WO2002062726A1 - Structure en nid d"abeilles - Google Patents

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WO2002062726A1
WO2002062726A1 PCT/JP2002/000604 JP0200604W WO02062726A1 WO 2002062726 A1 WO2002062726 A1 WO 2002062726A1 JP 0200604 W JP0200604 W JP 0200604W WO 02062726 A1 WO02062726 A1 WO 02062726A1
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honeycomb structure
refractory
raw material
porosity
particles
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PCT/JP2002/000604
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Shuichi Ichikawa
Takahiro Tomita
Shinji Kawasaki
Hiroaki Sakai
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Ngk Insulators,Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure used for a filter for purifying exhaust gas from an automobile, a catalyst carrier and the like.
  • honeycomb structures are widely used.
  • refractory particles such as silicon carbide (SiC) particles as a constituent material of such an eight cam structure.
  • a silicon carbide powder having a predetermined specific surface area and an impurity content is used as a starting material, which is molded into a desired shape
  • a porous silicon carbide catalyst support having a honeycomb structure obtained by drying in a temperature range of 1600 to 2200 ° C. after drying.
  • JP-A-61-25050 a vitrified material is added to an oxidizable material or a refractory composition containing an oxidizable material, and the mixture is mixed, kneaded and mixed with a binder.
  • a silicon carbide molded body is disclosed, which is formed by adding an organic binder and an inorganic binder of a clay mineral type, glass type or lithium silicate type to silicon carbide powder.
  • silicon carbide particles as an aggregate, a glassy flux, clay or the like may be used as a conventional method for producing a porous sintered silicon carbide body.
  • a method is also introduced in which a binder is added and molded, and then the compact is sintered at a temperature at which the binder melts.
  • the silicon carbide component is evaporated from the surface of the silicon carbide particles, and this is interparticle Condensing at the contact (neck) of the core results in the growth and bonding of the neck, but it requires a very high firing temperature to evaporate silicon carbide, which leads to high cost.
  • the firing yield is lowered because the material having a high thermal expansion coefficient has to be fired at a high temperature.
  • the method of bonding the raw material silicon carbide powder as shown in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 61-25050 and 6-182825 has a firing temperature of 1 Although the temperature may be as low as 00 ° C. to 140 ° C., it is very difficult to obtain a porous body at this time because the binder is once melted.
  • the filter shown in Japanese Patent Publication No. 61-135 and Japanese Patent Publication No. 61-316 is porous, the partition walls are as thick as 5 to 20 mm. It is a cylinder with a bottom and can not be applied under high SV (space velocity) conditions such as one for automobile exhaust gas purification filters.
  • sialon-bonded silicon carbides disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 10-2696, 2-66371, and Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 6 1-9 7165 Quality is all used for linings of furnaces, shelf boards, etc., and porosity is as low as 20% or less, and considering pressure loss, it is not suitable at all for applications such as automotive exhaust gas purification filters Met.
  • the present invention has been made in view of such conventional circumstances, and silicon carbide particles In addition to being able to be manufactured inexpensively at relatively low firing temperatures while containing such refractory particles, it is sufficiently porous and has a high specific surface area, and is treated as a filter, etc., as a filter for automobile exhaust gas purification, Alternatively, it is an object of the present invention to provide a Hanika leech structure which can be suitably used as a catalyst carrier or the like even under high SV conditions, and a method for producing the same. Disclosure of the invention
  • a honeycomb structure having a large number of through holes in the axial direction partitioned by the partition walls, wherein the refractory particles to be the aggregate, the rare earth, the alkaline earth, A 1 and S are used.
  • a honeycomb structure characterized in that it is porous, comprising a crystal containing one or more elements selected from the group consisting of i and containing one or more of these elements.
  • the refractory particle raw material comprises one or more kinds of raw materials containing one or more elements selected from the group consisting of rare earths, alkaline earths, A1 and Si.
  • the resulting formed body is calcined to remove one of the organic binders in the formed body, followed by main firing.
  • a method of manufacturing a honeycomb structure is provided.
  • the manufacturing method described in the above-mentioned JP-A No. 6-18238 has utilized a mechanism called evaporation condensation among the sintering mechanisms
  • the refractory particles are bonded to one another by utilizing the mechanism of precipitation.
  • this dissolution and precipitation mechanism when a suitable sintering aid is selected, added to the refractory particles as aggregate, mixed and fired, the assistant reacts with the refractory particles, and at that time the refractory particles The surface of the solution dissolves to form a liquid phase.
  • the dissolved components move and precipitate in the liquid phase state to the low energy state neck portion while containing the added auxiliary agent components, and the substance transferred to the neck portion bonds the particles.
  • the liquid phase is formed by the reaction between the auxiliary agent and the refractory particles, in some cases, the auxiliary agents first react with each other in the firing process to form the liquid phase and react with the refractory particles. There is also. However, in general, it is easier for the refractory particles to get wet when the liquid phase state is It is preferable to select a combination in which the assistants have eutectic points lower than the firing temperature.
  • the assistants have eutectic points lower than the firing temperature.
  • a group consisting of rare earths (Y, La, Ce, Yb, etc.), alkaline earths (Mg, Ca, Sr, Ba, etc.), A1 and Si as assistants Use one or more raw materials containing one or more selected elements (hereinafter referred to as “rare earth containing raw materials”).
  • Si is particularly effective in lowering the melting point of the auxiliary.
  • One or more elements selected from the group consisting of rare earths, alkalis, A 1 and S i contained in the 82 cam structure of the present invention are thus added as an aid at the time of their production. It is contained in the raw materials, and is mainly contained in crystals precipitated at the neck and is present in the structure. Furthermore, a raw material containing B and Z or C may be added to the refractory particles as an element that promotes mass transfer on the particle surface, for example, B 4 C, which is a compound of these, in this case, the obtained honeycomb
  • the structure will also include B and Z or C.
  • the honeycomb structure of the present invention has a crystal containing one or more of the above-mentioned elements contained in the raw material added as an auxiliary agent, which means that the crystals are precipitated from the liquid phase.
  • the liquid phase is used to bond the refractory particles to be aggregate, as long as crystals do not precipitate from the liquid phase, they will remain as glass in the fired body, but the glass If it becomes the main phase of the part, the strength, corrosion resistance and heat resistance at the neck part of the refractory particles will not be sufficient, and the properties of the honeycomb structure itself will be degraded. For this reason, crystals need to be precipitated from the liquid phase.
  • the honeycomb structure of the present invention does not evaporate the refractory particles themselves as in the recrystallization method, but uses the reaction and the accompanying liquid phase to generate the fire resistant particles. Because it is bonded, it is possible to suppress the manufacturing cost and to improve the yield without requiring a very high temperature at the time of the firing. Further, the present invention is also applicable to a thick-walled bottomed cylindrical body as disclosed in Japanese Patent Publication No. 61-135 and Japanese Patent Publication No. 61-13648. It is not a brick as shown in JP-A 2 9 8 6 6, JP-A 2-6 3 7 1 and JP-A 6 1-7 17 6 5 but is a porous honeycomb structure. So, filters and catalysts for automobile exhaust gas purification It can be used under high SV conditions as a carrier etc.
