WO2002053524A2

WO2002053524A2 - Verfahren zur trennung und reinigung eines wässrigen gemisches aus den hauptkomponenten essigsäure und ameisensäure

Info

Publication number: WO2002053524A2
Application number: PCT/EP2001/014703
Authority: WO
Inventors: Christoph RÜDINGER; Harald Herbert Voit
Original assignee: Consortium für elektrochemische Industrie GmbH
Priority date: 2000-12-28
Filing date: 2001-12-13
Publication date: 2002-07-11
Also published as: WO2002053524A3; DE10065466A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure, Ameisensäure und Schwersiedern durch Extraktion, mittels eines Lösungsmittels in einem Kreisverfahren, wobei der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne (11) zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extrakstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolone (8) geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A), bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung (B) bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird, die Mischung (B) nach Abtrennung der Ameisensäure in Kolonne (29) unter Einsatz eines Hilfsstoffes in der Art einer Azeotropdestillation anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne in reine Essigsäure und Hochsieder aufgetrennt wird, und die Mischung (A) einem Phasentrenner (25) zugeführt wird, wobei die entstehende wässrige Phase mit Restanteilen an Lösungsmittel der Lösungsmittelstripperkolonne (11), und die organische Phase dem Extraktor (7) zurückgeführt wird.

Description

Verfahren zur Trennung und Reinigung eines ässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wäßrigen Reaktionsgemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure und Ameisensäure.

Bei der Herstellung von Essigsäure durch katalytische Oxidationsreaktionen von gesättigten und/oder ungesättigten Kohlenwasserstoffen wie beispielsweise der Gasphasenoxidation von C₄-Kohlenwasserstoffen, fallen Produktströme an, die als Hauptkomponenten Essigsäure, Ameisensäure und Wasser in unterschiedlichen Zusammensetzungen enthalten.

Zur weiteren Aufarbeitung müssen diese Produktströme in ihre Einzelkomponenten getrennt werden. Eine destillative Trennung eines ternären Säure-Wasser Gemisches aus Essigsäure, Ameisensäure und Wasser in seine Reinkomponenten bereitet erhebliche Probleme, da das System neben dem binären Wasser- Ameisensäure-Maximumazeotrop zusätzlich ein ternäres Wasser- Ameisensäure-Essigsäure-Sattelazeotrop enthält .

Enthält ein derartiges Gemisch eine hohe Wasserkonzentration, so ergibt sich bei der destillativen Trennung ein enormer zusätzlicher Energiebedarf, da das gesamte Wasser als niedrigstsiedende Komponente über den Kopf einer Kolonne destilliert werden muß.

Hunsmann und Simmrock (Chemie-Ing. -Tech. , 38, 1966) empfehlen zur Trennung von wäßrigen Gemischen mit einem Essigsäuregehalt von größer 60 Gew.-% und einem Ameisensäuregehalt von 5 Gew.-% die Anwendung der Azeotropdestillation zur Erleichterung der Trennung und zur Reduzierung der dabei benötigten Energie. Als Azeotropschleppmittel für die Entwässerung wird Ethyl-n- Butylether vorgeschlagen. Das Azeotrop aus Wasser und Schleppmittel siedet bei ca. 91 °C und enthält etwa 10 Gew.-% Wasser. Das Schleppmittel Ethyl-n-Butylether bildet dabei kein Azeotrop mit Ameisensäure und Essigsäure.

In DE-A 1204214 wird zur Abtrennung von Ameisensäure die Azeotroprektifikation mit n-Butylchlorid als Schleppmittel empfohlen. Nachteilig an diesem Verfahren ist die Verwendung von chlorierten Kohlenwasserstoffen als Schleppmittel.

Aus US-A 5633402 ist ein Verfahren zur Trennung von binären Gemischen aus Ameisensäure und Essigsäure mittels

Azeotropdestillation bekannt. Als Schleppmittel für die Ameisensäure wird dabei Methylformiat verwendet. Eine Abtrennung von Wasser wird in diesem Verfahren nicht beschrieben.

Aus DE-A 4426132, EP-A 0635474, DE-A 19610356 (ÜS-A 5662780), sind verschiedene Verfahren zur Reinigung und zur Entwässerung von Essigsäure mittels Azeotropen mit unterschiedlichen Schleppmitteln bekannt. Keines dieser Verfahren beschreibt jedoch die Entwässerung eines Gemisches aus Essigsäure und Ameisensäure .

