WO2002048436A1 - Fibre en polyethylene haute resistance - Google Patents

Description

高強度ポ リ エチ レン繊維 技 術 分 野

本発明は、 各種スポー明ツ衣料や防弾 · 防護衣料 · 防護手袋 や各種安全用品な どの高性能テキス タ イ ル、 タ グロープ · 係 留ロープ、 ヨ ッ ト ロープ、 建細築用ロープな どの各種ロープ製 品、 釣り 糸、 ブラ イ ン ドケーブルなどの各種組み紐製品、 漁 網 · 防球ネ ッ ト などの網製品さ ら には化学フ ィ ルタ 一 · 電池 セパ レータ ーや各種不織布の補強材あるいはテ ン ト などの幕 材、又はヘル。メ ッ ト ゃスキー板な どのス ポーツ用やス ピーカ 一コーン用やプリ プ レダな どの コ ンポジ ッ ト 用或いは コ ン ク リ ー ト 、 モルタ ル、 等の補強繊維など、 産業上広範囲に応用 可能な新規な高強度ポ リ エチ レン繊維に関する。 背 景 技 術

高強度ポ リ エチ レン繊維に関 しては例えば、 特公昭 6 0— 4 7 9 2 2号公報に開示される ごと く 、 超高分子量のポ リ ェ チ レンを原料に し、 いわゆ る "ゲル紡糸法" に よ り従来にな い高強度 · 高弾性率繊維が得られる こ とが知 られてお り 、 既 に産業上広 く 利用されている。 これらの高強度ポ リ エチ レ ン 繊維は髙強度 · 高弾性率である利点と反面 して、 繊維の弾性 率の高さが災い して各種用途で不具合を生 じ る場合が出て き ている。 例えば、 高強度ポ リ エチ レン繊維を通常の布帛 と し て使用する場合、 風合いが非常に堅 く 、 着心地という観点か ら は極めて不向きである。 又、 高強度ポ リ エチ レ ン繊維を防 弾チ ヨ ツ キに用いる場合、 近年の非常に高い対象脅威の向上 に対しては、 その織物の積層枚数を増加させる必要があ り、 結果と して布帛の厚みが増 し運動性を低下させる という 問題 点か ら、 低目付で非常に強い繊維が望まれていた。 さ ら に、 近年各種電池用セパ レー タ用に各種ォ レフ ィ ン系の繊維 · フ イ ルムが使用されつつあるが、 その不織布あるいはその補強 材と して高強度ポ リ エチ レン繊維を用いる場合に、 電池をよ り コ ンパク ト化 したいという要求に対 して、 高強度を維持し たま まで薄目付の不織布を製造可能とする よ う な高強度ポ リ ェチ レ ン繊維が求め られていた。

特公昭 6 4— 8 7 3 2号公報に開示されるがごと く 、 超高 分子量にポ リ エチ レ ンを原料に し、 いわゆ る "ゲル紡糸法" に よ り 、 従来にない、 低繊度の高強度 · 高弾性率繊維が開示 されている。 しか しなが ら こ のよ う にゲル紡糸法用いて低繊 度の高強度ポ リ エチ レン繊維を製造する場合、 溶媒を用いる こ とか ら繊維に融着が生 じて しま う欠点があ っ た。 特に極細 の繊維を得る場合紡糸張力が高 く なる こ と に よ り延伸張力 も 上昇し融着が起こ り やすい。 また、 特許第 3 0 3 4 9 3 4号 に重量平均分子量 6 0 0 , 0 0 0 - 1 , 5 0 0 , 0 0 0であ る高分子量ポ リ エチ レンを延伸 して製造される単繊維繊度が 1 6. 7 d t e x以下の高強度ポ リ エチ レ ン繊維が開示され ている が、 該特許で到達されている単繊維繊度は高々 2. 4 d t e xであ り 、 本発明で得られる様な 1. 5 d t e x以下 である よ う な高強度ポ リ エチ レン繊維は得られていない。

溶融紡糸に よ る高強度ポ リ ェチ レ ン繊維に関 しては例えば、 U S P 4 2 2 8 1 1 8に開示されている。 同特許に よれば、 強度 1 7. 1 c NZ d t e x、 弾性率 7 5 4 c NZ d t e x の高強度ポ リ ェチ レ ン繊維が開示されている もののその繊維 の単繊維繊度はたかだか 2. 0 d t e Xである。 こ のよ う に 溶融紡糸では、 1. 5 d t e X以下である よ う な高強度ポ リ ェチ レ ン繊維は得られていない。

また、 すでに市販されている溶融紡糸で作られたポリ ェチ レ ン繊維に於いては、 高性能な製品に於いて も引 っ張り 強度 が高々 l O c NZ d t e x程であ り 、 本発明の如 く 1 5 c N / d t e xを越え る よ う な高強度ポ リ エチ レ ン繊維は製造 - 販売されていないのが現状である。

これら、 広範な要求に対応する も っ と も有効な手段は繊維 の強度を維持 したま ま単繊維繊度を低減する こ とである。 し か しなが ら溶融紡糸で得れられる 1 5. O c NZ d t e xを 越え る よ う な高強度ポ リ エチ レ ン繊維の単繊維繊度は 2. 0 乃至 5. 0 d t e xが通常であ り、 例えば本発明の よ う な 1. 5 d t e x以下は も と よ り 1. O d t e xという レベルにお いての低繊度の糸は、 仮に極 く 瞬間的にそれを得る こ とがで きて も、 工業的に実施 し得る十分の生産性でそれら を得る こ と は こ と実上不可能であ り 、 仮に可能と な っ て も繊維の物性 が著し く 低下 し、 実用に供せられる も のでは無かっ た。 一方 ゲル紡糸を用いる こ とで、 0. 5 d t e X以下の高強度ポ リ エチ レ ン繊維を得る こ とが可能であるが、 ゲル紡糸で得られ た単繊維繊度の低い高強度ポ リ エチ レ ン繊維には、 単繊維間 の融着が多数存在し 目 的とする均一な低繊度の糸を得る こ と は極めて困難である。