  • the honeycomb structure of the present invention preferably has, as its microstructure, a structure in which refractory particles are bonded by crystals in a state where the shape of the raw material particles is retained.
  • the porosity thereof is in the range of 30 to 90%. Is preferred. If the porosity of the honeycomb structure is less than 30%, the filtration rate will be insufficient, and if it exceeds 90%, the strength as a structure will be insufficient. Furthermore, when used in applications where pressure loss is a concern, such as for automotive exhaust gas purification filters, it is preferable to set the porosity to 40% or more.
  • the average pore diameter of the honeycomb structure is preferably determined according to the object to be filtered.
  • DPF diesel particulate filter
  • the average pore diameter is preferably determined according to the object to be filtered.
  • DPF diesel particulate filter
  • it has an average pore diameter of 2 to 50. It is preferable to set it as a range.
  • the average pore size is less than 2 m, the pressure drop is significantly increased even by a small amount of particulate deposition, and conversely, when the average pore size exceeds 50, particulate loss occurs, which is not preferable.
  • the thickness of the partition dividing the through holes (cells) of the honeycomb structure is preferably 4 m i 1 or more (100 m or more). If the thickness of the partition wall is less than 4 m i 1 (10 2 m), it will be difficult to maintain sufficient strength as a structure.
  • the strength is closely related to the porosity, and in the case of the eight-cam structure of the present invention, it is necessary to set the thickness of the partition so that the thickness of the partition and the porosity satisfy the following relationship. The strength was obtained and proved to be favorable.
  • the thickness of the partition (m) ⁇ ⁇ porosity (%) x 4 Furthermore, if the thickness of the partition is set such that the thickness of the partition and the porosity satisfy the following relationship, sufficient strength can be obtained, More preferable.
  • the cell density of the partition wall thickness (m) ⁇ porosity (%) X 20 honeycomb structure is in the range of 5 to 100 cells / square inch (0.7 to 15 5 serno cm 2 ) Is preferred. If the cell density is less than 5 cells / square inch (0.7 cells Z cm 2 ), the honeycomb structure loses its strength, and when it is used as a filter, its filtration area also runs short. Conversely, exceeding 1000 cells Z square inches (1 5 5 cells Z cm 2 ) causes an increase in pressure loss, which is not preferable.
  • a raw material containing rare earth or the like and an organic binder are added to the refractory particle raw material, and mixed and kneaded to obtain a clay for forming.
  • Type of refractory particles to be used is not particularly limited, the oxide A 1 2 0 3, Z R_ ⁇ 2, Y 2 0 3, S i C, S i 3 N 4 in the nitride is carbide, Particles such as A 1 N and other mullite are suitably used.
  • the oxide A 1 2 0 3, Z R_ ⁇ 2, Y 2 0 3, S i C, S i 3 N 4 in the nitride is carbide
  • Particles such as A 1 N and other mullite are suitably used.
  • Si C etc. have high heat resistance. It is preferably used.
  • the average particle diameter of the refractory particle raw material is preferably 2 to 4 times the average pore diameter of the honeycomb structure (sintered body) finally obtained by the present production method.
  • the particle shape and the particle diameter of the refractory particle raw material are generally maintained until after firing because the firing temperature is relatively low. Therefore, if the ratio is less than 2 times, the particle diameter is too small with respect to the desired pore diameter, and as a result, small refractory particle groups are long and thinly combined with the precipitated crystals to form large pores. As a result, it is difficult to obtain high strength enough to maintain a thin-walled structure such as a honeycomb structure.
  • refractory particles when the refractory particles are S i C particles, recrystallization S i C force conventionally applied to a porous honeycomb structure From the reaction mechanism, aggregate raw material particles having a diameter substantially equal to the desired pore diameter
  • S i C particles bonded by crystals precipitated like the 82 cam structure of the present invention may have a particle diameter of at least twice the pore diameter, so When trying to obtain a hole diameter, it is possible to use a raw material that is coarser, that is, cheaper than recrystallized SiC, and the cost merit is also large.
  • the ratio exceeds 4 times, the particle size of the refractory particles used is too large for the desired pore size, and even by densely packing the refractory particles at the stage of molding, It is difficult to obtain the desired pores in the gap, and in filter applications, it is also not preferable from the viewpoint of causing a decrease in porosity.
  • Raw materials containing rare earths react with the refractory particles during firing or react with each other to form a liquid phase, which is attached to the refractory particles and plays a role in bonding the particles to each other.
  • the amount of addition is closely related to the surface area of the refractory particles.
  • W ⁇ (4/3 ⁇ r 3 X p) / (weight ratio of refractory particles) ⁇ X ⁇ (weight ratio of raw materials containing rare earths and the like) v 4 ⁇ r 2 ) ⁇
  • the addition amount of the rare earth-containing material and the like is as follows: It is preferable to set so that the amount W of the raw material containing etc. becomes 3 to 30 g / m 2 .
  • the average particle size of the rare earth or other material is preferably 50% or less of the average particle size of the refractory particles as the aggregate.
  • Raw materials containing rare earths and the like form a liquid phase by firing, and move together as they gather to the refractory particles, so if the particle size exceeds 50% of the particle size of the refractory particles, the rare earths are formed during molding.
  • the space occupied by the particles of the contained raw material remains as a large void, leading to a reduction in strength, and a reduction in filter efficiency (filtration leakage) when used as a filter.
  • the average particle diameter of the rare earth containing material is It is preferable to make it 30% or less of the average particle diameter of the refractory particles which are aggregates.
  • oxides are used as raw materials of rare earth-containing materials, but if necessary, inorganic salts such as nitrates and chlorides, nitrides, metals, etc. can also be used.
  • inorganic salts such as nitrates and chlorides, nitrides, metals, etc. can also be used.
  • the use of a compound containing two or more of the necessary elements, such as clay minerals, is advantageous in terms of cost and productivity improvement by improving formability.
  • One or more types of organic compounds are used as a forming aid, in order to smoothly extrude a clay made of fireproof particles as an aggregate and containing a raw material containing rare earths and the like and a pore forming agent as required into a honeycomb shape.
  • the binder is preferably added in an amount of 2% by weight or more based on the total weight of the main raw materials (the refractory particle raw material and the rare earth containing raw material). However, addition of more than 30% by weight is not preferable because it causes excessive high porosity after calcination, resulting in insufficient strength.
  • an organic binder in the range of 4 to 20% by weight. Yes. If the amount added is less than 4% by weight, it is difficult to extrude onto such thin walls, and conversely, if it exceeds 20% by weight, it becomes difficult to maintain the shape after extrusion.
  • a pore forming agent may be added at the time of preparation of the clay in order to increase the porosity.
