WO2002067272A1 - Ionically conducting sheet - Google Patents

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WO2002067272A1
WO2002067272A1 PCT/JP2002/001609 JP0201609W WO02067272A1 WO 2002067272 A1 WO2002067272 A1 WO 2002067272A1 JP 0201609 W JP0201609 W JP 0201609W WO 02067272 A1 WO02067272 A1 WO 02067272A1
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conductive sheet
ion
sheet
solvent
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PCT/JP2002/001609
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Masaki Minami
Junichiro Tanimoto
Takaya Kubo
Yoshinori Nishikitani
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Nippon Oil Corporation
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    • H01G9/00—Electrolytic capacitors, rectifiers, detectors, switching devices, light-sensitive or temperature-sensitive devices; Processes of their manufacture
    • H01G9/004—Details
    • H01G9/022—Electrolytes; Absorbents
    • H01G9/025—Solid electrolytes
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    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/18—Cells with non-aqueous electrolyte with solid electrolyte
    • H01M6/188—Processes of manufacture

Definitions

  • the present invention relates to an ion conductive sheet. More specifically, the present invention relates to an ion-conductive sheet having improved adhesion to an electrode.
  • Solid electrolytes such as solid polymer electrolytes have been proposed to improve these drawbacks.
  • various measures are required for adhesion to electrodes, and it has been required to manufacture an electrochemical element more easily.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide an ion-conductive sheet (film) having a high ionic conductivity, capable of manufacturing an electrochemical element by a simple method. (Solid electrolyte).
  • the present inventors have made intensive studies to solve the conventional problems as described above, and as a result, have found that a specific ion-conductive sheet can solve the above-mentioned problems.
  • the present invention provides (a) at least one polymer compound selected from a polyether polymer compound, a polyvinylidene fluoride polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound, and a polyacrylate polymer compound.
  • a polymer compound selected from a polyether polymer compound, a polyvinylidene fluoride polymer compound, a polyacrylonitrile polymer compound, and a polyacrylate polymer compound.
  • (b) supporting electrolyte and solvent (c) room temperature molten salt, and (d) room temperature
  • an ion conductive sheet is embossed.
  • the polymer matrix is a polyvinylidene fluoride polymer compound
  • the ion conductive material is a solvent containing a supporting electrolyte and a phosphate ester compound.
  • the content of the phosphate compound in the solvent is preferably 50 to 100% by mass based on the total amount of the solvent.
  • the ion conductive sheet of the present invention comprises (a) a polymer matrix comprising a specific polymer compound, (b) a supporting electrolyte and a solvent, (c) a room temperature molten salt, and (d) a room temperature molten salt and a solvent.
  • a supporting electrolyte and a solvent (b) a supporting electrolyte and a solvent, (C) a room-temperature molten salt, (d) at least one or more ion-conductive substances selected from a room-temperature molten salt and a solvent, or if desired.
  • the other components to be added are (a) held in a polymer matrix composed of a specific polymer compound to form a solid state or a gel state.
  • the polyether polymer compound used in the present invention is a polymer compound in which the main chain portion other than the molecular terminal has an alkylene oxide structure.
  • the polyether-based polymer compound can be obtained by subjecting compounds such as epoxide, oxetane and tetrahydrofuran to open-polymerization.
  • Each of these compounds may have a substituent.
  • substituent examples thereof include polyethylene oxide, polytrimethylene oxide, polytetrahydrofuran and the like.
  • the substituent for example, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or a group in which these groups have a group represented by RO— (R represents a hydrocarbon group) as a substituent Can be mentioned.
  • alkyl group examples include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. Specifically, methyl, ethyl, propyl, n-butyl, s-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl, pendecyl, dodecyl, etc. No.
  • alkenyl group examples include an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 6 carbon atoms. Specific examples include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, and a hexenyl group.
  • aryl group examples include an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, preferably 6 to 12 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, a tolyl group, a p-ethylphenyl group, and a 0-ethylphenyl group.
  • aralkyl group examples include an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, preferably 7 to 20 carbon atoms. Specific examples include a benzyl group, a phenethyl group and a trityl group.
  • Examples of the above group having a substituent represented by RO— include a methoxymethyl group.
  • R represents a hydrocarbon group, and preferably represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • examples of the above group having a substituent represented by RO— include a methoxymethyl group.
  • the group having a substituent represented by R O— may be one having a higher molecular weight, and examples thereof include groups represented by the following formulas (1) to (8).
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to L, 000, more preferably 1 to 200, and particularly preferably 2 to 100.
  • 1 and n each represent an integer of 1 or more, preferably 1 to 1,000, more preferably 1 to 200, particularly preferably 3 to 100, and m is 20 to 100,000, preferably Represents an integer of 20 to 50,000, more preferably 50 to 20,000.
  • Et represents an ethyl group
  • Bu represents a butyl group
  • Ph represents a phenyl group.
  • the polyether-based polymer compound is not limited to a homopolymer containing the above repeating unit, but may be a copolymer. In that case, either a random copolymer or a block copolymer may be used.
  • polyether polymer compound composed of a copolymer examples include polyether polymer compound composed of a copolymer and polyether polymer compound.
  • the composition ratio of the copolymer is not particularly limited and can be arbitrarily selected.
  • n represents an integer of 1 or more, preferably 1 to 1,000, more preferably 1 to 200, particularly preferably 3 to 100, and k and m are each 20 to 100,000, preferably It represents an integer of 20 to 50,000, more preferably 50 to 2 °, 000.
  • the molecular terminal of the copolymer represented by the above formula is usually a hydroxyl group, an alkyl group, or an aryl group.
  • the alkyl group include an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an n-butyl group, an n-pentyl group, and an n-octyl group.
  • examples of the aryl group include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and specific examples include a phenyl group and a naphthyl group.
  • the molecular weight of the above polymer is not particularly limited, it is necessary that the polymer is not in a liquid state at room temperature, and usually has a molecular weight of 1,000 or more, preferably 5,000 or more.
  • the upper limit of the molecular weight is not particularly limited, but it is preferable to exhibit properties such as solubility or meltability, and usually 10,000,000 or less, preferably 5,000,000 or less.
  • the molecular weight shown here is a number average molecular weight obtained by measurement by chromatography (size exclusion chromatography).
  • the molecular weight of a polymer indicates a number average molecular weight.
  • the polyvinylidene fluoride polymer compound used in the present invention is not particularly limited, but may be a homopolymer of vinylidene fluoride, or a polymer of vinylidene fluoride and another polymer. And a copolymer with a radical polymerizable monomer.
  • Other polymerizable monomers (copolymerizable monomers) to be copolymerized with vinylidene fluoride include, specifically, hexafluoropropylene, tetrafluoroethylene, trifluoroethylene, ethylene, propylene, acrylonitrile, vinylidene chloride, and methylacrylic acid. Rate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, styrene and the like.
  • copolymerizable monomers can be used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of vinylidene fluoride.
  • Hexafluoropropylene is preferably used as the copolymerizable monomer.
  • vinylidene fluoride is obtained by copolymerizing 1 to 25 mo 1% of hexafluoropropylene with vinylidene fluoride.
  • Propylene copolymers are preferred.
  • two or more kinds of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymers having different copolymerization ratios may be mixed and used.
  • two or more of the above-mentioned copolymerizable monomers can be used for copolymerization with vinylidene fluoride.
  • a copolymer obtained by copolymerizing with a combination of vinylidene fluoride + hexafluoropropylene + tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + ethylene, vinylidene fluoride + tetrafluoroethylene + propylene, etc. Can also be used.
  • the number average molecular weight of the polyvinylidene fluoride-based polymer compound is not particularly limited, but as a lower limit, it is usually at least 5,000, preferably at least 10,000, more preferably at least 20,000. It is not less than 0, and as an upper limit, it is usually not more than 10, 0, 0, 0 0, preferably not more than 2, 0 0, 0, 0 0, more preferably not more than 1, 0, 0, 0 0 0. It can be used in the range.
  • the polyacrylonitrile-based polymer used in the present invention is not particularly limited, and includes a homopolymer of acrylonitrile, or a copolymer of acrylonitrile and another polymerizable monomer, preferably a radical polymerizable monomer. .
  • Examples of other polymerizable monomers (copolymerizable monomers) copolymerized with acrylonitrile include propylene, vinylidene chloride, methyl acrylate, ethyl acrylate, and methyl acrylate.
  • Luminescent acrylate, styrene and the like can be exemplified.
  • copolymerizable monomers can be used in an amount of 1 to 100 parts by weight, preferably 5 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of acrylonitrile. Further, two or more of these copolymerizable monomers may be added.
  • the number average molecular weight of the polyacrylonitrile polymer is in the range of 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 2,000,000, more preferably 100,000 to 1,000,000.
  • Examples of the polyacrylate polymer used in the present invention include, but are not limited to, acrylates and methacrylates.
  • Examples of acrylate monomers include methyl acrylate, ethyl acrylate, and propyl acrylate.
  • Examples include those having an alkyl group such as acrylate, and other benzyl acrylates and phenyl acrylates. Further, those having an ethylene glycol unit may be used.
  • methacrylates examples include those having an alkyl group such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and propyl methacrylate, and benzyl methacrylate and phenyl methacrylate.
