸性質材料 3 0が微量であることに起因して酸性質材料 3 0全体としての吸蔵剤の保持能力が低下し、吸蔵剤の飛散や担体への移動を十分に抑制できなくなるという問題があることが確認された。

故に、第 1触媒層 2 0において、アルミナに対する酸性質材料 3 0の添加量は 1〜 3 0 wt%であるのが好ましく、このようにすれば、アルミナが確実に主母材となって酸性質材料 3 0に担持される貴金属の量が低減され、触媒機能の低下が防止されるとともに吸蔵剤の飛散やコージライト担体 1 0への移動が良好に防止される。

また、このようにすると、貴金属、吸蔵剤、酸性質材料 3 0、アルミナ等を一度に混合してスラリーを調製しても貴金属がアルミナに良好に担持されることになり、アルミナに貴金属を予め担持しておく必要がなくなり、触媒層の製造工程を簡略化できるという利点もある。

ところで、下層にカリウム及び貴金属とともに酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、上層に酸性質材料 3 0を含まずカリウム及び貴金属を包含する第 2触媒層 4 0を形成するようにすると、第 2触媒層 4 0内の力リゥムは酸性質材料 3 0と親和すべく下層側の第 1触媒層 2 0 内に移動して保持される一方、第 2触媒層 4 0ではカリウムが減少する。このように第 2触媒層 4 0において力リゥムが減少すると、上述したように力リウムは電子供与作用が大きいために当該力リウムから電子が放出されると N Oxの酸化性能を弱化させるのであるが、このような電子供与作用が小さくなり、第 2触媒層 4 0では、 N〇_xの酸化性能の弱化なく貴金属での酸化反応が極めて良好に促進されることになる。つまり、 N O X触媒では、上述したように、 N Oを酸素と反応させるとともにカリウムと反応させて N〇_x を硝酸塩（― N 0 ₃ ) として触媒内に吸蔵するのであるが、この N Oと酸素との反応が力リゥムの電子供与作用に阻害されることなくスムーズに促進されるのである。

そして、このように酸化反応した N Oの酸化物質は、その後、第 1触媒層 2 0内に移動して保持されているカリゥムによって良好に吸蔵されることとなる。

つまり、下層に酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、上層に酸性質材料 3 0を包含しない第 2触媒層 4 0を形成することにより、 N〇の酸化反応と力リウムへの吸蔵性能とをバランスよく実施させることができることになる。

従って、下層に酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、上層に酸性質材料 3 0を包含しない第 2触媒層 4 0を形成することにより、

N O x浄化性能を高く維持できる。

また、ゼォライトゃシリカ等からなる酸性質材料 3 0は一般に耐熱性が低い傾向にあるが、このように上層に酸性質材料 3 0を包含しない第 2触媒層 4 0を形成するようにすると、酸性質材料 3 0を含む第 1触媒層は第

2触媒層に覆われ、高温の排ガス流に直接曝されることがなくなり、酸性質材料 3 0の耐久性が向上するという利点もある。

また、上層の第 2触媒層 4 0に包含されるカリゥムは深層である第 1触媒層 2 0内に移動して保持されることになるので、カリウムが触媒表面から離れた位置に存在することになり、触媒からの蒸発、飛散等によるカリゥムの消失がより一層防止されるという利点もある。

実際、高温下で長時間使用した後の当該 N Ox触媒の N〇_x浄化効率を調べてみると、第 5図に実線△印（実施例 1 ) で示すように、本発明の場合には、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線

〇印で示す）に比べ、触媒温度に拘わらず N Ox浄化効率が全体として非常に高く維持されることが確認された。

また、 N〇_x触媒の浄化能力を低下させる物質として S (硫黄）成分による硫酸塩があるが、本実施例 1の場合、当該 S成分と反応する力リゥムが第 2触媒層 4 0から減少することになるので、このような硫酸塩（_ S

0 ₄ ) の成長を抑制することもできる。

なお、酸性質材料 3 0は、第 1触媒層 2 0内の同一層に混合するようにすれば、第 6図に示すように、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、このような場合であっても、本発明を好適に適用可能である。

また、ここでは、第 1触媒層 2 0及び第 2触媒層 4 0毎にスラリーを調製し、それぞれ第 1触媒層 2 0と第 2触媒層 4 0とを得るようにしたが、第 1触媒層 2 0と第 2触媒層 4 0を形成する方法はこれに限られるものではない。