  • the amount of the pore forming agent added is not more than 30% by weight based on the total amount of the main raw materials (the refractory particle raw material and the rare earth containing raw material). And is preferred. If the addition amount exceeds 30% by weight, the porosity becomes excessively high and the strength becomes short. Since the pore forming agent forms pores in the marks that are burned off, the average particle diameter is in the range of 25 to 100% with respect to the average pore diameter to be obtained after firing. Is preferred.
  • pore forming agent examples include graphite, flour, starch, phenol resin, methyl methacrylate, polyethylene, polyethylene terephthalate and the like.
  • the pore forming agents may be used alone or in combination of two or more depending on the purpose.
  • the refractory particle raw material contains tetravalent or more as a nucleation agent. Elements (Zr, Ta, Ti, P, etc.) may be added. Furthermore, a raw material containing B and Z or C, which are elements promoting mass transfer on the surface of particles, may be added to the refractory particle raw material.
  • the clay obtained by mixing and kneading the above-mentioned raw materials by a conventional method is formed into a desired honeycomb shape by an extrusion molding method or the like.
  • the obtained molded body is calcined to remove (degreasing) the organic binder contained in the molded body, and then the main baking is performed. It is preferable to carry out the calcination at a temperature lower than the temperature at which the raw material containing rare earth and the like is melted.
  • the temperature may be temporarily held at a predetermined temperature of about 150 ° C. to 700 ° C., and the temperature rising rate is reduced to 50 ° C./hr or less in the predetermined temperature range to perform calcination. You may
  • the method of holding at one temperature level may hold only one temperature level or may hold multiple temperature levels.
  • the holding time may be the same or different.
  • it may be set to be slow only in a certain temperature zone or in a plurality of sections, and in the case of a plurality of sections, the speeds may be made different even if they are the same. It is also good.
  • the atmosphere for calcination may be an oxidizing atmosphere, but if the formed body contains a large amount of organic binder, they may be burned vigorously with oxygen during the calcination to rapidly increase the temperature of the formed body. Because of this, it is also a preferable method to suppress the abnormal temperature rise of the molded product by carrying out in an inert atmosphere such as N 2 , Ar and the like. This suppression of abnormal temperature rise is an important control when using a raw material with a large thermal expansion coefficient (weak to thermal shock). It is.
  • the organic binder is added, for example, in an amount of 20% by weight (outside ratio) or more with respect to the main raw material, it is preferable to perform calcination in the inert atmosphere.
  • the calcination and the subsequent main firing may be performed separately in the same or separate furnaces, or may be continuous processes in the same furnace.
  • the former is also a preferable method when performing calcination and main firing in different atmospheres, but the latter method is also preferable from the viewpoint of the total baking time and the operation cost of the furnace.
  • the temperature of the main firing varies depending on the raw material containing rare earth etc. to be used, it is usually preferable to carry out in the range of 150 to 200 ° C. If the temperature of the main firing is less than 150 ° C., the refractory particles are not firmly bonded to each other because the liquid phase is not sufficiently formed, and conversely, if the temperature exceeds 160 ° C., the refractory particles are dissolved. It is not preferable because the viscosity of the component is excessively lowered and concentration occurs in the vicinity of the surface of the sintered body or in the lower portion of the sintered body. In this main firing, it is preferable to provide an annealing step for crystallization, which is maintained at a temperature of 150 ° C. or lower after holding at the maximum temperature, for the purpose of promoting crystallization.
  • the atmosphere of the main firing is preferably selected according to the type of the refractory particles.
  • the refractory particles have oxidation resistance
  • firing in an oxidizing atmosphere is also possible, but Si C As for particles of carbides, such as carbide particles, nitride particles represented by S i 3 N 4 , and AIN, etc., where there is concern about oxidation at high temperatures, at least at temperatures above the temperature at which oxidation starts, It is preferable to set it as non-oxidizing atmospheres, such as N 2 and Ar.
  • the crystal phase of a binding material turns into a nitride and an oxynitride, and the characteristic which is better than making a crystal phase into an oxide may be acquired in intensity or thermal conductivity. Therefore, it is also preferable to use different firing atmospheres depending on the purpose.
  • the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples.
  • S 1 C raw material powder having an average particle size as shown in Table 1 Y 2 0 3 powder having an average particle size 2 ⁇ m, 8 1 2 0 3 powder having an average particle size of 0.5 1 1, an average particle size 3 m M g powder, S i 0 2 powder having an average particle size of 4 / m, and the B 4 C powder were blended so as to have the composition shown in the table of To this powder 100 parts by weight, 6 parts by weight of methylcellulose as an organic binder, 2.5 parts by weight of a surfactant and 24 parts by weight of water are added and uniformly mixed and kneaded for molding Got a pottery of The obtained clay was extruded by an extruder and had an outer diameter of 45 mm, a length of 120 mm, a partition thickness of 0.43 mm, a cell density of 100 cm / in 2 (16 cells / cm 2).
  • the honeycomb molded body is calcined for degreasing at 550 ° C. for 3 hours in an oxidizing atmosphere, and then calcined for 2 hours at a sintering temperature shown in Table 1 in an Ar atmosphere to obtain porous
  • a silicon carbide sintered body having an eight cam structure was produced.
  • the average pore size and the porosity of these sintered bodies were measured with a mercury porosimeter, and the 4-point bending strength was further measured. The results are shown in Table 1.
  • the crystal phase was identified by X-ray diffraction, it was confirmed that the crystal phase was composed of a single phase or a compound of SiC and an oxide added as an auxiliary.
  • Example 1 32.6 90 5 0 + 0 0 5 2000 9: 5 39.6 60
  • Example 2 32.6 95 5 0 0 0 0 2000 10.0 '42.0 52
  • Example 3 32.6 90 0 0 5 0 5 2000 9.0 40. 1 50
  • Example 4 32.6 75 7. 0 7 7 4 1800 10. 2 4 5.0
  • Example 5 32.6' 75 0 7 7 4 1800 10.6 46. 1 45
  • Example 6 50.0 90 5 0 0. 0 5 2000 13.3 44.0 55.
  • Silicon carbide having a honeycomb structure was sintered in the same manner as in Example 4 except that 1 wt% of the Z r 0 2 powder was further added as an outer powder to the powder compounded to have the composition of Example 1 shown in Table 1.
  • the body was made. With respect to this sintered body, the average pore size, the porosity and the four-point bending strength were measured in the same manner as in Examples 1 to 7, and the results are shown in Table 2. Further, when observed by X-ray diffraction, the halo indicating the presence of the glass phase was reduced as compared with Example 4.
  • Example 4 In the same manner as in Example 4, a honeycomb structure was prepared in the same manner as in Example 4 except that the baking was carried out at the highest temperature (1800 ° C.) and then after the annealing step of 1 140 (TC for 3 hours). A sintered silicon carbide body was produced The average pore size, the porosity and the four-point bending strength of this sintered body were measured in the same manner as in Examples 1 to 7 above, and the results are shown in Table 2. Further, when observed by Xil diffraction, the halo indicating the presence of the glass phase was reduced as compared with Example 4.
