WO2002048308A1 - VERSCHIEDENFARBIGES WÄssRIGES MEHRPHASIGES REINIGUNGSMITTEL - Google Patents

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WO2002048308A1
WO2002048308A1 PCT/EP2001/014132 EP0114132W WO0248308A1 WO 2002048308 A1 WO2002048308 A1 WO 2002048308A1 EP 0114132 W EP0114132 W EP 0114132W WO 0248308 A1 WO0248308 A1 WO 0248308A1
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WO
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cleaning agent
phase
acid
agent according
blue
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Application number
PCT/EP2001/014132
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ryszard Katowicz
Georg Meine
Alexander Ditze
Ursula Lichter
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/0017—Multi-phase liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40—Dyes ; Pigments

Definitions

  • the invention relates to a different colored aqueous liquid multi-phase cleaning agent with at least two phases, which can be temporarily converted into an emulsion by shaking, as well as a process for its production and its use for cleaning hard surfaces.
  • Universally usable cleaning agents for all hard, wet or damp wipeable surfaces in the household and business are known as so-called all-purpose cleaners and are predominantly neutral to weakly alkaline aqueous liquid products, the 1 to 30 wt .-% surfactants, 0 to 5 wt .-% builder (for example citrates, gluconates, soda, polycarboxylates), 0 to 10% by weight of hydrotropes (for example alcohols, urea), 0 to 10% by weight of water-soluble solvents (for example alcohols, glycol ethers) and optionally, among others Contain skin protection agents, dyes and fragrances. It is usually used as an approx. 1% solution in water, also undiluted for local stain removal. Ready-to-use all-purpose cleaners are also commercially available as so-called spray cleaners.
  • Such aqueous liquid cleaners are usually in the form of homogeneous, stable solutions.
  • certain, in particular hydrophobic, components in such cleaning agents can result in this homogeneity being lost and inhomogeneous agents being obtained, the acceptance of which can be estimated as low by the consumer.
  • alternative formulations are required which, despite their inhomogeneity, have a defined external appearance and application form which is acceptable to the consumer.
  • aqueous liquid two-phase systems with two continuous phases, which have a lower aqueous phase I and an upper aqueous phase II which is immiscible with this phase and which can be temporarily converted into an emulsion by shaking.
  • European patent application 116 422 describes a liquid hair or body shampoo with two aqueous phases which can be temporarily dispersed into one another by shaking, and both phases being miscible with water in any ratio.
  • the upper phase contains 8 to 25% by weight, based on the total composition, of at least one surfactant and the lower phase contains at least 6% by weight, based on the total composition, of dissolved sodium hexametaphosphate. Additional builder salts can optionally be contained in the lower phase.
  • Anionic, cationic, amphoteric and / or nonionic surfactants can be contained as surfactants, preferably at least one anionic surfactant being contained.
  • hair treatment agents in the form of a 2-phase system which have an oil phase and a water phase, the oil phase being based on silicone oil or paraffin oil and by mechanical action are miscible for a short time.
  • the most homogeneous emulsion possible must be generated from the two phases by shaking. Only when a homogeneous emulsion is generated is it ensured that all of the detergent components required for cleaning and contained in the two different phases are used in the amounts or in the ratio provided. However, it is difficult or even impossible for the consumer to check whether the detergent container with the two-phase or multi-phase agent is sufficient has shaken or whether a homogeneous emulsion was produced. Often, when a two-phase agent is shaken, an optically recognizable change can be observed, but no defined appearance of the emulsion is observed, which would indicate the generation of a homogeneous emulsion.
  • the object of the present invention was to provide high-performance and storage-stable agents for cleaning hard surfaces in a defined, easy-to-handle and acceptable form for the consumer, which have the disadvantages described above, for example with regard to turbidity, the formation of mixed phases or poor separation of the phases after multiple Shaking overcomes.
  • Another object of the present invention was to provide a multi-phase cleaning agent in which the presence of a ready-to-use emulsion is optically recognizable for the consumer by a defined appearance.
  • the solution according to the invention consists in the provision of an aqueous liquid multiphase cleaning agent with at least two phases, which has at least one hydrophilic aqueous phase I and one hydrophobic aqueous phase II and can be temporarily converted into an emulsion by shaking, it comprising at least one dye with a NERNSTsc en has a distribution coefficient K of more than 1 and at least one dye with a ⁇ / ER ⁇ / srschen distribution coefficient K of less than 1.
  • the ⁇ / ER / vs ⁇ distribution coefficient K is defined according to formula I,
  • K ⁇ ⁇ (I), c phase II where Cphasei is the concentration of the respective dye in phase I and Cp hase i ⁇ is the concentration of the respective dye in phase II.
  • the distribution coefficient K has a characteristic value for each substance at given phases. A prerequisite for the validity of the law is that the substance has the same molecular state in both phases.
  • the cleaning agent according to the invention preferably contains cleaning agent components selected from the group comprising ionic phase separation aids, anionic ical surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, hydrophobic components, builders, hydrotropes, fragrances and / or auxiliaries and additives.
  • the cleaning agent according to the invention is advantageous compared to conventional two-phase cleaners, since it has a low-cloud or cloud-free boundary layer between the continuous phases I and II, which is clearly visible to the user.
  • the addition of at least one ionic phase separation aid results in excellent phase separation.
  • the resulting sharp phase boundary line is clearly recognizable due to the different colored phases.
  • An undesired, only incomplete segregation of the intermediate emulsion, which would indicate a loss of quality of the cleaning agent, would be clearly recognizable to the consumer on the basis of a mixed color which forms in the area of the phase boundary and which would result from the mixing of the different dyes contained according to the invention ,
  • Another advantage of the multi-phase cleaning agent according to the present invention lies in the different coloring of the at least two phases.
  • By dyeing the upper hydrophobic phase with at least one oil-soluble dye and the lower hydrophilic phase with at least one water-soluble dye it is possible to select the respective dyes so that an emulsion is formed when the detergent is shaken, which in turn has a defined mixed color.
  • the appearance of this defined mixed color signals to the user that the cleaning agent emulsion is ready for use.
  • the coloring of the different phases according to the invention thus also fulfills an indicator function and ensures that the detergent components contained in the respective phases are used in the intended ratio or in the intended amounts.
  • the individual phases on average are stable over a long period.
  • the transfer to a temporary emulsion remains reversible even after frequent shaking.
  • the separation of ingredients in separate phases can promote the chemical stability of the agent.
  • the cleaning agent according to the invention comprises at least one dye which is contained in the hydrophobic phase to 90 to 100%, preferably more than 95%, particularly preferably more than 99% and particularly preferably more than 99.9% ,
  • at least one dye is present, which is 90 to 100%, preferably with more than 95%, particularly preferably more than 99% and particularly preferably more than 99.9% is contained in the hydrophilic phase.
  • the cleaning agent contains at least one water-soluble dye, preferably selected from the group comprising Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Liquitint® Blue HP, Acid Green 81, Acid Red 33 , Acid Red 274, Liquitint® Red ST, Acid Yellow 23, INCI Sunset Yellow, Basonyl® Red (Basic Violet 10) and Reactive Yellow 25.
  • at least one water-soluble dye preferably selected from the group comprising Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Liquitint® Blue HP, Acid Green 81, Acid Red 33 , Acid Red 274, Liquitint® Red ST, Acid Yellow 23, INCI Sunset Yellow, Basonyl® Red (Basic Violet 10) and Reactive Yellow 25.
  • At least one phase of the cleaning agent according to the invention has at least one water-soluble dye with a solubility in water of at least 10 "6 g / L, preferably of at least 10 " g / L and particularly preferably of greater than 10 "1 g / L ,
  • At least one phase of the cleaning agent according to the invention has at least one oil-soluble dye, preferably selected from the group comprising Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201) , Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3 and Solvent Yellow 33.