こ の原因について発明者らは、以下の よ う に推定 している。 すなわち、 溶融紡糸に於いてはポ リ マ一中の分子鎖のか らみ 合いが非常に多いために ノ ズルか らポ リ マ一を押 し出 し引 き 取っ た後充分延伸を行えない こ とが挙げられる。 さ ら に、 溶 融紡糸を行う為には、 分子量が 1 0 0万を越え る様な超高分 子量ポ リ マーは実質的に使用する こ とが不可能である。 その 為、 た と え低繊度ができた と して も強度が低い もの となる。 逆に、 分子量が 1 0 0万を越え る超高分子量のポ リ エチ レ ン を用いた、 分子鎖のからみあいを少な く するために前述のゲ ル紡糸という手法があるが、 極細の繊維を得るために紡糸 · 延伸張力が高く なる こ とや、 溶剤を紡糸時に使う こ とや繊維 の融点以上で延伸を行う こ とによ り繊維に融着が生じて しま い、 目的とする繊度の均一な糸を得る こ とができない。 特に カ ツ ト フ アーパーを抄紙した場合融着した繊維が欠点となり、 不織布の物性が低下する。 このよう な従来のゲル紡糸や溶融 紡糸のよう な手法では得る こ とが困難であった非常に低繊度 でかつ高強度ポリ エチ レン繊維を得る こ と に成功し本発明に 到達した。

更に、 当該高強度ポリ エチ レン繊維は、 高強度 · 高弾性率 である利点と反面して、 高度に結晶化している為、 圧縮応力 に弱いという欠点があった。 つま り繊維軸方向の引 っ張り に は非常に強いものの逆に圧縮応力がかかる用途に使用 した場 合、非常に低い圧縮応力で破壊が生じるなどの問題があっ た。

このよう にゲル紡糸法用いて高強度 · 高弾性率ポリ エチ レ ン繊維を製造する場合、 製造された繊維は高度に欠陥が排除 された結晶 （秩序度の高い結晶） から形成されているため、 繊維物性は非常に高いも のの前述の如 く 圧縮応力に対して弱 いという欠点が指摘されている。 こ のこ とは、 小角 X線散乱 測定において長周期構造が観察されないこ とで確認されてい る。

更に、 分子量が 1 0 0万を越える超高分子量のポリ ェチ レ ンを用いた場合、 超延伸操作を行う こ とは可能となるが、 結 果と して出来てきた繊維の構造は小角 X線線散乱測定に於い て長周期構造が観察されないほど高度に結晶化 · 秩序化 して しま うため、 高物性のまま繊維内に不均構造を導入する こ と が出来ない。

すなわち本発明の第 1 の 目的は、 単繊維繊度が 1 . 5 d t e x以下であ り引 っ張り強度が 1 5 c N / d t e x以上かつ 引っ張り弾性率が 3 0 0 c NZ d t e xのポ リ エチ レン繊維 であ り、 カ ッ ト フ ア イ パーと したと きの分散不良糸の割合が 2 %以下である こ とを特徴とする高強度ポリ エチ レン繊維を 提供する こ と にある。

また本発明の第 2の 目的は、 従来の溶融紡糸やゲル紡糸の よう な手法では得る こ とが困難であった圧縮特性に優れる且 つ引 っ張り強度が 1 5 c N / d t e x以上、 及び引っ張り弾 性率が 3 0 0 c N / d t e x以上で小角 X線散乱測定におい て 1 0 0 A以下の長周期構造が観察される という繊維構造上 の特徴を有する高強度ポリ エチ レン繊維を提供する こ とにあ る。 図面の簡単な説明

図 1 は、 T s V A n k i nらのモデルによる小角 X線散乱 パタ ー ンから解析したモデル構造を示す図である。 発 明 の

本発明における高強度ポリ エチ レ ン繊維の単繊維の平均繊 度は 1. 5 d t e X以下である こ とが肝要で、 1. O d t e X以下である こ とが好ま しい、 さ らに好ま し く は 0. 5 d t e X以下である。 1. 5 d t e xを超える と繊維の低繊度化 に対しての効果が小さ く なる。既存の例えば単綠維繊度が 1. 5 d t e X以上の も の と優位差が小さ く なる。 例えば、 布帛 に した場合の剛直さ に関して、 0. 5 d t e x付近を境に し て布帛の柔軟度に関 しての官能的評価で臨界点がある こ とが 実験的に判明 している。 又、 1. 5 d t e xを超えると不織 布の厚み低減において も効果が十分で無く なる。