  • S 3 C raw material powder having an average particle size as shown in Table 3, A 0 3 powder having an average particle size of 0.5 m, C a C 3 3 powder having an average particle size of 0.5 m, an average particle size of 4 m
  • the powdery powder of S 0 2 is blended to have the composition shown in the same table, and 6 parts by weight of methyl cellulose as an organic binder, 2.5 parts by weight of surfactant, with respect to 100 parts by weight of this powder. And 4 parts by weight of water were added, and uniformly mixed and kneaded to obtain a molding clay.
  • Example 3 The resulting ⁇ soil in the same manner as in Example 1 to 7 formed into a honeycomb shape, 3 hours 5 5 0 ° C in an oxidizing atmosphere, after calcination for degreasing, tabulated in an N 2 atmosphere Firing was performed for 2 hours at the firing temperature shown in 3, to produce a porous silicon carbide sintered body having a honeycomb structure. About these sintered bodies, the average pore diameter, air The porosity and 4-point bending strength were measured, and the results are shown in Table 3. Still, when the crystal phase was identified by X-ray diffraction, A1N in Example 10, Si 3 N 4 and A 1 N force in Example 11 and Si A 1 ON in Example 12 were each Si C Non-identified!
  • the honeycomb structure of the present invention can be sintered at a relatively low firing temperature at the time of its manufacture while including refractory particles such as silicon carbide particles, the manufacturing cost can be reduced. At the same time, the yield can be improved and provided at low cost. Further, since it is a porous honeycomb structure, it can be suitably used even under high SV conditions as a filter for exhaust gas purification, a catalyst carrier and the like.

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Description

明 細 書 ハニカム構造体及びその製造方法 技術分野
本発明は、 自動車排ガス浄化用のフィルタ一や触媒担体等に使用されるハニカ ム構造体に関する。 背景技術
ディーゼルエンジン排ガスのような含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除 去するためのフィルター、 あるいは排ガス中の有害物質を浄化する触媒成分を担 持するための触媒担体として、 多孔質のハニカム構造体が広く使用されている。 また、 このような八二カム構造体の構成材料として、 炭化珪素 （S i C ) 粒子の ような耐火性粒子を使用することが知られている。
具体的な関連技術として、 例えば特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報には、 所定の 比表面積と不純物含有量を有する炭化珪素粉末を出発原料とし、 これを所望の形 状に成形、 乾燥後、 1 6 0 0〜2 2 0 0 °Cの温度範囲で焼成して得られるハニカ ム構造の多孔質炭化珪素質触媒担体が開示されている。
一方、 特開昭 6 1 - 2 6 5 5 0号公報には、 易酸化性素材、 又は易酸化性素材 を含有する耐火組成物にガラス化素材を添加し、 結合材と共に混合、 混鍊及び成 形し、 成形した成形体を非酸化雰囲気の炉内で裸焼成することを特徴とするガラ ス化素材含有耐火物の製造方法が、 特開平 8— 1 6 5 1 7 1号公報には、 炭化珪 素粉末に、 有機バインダーと、 粘土鉱物系、 ガラス系、 珪酸リチウム系の無機バ ィンダーを添加して成形する炭化珪素成形体が、 それぞれ開示されている。 また、 前記特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報には、 従来の多孔質炭化珪素質焼結 体の製造方法として、 骨材となる炭化珪素粒子にガラス質フラックス、 あるいは 粘土質などの結合材を加え成形した後、 その成形体を前記結合材が溶融する温度 で焼き固めて製造する方法も紹介されている。
更に、 特公昭 6 1— 1 3 8 4 5号公報及び特公昭 6 1— 1 3 8 4 6号公報には 、 珪砂、 陶磁器粉碎物、. A 1 203、 T i 02、 Z r〇2等の金属酸化物、 炭化珪素 、 窒化物、 硼化物あるいはその他の耐火性材料等よりなる所定粒度に整粒された 耐火性粒子が、 水ガラス、 フリット、 釉薬等の耐火性結合材で多孔質の有底筒状 体に形成された高温用セラミックフィルターについて、 その好適な耐火性粒子平 均径、 耐火性粒子粒度分布、 筒状体気孔率、 筒状体平均細孔径、 筒状体細^ ^容積 、 筒状体隔壁肉厚等が開示されている。
更にまた、 特開平 1 0— 2 9 8 6 6号公報、 特開平 2 - 6 3 7 1号公報及び特 開昭 6 1— 9 7 1 6 5号公報には、 S iと A 1の酸窒化物であるサイアロンで結 合された炭化珪素質れんがの製造方法、 組成等が開示されている。
前記特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示される、 炭化珪素粉末自体の再結晶反 応による焼結形態 （ネッキング） では、 炭化珪素粒子表面から炭化珪素成分が蒸 発し、 これが粒子間の接触部 （ネック部） に凝縮することで、 ネック部が成長し 結合状態が得られるが、 炭化珪素を蒸発させるには、 非常に高い焼成温度が必要 であるため、 これがコスト高を招き、 かつ、 熱膨張率の高い材料を高温焼成しな ければならないために、 焼成歩留が低下するという問題があった。