  • the cleaning agent according to the invention has at least one oil-soluble dye with a solubility in an aromatic-free, isododecane-containing hydrocarbon mixture with a boiling range from 165 to 185 ° C. (Shellsol T) of at least 0.01%, preferably of at least 0 , 02% and particularly preferably greater than 0.03%.
  • Shellsol T is a preferably iso-dodecane-containing iso-solvent, which is free of aromatics and has a boiling range of 165 to 185 ° C.
  • dyes which are particularly suitable according to the invention are given in Table 1 below.
  • the dyes listed there are commercially available and are supplied by companies such as BASF (BASF AG, Ludwigshafen, DE), Bayer (Bayer AG, Leverkusen, DE), Clariant (Clariant GmbH, DE), DyStar (DyStar Textilmaschine GmbH & Co. Germany KG, DE) and Wackherr (Les Colorants Wackherr SA, FR).
  • Dye mixtures which contain at least one of the dyes mentioned are also commercially available under some trade names.
  • Supranol® Green 6 GW is an anthraquinone dye preparation containing Acid Green 81
  • Supranol® Red 3 BW (DyStar) is an azo dye preparation containing Acid Red 274.
  • Other suitable dyes are available under the trade name Iragon® from Ciba Specialty Chemicals, for example Iragon® Red SRE 122 or Iragon® Green SGR 3.
  • the cleaning agent contains two water-soluble dyes, preferably two water-soluble dyes and one oil-soluble dye.
  • the cleaning agent contains the dye Liquitint® Blue HP and a binary dye combination selected from the group comprising Liquitint® Red ST / Reactive Yellow 25, Acid Red 274 / Acid Blue 3, Acid Blue 3 / Solvent Yellow 33, Reactive Yellow 25 / Solvent Orange 1, Acid Blue 7 / Solvent Green 7 and Basic Violet 10 / Solvent Green 7.
  • the cleaning agent contains a ternary dye combination from the group comprising Acid Blue 9 / Acid Yellow 23 / Reactive Yellow 25, Liquitint® Blue HP / Reactive Yellow 25 / Acid Blue 3, Acid Green 81 / Acid Blue 3 / INCI Sunset Yellow or Liquitint® Blue HP / Liquitint® Red ST / Acid Red 33.
  • the hydrophobic aqueous phase of the cleaning agent forms the upper phase and the hydrophilic aqueous phase forms the lower phase.
  • the hydrophobic aqueous phase forms the lower phase of the cleaning agent according to the invention and the hydrophilic aqueous phase forms the upper phase.
  • the cleaning agent contains a citrate as the ionic phase separation aid, selected from the group comprising alkali metal, alkaline earth metal, ammonium and mono-, di- or trialkanolammonium citrates, preferably mono-, di- or triethanolammonium citrates.
  • the multiphase agent particularly preferably contains sodium citrate and / or potassium citrate as the ionic phase separation aid, the potassium citrate preferably being generated in situ from citric acid and potassium hydroxide.
  • the ionic phase separation aid in amounts, based on the composition, of 1 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight, in particular 5 to 15% by weight, extremely preferably 8 to 13 % By weight is contained in the cleaning agent.
  • Another object of the present invention is a method for producing the cleaning agent according to the invention by mixing it directly from the cleaning agents. agent components, then mixing and finally standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • the present invention furthermore relates to the use of the aqueous, liquid, multi-phase surfactant-containing cleaning agent according to the present invention for cleaning hard surfaces.
  • the agents contain one or more hydrophobic components.
  • Suitable hydrophobic components are, for example, dialkyl ethers with the same or different C 4 -C 14 -alkyl radicals, in particular dioctyl ether; Hydrocarbons with a boiling range from 100 to 300 ° C, in particular 140 to 280 ° C, for example aliphatic hydrocarbons with a boiling range from 145 to 200 ° C, isoparaffins with a boiling range from 200 to 260 ° C; essential oils, in particular limonene and pine oil extracted from pine roots and stumps; and also mixtures of these hydrophobic components, in particular mixtures of two or three of the hydrophobic components mentioned.
  • Preferred mixtures of hydrophobic components are mixtures of various dialkyl ethers, of dialkyl ethers and hydrocarbons, of dialkyl ethers and ethereal oils, of hydrocarbons and ethereal oils, of dialkyl ethers and hydrocarbons and ethereal oils and of these mixtures.
  • the agents contain hydrophobic components in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.1 to 14% by weight, in particular 0.5 to 10% by weight, most preferably 0.8 to 7 wt .-%.
  • the agents according to the invention can contain one or more further phase separation aids.
  • Suitable further phase separation aids are, for example, the alkali metal and alkaline earth metal halides, in particular chlorides, and sulfates and nitrates, in particular sodium and potassium chloride and sulfate, and also ammonium chloride and sulfate or mixtures thereof, sodium chloride being particularly preferred.
  • Such salts as strong electrolytes, support phase separation through the salt effect.
  • the agents according to the invention can contain anionic, nonionic, amphoteric or cationic surfactants or surfactant mixtures from one, several or all of these surfactant classes as the surfactant component.
  • the detergents contain surfactants in quantities on the composition, from 0.01 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, most preferably 3 to 10% by weight.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, C 8 -C 8 alkyl alcohol polyglycol ethers, alkyl polyglycosides and nitrogen-containing surfactants or also sulfosuccinic acid di-CrC ⁇ alkyl esters or mixtures thereof, in particular the first two.
  • the compositions contain nonionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 0.5 to 14% by weight, extremely preferably 1 to 10% by weight .-%.
  • C 8 -C 18 alkyl alcohol polypropylene glycol / polyethylene glycol ethers are preferred known nonionic surfactants. They can be described by the formula II, RO- (CH 2 CH (CH 3 ) O) p (CH 2 CH 2 0) e -H, in which R 'is a linear or branched, aliphatic alkyl and / or alkenyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p is 0 or numbers from 1 to 3 and e is numbers from 1 to 20.
  • the Cs-Cja-alkyl alcohol polyglycol ethers of the formula II can be obtained by addition of propylene oxide and / or ethylene oxide to alkyl alcohols, preferably to fatty alcohols.
  • Typical examples are polyglycol ethers of the formula II in which R 'represents an alkyl radical having 8 to 18 carbon atoms, p represents 0 to 2 and e represents numbers from 2 to 7.
  • End-capped C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers can also be used, ie compounds in which the free OH group in the formula II is etherified.
  • the end-capped C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • C 8 -C 18 -Alkyl alcohol polyglycol ethers are preferably reacted in the presence of bases with alkyl halides, in particular butyl or benzyl chloride.
  • Typical examples are mixed ethers of the formula II in which R represents a technical fatty alcohol residue, preferably C 12 1 coconut alkyl residue, p represents 0 and e represents 5 to 10, which are sealed with a butyl group.
  • Preferred nonionic surfactants are furthermore alkyl polyglycosides (APG) of the formula III, R "0 [G] x , in which R" for a linear or branched, saturated or unsaturated alkyl radical having 8 to 22 carbon atoms, [G] for a glycosidically linked sugar radical and x stands for a number from 1 to 10.
  • APG are non-ionic surfactants and are known substances that are manufactured using the relevant methods of preparative organic African chemistry can be obtained.
  • the index number x in the general formula III indicates the degree of oligomerization (DP degree), ie the distribution of mono- and oligoglycosides, and stands for a number between 1 and 10.
  • Alkyl glycosides with an average degree of oligomerization x of 1.1 to 3.0 are preferably used. From an application point of view, those alkyl glycosides are preferred whose degree of oligomerization is less than 1.7 and is in particular between 1.2 and 1.6.
  • Xylose, but especially glucose, is preferably used as the glycosidic sugar.
  • the alkyl or alkenyl radical R "(formula III) can be derived from primary alcohols having 8 to 18, preferably 8 to 14, carbon atoms. Typical examples are capronalcohol, caprylic alcohol, capric alcohol and undecyl alcohol and their technical mixtures, as described, for example, in In the course of the hydrogenation of technical fatty acid methyl esters or in the course of the hydrogenation of aldehydes from RoELEN's oxosynthesis.