Aus ÜS-A 5173156, ÜS-A 5006205, ÜS-A 4877490 und ÜS-A 4935100 sind Verfahren zur Entwässerung von Ameisensäure mittels Extraktivrektifikation bekannt. Dabei werden als Schleppmittel beispielsweise Cyclohexanon, Oxalsäure, Decansäure und Methylsalicylat genannt.

EP-A 156309 (CA-A 1238919) und EP-A 12321 (US-A 4262140) beschreiben die Entwässerung von Ameisensäure über

Extraktivrektifikation mit Carboxamiden als Hilfsstoffe. Keines dieser Verfahren beschreibt jedoch die Entwässerung eines Gemisches aus Essigsäure und Ameisensäure.

Aus dem "Process Economics Program" Report No . 37A (1973) des Stanford Research Institute ist ein Verfahren zur Trennung eines wässrigen Gemisches aus etwa 42 Gew.-% Essigsäure und 2 Gew.-% Ameisensäure bekannt. Das wäßrige Gemisch wird dabei durch Gegenstromextraktion mit Diisopropylether aufkonzentriert . In der Entwässerungs- und

Lösungsmittelrückgewinnungskolonne wird das Wasser als Azeotrop aus Wasser und Diisopropylether über Kopf abdestilliert. Das Sumpfprodukt, ein Gemisch aus Essigsäure und Ameisensäure mit ca. 0,12 Gew.-% Wasser wird durch Azeotroprektifikation weiter aufgetrennt. Als Schleppmittel für die Ameisensäure wird Benzol verwendet. Von großem Nachteil an diesem Verfahren ist die geringe Qualität der abgetrennten Ameisensäure, die noch ca. 1 Gew.-% Essigsäure, ca. 2 Gew.-% Wasser und ca. 7 Gew.-% Benzol enthält. Die Verwendung von Benzol in diesem Verfahren und der Restgehalt an Benzol in der Ameisensäure machen dieses Verfahren' jedoch unattraktiv.

Aus DE-A 19934410 und DE-A 19934411 sind Verfahren zur Trennung und Reinigung von wässrigen Gemischen aus den Komponenten Essigsäure und Ameisensäure bekannt. Diese Verfahren beschreiben die Trennung und Reinigung eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure, Ameisensäure und Schwersiedern durch Extraktion, mittels eines Lösungsmittels in einem Kreisverfahren, wobei der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolonne geleitet wird, aus der über Kopf eine Mischung, bestehend aus Wasser und

Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird und nach Abtrennung der Ameisensäure anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne reine Essigsäure und Hochsieder abgetrennt werden. Diese Verfahren haben den großen Nachteil, dass sie zu ihrer Durchführung sehr teure Apparate aus Sondermaterialien (Hastalloy C4, Titan, Titan/Palladium, Zirkon) benötigen um Korrossion durch die hohen Säurekonzentrationen zu vermeiden. Dadurch wird die Wirschaftlichkeit dieser Verfahren aufgrund hoher Invstitionskosten gemindert. bO to --- o o> tΛ O

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Lösungsmittelstripperkolonne (11) zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine

Lösungsmitteldestillationskolonne (8) geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A) , bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung (B) bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird, die Mischung (B) nach Abtrennung der Ameisensäure in Kolonne (29) unter Einsatz eines Hilfsstoffes in der Art einer Azeotropdestillation anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne in reine Essigsäure und Hochsieder aufgetrennt wird, und die Mischung (A) einem Phasentrenner (25) zugeführt wird, wobei die entstehende wässrige Phase mit Restanteilen an Lösungsmittel der Lösungsmittelstripperkolonne (11), und die organische Phase dem Extraktor (7) zurückgeführt wird.