一方、 特開昭 6 1 - 2 6 5 5 0号公報ゃ特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に示さ れる、 原料炭化珪素粉末をガラス質で結合させる手法は、 焼成温度としては 1 0 0 0〜1 4 0 0 °Cと低くて済むが、 この時、 結合材が一旦溶融状態となるため、 多孔質体を得ることが非常に困難であった。
更に、 特公昭 6 1— 1 3 8 4 5号公報及び特公昭 6 1— 1 3 8 4 6号公報に示 されるフィルタ一は、 多孔質ではあるものの、 隔壁が 5〜 2 0 mmと厚い有底筒 状体であり、 自動車排ガス浄化用フィルタ一のような高 S V (空間速度） 条件下 には適用できなかった。
更にまた、 特開平 1 0— 2 9 8 6 6号公報、 特開平 2— 6 3 7 1号公報及び特 開昭 6 1 - 9 7 1 6 5号公報に示されるサイアロンで結合された炭化珪素質れん がは、 いずれも炉の内張り、 棚板などに用いられるもので、 気孔率が 2 0 %以下 と小さく、 圧力損失を考慮すると自動車排ガス浄化用フィルターのような用途に は全く適さないものであった。
本発明は、 このような従来の事情に鑑みてなされたものであり、 炭化珪素粒子 のような耐火性粒子を含みながらも比較的低い焼成温度で安価に製造できるとと もに、 十分に多孔質かつ高比表面積で、 目封じ等の処理により自動車排ガス浄化 用のフィルタ一として、 あるいは触媒担体等として高 S V条件下でも好適に使用 できるハニカ Λ構造体とその製造方法を提供することを目的とする。 発明の開示
本発明によれば、 隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有す るハニカム構造体であって、 骨材となる耐火性粒子と、 希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種以上の元素とを含み、 これらの元素を 1種以上含有する結晶を有し、 多孔質であることを特徴とするハニカム構造体、 が提供される。
また、 本発明によれば、 耐火性粒子原料に、 希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種以上の原料と有機バイ ンダ一とを添加し混合及び混練して得られた坏土をハニカム形状に成形し、 得ら れた成形体を仮焼して成形体中の有機バインダ一を除去した後、 本焼成すること を特徴とするハニカム構造体の製造方法、 が提供される。 発明を実施するための最良の形態
本発明のハニカム構造体は、 例えば前記特開平 6— 1 8 2 2 2 8号公報に記載 された製造方法が、 焼結機構の中で蒸発凝縮という機構を利用しているのに対し 、 溶解析出という機構を利用して耐火性粒子同士を結合させたものである。 この 溶解析出機構では、 適当な焼結助剤を選択し、 骨材である耐火性粒子に添加、 混 合して焼成すると、 その助剤が耐火性粒子と反応し、 その際に耐火性粒子の表面 が溶解して液相を生成する。 溶解した成分は、 添加した助剤の成分を含んだまま 、 液相の状態でエネルギー状態の低いネック部に移動して析出し、 ネック部に移 動した物質が粒子同士を結合させる。
液相は、 焼成過程の中でまず最初に助剤同士が反応して液相を生成してそれが 耐火性粒子と反応することもあれば、 助剤と耐火性粒子の反応によって生成する 場合もある。 ただし、 一般には液相の状態の方が耐火性粒子には濡れ易く、 反応 が容易になるため、 助剤同士が焼成温度より低い共晶点を有する組み合わせを選 択することが好ましい。 具体的には、 助剤として、 希土類 （Y、 L a、 C e、 Y b等） 、 アルカリ土類 （M g、 C a、 S r、 B a等） 、 A 1及び S iからなる群 より選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種以上の原料 （以下、 「希土類等含有原 料」 という。 ） を使用する。 前記元素の内でも、 特に S iは助剤の融点を下げる のに効果的である。
本発明の八二カム構造体に含まれる、 希土類、 アルカリ度類、 A 1及び S iか らなる群より選ばれた 1種以上の元素は、 このように、 その製造時に助剤として 添加された原料に含まれていたものであり、 主にネック部で析出した結晶に含有 されて構造体中に存在している。 更に、 耐火性粒子には粒子表面の物質移動を促 進する元素として B及び Z又は Cを含む原料、 例えばこれらの化合物である B 4 Cを添加してもよく、 この場合、 得られたハニカム構造体には B及び Z又は Cも 含まれることになる。
また、 本発明のハニカム構造体は、 助剤として添加した原料に含まれる前記の 元素を 1種以上含有する結晶を有するが、 これはすなわち、 液相から結晶が析出 したことを意味している。 前記のように骨材となる耐火性粒子の結合に液相を利 用する以上、 液相から結晶が析出しなければ焼成体中にガラスとして残存してし まうことになるが、 ガラスがネック部の主たる相になってしまうと、 耐火性粒子 のネック部における強度、 耐蝕性、 耐熱性が十分でなくなるため、 ハニカム構造 体そのものの特性が低下してしまう。 このため、 液相からは結晶が析出している 必要がある。
以上のように、 本発明のハニカム構造体は、 再結晶法のように耐火性粒子その ものを蒸発させるのではなく、 反応及びこれに伴ない生成する液相を利用して耐 火性粒子を結合していることから、 その焼成時おいてあまり高い温度を必要とせ ず、 製造コストを抑えるとともに歩留を向上させることができる。 また、 本発明 は、 特公昭 6 1— 1 3 8 4 5号公報ゃ特公昭 6 1 - 1 3 8 4 6号公報に示される ような厚壁の有底筒状体でも、 特開平 1 0— 2 9 8 6 6号公報、 特開平 2— 6 3 7 1号公報及び特開昭 6 1 - 9 7 1 6 5号公報に示されるようなれんがでもなく 、 多孔質のハニカム構造体であるので、 自動車排ガス浄化用のフィルターや触媒 担体等として高 S V条件下で使用できる。
本発明のハニカム構造体は、 その微構造として、 耐火性粒子が、 その原料粒子 形状を留めた状態で結晶により結合された構造を有することが好ましい。 また、 本発明の八二カム構造体を、 含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するた めのフィルタ一として用いる場合には、 その気孔率を 3 0〜9 0 %の範囲とする' ことが好ましい。 ハニカム構造体の気孔率が 3 0 %未満では濾過速度が不足し、 9 0 %を超えると構造体としての強度が不足する。 更に、 自動車排ガス浄化用フ ィルター等の圧力損失が懸念される用途に用いる場合には、 気孔率を 4 0 %以上 とすることが好ましい。
同様に本発明のハニカム構造体をフィルタ一として用いる場合、 ハニカム構造 体の平均細孔径は、 濾過する対象に応じて決定することが好ましい。 例えば、 デ イーゼルエンジンから排出される排気ガス中に含まれるパティキュレートを捕集 除去するためのディ一ゼルパティキュレートフィルタ一 (D P F ) として用いる 場合には、'平均細孔径を 2〜5 0 の範囲とすることが好ましい。 平均細孔径 が 2 m耒満ではパティキュレートの少量堆積によっても著しく圧損が上昇し、 逆に、 平均細孔径が 5 0 を超えるとパティキュレートの素抜けが起こるため 、 好ましくない。