こ のよう に本発明の繊維は平均繊度の極めて小さいもので あるが、従来の知見による とその繊維物性は低いものとなる。 つま り、 単繊維繊度が 1. 5 d t e x以下であり、 引っ張り 強度 1 5 c NZ d t e x、 引っ張り弾性率 3 0 0 c N/ d t e Xを越え る様な高強度ポ リ エチ レ ン繊維は、 ゲル紡糸の様 な複雑な手法を用いる しか達成する こ とができなかった。 し か しながら前述のよう にゲル紡糸法を用いる と、 極細の繊維 を得るために紡糸 · 延伸張力が高く なる こ とや、 溶剤を紡糸 時に使う こ とや繊維の融点以上で延伸を行う こ とによ り繊維 に融着が生 じて しまい、 目的とする繊度の均一な糸を得る こ とができない。 特にカ ッ ト フ ァーバ一を抄紙した場合融着し た繊維が欠点となり、 不織布の物性が低下する。 つま り これ まで用いられた手法では、 低繊度かつ高強度 · 高弾性率かつ 繊維間の融着の無い高強度ポリ ェチ レン繊維を得る こ と はで きなかった。 しかしながら、 発明者らは鋭意努力 し例えば後 述の製造方法を採用する こ と に よ り 、 低繊度であるにもかか わらず、 強度及び弾性率が従来のものと同等程度かつ分散性 に優れる繊維を得る こ とを可能と した。

また、 本発明における高強度ポリ エチ レン繊維は、 引 っ張 り強度が 1 5 c N/ d t e x以上、 及び引 っ張り弾性率が 3 0 0 c N d t e X以上であり、 かつ小角 X線散乱測定にお いて 1 0 0 A以下の長周期構造が観察される こ とを特徴とす る。

即ち、 先ず本発明者らは、 上述の従来からの強い要求であ る高強度であり且つ応力緩和が可能な構造を有するポリ ェチ レン繊維はいかなる形態を呈するのか、 或いはどういっ た形 態が理想的なのかを検討した。 その結果、 高度に秩序化 した 結晶の中に非晶部又は結晶、 非晶の中間的な状態つま り 結晶 部よ り も電子密度が低い部分を導入した形態が最も強度、 等 の物性を維持しつつ圧縮特性を向上させ得るモデルである こ とを明らかに した。

しか しそのような形態モデルは上述した従来技術を用いて も達成する こ とは極めて困難である。 即ち、 繊維の中に非晶 部または結晶、 非晶の中間的な状態つま り結晶部よ り も電子 密度が低い部分 （秩序度の低い部分） を導入したとする とそ の部分が欠陥となり繊維の物性、 強度 · 弾性率が低下するた めである。

そこで本発明者らは、 上記問題点について鋭意検討した結 果、 全く 新規な形態を有するポ リ エチ レ ン繊維を得る こ とに 成功 したのである。

本発明において上述の形態モデルを反映している特性の一 つと して小角 X線散乱測定において 1 0 0 A以下の長周期構 造が観察される こ とが挙げられる。 好ま し く は、 8 0 A以下 であ り、 さ ら に好ま し く は 6 0 A以下である。 小角 X線で観 察される長周期構造が無い場合は繊維の構造内に応力を緩和 する非晶部又は結晶、 非晶の中間的な状態つま り結晶部よ り も電子密度が低い部分 （結晶と しての秩序度が低い部分） が 無く なって しま うため好ま し く ない。 長周期構造が 1 0 0 A を越える と緩和する非晶部又は結晶、 非晶の中間的な状態な 部分が存在する ものの、 長周期構造が しきい値 （ 1 0 0 A ) よ り も大きいため欠陥構造と しての役目 も果た して しま うた めその様な繊維の引 っ張り強度 · 弾性率は低く 、 物性面で要 求特性を満たさない。 それ故に、 繊維を構成する結晶につい ては、高度に結晶化秩序化させた状態になければならないが、 同時にその結晶内部に少量の秩序度の低い部分を内蔵せしめ る こ とが必須条件である こ とを鋭意検討の結果見出 した。 こ の繊維は小角 X線散乱において干渉点パター ンを示し、 その 長周期構造が 1 0 O A以下である という非常に特異な構造的 特徴を有する こ とが判明 した。 そのよう な繊維構造の特徴は 後述する よう に小角 X線散乱パターンを Y A B UK I らの方 法を用いて解析する こ とによ り定量的に示すこ とが出来る。

このよ うな本発明の高強度ポリ エチ レン繊維は、 これまで に製造する こ とが極めて困難であっ た。 つま り、 従来の技術 では小角 X線散乱測定に於いて 1 0 0 A以下の長周期構造が 観察される繊維は強度が非常に弱く 実用 レベルでの使用に達 していなかっ た。 さ らに、 引っ張り強度 · 弾性率を向上させ る には、 前述の如 く ゲル紡糸などの特殊な紡糸を行う こ とで しか達成する こ とが困難であっ た。 しか しながら、 発明者ら は鋭意努力し例えば後述の製造方法を採用する こ とによ り、 高強度であるにも関わらず、 圧縮特性に優れ、 引 っ張り強度 が 1 5 c N/ d t e x以上、 及び引 っ張り弾性率が 3 0 0 c N / d t e x以上であり、 小角 X線散乱測定において 1 0 0

A以下の長周期構造が観察される こ とを特徴とする高強度ポ リ エチ レ ン繊維を得る こ とを可能と したのである。

本発明に係る繊維を製造する方法は、 上述のごと く 慎重で かつ新規な製造法を採用する必要であり、 例えば以下のよう な方法が推奨されるが、 それに限定される ものでは無い。 す なわち本発明に係る繊維の製造に当たっ ては、 原料ポリ ェチ レ ンの重量平均分子量が 6 0 , 0 0 0〜 6 0 0、 0 0 0であ る こ とが望ま し く 、 繊維状態での重量平均分子量が 5 0 , 0 0 0〜 3 0 0 , 0 0 0であ り、 重量平均分子量と数平均分子 量の比 （ M w M n ) が 4. 5以下となる こ とが望ま しい。 好ま し く は、 原料ポ リ エチ レンの重量平均分子量が 6 0， 0 0 0〜 3 0 0、 0 0 0である こ とが重要であ り、 繊維状態で の重量平均分子量が 5 0 , 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0であ り、 重量平均分子量と数平均分子量の比 （MwZM n ) が 4. 0 以下となる こ とが重要である。 さ らに好ま し く は、 原料ポリ エチ レンの重量平均分子量が 6 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 である こ とが重要であ り 、 繊維状態での重量平均分子量が 5 0， 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0であ り 、 重量平均分子量と数平 均分子量の比 （MwZM n) が 3. 0以下と なる こ とが望ま しい。

