WO2002051773A1 - Gasgeneratortreibstoff-zusammensetzung - Google Patents

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WO2002051773A1
WO2002051773A1 PCT/EP2001/014901 EP0114901W WO02051773A1 WO 2002051773 A1 WO2002051773 A1 WO 2002051773A1 EP 0114901 W EP0114901 W EP 0114901W WO 02051773 A1 WO02051773 A1 WO 02051773A1
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gas generator
fuel composition
component
generator fuel
composition according
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PCT/EP2001/014901
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Eduard Gast
Bernhard Schmid
Christian Recker
Sigmund Walz
Thomas Mayr
Peter Semmler
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Nigu Chemie Gmbh
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
    • C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
    • C06B25/34—Compositions containing a nitrated organic compound the compound being a nitrated acyclic, alicyclic or heterocyclic amine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C06—EXPLOSIVES; MATCHES
    • C06D—MEANS FOR GENERATING SMOKE OR MIST; GAS-ATTACK COMPOSITIONS; GENERATION OF GAS FOR BLASTING OR PROPULSION (CHEMICAL PART)
    • C06D5/00—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets
    • C06D5/06—Generation of pressure gas, e.g. for blasting cartridges, starting cartridges, rockets by reaction of two or more solids

Definitions

  • the invention relates to solid gas generator fuel compositions (gas-generating mixtures), mainly for gas generator propellants for airbags and belt tensioners, the gas generator fuel compositions having very good long-term thermal stability.
  • An airbag essentially consists of a gas generator housing, which is usually connected to the gas generator drive unit. in tablet form, is filled, and an initial igniter (Squib) for igniting the gas generator propellant, and a gas bag.
  • Suitable detonators are described, for example, in US Pat. No. 4,931,111.
  • the initially small-folded gas bag is filled after the initial ignition with the gases generated when the gas generator propellant burns up and reaches its full volume in a period of about 10-50 ms.
  • the escape of hot particles or melts from the gas generator into the gas bag must be largely prevented, since it could damage the gas bag or injure vehicle occupants. This is achieved by binding and filtering the slag that is produced when the gas generator propellant is burned.
  • gas generator fuel compositions based on guanidine compounds on suitable carriers which essentially have improved combustion behavior and improved slag formation.
  • the gas generator fuel composition described in DE-4435790 A comprises (A) at least one carbonate, hydrogen carbonate or nitrate of guanidine, aminoguanidine, diaminoguanidine or triaminoguanidine in an amount of about 20-55% by weight, based on the total amount of the components (A) and (B), (B) at least one alkali or alkaline earth nitrate or ammonium nitrate as an oxidizing agent in an amount of about 80-45% by weight, based on the total amount of components (A) and (B) and to moderate the burnup and to improve the formation of slag in an amount of 5-45% by weight, based on the total amount of components (A) and (B), (Cl), at least one carrier substance selected from silicon dioxide, alkali metal, alkaline earth metal or Aluminum si
  • DE-4435790 A refers to the Holland test, in which the gas generator fuel composition was heated to 105 ° C. for 72 hours.
  • the Holland test is a method developed in 1927 to determine the chemical see resistance of blowing agents. The weight loss that occurs after heating for only 72 hours at 105 ° C (polybasic blowing agent) or 110 ° C (single-blowing agent) is determined. The loss that occurs here, minus the weight loss that occurred in the first eight hours, may not exceed 2% (see J. Köhler and R. Meyer, Explosivstoffe, 9th revised and expanded edition 1998, Verlag iley-VCH, page 170).
  • nidiniumbicarbonat at least one fuel selected from the group comprising guanidine nitrate, dicyandiamide, Ammoniumdicyanamid, sodium dicyanamide, Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid, Guanidiniumdicyanamid, Ammoniumgua-, Ammoniumguanidiniumnitrat, noguanidiniumnitrat Triami-, nitroguanidine, dicyandiamide, azo dicarbonamide and tetrazole, 5-aminotetrazole , 5-nitro-1, 2, 4-triazol-3-one, their salts and their mixtures,
  • At least one slag former selected from alkali and alkaline earth metal carbonates and oxides, silicates, aluminates and aluminum silicates, iron (III) oxide and silicon nitride, which supplies nitrogen and silicon dioxide for further reaction when burned up and optionally
  • Part of the highly disperse slag trap can serve as a carrier for catalyst metals. This publication therefore does not deal with the long-term stability of the gas generator fuel compositions under hot storage.
  • the present invention is therefore based on the object of providing gas generator fuel compositions which meet the increasingly stringent requirements for stability in hot storage for at least 400 hours at 110 ° C. while maintaining the functionality, which are increasingly required by the automotive industry.
  • This object of the invention is achieved by a gas generator fuel composition comprising:
  • the present invention thus provides a gas generator fuel composition which can withstand hot storage at 110 ° C. for at least 400 hours and thus meets the increasing demands of the automotive industry for gas generator fuel compositions for gas generator propellants in airbags.
  • Gas generator fuel compositions based on nitroguanidine as fuel and the specified oxidizing agents or oxidizing agent mixtures in conjunction with one or more stabilizers of the type mentioned can surprisingly be used to formulate gas generator fuel compositions which are stored at 110 ° C. over a storage period of 400 hours , preferably 1000 hours and especially 3000 hours, have a weight loss of less than 1%, preferably less than 0.5% and in particular less than 0.2%, while maintaining the functionality of the gas generator fuel compositions.
  • the stability results obtained apply in both open and closed systems used in practice in the same way.
  • the fuel is nitroguanidine (NIGU; NQ). Nitroguanidine is practically non-toxic, non-hygroscopic, not very soluble in water, thermally stable, burns at low temperatures and is not sensitive to impact and friction. The gas yield during combustion is high, with a large proportion of nitrogen gas being generated.
  • a particularly preferred nitroguanidine according to the present invention is a nitroguanidine which contains 0.1 to 0.5% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate.
  • Such an acid-stabilized nitroguanidine is referred to below as stabilized nitroguanidine.
  • the pH of an aqueous extract (5 g nitroguanidine per 200 ml water; 20 ° C) of this stabilized nitroguanidine is 3.5 to 4.4.
  • Such a stabilized nitroguanidine is e.g. available as NIGU LBD SS from NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Germany.
  • Conventional NIGU has a pH of 4.5-7.0 (5g nitroguanidine per 200 ml water; 20 ° C).
  • alkali metal and alkaline earth metal nitrates such as lithium nitrate, sodium nitrate, potassium nitrate, magnesium nitrate, calcium nitrate, strontium nitrate or barium nitrate
  • alkali metal or alkaline earth metal chlorates and perchlorates such as lithium, sodium, potassium, magnesium, Calcium, strontium or barium chlorate and lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, strontium or barium perchlorate
  • ammonium nitrate, ammonium perchlorate oxidizing copper compounds (such as Cu (N0 3 ) 2 - 3Cu (OH ) 2 or Cu 2 (OH) 3 N0 3 , CuC0 3 and CuO), and their mixtures are used.