ハニカム構造体の流通孔 （セル） を仕切る隔壁の厚さは、 4 m i 1以上 （1 0 2 m以上） とする ζとが好ましい。 隔壁の厚さが 4 m i 1 ( 1 0 2 m) 未満 では、 構造体として十分な強度を維持することが困難となる。 また、 強度は気孔 率と密接な関係にあり、 本発明の八二カム構造体の場合、 隔壁の厚さと気孔率と が以下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定すれば、 必要な強度が得られ、 好 ましいことが判明した。
隔壁の厚さ（ m)≥気孔率（％) X 4 更に、 隔壁の厚さと気孔率とが以下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定す れば、 十分な強度が得られるため、 より好ましい。
隔壁の厚さ（ m)≥気孔率（％) X 5 一方で、 D P F等のフィル夕一として用いる場合には、 隔壁の厚さを、 5 0 m i 1以下 （1 2 7 0 /x m以下） とすることが好ましい。 隔壁の厚さが 5 0 m i 1 ( 1 2 7 0 u rn) を超えると、 濾過速度不足や圧損上昇が懸念されるためである 。 なお、 これについても気孔率と密接な関係があり、 隔壁の厚さと気孔率とが以 下の関係を満たすように隔壁の厚さを設定することによって、 問題を回避するこ とができる。
隔壁の厚さ（ m)≤気孔率（％) X 2 0 ハニカム構造体のセル密度は、 5〜 1 0 0 0セル/平方ィンチ （ 0 . 7〜 1 5 5セルノ c m2) の範囲とすることが好ましい。 セル密度が 5セル/平方インチ ( 0 . 7セル Z c m2) 未満では、 ハニカム構造体として強度不足となるととも に、 フィルタ一として用いた場合には、 濾過面積も不足する。 逆に、 1 0 0 0セ ル Z平方インチ ( 1 5 5セル Z c m2) を超えると圧損上昇を招くため、 好まし くない。
次に、 本発明のハニカム構造体の製造方法について説明する。 本発明のハニカ ム構造体を製造するにあたっては、 まず、 耐火性粒子原料に希土類等含有原料と 有機バインダーとを添加して混合及び混練し、 成形用の坏土を得る。
使用する耐火性粒子の種類は特に限定されないが、 酸化物系では A 1 203、 Z r〇2、 Y203、 炭化物系では S i C、 窒化物系では S i 3N4、 A 1 N、 その他ム ライト等の粒子が好適に用いられ、 例えば、 蓄積したパティキュレートを燃焼処 理する際にしばしば高温に晒される D P F等の用途には、 S i C等が耐熱性が高 く、 好適に用いられる。
耐火性粒子原料の平均粒径は、 本製造方法にて最終的に得られるハニカム構造 体 （焼結体） の平均細孔径の 2〜4倍であることが好ましい。 本製造方法で得ら れるハ二カム構造体は、 焼成温度が比較的低いために耐火性粒子原料の粒子形状 や粒径が概ね焼成後まで維持される。 したがって、 前記比率が 2倍未満であると 、 所望の細孔径に対して粒径が小さ過ぎ、 結果的に、 小さな耐火性粒子群が析出 した結晶で細長く結合されて大きな細孔を形成することになり、 ハニカム構造体 のような薄壁の構造体を維持し得る程高い強度を得ることが困難である。 また、 例えば耐火性粒子が S i C粒子の場合、 従来多孔質ハニカム構造体に適 用されてきた再結晶 S i C力 その反応機構から、 所望とする細孔径とほぼ同等 の骨材原料粒径を必要とするのに対し、 本発明の八二カム構造体のように析出し た結晶により結合された S i C粒子は、 粒径が細孔径の 2倍以上でよいので、 同 じ細孔径を得ようとした時に、 再結晶 S i Cに比べて粗い、 すなわち安価な原料 を使用することができ、 コストメリットも大きい。
逆に、 前記比率が 4倍を超える場合には、 所望の細孔径に対して用いる耐火性 粒子の粒径が大き過ぎ、 成形の段階で耐火性粒子を密に充填することによつても 、 その間隙に所望の細孔を得ることが困難となり、 更にフィルター用途では、 気 孔率低下を招く点でも好ましくない。
希土類等含有原料は、 焼成中に耐火性粒子と反応し、 あるいは当該原料同士で 反応して、 液相を生成し、 それが耐火性粒子にまとわりつき粒子同士を接合する 役割を担うため、 その適切な添加量は、 耐火性粒子の表面積と密接な関わりがあ る。 そして、 この場合の耐火性粒子の表面積とは、 液相が耐火性粒子を覆い接着 することを論じている訳であるから、 粒子の形状等にもよるが、 一般的には、 い わゆる B E T比表面積よりむしろ耐火性粒子を球体とみなした幾何学的表面積 S = 4 π τ 2 ( rは耐火性粒子の平均粒径） を用いる方が適切である。 この幾何学 的表面積 S = 4 C r 2を用いると、 「耐火性粒子単位表面積当たりの希土類等含 有原料の量 W」 を、 下式にて簡易的に算出することができる。
W= { (4/3 π r 3 X p ) / (耐火性粒子の重量割合) } X { (希土類等含有原料の重量割 合)バ 4 ττ r 2) }
(ここで、 rは耐火性粒子の平均粒径、 pは耐火性粒子の比重である。 ） 本発明の製造方法において、 希土類等含有原料の添加量は、 「耐火性粒子単位 表面積当たりの希土類等含有原料の量 W」 が、 3〜3 0 g /m2となるように設 定することが好ましい。 3 g /m2未満では、 結合材が不足して、 ハニカム構造 のような薄壁の構造体を維持し得る強度を得ることが難しく、 逆に 3 0 g Zm2 を超えると、 適切に耐火性粒子同士を結合し得る以上に過剰に液相が生成される ため、 強度は向上するものの、 気孔率低下、 平均細孔径縮小などの弊害が併発し てくる。
希土類等含有原料の平均粒径は、 骨材である耐火性粒子の平均粒径の 5 0 %以 下であることが好ましい。 希土類等含有原料は焼成で液相を生成し、 集合しなが ら耐火性粒子にまとわりつくように移動するため、 その粒径が耐火性粒子の粒径 の 5 0 %を超えると、 成形時に希土類等含有原料の粒子が占有していた空間が大 きな空隙となって残り、 強度低下を招いたり、 フィルタ一として使用する場合に はフィルター効率低下 （濾過漏れ） の原因となったりする。
また、 一般に、 ハニカム構造体の押出成形時には、 ある程度粒度差のある 2種 以上の原料粉末を混合する方が滑らかに押し出すことができ、 その観点からは、 希土類等含有原料の平均粒径を、 骨材である耐火性粒子の平均粒径の 3 0 %以下 にすることが好ましい。 希土類等含有原料の原料形態としては、 通常、 酸化物を 用いるが、 必要により硝酸塩や塩化物のような無機塩、 窒化物、 金属なども使用 できる。 また必要元素のうち 2種以上を含んだ化合物、 例えば粘土鉱物などを用 いると、 コストや、 成形性を良くすることによる生産性の向上などの点で有利に なる。
耐火性粒子を骨材とし、 希土類等含有原料及び必要に応じて造孔剤等を配合し てなる坏土を、 ハニカム形状に滑らかに押出成形するため、 成形助剤として、 1 種以上の有機バインダーを、 主原料 （耐火性粒子原料と希土類等含有原料） の合 計量に対し外配で 2重量％以上添加することが好ましい。 ただし、 3 0重量％を 超える添加は、 仮焼後に過剰な高気孔率を招き、 強度不足に至らしめるため好ま しくない。
更に、 隔壁の厚さが 2 0 m i 1 ( 5 0 8 m) 以下の八二カム構造体に押出成 形する場合には、 有機バインダーを 4〜 2 0重量％の範囲で添加することが好ま しい。 添加量が 4重量％未満では斯様な薄壁に押出すことが難しく、 逆に、 2 0 重量％を超えると、 押出し後にその形状を維持することが困難となる。
