EP3835397A1 - Reinigungsmittel - Google Patents

Reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP3835397A1
EP3835397A1 EP20209366.2A EP20209366A EP3835397A1 EP 3835397 A1 EP3835397 A1 EP 3835397A1 EP 20209366 A EP20209366 A EP 20209366A EP 3835397 A1 EP3835397 A1 EP 3835397A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
cleaning agent
acid
preparation
detergent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
EP20209366.2A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP3835397B1 (de
Inventor
Thomas Doering
Brigitte Kempen
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP3835397A1 publication Critical patent/EP3835397A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP3835397B1 publication Critical patent/EP3835397B1/de
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/40Dyes ; Pigments
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/20Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/2075Carboxylic acids-salts thereof
    • C11D3/2086Hydroxy carboxylic acids-salts thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16Organic compounds
    • C11D3/38Products with no well-defined composition, e.g. natural products
    • C11D3/386Preparations containing enzymes, e.g. protease or amylase
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C11ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11DDETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D2111/00Cleaning compositions characterised by the objects to be cleaned; Cleaning compositions characterised by non-standard cleaning or washing processes
    • C11D2111/10Objects to be cleaned
    • C11D2111/14Hard surfaces

Definitions

  • the invention relates to cleaning agents, preferably automatic dishwashing agents with a pH of 10 to 13, comprising a dye selected from the class of triphenylmethanes and builder (s).
  • the consumer When it comes to cleaning agents, the consumer prefers a color-appealing design, which is achieved through the use of dyes in the cleaning agents.
  • the dye used in dishwashing detergents must be food-safe.
  • these dyes are often not color-stable, i.e. they sometimes discolor very clearly, often even completely, when exposed to UV radiation.
  • cleaning agents preferably automatic dishwashing agents
  • those cleaning agents are affected by the discoloration of the dye under UV light, which are used in transparent or translucent packaging, e.g. transparent plastic containers such as e.g. transparent plastic bottles, cartridges or blister packs.
  • the object of the present invention is therefore to provide a dye-containing detergent, preferably automatic dishwashing detergent, which, in addition to good cleaning performance, also has good color stability during prolonged storage, in particular with changing ambient temperatures, for example when transported in unrefrigerated trucks in summer or when passing through several Has washing cycles in a dishwasher, and / or UV radiation.
  • a dye-containing detergent preferably automatic dishwashing detergent
  • the agent has a pH of 10 to 13, preferably from 10.5 to 12.5, in particular from 11 to 12.
  • the measurement is carried out at 20 ° C. with a conventional hydrogen pH electrode.
  • the pH value can be adjusted using appropriate pH adjusting agents, in particular sodium or potassium hydroxide.
  • the agent is preferably liquid or gel-like at 20 ° C. and normal pressure (1.013 bar). All percentages given in connection with the compositions described herein relate, unless explicitly stated otherwise, to% by weight, in each case based on the mixture in question. If states of aggregation (solid, liquid) are mentioned in the present application, these relate, unless otherwise stated, to room temperature (20 ° C.) at normal pressure of 1.013 bar.
  • the cleaning agent contains at least 10% by weight, in particular at least 20% by weight, preferably from 25 to 85% by weight, of water.
  • the dye which is used according to the invention belongs to the triphenylmethane dyes. It is of course also possible to use two or more dyes selected from the triphenylmethane dyes at the same time. It is also possible to use other dyes in addition to the dye (s) from the group of triphenylmethane dyes. However, preference is given to using only one dye in a cleaning agent preparation.
  • the triphenylmethane dyes have a central carbon which is three times substituted with phenyl derivatives.
  • the ligands have at least two amino groups and, if appropriate, further substituents, in particular sulfonic acid group (s).
  • Acid Blue 7 also Patent Blue A or AF
  • Acid Blue 1 also patent blue VF, disulfine blue VN 150
  • the dye is selected from the group Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 7, Acid Blue 5, Acid Blue 93, Acid Blue 104, particularly preferably Acid Blue 3 and Acid Blue 9.
  • the dye in particular a dye, is selected from the acid blue dyes, preferably from the group selected from Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 5, Acid Blue 7, Acid Blue 104 and / or Acid Blue 93 , particularly preferably Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 5 and / or Acid Blue 7, in particular Acid Blue 3 and / or Acid Blue 9, very particularly Acid Blue 3 in an amount of 0.00001 to 0 , 9% by weight, preferably in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, in particular in an amount of 0.001 to 0.5% by weight.
  • Acid Blue 3 is contained in an amount of 0.0001 to 0.5% by weight, in particular in an amount of 0.001 to 0.5% by weight, based in each case on the total weight of the composition.
  • the cleaning agent according to the invention preferably contains citrates as builder in an amount of 4 to 40% by weight.
  • Sodium citrate, potassium citrate, lithium citrate, diammonium citrate, magnesium citrate, zinc citrate, bismuth citrate, for example, are suitable.
  • Sodium citrate is preferably used.
  • Citrates are particularly preferably used in an amount of from 5 to 25% by weight, preferably from 7.5 to 20% by weight, in particular from 10 to 17% by weight.
  • Sodium citrate is particularly preferred in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 7.5 to 20% by weight, in particular 10 to 17% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent (or cleaning agent A ) contain.
  • the cleaning agent preferably contains at least one further builder.
  • the builders include, in particular, carbonates, organic cobuilders and silicates.
  • Cleaning agents according to the invention are preferably characterized in that the builder, in addition to the citrates, preferably sodium citrate, is selected from the group of carbonates, hydrogen carbonates, silicates and polymeric carboxylates or mixtures thereof.
  • Preferred cleaning agents are those which, based on their total weight, contain 5 to 50% by weight, preferably 6 to 45% by weight and in particular 10 to 40% by weight of builders (including the citrates).
  • builders from the group of carbonates and / or hydrogen carbonates, preferably alkali carbonates, particularly preferably sodium carbonate, in amounts of 2 to 30% by weight, preferably 3 to 20% by weight and in particular from 4 to 15% by weight, based in each case on the weight of the cleaning agent (or cleaning agent A).
  • Organic cobuilders that may be mentioned are, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric carboxylates, (poly) aspartic acid, polyacetals, dextrins and organic cobuilders. These substance classes are described below.
  • Organic builder substances which can be used are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of the free acid and / or its sodium salts, polycarboxylic acids being understood as meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function.
  • these are adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, provided that such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Polycarboxylic acids are preferably to be understood as meaning non-polymeric polycarboxylates. Such polymeric polycarboxylates have a larger number, preferably 4 or more, carboxylic acid-containing monomers.
  • the free acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH value for cleaning agents.
  • Citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any mixtures of these should be mentioned in particular.
  • Polymeric polycarboxylates are also suitable as builders, for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 500 to 70,000 g / mol.
  • Suitable polymers are in particular polyacrylates, which preferably have a molecular weight of 2000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates from this group, which have molar masses from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, can in turn be preferred.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids, is generally 2000 to 70,000 g / mol, preferably 20,000 to 50,000 g / mol and in particular 30,000 to 40,000 g / mol.
  • the content of (co) polymeric polycarboxylates in the automatic dishwashing detergents is preferably 0.5 to 20% by weight and in particular 3 to 10% by weight.
  • Automatic dishwashing detergents according to the invention can be used as builder substance to use crystalline layered silicates of the general formula NaMSi x O 2x + 1 ⁇ y H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 22, preferably from 1.9 to 4, where particularly preferred values for x are 2, 3 or 4, and y is a number from 0 to 33, preferably from 0 to 20.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 module of 1: 2 to 1: 3.3, preferably 1: 2 to 1: 2.8 and in particular 1: 2 to 1: 2.6, which are preferably delayed in dissolution and have secondary washing properties.
  • the silicate content based on the total weight of the automatic dishwashing agent, is limited to amounts below 10% by weight, preferably below 5% by weight and in particular below 2% by weight.
  • Automatic dishwashing agents according to the invention which are particularly preferred are silicate-free.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can of course contain the aforementioned builders both in the form of individual substances and in the form of substance mixtures composed of two, three, four or more builders.
  • liquid automatic dishwashing agents are characterized in that the dishwashing agent contains at least citrates and carbonates as builder, the weight fraction of these two builders, based on its total weight of the automatic dishwashing agent, preferably 6 to 55% by weight, preferably 8 to 45% by weight. -% and in particular 11 to 35% by weight.
  • the combination of two or more builders from the group mentioned above has proven to be advantageous for the cleaning and rinsing performance of automatic dishwashing agents according to the invention.
  • Sodium citrate is particularly preferred in an amount of 5 to 25% by weight, preferably 7.5 to 20% by weight, in particular 10 to 17% by weight, each based on the total weight of the cleaning agent (or cleaning agent A ) and sodium carbonate, in amounts from 2 to 30% by weight, preferably from 3 to 20% by weight and in particular from 4 to 15% by weight, each based on the weight of the cleaning agent (or cleaning agent A) .
  • the cleaning agent is characterized in that the cleaning agent preparations are phosphate-free, ie they contain less than 1% by weight of phosphate, preferably less than 0.5% by weight of phosphate, particularly preferably less than 0.1% by weight of phosphate and in particular does not contain phosphate.
  • the cleaning agents according to the invention contain aminocarboxylate builders in an amount of less than 4.5% by weight, based in each case on the total weight of the cleaning agent.
  • Under amino carboxylate builders are especially hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, glutamic acid diacetic acid, in particular L-glutamic acid N, N -diacetic acid, iminodisuccinic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, methylglycinediacetic acid, asparagicdiacetic acid, as well as their salts or mixtures thereof, preferably L-glutamic acid N, N -diacetic acid and / or methylglycinediacetic acid and salts thereof.
  • the designation methylglycinediacetic acid or L-glutamic acid- N, N- diacetic acid includes not only the free acids but also their salts, for example their sodium or potassium salts.
  • the cleaning agent according to the invention contains aminocarboxylate builder in an amount of less than 3% by weight, preferably less than 1% by weight, in particular less than 0.1% by weight.
  • the cleaning agent according to the invention contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular less than 0.01% by weight, particularly preferably no polyalkyleneimines.
  • the cleaning agent according to the invention contains less than 1% by weight, preferably less than 0.1% by weight, in particular less than 0.01% by weight, particularly preferably no polyethyleneimines.
  • the cleaning agent according to the invention contains less than 1% by weight of MGDA and less than 0.1% by weight of polyethyleneimines, in particular less than 0.1% by weight of MGDA and less than 0.01% by weight % Polyethyleneimines, very particularly preferably less than 0.1% by weight of MGDA and less than 0.01% by weight of polyalkyleneimines.