  • Potassium nitrate, potassium perchlorate, strontium nitrate, ammonium nitrate, ammonium perchlorate and Cu (N0 3) 2 are preferred - 3Cu (OH) 2 (copper (II) trihydroxynitrat).
  • Inorganic and organic acids can be used as stabilizers, component (C).
  • a particularly preferred inorganic acid is boric acid.
  • Particularly preferred organic acids are citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid.
  • Another suitable stabilizer is hydrophobic SiO 2 (available, for example, as Aerosil R812S from Degussa AG, Germany; water repellent: hexamethyldisilazane) if stabilized NIGU is used as fuel.
  • Hydrophobic Si0 2 is a material that is not wetted by water, ie it floats on the surface of the water (see infra, Pigments series, No. 11, page 55ff.). Hydrophobic SiO 2 is preferably present in combination with a further stabilizer.
  • gaseous products resulting from the combustion of the gas generator fuel compositions according to the invention essentially consist of carbon dioxide, nitrogen and water vapor. Any toxic gaseous combustion products, such as CO, NO x and NH 3 , are below the required limit values.
  • Nitroguanidine, component (A), is in the gas generator fuel compositions according to the invention in an amount of from about 33 to about 60% by weight, preferably from about 40 to about 60% by weight and in particular from about 45 to about 55% by weight.
  • the oxidizing agent, component (B) is present in an amount from about 35 to about 55% by weight, preferably from about 38 to about 52% by weight and in particular from about 40 to about 48% by weight and the stabilizer, component (C), is in an amount of up to about 5% by weight, preferably up to about 3% by weight, particularly preferably up to about 1.6% by weight and in particular of about 0.5 to about 1.6% by weight.
  • the gas generator fuel compositions according to the invention contain further components to adjust the combustion behavior and the gas yield and to improve the formation of slag.
  • the gas generator fuel compositions according to the invention optionally contain, as component (D), at least one burn-off stabilizer or burn-off moderator, which can also act as a slag former or slag catcher.
  • component (D) at least one burn-off stabilizer or burn-off moderator, which can also act as a slag former or slag catcher.
  • these are Al 2 0 3 , in particular highly disperse A1 2 0 3 with a BET surface area (based on DIN 66131) of 100 ⁇ 15 m 2 / g (for example available as aluminum oxide C from Degussa AG, Germany), Fe 2 0 3 , Si0 2 , iron acetylacetonate, mixtures thereof and mixtures of highly disperse A1 2 0 3 and Si0 2 , for example a mixture of about 16% of highly disperse A1 2 0 3 and about 84% of highly disperse Si0 2 (for example available as Aerosil COK 84 from Degus
  • Highly disperse aluminum oxide with a primary particle size of about 13 nm acts as a slag catcher, ie as an internal filter in the gas generator fuel composition itself.
  • These pyrogenic oxides are produced by high-temperature hydrolysis (flame hydrolysis) of the gaseous metal chloride (A1C1 3 ) under the influence of the oxyhydrogen reaction water and at the characteristic temperature for such a reaction (4 A1C1 3 + 6 H 2 + 3 0 2 ⁇ 2 A1 2 0 3 + 12 HC1) (cf. series of pigments, "highly disperse metal oxides according to the Aerosil ® process", No. 56, 4th edition 1989, Degussa AG).
  • the burn-off stabilizers or moderators, component (D) cause, among other things, a linear burn-up, ie an exponential increase in pressure and temperature during the burn-off is prevented.
  • Fe 2 0 3 can also serve as an oxygen supplier under certain combustion conditions.
  • these compounds can also be used as slag formers to prevent the formation of dusty combustion products.
  • Component (D) is present in an amount of up to about 7% by weight, preferably in an amount of up to about 5% by weight and in particular in an amount of about 0.4 to about 5% by weight Gas generator fuel composition.
  • Highly disperse A1 2 0 3 is present in the gas generator fuels of the present invention preferably in an amount of up to 5% by weight, preferably in an amount between 0.5-3% by weight and in particular 2-3% by weight , This low content of A1 2 0 3 ensures a high gas yield.
  • the gas generator fuel compositions of the present invention may contain at least one binder as component (E).
  • suitable binders are cellulose compounds, polymers of one or more polymerizable olefinically unsaturated monomers, a metal salt of stearic acid and graphite which is insoluble in water at room temperature. Graphite is particularly preferred.
  • cellulose compounds are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose ether, in particular Methylhydroxyethyl cellulose, a usable methyl hydroxyethyl cellulose is CULMINAL ® MHEC 30000 PR from Aqualon, suitable polymers with a binding effect are polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl acetate, polyvinyl alcohol and polycarbonates.
  • the binder (E) serves as a desensitizing agent and as a processing aid in the production of granules or tablets from the gas generator fuel composition. It also serves to reduce the hydrophilicity of the gas generator fuel compositions.
  • Component (E) is present in an amount of up to about 5% by weight, preferably up to about 3% by weight, particularly preferably up to 1% by weight and in particular from about 0.2 to about 0, 5% by weight.
  • Preferred gas generator fuel compositions according to the present invention include nitroguanidine, in particular according to the invention stabilized nitroguanidine as a fuel (component (A)), Cu (N0 3) 2 - 3Cu (OH) 2, Sr (N0 3) 2, KN0 3 or a mixture of KN0 3 and NH 4 C10 4 as an oxidizing agent (component (B)), at least one stabilizer selected from the group consisting of hydrophobic Si0 2 , and boric acid, citric acid, tartaric acid, cyanuric acid, terephthalic acid and fumaric acid, optionally in a mixture with hydrophobic Si0 2 (component (C)), highly disperse A1 2 0 3 , optionally in a mixture with iron (III) oxide as component (D) and graphite as component (E).
  • the object is achieved by a gas generator fuel composition
  • a gas generator fuel composition comprising: (A) stabilized nitroguanidine as fuel, (B) Sr (N0 3 ) 2 or a mixture of KN0 3 or NaN0 3 and NH 4 C10 4 as an oxidizing agent, and if appropriate
  • a gas generator fuel composition which contains stabilized NIGU as fuel and Sr (N0 3 ) 2 or a mixture of NaN0 3 or KN0 3 with NH 4 C10 4 as oxidizing agent, even in the presence of burn-off stabilizers / moderators and slag formers / scavengers has good or excellent long-term stability when stored at 110 ° C. It is not necessary to add a stabilizer (component (C)) to stabilize the gas generator fuel composition.