  • the alkyl or alkenyl radical R " is derived from lauryl alcohol, myristyl alcohol, cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearyl alcohol or oleyl alcohol.
  • Nitrogen-containing surfactants for example fatty acid polyhydroxyamides, for example glucamides, and ethoxylates of alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides which have alkyl groups with 10 to 22 carbon atoms, preferably 12 to 18 carbon atoms, can be present as further nonionic surfactants.
  • the degree of ethoxylation of these compounds is generally between 1 and 20, preferably between 3 and 10.
  • Ethanolamide dehvates of alkanoic acids with 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms, are preferred.
  • the particularly suitable compounds include the lauric acid, myristic acid and palmitic acid monoethanolamides.
  • Suitable anionic surfactants are the preferred C 8 -C 18 alkyl sulfates, C 8 -C 18 alkyl ether sulfates, ie the sulfation products of the alcohol ethers of the formula II, and / or C 8 -C 18 alkyl benzenesulfonates, in particular dodecylbenzenesulfonate, but also C 8 -C 18 alkanesulfonates, C 8 -C 18 - ⁇ -olefinsulfonates, sulfonated C 8 -C-, 8 fatty acids, C 8 -C 22 -Carbonklareamidethersul- sulfates, sulfosuccinic acid mono-C ⁇ -C 12 alkyl esters, C 8 -C 18 -Alkylpolyglykolethercarboxylate, C 8 -C 18 -N-acyl taurides, C 8 -C 18 N-sarcosinates
  • compositions When sulfonic acid is used, it is usually converted into the aforementioned salts in situ with one or more corresponding bases, for example alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium, potassium and magnesium hydroxide, and ammonia or mono-, di-, tri- or tetraalkylamine neutralized.
  • bases for example alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium, potassium and magnesium hydroxide, and ammonia or mono-, di-, tri- or tetraalkylamine neutralized.
  • the compositions contain anionic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 30% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, in particular 1 to 14% by weight, extremely preferably 2 to 10% by weight. %.
  • the particularly preferred alkylbenzenesulfonic acids especially in the case of a high content of sodium chloride and / or in the case of neutralization with sodium hydroxide, clouding can occur in the region of the boundary layer between phases I and II.
  • the ionic phase separation aid provided according to the invention, e.g. Towards citrate.
  • the neutralization of the alkylbenzenesulfonic acid with potassium hydroxide has a positive effect on the phase separation, the clarity of the phases and the sharpness and low or low haze of the phase boundary layer.
  • the agents according to the invention can also contain soaps, ie alkali metal or ammonium salts of saturated or unsaturated C 6 -C 22 fatty acids.
  • the soaps can be used in an amount of up to 5% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight.
  • Suitable amphoteric surfactants are, for example, betaines of the formula (R iii ) (R iv ) (R v ) N + CH 2 COO-, in which R jii is an alkyl radical with 8 to 25, preferably 10 to 21, carbon atoms which is optionally interrupted by heteroatoms or heteroatom groups and R ⁇ v and R v are identical or different alkyl radicals having 1 to 3 carbon atoms, in particular C 10 -C 18 -alkyl-dimethylcarboxymethylbetaine and Cn-C 17 -alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetaine.
  • compositions contain amphoteric surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 15% by weight, preferably 0.01 to 10% by weight, in particular 0.1 to 5% by weight.
  • Suitable cationic surfactants include the quaternary ammonium compounds of the formula (R V ') (R V ") (R VI ") (R IX ) N + X " , in which R vl to R ⁇ x are four of the same or different types, in particular two - And two short-chain, alkyl radicals and X " stand for an anion, in particular a halide ion, for example didecyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldidecylammonium chloride and mixtures thereof.
  • the compositions contain cationic surfactants in amounts, based on the composition, of 0 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, in particular 0.1 to 3% by weight.
  • the agents according to the invention contain anionic and nonionic surfactants next to one another, preferably C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 8 -alkyl sulfates and / or C 8 -C 18 -alkyl ether sulfates in addition to C 8 -C 18 -alkyl alcohol polyglycol ethers and / or alkyl polyglycosides, in particular C 8 -C 18 alkylbenzenesulfonates in addition to C 8 -C 18 alkyl alcohol polyglycol ethers.
  • anionic and nonionic surfactants next to one another preferably C 8 -C 8 -alkylbenzenesulfonates, C 8 -C 8 -alkyl sulfates and / or C 8 -C 18 -alkyl ether sulfates in addition to C 8 -C 18 -alkyl alcohol polyglycol ethers
  • the agents according to the invention can also contain one or more other builders.
  • Suitable builders are, for example, alkali metal gluconates, nitrilotriacetates, carbonates and bicarbonates, in particular sodium gluconate and nitrilotriacetate, as well as sodium and potassium carbonate and bicarbonate, and also alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, in particular sodium and potassium hydroxide, ammonia and amine , in particular mono- and triethanolamine, or mixtures thereof.
  • compositions contain builders in amounts, based on the composition, of 0 to 20% by weight, preferably 0.01 to 12% by weight, in particular 0.1 to 8% by weight, extremely preferably 0.3 to 5 wt .-%.
  • the builders also act as phase separation aids.
  • a particularly preferred builder is potassium hydroxide, since it has a particularly positive effect on the phase separation, the clarity and color brilliance of the phases as well as the sharpness and low or low haze of the phase boundary layer.
  • the agents according to the invention can contain further auxiliaries and additives as are customary in such agents.
  • auxiliaries and additives include in particular polymers, soil release agents, solvents (e.g. ethanol, isopropanol, glycol ether), solubilizers, hydrotropes (e.g. cumene sulfonate, octyl sulfate, butyl glucosid, butyl glycol), cleaning enhancers, viscosity regulators (e.g.
  • the amount of such additives is usually not more than 12% by weight in the cleaning agent.
  • the lower limit of use depends on the type of additive and can be up to 0.001% by weight and below, for example in the case of dyes.
  • the amount of auxiliaries is preferably between 0.01 and 7% by weight, in particular 0.1 and 4% by weight.
  • the pH of the agents according to the invention can be varied over a wide range, but a range from 2.5 to 12, in particular 5 to 10.5, is preferred.
  • the pH of the agents according to the invention is to be understood as the pH of the agent in the form of the temporary emulsion.
  • the agents are made alkaline with a pH of 8 to 12, preferably 8.5 to 11.5, in particular 9 to 11, most preferably 9.3 to 10.5.
  • mineral acids are suitable as pH regulators, e.g. Hydrochloric acid, but especially citric acid, and on the other hand the aforementioned alkaline builders, preferably sodium hydroxide, but especially because of the advantages already mentioned potassium hydroxide.
  • the agents according to the invention can be prepared by mixing them directly from their raw materials, then mixing them and then standing the agent to separate the temporary emulsion.
  • Agents E1 to E12 according to the invention were produced as described above. They are based on a uniform framework formulation R (Table 1) and differ only in the type, number and amount of dye (s) (Tables 2 and 3). In addition to the composition of the basic formulation R in% by weight, Table 1 also shows its pH value and the quantified volume ratio of the lower phase I to the upper phase II. In addition, agents E1 to E12 contained 0.05% by weight of glutaraldehyde as a preservative.

Abstract

Ein wäßriges flüssiges mehrphasiges tensidhaltiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei kontinuierlichen Phasen, das mindestens eine hydrophobe wäßrige Phase (I) sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare hydrophile wäßrige Phase II aufweist, sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt und mindestens einen Farbstoff mit einem NERNSTschen Verteilungskoeffizienten K gemäß Formel (I), von mehr als 1 und mindestens einen Farbstoff mit einem NERNSTschen Verteilungskoeffizienten K gemäß Formel (I) von weniger als 1 aufweist, wobei $icPhase I die Konzentration des jeweiligen Farbstoffs in Phase (I) und $ic¿Phase (II)? die Konzentration des jeweiligen Farbstoffs in Phase (II) ist. Das erfindungsgemäße Mittel läßt sich zur Reinigung harter Oberflächen verwenden und durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion herstellen.