In der ersten Stufe (Extraktion) des erfindungsgemäßen Verfahrens (Fig. 1) wird die eingesetzte Rohsäure, bestehend aus wechselnden Anteilen von Essigsäure, Ameisensäure, Wasser und Schwersiedern einem Extraktor (7) zugeführt und mit einem Lösungsmittel koritaktiert. Der Extraktor (7) kann dabei einstufig oder bevorzugt mehrstufig aufgebaut sein. Der Lösungsmittelstrom kann in diesem Verfahren in Richtung des Stroms der Rohsäure gerichtet sein oder bevorzugt im Gegenstrom zur Rohsäure ausgelegt sein. Als Lösungsmittel können dabei Ether, Ester, Ketone, Alkohole, Kohlenwasserstoffe und deren Mischungen, bevorzugt Ether und Ester mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt Methyltertiärbutylether, Diisopropylether, Di-n-propylether, Ethylbutylether, Ethylacetat und Isopropylacetat, in einem Mischungsverhältnis zur Rohsäure (Volumen/Volumen) zwischen dem 0,5 bis 20-fachen, bevorzugt 1 bis 5-fachen, besonders bevorzugt 1,5 bis 3,5-fachen (Verhältnis Volumen/Volumen) verwendet werden. Die Extraktion kann in einem Temperatur und Druckbereich stattfinden in dem das Extraktionslösungsmittel und die

Rohsäure in flüssiger Form und als getrennte Phasen d.h. mit einer Mischungslücke vorliegen. Bevorzugt ist ein Temperaturbereich von 0°C bis 60°C und ein Druckbereich von l*10^s bis 20*10⁵ Pa

Das aus dem Extraktor (7) erhaltene Raffinat wird über Leitung (15) der Lösungsmittelstripperkolonne (11) zugeführt, wo über den Sumpf über Leitung (13) reines Wasser entnommen wird. Das Kopfprodukt der Lösungsmittelstripperkolonne wird einem Phasentrenner (9) zugeführt. Die dort anfallende wässrige Phase geht über Leitung (10) in den Kopf der Lösungsmittelstripperkolonne (11) zurück, die anfallende organische Phase wird über Leitung (14) dem Extraktor (7) zurückgeführt. Alternativ zu einem eigenen Phasentrenner (9) am Kopf dieser Kolonne (11) kann das Kopfprodukt dieser Kolonne auch in den Phasentrenner (25) am Kopf der Lösungsmittelrückgewinnungskolonne (8) eingespeist werden (Fig.la) .

Das aus dem Extraktor (7) abgezogene Extrakt, enthaltend wechselnde Anteile an Lösungsmittel, Essigsäure, Ameisensäure, Wasser und Schwersieder wird vom Extraktor in eine Lösungsmitteldestillationskolonne (8) eingeleitet.

Die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) kann unter Normaldruck, bevorzugt unter erhöhtem Druck betrieben werden.

Die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) wird dabei vorzugsweise unter einem Druck von 1*10⁵ bis 50*10⁵ Pa, bevorzugt 1*10⁵ bis 25*10⁵, besonders bevorzugt 1*10⁵ bis 5*10⁵ Pa betrieben. In dieser Kolonne wird das Extrakt durch Destillation in zwei Teilströme aufgeteilt. Ein Teilstrom (Mischung (A) ) , bestehend aus einem Gemisch aus Lösungsmittel und Wasser wird dabei über Kopf der Kolonne entnommen und einem Phasentrenner (25) zugeführt. Die wässrige Phase mit Restanteilen an Lösungsmittel wird über Leitung (26) abgetrennt, und der

Lösungsmittelstripperkolonne (11) , bevorzugt an der Einspeisestelle des Raffinats, zugeführt. -Die organische Phase ω > KJ o O

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Φ 1 CΛ P Φ ⁾ CL LQ Φ P

CL 3 CΛ ⁾ φ P- 0 Cfl 3 P 3 3

Extraktors (7) zurückgeführt, die wässrige Phase wird über Leitung (10) in den Kopf der Stripperkolonne (11) eingespeist. Alternativ zu einem eigenen Phasentrenner (9) am Kopf der Kolonne (11) kann das Kopfprodukt dieser Kolonne auch in den Phasentrenner (25) am Kopf der

Lösungsmittelrückgewinnungskolonne (8) eingespeist werden (Fig.2a) .