  • a material having an ethylene glycol unit may be used. Specifically, methoxyl methyl methacrylate, diethylene glycol methyl ether methacrylate, triethylene glycol methyl ether methacrylate, tetraethylene glycol methyl ether methacrylate, triethylene glycol ethyl ether methacrylate, triethylene glycol propyl ether methacrylate, triethylene glycol
  • These monomers are suitably polymerized by homopolymerization or by using two or more monomers.
  • These copolymer compositions can be arbitrarily selected.
  • the number average molecular weight of the polyacrylate polymer compound is in the range of 10,000 to 10,000,000, preferably 100,000 to 20,000, more preferably 100,000 to 1,000,000. Can be used. In the present invention, two or more of these polymer compounds can be used in combination.
  • the ion conductive substance will be described.
  • ion conductive substance of the present invention at least one or more ion conductive substances selected from (b) a supporting electrolyte and a solvent, (c) a room temperature molten salt, and (d) a room temperature molten salt and a solvent are used.
  • salts, acids and alkalis usually used in the field of electrochemistry or batteries can be used.
  • the salts are not particularly limited, and include, for example, inorganic ion salts such as alkali metal salts and alkaline earth metal salts; quaternary ammonium salts; cyclic quaternary ammonium salts; quaternary phosphonium salts and the like. Salts are preferred.
  • salts include halogen ions, S CN-, C 10 4 _ , BF 4 one, (CF 3 S0 2) 2 N-, (C 2 F 5 S0 2) 2 N-, PF 6 _, AsF 6 _, CH 3 COO_, CH 3 (C 6 H 4) S0 3 _, and (C 2 F 5 S0 2) 3 L i salt having a pair Anio emissions selected from C-, Na salt or K salt, No.
  • the halogen ions SCN-, C10 4 -, BF 4 -, (CF 3 S 0 2) 2 N-, (C 2 F 5 S0 2) 2 N_ ⁇ PF 6 -, AsF 6 -, CH 3 CO_ ⁇ _ ⁇ CH 3 (C 6 H 4) SO 3 _, and (C 2 F 5 S0 2) 4 quaternary ammonium Niumu salt having a pair Anion selected from 3 C-, specifically, (CH 3) 4 NBF 4, (C 2 H 5) 4 NBF 4, (nC 4 H 9) 4 N BF 4, (C 2 H 5) 4 NBr, (C 2 H 5) 4 NC 10 4, (nC 4 H 9 ) 4 NC1 ⁇ 4 , CH 3 (C 2 H 5 ) 3 NBF 4 , (CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 NBF 4 , and more BF.
  • the halogen ions SCN-, C10 4 -, BF 4 -, (CF 3 S0 2) 2 N -, (C 2 F 5 S0 2) 2 N one, PF 6 one, AsF 6 -, CH 3 C_rei_0 -, CH 3 (C 6 H 4) SO 3 one, and (C 2 F 5 S0 2) Hosuhoniu beam salts with pairs Anion selected from 3 C-, specifically, (CH 3) 4 PBF 4S ( C 2 H 5) 4 PBF 4 , (C 3 H 7) 4 PB F 4, include (C 4 H g) 4 PB F 4 , and the like. -Also, a mixture of these can be suitably used.
  • the acids are not particularly limited, and inorganic acids, organic acids, and the like can be used, and specific examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acids, sulfonic acids, and carboxylic acids.
  • the alkalis are also not particularly limited, and include sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. Any of titanium and the like can be used.
  • the amount of the supporting electrolyte used is arbitrary, but generally, the supporting electrolyte has a maximum value of 20 M or less, preferably 10 M or less, more preferably 5 M or less in the solvent,
  • the lower limit is usually 0.1 M or more, preferably 0.05 M or more, and more preferably 0.1 M or more.
  • the upper limit of the ion conductive sheet is 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less, and the lower limit is 0.01% by mass or more, preferably 0.1% by mass or more. Is preferred.
  • the solvent used in the present invention will be described.
  • any solvent can be used as long as it is generally used for electrochemical cells and batteries.
  • phosphate ester compounds propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl sulfoxide, dimethoxetane, acetonitrile, arptyrolactone, sulfolane, dioxolan, dimethylformamide, dimethoxetane, tetrahydrofuran, adiponitrile Methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethylsulfoxide, dioxolan, sulfolane, polyethylene glycol and the like are preferred.
  • the solvent one kind may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
  • the phosphoric ester-based compound is usually liquid at room temperature. Further, even a phosphate ester compound which is solid at room temperature can be used by mixing it with a compound represented by the following general formula (a) to make a liquid.
  • the mixing ratio of the phosphate ester compound which is solid at ordinary temperature and the compound represented by the following general formula (a) is not particularly limited, but usually, the compound represented by the following general formula (a) 10
  • the content of the solid phosphate ester compound is 100 parts by mass or less based on 0 parts by mass.
  • R represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, or a halogen-substituted hydrocarbon group, each of which may be the same or different.
  • these hydrocarbon groups include an alkyl group and an aryl group, and an alkyl group is particularly preferable.
  • the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and the like.
  • fluorine is preferable, and as the halogen-substituted hydrocarbon group, And especially halogenated alkyl groups, preferably fluorinated alkyl groups.
  • halogenated alkyl groups preferably fluorinated alkyl groups.
  • the aryl group include a phenyl group and a xylyl group.
  • phosphate compound used in the present invention include trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethethyl dimethyl phosphate, tributyl phosphate, tripentyl phosphate, and trihexyl phosphate.
  • Triethyl phosphate Trimethyl phosphate is particularly preferred. Also, two or more of these can be used.
  • the present invention particularly when a polyvinylidene fluoride-based high molecular compound is used as the polymer matrix and the solvent containing the supporting electrolyte and the ester phosphate compound is used as the ion-conductive substance, high ion Since it has conductivity and is excellent in flame retardancy, it is possible to obtain an ion conductive sheet that can be developed for many uses.
  • the content of the phosphate compound in the solvent is not particularly limited, but is preferably 50% by mass or more based on the total amount of the solvent. It is more preferably at least 70% by mass, and even more preferably at least 90% by mass. Also 1 0 0% by mass, that is, the entire amount of the solvent may be a phosphate compound.
  • Increasing the content of the phosphate compound in the solvent can improve the flame retardancy and transparency of the solid electrolyte.
  • a solvent other than the above phosphate ester compound can be used as the solvent that can contain the phosphate ester compound.
  • the amount of the solvent used is not particularly limited, but is usually 20% by mass or more, preferably 30% by mass or more, and 98% by mass or less, preferably 80% by mass in the ion-conductive sheet.
  • the content can be more preferably 70% by mass or less.
  • the content may be as high as 50% by mass or more.
  • the room-temperature molten salt used in the present invention will be described.
  • the room-temperature molten salt in the component (c) and the component (d) is a salt composed of an ion pair that is molten at normal temperature (that is, a liquid) composed only of an ion pair containing no solvent component, Usually, it is a salt consisting of an ion pair that has a melting point of 20 ° C or less and is liquid at a temperature exceeding 20 ° C.
  • One of the room-temperature molten salts can be used alone, or a mixture of two or more can be used.
  • room temperature molten salts examples include, for example,
  • R 1 and R 2 are each an alkyl group having 10 to 10 carbon atoms (preferably a methyl group or an ethyl group), or an aralkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably? shows a Njiru group), it may be the same or different from each other
  • X represents a counter Anion, specifically a halogen ion, SCN-, C 10 4 -. ⁇ BF 4 _, (CF 3 S0 2) 2 N- ⁇ (C 2 F 5 S0 2 ) 2 N— ⁇ PF 6 —, AsF 6 — ⁇ CH 3 COO-, CH 3 (C 6 H 4 ) S0 3- , (C 2 F 5 S0 2 ) 3 C -., F (HF) 2 3 shows an the like).
  • R 3 , R 4 , R 5 , and R 6 each represent an alkyl group (having 1 or more carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms), an aryl group such as a phenyl group (having 6 to 12 carbon atoms), or . indicates like main bets Kishimechiru groups may be the same or different from each other Further, X represents a counter ⁇ two on, specifically a halogen ion, S CN-, C 10 4 ⁇ BF 4 -, (CF 3 S0 2) 2 N -, (C 2 F 5 S0 2) 2 N - ⁇ PF 6 one, AsF 6 one, CH 3 COO_ ⁇ CH 3
  • the amount of the room temperature molten salt is not particularly limited, but is usually 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, and 70% by mass or less in the ion conductive sheet. , Preferably 60% by mass or less, more preferably 50% by mass or less.
  • the ion conductive sheet of the present invention can further contain other components. Other components that can be included include ultraviolet absorbers.
  • the ultraviolet absorber that can be used is not particularly limited, but typical examples thereof include organic ultraviolet absorbers such as compounds having a benzotriazole skeleton and compounds having a benzophenone skeleton.
  • R 81 represents a hydrogen atom, a halogen atom
  • R 81 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 10, preferably 1 to 6 carbon atoms.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and the like.