例えば、プラチナ、ロジウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属、 N〇_x吸蔵剤である力リゥム（K)やバリゥム（B a ) 等のアル力リ金属やアル力リ土類金属、及びアルミナを含んでスラリ —を調製しておき、予め酸性質材料 3 0のみを表面に担持したコ一ジライト担体 1 0を当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成するようにして酸性質材料 3 0を含む第 1触媒層 2 0を形成し、次いで、上記第 1触媒層 2 0を担持したコージライ卜担体 1 0を再度当該スラリー中に浸漬し、これを乾燥後に焼成するようにしてアルミナ表面に貴金属とアル力リ金属ゃアル力リ土類金属のみを含有した第 2触媒層 4 0を形成するようにしてもよい。

この方法によれば、第' 1触媒層 2 0と第 2触媒層 4 0を同一のスラリーを用いて形成することが可能となり、製造コストを低減することが可能となる。また、この方法の場合、酸性質材料 3 0が母材として機能することを抑制できることにもなるため、貴金属の触媒機能の低下を防止でき、吸蔵剤の飛散やコージライト担体 1 0への移動を防止できるという利点もある。

次に、実施例 2について説明する。

第 7図は実施例 2に係るコージライト担体の一つのセルの一部を示し ' ている。当該実施例 2では、コージライト担体 1 0の表面には第 2触媒層 4 0が担持されており、さらに第 2触媒層 4 0の表面に第 1·触媒層 2 0が担持されている。つまり、当該実施例 2では、上記実施例 1に対して第 1 触媒層 2 0と第 2触媒層 4 0とが入れ替わつており、酸性質材料 3 0を含まず力リウム及び貴金属を包含する第 2触媒層 4 0がコージライト担体 1 0と第 1触媒層 2 0との間に形成されている。

但し、当該実施例 2においても第 1触媒層 2 0、第 2触媒層 4 0の形成方法等は上記実施例 1と同様であり、ここでは、上記実施例 1と異なる作用効果を中心に説明する。

当該実施例 2においても、上記実施例 1の場合と同様に、第 1触媒層 2 0内及び第 2触媒層 4 0内のカリウムは、酸性質材料 3 0の親和力により各酸性質材料粒子に分散して引き寄せられ、第 1触媒層 2 0内に保持されると考えられる。 ' 実際、 N Ox触媒を高温下で長時間使用した後の第 1触媒層 2 0内及び第 2触媒層 4 0内の力リゥム含有量を測定してみると、第 3図に実線（実施例 2 ) で示すように、酸性質材料を混合しない単なる触媒層を用いた従来の場合（破線で示す）に比べ、上記実施例 1の場合と同様、カリウムがかなり多く第 1触媒層 2 0内に残存していることが確認された。

これにより、やはり第 1触媒層 2 0内にカリウムを移動や飛散なく良好に保持しておくことができることになり、コージライト担体 1 0と熱膨張率を異にする化合物をコージライト担体 1 0中で生成させないようにして化合物の生成に起因するコージライト担体 1 0でのクラック発生を防止でき、排ガス浄化触媒の耐久性を向上させ、排ガス浄化性能を好適に維持することができる。

そして、上層に力リウム及び貴金属とともに酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、下層に酸性質材料 3 0を含まずカリウム及び貴金属を包含する第 2触媒層 4 0を形成するようにすると、第 2触媒層 4 0 内の力リゥムは酸性質材料 3 0と親和すべく上層側の第 1触媒層 2 0内に移動して保持される一方、下層側の第 2触媒層 4 0では力リゥムが減少する。

このように第 2触媒層 4 0において力リゥムが減少すると、第 2触媒層 4 0では、上記実施例 1の場合と同様、電子供与作用が小さくなり、 N〇 Xの酸化性能の弱化なく貴金属での酸化反応が極めて良好に促進される。そして、酸化反応した N Oの酸化物質は、第 1触媒層 2 0内に移動し保持されているカリゥムによって良好に吸蔵されることになる。

つまり、上層に酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、下層に酸性質材料 3 0を包含しない第 2触媒層 4 0を形成した場合であつても、 N Oの酸化反応と力リゥムへの吸蔵性能とをバランスよく実施させることが可能であり、 N〇x浄化性能を高く維持できる。