  • gas generator fuel compositions and gas generator propellants were produced according to the following procedure:
  • the output components (A), (B), (C), if necessary. (D) and optionally (E) were mixed and ground or pre-compacted using a ball mill.
  • Granulating the gas generator The fuel was mixed in a vertical mixer by adding approx. 20% water while stirring and at a temperature raised to approx. 40 ° C. After briefly flashing off or after predrying, the mixture obtained was rubbed at room temperature through a grinder with an 1 mm sieve. The granules obtained in this way were dried in a drying oven at about 80 ° C. for about 2 hours.
  • the finished granulate of the gas generator fuel composition (grain size 0-1 mm) was then compressed into tablets (pellets) using a rotary press. These gas generator propellant pellets were post-dried at 80 ° C in a drying oven.
  • the starting components (A), (B), (C), optionally (D) and optionally (E) are mixed dry and then compacted under pressure, e.g. using a gear compactor.
  • the compact is then broken up into granules and tableted with a rotary press.
  • the tablets or pellets from the gas generator fuel composition used in the gas generators can be produced by known processes, for example by extrusion, in rotary presses or tableting machines.
  • the size of the pellets or tablets depends on the desired burning time in the respective application.
  • the gas generator fuel composition according to the invention consists of non-toxic, easily manufactured and inexpensive components, the processing of which is unproblematic.
  • the mixtures are easy to ignite. They burn quickly and deliver large gas yields with very low CO, NO x and NH 3 contents, which are below the permissible maximum limit.
  • the gas generator fuels of the present invention have very good stability when stored at 110 ° C. for more than 400 hours.
  • the mixtures according to the invention are therefore particularly suitable for use as gas generants in the various airbag systems, but also as extinguishing agents or propellants.
  • T4x2 tablets 4 mm in diameter and 2 mm in height
  • T3xl 5 tablets 3 mm in diameter and 1.5 mm in height
  • T6x2 tablets 6 mm in diameter and 2 mm in height
  • GuN0 3 is the abbreviation for guanidinium nitrate and serves as a low-energy auxiliary fuel.
  • NIGU stabilized is nitroguanidine, which is stabilized with a total of 0.2% nitroguanidinium hydrogen sulfate and nitroguanidinium nitrate.
  • Comparative Examples 1 to 5 demonstrate the usual stability of gas generator fuel compositions based on conventional nitroguanidine as a fuel.
  • Comparative examples 1 to 3 show the increasing instability of the gas generator fuel composition with increasing content of highly disperse A1 2 0 3 .
  • the gas generator fuel composition contains no A1 2 0 3 and has satisfactory long-term stability with a storage period of 400 hours or 1000 hours.
  • such a gas generator fuel composition is unsuitable for practical use because the combustion behavior is insufficient.
  • With increasing content of Al 2 0 3 the combustion behavior improves, but the stability of the gas generator fuel composition decreases rapidly.
  • Comparative Example 2 there is already a weight loss of 1.47% after a storage period of 400 hours and at a content of 5.0% by weight Al 2 0 3 , the weight loss is 3.76% after a storage time of 400 hours. These values are unacceptable for practical use.
  • Comparative Example 7 shows the instability of a gas generator fuel composition which contains stabilized nitroguanadine in the presence of Cu (N0 3 ) 2 - 3Cu (OH) 2 .
  • Comparative Examples 8 and 9 an oxidizer mixture of Sr (N0 3 ) 2 and Cu (N0 3 ) 2 * 3Cu (OH) 2 was used.
  • the A1 2 0 3 additionally present in the formulation according to Comparative Example 9 in turn causes a decrease in stability.
  • comparative examples 10 and 11 the stability of stabilized nitroguanidine in the presence of CuC0 3 and CuO was investigated.
  • Example 1 of the present invention (Table II), a very good stabilization is obtained in a gas generator fuel composition which contains A1 2 0 3 as component (D) by the combination of stabilized NIGU as fuel and hydrophobic Si0 2 as stabilizer (cf. Example 1 with comparative examples 4 and 6).
  • KN0 3 was used as the oxidizing agent (component (B)) in combination with A1 2 0 3 in highly disperse form and iron (III) oxide as component (D).
  • Example 11 very good stability is also achieved in combination with Aerosil COK 84 and iron (III) acetylacetonate as component (D).
  • the formulation according to Example 12 contains KC10 4 as an oxidizing agent (component (B)) and Aerosil COK 84 as component (D).
  • component (B) KC10 4 as an oxidizing agent
  • Aerosil COK 84 as component (D).
  • Examples 13 to 15 show that a stable gas generator fuel composition can be obtained even in the presence of A1 2 0 3 (see Example 14) without the addition of a stabilizer if a mixture of KN0 3 and NH 4 C10 4 in is used as the oxidizing agent Combination with stabilized NIGU is used as fuel.
  • a comparison with comparative example 5 shows that such good stability cannot be obtained with conventional nitroguanidine as fuel and KN0 3 as oxidizing agent in the presence of A1 2 0 3 .
  • Example 15 demonstrates the good stability of gas generator fuel compositions which, in addition to nitroguanidine as fuel, also contain guanidinium nitrate (GuN0 3 ) as a low-energy auxiliary fuel.
  • Sr (N0 3 ) 2 was used as the oxidizing agent. This showed an excellent stability of stabilized nitroguanidine in the presence of Sr (N0 3 ) 2 and A1 2 0 3 . The addition of boric acid as a stabilizer further improves this.
  • Examples 21 and 22 demonstrate the stabilizing effect of boric acid in compositions which contain Sr (N0 3 ) 2 and Cu (N0 3 ) 2 '3Cu (OH) 2 as oxidizing agents (cf. Comparative Examples 8 and 9).
  • Examples 23 and 24 show the stabilizing effect of boric acid in compositions which contain CuC0 3 and CuO as oxidizing agents (cf. Comparative Examples 10 and 11).

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Abstract

Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen (gaserzeugende Mischungen), umfassend (A) Nitroguanidin bzw. Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5 % Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff; (B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumitrat und -perchlorat, oxidierend wirkenden Kupferverbindungen und Gemischen davon; (C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem SiO2 und anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon; und gegebenenfalls (D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon. Die erfindungsgemässen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen weisen eine verbesserte Langzeitstabilität unter Warmlagerung bei 110 °C auf.

Description

Gasgenera ortreibstoff-Zusammensetzung
Die Erfindung betrifft feste Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen (gaserzeugende Mischungen) , hauptsächlich für Gasgeneratortreibsätze für Airbags und Gurtstraffer, wobei die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen eine sehr gute thermische Langzeitstabilität aufweisen.