  • polymers containing sulfonic acid groups are polymers containing sulfonic acid groups.
  • the polymer containing sulfonic acid groups is preferably a sulfopolymer, preferably a copolymeric polysulfonate, preferably a hydrophobically modified copolymeric polysulfonate.
  • the copolymers can have two, three, four or more different monomer units.
  • Preferred copolymeric polysulfonates contain, in addition to monomer (s) containing sulfonic acid groups, at least one monomer from the group of unsaturated carboxylic acids.
  • Cleaning agents which contain at least one sulfonic acid group-containing polymer, preferably in an amount of 1 to 20% by weight, preferably 2 to 15% by weight, in particular 4 to 10% by weight, are particularly preferred.
  • unsaturated carboxylic acids are acrylic acid, methacrylic acid, ethacrylic acid, ⁇ -chloroacrylic acid, ⁇ -cyanoacrylic acid, crotonic acid, ⁇ -phenyl acrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, methylenemalonic acid, sorbic acid, cinnamic acid or mixtures thereof.
  • the unsaturated dicarboxylic acids can of course also be used.
  • H 2 C CH-X-SO 3 H
  • R 6 and R 7 are independently selected from -H, -CH 3 , -CH 2 CH 3 , -CH 2 CH 2 CH 3 and -CH (CH 3 ) 2
  • a cleaning agent preparation contains such a polymer comprising acrylamidopropanesulfonic acids, methacrylamidomethylpropanesulfonic acids or acrylamidomethylpropanesulfonic acid as the monomer containing sulfonic acid groups.
  • Particularly preferred monomers containing sulfonic acid groups are 1-acrylamido-1-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-propanesulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 2-methacrylamido-2-methyl-1-propanesulfonic acid, 3- Methacrylamido-2-hydroxypropanesulfonic acid, allylsulfonic acid, methallylsulfonic acid, allyloxybenzenesulfonic acid, methallyloxybenzenesulfonic acid, 2-hydroxy-3- (2-propenyloxy) propanesulfonic acid, 2-methyl-2-propen-1-sulfonic acid, styrene sulfonic acid, vinyl sulfonic acid, 3-sulfopropyl acrylate, 3-sulfopropyl methacrylate, sulfomethacrylamide, sulfomethyl methacrylamide and mixtures of the acids mentioned or their
  • the sulfonic acid groups can be wholly or partly in neutralized form, which means that the acidic hydrogen atom of the sulfonic acid group in some or all sulfonic acid groups can be exchanged for metal ions, preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • metal ions preferably alkali metal ions and in particular for sodium ions.
  • partially or fully neutralized copolymers containing sulfonic acid groups is preferred according to the invention.
  • the monomer distribution of the copolymers preferably used according to the invention is, in the case of copolymers which only contain monomers containing carboxylic acid groups and monomers containing sulphonic acid groups, preferably in each case from 5 to 95% by weight; the proportion of the monomer containing sulphonic acid groups is particularly preferably 50 to 90% by weight. % and the proportion of the carboxylic acid group-containing monomer 10 to 50% by weight, the monomers here are preferably selected from those mentioned above.
  • the molar mass of the sulfo-copolymers preferably used according to the invention can be varied in order to adapt the properties of the polymers to the desired intended use.
  • Preferred cleaning agents are characterized in that the copolymers have molar masses from 2000 to 200,000 g ⁇ mol ⁇ 1 , preferably from 4000 to 25,000 g ⁇ mol ⁇ 1 and in particular from 5000 to 15,000 g ⁇ mol ⁇ 1 .
  • the copolymers also comprise, in addition to carboxyl group-containing monomer and sulfonic acid group-containing monomer, at least one nonionic, preferably hydrophobic, monomer.
  • these hydrophobically modified polymers made it possible, in particular, to improve the rinse aid performance of dishwashing detergents according to the invention.
  • nonionic monomers are butene, isobutene, pentene, 3-methylbutene, 2-methylbutene, cyclopentene, hexene, 1-hexene, 2-methylpentene-1, 3-methylpentene-1, cyclohexene, methylcyclopentene, cycloheptene, methylcyclohexene, 2,4 , 4-trimethylpentene-1, 2,4,4-trimethylpentene-2,2,3-dimethylhexene-1, 2,4-dimethylhexene-1, 2,5-dimethylhexene-1, 3,5-dimethylhexene-1, 4,4-dimethylhexane-1, ethylcyclohexyn, 1-octene, ⁇ -olefins with 10 or more carbon atoms such as 1- Decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 1-octadecene and C 22 - ⁇
  • the cleaning agent according to the invention contains a complexing agent which is different from the above-mentioned builders and the aminocarboxylate builders.
  • the phosphonates form a preferred group of complexing agents.
  • the complex-forming phosphonates include a number of different compounds such as, for example, diethylenetriaminepenta- (methylenephosphonic acid) (DTPMP). Hydroxyalkane or aminoalkane phosphonates are particularly preferred in this application. Among the hydroxyalkane phosphonates, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate
  • Ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylenetriamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologues are preferred as aminoalkanephosphonates. They are preferably in the form of the neutrally reacting sodium salts, e.g. B. as the hexasodium salt of EDTMP or as the hepta- and octasodium salt of DTPMP. From the class of phosphonates, HEDP is preferably used as the complexing agent.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, especially if the agents also contain bleach, it can be preferred to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or mixtures of the phosphonates mentioned.
  • HEDP 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid
  • DTPMP diethylenetriaminepenta
  • phosphonates are particularly preferred.
  • the automatic dishwashing agents according to the invention can of course contain two or more different phosphonates.
  • the proportion by weight of the phosphonates in the total weight of cleaning agents according to the invention is preferably 1 to 8% by weight, preferably 1.2 to 6% by weight, preferably 1.3 to 5% by weight; particularly preferably 1.4 to 4.5% by weight and in particular 1.5 to 4% by weight.
  • Citrate or citric acid have proven to be the most effective builders in terms of cleaning performance such as rinsing performance and, in particular, deposit inhibition, especially in combination with phosphonate, in particular 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, and / or the polymers containing sulfonic acid groups.
  • the cleaning agents described above can also be used as a combination product with other cleaning agents, for example in a cleaning agent supply form.
  • the cleaning agents according to the invention are then referred to as cleaning agent A or cleaning agent preparation A.
  • the substance contents in% by weight given above for the cleaning agent according to the invention relate to the weight of cleaning agent A or cleaning agent preparation A and not to the total weight of all cleaning agent preparations A and B, and possibly C and D.
  • the cleaning agent preparation B preferably contains surfactants, preferably nonionic surfactants.
  • the nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols with preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 12 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in which the alcohol radical can be linear or preferably methyl-branched in the 2-position or may contain linear and methyl-branched radicals in the mixture, as are usually present in oxo alcohol radicals.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, tallow or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12-14 alcohols with 3 EO, 4 EO or 7 EO, C 9-11 alcohol with 7 EO, C 13-15 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12-18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C 12-14 alcohol with 3 EO and C 12-18 alcohol with 7 EO.
  • the stated degrees of ethoxylation represent statistical mean values which, for a specific product, can be an integer or a fractional number.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • fatty alcohols with more than 12 EO can also be used. Examples are tallow fatty alcohol with 14 EO, 25 EO, 30 EO or 40 EO.
  • Nonionic surfactants which contain EO and PO groups together in the molecule can also be used according to the invention.
  • Block copolymers with EO-PO block units or PO-EO block units can be used here, but also EO-PO-EO copolymers or PO-EO-PO copolymers.
  • mixed alkoxylated nonionic surfactants can also be used, in which EO and PO units are not distributed in blocks but rather statistically. Such products can be obtained by the simultaneous action of ethylene and propylene oxide on fatty alcohols.
  • the content of nonionic surfactants in cleaning preparation B is 5 to 30% by weight, preferably 7 to 20% by weight and in particular 9 to 15% by weight, based on the total amount of cleaning preparation B.
  • the cleaning agent preparations B according to the invention contain at least one active cleaning enzyme as their first component.
  • the proportion by weight of the cleaning-active enzyme preparation in the total weight of the cleaning agent preparation B is preferably 5 and 80% by weight, preferably 5 and 60% by weight, particularly preferably 10 and 50% by weight and in particular 10 and 30% by weight.
  • the enzyme preparations used in this way each contain 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight and particularly preferably 0.4 to 20% by weight and in particular 0.8 to 10% by weight. -% active enzyme protein.
  • the enzymes used with particular preference include, in particular, proteases, amylases, lipases, hemicellulases, cellulases, perhydrolases or oxidoreductases, and preferably mixtures thereof.
  • these enzymes are of natural origin; Based on the natural molecules, improved variants are available for use in cleaning agents, which are accordingly preferred.
  • Cleaning agents preferably contain enzymes in total amounts of 1 ⁇ 10 -6 to 5% by weight based on active protein.
  • the protein concentration can be determined with the aid of known methods, for example the BCA method or the biuret method.
  • liquid cleaning agent preparations B according to the invention characterized in that they contain at least one active cleaning enzyme from the group of amylases and / or proteases and / or cellulases and / or Mannanases, in particular from the group of amylases and / or proteases, are preferred.
  • subtilisins those of the subtilisin type are preferred.
  • subtilisins BPN 'and Carlsberg as well as their further developed forms, the protease PB92, the subtilisins 147 and 309, the alkaline protease from Bacillus lentus, subtilisin DY and the subtilase enzymes, but no longer the subtilisins in the narrower sense of the term, thermitase, Proteinase K and the proteases TW3 and TW7
  • Liquid detergent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent preparation, 5 to 50% by weight, preferably 7 to 40% by weight and in particular 10 to 30% by weight protease preparations.
  • Cleaning agent preparations B which, based on their total weight, contain 15 to 25% by weight of protease preparations are particularly preferred.
  • amylases which can be used according to the invention are the ⁇ -amylases from Bacillus licheniformis, from B. amyloliquefaciens, from B. stearothermophilus, from Aspergillus niger and A. oryzae, and the improved further developments of the aforementioned amylases for use in cleaning agents. Furthermore, the ⁇ -amylase from Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) and the cyclodextrin glucanotransferase (CGTase) from B. agaradherens (DSM 9948) should be emphasized.
  • Liquid detergent preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the detergent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of amylase preparations.
  • Cleaning agent preparations B which, based on their total weight, contain 4.0 to 16% by weight of amylase preparations are particularly preferred.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of cellulase preparations.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of mannanase preparations.
  • lipases or cutinases can also be used, in particular because of their triglyceride-cleaving activities, but also in order to generate peracids in situ from suitable precursors.