実際、高温下で長時間使用した後の当該 N O x触媒の N〇x浄化効率を調べてみると、第 5図に実線口印（実施例 2 ) で示すように、本発明の場合には、酸性質材料を混合しない単一の触媒層を用いた従来の場合（破線〇印で示す）に比べ、上記実施例 1の場合と同様、触媒温度に拘わらず N 〇x浄化効率が全体として非常に高く維持されることが確認された。

ところで、上層側にカリウムが増加することになると、排ガスが力リウムと接触し易くなるため、排ガス中の N〇xのみならず S成分も力リゥムと反応し易くなる。つまり、 N Ox触媒は S被毒を受け易い状態となる。しかしながら、カリウムと S成分とが反応し易いということは、逆にいえば、カリウムから S成分を除去し易いということでもある。つまり、 S パージを行う際には、例えば内燃機関への燃料供給量を増量し、 N〇_x触媒を高温にし且つ排気空燃比をリツチ空燃比として還元雰囲気にするが、この場合において S成分を包含したカリゥムが高温の還元雰囲気に曝され易くなり、 S成分が除去され易くなるのである。

このことは、即ち、 N〇x触媒を高温にしたり排気空燃比をリッチ空燃比にする時間を短くでき、燃料供給量を低減できることを意味しており、これにより燃費の悪化を防止することができる。

つまり、上層に酸性質材料 3 0を包含する第 1触媒層 2 0を形成し、下層に酸性質材料 3 0を包含しない第 2触媒層 4 0を形成することにより、 N Ox浄化性能を高く維持しながら、 Sパージ時には N〇x触媒を高温にしたり排気空燃比をリツチ空燃比にする時間を短くして燃費の悪化をも防止できることになる。

なお、実施例 1の場合と同様、酸性質材料 3 0は、第 1触媒層 2 0内の同一層に混合するようにすれば、ある程度大きな粒子或いはブロック（塊）であってもよく、このような場合であっても、本発明を好適に適用可能である。

以上で実施形態の説明を終えるが、本発明の実施形態は上記各実施例に限られるものではない。

例えば、上記各実施例では、多孔質担体としてハニカム型コージライト担体を用いたが、本発明をコージライト以外の材料からなる担体を備えた排ガス浄化用触媒に適用することも可能である。メタル担体を用いた場合には、担体への力リゥム等の N Ox吸蔵剤の浸透は殆ど問題にはならないが、 N〇x吸蔵剤の飛散を防止する効果が得られ、触媒の排ガス浄化性能の低下が防止される。

また、八二カム型コ一ジライト担体を用いる場合、コージライト担体のセルは四角形状のものに限定されず、例えば三角形状や六角形状のものでも良い。

Claims

請求の範囲

1 . 担体と触媒層を含み、この触媒層にアルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される少なくとも一つを吸蔵剤として添加してなる排ガス浄化用触媒において、

前記触媒層は、前記吸蔵剤を包含するとともに該吸蔵剤と親和性の高い酸性質材料を包含する第 1触媒層と、前記吸蔵剤を包含し前記酸性質材料を包含しない第 2触媒層とからなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。

2 . 前記第 2触媒層は前記第 1触媒層の外面に形成されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。

3 . 前記第 2触媒層は前記担体と前記第 1触媒層との間に形成されていることを特徴とする、請求項 1に記載の排ガス浄化用触媒。

4 . 前記第 1触媒層は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする、請求項 1記載の排ガス浄化用触媒。

5 . 前記アルミナに対する酸性質材料の比率が 1〜 3 0重量％の範囲であることを特徴とする、請求項 4に記載の排ガス浄化用触媒。

6 . 前記第 2触媒層は、白金、ロジウム及びパラジウムからなる群から選択される少なくとも一つの貴金属と、該貴金属及び前記吸蔵剤の母材となるアルミナをさらに備えることを特徴とする、請求項 4に記載の排ガス浄化用触媒。

7 . 前記第 1触媒層中に、 I V族、 V族及び V I族の遷移元素ならびに I V族、 V族及び V I族の典型元素から選択される少なくとも一つの酸性物質を含む酸性酸化物と、前記少なくとも一つの酸性物質を含む複合酸化物と、窒素酸化物と前記吸蔵剤との反応性を阻害しない材料と、還元物質を吸着する材料とからなる群から選択される一つ以上の材料を含んでなることを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

8 . 前記吸蔵剤はカリウムを含み、前記担体は多孔質担体からなることを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。

9 . 前記第 1触媒層にゼォライトを含むことを特徴とする、請求項 1乃至 3のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。