  • R 83 represents an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • alkylene group examples include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • alkylidene group examples include an ethylidene group and a propylidene group.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula (9) are: 3- (5-chloro-2H-benzotriazo-1-yl-2-yl) _5_ (1,1-dimethylethyl) 1-4-hydroxy-benzene Propanoic acid, 3- (2H-benzotriazolyl-2-yl)-5- (1,1-dimethylethyl) -1-4-hydroxy-benzenebenzene-succinic acid, 3- (2H-benzotriazole-1-y Le) 1-4-hydroxybenzenesenoic acid, 3—
  • Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton include compounds represented by the following general formulas (10) to (12).
  • R 92 , R 93 , R 95 , R ss s R 98 , and R 99 are the same or different groups, and each have a hydroxyl group, a carbon number of 1-10, It preferably represents 1 to 6 alkyl groups or alkoxy groups.
  • alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an i-propyl group, a butyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group.
  • alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an i-propoxy group, and a butoxy group.
  • R 91 , 9 ⁇ and R 97 represent an alkylene group or an alkylidene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 3 carbon atoms.
  • the alkylene group include a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group.
  • the alkylidene group include an ethylidene group and a propylidene group.
  • pl, p2, p3, ql, q2, and q3 are each independently an integer from 0 to 3 Represents
  • Preferred examples of the compound having a benzophenone skeleton represented by the general formulas (10) to (12) include 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone-15-force rubonic acid, 2,2,1 Dihydroxy-1-methoxybenzophenone-15-carboxylic acid, 4- (2-hydroxybenzoyl) -13-hydroxybenzenepropanoic acid, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-meth Toxicbenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxybenzophenone-15-sulfonic acid, 2-hydroxy-14-n-octoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-1,4'-dimethoxybenzophene Non-, 2,2 ', 4,4,1-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy-14-methoxy-12'-carboxybenzophenone, and the like.
  • an ultraviolet absorber is optional, and the amount of use is not particularly limited. However, when used, 0.1% by mass or more, preferably 1% by mass or more in the ion conductive sheet is used. It is desirable that the content be in the range of 20% by mass or less, preferably 10% by mass or less.
  • the ion conductive sheet of the present invention can be easily obtained by forming a mixture obtained by blending the above ion conductive substance and, if desired, an optional component in a polymer matrix component, into a sheet by a known method. I can do it.
  • the method in this case is not particularly limited, and examples thereof include a method of obtaining a film state by extrusion molding and a casting method.
  • Extrusion can be carried out by a conventional method, in which a polymer matrix and an electrolytic solution are mixed, heated and melted, and then formed into a film.
  • a polymer matrix and an electrolytic solution are mixed, the viscosity is adjusted with an appropriate diluent, and the mixture is applied in the usual coating method used for the casting method and dried to form a film.
  • Ion conductive sheet, ion conductivity usually at room temperature 1 X 10_ 7 S / cm or more on, preferably 1 X 10- 6 SZcm or more, more preferably shows the above 1 X 10_ 5 S / cm.
  • the ionic conductivity can be determined by a general method such as a complex impedance method.
  • the thickness of the ion conductive sheet is appropriately selected depending on the application, and is not particularly limited as long as it is within a range in which embossing described later can be performed, but the lower limit is usually l / m or more, preferably 10 m or more.
  • the upper limit is 3 mm or less, preferably 1 mm or less.
  • the ion conductive sheet of the present invention is characterized in that at least one surface or both surfaces are embossed.
  • the embossing in the present invention refers to a process of unevenness on the surface of a sheet, and is a method of uniformly but randomly treating the entire surface of a film.
  • the embossed shape of the ion conductive sheet is not particularly limited, but the amplitude of the unevenness due to the embossing of the sheet surface is preferably 100 m or less. Further, it is 50 / m or less, most preferably 20 zm or less.
  • the method of embossing the ion conductive sheet is not particularly limited, and various methods can be used.
  • the treatment includes a method by heat transfer using an embossing roll having an arbitrary surface shape.
  • the shape of the embossed sheet on the sheet surface is not particularly limited, and examples thereof include a matte surface, a grain, and a surface shape similar to frosted glass subjected to sand blasting. Particularly, a matte surface and a sandplast surface shape are preferable.
  • the embossing may be on one side or both sides of the sheet.
  • the embossed shape was measured by sweeping the stylus with a pressing pressure of 3 mg at 078013030. If deformation of the shape due to stylus pressure is a concern, the embossed shape can be evaluated by performing measurement under non-contact conditions using an optical method.
  • the ion conductive sheet of the present invention is self-supporting. That is, The ion conductive sheet of the present invention has a tensile modulus at 25 ° C. of 5 ⁇ 10 4 N 4 ⁇ 2 or more, preferably 1 ⁇ 10 5 N / m 2 or more, and most preferably 5 ⁇ 10 5 N / m 2. It has the above characteristics. Note that the measurement of the tensile elastic modulus at this time was performed with a 2 cm ⁇ 5 cm strip sample using a commonly used tensile tester.
  • the ion conductive sheet of the present invention can be used as an electrolyte for electrochemical devices such as all-solid-state secondary batteries, wet solar cells, electric double-layer capacitors, electrolytic capacitors, and electoric chromic devices.
  • electrochemical devices such as all-solid-state secondary batteries, wet solar cells, electric double-layer capacitors, electrolytic capacitors, and electoric chromic devices.
  • the ion conductive sheet of the present invention is characterized in that, even when used in an electrochemical device, there is no occurrence of trouble such as liquid leakage.
  • this ion conductive sheet can be easily peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet and handled, and has a tensile modulus of 1.5 ⁇ 10 6 N / m 2 , confirming that it is self-supporting.
  • this sheet was sandwiched between a pair of transparent conductive substrates (glass with ITO layer electrodes) and pressed, and bubbles and the like were found between the ITO electrode layer and the ion conductive layer material layer. It was absent, and good adhesion between the electrode and the ion conductive sheet was confirmed.
  • Copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having polyethylene oxide in the branched chain (manufactured by Daiso Corporation, product name P (EO / EM), number average molecular weight 2,000,000) 4 g and propylene carbonate 1 g was mixed, and 20 mol of a lmol / L lithium salt was added thereto, and the mixture was diluted with acetonitrile and heated to obtain a homogeneous solution.
  • This film was applied on a polytetrafluoroethylene substrate by a doctor blade method and dried by heating to obtain a uniform ion conductive sheet having a thickness of 100 zm.
  • the sheet was passed through a heated embossing opening to emboss both surfaces of the sheet with an average roughness of 5 jm. Further, the ion-conductive sheet is easily peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet can be handled, the tensile modulus is IX 1 0 6 N / m 2 , it was confirmed that there is a self-supporting.
  • this sheet was sandwiched between a pair of transparent conductive substrates (glass with an IT0 layer electrode) and crimped. Air bubbles and the like appeared between the ITO electrode layer and the ion conductive layer material layer. It was absent, and good adhesion between the electrode and the ion conductive sheet was confirmed.
  • the I TO as an electrode the ion conductivity was measured by complex impedance method, to obtain a good value of 5 X 1 0_ 4 S / cm .
  • the Porifudzu fluoride 2 g and 1 mo 1 / L of L i C 10 4 propylene carbonate sulfonate solution 5 g was added to obtain a heated homogeneous solution was diluted with acetone.
  • This film is coated on a polytetrafluoroethylene substrate by a doctor blade method and dried by heating. Then, a uniform ion conductive sheet having a thickness of 100 zm was obtained. By passing this sheet through a heated embossing roll, embossing was performed on both sides of the sheet with an average roughness of 5 ⁇ m.
  • this ion conductive sheet can be easily peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet and can be handled, and its tensile modulus is 5 ⁇ 10 6 N / m 2 , confirming its self-sustainability. .
  • the sheet was sandwiched between a pair of transparent conductive substrates (glass with an IT0 layer electrode) and crimped. Air bubbles, etc., between the ITO electrode layer and the ion conductive layer material layer However, good adhesion between the electrode and the ion conductive sheet was confirmed.
  • Poly (vinylidene dihexafluoropropylene) (trade name: KYNAR2751 manufactured by Atofina Japan) 5 g of lmol / L LiBF 4 propylene carbonate solution was added to 2 g, diluted with acetone and heated. A homogeneous solution was obtained.
  • This film was applied on a polytetrafluoroethylene substrate by a doctor blade method and dried by heating to obtain a uniform ion conductive sheet having a thickness of 100 ⁇ m. The sheet was passed through a heated embossing roll, and embossing was performed on both sides of the sheet with an average roughness of 5 ⁇ m. Further, this ion conductive sheet was easily peeled off from the polytetrafluoroethylene sheet and could be handled, and the tensile elasticity was 3 ⁇ 10 6 N / m 2 , confirming that it was self-supporting.
  • this sheet was sandwiched between a pair of transparent conductive substrates (glass with an IT0 layer electrode) and crimped. Air bubbles and the like appeared between the ITO electrode layer and the ion conductive layer material layer. absent, good adhesion of the electrode and the ion-conductive sheet is confirmed this iT 0 as an electrode, the ion conductivity was measured by complex Inpidansu method, good numerical values of 3 X 10- 4 S / cm I got (Comparative Example 1)
  • Poly (vinylidene monohexafluoropropylene) (trade name: Atofina 'Japan KYNAR2751) Add 2 g of lmol / L LiBF 4 propylene carbonate solution to 2 g and dilute with acetone. Heated to obtain a homogeneous solution. This film was applied on a polytetrafluoroethylene substrate by a doc-one-plate method, and dried by heat drying to obtain a uniform ion conductive sheet having a thickness of 100 m.