ハニカム構造体をフィルタ一として使用する場合には、 気孔率を高める目的で 、 坏土の調合時に造孔剤を添加してもよい。 造孔剤の添加量は、 主原料 （耐火性 粒子原料と希土類等含有原料） の合計量に対し、 外配で 3 0重量％以下とするこ とが好ましい。 添加量が 3 0重量％を超えると、 過度に気孔率が高くなり強度不 足に至る。 造孔剤は、 それが燃焼して抜けた跡に気孔が形成されるため、 その平 均粒径が焼成後に得ようとする平均細孔径に対し、 2 5〜 1 0 0 %の範囲である ことが好ましい。 使用する造孔剤としては、 例えば、 グラフアイト、 小麦粉、 澱 粉、 フエノール樹脂、 ポリメ夕クリル酸メチル、 ポリエチレン、 ポリエチレンテ レフタレ一ト等を挙げることができる。 造孔剤は、 目的に応じて 1種を単独で使 用してもよいし、 2種以上を組み合わせて使用してもよい。
また、 本発明の製造方法においては、 前述のように液相から結晶が析出する必 要があるが、 この結晶化を促進するために、 耐火性粒子原料に、 核生成剤として 4価以上の元素 （Z r、 T a、 T i、 P等） を添加するようにしてもよい。 更に また、 耐火性粒子原料には、 粒子表面の物質移動を促進する元素である B及び Z 又は Cを含む原料を添加してもよい。
前記原料を常法により混合及び混練して得られた坏土を、 押出成形法等により 所望のハニカム形状に成形する。 次いで、 得られた成形体を仮焼して成形体中に 含まれる有機バインダ一を除去 （脱脂） した後、 本焼成を行う。 仮焼は、 希土類 等含有原料が溶融する温度より低い温度にて実施することが好ましい。 具体的に は、 1 5 0〜7 0 0 °C程度の所定の温度で一旦保持してもよく、 また、 所定温度 域で昇温速度を 5 0 °C/ h r以下に遅くして仮焼してもよい。
所定の温度で一旦保持する手法については、 使用した有機バインダ一の種類と 量により、 一温度水準のみの保持でも複数温度水準での保持でもよく、 更に複数 温度水準で保持する場合には、 互いに保持時間を同じにしても異ならせてもよい 。 また、 昇温速度を遅くする手法についても同様に、 ある一温度区域間のみ遅く しても複数区間で遅くしてもよく、 更に複数区間の場合には、 互いに速度を同じ としても異ならせてもよい。
仮焼の雰囲気については、 酸化雰囲気でもよいが、 成形体中に有機バインダー が多く含まれる場合には、 仮焼中にそれ等が酸素で激しく燃焼して成形体温度を 急激に上昇せしめることがあるため、 N2、 A r等の不活性雰囲気で行うことに よって、 成形体の異常昇温を抑制することも好ましい手法である。 この異常昇温 の抑制は、 熱膨張係数の大きい （熱衝撃に弱い） 原料を用いた場合に重要な制御 である。 有機バインダーを、 例えば主原料に対して 2 0重量％ (外配） 以上添加 した場合には、 前記不活性雰囲気にて仮焼するのが好ましい。
仮焼とそれに続く本焼成は、 同一のあるいは別個の炉にて、 別工程として行つ てもよく、 また、 同一炉での連続工程としてもよい。 仮焼と本焼成を異なる雰囲 気にて実施する場合には前者も好ましい手法であるが、 総焼成時間、 炉の運転コ スト等の見地からは後者の手法も好ましい。
本焼成の温度は、 用いる希土類等含有原料によって異なるが、 通常 1 5 0 0〜 2 0 0 0 °Cの範囲で実施することが好ましい。 本焼成の実施温度が 1 5 0 0 °C未 満では、 液相が十分に生成されないため耐火性粒子同士が強固に結合されず、 逆 に、 1 6 0 0 °Cを超えると、 溶解した成分の粘性が低下し過ぎて焼成体表面近傍 や焼成体下部に集中する等の偏りが生じるため好ましくない。 なお、 この本焼成 においては、 結晶化を促進する目的で、 最高温度に保持した後、 1 5 0 0 °C以下 の温度で保持する結晶化のためのァニール工程を設けることが好ましい。
また、 本焼成の雰囲気については、 耐火性粒子の種類によって選択することが 好ましく、 例えば、 耐火性粒子が耐酸化性を有する場合には酸化雰囲気での焼成 も可能であるが、 S i Cをはじめとする炭化物の粒子、 S i 3N4、 A I Nに代表 される窒化物の粒子等、 高温での酸化が懸念されるものについては、 少なぐとも 酸化が始まる温度以上の温度域においては、 N2、 A r等の非酸化雰囲気とする ことが好ましい。 なお、 N2雰囲気で焼成する場合には、 結合材の結晶相が窒化 物や酸窒化物になり、 強度や熱伝導率において結晶相を酸化物とするよりも良い 特性が得られることがあるので、 目的に応じて焼成雰囲気を使い分けていくこと も好ましい。 以下、 本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、 本発明はこれらの実 施例に限定されるものではない。
(実施例 1〜 7 )
表 1に示すような平均粒径を有する S i C原料粉末、 平均粒径 2 ^ mの Y203 粉末、 平均粒径 0 . 5 111の八 1 203粉末、 平均粒径 3 mの M g粉末、 平均粒 径 4 / mの S i 02粉末、 及び B4C粉末を、 同表に示す組成となるように配合し 、 この粉末 1 0 0重量部に対して、 有機バインダ一としてメチルセルロース 6重 量部、 界面活性剤 2 . 5 '重量部、 及び水 2 4重量部を加え、 均一に混合及び混練 して成形用の坏土を得た。 得られた坏土を、 押出し成形機にて外径 4 5 mm、 長 さ 1 2 0 mm、 隔壁厚さ 0 . 4 3 mm、 セル密度 1 0 0センチ/平方インチ （1 6セル/ c m2) のハニカム形状に成形した。 このハニカム成形体を酸化雰囲気 において 5 5 0 °Cで 3時間、 脱脂のための仮焼を行った後、 A r雰囲気において 表 1に示す焼成温度にて 2時間の焼成を行い、 多孔質で八二カム構造の炭化珪素 焼結体を作製した。 これらの焼結体について、 水銀ポロシメ一ターにて平均細孔 径と気孔率を測定し、 更に 4点曲げ強度を測定して、 その結果を表 1に示した。 また、 X線回折にて結晶相を同定したところ、 S i C及び助剤として添加した酸 化物の単相又は化合物からなっていることが確認された。
SiC粉末の SiC粉末の 睛末 A 03粉末 Si02粉末 B 粉末 焼成温度 平均細孔径 気孔率. 4点曲げ 平均粒径 の配合量 の配合量 の配合量 の配合量 の配合量 CO ( ） (%) 強度 ( m) ( l ) (wl%) (wt ) (wl%) ( t%) (HPa) 実施例 1 32.6 90 5 0 + 0 0 5 2000 9:5 . 39.6 60 実施例 2 32.6 95 5 0 0 0 0 2000 10.0 ' 42.0 52 実施例 3 32.6 90 0 0 5 0 5 2000 9.0 40. 1 50 実施例 4 32.6 75 7 . 0 7 7 4 1800 10.2 45.0 48 実施例 5 32.6 ' 75 0 7 7 7 4 1800 10.6 46. 1 45 実施例 6 50.0 90 5 0 0 . 0 5 2000 13.3 44.0 55 . 実施例？ 50.0 75 7 0 7 7 4 1800 15.0 49.0 47
(実施例 8 )