Description

„Verschiedenfarbiges wäßriges mehrphasiges Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein verschiedenfarbiges wäßriges flüssiges mehrphasiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei Phasen, das sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung zur Reinigung harter Oberflächen.
Universell verwendbare Reinigungsmittel für alle harten, naß oder feucht abwischbaren Oberflächen im Haushalt und Gewerbe sind als sogenannte Allzweckreiniger bekannt und stellen überwiegend neutral bis schwach alkalische wäßrige Flüssigprodukte dar, die 1 bis 30 Gew.-% Tenside, 0 bis 5 Gew.-% Builder (z.B. Citrate, Gluconate, Soda, Polycarboxy- late), 0 bis 10 Gew.-% Hydrotrope (z.B. Alkohole, Harnstoff), 0 bis 10 Gew.-% wasserlösliche Lösungsmittel (z.B. Alkohole, Glykolether) sowie wahlweise u.a. Hautschutzmittel, Färb- und Duftstoffe enthalten. Die Verwendung erfolgt meist als ca. 1 %ige Lösung in Wasser, zur lokalen Fleckentfernung auch unverdünnt. Daneben sind gebrauchsfertige Allzweckreiniger als sogenannte Sprühreiniger im Handel.
Derartige wäßrige Flüssigreiniger liegen üblicherweise als homogene stabile Lösungen vor. Der Einsatz bestimmter, insbesondere hydrophober, Komponenten in solchen Reinigungsmitteln kann jedoch dazu führen, daß diese Homogenität verloren geht und inhomogene Mittel erhalten werden, deren Akzeptanz beim Verbraucher als gering einzuschätzen ist. In solchen Fällen bedarf es der alternativen Formulierung von Mitteln, die trotz ihrer Inhomogenität eine definierte und für den Verbraucher akzeptable äußere Erscheinungsund Anwendungsform aufweisen.
Der Einsatz homogen nicht oder nur sehr aufwendig einarbeitbarer Komponenten sowie hoher Tensidgehalte in Reinigungsmitteln ist häufig nur in mehrphasigen, vorzugsweise zweiphasigen Reinigungsmittelzusammensetzungen möglich. Dabei handelt es sich meist um wäßrige flüssige zweiphasige Systeme mit zwei kontinuierlichen Phasen, die eine untere wäßrige Phase I sowie eine mit dieser Phase nicht mischbare obere wäßrige Phase II aufweisen und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen lassen. Die europäische Patentanmeldung 116 422 beschreibt ein flüssiges Haar- oder Körper- shampoo mit zwei wäßrigen Phasen, die durch Schütteln temporär ineinander disper- gierbar sind und wobei beide Phasen mit Wasser in beliebigem Verhältnis mischbar sind. Die obere Phase enthält hierbei 8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, von mindestens einem Tensid und die untere Phase mindestens 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, an gelöstem Natriumhexametaphosphat. Optional können in der unteren Phase weitere Builder-Salze enthalten sein. Als Tenside können anionische, kationische, amphotere und/oder nichtionische Tenside enthalten sein, wobei bevorzugt mindestens ein anionisches Tensid enthalten ist.
Aus den deutschen Offenlegungsschriften 195 01 184, '187 und '188 (Henkel KGaA) sind Haarbehandlungsmittel in Form eines 2-Phasen-Systems bekannt, die eine Ölphase und eine Wasserphase aufweisen, wobei die Ölphase auf Silikonöl oder Paraffinöl basiert, und durch mechanische Einwirkung kurzzeitig mischbar sind.
Bei den herkömmlichen zweiphasigen Mitteln kann es, insbesondere nach ein- oder mehrmaligem Schütteln, leicht zu unerwünschten Trübungen der einzelnen Phasen im nicht dispergierten, getrennten Zustand der Phasen kommen. Hierbei können vor allem im Bereich der Grenzschicht schlierenartige Trübungen auftreten, die vom Verbraucher als unästhetisch empfunden und unter Umständen sogar irrtümlich als Indiz für ein unbrauchbar gewordenes Mittel aufgefaßt werden. Bei zweiphasigen Mitteln, deren Phasen jeweils verschiedene Farben aufweisen, ist eine unvollständige Auftrennung aufgrund der andersfarbigen Mischzone an der Phasengrenze besonders auffällig. Zwischen den jeweils einfarbigen Phasen ist ein deutlich sichtbarer Bereich zu beobachten, dessen Farbe sich aus den Einzelfarben der beiden Phasen zusammensetzt. Unter Umständen kann nach ein- oder mehrmaligem Schütteln eine erneute Phasentrennung teilweise oder sogar gänzlich ausbleiben und zu einem vom Verbraucher ablehnend beurteilten Undefinierten Erscheinungsbild des Mittels führen.
Vor der Verwendung eines zweiphasigen Reinigungsmittels muß durch Schütteln eine möglichst homogene Emulsion aus den beiden Phasen erzeugt werden. Nur bei Generierung einer homogen Emulsion ist gewährleistet, daß alle zur Reinigung erforderlichen, in den beiden unterschiedlichen Phasen enthaltenen Reinigungsmittelkomponenten in den vorgesehenen Mengen bzw. im vorgesehenen Verhältnis zur Anwendung kommen. Für den Verbraucher ist es jedoch nur schwer bzw. gar nicht nachprüfbar, ob er den Reinigungsmittelbehälter mit dem zweiphasigen oder mehrphasigen Mittel ausreichend geschüttelt hat bzw. ob eine homogene Emulsion erzeugt wurde. Häufig ist beim Schütteln eines Zweiphasenmittels zwar eine optisch erkennbare Veränderung festzustellen, jedoch beobachtet man kein definiertes Erscheinungsbild der Emulsion, welches die Generierung einer homogenen Emulsion anzeigen würde.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, leistungsstarke und lagerstabile Mittel zur Reinigung harter Oberflächen in definierter, leicht handhabbarer und für den Verbraucher akzeptabler Form bereitzustellen, das die zuvor beschriebenen Nachteile, beispielsweise hinsichtlich auftretender Trübungen, der Ausbildung von Mischphasen oder schlechter Auftrennung der Phasen nach mehrfachem Schütteln überwindet. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein mehrphasiges Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen, bei dem das Vorliegen einer gebrauchsfertigen Emulsion für den Verbraucher durch ein definiertes Erscheinungsbild optisch erkennbar ist.
Weitere Aufgaben ergeben sich aus der Beschreibung der Erfindung.
Die erfindungsgemäße Lösung besteht in der Bereitstellung eines wäßrigen flüssigen mehrphasigen Reinigungsmittels mit wenigstens zwei Phasen, das mindestens eine hydrophile wäßrige Phase I sowie eine hydrophobe wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, wobei es mindestens einen Farbstoff mit einem NERNSTsc en Verteilungskoeffizienten K von mehr als 1 und mindestens einen Farbstoff mit einem Λ/ERΛ/srschen Verteilungskoeffizienten K von weniger als 1 aufweist.
Der Λ/ER/vsτschen Verteilungskoeffizient K definiert sich gemäß Formel I,
K = ^≡ (I), cPhase II wobei Cphasei die Konzentration des jeweiligen Farbstoffs in Phase I und Cphase iι die Konzentration des jeweiligen Farbstoffs in Phase II ist. Der Verteilungskoeffizient K hat bei gegebenen Phasen für jeden Stoff einen charakteristischen Wert. Voraussetzung für die Gültigkeit des Gesetzes ist, daß der Stoff in beiden Phasen denselben Molekularzustand aufweist.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält vorzugsweise Reinigungsmittelkomponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend ionische Phasentrennhilfsmittel, anion- ische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside, hydrophobe Komponenten, Builder, Hydrotrope, Duftstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe.
Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel ist gegenüber herkömmlichen Zweiphasenreinigern vorteilhaft, da es für den Anwender optisch klar erkennbar eine trübungsarme bzw. trübungsfreie Grenzschicht zwischen den kontinuierlichen Phasen I und II aufweist. Insbesondere der Zusatz von wenigstens einem ionischen Phasentrennhilfsmittel bewirkt eine hervorragende Phasenauftrennung. Die resultierende scharfe Phasengrenzlinie ist aufgrund der unterschiedlich gefärbten Phasen deutlich zu erkennen. Eine unerwünschte, nur unvollständige Entmischung der intermediär gebildeten Emulsion, die auf einen Qualitätsverlust des Reinigungsmittels hindeuten würde, wäre für den Verbraucher anhand einer sich im Bereich der Phasengrenze ausbildenden Mischfarbe, welche sich aus der Vermengung der erfindungsgemäß enthaltenen unterschiedlichen Farbstoffe ergäbe, optisch klar zu erkennen.
Ein weiterer Vorteil des mehrphasigen Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung liegt in der unterschiedlichen Einfärbung der wenigstens zwei Phasen begründet. Durch Färben der oberen hydrophoben Phase mit wenigstens einem öllöslichen Farbstoff sowie der unteren hydrophilen Phase mit wenigstens einem wasserlöslichen Farbstoff ist es möglich, die jeweiligen Farbstoffe so auszuwählen, daß sich beim Schütteln des Reinigungsmittels eine Emulsion ausbildet, die wiederum eine definierte Mischfarbe aufweist. Das Auftreten dieser definierten Mischfarbe signalisiert dem Anwender, daß die Reinigungsmittelemulsion gebrauchsfertig ist. Die erfindungsgemäße Farbgebung der unterschiedlichen Phasen erfüllt somit auch eine Indikatorfunktion und gewährleistet, daß die in den jeweiligen Phasen enthaltenen Reinigungsmittelkomponenten im vorgesehenen Verhältnis bzw. in den vorgesehenen Mengen zur Anwendung gelangen.
Die einzelnen Phasen im Mittel sind über lange Zeit stabil. Die Überführung in eine temporäre Emulsion bleibt auch nach häufigem Schütteln reversibel. Zudem kann die Trennung von Inhaltsstoffen in separate Phasen die chemische Stabilität des Mittels fördern.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfaßt das erfindungsgemäße Reinigungsmittel mindestens einen Farbstoff, der zu 90 bis 100 %, vorzugsweise mit mehr als 95 %, besonders bevorzugt mit mehr als 99 % und insbesondere bevorzugt mit mehr als 99,9 % in der hydrophoben Phase enthalten ist. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist mindestens ein Farbstoff enthalten, der zu 90 bis 100 %, vorzugsweise mit mehr als 95 %, besonders bevorzugt mit mehr als 99 % und insbesondere bevorzugt mit mehr als 99,9 % in der hydrophilen Phase enthalten ist.
Es ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß das Reinigungsmittel wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Liquitint® Blue HP, Acid Green 81 , Acid Red 33, Acid Red 274, Liquitint® Red ST, Acid Yellow 23, INCI Sunset Yellow, Basonyl® Rot (Basic Violet 10) und Reactive Yellow 25, enthält.
Es ist besonders bevorzugt, daß wenigstens eine Phase des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 10"6 g/L, vorzugsweise von wenigstens 10" g/L und besonders bevorzugt von größer 10"1 g/L aufweist.
Es ist in einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vorgesehen, daß wenigstens eine Phase des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels wenigstens einen öllöslichen Farbstoff, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201), Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3 und Solvent Yellow 33, aufweist.
Es ist besonders bevorzugt, daß das erfindungsgemäße Reinigungsmittel wenigstens einen öllöslichen Farbstoff mit einer Löslichkeit in einem aromatenfreien, iso-Dodecan- enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 165 bis 185°C (Shellsol T) von wenigstens 0,01 %, vorzugsweise von wenigstens 0,02 % und besonders bevorzugt von größer 0,03% aufweist. Bei Shellsol T handelt es sich um ein vorzugsweise iso-Dodecan-enthaltendes iso-Lösemittel, welches aromatenfrei ist und einen Siedebereich von 165 bis 185°C aufweist.
Eine Übersicht über erfindungsgemäß besonders geeignete Farbstoffe ist in nachfolgender Tabelle 1 gegeben. Die dort aufgelisteten Farbstoffe sind kommerziell erhältlich und werden u.a. von den Firmen BASF (BASF AG, Ludwigshafen, DE), Bayer (Bayer AG, Leverkusen, DE), Clariant (Clariant GmbH, DE), DyStar (DyStar Textilfarben GmbH & Co. Deutschland KG, DE) und Wackherr (Les Colorants Wackherr SA, FR) angeboten. Unter einigen Handelsnamen sind auch Farbstoffgemische kommerziell erhältlich, die mindestens einen der genannten Farbstoffe enthalten. So handelt es sich beim ebenfalls geeig- neten Supranol® Grün 6 GW (DyStar) um eine Anthrachinonfarbstoffzubereitung, die den Farbstoff Acid Green 81 enthält, Supranol® Rot 3 BW (DyStar) ist eine Azofarbstoff-Zu- bereitung, die den Farbstoff Acid Red 274 enthält. Als weitere besonders geeignete Farbstoffe könne zudem die unter den Handelsnamen Liquitint® von der Firma Milliken Chemical (US) erhältlichen polymergebundenen Farbstoffe eingesetzt werden, insbesondere Liquitint® Blue HP und Liquitint® Red ST. Weitere geeignete Farbstoffe sind unter dem Handelsnamen Iragon® von der Firma Ciba Specialty Chemicals erhältlich, beispielsweise Iragon® Red SRE 122 oder Iragon® Green SGR 3.
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In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel zwei wasserlösliche Farbstoffe, vorzugsweise zwei wasserlösliche Farbstoffe und einen öllöslichen Farbstoff.
Es ist insbesondere bevorzugt, daß das Reinigungsmittel den Farbstoff Liquitint® Blue HP und eine binäre Farbstoffkombination ausgewählt aus der Gruppe umfassend Liquitint® Red ST/Reactive Yellow 25, Acid Red 274/Acid Blue 3, Acid Blue 3/Solvent Yellow 33, Reactive Yellow 25/Solvent Orange 1 , Acid Blue 7/Solvent Green 7 und Basic Violet 10/Solvent Green 7 enthält. In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel eine ternäre Farbstoffkombination aus der Gruppe, umfassend Acid Blue 9/Acid Yellow 23/Reactive Yellow 25, Liquitint® Blue HP/Reactive Yellow 25/Acid Blue 3, Acid Green 81/Acid Blue 3/INCI Sunset Yellow oder Liquitint® Blue HP/Liquitint® Red ST/Acid Red 33.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß die hydrophobe wäßrige Phase des Reinigungsmittels die obere Phase und die hydrophile wäßrige Phase die untere Phase bildet. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform bildet die hydrophobe wäßrige Phase die untere Phase des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels und die hydrophile wäßrige Phase die obere Phase.
In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel als ionisches Phasentrennhilfsmittel ein Citrat, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanol- ammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumcitrate. Besonders bevorzugt enthält das mehrphasige Mittel als ionisches Phasentrennhilfsmittel Natriumeitrat und/oder Kaliumeitrat, wobei das Kaliumeitrat vorzugsweise in situ aus Citronen- säure und Kaliumhydroxid generiert wird.
Es ist erfindungsgemäß besonders bevorzugt, daß das ionische Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 8 bis 13 Gew.-% im Reinigungsmittel enthalten ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reinigungsmittels durch Aufmischen unmittelbar aus den Reini- gungsmittelkomponenten, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist weiterhin die Verwendung des wäßrigen flüssigen mehrphasigen tensidhaltigen Reinigungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung zur Reinigung harter Oberflächen.