  • suitable precursors include, for example, the lipases originally obtained from Humicola lanuginosa ( Thermomyces lanuginosus ) or further developed, in particular those with the amino acid substitution D96L.
  • the cutinases that were originally isolated from Fusarium solani pisi and Humicola insolens can be used.
  • Lipases or cutinases whose starting enzymes were originally isolated from Pseudomonas mendocina and Fusarium solanii can also be used.
  • Further liquid cleaning preparations B preferred according to the invention contain, based on the total weight of the cleaning agent preparation, 0.1 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 2.0 to 20% by weight of lipase preparations.
  • enzymes which are summarized under the term hemicellulases.
  • oxidoreductases for example oxidases, oxygenases, catalases, peroxidases such as halo-, chloro-, bromo-, lignin, glucose or manganese peroxidases, dioxygenases or laccases (phenol oxidases, polyphenol oxidases) can be used to increase the bleaching effect.
  • organic, particularly preferably aromatic, compounds that interact with the enzymes are added in order to increase the activity of the oxidoreductases in question (enhancers) or to ensure the flow of electrons (mediators) in the event of greatly differing redox potentials between the oxidizing enzymes and the soiling.
  • Cleansing-active enzymes in particular proteases and amylases, are generally not provided in the form of the pure protein, but rather in the form of stabilized, storable and transportable preparations.
  • These ready-made preparations include, for example, the solid preparations obtained by granulation, extrusion or lyophilization or, in particular in the case of liquid or gel-like agents, solutions of the enzymes, advantageously as concentrated as possible, with little water and / or with stabilizers or other auxiliaries.
  • the enzymes can be encapsulated both for the solid and for the liquid dosage form, for example by spray drying or extrusion of the enzyme solution together with a preferably natural polymer or in the form of capsules, for example those in which the enzymes are enclosed as in a solidified gel or in those of the core-shell type, in which an enzyme-containing core is coated with a protective layer which is impermeable to water, air and / or chemicals.
  • Additional active ingredients for example stabilizers, emulsifiers, pigments, bleaches or dyes, can also be applied in superimposed layers.
  • Such capsules are applied by methods known per se, for example by shaking or rolling granulation or in fluid-bed processes. Such granules are advantageously low in dust, for example due to the application of polymeric film formers, and due to the coating are stable in storage.
  • the enzyme protein forms only a fraction of the total weight of conventional enzyme preparations.
  • Enzyme preparations used with preference according to the invention in particular the protease and amylase preparations, contain 0.1 to 40% by weight, preferably 0.2 to 30% by weight, particularly preferably 0.4 to 20% by weight and in particular 0 , 8 to 10% by weight of the enzyme protein.
  • Liquid detergent preparations B particularly preferred according to the invention therefore contain, based on the total weight of the detergent preparation, 7 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight of protease preparations and 2 to 20% by weight, in particular 4.0 to 16 %
  • amylase preparations are used which each contain 0.4 to 20% by weight, in particular each 0.8 to 10% by weight of active protein.
  • a plurality of enzymes and / or enzyme preparations preferably liquid protease preparations and / or amylase preparations, and optionally cellulase preparations and / or mannanase preparations are preferably used.
  • a preferred pH value of cleaning agent preparations B according to the invention is between 6 and 9.
  • the composition can have a pH value of 7.5, 7.6, 7.7, 7.8, 7.9, 8.0, 8.1 , 8.2, 8.3, 8.4 or 8.5.
  • organic solvents come from the group of monohydric or polyhydric alcohols, alkanolamines or glycol ethers.
  • the solvents are preferably selected from ethanol, n- or i-propanol, butanol, glycol, propane or butanediol, glycerine, monoethanolamine, diglycol, propyl or butyl diglycol, Hexylene glycol, ethylene glycol methyl ether, ethylene glycol ethyl ether, ethylene glycol propyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol methyl ether, diethylene glycol ethyl ether, propylene glycol methyl, ethyl, or propyl ether, 1-methyl or 1-propyl oxyether, dipropylene glycol ethoxy, or 2-butoxy ethoxy, methoxy, or
  • Preferred solvents are preferably selected from glycerol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, dipropylene glycol and polyethylene glycols, in particular those polyethylene glycols which have an average molecular weight between 100 and 800, preferably 200 and 600 g / mol.
  • the proportion by weight of these organic solvents in the total weight of the respective cleaning agent preparations according to the invention is preferably 5 to 80% by weight, more preferably 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight.
  • a particularly preferred organic solvent that is particularly effective with regard to stabilizing the cleaning agent preparation, in particular cleaning agent preparation B, is 1,2-propylene glycol.
  • the proportion by weight of 1,2-propylene glycol in the total weight of the cleaning agent preparation B according to the invention can vary within wide limits, but those preparations which, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation B, are preferably 5 to 80% by weight have proven to be particularly stable 10 to 60% by weight and in particular 20 to 50% by weight of 1,2-propylene glycol. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • Another optional component of the cleaning agent preparations B according to the invention is a boric acid or a boric acid derivative.
  • boronic acids or their salts or esters are preferably used, including, in particular, derivatives with aromatic groups, such as ortho-, meta- or para-substituted phenylboronic acids, in particular 4-formylphenylboronic acid (4-FPBA), or the Salts or esters of the compounds mentioned.
  • the proportion by weight of boric acid or boric acid derivatives in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably 0.001 to 10% by weight, more preferably 0.002 to 6% by weight and in particular 0.05 to 3% by weight.
  • Another optional component of the cleaning agent preparations according to the invention is a Ca or Mg ion source.
  • the proportion by weight of the Ca or Mg ion source in the total weight of cleaning agent preparations B according to the invention is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.2 to 8% by weight and in particular from 0.5 to 5% by weight.
  • the organic calcium salts have proven to be particularly preferred and particularly effective Ca ion sources with regard to the stabilization of the cleaning agent preparation B.
  • the weight proportion of the organic calcium salts in the total weight of the cleaning agent preparations according to the invention can vary within wide limits, but such preparations have proven to be particularly stable which, based on the total weight of the Cleaning agent preparation, 0.01 to 10% by weight, preferably 0.2 to 8% by weight and in particular 0.5 to 5% by weight. Corresponding preparations are therefore preferred according to the invention.
  • cleaning agent preparations B according to the invention can also contain polyols, in particular sorbitol.
  • the liquid cleaning agent preparations B contain, based on their total weight, preferably 30% by weight and less, preferably 25% by weight and less, in particular 15% by weight and less, water. In a further preferred embodiment, the cleaning agent preparations B contain, based on their total weight, 0.5 to 30% by weight, preferably 1.0 to 25% by weight and in particular 1.5 to 30% by weight of water.
  • the cleaning agent supply form furthermore comprises a liquid cleaning agent preparation C, the cleaning agent preparation C being different from the cleaning agent preparations A and B.
  • one or more further active ingredient compositions can be contained separately in the cleaning agent supply form.
  • the detergent preparations A and B and optionally the optional active ingredient composition described below are used in a preferred embodiment in combination with at least one further detergent preparation C.
  • this cleaning agent preparation C preferably contains surfactants and / or acids, preferably surfactants and acids.
  • the proportion by weight of the nonionic surfactant in the total weight of the cleaning agent preparation C is preferably from 1.0 to 20% by weight, preferably from 2.0 to 18, particularly preferably from 4.0 to 15% by weight and in particular from 6.0 to 12% by weight.
  • At least one cleaning agent preparation in particular at least one cleaning agent preparation further comprising a nonionic surfactant, particularly preferably at least cleaning agent preparation B and / or C, contains at least one hydrotrope (hereinafter also referred to as solubilizer).
  • Preferred hydrotropes are xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N- methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate. It was found that the use of hydrotropes, in particular of cumene sulfonate, enormously improves the phase stability with regard to temperature fluctuations.
  • At least the detergent preparation C in particular the detergent preparations C and B, at least one hydrotrope, preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate.
  • at least the detergent preparation C in particular the detergent preparations C and B, at least one hydrotrope, preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, especially cumene sulfonate.
  • the weight ratio of the at least one nonionic surfactant to the at least one hydrotrope is preferably xylene sulfonate, cumene sulfonate, urea and / or N-methylacetamide, particularly preferably cumene sulfonate and / or xylene sulfonate, in particular cumene sulfonate.
  • the cleaning agent preparations C according to the invention preferably contain at least one acidifying agent when used in a dishwashing process.
  • Acidification agents can be the invention
  • Detergent preparations C are added to lower the pH of the liquor in the rinse cycle. Both inorganic acids and organic acids are suitable here, provided they are compatible with the other ingredients. For reasons of consumer protection and handling safety, the solid mono-, oligo- and polycarboxylic acids in particular can be used. From this group, formic acid, citric acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid are again preferred.
  • Organic sulfonic acids such as sulfamic acid can also be used.
  • Sokalan® DCS (trademark of BASF), a mixture of succinic acid (max. 31% by weight), glutaric acid (max. 50% by weight) and adipic acid ( max. 33% by weight).
  • Detergent preparations C which, based on the total weight of the detergent preparation C, contain one or more acidifying agents, preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and especially formic acid, acetic acid and / or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in particular 0.3 to 8.0% by weight are preferred embodiments of the present invention.
  • acidifying agents preferably mono-, oligo- and polycarboxylic acids, particularly preferably formic acid, tartaric acid, succinic acid, malonic acid, adipic acid, maleic acid, fumaric acid, oxalic acid and polyacrylic acid and especially formic acid, acetic acid and / or citric acid in amounts of 0.1 to 12% by weight, preferably 0.2 to 10% by weight and in
  • formic acid is preferred because, in addition to its acid function to improve the rinse aid result, it also has a positive effect on the storage stability of cleaning preparation C, which is subject to strong temperature fluctuations due to storage in the interior of the dishwasher, as explained above. It also has a disinfecting effect, so that when formic acid is used in the rinse cycle, the number of bacteria is reduced. This applies both to those bacteria that are in the wash liquor of the rinse cycle and to those that are in the wash liquor remaining in the sump of the dishwasher during and after the wash process and also in the interior of the dishwasher. This can also reduce the number of residual germs on the washed dishes.
  • an active ingredient composition in particular comprising fragrances and / or fragrance scavengers, and at the same time formic acid as acidifying agent in preparation C are used.
  • the formic acid itself has a slightly pungent odor that is unpleasant for sensitive consumers. Due to the separate storage of the active ingredient composition and the release of the at least one active ingredient D, especially if it is one or more fragrances, in particular those preferred above, and / or one or more fragrance traps, in particular zinc ricinoleate, for example, neither occurs during the dishwashing process an unpleasant odor inside the dishwasher during the time between cleaning cycles.