In den folgenden Beispielen wird das erfindungsgemäße Verfahren unter Bezug auf die Abbildungen näher erläutert :

Beispiel 1 :

In einer Vorrichtung nach Ausführungsform Fig. 2 wurde dem

Extraktor (7) (Gegenstromextraktionskolonne mit stationärer Edelstahlpackung, organische Phase dispergiert) über Leitung

(6) ein Rohsäurestrom bestehend aus 13,95 kg/h Essigsäure, 2,85 kg/h Ameisensäure, 33,2 kg/h Wasser und 0,3 kg/h Hochsieder zugeführt. Über Leitung (27) und Leitung (14) wurde dem Extraktor (7) in stationären Zustand ein Lösungsmittelrückstrom enthaltend 198 kg/h Di-iso-Propylether (DIPE) und 1,8 kg/h Wasser zugeführt. Der den Extraktor (7) verlassende Extraktstrom setzte sich aus 198 kg/h DIPE, 13,65 kg/h Essigsäure, 4,7 kg/h Wasser, 2,85 kg/h Ameisensäure und 0,3 kg/h Hochsieder zusammen. Der den Extraktor (7) über Leitung (15) verlassende Raffinatstrom setzte sich aus 30,2 kg/h Wasser, 0,24 kg/h DIPE, 0,3 kg/h Essigsäure und 0,05 kg/h Ameisensäure zusammen.

Die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) und die Destillationskolonne (29) wurden bei einem Druck von 1*10⁵ Pa betrieben. Die Stripperkolonne (45) wurden bei einem Druck von 0,25*10⁵ Pa betrieben. Die Reinessigsäuredestillationskolonne (5) und Stripperkolonne (11) wurden bei einem Druck von l*10^s Pa betrieben.

Am Sumpf der Lösungsmittelkolonne (8) wurde über Leitung (28) bei einer Temperatur von 113°C ein Strom, bestehend aus 13,65 kg/h Essigsäure, 2,85 kg/h Ameisensäure und 0,3 kg/h Hochsieder abgeführt. Aus dem Kopf der Kolonne (8) wurde ein Strom, bestehend aus 223 kg/h DIPE und 4,95 kg/h Wasser entnommen und über Leitung (24) dem Phasentrenner (25) zugeführt.

Am Sumpf der Destillationskolonne (29) wurde bei einer

Temperatur von 119°C ein Strom enthaltend 13,5 kg/h Essigsäure und 0,3 kg/h Hochsieder über Leitung (31) entnommen. Am Sumpf der Essigsäurereinkolonne (5) wurde bei einer Temperatur von 131°C über Leitung (18) ein Strom enthaltend 0,2 kg/h Essigsäure und 0,3 kg/h Hochsieder entnommen.

Aus dem Phasentrennbehälter (40) wurde über Leitung (41) ein Strom der leichtere Phase bestehen aus 98 kg/h Cyclopentan 0,4 kg/h Essigsäure und 1,1 kg/h Ameisensäure zum Kopf der Kolonne (29) zurückgeführt. Ein Teiltrom der schweren Phase aus dem Trennbehälter (40) bestehend aus 0,1 kg/h Cyclopentan, 0,1 kg/h Essigsäure und 9,9 kg/h Ameisensäure wurde über Leitung (42) zum Kopf der Kolonne (29) zurückgeleitet. Ein Teilstrom, bestehend aus 0,04 kg/h Cyclopentan, 0,04 kg/h Essigsäure und 3,73 kg/h Ameisensäure wurde über Leitung (43) zur Stripperkolonne (45) geleitet. Aus dem Sumpf der Stripperkolonne (45) wurde bei 62°C ein Strom bestehend aus 2,8 kg/h Ameisensäure und 0,03 kg/h Essigsäure entnommen.

Der Wasserabstrom über Leitung (13) aus dem Sumpf der

Lösungsmittelstripperkolonne (11) enthielt 33,2 kg/h Wasser, 0,31 kg/h Essigsäure und 0,06 kg/h Ameisensäure.

Um die Rohsäuremischung in 2,83 kg/h an 99 Gew.-%iger Ameisensäure, 13,3 kg/h an 99,99 Gew-%iger Essigsäure und 33,2 kg/h an 99 Gew-%igem Wasser aufzutrennen, wurde ohne

Feedvorwärmung vor den Destillationskolonnen folgender

Energieeinsatz benötigt:

Sumpfheizung Lösungsmitteldestillationskolonne (8):21,3 kW Sumpfheizung Trennkolonne (29): 11,5 kW

Lösungsmittelstripperkolonne (45): 1,1 kW

Sumpfheizung Essigsäurereinkolonne (5): 6,5 kW

Sumpfheizung Lösungsmittelstripperkolonne (11) : 4 kW Die Summe von 44,4 kW entspricht 2,75 kW pro kg Säure