In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten die Mittel eine oder mehrere hydrophobe Komponenten. Geeignete Hydrophobkomponenten sind beispielsweise Dialkylether mit gleichen oder verschiedenen C4- bis C14-Alkylresten, insbesondere Dioctylether; Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 100 bis 300°C, insbesondere 140 bis 280°C, z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 145 bis 200°C, Isoparaffine mit einem Siedebereich von 200 bis 260°C; ethe- rische Öle, insbesondere Limonen und das aus Kiefernwurzeln und -stubben extrahierte Pine Oil; und auch Mischungen dieser Hydrophobkomponenten, insbesondere Mischungen von zwei oder drei der genannten Hydrophobkomponenten. Bevorzugte Gemische von Hydrophobkomponenten sind Gemische von verschiedenen Dialkylethern, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen, von Dialkylethern und etherisehen Ölen, von Kohlenwasserstoffen und etherisehen Ölen, von Dialkylethern und Kohlenwasserstoffen und etherisehen Ölen und von diesen Gemischen. Die Mittel enthalten Hydrophobkomponenten in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 14 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 10 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,8 bis 7 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen Mittel können neben Citronensäure und/oder Citrat ein oder mehrere weitere Phasentrennhilfsmittel enthalten. Geeignete weitere Phasentrennhilfsmittel sind beispielsweise die Alkalimetall- und Erdalkalimetallhalogenide, insbesondere -Chloride, und -sulfate sowie -nitrate, insbesondere Natrium- und Kaliumchlorid und -sulfat, sowie Ammoniumchlorid und -sulfat bzw. deren Mischungen, wobei Natriumchlorid besonders bevorzugt ist. Solche Salze unterstützen als starke Elektrolyte die Phasentrennung durch den Salzeffekt.
Die erfindungsgemäßen Mittel können als Tensidkomponente anionische, nichtionische, amphotere oder kationische Tenside bzw. Tensidgemische aus einer, mehreren oder allen diesen Tensidklassen enthalten. Die Mittel enthalten Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0,01 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%.
Geeignete Niotenside sind beispielsweise C8-Cι8-Alkylalkoholpolyglykolether, Alkylpoly- glykoside sowie stickstoffhaltige Tenside oder auch Sulfobernsteinsäuredi-CrC^-Alkyl- ester bzw. Mischungen davon, insbesondere der ersten beiden. Die Mittel enthalten nichtionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 1 bis 10 Gew.-%.
C8-C18-Alkylalkoholpolypropylenglykol/polyethylenglykolether stellen bevorzugte bekannte nichtionische Tenside dar. Sie können durch die Formel II, RO- (CH2CH(CH3)O)p(CH2CH20)e-H, beschrieben werden, in der R' für einen linearen oder verzweigten, aliphatischen Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 und e für Zahlen von 1 bis 20 steht.
Die Cs-Cja-Alkylalkoholpolyglykolether der Formel II kann man durch Anlagerung von Pro- pylenoxid und/oder Ethylenoxid an Alkylalkohole, vorzugsweise an Fettalkohole, erhalten. Typische Beispiele sind Polyglykolether der Formel II, in der R' für einen Alkylrest mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen, p für 0 bis 2 und e für Zahlen von 2 bis 7 steht. Bevorzugte Vertreter sind beispielsweise C10-C14-Fettalkohol+1 PO+6EO-ether (p = 1 , e = 6) und C- 12-C18-Fettalkohol+7EO-ether (p = 0, e = 7) sowie deren Mischungen.
Es können auch endgruppenverschlossene C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether eingesetzt werden, d.h. Verbindungen, in denen die freie OH-Gruppe in der Formel II verethert ist. Die endgruppenverschlossenen C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolether können nach einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten werden. Vorzugsweise werden C8-C18-Alkylalkohopolyglykolether in Gegenwart von Basen mit Alkylhalogeniden, insbesondere Butyl- oder Benzylchlorid, umgesetzt. Typische Beispiele sind Mischether der Formel II, in der R für einen technischen Fettalkohol rest, vorzugsweise C12 1 -Kokos- alkylrest, p für 0 und e für 5 bis 10 stehen, die mit einer Butylgruppe verschlossen sind.
Bevorzugte nichtionische Tenside sind weiterhin Alkylpolyglykoside (APG) der Formel III, R"0[G]x, in der R" für einen linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, [G] für einen glykosidiseh verknüpften Zuckerrest und x für eine Zahl von 1 bis 10 stehen. APG sind nichtionische Tenside und stellen bekannte Stoffe dar, die nach den einschlägigen Verfahren der präparativen orga- nischen Chemie erhalten werden können. Die Indexzahl x in der allgemeinen Formel III gibt den Oligomerisierungsgrad (DP-Grad) an, d.h. die Verteilung von Mono- und Oligo- glykosiden, und steht für eine Zahl zwischen 1 und 10. Während x in einer gegebenen Verbindung stets ganzzahlig sein muß und hier vor allem die Werte x = 1 bis 6 annehmen kann, ist der Wert x für ein bestimmtes Alkylglykosid eine analytisch ermittelte rechnerische Größe, die meistens eine gebrochene Zahl darstellt. Vorzugsweise werden Alkyl- glykoside mit einem mittleren Oligomerisierungsgrad x von 1 ,1 bis 3,0 eingesetzt. Aus anwendungstechnischer Sicht sind solche Alkylglykoside bevorzugt, deren Oligomerisierungsgrad kleiner als 1 ,7 ist und insbesondere zwischen 1 ,2 und 1 ,6 liegt. Als glykosi- dische Zucker wird vorzugsweise Xylose, insbesondere aber Glucose verwendet.
Der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" (Formel III) kann sich von primären Alkoholen mit 8 bis 18, vorzugsweise 8 bis 14 Kohlenstoffatomen ableiten. Typische Beispiele sind Capronal- kohol, Caprylalkohol, Caprinalkohol und Undecylalkohol sowie deren technische Gemische, wie sie beispielsweise im Verlauf der Hydrierung von technischen Fettsäuremethylestern oder im Verlauf der Hydrierung von Aldehyden aus der RoELENschen Oxo- synthese anfallen.
Vorzugsweise leitet sich der Alkyl- bzw. Alkenylrest R" aber von Laurylalkohol, Myristylal- kohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylalkohol oder Oleylalkohol ab. Weiterhin sind Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachidylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol, Erucylalkohol sowie deren technische Gemische zu nennen.
Als weitere nichtionische Tenside können stickstoffenthaltende Tenside enthalten sein, z.B Fettsaurepolyhydroxyamide, beispielsweise Glucamide, und Ethoxylate von Alkyl- aminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 10 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, besitzen. Der Ethoxylierungsgrad dieser Verbindungen liegt dabei in der Regel zwischen 1 und 20, vorzugsweise zwischen 3 und 10. Bevorzugt sind Ethanolamid-Dehvate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den besonders geeigneten Verbindungen gehören die Laurinsäure-, Myristinsäure- und Palmitinsäuremonoethanolamide.
Geeignete Aniontenside sind die bevorzugten C8-C18-Alky!sulfate, C8-C18-Alkylethersul- fate, d.h. die Sulfatierungsprodukte der Alkoholether der Formel II, und/oder C8-C18-Alkyl- benzolsulfonate, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, aber auch C8-C18-Alkansulfonate, C8-C18-α-Olefinsulfonate, sulfonierte C8-C-,8-Fettsäuren, C8-C22-Carbonsäureamidethersul- fate, Sulfobernsteinsäuremono-Cι-C12-Alkylester, C8-C18-Alkylpolyglykolethercarboxylate, C8-C18-N-Acyltauride, C8-C18-N-Sarkosinate und C8-C18-Alkylisethionate bzw. deren Mischungen. Sie werden in Form ihrer Alkalimetall- und Erdalkalimetallsalze, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumsalze, wie auch Ammonium- und Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylammoniumsalze sowie im Falle der Sulfonate auch in Form ihrer korrespondierenden Säure, z.B. Dodecylbenzolsulfonsäure, eingesetzt. Beim Einsatz von Sulfonsäure wird diese üblicherweise in situ mit einer oder mehreren entsprechenden Basen, z.B. Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium-, Kalium- und Magnesiumhydroxid, sowie Ammoniak oder Mono-, Di-, Tri- bzw. Tetraalkylamin, zu den vorgenannten Salzen neutralisiert. Die Mittel enthalten anionische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 20 Gew.-%, insbesondere 1 bis 14 Gew.-%, äußerst bevorzugt 2 bis 10 Gew.-%.