  • the detergent preparations A, B and C described above differ in terms of their composition, so they are not identical.
  • the cleaning agent preparations A, B and / or C according to the invention preferably contain at least one glass corrosion inhibitor when used in a dishwashing process.
  • Preparation (s) A and / or preparation (s) C particularly preferably contain a corresponding amount of glass corrosion inhibitor (s).
  • These glass corrosion inhibitors are preferably selected from water-soluble zinc salts, preferably zinc chloride, zinc sulfate and / or zinc acetate, particularly preferably zinc acetate.
  • the preparations according to the invention contain, in a preferred embodiment, at least one zinc salt, in particular inorganic or organic, as a glass corrosion inhibitor as a further component.
  • the inorganic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc bromide, zinc chloride, zinc iodide, zinc nitrate and zinc sulfate.
  • the organic zinc salt is preferably selected from the group consisting of zinc salts of monomeric or polymeric organic acids, in particular from the group zinc acetate, zinc acetylacetonate, zinc benzoate, zinc formate, zinc lactate, zinc gluconate, zinc ricinoleate, zinc abietate, zinc valerate and zinc p-toluenesulfonate.
  • zinc acetate is used as the zinc salt.
  • the zinc salt is in cleaning agent preparations according to the invention preferably in an amount of 0.01% by weight to 5% by weight, particularly preferably in an amount of 0.05% by weight to 3% by weight, in particular in an amount of 0.1% by weight to 2% by weight, based on the total weight of the respective cleaning agent preparation, in particular of the respective cleaning agent preparation A or C.
  • composition of some exemplary cleaning agent supply forms according to the invention comprising the cleaning agent preparations A, B and C can be found in the following tables.
  • Recipe 1 Recipe 2 Recipe 3 Recipe 4 Ingredients W.-uR-preparation A [% By weight] [% By weight] [% By weight] [% By weight] [% By weight] [% By weight] Builder (s) including citrates 5 to 50 6 to 45 10 to 40 12 to 30 Of which citrates 4 to 40 5 to 25 7.5 to 20 10 to 17 Aminocarboxylate builder ⁇ 2.5 ⁇ 0.1 0 0 Phosphonates, if permitted by the regulations 0 to 10 1 to 8 1.2 to 6 1.5 to 4 Dye from the group of triphenylmethane dyes 0.0001 to 0.9 0.0001 to 0.5 0.001 to 0.5 0.001 to 0.5 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ingredients W.
  • uR preparation B Surfactants 2 to 40 4 to 40 5 to 35 5 to 35 Enzyme preparation, preferably protease and / or amylase preparation at least 5 at least 5 at least 5 at least 5 Complexing agents ⁇ 2.5 ⁇ 2.5 ⁇ 2.5 ⁇ 2.5 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 Ingredients W.-uR-preparation C
  • Surfactants preferably nonionic surfactants 0-40 2.0-35 5.0-30 6.0-12.0 Acid, preferably formic acid 0.1-12 0.2-10 0.3-8.0 0.3-8.0 Zinc salt 0.01-5.0 0.05-3.0 0.05-3.0 0.1-2.0 Hydrotrope, especially cumene sulfonate 2-25 4-20 6-15 6-15 Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • the combination of cleaning agents described above is made up by means of a packaging material in which the cleaning agent preparations A and B or A, B and C are present separately from one another.
  • This separation can be achieved, for example, by receiving chambers that are separate from one another, each of these receiving chambers containing one of the cleaning agents combined with one another.
  • Examples of such packaging forms are cartridges with two, three, four or more separate receiving chambers, for example two-, three-, four- or multi-chamber bottles.
  • the viscosity of all cleaning agent preparations A and B or A, B and C is preferably less than 120 mPas, in particular from 1 to 100 mPas, in particular 10 to 80 mPas, preferably 20 to 60 mPas (measured at 20 ° C. with a Brookfield Instrument LVDV II +, spindle 31, 100 rpm).
  • This has the advantage that the detergent preparations can only be dosed from the packaging material by opening a valve on the underside of the packaging material (in particular the cartridge) on the basis of gravity, preferably without the involvement of electrical or electronic means such as pumps etc.
  • the chambers are preferably emptied largely completely, that is to say without large residual amounts of the cleaning agent compositions to be dosed. This is advantageous for the consumer and for the environment because only small amounts of the cleaning agent preparations remain unused in the chambers of the packaging material or the cartridge.
  • the packaging means also contains at least one active ingredient composition, preferably separate from the detergent preparations, in particular from the detergent preparations A and B, which is at least one carrier material, preferably a polymeric carrier material, in particular water-insoluble carrier material, and at least one active ingredient D contains.
  • the polymeric carrier material of the particles consists at least partially of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Another preferred subject of the present application is therefore a detergent supply form as described above, characterized in that a polymeric carrier material at least 10 wt .-%, preferably at least 30 wt .-%, particularly preferably at least 70 wt .-% ethylene / vinyl acetate copolymer contains, is preferably made entirely of ethylene / vinyl acetate copolymer.
  • Ethylene / vinyl acetate copolymers is the name for copolymers of ethylene and vinyl acetate. This polymer is basically produced in a process comparable to the production of low density polyethylene (LDPE). With an increasing proportion of vinyl acetate, the crystallinity of the polyethylene is interrupted and in this way the melting and softening points and the hardness of the resulting products are reduced. The vinyl acetate also makes the copolymer more polar and thus improves its adhesion to polar substrates.
  • LDPE low density polyethylene
  • ethylene / vinyl acetate copolymers described above are widely available commercially, for example under the trademark Elvax® (Dupont).
  • Polyvinyl alcohols particularly suitable in the context of the present invention are, for example, Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W and Elvax® 360.
  • Other suitable products are, for example, products available under the trademark Evatane® (Arkema).
  • particularly preferred active ingredient compositions are those in which ethylene / vinyl acetate copolymer is used as the polymeric carrier material and this copolymer is 5 to 50% by weight of vinyl acetate, preferably 10 to 40% by weight .-% vinyl acetate and in particular 20 to 30% by weight vinyl acetate, based in each case on the total weight of the copolymer.
  • Other suitable carrier materials are the cyclodextrins.
  • inorganic carrier materials are also used with preference.
  • Cleaning agent supply forms are particularly preferred, characterized in that at least one of the Support materials are an inorganic support material, preferably a silicate, phosphate or borate.
  • the silicates, phosphates or borates are preferably in the form of a glass, particularly preferably in the form of a water-soluble glass.
  • Particularly preferred glasses are zinc and / or bismuth-containing glasses, in particular glasses containing bismuth phosphate and / or zinc phosphate.
  • the carrier material is water-soluble and already contains the active substance in its substance, in particular the glass corrosion inhibitors zinc and / or bismuth) in the carrier material.
  • the cleaning agent supply forms can contain such glasses containing zinc or bismuth, particularly preferably glass containing zinc phosphate, in addition to a further active ingredient composition comprising a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material and at least one active ingredient D. These can then be contained in a common chamber or in separate chambers, in particular in one or more chambers, which has openings, in particular such openings, so that the washing liquor and / or the air can flow through them.
  • Those cleaning agent supply forms are preferred which contain a zinc phosphate or bismuth phosphate-containing glass and furthermore contain at least one, preferably two, three or more active ingredient compositions which comprise one or more fragrances and / or one or more fragrance scavengers as active ingredients.
  • thermoplastic carrier materials or carrier materials which deform plastically under the action of the ambient temperatures occurring during use are particularly preferred.
  • the plastic deformation of the carrier materials in the course of one or more applications results in a change in the carrier material surface, in particular a change in the size of the carrier material surface, which in turn has an advantageous effect on the release profile and the release kinetics of the active cleaning agents contained in the active substance compositions.
  • Dosing devices characterized in that at least one polymeric carrier material has a melting or softening point of 40 to 125 ° C, preferably 60 to 100 ° C, particularly preferably a melting point of 70 to 90 ° C and in particular 73 to 80 ° C ( preferred method of determination for the melting point according to ISO 11357-3) are preferred according to the invention.
  • the cleaning agent supply forms according to the invention are particularly suitable for multiple dosing of the active ingredients contained in them.
  • it has proven advantageous to use exclusively water-insoluble carrier materials.
  • These water-insoluble carrier materials also simplify the production of supply forms according to the invention.
  • Preferred Forms of supply are therefore characterized in that all carrier materials used are insoluble in water.
  • the active ingredient compositions can in principle assume all physical states and / or three-dimensional shapes that can be realized depending on the chemical and physical properties of the carrier materials.
  • at least one of the active ingredient compositions is in the form of a gel.
  • At least one of the active ingredient compositions is in the form of a solid.
  • active ingredient compositions are used in the form of individual blocks comprising an entire active ingredient composition.
  • the active ingredient compositions can preferably be in particulate form, the active ingredient compositions in which the carrier material of at least one of the active ingredient compositions is in particle form, these particles preferably having an average diameter of 0.5 to 20 mm, preferably 1 to 10 mm and in particular 3 to 6 mm, are particularly preferred.
  • Active ingredient compositions are particularly preferably used which comprise at least one colored active ingredient composition. By coloring at least one of the active ingredient compositions, a visual differentiation of these compositions can be achieved and the multiple uses of these different compositions can be clarified in a simple manner. Furthermore, however, the dyes are also suitable as indicators, in particular as consumption indicators for the colored active ingredient compositions.
  • Preferred dyes the choice of which does not present any difficulty to the person skilled in the art, have high storage stability and insensitivity to the other ingredients of the agents and to light, as well as no pronounced substantivity to the substrates to be treated with the dye-containing agents, such as glass, ceramics or plastic tableware, in order to avoid them to color.
  • the coloring agent When choosing the coloring agent, it must be ensured that the coloring agents have a high storage stability and insensitivity to light and do not have too strong an affinity for glass, ceramics or plastic tableware. At the same time, when choosing suitable colorants, it must be taken into account that colorants have different stabilities towards oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants.
  • the concentration of the colorant in the detergents varies depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation. In the case of readily water-soluble colorants, colorant concentrations in the range from a few 10 -2 to 10 -3 % by weight are typically chosen. In the case of the pigment dyes which are particularly preferred because of their brilliance, but which are less readily water-soluble, the suitable concentration of the colorant in cleaning agents is typically a few 10 -3 to 10 -4 % by weight.