Ein Airbag besteht im wesentlichen aus einem Gasgeneratorgehäuse, das mit dem Gasgeneratortreibsatz, i.d.R. in Tablettenform, gefüllt ist, und einem Initialzünder (Squib) zur Zündung des Gasgeneratortreibsatzes, sowie einem Gassack. Geeignete Zünder sind beispielsweise in der US-PS-4, 931, 111 beschrieben. Der zunächst kleingefaltete Gassack wird nach der Initialzündung von den beim Abbrand des Gasgeneratortreibsatzes entstehenden Gasen gefüllt und erreicht in einem Zeitraum von etwa 10-50 ms sein volles Volumen. Der Austritt von heißen Partikeln oder Schmelzen aus dem Gasgenerator in den Gassack muss weitgehend verhindert werden, da er zu einer Beschädigung des Gassacks oder zur Verletzung von Fahrzeuginsassen führen könnte. Dies wird durch Binden und Filtrieren der Schlacke erreicht, die bei der Verbrennung des Gasgeneratortreibsatzes entsteht.
Herkömmliche Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze für die Verwendung in Airbags auf der Basis von Natriumazid sind seit längerem bekannt. Die Verwendung des toxischen Natriumazids erfordert jedoch einen erhöhten Fertigungsaufwand bei den Gasgeneratortreibsätzen. Zudem führt die weltweit ständig zunehmende Zahl von nicht abge- brannten Gasgeneratortreibsätzen in Altkraftfahrzeugen zu einem Entsorgungs- und Sicherheitsproblem.
In den vergangenen Jahren wurden daher Anstrengungen unternommen, geeignete Ersatz-Gasgeneratortreibstoff-Zusammenset- zungen zu finden, die kein Natriumazid oder andere toxische Bestandteile enthalten.
Aus der DE-4435790 A, die auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf der Basis von Guanidinverbindungen auf geeigneten Trägern bekannt, die im wesentlichen ein verbessertes Abbrandverhalten und eine verbesserte Schlackenbildung aufweisen. Die in der DE-4435790 A beschriebene Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung umfasst (A) mindestens ein Carbonat, Hydrogencarbonat oder Nitrat von Guanidin, Aminoguanidin, Diaminoguanidin oder Triaminoguani- din in einer Menge von etwa 20-55 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) , (B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat als Oxidati- onsmittel in einer Menge von etwa 80-45 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) und zur Moderation des Abbrandes und zur Verbesserung der Schlackenbildung in einer Menge von 5-45 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten (A) und (B) , (Cl) mindestens eine Trägersubstanz ausgewählt aus Siliciumdioxid, Alkali-, Erdalkali- oder Alu- mosilicaten und/oder (C2) mindestens eine Sauerstoff liefernde Trägersubstanz ausgewählt aus Eisen (III) oxid, Kobaltoxiden, Mangandioxid und Kupfer (II) oxid. Diese Druckschrift beschäftigt sich jedoch nicht mit dem Problem der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter erhöhten Temperaturen. Hinsichtlich der Frage der Stabilität verweist die DE-4435790 A auf den Holland-Test, bei dem die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung 72 Stunden auf 105°C erhitzt wurde. Beim Holland-Test handelt es sich um eine im Jahre 1927 ausgearbeitete Methode zur Bestimmung der chemi- sehen Beständigkeit von Treibmitteln. Hierbei wird der Gewichtsverlust ermittelt, der nach einer nur 72stündigen Erhitzung bei 105°C (mehrbasige Treibmittel) bzw. 110°C (einba- sige Treibmittel) eintritt. Der hierbei eintretende Verlust, abzüglich des in den ersten acht Stunden eingetretenen Gewichtsverlustes, darf maximal 2% betragen (vgl. J. Köhler und R. Meyer, Explosivstoffe, 9. überarbeitete und erweiterte Auflage 1998, Verlag iley-VCH, Seite 170) .
Aus der DE 19812372 AI, die ebenfalls auf die Anmelderin zurückgeht, sind Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bekannt, umfassend
(A) mindestens einen Brennstoff aus der Gruppe, umfassend Guanidiniumnitrat, Dicyanamid, Ammoniumdicyanamid, Natriumdicyanamid, Kupferdicyanamid, Zinndicyanamid, Calciumdicyanamid, Guanidiniumdicyanamid, Ammoniumgua- nidiniumbicarbonat, Ammoniumguanidiniumnitrat, Triami- noguanidiniumnitrat, Nitroguanidin, Dicyandiamid, Azo- dicarbonamid sowie Tetrazol, 5-Aminotetrazol, 5-Nitro- 1, 2, 4-triazol-3-on, deren Salze und deren Gemische,
(B) mindestens ein Alkali- oder Erdalkalinitrat oder Ammoniumnitrat, -chlorat oder -perchlorat,
(C) mindestens einen hochschmelzenden, im wesentlichen chemisch inerten Schlackenfänger, ausgewählt aus der Gruppe umfassend A1203, Ti02 und Zr02 in hochdisperser Form oder Gemische davon, und gegebenenfalls
(D) mindestens einen Schlackenbildner, ausgewählt aus Alkali- und Erdalkalimetallcarbonaten und -oxiden, Silica- ten, Aluminaten und Aluminiumsilicaten, Eisen (III) oxid sowie Siliciu nitrid, das beim Abbrand Stickstoff und Siliciumdioxid zur Weiterreaktion liefert und gegebenenfalls
(E) mindestens ein in Wasser bei Raumtemperatur lösliches Bindemittel. Der hochschmelzende, im wesentlichen chemisch inerte Schlackenfänger in hochdisperser Form, d.h. durch Flammenhydrolyse hergestellt, dient als internes Filter, wodurch die Entstehung und der Austritt von staubförmigen Teilchen aus dem Gasgeneratorgehäuse weitgehend verhindert wird. Ein Teil des hochdispersen Schlackenfängers kann als Trägersubstanz für Katalysatormetalle dienen. Diese Druckschrift beschäftigt sich somit nicht mit der Langzeitstabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung.
Aufgrund der immer größer werdenden Anzahl von verschiedenen Airbagsystemen in Kraftfahrzeugen, wie Fahrerairbag, Beifah- rerairbag, Seitenairbag und Toraxairbag, und aufgrund der durch die technische Entwicklung zunehmenden Lebensdauer von Kraftfahrzeugen werden von der Automobilindustrie seit kurzem in verstärktem Maße die Anforderungen an die Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen verschärft. Hierbei zeigte sich anhand von Untersuchungen durch die Erfinder, dass befriedigende Stabilitätsergebnisse mit herkömmlichen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen mit Nitroguanidin als Brennstoff nicht erhalten werden.
Im Stand der Technik wurde soweit ersichtlich das Problem der Langzeitstabilisierung von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen unter Warmlagerung bisher nicht ausreichend berücksichtigt.
Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen bereitzustellen, die die von der Automobilindustrie zunehmend geforderten strengeren Erfordernisse hinsichtlich der Stabilität bei Warmlagerung über mindestens 400 Stunden bei 110°C unter Erhalt der Funktionsfähigkeit erfüllen. Gelöst wird diese erfindungsgemäße Aufgabe durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend:
(A) Nitroguanidin (NIGU, NQ) als Brennstoff,
(B) ein Oxidationsmittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidie- rend wirkenden Kupferverbindungen und Gemischen davon,
(C) einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator/-moderator und Schlackenbild- ner/-fänger und Gemische davon, und gegebenenfalls
(E) mindestens ein Bindemittel.
Die vorliegende Erfindung stellt somit eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bereit, die einer Warmlagerung bei 110 °C über mindestens 400 Stunden Stand hält und somit den immer höher werdenden Anforderungen der Automobilindustrie an Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen für Gasgeneratortreibsätze in Airbags erfüllt.
Aus Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen basierend auf Nitroguanidin als Brennstoff und den angegebenen Oxidations- mitteln bzw. Oxidationsmittelgemischen in Verbindung mit einem oder mehreren Stabilisatoren der genannten Art lassen sich überraschenderweise Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen formulieren, die bei einer Warmlagerung von 110 °C über eine Lagerdauer von 400 Stunden, bevorzugt 1000 Stunden und insbesondere 3000 Stunden, einen Gewichtsverlust von weniger als 1%, bevorzugt weniger als 0,5% und insbesondere weniger als 0,2% aufweisen, unter Erhalt der Funktionsfähigkeit der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen. Die erhaltenen Stabilitätsergebnisse gelten in offenen als auch in den in der Praxis verwendeten geschlossenen Systemen in gleicher Weise. Bei dem Brennstoff handelt es sich um Nitroguanidin (NIGU; NQ) . Nitroguanidin ist praktisch ungiftig, nicht hygroskopisch, wenig wasserlöslich, thermisch stabil, bei niedriger Temperatur verbrennend und von geringer Schlag- und Reibempfindlichkeit. Die Gasausbeute bei der Verbrennung ist hoch, wobei ein großer Anteil an Stickstoffgas entsteht.
Ein gemäß der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugtes Nitroguanidin ist ein Nitroguanidin, welches 0,1 bis 0,5% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat enthält. Ein solches säurestabilisiertes Nitroguanidin wird im folgenden als stabilisiertes Nitroguanidin bezeichnet. Der pH-Wert eines wäßrigen Extraktes (5 g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20 °C) dieses stabilisierten Nitroguanidins liegt bei 3,5 bis 4,4. Ein so stabilisiertes Nitroguanidin ist z.B. als NIGU LBD SS von der NIGU CHEMIE GmbH, Waldkraiburg, Deutschland erhältlich.
Herkömmliches NIGU weist einen pH-Wert von 4,5-7,0 auf (5g Nitroguanidin pro 200 ml Wasser; 20°C) .
Als Oxidationsmittel, Komponente (B) , können Alkali- und Erdalkalinitrate (wie Lithiumnitrat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Magnesiumnitrat, Calciumnitrat, Strontiumnitrat oder Bariumnitrat) , Alkali- oder Erdalkalichlorate und perchlorate (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumchlorat und Lithium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Barium- perchlorat) , Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat, oxidierend wirkende Kupferverbindungen (wie Cu (N03) 2- 3Cu (OH) 2 bzw. Cu2(OH)3N03, CuC03 und CuO) , und deren Gemische verwendet werden. Bevorzugt sind Kaliumnitrat, Kaliumperchlorat, Strontiumnitrat, Ammoniumnitrat, Ammoniumperchlorat und Cu(N03)2- 3Cu(OH)2 (Kupfer (II) trihydroxynitrat) . Weiterhin be- vorzugt sind Gemische aus Alkali- oder Erdalkalinitrat mit Ammoniumperchlorat, insbesondere Gemische aus Kaliumnitrat oder Natriumnitrat mit Ammoniumperchlorat.
Als Stabilisatoren, Komponente (C) , können anorganische und organische Säuren verwendet werden. Eine besonders bevorzugte anorganische Säure ist Borsäure. Besonders bevorzugte organische Säuren sind Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Ter- ephthalsäure und Fumarsäure. Ein weiterer geeigneter Stabilisator ist hydrophobes Si02 (erhältlich zum Beispiel als Aero- sil R812S der Degussa AG, Deutschland; Hydrophobierungsmittel: Hexamethyldisilazan) wenn als Brennstoff stabilisiertes NIGU verwendet wird. Hydrophobes Si02 ist ein Material, das nicht von Wasser benetzt wird, d.h. es schwimmt auf der Wasseroberfläche (vgl. infra, Schriftenreihe Pigmente, Nr. 11, Seite 55ff.). Vorzugsweise liegt hydrophobes Si02 in Kombination mit einem weiteren Stabilisator vor.
Die bei der Verbrennung der erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen entstehenden gasförmigen Produkte bestehen im wesentlichen aus Kohlendioxid, Stickstoff und Wasserdampf. Etwaige toxische gasförmige Abbrandprodukte, wie CO, NOx und NH3, liegen unter den geforderten Grenzwerten.
Nitroguanidin, Komponente (A) , liegt in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-% vor, das Oxidationsmittel, Komponente (B) , liegt in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-% vor und der Stabilisator, Komponente (C) , liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu etwa 1,6 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1,6 Gew.-% vor. Zur Einstellung des Abbrandverhaltens und der Gasausbeute sowie zur Verbesserung der Schlackenbildung enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen weitere Komponenten.
So enthalten die erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gegebenenfalls als Komponente (D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. Abbrandmoderator, der auch als Schlackenbildner bzw. Schlackenfänger wirken kann. Beispiele hierfür sind Al203, insbesondere hochdisperses A1203 mit einer BET-Oberfläche (in Anlehnung an DIN 66131) von 100 ± 15 m2/g (z.B. erhältlich als Aluminiumoxid C von der Degussa AG, Deutschland) , Fe203, Si02, Eisenacetylacetonat, Gemische davon sowie Gemische aus hochdispersem A1203 und Si02, zum Beispiel ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem A1203 und etwa 84% hochdispersem Si02 (z.B. erhältlich als Aerosil COK 84 von der Degussa AG, Deutschland) (vgl. Schriftenreihe Pigmente, „Grundlagen von Aerosil®", Nr. 11, 5. Auflage 1993, Seite 38, Degussa AG) .