本発明における ポ リ エチ レ ン と は、 その繰 り返 し単位が実 質的にエチ レ ンである こ とを特徴と し、 少量の他のモ ノ マー 例えば 一才 レフ イ ン . ア ク リ ル酸及ぴその誘導体， メ タ ク リ ル酸及ぴその誘導体， ビニルシ ラ ン及びその誘導体な どと の共重合体であっ て も 良い し、 これら共重合物どう し、 ある いはエチ レン単独ポ リ マー と の共重合体、 さ らには他の α— ォ レフ ィ ン等のホモポ リ マー とのブ レ ン ド体であ っ て も よい。 特にプロ ピ レ ン， プテ ン一 1 などの ォ レフ ィ ン と共重合体 を用いる こ と で短鎖あるいは長鎖の分岐をある程度含有させ る こ とは本繊維を製造する上で、 特に紡糸 · 延伸においての 製糸上の安定を与え る こ と と な り 、 よ り好ま しい。 しか しな が らェ.チ レン以外の含有量が増えすぎる と反っ て延伸の阻害 要因 となるため、 高強度 · 高弾性率繊維を得る という観点か らはモノ マー単位で 0. 2 m o l %以下、 好ま し く は 0. 1 m 0 1 %以下である こ とが望ま しい。 も ち ろんエチ レン単独 のホモポ リ マーであ っ て も 良い。 また、 繊維状態の分子量分 布を上記値に コ ン ト ロールする為に溶解押 し出 し工程や紡糸 工程で意図的にポ リ マーを劣化させて も 良い し、 予め狭い分 子量分布を持つ例えばメ タ 口セ ン触媒を用いて重合されたポ リ エチ レ ンを使っ て も 良い。

原料ポ リ エチ レ ンの重量平均分子量が 6 0 , 0 0 0未満と なる と溶融成形加工を し易い ものの分子量が低い為に実際に 得られる糸の強度は小さ い も の と なる。 また、 原料ポ リ ェチ レ ンの重量平均分子量が 6 0 0、 0 0 0を越え る よ う な高分 子量ポ リ エチ レンでは溶融粘度が極めて高 く な り 、 溶融成型 加工が極めて困難となる。 又、 繊維状態の重量平均分子量と 数平均分子量の比が 4 . 5以上となる と同 じ重量平均分子量 のポリ マーを用いた場合と比較し最高延伸倍率が低く 又、 得 られた糸の強度も低く なる。 これは、 緩和時間の長い分子鎖 が延伸を行う際に延びきる こ とができずに破断が生じ しま う こ と と、 分子量分布が広く なる こ とによ っ て低分子量成分が 増加するために分子末端が増加する こ とによ り強度低下が起 こ る と推測している。

次に紡糸 · 延伸工程において推奨される製造方法は、 カ ツ ト フ ア イ パーと したと きの分散不良糸の割合が 2 . 0 %以下 の高強度ポリ エチ レン繊維を製造する場合と、 小角 X線散乱 測定において 1 0 0 A以下の長周期構造が観察される高強度 ポリ エチ レン繊維を製造する場合とに分けて述べる。 も ちろ ん両者を使い分けて製造して も良い し、 一方の繊維を製造す るに際して他方の紡糸 · 延伸工程を採用 して も良い。

先ず前者の製造方法においては、 ポリ エチ レンを押し出 し 機で溶融押 し出 し しギアポンプにて定量的に紡糸口金を介し て吐出させる。 押し出された糸は一定の温度に保たれた保温 筒を通り、 その後急冷された後所定の速度で引き取られる。 保温区間は、 概繊維の結晶分散温度よ り高く概繊維の融点よ り低いこ とが望ま しい。 さ らに望ま し く は、 概繊維の融点よ り少な く と も 1 0度低く 概繊維の結晶分散温度よ り少な く と も 1 0度以上高く する と良い。 急冷する為には通常気体が用 いられるが、 もちろん冷却効率を上げる為に液体を用いて も 良い。 気体に関しては空気、 液体に関 しては水を用いる こ と が望ま しい。

該繊維を延伸する こ と によ り、 場合によ っては多段に延伸 する こ とによ り高強度のポ リ エチ レン繊維を製造する こ とが 可能となる。 こ の時紡糸 した糸状を巻き取る こ と無し連続的 に延伸 して も 良い し、 一度巻き取っ た後に延伸 して も よい。 本発明においては、 まずノ ズル下で紡糸 口金か ら押 しださ れた糸状を保温区間に於いて概繊維の結晶分散温度よ り 高 く 概繊維の融点よ り低い温度で保温 し、 その後す ぐに急冷させ る こ とが重要である。 これに よ り、 高い紡糸速度で紡糸が可 能と な り 、 また低繊度まで延伸が可能な未延伸糸を得る こ と が可能とな る、 さ ら に繊維数が増加 した場合でも繊維の融着 を防止する こ とが可能と なる。