  • This sheet was sandwiched between two ITO substrates and pressed, but a film without defects such as bubbles between the two ITOs could not be obtained.
  • the ion-conductive sheet was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 1 X 10- 4 S / cm.
  • the ion-conductive sheet was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 2 X 10- 4 S / cm.
  • Poly (hexa fluoroalkyl propylene to vinylidene fluoride I) (trade name: Atofuina 'Japan Co. KYNAR 2751 and mixtures 2801, mixing ratio 1: 1) 2 g and L i N (S0 2 CF 3 ) phosphorus 20. 5 g
  • the solution was dissolved by heating in 8 g of triethyl acid to obtain a uniform solution. After cooling to room temperature, the solution was applied to a glass substrate by a dough-blade method and dried by heating. Triethyl phosphate in the solution was evaporated by 50% by mass to obtain a uniform ion conductive sheet having a thickness of 40 zm. It was found that the obtained ion conductive sheet had good transparency. This ion conductive sheet was easily peeled off from the glass substrate and could be handled, and the tensile elasticity was 3 ⁇ 10 6 N / m 2 , confirming that it was self-supporting.
  • the ion-conductive sheet was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 1. 8 X 10- 4 S / cm .
  • the ion-conductive sheet was measured ionic conductivity at complex impedance method, to obtain a good value of 1 X 10_ 4 S / cm.
  • the ion-conductive sheet was measured ionic conductivity at complex Inpi one dance method to obtain a good value of 3 X 10_ 4 S / cm.

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Description

明 細 書 イオン伝導性シート
[技術分野]
本発明は、 イオン伝導性シートに関する。 さらに詳しくは、 本発明は、 電極と の密着性が改善されたィォン伝導性シートに関する。
[背景技術]
従来、 一次電池、 二次電池などの各種の電気化学素子を作製する場合、 2枚の 電極の間にィォン伝導層を形成するためにプロピレンカーボネートなどの有機溶 剤を主成分としたいわゆる電解液を使用することが知られているが、 使用時に素 子の破損により液が飛散したり、 また使用中に液漏れが発生する場合があるなど の問題点があった。
これらの欠点を改良するものとして、 高分子固体電解質などの固体電解質が提 案されている。 しかしながら、固体電解質を用いた電気化学セルを製造する場合、 電極との密着性について種々の工夫が必要であり、 電気化学素子をより簡便に製 造することが求められていた。
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、 その目的は、 簡便な方法 により電気化学素子を製造することが可能で、 高いイオン伝導性を具備するィォ ン伝導性シート （フィルム状固体電解質） を提供することにある。
[発明の開示]
本発明者らは上記のような従来の問題点を解決すぺく鋭意研究を重ねた結果、 特定のイオン伝導性シートが上記課題を解決することを見出した。
すなわち、 本発明は、 （a ) ポリエーテル系高分子化合物、 ポリフッ化ビニリ デン系高分子化合物、 ポリアクリロニトリル系高分子化合物、 およびポリアクリ レート系高分子化合物から選ばれる高分子化合物 1種以上からなる高分子マトリ ックス中に、 （b ) 支持電解質および溶媒、 （c ) 常温溶融塩、 および （d ) 常温 溶融塩および溶媒から選ばれる少なくとも 1種以上のイオン伝導性物質を含有し てなるイオン伝導性シートであり、 当該シートが自立性を有し、 かつ当該シート の少なくとも一方の面がエンボス加工されていることを特徴とするイオン伝導性 シートに関する。
前記本発明のイオン伝導性シ一トにおいては、 前記高分子マトリヅクスがポリ フッ化ビニリデン系高分子化合物であり、 前記イオン伝導性物質が支持電解質お よびリン酸エステル系化合物を含有する溶媒であることが好ましく、 また前記溶 媒中のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して 5 0 - 1 0 0質量％ であることが好ましい。 以下、 本発明について詳細に説明する。
本発明のイオン伝導性シートは、 （a ) 特定の高分子化合物からなる高分子マ トリックス中に、 （b ) 支持電解質および溶媒、 （c ) 常温溶融塩、 および （d ) 常温溶融塩および溶媒から選ばれる少なくとも 1種以上のイオン伝導性物質を含 有してなるイオン伝導性シ一トであり、 当該シートが自立性を有し、 かつ当該シ —トの少なくとも一方の面がエンボス加工されていることを特徴とする。
本発明のイオン伝導性シートにおいては、 （b ) 支持電解質と溶媒、 （C ) 常温 溶融塩、 （d ) 常温溶融塩と溶媒から選ばれる少なくとも 1種以上のイオン伝導 性物質、 あるいはさらに所望により添加する他の成分が、 （a ) 特定の高分子化 合物からなる高分子マトリックス中に保持されることによって固体状態またはゲ ル状態が形成される。 まず、 本発明において高分子マトリックスとして使用する高分子化合物につい て説明する。
本発明に用いるポリエーテル系高分子化合物としては、 分子末端以外の主鎖部 分がアルキレンォキシド構造からなる高分子化合物である。
ポリエーテル系高分子化合物は、 エポキシド、 ォキセタンおよびテトラヒドロ フラン等の化合物を開璟重合することによって得ることができる。 これらの化合 物は、 それぞれ置換基を有していても良い。 具体的には、 これらの化合物として はポリエチレンォキシド、 ポリ トリメチレンォキシド、 ポリテトラヒドロフラン 等が挙げることができる。 また置換基としては、 例えば、 アルキル基、 アルケニ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基、 あるいはこれらの基が置換基として R O— ( R は、 炭化水素基を表す。） で表される基を有するものを挙げることができる。 アルキル基としては、 例えば、 炭素数 1〜2 0、 好ましくは炭素数 1〜 1 2の アルキル基が挙げられる。 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 n— ブチル基、 s—プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基、 ノニル基、 デシル基、 ゥンデシル基、 ドデシル基などが挙げられる。
アルケニル基としては、 例えば、 炭素数 2〜 1 0、 好ましくは炭素数 2〜6の アルケニル基が挙げられる。 具体的には、 ビニル基、 プロぺニル基、 ブテニル基、 ペンテニル基、 へキセニル基などが挙げられる。
ァリール基としては、 例えば、 炭素数 6〜3 0、 好ましくは炭素数 6〜1 2の ァリール基が挙げられる。 具体的には、 フエニル基、 トリル基、 p—ェチルフエ ニル基、 0—ェチルフエニル基などが挙げられる。
ァラルキル基としては、 例えば、 炭素数 7〜3 0、 好ましくは炭素数7〜2 0 のァラルキル基が挙げられる。 具体的には、 ベンジル基、 フヱネチル基、 トリチ ル基が挙げられる。
また、 上記の基に R O— （Rは炭化水素基を表し、 好ましくは炭素数 1〜 1 0 のアルキル基を表す。） で表される置換基を有する基としては、 例えば、 メ トキ シメチル基、 2—メ トキシエトキシメチル基、 2—メ トキシェトキシェチル基、 P—メ トキシフエ二ル¾、 p—ブトキシフエニル基、 p—メ トキシフエ二ルメチ ル基、 p—メ トキシスチリル基が挙げられる。
なお、 上記 R O—で表される置換基を有する基は、 更に高分子量化されたもの でも良く、 例えば、 下記式 （ 1 ) 〜 （8 ) で示される基が挙げられる。
Figure imgf000005_0001
Figure imgf000006_0001
上記式 （1) 〜 （8) において、 nは 1以上、 好ましくは 1〜： L, 000、 さ らに好ましくは 1〜200、 特に好ましくは 2〜100の整数を表す。