Die vorteilhaften Eigenschaften der Verwendung von hochdispersem Aluminiumoxid in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen ist in der DE 19812372 AI beschrieben, auf die hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Hochdisperses Aluminiumoxid mit einer Primärteilchengröße von etwa 13 nm wirkt als Schlackenfänger, d.h. als internes Filter in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst. Hergestellt werden diese pyrogenen Oxide durch Hochtemperaturhydrolyse (Flammenhydrolyse) des gasförmigen Metallchlorids (A1C13) unter dem Ein- fluss des bei der Knallgasreaktion entstehenden Wassers und bei der für eine solche Reaktion charakteristischen Temperatur (4 A1C13 + 6 H2 + 3 02 → 2 A1203 + 12 HC1) (vgl. Schrif- tenreihe Pigmente, „Hochdisperse Metalloxide nach dem Aero- sil®-Verfahren", Nr. 56, 4. Auflage 1989, Degussa AG).
Die Abbrandstabilisatoren bzw. -moderatoren, Komponente (D) , bewirken u.a. einen linearen Abbrand, d.h. ein exponentieller Anstieg von Druck und Temperatur während des Abbrandes wird verhindert. Auch kann zum Beispiel Fe203 unter bestimmten Ab- brandbedingungen als Sauerstofflieferant dienen. Weiterhin können diese Verbindungen auch als Schlackenbildner verwendet werden zur Verhinderung der Entstehung von staubförmigen Ab- brandprodukten.
Komponente (D) liegt in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% in der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung vor.
Hochdisperses A1203 liegt in den Gasgeneratortreibstoffen der vorliegenden Erfindung vorzugsweise in einer Menge von bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise in einer Menge zwischen 0,5-3 Gew.-% und insbesondere 2-3 Gew.-%, vor. Durch diesen geringen Gehalt an A1203 wird eine hohe Gasausbeute gewährleistet.
Des weiteren können die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel enthalten. Beispiele für geeignete Bindemittel sind Celluloseverbindungen, Polymerisate aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Monomeren, ein in Wasser bei Raumtemperatur unlösliches Metallsalz der Stearinsäure und Graphit. Graphit ist besonders bevorzugt.
Beispiele für Celluloseverbindungen sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcelluloseether, insbesondere Methylhydroxyethylcellulose, eine gut verwendbare Methyl- hydroxyethylcellulose ist CULMINAL® MHEC 30000 PR der Firma Aqualon, geeignete Polymerisate mit Binderwirkung sind Poly- vinylpyrrolidon, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol und Poly- carbonate .
Das Bindemittel (E) dient als Desensibilisierungsmittel und als Verarbeitungshilfe bei der Herstellung von Granulat oder Tabletten aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung. Es dient ferner zur Verminderung der Hydrophilie der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen.
Komponente (E) liegt in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% vor.
Bevorzugte Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen Nitroguanidin, insbesondere erfindungsgemäß stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff (Komponente (A) ) , Cu (N03) 2- 3Cu (OH) 2, Sr(N03)2, KN03 oder ein Gemisch aus KN03 und NH4C104 als Oxidationsmittel (Komponente (B) ) , mindestens einen Stabilisator, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem Si02, und Borsäure, Citronensäu- re, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure, gegebenenfalls im Gemisch mit hydrophobem Si02 (Komponente (C) ) , hochdisperses A1203, gegebenenfalls im Gemisch mit Eisen (III) oxid als Komponente (D) und Graphit als Komponente (E) .
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gelöst durch eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend: (A) stabilisiertes Nitroguanidin als Brennstoff, (B) Sr(N03)2 oder ein Gemisch aus KN03 oder NaN03 und NH4C104 als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator/-moderator und Schlackenbild- ner/-fänger der vorstehend beschriebenen Art und Gemische davon, und gegebenenfalls
(E) ein Bindemittel der vorstehend beschriebenen Art.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass eine Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes NIGU als Brennstoff und Sr(N03)2 bzw. ein Gemisch aus NaN03 oder KN03 mit NH4C104 als Oxidationsmittel enthält, selbst in Gegenwart von Abbrandstabilisatoren/-moderatoren und Schlackenbild- nern/-fängern eine gute bzw. hervorragende Langzeitstabilität unter Warmlagerung bei 110 °C aufweist. Hierbei ist für die Stabilisierung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung der Zusatz eines Stabilisators (Komponente (C) ) nicht erforderlich.
Erklären lässt sich diese hervorragende Langzeitstabilität mit dem in den erfindungsgemäßen Gasgeneratortreibstoff-Zu- sammensetzungen vorliegenden sauren Milieu.
Ausführungsbeispiele
Herstellungsvorschrift :
Allgemein erfolgte die Herstellung der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen und Gasgeneratortreibsätze nach folgendem Vorgehen:
A) Nassverfahren:
Die Ausgangskomponenten (A) , (B) , (C),ggf. (D) und gegebenenfalls (E) wurden vermischt und mittels einer Kugelmühle gemahlen bzw. vorverdichtet. Das Granulieren der Gasgenerator- treibstoff-Mischung erfolgte in einem Vertikalmischer durch Zugabe von ca. 20% Wasser beim Rühren und bei einer auf ca. 40°C erhöhten Temperatur. Nach kurzem Ablüften bzw. nach dem Vortrocknen wurde die erhaltene Mischmasse bei Raumtemperatur durch eine Durchreibemaschine mit einem lmm-Sieb gerieben. Das auf diese Weise erhaltene Granulat wurde ca. 2 Stunden in einem Trockenofen bei ca. 80 °C getrocknet.
Das fertige Granulat der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung (Kornverteilung 0-1 mm) wurde anschließend mit einer Rundläuferpresse zu Tabletten (Pellets) verpresst. Diese Gasgeneratortreibsatzpellets wurden bei 80°C im Trockenofen nachgetrocknet .
B) Trockenverfahren:
Die Ausgangskomponenten (A) , (B) , (C) , ggf. (D) und ggf. (E) werden trocken gemischt und dann unter Druck kompaktiert, z.B. mittels eines Zahnradkompaktators . Anschließend wird das Kompaktat zu einem Granulat aufgebrochen und mit einer Rundläuferpresse tablettiert.
Die in den Gasgeneratoren verwendeten Tabletten oder Pellets aus der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, etwa durch Extrudieren, in Rundläuferpressen oder Tablettiermaschinen. Die Größe der Pellets oder Tabletten hängt von der gewünschten Brennzeit im jeweiligen Anwendungsfall ab.
Die erfindungsgemäße Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung besteht aus nicht-toxischen, leicht herstellbaren und kostengünstigen Komponenten, deren Verarbeitung unproblematisch ist. Die Anzündbarkeit der Gemische ist gut. Sie brennen schnell und liefern große Gasausbeuten mit sehr geringen CO-, NOx- und NH3-Anteilen, die unterhalb der zulässigen Höchst- grenze liegen. Insbesondere weisen die Gasgeneratortreibstoffe der vorliegenden Erfindung eine sehr gute Stabilität bei einer Warmlagerung von 110°C über mehr als 400 Stunden auf.