次に後者の製造方法について述べる。

上述のポ リ エチ レ ンを押 し出 し機で溶融押 し出 し し、 ギア ポンプにて定量的に紡糸 口金を介 して吐出させる。 その後冷 風にて該糸状を冷却 し、 所定の速度で引 き取る。 こ の際、 充 分素早く 引 き取る こ とが重要である。 即ち、 吐出線速度と巻 き取 り 速度の比が 1 0 0 以上で有る こ とが重要である。 好ま し く は 1 5 0 以上、 さ ら に好ま し く は 2 0 0 以上である。 吐 出線速度と巻き取り速度の比は、 口金口径、 単孔吐出量、 ポ リ マー密度、 巻き取 り速度か ら計算する こ と が出来る。

次に以下に示す方法で一段延伸も し く は多段延伸する こ と が推奨される。 こ の時紡糸 した糸状を巻き取る事無 し連続的 に延伸 して も 良い し、 一度巻き取っ た後に延伸 して も よ い。 延伸操作は、 何台かのゴデッ ト ロールにて行われる。 多段延 伸する場合は、 必要分ゴデッ ト ロ ーラ を増やせば良い。 各々 のゴデッ ト ロールは任意の温度に設定する こ とが可能である。 また、 各々 の ゴデッ ト ロール間には、 温度 ' 長さが調節可能 なス リ ッ ト ヒータ を任意に設置する こ とが可能と なっ ている。 望ま し く は第 1 段の延伸倍率 （ D R 1 ) 1 . 5 ~ 5 . 0 倍、 好ま し く は 2 . 0 〜 3 . 0倍とする。 2 台 目 と 3 台 目 の ゴデ ッ ト ロール間でネ ッ ク延伸が行われる。こ こ で重要なこ と は、 ネ ッ ク延伸を行っ た後す ぐ 3 台 目 と 4 台 目 のゴデッ ト ロ ール 間 （D R 2 ) で 0. 9 0〜 0. 9 9倍の リ ラ ッ ク ス延伸する こ とが重要である。 この際あま り リ ラ ッ ク ス させすぎる と物 性面で好ま し く ない。 その後、 4台 目 と 5台 目のゴデッ ト ロ ーラ間で延伸 （D R 3 ) する。 4台 目 と 5台 目のローラ間に は、 ス リ ッ ト ヒータ を設置しても よい。 更に延伸 （D R 4 ) を行う場合には、 6台 目 のゴデッ ト ロールを用いる。 その場 合、 5台 目 と 6台目 のゴデッ ト ロールの間には、 ス リ ッ ト ヒ —夕 を設置する こ と もできる。 その後、 更に数パーセ ン ト の リ ラ ッ ク スを行い最終的にワ イ ンダ一に巻き取られる。 さ ら に多段に延伸を行う際には、 さ らにゴデッ ト ロ ール とス リ ツ ト ヒ 一タ を用いればよい。

以下に本発明における特性値に関する測定法および測定条 件を説明する。

(強度 · 弾性率）

本発明における引っ張り強度， 弾性率は、 オ リ エンテ イ ツ ク社製 「テ ンシロ ン」 を用い、 試料長 2 0 0 mm (チ ャ ッ ク 間長さ）、伸長速度 1 0 0 %Z分の条件で歪一応力曲線を雰囲 気温度 2 0 °C、 相対湿度 6 5 %条件下で測定し、 曲線の破断 点での応力を強度 （ c NZ d t e x)、 曲線の原点付近の最大 勾配を与え る接線よ り弾性率 （ c NZ d t e x) を計算 して 求めた。 なお、 各値は 1 0回の測定値の平均値を使用 した。

(重量平均分子量 Mw、 数平均分子量 M n及び Mw/M n) 重量平均分子量 Mw、数平均分子量 M n及び MwZM nは、 ゲル ' ノ、。一 ミ エ一 シ ヨ ン ' ク ロ マ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) に よ っ て測定した。 G P C装置と しては、 ^/^八 セ 6 3製 0？ C 1 5 0 C A L CZG P Cを持ち、 カ ラ ム と しては S H O D E X製 G P C U T 8 0 2. 5を一本 UT 8 0 6 Mを 2 本用いて測定した。 測定溶媒は、 o —ジク ロ 口ベンゼンを使 用 しカ ラム温度を 1 4 5度と した。 試料濃度は 1 . O m g Z m 1 と し、 2 0 0マイ ク ロ リ ッ ト ル注入し測定した。 分子量 の検量線は、 ユニバーサルキ ヤ リ ブ レーシ ョ ン法に よ り分子 量既知のポ リ スチ レ ン試料を用いて構成されている。

(分散性試験）

あらかじめ脱油を行った 1 O mm長にカ ツ ト した繊維を約 0. 0 2 g秤量し、 3 0 0 m l の蒸留水に投入し、 回転数が 6 0 r p mのス ターラにて 1分間攪拌する。 その後、 # 3 0 0メ ッ シュの金属性フ ィ ルタ 一にて濾し取り、 室温で 2 4時 間風乾させる。 乾燥後、 ルーペで観察しながら、 繊維が 2本 以上融着している繊維塊をピッ ク ア ッ プする。 その重量を秤 量し、 分散不良糸の含有率を算出する。 n = 1 0の試験を行 い、 その平均値で評価した。 分散不良糸の割合は以下の式で 計算される。