表 1に示す実施例 4の組成となるように配合した粉末に、 更に外配で Z r 02 粉末を 1重量％添加した以外は、 実施例 4と同様にしてハニカム構造の炭化珪素 焼結体を作製した。 この焼結体について、 前記実施例 1 ~ 7と同様に平均細孔径 、 気孔率、 及び 4点曲げ強度を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 X線回 折にて観察したところ、 実施例 4に比べてガラス相の存在を示すハローが減少し ていた。
(実施例 9 )
焼成の際に、 最高温度 （1 8 0 0 °C) にて保持した後、 1 4 0 (TCで 3時間保 持するァニール工程を実施した以外は、 実施例 4と同様にしてハニカム構造の炭 化珪素焼結体を作製した。 この焼結体について、 前記実施例 1〜7と同様に平均 細孔径、 気孔率、 及び 4点曲げ強度を測定し、 その結果を表 2に示した。 また、 Xil回折にて観察したところ、 実施例 4に比べてガラス相の存在を示すハローが 減少していた。
(表 2 )
Figure imgf000015_0001
(実施例 1 0〜1 2 )
表 3に示すような平均粒径を有する S i C原料粉末、 平均粒径 0 . 5 mの A 03粉末、 平均粒径 0 . 5 mの C a C〇3粉末、 平均粒径 4 mの S i 02粉 末を、 同表に示す組成となるように配合し、 この粉末 1 0 0重量部に対して、 有 機バインダーとしてメチルセルロース 6重量部、 界面活性剤 2 . 5重量部、 及び 水 2 4重量部を加え、 均一に混合及び混練して成形用の坏土を得た。 得られた坏 土を前記実施例 1〜 7と同様にしてハニカム形状に成形し、 酸化雰囲気において 5 5 0 °Cで 3時間、 脱脂のための仮焼を行った後、 N2雰囲気において表 3に示 す焼成温度に 2時間の焼成を行い、 多孔質でハニカム構造の炭化珪素焼結体を 作製した。 これらの焼結体について、 前記実施例 1〜7と同様に平均細孔径、 気 孔率、 及び 4点曲げ強度を測定し、 その結果を表 3に示した。 まだ、 X線回折に て結晶相を同定したところ、 実施例 10では A1Nが、 実施例 11では S i3N4 と A 1 N力 実施例 12では S i A 1 ONが、 それぞれ S i C以外に同定され !
(表 3)
Figure imgf000016_0001
産業上の利用可能性
以上説明したように、 本発明のハニカム構造体は、 炭化珪素粒子等の耐火性粒 子を含みながらも、 その製造時において比較的低い焼成温度で焼結させることが できるので、 製造コストを抑えるとともに歩留も向上し、 安価に提供することが できる。 また、 多孔質のハニカム構造体であるので、 自動車排ガス浄化用のフィ ルターや触媒担体等として高 S V条件下でも好適に使用できる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 隔壁により仕切られた軸方向に貫通する多数の流通孔を有するハニカム構 造体であって、 骨材となる耐火性粒子と、 希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S i からなる群より選ばれた 1種以上の元素とを含み、 これらの元素を 1種以上含有 する結晶を有し、 多孔質であることを特徴とする八二カム構造体。
2. 更に、 B及び/又は Cを含む請求項 1記載の八二カム構造体。
3. 前記耐火性粒子が、 その原料粒子形状を留めた状態で前記結晶により結合 された構造を有する請求項 1記載の八二カム構造体。
4. 前記耐火性粒子が、 炭化珪素粒子である請求項 1記載のハニカム構造体。
5. 含塵流体中に含まれる粒子状物質を捕集除去するフィル夕一として用いら れる請求項 1記載のハニカム構造体。 '
6. 気孔率が 30〜90 %の範囲にある請求項 1記載のハニカム構造体。
7. 平均細孔径が 2〜50 zmの範囲にある請求項 1記載のハニカム構造体。
8. 前記隔壁の厚さが 102〜1270 /imである請求項 1記載のハニカム構 造体。
9. 前記隔壁の厚さとハニカム構造体の気孔率とが以下の関係を満たす請求項 1記載の八二カム構造体。
隔壁の厚さ m)≥気孔率（％) X 4
10. 前記隔壁の厚さとハニカム構造体の気孔率とが以下の関係を満たす請求 項 1記載の八二カム構造体。
隔壁の厚さ（zm)≥気孔率（％)x 5
11. 前記隔壁の厚さとハニカム構造体の気孔率とが以下の関係を満たす請求 項 1記載の八二カム構造体。
隔壁の厚さ m)≤気孔率（％)X 20
12. セル密度が 0. 7〜 1 55セル Zcm2である請求項 1記載のハニカム 造体。
13. 耐火性粒子原料に.、 希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群よ り選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種以上の原料と有機バインダーとを添加し 混合及び混練して得られた坏土をハニカム形状に成形し、 得られた成形体を仮焼 して成形体中の有機バインダーを除去した後、 本焼成することを特徴とする八二 カム構造体の製造方法。
1 4 . 前記耐火性粒子原料が、 炭化珪素粒子原料である請求項 1 3記載の製造 方法。
1 5 . 前記耐火性粒子原料の平均粒径が、 最終的に得られる八二カム構造体の 平均細孔径の 2〜 4倍である請求項 1 3記載の製造方法。
1 6 . 前記希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種 以上の元素を含んだ 1種以上の原料の添加量が、 耐火性粒子の表面積に対し 3〜 3 0 g Zm2である請求項 1 3記載の製造方法。
1 7 . 前記アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種以上の元 素を含んだ 1種以上の原料の平均粒径が、 骨材である耐火性粒子の平均粒径の 5 0 %以下である請求項 1 3記載の製造方法。
1 8 . 前記有機バインダーを、 前記耐火性粒子原料と希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種以上の原料と の合計量に対して、 外配で 2〜 3 0重量％の範囲で添加する請求項 1 3記載の製 造方法。
1 9 . 前記坏土を調合する際に、 造孔剤を、 前記耐火性粒子原料と希土類、 ァ ルカリ土類、 A 1及び S iからなる群より選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種 以上の原料との合計量に対して、 外配で 3 0重量％以下の範囲で添加する請求項
1 3記載の製造方法。
2 0 . 前記坏土を調合する際に、 前記耐火性粒子原料に、 更に B及び Z又は C を含む原料を添加する請求項 1 3記載の製造方法。
2 1 . 前記坏土を調合する際に、 前記耐火性粒子原料に、 更に核生成剤として 4価以上の元素を添加する請求項 1 3記載の製造方法。 . .
2 2 . 前記成形体の仮焼を、 前記希土類、 アルカリ土類、 A 1及び S iからな る群より選ばれた 1種以上の元素を含んだ 1種以上の原料が溶融する温度より低 い温度にて実施する請求項 1 3記載の製造方法。
2 3 . 前記本焼成を、 1 5 0 0〜2 0 0 0 °Cの温度範囲で実施する請求項 1 3 記載の製造方法。
24. 前記本焼成において、 最高焼成温度で保持した後、 1500°C以下の温 度で保持する結晶化のためのァニール工程を設ける請求項 13記載の製造方法。
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