Beim Einsatz der besonders bevorzugten Alkylbenzolsulfonsäuren kann es, insbesondere bei einem hohen Gehalt an Natriumchlorid und/oder bei Neutralisation mit Natriumhydroxid, zu Trübungen im Bereich der Grenzschicht zwischen den Phasen I und II kommen. Diesem Problem wirkt jedoch das erfindungsgemäß vorgesehene ionische Phasentrennhilfsmittel, z.B. Citrat entgegen. Des weiteren wirkt sich auch die Neutralisation der Alkylbenzolsulfonsäure mit Kaliumhydroxid positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit der Phasen und die Schärfe sowie Trübungsarmut bzw. -freiheit der Phasengrenzschicht aus.
Wegen ihrer schaumdämpfenden Eigenschaften können die erfindungsgemäßen Mittel auch Seifen, d.h. Alkali- oder Ammoniumsalze gesättigter oder ungesättigter C6-C22-Fett- säuren, enthalten. Die Seifen können in einer Menge bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0, 1 bis 2 Gew.-%, eingesetzt werden.
Geeignete Amphotenside sind beispielsweise Betaine der Formel (Riii)(Riv)(Rv)N+CH2COO-, in der Rjii einen gegebenenfalls durch Heteroatome oder Hetero- atomgruppen unterbrochenen Alkylrest mit 8 bis 25, vorzugsweise 10 bis 21 Kohlenstoffatomen und Rιv sowie Rv gleichartige oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen bedeuten, insbesondere C10-C18-Alkyl-dimethylcarboxymethylbetain und Cn-C17-Alkylamidopropyl-dimethylcarboxymethylbetain. Die Mittel enthalten amphotere Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 5 Gew.-%. Geeignete Kationtenside sind u.a. die quartären Ammoniumverbindungen der Formel (RV')(RV")(RVI")(RIX)N+ X", in der Rvl bis Rιx für vier gleich- oder verschiedenartige, insbesondere zwei lang- und zwei kurzkettige, Alkylreste und X" für ein Anion, insbesondere ein Halogenidion, stehen, beispielsweise Didecyl-dimethyl-ammoniumchlorid, Alkyl-benzyl- didecyl-ammoniumchlorid und deren Mischungen. Die Mittel enthalten kationische Tenside in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel anionische und nichtionische Tenside nebeneinander, vorzugsweise C8-Cι8-Alkylbenzolsulfonate, C8-Cι8-Alkylsulfate und/oder C8-C18-Alkylethersulfate neben C8-C18-Alkylalkoholpolyglykol- ethern und/oder Alkylpolyglykosiden, insbesondere C8-C18-Alkylbenzolsulfonate neben C8-C18-Alkylalkoholpolyglykolethern.
Weiterhin können die erfindungsgemäßen Mittel neben der Citronensäure und/oder Citrat ein oder mehrere weitere Builder enthalten. Geeignete Builder sind beispielsweise Alkali- metallgluconate, -nitrilotriacetate, -carbonate und -bicarbonate, insbesondere Natrium- gluconat, und -nitrilotriacetat sowie Natrium- und Kaliumcarbonat und -bicarbonat, sowie Alkalimetall- und Erdalkalimetallhydroxide, insbesondere Natrium- und Kaliumhydroxid, Ammoniak und A ine, insbesondere Mono- und Triethanolamin, bzw. deren Mischungen. Hierzu zählen auch die Salze der Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Weinsäure und Benzolhexacarbonsäure sowie Phosphonate und Phosphate, beispielsweise Natrium- hexametaphosphat. Die Mittel enthalten Builder in Mengen, bezogen auf die Zusammensetzung, von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 12 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-%, äußerst bevorzugt 0,3 bis 5 Gew.-%. Die Builder wirken hierbei zusätzlich als Phasentrennhilfsmittel.
Ein besonders bevorzugter Builder ist Kaliumhydroxid, da es sich besonders positiv auf die Phasentrennung, die Klarheit und Farbbrillanz der Phasen sowie die Schärfe und Trübungsarmut bzw. -freiheit der Phasengrenzschicht auswirkt.
Neben den genannten Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel weitere Hilfsund Zusatzstoffe enthalten, wie sie in derartigen Mitteln üblich sind. Hierzu zählen insbesondere Polymere, Soil-Release-Wirkstoffe, Lösungsmittel (z.B. Ethanol, Isopropanol, Glykolether), Lösungsvermittler, Hydrotrope (z.B. Cumolsulfonat, Octylsulfat, Butylgluco- sid, Butylglykol), Reinigungsverstärker, Viskositätsregler (z.B. synthetische Polymere wie Polysaccharide, Polyacrylate, in der Natur vorkommenden Polymere und deren Derivate wie Xanthangum, weitere Polysaccharide und/oder Gelatine), Desinfektionsmittel, Antista- tika, Konservierungsmittel, Bleichsysteme, Enzyme, Parfüm, Färb- und Duftstoffe sowie Trübungsmittel oder auch Hautschutzmittel, wie sie in EP-A-522 506 beschrieben sind. Die Menge an derartigen Zusätzen liegt üblicherweise nicht über 12 Gew.-% im Reinigungsmittel. Die Untergrenze des Einsatzes hängt von der Art des Zusatzstoffes ab und kann beispielsweise bei Farbstoffen bis zu 0,001 Gew.-% und darunter betragen. Vorzugsweise liegt die Menge an Hilfsstoffen zwischen 0,01 und 7 Gew.-%, insbesondere 0,1 und 4 Gew.-%.
Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel kann über einen weiten Bereich variiert werden, bevorzugt ist jedoch ein Bereich von 2,5 bis 12, insbesondere 5 bis 10,5. Unter dem pH-Wert der erfindungsgemäßen Mittel ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung der pH- Wert des Mittels in Form der temporären Emulsion zu verstehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Mittel alkalisch eingestellt mit einem pH-Wert von 8 bis 12, vorzugsweise 8,5 bis 11 ,5, insbesondere 9 bis 11 , äußerst bevorzugt 9,3 bis 10,5.
Als pH-Regulatoren eignen sich einerseits Mineralsäuren, z.B. Salzsäure, insbesondere aber Citronensäure, und andererseits die vorgenannten alkalischen Builder, vorzugsweise Natriumhydroxid, insbesondere jedoch aufgrund der bereits genannten Vorzüge Kaliumhydroxid.
Die erfindungsgemäßen Mittel können durch Aufmischen unmittelbar aus ihren Rohstoffen, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Mittels zur Auftrennung der temporären Emulsion hergestellt werden.
B e i s p i e l e
Die erfindungsgemäßen Mittel E1 bis E12 wurden wie zuvor beschrieben hergestellt. Sie basieren auf einer einheitlichen Rahmenrezeptur R (Tabelle 1) und unterscheiden sich lediglich in Art, Anzahl und Menge an Farbstoff(en) (Tabellen 2 und 3). In Tabelle 1 ist neben der Zusammensetzung der Rahmenrezeptur R in Gew.-% auch ihr pH-Wert und das quantifizierte Volumenverhältnis der unteren Phase I zur oberen Phase II wiedergegeben. Zudem enthielten die Mittel E1 bis E12 0,05 Gew.-% Glutaraldehyd als Konservierungsmittel.