これらの置換基を有するポリエーテル系高分子化合物の具体例を以下に記載す る。
Figure imgf000006_0002
上記式において、 1および nは、 それそれ 1以上、 好ましくは 1〜1, 000、 さらに好ましくは 1〜200、 特に好ましくは 3〜100の整数を表し、 mは 2 0〜100, 000、 好ましくは 20〜 50， 000、 さらに好ましくは 50〜 20, 000の整数を表す。 なお、 本明細書においては、 Etはェチル基、 Bu はプチル基、 Phはフエ二ル基を示す。
ポリエーテル系高分子化合物は、 上記の繰り返し単位を含む単独重合体に限ら ず、 共重合体を使用しても良い。 その場合ランダム共重合体あるいはブロック共 重合体のどちらを使用してもよい。
共重合体からなるポリエーテル系高分子化合物の例を以下に記載する。 共重合 体の組成比はとくに限定されず、 任意に選択することができる。
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000007_0005
Figure imgf000008_0001
上記式において、 nは 1以上、 好ましくは 1〜1 , 000、 さらに好ましくは 1-200, 特に好ましくは 3〜 100の整数を表し、 kおよび mは、 それそれ 20〜 100, 000、 好ましくは 20〜 50 , 000、 さらに好ましくは 50 〜2◦， 000の整数を表す。
上記式で表される共重合体の分子末端は、 通常、 水酸基、 アルキル基、 又はァ リール基である。 アルキル基としては、 例えば、 炭素数 1〜10のアルキル基を 挙げることができ、 具体的には、 メチル基、 ェチル基、 プロビル基、 n—プチル 基、 n—ペンチル基、 n—ォクチル基などが挙げられる。 またァリール基として は、 例えば、 炭素数 6〜 20のァリール基を挙げることができ、 具体的には、 フ ェニル基、 ナフチル基などが挙げられる。
上記重合体の分子量は特に制限されないが、 室温で液状態でないことが必要で あり、 通常、 分子量は、 1 , 000以上、 好ましくは 5， 000以上である。 一 方、 分子量の上限は特に限定されないが、 溶解性あるいは溶融性等の性質を示す ことが好ましく、 通常 1 , 000万以下、 好ましくは 500万以下である。 なお、 ここで示す分子量は、 クロマトグラフィー （サイズ排除クロマトグラフィー） に よる測定で求めた数平均分子量である。 以下、 本明細書においては、 重合体の分 子量については特に規定しない限り、 数平均分子量を示す。 本発明に用いるポリフッ化ビニリデン系高分子化合物としては、 特に限定され ないが、 フヅ化ビニリデンの単独重合体、 あるいはフヅ化ビニリデンと他の重合 性モノマ一、 好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。 フ ヅ 化ビニリデンと共重合させる他の重合性モノマー （共重合性モノマー） としては、 具 体的には、 へキサフロロプロピレン、 テトラフロロエチレン、 トリフロロェチレ ン、 エチレン、 プロピレン、 アクリロニトリル、 塩化ビニリデン、 メチルァクリ レート、 ェチルァクリレート、 メチルメタクリレート、 スチレンなどを例示する ことができる。
これらの共重合性モノマーは、 フッ化ビニリデン 1 0 0重量部に対して、 1 〜 1 0 0重量部、 好ましくは 5〜 8 0重量部の範囲で使用することができる。
共重合性モノマ一としては、 好適にはへキサフロロプロピレンが用いられ、 特 にフヅ化ビニリデンにへキサフロロプロピレンを 1 〜 2 5 m o 1 %共重合させた フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン共重合体が好ましい。 また共重合比 の異なる 2種類以上のフッ化ビニリデン—へキサフロロプロピレン共重合体を混 合して使用しても良い。
また、 前記した共重合性モノマーを 2種類以上用いてフッ化ビニリデンと共重 合させることもできる。 例えば、 フヅ化ビニリデン +へキサフロロプロピレン + テトラフロロエチレン、 フヅ化ビニリデン +テトラフロロエチレン +エチレン、 フッ化ビニリデン +テトラフロロエチレン +プロピレンなどの組み合わせで共重 合させて得られる共重合体を使用することもできる。
ポリフッ化ビ二リデン系高分子化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、 下限として、 通常 5 ， 0 0 0以上、 好ましくは 1 0 ， 0 0 0以上、 さらに好まし くは 2 0 , 0 0 0以上であり、 上限として、 通常 1 0 , 0 0 0 ， 0 0 0以下、 好 ましくは 2 ， 0 0 0 , 0 0 0以下、 さらに好ましくは 1 ， 0 0 0 , 0 0 0以下の 範囲で使用することができる。 本発明に用いるポリァクリロニトリル系高分子としては、特に限定されないが、 ァクリロニトリルの単独重合体、 あるいはァクリロニトリルと他の重合性モノマ 一、 好適にはラジカル重合性モノマーとの共重合体が挙げられる。 ァクリロニト リルと共重合させる他の重合性モノマ一（共重合性モノマー） としては、 具体的には、 プロピレン、 塩化ビニリデン、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 メチ ルメ夕クリレート、 スチレンなどを例示することができる。
これらの共重合性モノマーは、 アクリロニトリル 100重量部に対して、 1〜 100重量部、好ましくは 5〜80重量部の範囲で使用することができる。また、 これらの共重合性モノマーを 2種類以上添加しても良い。
ポリアクリロニトリル系高分子化合物の数平均分子量は、 10 , 000〜 10 , 000， 000、 好ましくは 100, 000〜2， 000, 000、 さらに好ま しくは 100, 000〜1, 000, 000の範囲で使用することができる。 本発明に用いるポリアクリレート系高分子としては、 特に限定されないが、 ァ クリレート類およびメタクリレート類が挙げられ、 ァクリレ一ト類のモノマ一と して、 メチルァクリレート、 ェチルァクリレート、 プロピルァクリレートなどァ ルキル基を有するもの、 その他べンジルァクリレート、 フヱニルァクリレートな どが挙げられる。 さらに、 エチレングリコールユニットを有するものでも良い。 具体的には、 メ トキシェチルァクリレート、 ジエチレングリコールメチルエーテ ル ァクリレート、 トリエチレングリコ一ルメチルェ一テル ァクリレート、 テ トラエチレングリコールメチルエーテル ァクリレート、 トリエチレングリコー ルェチルエーテル ァクリレート、 トリエチレングリコールプロピルェ一テル ァクリレート、 トリエチレングリコールフエニルエーテル ァクリレートなどが 挙げられる。
メタクリレート類では、 メチルメタクリレート、 ェチルメ夕クリレート、 プロ ビルメ夕クリレートなどのアルキル基を有するもの、 その他ベンジルメタクリレ ート、 フエニルメ夕クリレートなどが挙げられる。 さらに、 エチレングリコール ユニッ トを有するものでも良い。 具体的には、 メ トキシェチルメ夕クリレート、 ジエチレングリコールメチルエーテル メタクリレート、 トリエチレングリコ— ルメチルエーテル メタクリレート、 テトラエチレングリコールメチルエーテル メタクリレート、 トリエチレングリコールェチルエーテル メタクリレート、 ト リエチレングリコールプロピルエーテル メタクリレート、 トリエチレングリコ
—ルフエ二ルェ一テル メタクリレートがなど挙げられる。
これらのモノマーは単独重合あるいは 2種類以上のモノマ一を用いて、 好適に はラジカル重合により重合体を形成することができる。これらの共重合体組成は、 任意に選択することができる。 ポリアクリレート系高分子化合物の数平均分子量 は、 10, 000〜 10, 000, 000、 好ましくは 100, 000〜 2, 0 00， 000、 さらに好ましくは 100, 000〜1, 000, 000の範囲で 使用することができる。 本発明においては、 これらの高分子化合物を 2種以上組み合わせて使用するこ とも可能である。 次に、 イオン伝導性物質について説明する。
本発明のイオン伝導性物質としては、 （b) 支持電解質および溶媒、 （c) 常温 溶融塩、 および （d) 常温溶融塩および溶媒から選ばれる少なくとも 1種以上の イオン伝導性物質が用いられる。
本発明において用いられる支持電解質としては、 電気化学の分野又は電池の分 野で通常使用される塩類、 酸類、 アルカリ類が使用できる。
塩類としては、 特に制限はなく、 例えば、 アルカリ金属塩、 アルカリ土類金属 塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホス ホニゥム塩などが使用でき、 特に L i塩が好ましい。
塩類の具体例としては、 ハロゲンイオン、 S CN―、 C 104_、 BF4一、 (C F3S02) 2N―、 (C2F5S02) 2N―、 PF6_、 AsF6_、 CH3COO_、 CH3 (C6H4) S03_、 および （C2F5S02) 3C—から選ばれる対ァニォ ンを有する L i塩、 Na塩、 あるいは K塩が挙げられる。
またハロゲンイオン、 SCN―、 C104-、 BF4—、 (CF3S 02) 2N―、 (C 2F5S02) 2N_ヽ PF6-、 AsF6—、 CH3CO〇_ヽ CH3 (C6H4) SO 3_、 および （C2F5S02) 3C—から選ばれる対ァニオンを有する 4級アンモ ニゥム塩、 具体的には、 （CH3) 4NBF4、 (C2H5) 4NBF4、 (n- C4H9) 4N BF4、 (C2H5) 4NBr、 (C2H5) 4NC 104、 (n-C4H9) 4NC1〇4、 CH3 (C2H5) 3NBF4、 (CH3) 2 (C2H5) 2NBF4、 さらには BF.