Die erfindungsgemäßen Gemische sind daher zur Verwendung als Gaserzeugungsmittel in den verschiedenen Airbagsystemen, aber auch als Löschmittel oder Treibmittel besonders geeignet.
Die nachstehenden Beispiele 1 bis 24 (Tabelle II) veranschaulichen die Erfindung, schränken diese jedoch nicht ein.
In der Tabelle I sind die Vergleichsbeispiele 1 bis 11 angegeben.
Die in den Tabellen angegebenen Indizes haben folgende Bedeutung:
1 Aluminiumoxid C, Degussa AG
2 Eisen-III-oxid, 99,9%, ALFA Aesar - Johnson Matthey GmbH
3 Aerosil COK 84, Degussa AG
4 Aerosil, R 812 S, Degussa AG
Erläuterung zur Treibstoffkonfiguration
T4x2 Tabletten 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe
T3xl,5 Tabletten 3 mm Durchmesser und 1,5 mm Höhe
T3x0,8 Tabletten 3 mm Durchmesser und 0,8 mm Höhe
T6x2 Tabletten 6 mm Durchmesser und 2 mm Höhe
Granulat (hergestellt nach dem vorstehend angegebenen Naßverfahren)
Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. GuN03 ist die Abkürzung für Guanidiniumnitrat und dient als energieärmerer Hilfsbrennstoff.
In den nachfolgenden Beispielen handelt es sich bei NIGU (stabilisiert) um Nitroguanidin, welches mit insgesamt 0,2% Nitroguanidiniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat stabilisiert ist.
Tabelle
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Tabelle I (Fortsetzung)
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Tabelle II
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abelle II (Fortsetzung)
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Tabelle II (Fortsetzung)
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Tabelle II (Fortsetzung)
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Tabelle II (Fortsetzung)
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Tabelle II (Fortsetzung)
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Die Vergleichsbeispiele 1 bis 5 belegen die übliche Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff.
Aus den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 ergibt sich die zunehmende Instabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung bei zunehmenden Gehalt an hochdispersem A1203. Gemäß Vergleichsbeispiel 1 enthält die Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung kein A1203 und weist eine befriedigende Langzeitstabilität bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bzw. 1000 Stunden auf. Jedoch ist eine solche Gasgeneratortreibstoff- Zusammensetzung für die praktische Anwendung ungeeignet, da das Abbrandverhalten ungenügend ist. Mit zunehmendem Gehalt an Al203 verbessert sich zwar das Abbrandverhalten, jedoch nimmt die Stabilität der Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung rapide ab. Gemäß Vergleichsbeispiel 2 liegt bereits bei einer Lagerdauer von 400 Stunden eine Gewichtsabnahme von 1,47% vor und bei einem Gehalt von 5,0 Gew.-% Al203 liegt die Gewichtsabnahme bei einer Lagerdauer von 400 Stunden bei 3,76%. Diese Werte sind für die praktische Anwendung inakzeptabel.
Bei dem Vergleichsbeispiel 4 zeigt sich durch die Zugabe von hydrophobem Si02 eine deutliche Stabilitätszunahme. Im Vergleich zu der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 liegt für eine Tablette mit 4 mm Durchmesser und 2 mm Höhe lediglich eine Gewichtsabnahme von 0,62% bei einer Lagerdauer von 400 Stunden vor im Vergleich zu 1,45% bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5. Beide Rezepturen gemäß Vergleichsbeispiel 4 als auch gemäß Vergleichsbeispiel 5 enthalten eine ausreichende Menge von 2,6 Gew.-% A1203. Jedoch reicht diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um den Ansprüchen der Automobilindustrie zu genügen. Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde nunmehr erstmals von der Anmelderin stabilisiertes Nitroguanidin eingesetzt. Auch hier zeigt sich gegenüber den Ergebnissen ' für die Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 5 ein deutlicher Anstieg der Stabilität. Jedoch reicht auch diese Stabilitätsverbesserung nicht aus, um zu zufriedenstellenden Stabilitätsergebnissen zu gelangen. Bei der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 6 handelt es sich nicht um eine Rezeptur des Standes der Technik. Basierend auf den Ergebnissen gemäß Vergleichsbeispiel 6 wurde von den Erfindern durch weitere Untersuchungen gefunden, dass zur Stabilisierung von Gasgenera- tortreibstoff-Zusammensetzungen auf Basis von Nitroguanidin ein saures Milieu vorliegen muss.
Aus dem Vergleichsbeispiel 7 ergibt sich die Instabilität einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die stabilisiertes Nitroguanadin in Gegenwart von Cu (N03) 2- 3Cu (OH) 2 enthält. In den Vergleichsbeispielen 8 und 9 wurde ein Oxidator- gemisch aus Sr(N03)2 und Cu (N03) 2* 3Cu (OH) 2 verwendet. Das in der Rezeptur gemäß Vergleichsbeispiel 9 zusätzlich vorhandene A1203 bewirkt wiederum eine Abnahme der Stabilität. In den Vergleichsbeispielen 10 und 11 schließlich wurde die Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von CuC03 bzw. CuO untersucht.
Gemäß Beispiel 1 der vorliegenden Erfindung (Tabelle II) wird in einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, die A1203 als Komponente (D) enthält, eine sehr gute Stabilisierung erhalten durch die Kombination von stabilisiertem NIGU als Brennstoff und hydrophobem Si02 als Stabilisator (vgl. Beispiel 1 mit Vergleichsbeispielen 4 und 6) .
Eine noch deutlichere Stabilitätsverbesserung ergibt sich durch die Anwesenheit eines weiteren Stabilisators ausgewählt aus der Gruppe der anorganischen und organischen Säuren (vgl. hierzu Beispiele 2 bis 4).
Eine sehr gute Stabilität wird auch in Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen erhalten, die herkömmliches NIGU als Brennstoff neben A1203 als Komponente (D) enthalten bei der Verwendung von Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren (vgl. Beispiele 5 bis 10) .
Bei den Beispielen 1 bis 10 wurde KN03 als Oxidationsmittel (Komponente (B) ) in Kombination mit A1203 in hochdisperser Form und Eisen (III) oxid als Komponente (D) verwendet.
Gemäß Beispiel 11 wird eine sehr gute Stabilität auch in Kombination mit Aerosil COK 84 und Eisen (III) acetylacetonat als Komponente (D) erreicht.
Die Rezeptur gemäß Beispiel 12 enthält KC104 als Oxidationsmittel (Komponente (B) ) und Aerosil COK 84 als Komponente (D) . Auch hier wird für das Granulat eine sehr gute Stabilität erhalten.