  • the cleaning agent supply form is characterized in that the at least one active ingredient D is selected from the group of fragrances, preferably linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitrile, menthyl acetate, methylphenylbutanol, eucalyptol and mixtures thereof, fragrance scavengers such as zinc ricinoleate, cyclodextrins, 2- menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol, especially zinc ricinoleate; Dyes, glass corrosion inhibitors, antimicrobial agents, germicides or fungicides and mixtures thereof, preferably mixtures of at least one scent catcher, preferably with one, two, three or more scents and / or at least one colorant. Mixtures of at least one fragrance, preferably two, three or more fragrances and at least one dye, are also preferred.
  • fragrances preferably linalyl acetate, dihydromyrc
  • individual odoriferous compounds e.g. synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type can be used as perfume oils or fragrances.
  • perfume oils can also contain natural odorant mixtures, such as those obtainable from vegetable sources, e.g. pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • an odoriferous substance In order to be perceptible, an odoriferous substance must be volatile, with the molecular weight also playing an important role in addition to the nature of the functional groups and the structure of the chemical compound.
  • Most fragrances for example, have molar masses of up to about 200 Dalton, while molar masses of 300 Dalton and above are more of an exception. Due to the different volatility of odorous substances, the odor of a perfume or fragrance composed of several odorous substances changes during evaporation, the odor impressions being classified as “top note”, “middle note” or “body” ) and "base note” (end note or dry out).
  • the top note of a perfume or fragrance does not consist solely of volatile compounds, while the base note consists for the most part of less volatile, i.e. firmly adhering fragrances.
  • more volatile odoriferous substances can, for example, be bound to certain fixatives, which prevents them from evaporating too quickly.
  • the fragrances into “more volatile” or “firmly adhering” fragrances, nothing is said about the odor impression and about whether the corresponding fragrance is perceived as a top note or a heart note.
  • the fragrances can be processed directly, but it can also be advantageous to apply the fragrances to carriers that ensure a long-lasting fragrance through a slower fragrance release.
  • Cyclodextrins for example, have proven useful as such carrier materials, it being possible for the cyclodextrin-perfume complexes to be coated with additional auxiliaries.
  • fragrances are linalyl acetate, dihydromyrcenol, citronellonitrile, menthyl acetate, methylphenylbutanol and / or eucalyptol and mixtures thereof.
  • the known ricenolates in particular zinc ricenoleates, for example, can be used as scent traps (or, as will also be used synonymously below, odor neutralizers or fragrance neutralizers, agents against malodour or bad odors).
  • scent catchers are 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol and 1-cyclohexylethanol.
  • Activated carbon and / or cyclodextrins and / or zeolites, preferably acid-modified zeolites, can also be used with particular preference.
  • Zinc ricinoleate alone or in combination with one or more of the aforementioned fragrances and / or fragrance traps is particularly preferred, since it also has a positive effect on inhibiting glass corrosion during the rinsing process.
  • antimicrobial active ingredients can be used as an alternative or in addition to the aforementioned fragrances and / or fragrance traps.
  • bacteriostats and bactericides fungistats and fungicides, etc.
  • Important substances from these groups are, for example, benzalkonium chlorides, alkylarlylsulfonates, halophenols and phenol mercuric acetate, although these compounds can also be dispensed with entirely.
  • the active ingredients can in principle be contained in the active ingredient preparations in any desired quantities.
  • dosing devices are particularly preferred in which the proportion by weight of the active ingredient (s) is 1 to 70% by weight, preferably 10 to 60% by weight, particularly preferably 20 to 50% by weight, in particular 30 to 40% by weight, each based on the total weight of the active ingredient composition (s).
  • the cleaning agent supply form can be present separately from one another or next to one another in the packaging means in the cleaning agent supply form.
  • the different active ingredient compositions can preferably be present next to one another, that is to say in direct contact with one another, in the packaging means of the cleaning agent supply form.
  • the cartridges of the cleaning agent supply forms described above are provided with a dispensing device that can be detached from the cartridge.
  • a dispensing device can be connected to the cartridge, for example, by means of an adhesive, latching, snap or plug connection.
  • filling the cartridge is simplified, for example.
  • the detachable connection between the cartridge and the dispensing device enables the cartridges to be exchanged on the dispensing device. Such an exchange can be indicated, for example, when the cleaning program is changed or after the cartridge has been completely emptied.
  • cleaning agent supply forms are also conceivable in which the cartridge and the dosing device are permanently connected to one another.
  • the aforementioned detergent dosing systems comprising the detergent supply form according to the invention (and optionally one or two further compositions different from the detergent preparations A and B or A, B and C or A, B, C and D, a cartridge and a detachable one with the cartridge
  • connected dosing device are present in a common outer packaging, the filled cartridge and the dosing device being particularly preferably contained separately from one another in the outer packaging.
  • the outer packaging is used for storage, transport and presentation of the cleaning agent supply form according to the invention and protects it from soiling, Shock and shock.
  • the dosing system according to the invention consists of the basic components of a cartridge filled with the cleaning agent according to the invention and a dosing device that can be coupled to the cartridge, which in turn is formed from further assemblies, such as, for example, component carrier, actuator, closure element, sensor, energy source and / or control unit.
  • the dosing system according to the invention is movable. Movable in the sense of this application means that the dosing system is not inextricably linked to a water-bearing device such as a dishwasher or the like, but rather can be removed by the user from a dishwasher or positioned in a dishwasher, i.e. can be handled independently
  • the dosing device is not detachably connected for the user to a water-conducting device such as a dishwasher or the like, and only the cartridge is movable.
  • the preparations to be dosed can have a pH value between 2 and 14, in particular 2 and 12, depending on the intended use, all components of the dosing system that come into contact with the preparations should have a corresponding acid and / or alkali resistance. Furthermore, through a suitable choice of materials, these components should be largely chemically inert, for example to nonionic surfactants, enzymes and / or fragrances.
  • a cartridge is understood to mean a packaging material which is suitable for enveloping or holding together flowable or scatterable preparations and which can be coupled to a dispensing device for dispensing the preparation.
  • a cartridge can also comprise several chambers which can be filled with compositions that differ from one another. It is also conceivable that a plurality of containers is arranged to form a cartridge unit.
  • the cartridge has at least one outlet opening which is arranged in such a way that a gravity-induced release of preparation from the container can be brought about in the use position of the dispensing device.
  • no further conveying means are required for releasing the preparation from the container, so that the construction of the dispensing device can be kept simple and the manufacturing costs can be kept low.
  • At least one second chamber is provided for receiving at least one second flowable or spreadable preparation, the second chamber having at least one outlet opening which is arranged such that a gravity-induced product release from the second chamber in the use position of the dispensing device is effected.
  • the arrangement of a second chamber is particularly advantageous when preparations are stored in the containers which are separate from one another which are usually not mutually stable, such as bleaching agents and enzymes, for example.
  • the chambers for the delivery of active ingredient (s) D is a fragrance or in particular an odor neutralizer to the environment, designed in such a way that it has openings through which the washing liquor and / or the air can flow.
  • the cartridge is designed in one piece.
  • the cartridges can be formed cost-effectively in one production step, in particular by means of suitable blow molding processes.
  • the chambers of a cartridge can be separated from one another, for example, by webs or material bridges.
  • the cartridge can also be formed in several pieces by injection molded components that are then joined together. It is also conceivable that the cartridge is formed in several pieces in such a way that at least one chamber, preferably all of the chambers, can be individually removed from the dosing device or inserted into the dosing device. This makes it possible to replace an already emptied chamber when a preparation is consumed differently from one chamber, while the others, which can still be filled with preparation, remain in the dispensing device. A targeted and needs-based refilling of the individual chambers or their preparations can thus be achieved.
  • the chambers of a cartridge can be fixed to one another by suitable connection methods, so that a container unit is formed.
  • the chambers can be fixed to one another in a detachable or non-detachable manner by means of a suitable form-fitting, force-fitting or material connection.
  • the fixation can be done by one or more of the connection types from the group of snap-in connections, Velcro connections, press connections, fusion connections, adhesive connections, welded connections, soldered connections, screw connections, wedge connections, clamp connections or bounce connections.
  • the fixation can also be formed by a shrink tube (so-called sleeve) which, in a heated state, is drawn over the entire or sections of the cartridge and tightly encloses the chambers or the cartridge in the cooled state.
  • the bottom of the chambers can be inclined in the shape of a funnel towards the dispensing opening.
  • the inner wall of a chamber can be designed in such a way that there is little material adhesion of the preparation to the inner chamber wall. This measure also enables the remaining emptying capacity of a chamber to be further optimized.
  • the chambers of a cartridge can have the same or different filling volumes.
  • the ratio of the container volumes is preferably 5: 1, in a configuration with three chambers it is preferably 4: 1: 1, these configurations being particularly suitable for use in dishwashers.
  • the cartridge preferably has 3, 4, 5 or 6 chambers.
  • the first chamber contains an alkaline cleaning preparation
  • the second chamber contains an enzymatic preparation
  • the third chamber contains a rinse aid, the volume ratio of the chambers being approximately 4: 1: 1.
  • the fourth chamber contains the at least one active ingredient composition, comprising the at least one active ingredient D and a carrier material, preferably a water-insoluble carrier material.
  • a metering chamber can be formed in or on a chamber in front of the outlet opening in the direction of flow of the preparation.
  • the dosage chamber determines the amount of preparation that is to be released into the environment when the preparation is released from the chamber. This is particularly advantageous if the closure element of the dispensing device, which effects the release of the preparation from a chamber to the environment, can only be put into a release and a closed state without checking the amount to be released.
  • the dosing chamber then ensures that a predefined amount of preparation is released without direct feedback of the dispensed amount of preparation.
  • the metering chambers can be formed in one piece or in several pieces.
  • one or more chambers in addition to an outlet opening, each have a liquid-tight closable chamber opening.
  • This chamber opening makes it possible, for example, to refill preparation stored in this chamber.
  • ventilation options can be provided, in particular in the head area of the cartridge, in order to ensure pressure equalization when the filling level of the chambers falls between the interior of the cartridge chambers and the environment.
  • These ventilation options can be designed, for example, as a valve, in particular a silicone valve, micro-openings in the cartridge wall or the like.
  • the cartridge chambers are not ventilated directly, but rather via the dosing device or no ventilation, e.g. when using flexible containers such as bags, this has the advantage that at elevated temperatures in the course of a dishwasher wash cycle As a result of the heating of the chamber contents, a pressure is built up which pushes the preparations to be dosed in the direction of the outlet openings, so that the cartridge can be easily emptied. Furthermore, with such an air-free packaging there is no risk of the substances in the preparation being oxidized, which makes pouch packaging or also bag-in-bottle packaging appear appropriate, in particular for preparations that are sensitive to oxidation.