Figure imgf000012_0001
CH ，3, ノ C2H5
Nk BF,
Figure imgf000012_0002
等が挙げられる。
またハロゲンイオン、 SCN―、 C104—、 BF4-、 （CF3S02) 2N -、 ( C 2F5S02) 2N一、 PF6一、 AsF6—、 CH3C〇0—、 CH3 (C6H4) SO 3一、 および （C2F5S02) 3 C—から選ばれる対ァニオンを有するホスホニゥ ム塩、 具体的には、 （CH3) 4PBF4S (C2H5) 4PBF4、 （C3H7) 4PB F4、 (C4Hg) 4PB F4等が挙げられる。 - また、 これらの混合物も好適に用いることができる。
酸類も特に限定されず、 無機酸、 有機酸などが使用でき、 具体的には硫酸、 塩 酸、 リン酸類、 スルホン酸類、 カルボン酸類などが使用できる。
アルカリ類も特に限定されず、 水酸化ナトリウム、 水酸化カリウム、 水酸化リ チウムなどがいずれも使用可能である。
支持電解質の使用量は任意であるが、 一般的には、 支持電解質は溶媒中にその 上限値としては 2 0 M以下、 好ましくは 1 0 M以下、 さらに好ましくは 5 M以下 の値にあり、 下限値としては通常 0 . 0 1 M以上、 好ましくは 0 . 0 5 M以上、 さらに好ましくは 0 . 1 M以上存在していることが望ましい。
またイオン伝導性シート中に、 上限値として 2 0質量％以下、 好ましくは 1 0 質量％以下、 下限値としては、 0 . 0 1質量％以上、 好ましくは 0 . 1質量％以 上含有することが好ましい。 次に、 本発明において用いる溶媒について説明する。
本発明において、 （b ) 成分および （d ) 成分における溶媒としては、 一般に 電気化学セルや電池に用いられる溶媒であればいずれも使用することができる。 具体的には、 水、 無水酢酸、 メタノール、 エタノール、 テトラヒドロフラン、 プ ロピレン力一ボネート、 二トロメタン、 ァセ トニト リル、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルスルホキシド、 へキサメチルホスホアミ ド、 エチレン力一ボネ一ト、 ジ メ トキシェタン、 7—プチロラク トン、 y—バレロラクトン、 スルホラン、 ジメ トキシェタン、 プロピオ二トリル、 グル夕ロニトリル、 アジポニトリル、 メ トキ シァセトニトリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチルスル ホキシド、 ジォキソラン、 スルホラン、 リン酸エステル系化合物、 及びポリェチ レングリコ一ル等が使用可能である。 特に、 リン酸エステル系化合物、 プロピレ ンカ一ボネ一ト、 エチレン力一ボネート、 ジメチルスルホキシド、 ジメ トキシェ タン、 ァセトニトリル、 ァープチロラクトン、 スルホラン、 ジォキソラン、 ジメ チルホルムアミ ド、 ジメ トキシェタン、 テトラヒドロフラン、 アジポニトリル、 メ トキシァセトニトリル、 ジメチルァセトアミ ド、 メチルピロリジノン、 ジメチ ルスルホキシド、 ジォキゾラン、 スルホラン、 ポリエチレングリコール等が好ま しい。 溶媒はその 1種を単独で使用しても良いし、 また 2種以上を混合しても使 用しても良い。
本発:明において、 リン酸エステル系化合物としては通常室温で液状を示すもの が特に好ましい。 また、 常温で固体のリン酸エステル系化合物であっても、 下記の一般式 （a ) で表される化合物と混合して液状とすることにより使用することもできる。 この 場合、 常温で固体のリン酸エステル系化合物と下記一般式 （a ) で表される化合 物の配合割合には特に制限はないが、 通常下記一般式 （a ) で表される化合物 1 0 0質量部に対して固体のリン酸エステル系化合物が 1 0 0質量部以下である。
P O ( O R ) 3 ( a )
式 （a ) 中、 Rは炭素数 1〜2 0、 好ましくは 1〜 1 0、 より好ましくは 2〜 8の炭化水素またはハロゲン置換の炭化水素基を示し、 各々同一でも異なっても よい。 これらの炭化水素基としてはアルキル基、 ァリール基等が挙げられ、 特に アルキル基が好ましい。 アルキル基としては、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 プチル基、 ペンチル基、 へキシル基、 ヘプチル基、 ォクチル基等が挙げられ、 ノヽ ロゲンとしてはフッ素が好ましく、 ハロゲン置換の炭化水素基としては、 特に、 ハロゲン化されたアルキル基、好適にはフッ素化されたアルキル基が挙げられる。 ァリール基としては、 フエニル基、 キシリル基等が挙げられる。
本発明において用いられるリン酸エステル系化合物としては、 具体的には、 リ ン酸トリメチル、 リン酸トリェチル、 リン酸トリプロピル、 リン酸ェチルジメチ ル、 リン酸トリブチル、 リン酸トリペンチル、 リン酸トリへキシル、 リン酸トリ ヘプチル、 リン酸トリオクチル、 リン酸トリノニル、 リン酸トリデシル、 リン酸 トリス （トリフフロロメチル）、 リン酸トリス （ペン夕フロロェチル）、 リン酸ト リフエニルなどを挙げることができ、 リン酸トリェチル、 リン酸トリメチルが特 に好ましい。 また、 これらを 2種類以上使用することもできる。
本発明においては、 特に高分子マトリックスとしてポリフッ化ビ二リデン系高 分子化合物を用い、 イオン伝導性物質として前記支持電解質およびリン酸エステ ル系化合物を含有する溶媒を用いた場合には、 高いイオン伝導性を具備すると共 に、 難燃性に優れるため、 多くの用途に展開可能なイオン伝導性シートを得るこ とができる。
溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合は、 特に限定されるものではない が、 全溶媒量に対して 5 0質量％以上含有していることが好ましい。 より好まし くは 7 0質量％以上であり、 さらに好ましくは 9 0質量％以上である。 また 1 0 0質量％、 即ち、 溶媒の全量をリン酸エステル系化合物としてもよい。
溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有割合を増やすことにより固体電解質の 難燃性や透明性を向上させることができる。 リン酸エステル系化合物を含有する ことができる溶媒としては、 前記したリン酸エステル系化合物以外の溶媒を用い ることができる。
本発明において溶媒の使用量については特に制限はないが、 通常、 イオン伝 導性シート中に 20質量％以上、 好ましくは 30質量％以上であり、 かつ 98質 量％以下、 好ましくは 80質量％以下、 さらに好ましくは 70質量％以下の割合 で含有させることができる。 もちろん、 溶媒の種類によっては 50質量％以上の 高含有率であってもよい。 本発明に用られる常温溶融塩について説明する。
本発明において、 （c) 成分および （d) 成分における常温溶融塩とは、 溶媒 成分が含まれないイオン対のみからなる常温において溶融している （即ち液状） のイオン対からなる塩であり、 通常、 融点が 20°C以下であり、 20°Cを越える 温度で液状であるイオン対からなる塩を示す。
常温溶融塩はその 1種を単独で使用することができ、 また 2種以上を混合して も使用することもできる。
常温溶融塩の例としては、 例えば、
Figure imgf000015_0001
(ここで、 I ま炭素数炭 2〜20、 好ましくは 2〜10のアルキル基を示す。 X —はハロゲンイオン、 SCN―、 C 104—、 BF4-、 （CF3S02) 2N—ヽ （C2 F5 S 02) 2N -、 PF6-、 As F CH3COO_、 CH3 (C6H4) S 03 一、 および （C2F5S02) 3 C から選ばれる対ァニオンを表す。）
Figure imgf000015_0002
χ- (ここで、 R 1および R 2は各々炭素数 〜 10のアルキル基 （好ましくはメチ ル基またはェチル基）、 または炭素数？〜 20、 好ましくは？'〜 13のァラルキ ル基 （好ましくはべンジル基） を示しており、 互いに同一でも異なっても良い。 また、 X は対ァニオンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 SCN―、 C 104 -ヽ BF4_、 （CF3S02) 2N-ヽ (C2F5S02) 2N—ヽ PF6—、 AsF6—ヽ CH3COO -、 CH3 (C6H4) S03 -、 (C2F5S02) 3C -、 F (HF) 2. 3一などを示す。）
Figure imgf000016_0001
(ここで、 R3、 R4、 R5、 R6は、 各々アルキル基 （炭素数 1以上、 好ましく は炭素数 1〜6)、 フヱニル基などのァリール基 （炭素数 6〜12)、 またはメ ト キシメチル基などを示し、 互いに同一でも異なってもよい。 また、 X は対ァニ オンを示し、 具体的にはハロゲンイオン、 S CN―、 C 104\ BF4-、 (CF3 S02) 2N -、 (C2F5S02) 2N -ヽ PF6一、 AsF6一、 CH3COO_ヽ CH3
(C6H4) S〇3—ヽ （C2F5S02) 3C―、 F (HF) 2. 3_など示す。） 常温溶融塩の使用量は特に制限はないが、 通常、 イオン伝導シート中に 0. 1 質量％以上、好ましくは 1質量％以上、 さらに好ましくは 10質量％以上であり、 かつ 70質量％以下、 好ましくは 60質量％以下、 さらに好ましくは 50質量％ 以下の量で含有させることができる。 本発明のイオン伝導性シートには、 更に他の成分を含有させることができる。 含有させることができる他の成分としては、 紫外線吸収剤を挙げることができ る。 用いることができる紫外線吸収剤としては、 特に限定されないが、 ベンゾト リァゾール骨格を有する化合物、 ベンゾフエノン骨格を有する化合物等の有機紫 外線吸収剤が代表的な物として挙げられる。
ベンゾトリアゾール骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （9) で表される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000017_0001
一般式 （9) において、 R81は、 水素原子、 ハロゲン原子または炭素数 1〜
10、 好ましくは 1〜6のアルキル基を示す。 ハロゲン原子としてはフッ素、 塩 素、 臭素、 ヨウ素を挙げることができる。 アルキル基としては、 例えば、 メチル 基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 プチル基、 t—ブチル基、 シクロ へキシル基等を挙げることができる。 R81の置換位置は、 ベンゾトリアゾ一ル 骨格の 4位または 5位であるが、 ハ口ゲン原子およびアルキル基は通常 4位に位 置する。 ： R82は、 水素原子または炭素数 1〜 10、 好ましくは 1〜6のアルキ ル基を示す。 アルキル基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロピル基、 ブチル基、 t一プチル基、 シクロへキシル基等を挙げることが できる。 R83は、.炭素数 1〜10、 好ましくは 1〜3のアルキレン基またはァ ルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピ.レン基等を挙げることができ、 またアルキリデン基とし ては、 例えば、 ェチリデン基、 プロピリデン基等が挙げられる。
一般式 （9). で示される化合物の具体例としては、 3— (5—クロ口— 2H— ベンゾトリアゾ一ルー 2—ィル） _5_ (1, 1—ジメチルェチル） 一4—ヒド 口キシ—ベンゼンプロパン酸、 3— ( 2 H—ベンゾトリアゾ一ル— 2—ィル） ― 5 - ( 1 , 1—ジメチルェチル） 一 4—ヒドロキシ一ベンゼンェ夕ン酸、 3— (2 H—ベンゾトリアゾール一 2—ィル） 一4—ヒドロキシベンゼンェ夕ン酸、 3—
( 5—メチルー 2 H—ベンゾトリアゾ一ル一 2—ィル） 一5— (1—メチルェチ ル） 一4—ヒドロキシベンゼンプロパン酸、 2— ( 25 ーヒドロキシ一 5， 一メ チルフエニル） ベンゾトリアゾ一ル、 2— (2， ーヒドロキシ一 3，， 5， 一ビ ス （ひ， ひ一ジメチルベンジル） フエニル） ベンゾトリアゾール、 2— (2， 一 ヒドロキシー 3，， 5， 一ジ一 t一ブチルフエニル） ベンゾトリァゾ一ル、 2—