分散不良糸の割合 (%) = (分散不良糸の重量） χ ΐ ο ο ÷

(カ ツ ト フ ァ イ ノ 一の重量）

(小角 X線測定）

小角 X線散乱は、 下記の方法で測定を行った。 測定に供す る X線は、 （株）リ ガク製ロータ ーフ レ ッ ク ス R U— 3 0 0を 用いて発生させる。 ターゲッ ト と して銅対陰極を用い、 出力 3 0 k V X 3 0 m人のフ ァ イ ンフ ォ ー カ スで運転を行つ た。 光学系は点収束カ メ ラを用い、 X線はニ ッ ケルフ ィ ルタ 一を用いて単色化した。 検出器は、 フジ写真フ ィ ルム （株） 製イ メ ージングプ レー ト （F D L U R - V ) を用いた。 試 料と検出器間の距離は 2 0 O mm乃至 3 5 O mmの間の適当 な距離でよい。 空気などからの妨害バッ ク グラ ウ ン ド散乱を 抑えるため、 試料と検出器の間は、 ヘリ ゥムガスを充填する。 露光時間は 2時間乃至 3時間である。 イ メ ージングプレー ト 上に記録された散乱強度信号の読みと り は、 富士写真フ ィ ル ム （株） 製デジ タ ル ミ ク ロ グラ フ ィ ー （F D L 5 0 0 0 ) を 用いる。 得られたデータから、 サンプルの長周期を求めた。 また、 T s v a n k i n ら （K o l l o i d — Z . u . Z , p o l y m e r e 2 5 0 , 5 1 8 — 5 2 9 ( 1 9 7 2 )) の 方法を応用 した、 Y A B U K I ら （T E X T I L E R E S E R C H J O U R N A L , 5 6 , 4 1 — 4 8 ( 1 9 8 6 )) の方法によ り子午線と直角方向のフ ィ ブリ ルを構成する、 結 晶の幅と長周期構造の繰り返しュニ ッ ト 内に於ける秩序度の 高い部分 （結晶） が占める割合を求めた。

Y A B U K I らによる と、 軸対称を考慮する と小角 X線散乱 の強度式は 1 式で表される。 こ こ で、 J は回折関数、 Aは電 子密度の高い領域の子午線方向の大きさ、 b はその幅、 は その厚み、 Z は電子密度の低い領域の子午線方向の大きさ、 β は |3 = Δ Ζ Αであ り、 Δ は電子密度の高い領域と低い領域 の界面層の厚みを表す。 h , k ， 1 は実空間座標 x , y , z に対応する逆格子空間軸である （図 1 参照、 図中 は傾斜角 を示す）。 小角 X線散乱像を式 1 から計算し、 実際に得られた 小角 X線散乱像を再現する よう に、 パラメ ータ A , b , Z の 値を決定した。 また、 長周期構造の繰り返しュニ ッ ト 内に於 ける秩序の高い部分 （結晶） が占める割合 （ q ) は 2式で計 算される。

_T. _{r r}sin²(y5v/2) sin² (πΐά 1 r ^ sin^ {π{τ cos0 -li)b\ sin" (π/r sinめ

l{r,l) = J _/n ,、2 — ^xj₀ ― ~~ ~—^M 式

(3y/2f { laf π ^J。 {;r(rcos6 (； r rsinめ² q = A ( A + Z ) x 0 0 式 2 発明を実施するための最良の形態 (実施例 1 )

重量平均分子量 1 1 5 , 0 0 0、 重量平; ^分子量と数平均 分子量の比が 2. 3である高密度ポ リ エチ レ ンを 0. 8 mm 1 O Hからなる紡糸口金から 2 9 0度で単孔吐出量 0. 5 g

Z分の速度で押 し出 した。 押し出された繊維は、 1 1 0度に 加熱された長さ 1 5 c mの保温筒を通りその後 2 0度に保た れた冷却バス でクェンチされ、 3 0 0 m//分速度で巻き取ら れる。 該未延伸糸を、 1 0 0度に加熱し 1 0 mノ分で供給し 2倍の延伸を行っ た。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱し 7倍 の延伸を行い、 延伸糸を得た。 得られた繊維の物性を表 1 に 示した。

(実施例 2 )

巻き取り速度を 5 0 O mZ分に し、 2段目 の延伸倍率を 4. 1倍に した以外は実施例 1 と同様に実験を行った。 得られた 繊維の物性を表 1 に示した。

(実施例 3 )

該未延伸糸を、 1 0 0度に加熱し 1 O mZ分で供給し 2倍 の延伸を行っ た。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱し 1 4倍の 延伸を行い、 延伸糸を得た以外は実施例 1 と同様に実験を行 つた。 延伸糸の物性を表 1 に示した。

(実施例 4 )

該未延伸糸を、 1 0 0度に加熱し 1 0 m/分で供給し 2倍 の延伸を行った。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱し 2 0倍の 延伸を行い'、 延伸糸を得た以外は実施例 1 と同様に実験を行 つ た。 延伸糸の物性を表 1 に示した。

(実施例 5 )

重量平均分子量 1 5 2 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 2. .4である高密度ポリ エチ レンを、 0. 9 m m l O Hの紡糸口金から 3 0 0度で単孔吐出量 0. 5 g Z分 の速度で押し出 した以外は実施例 1 と同様に して未延伸糸を 得た。 未延伸糸を、 1 0 0度に加熱し 1 0 mZ分で供給し 2倍の 延伸を行った。 さ らにその後 1 3 5 Cまで加熱し 8. 0倍の 延伸を行い、 延伸糸を得た。 延伸糸の物性を表 1 に示した。

(比較例 1 )