  • the cartridge usually has a filling volume of ⁇ 5,000 ml, in particular ⁇ 1,000 ml, preferably ⁇ 500 ml, particularly preferably ⁇ 250 ml, very particularly preferably ⁇ 50 ml.
  • the cartridge can take any shape. It can, for example, be cube-like, spherical or plate-like.
  • the cartridge and the dosing device can in particular be designed in terms of their spatial shape in such a way that they ensure the lowest possible loss of usable volume, in particular in a dishwasher.
  • the dispensing device In order to use the dispensing device in dishwashers, it is particularly advantageous to shape the device on the basis of dishes to be cleaned in dishwashers.
  • This can for example be plate-shaped, roughly the size of a plate.
  • the cartridge preferably has a ratio of height: width: depth between 5: 5: 1 and 50: 50: 1, particularly preferably about 10: 10: 1.
  • the "slim" design of the dispensing device and the cartridge make it possible in particular to position the device in the lower cutlery basket of a dishwasher in the receptacles provided for plates. This has the advantage that the preparations dispensed from the dispenser reach the washing liquor directly and cannot adhere to other items to be washed.
  • the dosing system is dimensioned in an advantageous embodiment of the invention in such a way that the dosing system can only be positioned in the receptacles provided in the lower basket.
  • the width and the height of the metering system can be selected in particular between 150 mm and 300 mm, particularly preferably between 175 mm and 250 mm.
  • the dosing unit in the form of a cup with an essentially circular or square base area.
  • the cartridge In order to protect heat-sensitive components of a preparation located in a cartridge from the effects of heat, it is advantageous to manufacture the cartridge from a material with a low thermal conductivity.
  • Another possibility to reduce the influence of heat on a preparation in a chamber of the cartridge is to isolate the chamber by suitable measures, e.g. by using thermal insulation materials such as styrofoam, which completely or partially enclose the chamber or the cartridge in a suitable manner.
  • the cartridge has an RFID label that contains at least information about the contents of the cartridge and that can be read out by the sensor unit.
  • This information can be used to select a dosing program stored in the control unit. This ensures that a dosing program that is optimal for a particular preparation is always used. It can also be provided that if an RFID label is not present or if there is an RFID label with an incorrect or faulty identifier, no dosing is carried out by the dosing device and instead an optical or acoustic signal is generated that the user is aware of the error indicates.
  • the cartridges can also have structural elements that interact with corresponding elements of the dispenser according to the key-lock principle, so that, for example, only cartridges of a certain type can be coupled to the dispenser.
  • This configuration also makes it possible for information about the cartridge coupled to the dosing device to be transmitted to the control unit, so that the dosing device can be controlled in accordance with the content of the corresponding container.
  • the cartridge is designed in particular to hold free-flowing cleaning agents.
  • a cartridge particularly preferably has a plurality of chambers for the spatially separated reception of preparations of a cleaning agent that are different from one another.
  • the cartridge can be designed in such a way that it can be arranged in or on the dishwasher in a detachable or fixed manner.
  • control unit The control unit, sensor unit and at least one actuator required for operation are integrated in the dosing device.
  • An energy source is also preferably arranged in the metering device.
  • the dosing device preferably consists of a splash-proof housing that prevents splash water from penetrating into the interior of the dosing device, as can occur, for example, when it is used in a dishwasher.
  • the dosing device comprises at least one first interface which interacts with a corresponding interface formed in or on a water-carrying device, in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher, in such a way that electrical energy is transmitted from the water-carrying device to the dosing device is realized.
  • a water-carrying device in particular a water-carrying household appliance, preferably a dishwasher
  • the interfaces are formed by plug connectors.
  • the interfaces can be designed in such a way that a wireless transmission of electrical energy is effected.
  • a second interface is in each case on the dosing device and the water-carrying device, such as a dishwasher, for the transmission of electromagnetic signals, which in particular contain operating status, measurement and / or control information of the dosing device and / or the water-carrying device such as a Represent dishwasher, trained.
  • An adapter can be used to easily couple the dosing system to a water-bearing household appliance.
  • the adapter is used to mechanically and / or electrically connect the dosing system to the water-bearing household appliance.
  • the adapter is, preferably firmly, connected to a water-carrying line of the household appliance.
  • the adapter makes it possible to run a dosing system for both a stand-alone and a "build-in" version. It is also possible to design the adapter as a type of charging station for the metering system, in which, for example, the energy source of the metering device is charged or data is exchanged between the metering device and the adapter.
  • the adapter can be arranged on one of the inner walls of the washing chamber, in particular on the inner side of the dishwasher door.
  • the adapter as such is positioned inaccessible to the user in the water-bearing household appliance, so that the dosing device is inserted into the adapter, for example, during the assembly of the household appliance, the adapter, the dosing device and the household appliance being designed in this way that a cartridge can be coupled to the dispenser by the user.
  • the detergent supply forms according to the invention are suitable for use in dishwashing, nonetheless the use of a detergent supply form according to the invention or a detergent metering system for washing dishes in an automatic dishwashing process is preferred.
  • the cleaning agents according to the invention are distinguished by a particular physical and chemical stability, in particular with respect to temperature fluctuations.
  • the cleaning agents according to the invention are therefore exceptionally suitable for dosing by means of a dosing system located in the interior of a dishwasher.
  • a dosing system of this type which can be immovably integrated into the interior of the dishwasher (machine-integrated dosing device), but of course can also be introduced into the interior as a movable device
  • Movable in the sense of this application means that the dispensing and dosing system is not permanently connected to a device such as a dishwasher or the like, but can be removed from a dishwasher or positioned in a dishwasher, for example.
  • An example of an immovable cartridge is a container that is immovably integrated into the interior, for example into the side wall or the inner lining of the door of a dishwasher.
  • An example of a movable cartridge is a container that is brought into the interior of the dishwasher by the consumer and remains there during the entire course of a cleaning cycle. Such a cartridge can be integrated into the interior, for example by simply placing it in the cutlery or crockery basket, but can also be removed from the interior of the dishwasher by the consumer.
  • the detergent or detergent combination is metered from the cartridge into the interior of the dishwasher, as described above, preferably by means of a metering device that can be detached from the cartridge.
  • a metering device can be connected to the cartridge by means of an adhesive, locking, snap or plug connection.
  • Cartridges with an undetachably connected metering device can of course also be used.
  • a detergent supply form according to the invention as a detergent reservoir for i) a dispensing device immovably integrated into the interior of a dishwasher or ii) a movable dispensing device provided for positioning in the interior of a dishwasher is preferred.
  • the cleaning agents and cleaning agent combinations according to the invention are preferably used as automatic dishwashing agents.
  • the invention also relates to an automatic dishwashing process in which the active ingredient composition is located in the cartridge and the washing liquor and / or air flows through it through openings.
  • fragrance s
  • the invention also relates to an automatic dishwashing process in which the active ingredient composition is located in the cartridge and the washing liquor and / or air flows through it through openings.
  • the detergent preparation A and the detergent preparation B and optionally the detergent preparation C are metered in at different times of the cleaning cycle.
  • time t2 is at least 1 minute, preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes , before or after, preferably before time t1.
  • time-shifted metering of the minute preferably at least 2 minutes and in particular between 3 and 30 minutes, in particular between 3 and 20 minutes, before or after, preferably after time t1.
  • cleaning preparation B is metered into the interior at a temperature of 20-35 ° C, then cleaning preparation A at a temperature of 30-60 ° C and then cleaning preparation C at a temperature below 20 ° C.
  • the information relates to the respective amount of active substance: E. V1 V2 V3 MGDA, trisodium salt - 14.2 - - Sodium citrate 14th - - 11.2 GLDA, tetrasodium salt - - 14.2 2.7 HEDP 4.5 4.5 4.5 4.5 4.5 KOH 5.6 5.6 5.6 5.6 sodium 8.8 8.8 8.8 8.8 8.8 Acusol® 588 (38% AS, Dow, polymer containing sulfonic acid groups) 16 16 16 16 16 16 Acid blue 3 (JMK 1-0-7, Sensient) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 water Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100 pH 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3 11.3

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)
  • Sorption Type Refrigeration Machines (AREA)
  • Control Of Motors That Do Not Use Commutators (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert von 10 bis 13, umfassend einen Farbstoff ausgewählt aus der Klasse der Triphenylmethane und Gerüststoff(e).

Description

  • Die Erfindung betrifft Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel mit einem pH-Wert von 10 bis 13, umfassend einen Farbstoff ausgewählt aus der Klasse der Triphenylmethane und Gerüststoff(e).
  • Der Verbraucher bevorzugt bei Reinigungsmitteln eine farblich ansprechende Gestaltung, die durch die Verwendung von Farbstoffen in den Reinigungsmitteln erreicht wird. Gleichzeitig muss der in Geschirrspülmitteln eingesetzte Farbstoff aber lebensmittelecht sein. Allerdings sind diese Farbstoffe, wenn die Reinigungsmittel UV-Bestrahlung, auch z.B. durch Tageslicht ausgesetzt sind, häufig nicht farbstabil, d.h. sie entfärben sich bei UV-Bestrahlung zum Teil sehr deutlich, häufig sogar vollständig.
  • Insbesondere solche Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelle Geschirrspülmittel sind von einem Entfärben des Farbstoffes unter UV-Licht betroffen, die in transparenten oder transluzenten Verpackungen, z.B. durchsichtige Plastikbehältnisse, wie z.B. durchsichtige Plastikflaschen, Kartuschen oder Blisterverpackungen, eingesetzt werden.
  • Der Verbraucher nimmt solche Farbveränderungen negativ war und verbindet sie mit einer verringerten Verwendbarkeit der Reinigungsmittel.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein farbstoffhaltiges Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel, bereitzustellen, welches zusätzlich zu einer guten Reinigungsleistung auch eine gute Farbstabilität bei längerer Lagerung, insbesondere bei wechselnden Umgebungstemperaturen, beispielsweise beim Transport in ungekühlten LKWs im Sommer oder bei Durchlaufen mehrerer Spülzyklen in einer Geschirrspülmaschine, und/oder UV-Bestrahlung aufweist.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel, Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend
    1. a) einen Farbstoff ausgewählt aus der Klasse der Triphenylmethane,
    2. b) 4 bis 40 Gew.-% Citrate
    3. c) Aminocarboxylat-Builder in einer Menge von weniger als 4,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%;
    wobei das Mittel einen pH-Wert von 10 bis 13, bevorzugt von 10,5 bis 12,5, insbesondere von11 bis 12 (gemessen mit einer Wasserstoff-pH-Elektrode bei 20 °C) aufweist.