Die Kopftemperatur der Trennkolonne betrug 38°C, die maximale Ameisensäurekonzentration in der Trennkolonne (29) betrug <20 Gew.-%

Beispiel 2:

In einer Vorrichtung nach Ausführungsform Fig. 2 wurde dem Extraktor (7) (Gegenstromextraktionskolonne mit stationärer Edelstahlpackung, organische Phase dispergiert) über Leitung (6) ein Rohsäurestrom bestehend aus 13,65 kg/h Essigsäure, 2,85 kg/h Ameisensäure, 33,2 kg/h Wasser und 0,3 kg/h Hochsieder zugeführt. Über Leitung (27) und Leitung (14) wurde dem Extraktor (7) in stationären Zustand ein Lösungsmittelrückstrom enthaltend 198 kg/h Di-iso-Propylether (DIPE) und 1,8 kg/h Wasser zugeführt. Der den Extraktor (7) verlassende Extraktstrom setzte sich aus- 198 kg/h DIPE, 14 kg/h Essigsäure, 5,3 kg/h Wasser, 4,4 kg/h Ameisensäure und 0,3 kg/h Hochsieder zusammen. Der den Extraktor (7) über Leitung (15) verlassende Raffinatstrom setzte sich aus 29,7 kg/h Wasser, 0,24 kg/h DIPE, 0,31 kg/h Essigsäure und 0,05 kg/h Ameisensäure zusammen.

Die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) und die Destillationskolonne (29) wurden bei einem Druck von l*10^s Pa betrieben. Die Ameisensäurereinkolonne (33) und Stripperkolonne (45) wurden bei einem Druck von 0,25*10^s Pa betrieben. Die Reinessigsäuredestillationskolonne (5) und Stripperkolonne (11) wurden bei einem Druck von 1*10⁵ Pa betrieben.

Am Sumpf der Lösungsmittelkolonne (8) wurde über* Leitung (28) bei einer Temperatur von 113°C ein Strom, bestehend aus 13,1 kg/h Essigsäure, 3,1 kg/h Ameisensäure und 0,3 kg/h Hochsieder abgeführt. Aus dem Phasentrenner (25), der über Leitung (24) mit Kopf der Kolonne (8) verbunden war, wurde eine organische Phase über Leitung (27), enthaltend 200 kg/h DIPE, 0,6 kg/h Essigsäure, 0,1 kg/h Ameisensäure und 1,9 kg/h Wasser zum Lösungsmitteleingang des Extraktors (7) zurückgeführt. Der Abstrom der wässriger Phase über Leitung (26) setzte sich aus 0,03 kg/h Essigsäure, 0,01 kg/h Ameisensäure, 2,8 kg/h Wasser und 0,02 kg/h DIPE zusammen.

Am Sumpf der Destillationskolonne (29) wurde bei einer

Temperatur von 119 °C ein Strom enthaltend 14 kg/h Essigsäure und 0,3 kg/h Hochsieder über Leitung (31) entnommen. Am Sumpf der Essigsäurereinkolonne (5) wurde bei einer Temperatur von 131 °C über Leitung (18) ein Strom enthaltend 0,2 kg/h Essigsäure und 0,3 kg/h Hochsieder entnommen.

Aus dem Phasentrennbehälter (40) wurde über Leitung (41) ein Strom der leichtere Phase bestehen aus 98 kg/h Cyclopentan 0,6 kg/h Essigsäure und 1,2 kg/h Ameisensäure zum Kopf der Kolonne (29) zurückgeführt. Ein Strom der schweren Phase aus dem Trennbehälter (40) bestehend aus 0,08 kg/h Cyclopentan, 0,4 kg/h Essigsäure und 5,8 kg/h Ameisensäure wurde über Leitung (43) zur Stripperkolonne (45) geleitet. Aus dem Sumpf der Stripperkolonne (45) wurde bei 61,6°C ein Strom bestehend aus 5,6 kg/h Ameisensäure und 0,9 kg/h Essigsäure entnommen und über Leitung (44) in die Ameisensäurereinkolonne (33) transferiert .

Der Abstrom aus dem Kopf der Ameisensäurereinkolonne (33) über Leitung (34) betrug 2,8 kg/h Ameisensäure. Über Leitung (32) wurden aus dem Sumpf der Ameisensäurereinkolonne (33) bei einer Temperatur von 63,2 °C ein Strom bestehend aus 0,3 kg/h Essigsäure und 1,6 kg/h Ameisensäure zum Eingang des Extraktors (7) für die wässrige Phase zurückgeführt.