(2， ーヒドロキシ一 3' — t—プチルー 5， 一メチルフエニル） 一 5—クロ口 ペンゾトリァゾ一ル、 3— (5—クロ口 _2 H—ベンゾトリァゾ一ル— 2—ィル） —5— （1, 1—ジメチルェチル） 一 4—ヒドロキシ一ベンゼンプロパン酸ォク チルエステル等が挙げられる。
ベンゾフヱノン骨格を有する化合物としては、 例えば、 下記の一般式 （10) 〜 （12) で示される化合物が好適に挙げられる。
Figure imgf000018_0001
上記一般式 （ 10) 〜 （ 12) において、 R92、 R93、 R95、 Rs ss R98、 及び R99は、 互いに同一もしくは異なる基であって、 ヒドロキシル基、 炭素数 1-10, 好ましくは 1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 アルキル 基としては、 例えば、 メチル基、 ェチル基、 プロピル基、 i—プロビル基、 プチ ル基、 t—ブチル基、 及びシクロへキシル基を挙げることができる。 またアルコ キシ基としては、 例えば、 メ トキシ基、 エトキシ基、 プロポキシ基、 i—プロボ キシ基、 及びブトキシ基を挙げることができる。
R91、 9\ 及び R 97は、 炭素数 1〜10、 好ましくは 1〜3のアルキレン 基またはアルキリデン基を示す。 アルキレン基としては、 例えば、 メチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 及びプロピレン基を挙げることができる。 アルキ リデン基としては、 例えば、 ェチリデン基、 及びプロピリデン基が挙げられる。 p l、 p2、 p3、 q l、 q2、 及び q 3は、 それそれ別個に 0乃至 3の整数 を表す。
上記一般式 （ 1 0 ) 〜 （ 1 2 ) で表されるベンゾフヱノン骨格を有する化合物 の好ましい例としては、 2—ヒドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—力 ルボン酸、 2 , 2， 一ジヒドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—カルボ ン酸、 4— ( 2—ヒドロキシベンゾィル） 一 3—ヒドロキシベンゼンプロパン酸、 2， 4ージヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メ トキシベンゾフ ェノン、 2—ヒドロキシ一 4—メ トキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2 - ヒドロキシ一 4— n—ォクトキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' ージヒドロキシ一 4 , 4 ' —ジメ トキシベンゾフエノン、 2 , 2 ' , 4， 4， 一テトラヒドロキシベン ゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メ トキシ一 2 ' —カルボキシベンゾフエノン 等が挙げられる。
もちろん、 これらを二種以上組み合わせて使用することができる。
紫外線吸収剤の使用は任意であり、 また使用する場合の使用量も特に制限され るものではないが、 使用する場合はイオン伝導性シート中に 0 . 1質量％以上、 好ましくは 1質量％以上であり、 2 0質量％以下、 好ましくは 1 0質量％以下の 範囲の量で含有させることが望ましい。 次に本発明のイオン伝導性シートを製造する方法について説明する。
本発明のイオン伝導性シートは、 前記のイオン伝導性物質、 および所望により 任意成分を高分子マトリックス成分中に配合することにより得られる混合物を、 公知の方法によりシートに形成することにより容易に得ることが出来る。 この場 合の方法としては特に限定されず、 押出し成型、 キャスト法によるフィルム状態 で得る方法などを挙げることができる。
押出し成型については常法により行うことができ、 高分子マトリックスと電解 液を混合し、 過熱溶融した後、 フィルム成型することが行われる。 キャスト法に ついては、 高分子マトリックスと電解液を混合し、 さらに適当な希釈剤にて粘度 調整を行い、 キャスト法に用いられる通常のコ一夕にて塗布し、 乾燥することで 成膜することができる。 コ一夕としては、 ドク夕コ一夕、 ブレードコ一夕、 ロヅ ドコ一夕、 ナイフコー夕、 リバ一スロールコ一夕、 グラビアコ一夕、 スプレイコ —夕、 カーテンコ一夕を用いることができ、 粘度および膜厚により使い分けるこ とができる。
イオン伝導性シートは、 イオン伝導度が、 通常室温で 1 X 10_7S/cm以 上、 好ましくは 1 X 10— 6 SZcm以上、 さらに好ましくは 1 X 10_5 S/c m以上を示す。 イオン伝導度は、 複素インピーダンス法などの一般的な手法で求 めることができる。
イオン伝導性シートの厚さは、 用途により適宜選択され、 後述するエンボス加 ェできる範囲で有れば、 特に限定されないが、 下限としては、 通常 l /m以上、 好ましくは 10 m以上であり、 上限としては 3 mm以下、 好ましくは lmm以 下である。
本発明のイオン伝導性シートは、 その少なくとも一方の面、 または両面にェン ボス加工が施されていることを特徴とする。
本発明におけるエンボス加工とは、 シート表面の凹凸加工を表し、 フィルム表 面全体に、 ランダムであるが、 均一に処理する方法である。
イオン伝導性シ一トへのエンボス形状は特に限定されないが、 シート表面のェ ンボス処理による凹凸の振幅は 100 m以下が好ましい。 さらには、 50 /m 以下であり、 もっとも好ましくは 20 zm以下である。
イオン伝導性シートのエンボス加工方法は特に限定されなく、 種々の方法を用 いることができる。 具体的には、 処理は任意の表面形状を有するエンボスロール による加熱転写による方法などがある。また、エンボスのシート面上での形状は、 特に限定されないが、 梨地、 木目、 サンドブラスト処理をしたすりガラスに類似 した表面形状などが挙げられるが、 特に梨地やサンドプラスト表面形状が好まし い。
エンボス加工はシートの片面でも両面でもよい。
なお、 ェンボス形状は0 7八〇1 3030にて押付け圧を 3 mgとして触 針を掃引し、 測定を行った。 触針圧による形状の変形が懸念される場合は、 光学 的な手法を用いた非接触な条件での測定をおこなってエンボス形状を評価するこ ともできる。
また、 本発明のイオン伝導性シートは自立性を有するものである。 すなわち、 本発明のイオン伝導性シートは、 25 °Cにおけるその引張弾性率が 5 X 104N Ζπι2以上、 好ましくは 1 X 105N/m2以上、 最も好ましくは 5 X 105N/ m2以上である特性を有する。 なお、 この際の引張弾性率の測定は、 通常用いら れる引張り試験機で、 2 cmx 5 cmの短冊状サンプルによって行った。
[産業上の利用可能性]
本発明のイオン伝導性シートは、 全固体型の各種二次電池、 湿式太陽電池、 電 気二重層キャパシ夕、 電解コンデンサ、 エレクト口クロミック素子などの電気化 学素子の電解質と使用でき、 特に固体電解質と電極との密着性が改善されている とともに、 高いイオン伝導性、 機械強度、 経時安定性を有することから、 より高 性能な電気化学素子を簡便に製造することが可能でき、例えば、薄膜型二次電池、 高エネルギー電池などの電解質として好適に用いることができる。 また、 本発明 のィオン伝導性シ一トは電気化学素子に使用した場合でも、 液漏れなどのトラブ ルの発生が無いなどの特徴を有するものである。
[発明を実施するための最良の形態]
以下に実施例を挙げ、 本発明を具体的に説明するが、 本発明はこれらになんら 制限されるものではない。
(実施例 1 )
ポリエチレンォキシド （数平均分子量 100万） 4 g及びプロピレンカーボネ —ト 2 gを混合し、 これに lmo 1/Lのリチウム塩を 20 Omg添加し、 ァセ トニトリルにて希釈し、 加熱し均一溶液を得た。 このフィルムをポリテトラフ口 口エチレン基板上ドクタープレード法で塗布し、 加熱乾燥をし、 100 /m厚の 均一なイオン伝導性シートを得た。 このシートを加熱したエンボスロールを通過 させることで、 シートの両面に平均凹凸 5 mのエンボス処理を行った。 また、 このイオン伝導性シートはポリテトラフロロエチレンシートから容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 1. 5 X 106N/m2であり、 自立性があ ることが確認された。 ' 電極との密着性を評価するため、一対の透明導電基板（I TO層電極付ガラス） にこのシートを挟み、 圧着したところ、 I TO電極層とイオン電導層物質層との 間に気泡などが存在せず、 電極とイオン伝導性シートの良好な密着性が確認され た。
この I TOを電極として、 複素ィンピ一ダンス法にてイオン伝導度を測定し、 3 X 1 0 SZcmの良好な数値を得た。
(実施例 2 )
エチレンォキシドとポリエチレンォキシドを分岐鎖に有するプロピレンォキシ ドとの共重合物 （ダイソ一 （株） 製、 製品名 P (E O/EM)、 数平均分子量 2 00万） 4 g及びプロピレンカーボネート 1 gを混合し、 これに lmo l/Lの リチウム塩を 2 0 Omg添加し、 ァセトニトリルにて希釈し加熱し均一溶液を得 た。 このフィルムをポリテトラフロロエチレン基板上ドク夕一ブレード法で塗布 し、 加熱乾燥をし、 1 00 zm厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 このシー トを加熱したエンボス口一ルを通過させることで、 シートの両面に平均凹凸 5 j mのエンボス処理を行った。 また、 このイオン伝導性シートはポリテトラフロロ エチレンシートから容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は I X 1 0 6N/m2であり、 自立性があることが確認された。
電極との密着性を評価するため、一対の透明導電基板（ I T 0層電極付ガラス） にこのシートを挟み、 圧着したところ、 I TO電極層とイオン電導層物質層との 間に気泡などが存在せず、 電極とイオン伝導性シートの良好な密着性が確認され た。
この I TOを電極として、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度を測定し、 5 X 1 0_4S/cmの良好な数値を得た。
(実施例 3)
ポリフヅ化ビニリデン 2 gと 1 mo 1/Lの L i C 104のプロピレンカーボ ネート溶液を 5 g添加し、 アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。 このフィ ルムをポリテトラフロロェチレン基板上ドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥 をし、 100 zm厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 このシートを加熱した エンボスロールを通過させることで、 シートの両面に平均凹凸 5〃mのエンボス 処理を行った。 また、 このイオン伝導性シートはポリテトラフロロエチレンシ一 トから容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 5 X 106N/m2で あり、 自立性があることが確認された。
電極との密着性を評価するため、一対の透明導電基板（ I T 0層電極付ガラス） にこのシートを挾み、 圧着したところ、 I TO電極層とイオン電導層物質層との 間に気泡などが存在せず、 電極とイオン伝導性シートの良好な密着性が確認され た。
この I T 0を電極として、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度を測定し、 3 X 10:4SZcmの良好な数値を得た。
(実施例 4)