  • Das Mittel weist einen pH-Wert von 10 bis 13, bevorzugt von 10,5 bis 12,5, insbesondere von11 bis 12 auf. Die Messung wird bei 20 °C, mit einer üblichen Wasserstoff-pH-Elektrode durchgeführt. Die Einstellung des pH-Wertes kann, falls erforderlich, durch entsprechende pH-Stellmittel, insbesondere Natrium- oder Kaliumhydroxid, erfolgen.
  • Bevorzugt ist das Mittel flüssig oder gelförmig bei 20 °C und Normaldruck (1,013 bar).
    Alle Prozentangaben, die im Zusammenhang mit den hierin beschriebenen Zusammensetzungen gemacht werden, beziehen sich, sofern nicht explizit anders angegeben auf Gew.-%, jeweils bezogen auf die betreffende Mischung. Werden in der vorliegenden Anmeldung Aggregatzustände (fest, flüssig) genannt, so beziehen diese sich, wenn nicht anders angegeben, auf Raumtemperatur (20°C) bei Normaldruck von 1,013 bar.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das Reinigungsmittel mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 85 Gew.-% Wasser.
  • Der Farbstoff, welcher erfindungsgemäß eingesetzt wird, gehört zu den Triphenylmethan-Farbstoffen. Es können natürlich auch zwei oder mehr Farbstoffe ausgewählt aus den Triphenylmethan-Farbstoffen gleichzeitig eingesetzt werden. Weiterhin ist es möglich, auch andere Farbstoffe neben dem/den Farbstoff(en) aus der Gruppe der Triphenylmethan-Farbstoffe einzusetzen. Bevorzugt wird aber in einer Reinigungsmittelzubereitung nur ein Farbstoff eingesetzt. Die Triphenylmethan-Farbstoffe weisen ein dreifach mit Phenylderivaten substituierten zentralen Kohlenstoff auf. Die Liganden weisen mindestens zwei Aminogruppen sowie ggf. weitere Substituenten, insbesondere Sulfonsäuregruppe(n), auf.
  • Besonders bevorzugt ist der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe gemäß Formel (I),
    Figure imgb0001
    wobei
    • R1 für H, C2H5, CH2-C6H5, CH2-C6H4-SO3 -
    • R2 für H, OH
    • R3 für H, SO3 -
    steht.
  • Bevorzugt ist Acid Blue 3 (4-[4,4'-Bis(diethylamino)-a-hydroxy-benzhydryl]-6-hydroxy-benzol-1,3-disulfonsäure oder auch 2,4-Disulfon-5-hydroxy-4',4"-bis(diethylamino)-triphenylcarbinol, auch Patentblau V genannt) gemäß Formel I mit R1= C2H5, R2=OH und R3=SO3-, bevorzugt als Calciumsalz.
  • Weiterhin bevorzugt ist Acid Blue 9 (auch als Patentblau IX oder Patentblau AE bekannt) gemäß Formel I mit (R1=CH2-C6H4-SO3 -, R2=H, R3=H). Ebenfalls bevorzugt sind Acid Blue 7 (auch Patentblau A bzw. AF) gemäß Formel I mit (R1=CH2-C6H5, R2=OH oder H und R3=SO3- bevorzugt mit Calcium oder Natrium als Gegenion, sowie Acid Blue 1(auch Patentblau VF, Disulfinblau VN 150) gemäß Formel I mit R1= C2H5, R2=H und R3=SO3-, bevorzugt als Natriumsalz.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Reinigungsmittels ist der Farbstoff ausgewählt aus der Gruppe Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 7, Acid Blue 5, Acid Blue 93, Acid Blue 104, insbesondere bevorzugt Acid Blue 3 und Acid Blue 9.
  • Insbesondere wird der Farbstoff, insbesondere ein Farbstoff ausgewählt aus den Acid Blue Farbstoffen, bevorzugt aus der Gruppe ausgewählt aus Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 5, Acid Blue 7, Acid Blue 104 und/oder Acid Blue 93, besonders bevorzugt Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 5 und/oder Acid Blue 7, insbesondere Acid Blue 3 und/oder Acid Blue 9, ganz besonders Acid Blue 3 in einer Menge von 0,00001 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist Acid Blue 3 in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung enthalten.
  • Das erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthält als Gerüststoff bevorzugt Citrate in einer Menge von 4 bis 40 Gew.-%. Geeignet sind beispielsweise Natriumcitrat, Kaliumcitrat, Lithiumcitrat, Diammoniumcitrat, Magnesiumcitrat, Zinkcitrat, Bismuthcitrat. Bevorzugt wird Natriumcitrat eingesetzt. Besonders bevorzugt werden Citrate in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 17 Gew.-% eingesetzt. Natriumcitrate ist besonders bevorzugt in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 17 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (bzw. des Reinigungsmittels A) enthalten.
  • Bevorzugt enthält das Reinigungsmittel mindestens einen weiteren Gerüststoff. Zu den Gerüststoffen zählen insbesondere Carbonate, organische Cobuilder und Silikate. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel sind vorzugsweise dadurch gekennzeichnet, dass der Gerüststoff neben den Citraten, bevorzugt Natriumcitrat, ausgewählt ist aus der Gruppe der Carbonate, der Hydrogencarbonate, der Silikate und der polymeren Carboxylate oder Mischungen davon.
  • Bevorzugte Reinigungsmittel sind solche, die, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 45 Gew.-% und insbesondere 10 bis 40 Gew.-% Gerüststoffe (inkl. der Citrate) enthalten.
  • Besonders bevorzugt ist zusätzlich den bevorzugten Citraten der Einsatz von Gerüststoffen aus der Gruppe der Carbonate und/oder Hydrogencarbonate, vorzugsweise Alkalicarbonate, besonders bevorzugt Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels (bzw. des Reinigungsmittels A).
  • Als organische Cobuilder sind insbesondere Polycarboxylate / Polycarbonsäuren, polymere Carboxylate, (Poly-)Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine und organische Cobuilder zu nennen. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form der freien Säure und/oder ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugt sind unter Polycarbonsäuren nicht polymere Polycarboxylate zu verstehen. Solche polymeren Polycarboxylate weisen eine größere Zahl, bevorzugt 4 und mehr carbonsäurehaltige Monomere auf. Die freien Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Gerüststoffe sind weiterhin polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Der Gehalt der maschinellen Geschirrspülmittel an (co-)polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.
  • Erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel können als Gerüststoff kristalline schichtförmige Silikate der allgemeinen Formel NaMSixO2x+1 · y H2O, worin M Natrium oder Wasserstoff darstellt, x eine Zahl von 1,9 bis 22, vorzugsweise von 1,9 bis 4, wobei besonders bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind, und y für eine Zahl von 0 bis 33, vorzugsweise von 0 bis 20 steht.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6, welche vorzugsweise löseverzögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen.
  • In bevorzugten erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmitteln wird der Gehalt an Silikaten, bezogen auf das Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, auf Mengen unterhalb 10 Gew.-%, vorzugsweise unterhalb 5 Gew.-% und insbesondere unterhalb 2 Gew.-% begrenzt. Besonders bevorzugte erfindungsgemäße maschinelle Geschirrspülmittel sind Silikat-frei.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel die vorgenannten Gerüststoffe sowohl in Form einzelner Substanzen als auch in Form von Substanzgemischen aus zwei, drei, vier oder mehr Gerüststoffen enthalten.
  • Besonders bevorzugte flüssige maschinelle Geschirrspülmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass das Geschirrspülmittel als Gerüststoff mindestens Citrate und Carbonate enthält, wobei der Gewichtsanteil dieser beiden Gerüststoffe, bezogen auf sein Gesamtgewicht des maschinellen Geschirrspülmittels, bevorzugt 6 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 45 Gew.-% und insbesondere 11 bis 35 Gew.-% beträgt. Die Kombination von zwei oder mehr Gerüststoffen aus der oben genannten Gruppe hat sich für die Reinigungs- und Klarspülleistung erfindungsgemäßer maschineller Geschirrspülmittel als vorteilhaft erwiesen. Besonders bevorzugt werden Natriumcitrat in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 17 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels (bzw. des Reinigungsmittels A) und Natriumcarbonat, in Mengen von 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-% und insbesondere von 4 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht des Reinigungsmittels (bzw. des Reinigungsmittels A) eingesetzt.
  • Das Reinigungsmittel ist dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitungen phosphatfrei sind, d.h. dass sie weniger als 1 Gew.-% Phosphat, vorzugsweise weniger als 0,5 Gew.-% Phosphat, besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% Phosphat und insbesondere kein Phosphat enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel enthalten Aminocarboxylat-Builder in einer Menge von weniger als 4,5 Gew.-% jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Reinigungsmittels.
  • Unter Aminocarboxylat-Builder sind insbesondere Hydroxyethylethylendiamintriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Glutaminsäurediessigsäure, insbesondere L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure, Iminodibernsteinsäure, Hydroxyiminodibernsteinsäure, Methylglycindiessigsäure, Asparaginsäurediessigsäure, sowie deren Salzen oder deren Mischungen, bevorzugt L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure und/oder Methylglycindiessigsäure sowie deren Salze zu verstehen. Die Bezeichnung Methylglycindiessigsäure bzw. L-Glutaminsäure-N,N-diessigsäure umfasst neben den freien Säuren auch deren Salze, beispielsweise deren Natrium- oder Kaliumsalze.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel Aminocarboxylat-Builder in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt keine Polyalkylenimine.
  • Gemäß einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt keine Polyethylenimine.
  • Gemäß einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel weniger als 1 Gew.-% MGDA und weniger als 0,1 Gew.-% Polyethylenimine, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% MGDA und weniger als 0,01 Gew.-% Polyethylenimine, ganz besonders bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-% MGDA und weniger als 0,01 Gew.-% Polyalkylenimine.
  • Ein weiterer, besonders bevorzugter Aktivstoffe, der erfindungsgemäß nicht zu den Gerüststoffen, wie vorstehend beschrieben, zu rechnen ist, sind Sulfonsäuregruppenhaltige Polymere. Als Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, wird vorzugsweise ein Sulfopolymer, vorzugsweise ein copolymeres Polysulfonat, vorzugsweise ein hydrophob modifiziertes copolymeres Polysulfonat eingesetzt. Die Copolymere können zwei, drei, vier oder mehr unterschiedliche Monomereinheiten aufweisen. Bevorzugte copolymere Polysulfonate enthalten neben Sulfonsäuregruppen-haltigem(n) Monomer(en) wenigstens ein Monomer aus der Gruppe der ungesättigten Carbonsäuren.