Der Wasserabstrom über Leitung (13) aus dem Sumpf der Lösungsmittelstripperkolonne (11) enthielt 33,2 kg/h Wasser, 0,33 kg/h Essigsäure und 0,06 kg/h Ameisensäure. Der Rückstrom an organischer Phase über Leitung (14) aus dem Phasentrenngefäß (9) des Lösungsmittelstrippers (11) zum Lösungsmitteleingang des Extraktors (7) setzte sich aus 0,28 kg/h DIPE zusammen. Um die Rohsäuremischung in 2 , 8 kg/h an 99,99 Gew.-%iger Ameisensäure, 13,4 kg/h an 99,99 Gew-%iger Essigsäure und 33,6 kg/h an 98,8 Gew-%igem Wasser aufzutrennen wurde ohne Feedvorwärmung vor den Destillationskolonnen folgender Energieeinsatz benötigt:

Sumpfheizung Lösungsmitteldestillationskolonne (8): 20,3 kW Sumpfheizung Trennkolonne (29) : 4 kW Lösungsmittelstripperkolonne (45): 0 , 8 kW Sumpfheizung Ameisensäurereinkolonne (33) : 3,4 kW Sumpfheizung Essigsäurereinkolonne (5): 6,5 kW

Sumpf eizung Lösungsmittelstripperkolonne (11) : 4 kW Die Summe von 39 kW entspricht 2 , 6 kW pro kg Säure

Die Kopftemperatur der Trennkolonne betrug 37°C, die maximale Ameisensäurekonzentration in der Trennkolonne (29) betrug <20 Gew. -% .

Vergl πhπhei spi i 1 : (analog DE-A X993441Q)

Um einen Rohsäurestrom, bestehend aus 12,9 kg/h Essigsäure, 2,6 kg/h Ameisensäure, 48,4 kg/h Wasser und 0,8 kg/h Hochsieder in 2,4 kg/h an 99,9 Gew.-%iger Ameisensäure, 12,5 kg/h an 99,9 Gew-%iger Essigsäure und 49,6 kg/h an 97,5 Gew-%igem Wasser aufzutrennen wurde ohne Feedvorwärmung vor den Destillationskolonnen folgender Energieeinsatz benötigt: Sumpfheizung Lösungsmitteldestillationskolonne (8): 20,5 kW Sumpfheizung Trennkolonne (29) : 10 kW Sumpfheizung Ameisensäurereinkolonne (33) : 5 kW Sumpfheizung Essigsäurereinkolonne (5): 3 , 4 kW Sumpfheizung Lösungsmittelstripperkolonne (11) : 4 kW Die Summe von 43 kW entspricht 2,87 kW pro kg Säure

Die Kopftemperatur der Trennkolonne betrug 138°C, die maximale Ameisensäurekonzentration in der Trennkolonne (29) betrug >70 Gew . -% .

Während unter den sehr korrosiven Bedingungen des Vergleichsbeispieles (Kombination von hoher Temperatur und hoher Ameisensäurekonzentration) teure Sondermaterialien für die Trennkolonne (29) benötigt werden, kommen die beiden erfindungsgemäsen Beispiele in diesem besonders beanspruchten Bereich mit gewöhnlichen Edelstahlen (z.B. 1.4571L) als Werkstoff aus.

Claims

Patentansprüche :

1. Verfahren zur Trennung und Reinigung eines wässrigen Gemisches aus den Hauptkomponenten Essigsäure, Ameisensäure und Schwersiedern durch Extraktion, mittels eines Lösungsmittels in einem Kreisverfahren, wobei der Raffinatstrom mit einem Großteil des Wassers einer Lösungsmittelstripperkolonne (11) zur Auskreisung des Wassers zugeführt wird und der Extraktstrom in eine Lösungsmitteldestillationskolonne (8) geleitet wird, aus der in einem ersten Schritt über Kopf eine Mischung (A) , bestehend aus Wasser und Lösungsmittel, über den Sumpf eine Mischung (B) bestehend aus Essigsäure, Ameisensäure und Hochsiedern abgetrennt wird, die Mischung (B) nach Abtrennung der Ameisensäure in Kolonne (29) unter Einsatz eines Hilfsstoffes in der Art einer Azeotropdestillation anschließend in einer Essigsäuredestillationskolonne in reine Essigsäure und Hochsieder aufgetrennt wird, und die Mischung (A) einem Phasentrenner (25) zugeführt wird, wobei die entstehende wässrige Phase mit Restanteilen an