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ： ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR2751 ) 2 gに lmo l/Lの L iBF4のプロピレン カーボネート溶液を 5 g添加し、 アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。 こ のフィルムをポリテトラフロロエチレン基板上ドクターブレード法で塗布し、 加 熱乾燥をし、 100〃m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 このシートを加 熱したエンボスロールを通過させることで、 シートの両面に平均凹凸 5〃mのェ ンボス処理を行った。 また、 このイオン伝導性シートはポリテトラフロロェチレ ンシートから容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 3 X 106N/ m2であり、 自立性があることが確認された。
電極との密着性を評価するため、一対の透明導電基板（ I T 0層電極付ガラス） にこのシートを挟み、 圧着したところ、 I TO電極層とイオン電導層物質層との 間に気泡などが存在せず、 電極とイオン伝導性シートの良好な密着性が確認され この I T 0を電極として、 複素ィンピーダンス法にてイオン伝導度を測定し、 3 X 10— 4S/cmの良好な数値を得た。 (比較例 1 )
ポリ （フヅ化ビ二リデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR2751) 2 gに lmo l/Lの L iBF4のプロピレン カーボネート溶液を 5 g添加し、 アセトンにて希釈し加熱し均一溶液を得た。 こ のフィルムをポリテトラフロロエチレン基板上ドク夕一プレード法で塗布し、 カロ 熱乾燥をし、 100 m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。
このシートを 2枚の I TO基板に挟み、 圧着したが、 2枚の ITO間に気泡な どの欠陥がないフィルムを得ることはできなかった。
(実施例 5 )
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 K YNAR 2751 ) 2 gと L iBF40. 3 gをリン酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドクター ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 50質量％ 蒸発させ、 40 m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 得られたイオン伝導 性シートは良好な透明性を有することが判った。 このイオン伝導性シートはガラ ス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 3X 106N/m 2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 1 X 10— 4 S/cmの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライターの炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 6 )
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR2801) 2gと LiN (S 02 CF3) 20. 5 gをリン 酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板 上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチル を 50質量％蒸発させ、 40 /m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 得られ たイオン伝導性シ一トは良好な透明性を有することが判った。 このイオン伝導性 シートはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 4 X 106N/m2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 2 X 10— 4S/cmの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライターの炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 7)
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ： ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 2751と 2801の混合物、 混合比 1 ： 1) 2 gと L i N (S02CF3) 20. 5 gをリン酸トリエチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液 を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドク夕一ブレード法で塗布し、 加熱乾燥 をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 50質量％蒸発させ、 40 zm厚の均一な イオン伝導性シートを得た。 得られたイオン伝導性シートは良好な透明性を有す ることが判った。 このイオン伝導性シートはガラス基板から容易に剥離し、 取り 扱うことができ、 引張弾性率は 3 X 106N/m2であり、 自立性があることが 確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定し たところ、 1. 8 X 10— 4 S/ cmの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライ夕一の炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 8 )
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ■ ジャパン製 K YNAR 2751 ) 2 gと L i S〇 3 C F 30. 3 gをリン酸トリ ェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にド クタ一ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 50 質量％蒸発させ、 40 m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 得られたィォ ン伝導性シートほ良好な透明性を有することが判った。 このイオン伝導性シート はガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 3 X 106 N/m2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 1 X 10_4S/cmの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライ夕一の炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 9)
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR275 1) 2 gと L i SO3CF30. 3 gをリン酸ト リ ェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にド クタ—ブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチルを 70 質量％蒸発させ、 30〃m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 得られたィォ ン伝導性シートは良好な透明性を有することが判った。 このイオン伝導性シ一ト はガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は 5 x 106 N/m2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 8 X 10_5S/c mの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライターの炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 10)
ポリ （フヅ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 275 1 ) 2 gと L iN (S〇2CF3) 20. 5 gをリン 酸トリェチル 8 gに加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板 上にドクターブレード法で塗布し、 加熱乾燥をした。 溶液中のリン酸トリェチル を 40質量％蒸発させ、 60 m厚の均一なイオン伝導性シートを得た。 得られ たイオン伝導性シートは良好な透明性を有することが判った。 このイオン伝導性 シートはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾性率は I X 106N/m2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素インピーダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 3 X 10— 4S/cmの良好な数値を得た。
また、 このイオン伝導性シートにライタ一の炎を 5秒間近づけても着火するこ とはなかった。
(実施例 11 )
ポリ （フッ化ビニリデン一へキサフロロプロピレン） （商品名 ：ァトフイナ ' ジャパン製 KYNAR 275 1 ) 2 gと LiBF40. 3 gをリン酸トリェチル 8 gとプロピレン力一ボネ一ト 3 gの混合溶液に加熱溶解し、 均一な溶液を得、 室温に冷却した後ガラス基板上にドクターブレード法で塗布し、加熱乾燥をした。 混合溶媒の 50質量％を蒸発させ、 40 /m厚の均一なイオン伝導性シートを得 た。 得られたイオン伝導性シートは良好な透明性を有することが判った。 このィ オン伝導性シートはガラス基板から容易に剥離し、 取り扱うことができ、 引張弾 性率は 3 X 106NZm2であり、 自立性があることが確認された。
このイオン伝導性シートを、 複素ィンピ一ダンス法にてイオン伝導度測定した ところ、 3 X 10_4S/cmの良好な数値を得た。
また、 このィォン伝導性シートにライ夕一の炎を 5秒間近づけても着火すること はなかった。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . ( a ) ポリエーテル系高分子化合物、 ポリフヅ化ビニリデン系高 分子化合物、 ポリアクリロニトリル系高分子化合物、 およびポリアクリレート系 高分子化合物から選ばれる高分子化合物 1種以上からなる高分子マトリヅクス中 に、 （b ) 支持電解質および溶媒、 （c ) 常温溶融塩、 および （d ) 常温溶融塩お よび溶媒から選ばれる少なくとも 1種以上のイオン伝導性物質を含有してなるィ オン伝導性シートであり、 当該シートが自立性を有し、 かつ当該シートの少なく とも一方の面がエンボス加工されていることを特徴とするイオン伝導性シート。
2 . 前記高分子マトリヅクスがポリフツイヒビニリデン系高分子化合物 であり、 前記イオン伝導性物質が支持電解質およびリン酸エステル系化合物を含 有する溶媒であることを特徴とする請求項 1に記載のイオン伝導性シート。
3 . 溶媒中のリン酸エステル系化合物の含有量が全溶媒量に対して 5 0〜1 0 0質量％であることを特徴とする請求項 2に記載のイオン伝導性シート c
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