Tabelle 1
Zusammensetzung [Gew.-%] R
C9-C13-Alkylbenzolsulfonsäure 4
C12-C18-Fettalkohol+7EO-ether 2
Citronensäure- 1H2O 6,2
Kaliumhydroxid 5J
Soda, calciniert 0,2
Dioctylether 5
Parfüm 0,8
Glutaraldehyd 0,05
Wasser ad 100 pH-Wert 10
Volumenverhältnis Phase I : Phase II 60:40
Tabelle 2
Farbstoff [lO^-Gew.-0/,] E1 E2 E3 E4 E5 E6
Liquitint® Red ST 50
Liquitint® Blue HP - 5 20
Reactive Yellow 25 15 15 0,6 0,6
Acid Red 274 —
Acid Green 81 —
Acid Blue 9/Acid Yellow 23 — 30
Acid Blue 3 — 1 ,5 2,5 2,5 2
INCI Sunset Yellow —
Basic Violet 10 —
Acid Red 33 —
Solvent Yellow 33 —
Solvent Orange 1 -
Acid Blue 7 —
Solvent Green 7 —
Solvent Blue 35 -
Farbe Phase I ggeelltb gelb hellblau türkis türkis hellgrün
Farbe Phase II rot grün blau blau blau türkis
Tabelle 3
Farbstoff [10-*-Gew.-%] E7 E8 E9 E10 E11 E12 E13
Liquitint® Red ST 4
Liquitint® Blue HP 4,5 20
Reactive Yellow 25 50
Acid Red 274
Acid Green 81
Acid Blue 9/Acid Yellow 23
Acid Blue 3
INCI Sunset Yellow
Basic Violet 10
Acid Red 33
Solvent Yellow 33 20
Solvent Orange 1 30
Acid Blue 7 6
Solvent Green 7 2
Solvent Blue 35 40
Farbe Phase I rosa farblos blau gelb gelb gelb farblos Farbe Phase II flieder blau grün orange türkis rosa blau
Sämtliche Mittel zeigten zwei kontinuierliche, jeweils unterschiedlich gefärbte Phasen. Bei keinem der Mittel konnten beim Stehenlassen im Bereich der Phasengrenze irgendwelche Mischphasen bzw. Mischfarben beobachtet werden. In allen Fällen erhielt man eine scharfe Phasenabgrenzung. Beim Schütteln der Reinigungsmittel E1 - E12 erhielt man temporär eine cremig aussehende Emulsion mit definierter Mischfarbe. Die Mischfarbe ergab sich jeweils aus den Farben der unterschiedlichen Phasen. Weiterhin wiesen die erfindungsgemäßen Mittel - auch nach mehrfachem Schütteln - transparente Phasen mit einer trübungsfreien scharfen Phasengrenze und brillanten Farben auf.

Claims

P a te n ta n s p r ü c h e
1. Wäßriges flüssiges mehrphasiges Reinigungsmittel mit wenigstens zwei Phasen, das mindestens eine hydrophile wäßrige Phase I sowie eine hydrophobe wäßrige Phase II aufweist und sich durch Schütteln temporär in eine Emulsion überführen läßt, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff mit einem Λ/ERΛ/srschen Verteilungskoeffizienten K von mehr als 1 und mindestens einen Farbstoff mit einem Λ/ERΛ/srschen Verteilungskoeffizienten K von weniger als 1 aufweist.
2. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß es Reinigungsmittelkomponenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend ionische Phasentrennhilfsmittel, anionische Tenside, kationische Tenside, nichtionische Tenside, hydrophobe Komponenten, Builder, Hydrotrope, Duftstoffe und/oder Hilfs- und Zusatzstoffe, aufweist.
3. Reinigungsmittel gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff aufweist, der zu 90 bis 100 %, vorzugsweise mit mehr als 95 %, besonders bevorzugt mit mehr als 99 % und insbesondere bevorzugt mit mehr als 99,9 % in der hydrophoben Phase enthalten ist.
4. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens einen Farbstoff aufweist, der zu 90 bis 100 %, vorzugsweise mit mehr als 95 %, besonders bevorzugt mit mehr als 99 % und insbesondere bevorzugt mit mehr als 99,9 % in der hydrophilen Phase enthalten ist.
5 Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Liquitint® Blue HP, Acid Green 81 , Acid Red 33, Acid Red 274, Liquitint® Red ST, Acid Yellow 23, INCI Sunset Yellow, Basonyl® Rot (Basic Violet 10) und/oder Reactive Yellow 25 enthält.
6. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen wasserlöslichen Farbstoff mit einer Löslichkeit in Wasser von wenigstens 10"6 g/L, vorzugsweise von wenigstens 10"4 g/L und besonders bevorzugt von größer 10"1 g/L aufweist.
7. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen öllöslichen Farbstoff, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Solvent Blue 35, Solvent Green 7, Solvent Orange 1 (Orange au Gras-W-2201), Sandoplast Blau 2B, Fettgelb 3G, Iragon® Red SRE 122, Iragon® Green SGR 3 und Solvent Yellow 33, enthält.
8. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es wenigstens einen öllöslichen Farbstoff mit einer Löslichkeit in einem aromatenfreien, iso-Dodecan-enthaltenden Kohlenwasserstoffgemisch mit einem Siedebereich von 165 bis 185°C (Shellsol T) von wenigstens 0,01 %, vorzugsweise von wenigstens 0,02 % und besonders bevorzugt von größer 0.03% aufweist.
9. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei wasserlösliche Farbstoffe enthält.
10. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es zwei wasserlösliche Farbstoffe und einen öllöslichen Farbstoff enthält.
11. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es den Farbstoff Liquitint® Blue HP und eine binäre Farbstoffkombination ausgewählt aus der Gruppe umfassend Liquitint® Red ST/Reactive Yellow 25, Acid Red 274/Acid Blue 3, Acid Blue 3/Solvent Yellow 33, Reactive Yellow 25/Solvent Orange 1 , Acid Blue 7/Solvent Green 7 und Basic Violet 10/Solvent Green 7 enthält.
12. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es eine ternäre Farbstoffkombination aus der Gruppe, umfassend Acid Blue 9/Acid Yellow 23/Reactive Yellow 25, Liquitint® Blue HP/Reactive Yellow 25/Acid Blue 3, Acid Green 81/Acid Blue 3/INCI Sunset Yellow oder Liquitint® Blue HP/Liquitint® Red ST/Acid Red 33, enthält.
13. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wäßrige Phase die obere Phase und die hydrophile wäßrige Phase die untere Phase bildet.
14. Reinigungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die hydrophobe wäßrige Phase die untere Phase und die hydrophile wäßrige Phase die obere Phase bildet.
15. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als ionisches Phasentrennhilfsmittel ein Citrat enthält, ausgewählt aus der Gruppe umfassend Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Ammonium- sowie Mono-, Di- bzw. Trialkanolammoniumcitrate, vorzugsweise Mono-, Di- bzw. Triethanolammoniumcitrate.
16. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es als ionisches Phasentrennhilfsmittel Natriumeitrat und/oder Kaliumcitrat enthält, wobei das Kaliumcitrat vorzugsweise in situ aus Citronensäure und Kaliumhydroxid generiert wird.
17. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es ionisches Phasentrennhilfsmittel in Mengen, bezogen auf die Reinigungsmittelzusammensetzung, von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, äußerst bevorzugt 8 bis 13 Gew.-%.
18. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels nach einem der vorstehenden Ansprüche durch Aufmischen unmittelbar aus seinen Reinigungsmittelkomponenten, anschließendes Durchmischen und abschließendes Stehen des Reinigungsmittels zur Auftrennung der temporären Emulsion.
19. Verwendung des wäßrigen flüssigen mehrphasigen tensidhaltigen Reinigungsmittels gemäß einem der vorstehenden Ansprüche zur Reinigung harter Oberflächen.
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