Schließlich zeigen die Beispiele 13 bis 15, dass eine stabile Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung selbst in Gegenwart von A1203 (vgl. Beispiel 14) ohne Zusatz eines Stabilisators erhalten werden kann, wenn als Oxidationsmittel ein Gemisch aus KN03 und NH4C104 in Kombination mit stabilisiertem NIGU als Brennstoff verwendet wird. Ein Vergleich mit Vergleichsbeispiel 5 belegt, dass eine derartig gute Stabilität mit herkömmlichem Nitroguanidin als Brennstoff und KN03 als Oxidationsmittel in Gegenwart von A1203 nicht erhalten werden kann. Beispiel 15 schließlich belegt die gute Stabilität von Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzungen, die neben Nitroguanidin als Brennstoff auch Guanidiniumnitrat (GuN03) als energieärmeren Hilfsbrennstoff enthalten.
Gemäß den Beispielen 16 und 17 wird eine sehr gute Stabilität bei der Verwendung von Cu (N03) 2- 3C (OH) 2 als Oxidationsmittel unter Verwendung von Borsäure als Stabilisator auch in Gegenwart von A1203 erreicht.
Bei den Beispielen 18 bis 20 wurde Sr(N03)2 als Oxidationsmittel verwendet. Hierbei zeigte sich eine ausgezeichnete Stabilität von stabilisiertem Nitroguanidin in Gegenwart von Sr(N03)2 und A1203. Durch die Zugabe von Borsäure als Stabilisator wird diese noch verbessert.
In den Beispielen 21 und 22 wird der stabilisierende Effekt von Borsäure in Zusammensetzungen, die Sr(N03)2 und Cu (N03) 2 ' 3Cu (OH) 2 als Oxidationsmittel enthalten, belegt (vgl. Vergleichsbeispiele 8 und 9) .
In den Beispielen 23 und 24 schließlich wird die stabilisierende Wirkung von Borsäure in Zusammensetzungen die CuC03 bzw. CuO als Oxidationsmittel enthalten, gezeigt (vgl. Vergleichsbeispiele 10 und 11) .

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
(A) Nitroguanidin als Brennstoff,
(B) ein Oxidationsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkali- und Erdalkalinitraten, -chloraten und -perchloraten, Ammoniumnitrat und -perchlorat, oxidie- rend wirkenden Kupferverbindungen und Gemischen davon,
(C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen und organischen Säuren und Gemischen davon, und gegebenenfalls
(D) einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger und Gemische davon.
2. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-%, Komponente (C) in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu etwa 1,6 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,5 bis etwa 1,6 Gew.-% und Komponente (D) in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt.
3. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Nitroguanidin mit 0,1 bis 0,5% Nitroguani- diniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat stabilisiert ist.
4. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei Komponente (C) zusätzlich hydrophobes Si02 als Stabilisator umfaßt.
5. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei Komponente (B) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Strontiumnitrat, Ammoniumperchlorat, Kaliumperchlorat , Kupfer (II) trihydroxynitrat und Gemischen davon.
6. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei Komponente (B) ein Gemisch aus Kaliumnitrat und Ammoniumperchlorat ist.
7. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei Komponente (C) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure und Fumarsäure.
8. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei als Komponente (C) neben hydrophobem Si02 eine anorganische oder organische Säure als Stabilisator vorliegt .
9. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus A1203, Fe203, Si02, Eisenacetylaceto- nat, Gemischen davon und Gemischen aus hochdispersem Al203 und hochdispersem Si02.
10. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei A1203 als hochdisperses A1203 vorliegt.
11. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 9, wobei Komponente (D) ein Gemisch aus etwa 16% hochdispersem A1203 und etwa 84% hochdispersem Si02 ist.
12. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11, des weiteren umfassend als Komponente (E) mindestens ein Bindemittel.
13. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei Komponente (E) ausgewählt ist aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren polymerisierba- ren olefinisch ungesättigten Monomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure und Graphit.
14. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 12 oder 13, wobei Komponente (E) in einer Menge von bis zu etwa 5 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 3 Gew.-%, besonders bevorzugt von bis zu 1 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,2 bis etwa 0,5 Gew.-% vorliegt.
15. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, umfassend
(A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguani- diniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,
(B) KN03 oder ein Gemisch aus KN03 und NH4C104 als Oxidati¬ onsmittel,
(C) einen Stabilisator ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus hydrophobem Si02, Borsäure, Citronensäure, Weinsäure, Cyanursäure, Terephthalsäure, Fumarsäure und Gemi¬ sche davon,
(D) hochdisperses Al203, gegebenenfalls im Gemisch mit Fe203 und
(E) Graphit.
16. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung, umfassend
(A) Nitroguanidin stabilisiert mit 0,1 bis 0,5% Nitroguani- diniumhydrogensulfat und Nitroguanidiniumnitrat als Brennstoff,
(B) Sr(N03)2 oder ein Gemisch aus KN03 oder NaN03 und NH4C104 als Oxidationsmittel, und gegebenenfalls
(D) mindestens einen Abbrandstabilisator bzw. -moderator und Schlackenbildner bzw. -fänger.
17. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 16, wobei Komponente (D) ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus A1203, hochdispersem A1203, Fe203, Si02, Eisenacetyla- cetonat, Gemischen davon und einem Gemisch aus hochdispersem A1203 und hochdispersem Si02.
18. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 16 oder 17, wobei Komponente (A) in einer Menge von etwa 33 bis etwa 60 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 40 bis etwa 60 Gew.-% und insbesondere von etwa 45 bis etwa 55 Gew.-%, Komponente (B) in einer Menge von etwa 35 bis etwa 55 Gew.-%, vorzugsweise von etwa 38 bis etwa 52 Gew.-% und insbesondere von etwa 40 bis etwa 48 Gew.-% und Komponente (D) in einer Menge von bis zu etwa 7 Gew.-%, vorzugsweise von bis zu etwa 5 Gew.-% und insbesondere von etwa 0,4 bis etwa 5 Gew.-% vorliegt.
19. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 16 bis 18, des weiteren umfassend als Komponente
(E) mindestens ein Bindemittel.
20. Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach Anspruch 19, wobei das Bindemittel ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Celluloseverbindungen, Polymerisaten aus einem oder mehreren polymerisierbaren olefinisch ungesättigten Mo- nomeren, einem in Wasser bei Raumtemperatur unlöslichen Metallsalz der Stearinsäure und Graphit.
21. Verwendung einer Gasgeneratortreibstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 20 als Gaserzeugungsmittel in Airbags, als Löschmittel oder Treibmittel.
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