重量平均分子量 3 , 2 0 0 , 0 0 0、 重量平均分子量と数 平均分子量の比が 6. 3である超高分子量ポリ エチ レンを 1 O w t %およびデカ ヒ ドロナフ タ レン 9 O w t %のスラ リ ー 状の混合物を分散しながら 2 3 0度の温度に設定したス ク リ ユ ー型の混練り機で溶解し、 1 7 0度に設定した直径 0. 2 mmを 2 0 0 0ホール有する 口金に計量ポンプにて単孔吐出 量 0. 0 8 gノ分で供給した。 ノ ズル直下に設置したス リ ツ ト状の気体供給オ リ フ ィ スにて 1. 2 m/分の速度で 1 0 0度 に調整した窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たるよ う に して繊維の表面のデカ リ ンを積極的に蒸発させ、 その直後 3 0度に設定された空気流にて実質的に冷却し、 ノ ズル下流に 設置されたネルソ ン状のローラ一にて 5 O m/分の速度で引 き取られた、 こ の際に糸状に含有される溶剤は元の重量の約 半分まで低下 していた。 引き続き、 得られた繊維を 1 0 0度 の加熱オーブン下で 3倍に延伸した、 引き続き この繊維を 1 4 9度に設置した加熱オーブン中にて 4. 6倍で延伸した。 途中破断する こ とな く 均一な繊維が得る こ とができた。 得ら れた繊維の物性を表 2に示した。

(比較例 2 )

重量平均分子量 1 2 5 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 4. 9である高密度ポリ エチ レンを 0. 8 mm 1 O Hからなる紡糸口金から 3 0 0度で単孔吐出量 0. 6 g ノ分の速度で押し出 した。 押し出された繊維は、 2 7 0度に 加熱された長さ 6 0 c mのホ ッ ト チューブを通りその後 2 0 度に保たれた空気によ り クェンチされ、 9 O mZ分速度で巻 き取られる。 該未延伸糸を、 1 0 0 Cに加熱し 1 0 m /分で 供給し 2倍の延伸を行った。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱 し 1 5倍の延伸を行い、 延伸糸を得た。 得られた繊維の物性 を表 2に示した。

(比較例 3 )

比較例 2の未延伸糸を 1 0 0度に加熱し 1 O m/分で供給 し 2倍の延伸を行った。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱 し 1 6倍の延伸を行おう と したが、 糸切れが生じ延伸糸を得る こ とができなかった。

(比較例 4 )

重量平均分子量 1 2 5 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 6. 7である高密度ポリ エチ レンを実施例 1 と 同様に して紡糸を行った。 得られた未延伸糸を 1 0 0度に加 熱し l O mZ分で供給し 2倍の延伸を行った。 さ らにその後

1 3 0度まで加熱し 7倍の延伸を行っ た。 得られた繊維の物 性を表 2に示した。

(実施例 6 )

重量平均分子量 1 1 5 , ひ 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 2. 3である高密度ポリ エチ レンを 0. 8 mm 1 O Hからなる紡糸口金から 2 9 0度で単孔吐出量 0. 5 g 分の速度で押し出 した。 押 し出された繊維は、 2 5度の冷 風でク ェンチされ、 3 0 0 m/分速度で巻き取られる。 該未 延伸糸を、 5 mZ分で延伸機に投入し総延伸倍率 9. 0倍の 延伸糸を得た。 得られた繊維の物性を表 3に示した。

(実施例 7 )

総延伸倍率を 1 5. 0倍に した以外は実施例 6 と同様に実 験を行った。 得られた繊維の物性を表 3 に示した。

(実施例 8 )

1. 2 m m 1 O Hからなる紡糸口金を使用 し単孔吐出量を 1. 5 g /分と し、 総延伸倍率を 1 2. 0倍に した以外は実 施例 1 と同様に実験を行った。延伸糸の物性を表 3 に示した。

(実施例 9 )

総延伸倍率を 2 0. 0倍に した以外は実施例 3 と同様に実 験を行っ た。 得られた繊維の物性を表 3に示した。

(実施例 1 0 )

重量平均分子量 1 5 2 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 2. 4である高密度ポリ エチ レンを、 1. 2 m m l O Hの紡糸口金から 3 0 0度で単孔吐出量 0. 5 gノ分 の速度で押し出 した以外は実施例 1 と同様に して未延伸糸を 得た。 該未延伸糸を、 5 m Z分で延伸機に投入し総延伸倍率 1 7. 0倍の延伸糸を得た。 得られた繊維の物性を表 3 に示 した。

(比較例 5 )

重量平均分子量 3 , 2 0 0 , 0 0 0、 重量平均分子量と数 平均分子量の比が 6. 3である超高分子量ポリ エチ レンを 1 O w t %およびデカ ヒ ドロナフ タ レン 9 0 w t %のスラ リ ー 状の混合物を分散しながら 2 3 0度の温度に設定したス ク リ ユ ー型の混練り機で溶解し、 1 7 0度に設定した直径 0. 9 mmを 5 0 0ホール有する 口金に計量ポンプにて単孔吐出量 1. 2 gノ分で供給した。 ノ ズル直下に設置したス リ ッ ト状 の気体供給オ リ フ ィ スにて 1 . 2 m/分の速度で 1 0 0度に調 整した窒素ガスをできるだけ糸条に均等に当たる よ う に して 繊維の表面のデカ リ ンを積極的に蒸発させ、 ノ ズル下流に設 置されたネルソ ン状のローラ一にて 8 0 m/分の速度で引き 取られた、 こ の際に糸状に含有される溶剤は元の重暈の約 2 O w t %まで低下していた。 引き続き、 得られた繊維を 1 2 5度の加熱オーブン下で 3. 4倍に延伸した、 引き続き この 繊維を 1 4 9度に設置した加熱オーブン中にて 4. 0倍で延 伸した。 途中破断する こ とな く 均一な繊維が得る こ とができ た。 得られた繊維の物性を表 4 に示した。

(比較例 6 )