Lösungsmittel der Lösungsmittelstripperkolonne (11) , und die organische Phase dem Extraktor (7) zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff zur Abtrennung der Ameisensäure ein gesättigter

Kohlenwasserstoff oder eine Mischung gesättigter Kohlenwasserstoffe im Siedebereich von -10°C bis 65°C bei 1*10⁵ Pa verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass vom Kopfkondensat der Kolonne (29) neben der leichten Kohlenwasserstoffphase auch ein Teil der schweren Phase zurückgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Stripperkolonne (45) bei einem Druck von 0,1*10⁵ Pa bis 10*10⁵ Pa betrieben wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) unter Normaldruck betrieben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) unter erhöhtem Druck zwischen 1*10⁵ und 50*10⁵ Pa betrieben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Extraktor ein- oder mehrstufig betrieben wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Lösungsmittelkreislauf im Extraktor im Gegenstrom zur Rohsäure verläuft.

Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe umfassend Ether, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe und Alkohole eingesetzt werden.

10. Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel eine oder mehrere Verbindungen aus der Gruppe umfassend Methyltertiärbutylether, Diisopropylether, Di-n-propylether, Ethylbutylether, Ethylacetat und Isopropylacetat verwendet werden.

11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Extraktion bei Temperaturen von 0 °C bis 60 °C und Drücken von 1*10⁵ bis 20*10⁵ Pa durchgeführt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel in einem Mischungsverhältnis zur Rohsäure (Volumen/Volumen) zwischen dem 0,5 und ■ 20-fachen liegt.

13. Verfahren nach Anspruch 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die zwischengeschaltete Destillationskolonne (29) bei einem Druck von 1*10⁵ Pa bis 50*10⁵ Pa betrieben wird.

14. Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösungsmitteldestillationskolonne (8) so betrieben wird, daß noch geringe Mengen an Wasser im Produktstrom verbleiben.

15. Verfahren nach Anspruch 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung (B) , bestehend aus den Komponenten Essigsäure, Ameisensäure, Schwersiedern und Wasserresten in einer zwischengeschalteten Destillationskolonne (29) unter Einsatz eines Hilfsstoffes in ein ameisensäurefreies Sumfprodukt, enthaltend Essigsäure und Schwersieder und in ein gemischtes Kopfprodukt enthaltend Ameisensäure, Wasser und geringe Mengen Essigsäure aufgetrennt wird, wobei das Sumpfprodukt aus Kolonne (29) in einer nachgeschalteten

Essigsäuredestillationskolonne (5) in reine Essigsäure und Schwersieder aufgetrennt wird und die ameisensäurereiche Phase des Kopfproduktes aus Kolonne (29) einer Strippkolonne (45) zur Entfernung des Hilfsstoffes und anschließend einer Ameisensäurereindestillationskolonne (33) zugeführt wird, wo es in reine Ameisensäure als Kopfprodukt und ein gemischtes Sumpfprodukt enthaltend, Essigsäure, Ameisensäure und Wasser aufgetrennt wird, welches dem Eingang des Extraktors für die wässrige Phase oder einer anderen Einspeisestelle des Extraktors (7) zurückgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Hilfsstoff eine Verbindungen aus den Klassen , Ether, Ester, Ketone, Kohlenwasserstoffe,

Halogenkohlenwasserstoffe und deren Mischungen, bevorzugt Kohlenwasserstoffe und Halogenkohlenwasserstoffe und deren Mischungen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

17. Verfahren nach Anspruch 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Ameisensäurereindestillationskolonne (33) bei einem um 0,1*10-⁵ bis 10*10⁵ Pa niedrigeren Druck als die zwischengeschaltete Destillationskolonne (29) betrieben wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionswärme der vorgeschalteten Reaktion zur Beheizung einer oder mehrerer der Kolonnen umfassend, die Lösungsmitteldestillationskolonne (8), die Destillationskolonne (29), die Strippkolonne (45), die Strippkolonne (11) , die Essigsäuredestillationskolonne (5; und die Ameisensäuredestillationskolonne (33), verwendet wird.