重量平均分子量 1 2 5 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 4. 9 である高密度ポリ エチ レンを 0. 8 mm 1 O Hからなる紡糸 口金から 3 0 0度で単孔吐出量 0. 5 g ノ分の速度で押 し出 した。 押し出された繊維は、 2 7 0度に 加熱された長さ 6 0 c mのホ ッ ト チューブを通りその後 2 0 度に保たれた空気によ り クェンチされ、 9 0 m/分速度で巻 き取られる。 該未延伸糸を、 1 0 0度に加熱し 1 0 m 分で 供給し 2倍の延伸を行っ た。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱 し 1 5倍の延伸を行い、 延伸糸を得た。 得られた繊維の物性 を表 4 に示した。

(比較例 7 )

比較例 6 の未延伸糸を 1 0 0度に加熱し 1 O m/分で供給 し 2倍の延伸を行っ た。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱し 1 6倍の延伸を行おう と したが、 糸切れが生じ延伸糸を得る こ とができなかっ た。

(比較例 8 )

重量平均分子量 1 2 5 , 0 0 0、 重量平均分子量と数平均 分子量の比が 6. 7 である高密度ポリ エチ レンを実施例 6 と 同様に して紡糸を行った。 得られた未延伸糸を 1 0 0度に加 熱し 1 0 mZ分で供給し 2倍の延伸を行った。 さ らにその後 1 3 0度まで加熱し 7倍の延伸を行っ た。 得られた繊維の物 性を表 4 に示した。

(比較例 9 )

市販されている ポ リ エチ レ ンモ ノ フ ラ メ ン ト について弓 I つ張り強度 ·弾性率、 小角 X線散乱における長周期を求めた。 結果を表 4 に示した。 (比較例 1 0 )

比較例 5 と同様に市販されているポリ エチ レンマルチフ ィ ラメ ン ト について引っ張り強度 · 弾性率、 小角 X線散乱にお ける長周期を求めた。 結果を表 4 に示した。

(比較例 1 1 )

紡糸速度を 6 0 m Z分と した以外は、 実施例 6 と同様に し て未延伸糸を得た。 得られた未延伸糸を 8 0度に加熱し 5 m 分で供給し 2倍の延伸を行った。 さ らにその後 1 3 0度ま で加熱し 1 1 倍の延伸を行った。 得られた繊維の物性を表 4 に示した。 表 1

表 2

表 3

表 4

産業上の利 ffl可能性 従来になく 分散性に優れ、 低繊度である高強度 · 高弾性率 ポリ エチ レン繊維を提供する こ と、 および産業上広範囲に応 用可能な高強度でしかも圧縮応力の優れたポリ ェチ レ ン繊維 を提供する こ とを可能と した。

Claims

請 求 の 範 囲

1. 単繊維繊度が 1. 5 d t e x以下、 引 っ張り強度が 1 5 c N / d t e x以上、 及び引 っ張り弾性率が 3 0 0 c N / d t e x以上のポリ エチ レン繊維であ り、 カ ツ ト フ ァ イノ 一と したと きの分散不良糸の割合が 2. 0 %以下である こ と を特 徴とする高強度ポ リ エチ レ ン繊維。

2. 単繊維繊度が 1. O d t e x以下である こ とを特徴とす る請求項 1記載の高強度ポ リ エチ レ ン繊維。

3. 単繊維繊度が 0. 5 d t e x以下である こ とを特徴とす る請求項 1記載の高強度ポリ ェチ レン繊維。

4. 分散不良糸の割合が 1. 0 %以下である こ とを特徴とす る請求項 1 ~ 3のいずれかに記載の高強度ポリ エチ レン繊維。

5. 繊維状態での重量平均分子量 （Mw) が 5 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0であり、 重量平均分子量と数平均分子量 （M n ) の比 （MwZM n) が 4. 5以下である こ とを特徴とす る請求項 1 〜 4のいずれかに記載の高強度ポリ ェチ レン繊維。

6. 繊維状態での重量平均分子量 （Mw) が 5 0， 0 0 0〜 2 0 0 , 0 0 0であ り、 重量平均分子量と数平均分子量 （M n ) の比 （MwZM n) が 4. 0以下である こ とを特徴とす る請求項 1 ~ 4のいずれかに記載の高強度ポリ ェチ レン繊維。

7. 繊維状態での重量平均分子量 （Mw) が 5 0 , 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0であり、 重量平均分子量と数平均分子量 （M n ) の比 （MwZM n ) が 3. 0以下である こ と を特徴とす る請求項 1 〜 4のいずれかに記載の高強度ポ リ エチ レ ン繊維。

8. 引っ張り強度が I S c NZ d t e x以上、 及び引っ張り 弾性率が 3 0 0 c NZ d t e x以上であ り、 かつ小角 X線散 乱測定において 1 0 0 A以下の長周期構造が観察される こ と を特徴とする高強度ポリ ェチ レン繊維。

9. 小角 X線散乱測定において 8 0 A以下の長周期構造が観 察される こ と を特徴とする請求項 8記載の高強度ポリ ェチ レ ン繊維。

1 0. 小角 X線散乱測定において 6 0 A以下の長周期構造が 観察される こ とを特徴とする請求項 8記載の高強度ポリ ェチ レン繊維。

1 1.子午線と直角方向のフ ィ ブリ ルを構成する結晶の幅（ = b ) が 1 0 0 A以上で有る こ とを特徴とする請求項 8記載の 高強度ポ リ エチ レ ン繊維。

1 2. 長周期構造の繰り返し 1 ユニ ッ ト 内に於いて秩序度の 高い部分 （結晶） （= q ) が占める割合が 7 5 %以上で有る こ とを特徴とする請求項 8記載のポ リ エチ レ ン繊維。