  • Besonders bevorzugt sind Reinigungsmittel die mindestens ein Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, aufweisen.
  • Als ungesättigte Carbonsäure(n) wird/werden mit besonderem Vorzug ungesättigte Carbonsäuren der Formel R1(R2)C=C(R3)COOH eingesetzt, in der R1 bis R3 unabhängig voneinander für-H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2, -OH oder -COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste wie vorstehend definiert oder für -COOH oder -COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
  • Besonders bevorzugte ungesättigte Carbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloroacrylsäure, α-Cyanoacrylsäure, Crotonsäure, α-Phenyl-Acrylsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Methylenmalonsäure, Sorbinsäure, Zimtsäure oder deren Mischungen. Einsetzbar sind selbstverständlich auch die ungesättigten Dicarbonsäuren.
  • Bei den Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomeren sind solche der Formel R5(R6)C=C(R7)-X-SO3H bevorzugt, in der R5 bis R7 unabhängig voneinander für -H, -CH3, einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen oder verzweigten, ein- oder mehrfach ungesättigten Alkenylrest mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, mit -NH2,-OH oder-COOH substituierte Alkyl- oder Alkenylreste oder für -COOH oder-COOR4 steht, wobei R4 ein gesättigter oder ungesättigter, geradkettigter oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-N H-CH (CH3)-CH2-.
  • Unter diesen Monomeren bevorzugt sind solche der Formeln H2C=CH-X-SO3H, H2C=C(CH3)-X-SO3H oder HO3S-X-(R6)C=C(R7)-X-SO3H,
    in denen R6 und R7 unabhängig voneinander ausgewählt sind aus -H, -CH3, -CH2CH3, -CH2CH2CH3 und -CH(CH3)2 und X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus-(CH2)n- mit n = 0 bis 4, -COO-(CH2)k- mit k = 1 bis 6, -C(O)-NH-C(CH3)2-, -C(O)-NH-C(CH3)2-CH2- und -C(O)-NH-CH(CH3)-CH2-.
  • Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthält eine Reinigungsmittelzubereitung ein solches Polymer umfassend als sulfonsäuregruppenhaltiges Monomer Acrylamidopropansulfonsäuren, Methacrylamidomethylpropansulfonsäuren oder Acrylamidomethylpropansulfonsäure.
  • Besonders bevorzugte Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere sind dabei 1-Acrylamido-1-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-propansulfonsäure, 2-Acrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 2-Methacrylamido-2-methyl-1-propansulfonsäure, 3-Methacrylamido-2-hydroxy-propansulfonsäure, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Allyloxybenzolsulfonsäure, Methallyloxybenzolsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-(2-propenyloxy)propansulfonsäure, 2-Methyl-2-propen1-sulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Vinylsulfonsäure, 3-Sulfopropylacrylat, 3-Sulfopropylmethacrylat, Sulfomethacrylamid, Sulfomethylmethacrylamid sowie Mischungen der genannten Säuren oder deren wasserlösliche Salze. In den Polymeren können die Sulfonsäuregruppen ganz oder teilweise in neutralisierter Form vorliegen, das heißt dass das acide Wasserstoffatom der Sulfonsäuregruppe in einigen oder allen Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen, vorzugsweise Alkalimetallionen und insbesondere gegen Natriumionen, ausgetauscht sein kann. Der Einsatz von teil- oder vollneutralisierten Sulfonsäuregruppen-haltigen Copolymeren ist erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die Monomerenverteilung der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Copolymere beträgt bei Copolymeren, die nur Carbonsäuregruppen-haltige Monomere und Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere enthalten, vorzugsweise jeweils 5 bis 95 Gew.-%, besonders bevorzugt beträgt der Anteil des Sulfonsäuregruppen-haltigen Monomers 50 bis 90 Gew.-% und der Anteil des Carbonsäuregruppen-haltigen Monomers 10 bis 50 Gew.-%, die Monomere sind hierbei vorzugsweise ausgewählt aus den zuvor genannten. Die Molmasse der erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzten Sulfo-Copolymere kann variiert werden, um die Eigenschaften der Polymere dem gewünschten Verwendungszweck anzupassen. Bevorzugte Reinigungsmittel sind dadurch gekennzeichnet, dass die Copolymere Molmassen von 2000 bis 200.000 g·mol-1, vorzugsweise von 4000 bis 25.000 g·mol-1 und insbesondere von 5000 bis 15.000 g·mol-1 aufweisen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform umfassen die Copolymere neben Carboxylgruppenhaltigem Monomer und Sulfonsäuregruppen-haltigem Monomer weiterhin wenigstens ein nichtionisches, vorzugsweise hydrophobes Monomer. Durch den Einsatz dieser hydrophob modifizierten Polymere konnte insbesondere die Klarspülleistung erfindungsgemäßer Geschirrspülmittel verbessert werden.
  • Besonders bevorzugt umfassen die Reinigungsmittel, ein Copolymer, umfassend
    1. i) Carbonsäuregruppen-haltige Monomere
    2. ii) Sulfonsäuregruppen-haltige Monomere
    3. iii) optional nichtionische Monomere, insbesondere hydrophobe Monomere.
  • Als nichtionische Monomere werden vorzugsweise Monomere der allgemeinen Formel R1(R2)C=C(R3)-X-R4 eingesetzt, in der R1bis R3 unabhängig voneinander für -H, -CH3 oder -C2H5 steht, X für eine optional vorhandene Spacergruppe steht, die ausgewählt ist aus -CH2-, -C(O)O- und-C(O)-NH-, und R4 für einen geradkettigen oder verzweigten gesättigten Alkylrest mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen oder für einen ungesättigten, vorzugsweise aromatischen Rest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen steht.
  • Besonders bevorzugte nichtionische Monomere sind Buten, Isobuten, Penten, 3-Methylbuten, 2-Methylbuten, Cyclopenten, Hexen, Hexen-1, 2-Methlypenten-1, 3-Methlypenten-1, Cyclohexen, Methylcyclopenten, Cyclohepten, Methylcyclohexen, 2,4,4-Trimethylpenten-1, 2,4,4- Trimethylpenten-2,2,3-Dimethylhexen-1, 2,4-Diemthylhexen-1, 2,5-Dimethlyhexen-1, 3,5-Dimethylhexen-1, 4,4-Dimethylhexan-1, Ethylcyclohexyn, 1-Octen, α-Olefine mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen wie beispielsweise 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Hexadecen, 1-Oktadecen und C22- α-Olefin, 2-Styrol, α-Methylstyrol, 3-Methylstyrol, 4-Propylstryol, 4-Cyclohexylstyrol, 4- Dodecylstyrol, 2-Ethyl-4-Benzylstyrol, 1-Vinylnaphthalin, 2-Vinylnaphthalin, Acrylsäuremethylester, Acrylsäureethylester, Acrylsäurepropylester, Acrylsäurebutylester, Acrylsäurepentylester, Acrylsäurehexylester, Methacrylsäuremethylester, N-(Methyl)acrylamid, Acrylsäure-2- Ethylhexylester, Methacrylsäure-2-Ethylhexylester, N-(2-Ethylhexyl)acrylamid, Acrylsäureoctylester, Methacrylsäureoctylester, N-(Octyl)acrylamid, Acrylsäurelaurylester, Methacrylsäurelaurylester, N-(Lauryl)acrylamid, Acrylsäurestearylester, Methacrylsäure- stearylester, N-(Stearyl)acrylamid, Acrylsäurebehenylester, Methacrylsäurebehenylester und N-(Behenyl)acrylamid oder deren Mischungen, insbesondere Acrylsäure, Ethylacrylat, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS) sowie deren Mischungen.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das erfindungsgemäße Reinigungsmittel einen Komplexbildner, der von den vorstehend genannten Gerüststoffen sowie den Aminocarboxylat-Buildern, verschieden ist. Eine bevorzugte Gruppe Komplexbildner bilden die Phosphonate. Die komplexbildenden Phosphonate umfassen neben der 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure eine Reihe unterschiedlicher Verbindungen wie beispielsweise Diethylentriaminpenta-(methylenphosphonsäure) (DTPMP). In dieser Anmeldung bevorzugt sind insbesondere Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkanphosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Komplexbildner wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Mittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein, Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zu verwenden.
  • Eine im Rahmen dieser Anmeldung bevorzugtes Reinigungsmittel enthält ein oder mehrere Phosphonat(e) aus der Gruppe
    1. a) Aminotrimethylenphosphonsäure (ATMP) und/oder deren Salze;
    2. b) Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (EDTMP) und/oder deren Salze;
    3. c) Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) und/oder deren Salze;
    4. d) 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) und/oder deren Salze;
    5. e) 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure (PBTC) und/oder deren Salze;
    6. f) Hexamethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) (HDTMP) und/oder deren Salze;
    7. g) Nitrilotri(methylenphosphonsäure) (NTMP) und/oder deren Salze.
  • Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittel, welche als Phosphonate 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure (HEDP) oder Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) (DTPMP) enthalten.
  • Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülmittel zwei oder mehr unterschiedliche Phosphonate enthalten. Der Gewichtsanteil der Phosphonate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittel beträgt vorzugsweise 1 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 1,2 bis 6 Gew.-%, bevorzugt 1,3 bis 5 Gew.-%; besonders bevorzugt 1,4 bis 4,5 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 4 Gew.-%.
  • Citrat bzw. Citronensäure haben sich insbesondere in Kombination mit Phosphonat, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, und/oder den Sulfonsäuregruppen-haltigen Polymeren als die in Bezug auf die Reinigungsleistung wie die Klarspülleistung und insbesondere Belagsinhibierung wirksamsten Gerüststoffe erwiesen.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform können die zuvor beschriebene Reinigungsmittel auch als Kombinationsprodukt mit anderen Reinigungsmitteln, beispielsweise in einer Reinigungsmittelangebotsform eingesetzt werden. In diesem Zusammenhang werden die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel dann als Reinigungsmittel A bzw. Reinigungsmittelzubereitung A bezeichnet. Die vorstehend für das erfindungsgemäße Reinigungsmittel angegebenen Stoffgehalte in Gew.-% beziehen sich bei den folgend beschriebenen Reinigungsmittelangebotsformen jeweils auf das Gewicht des Reinigungsmittel A bzw. der Reinigungsmittelzubereitung A und nicht auf das Gesamtgewicht aller Reinigungsmittelzubereitungen A und B, sowie ggf. C und D.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung A wie vorstehend beschrieben,
    2. b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
      • b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung und/oder
      • b2) mindestens ein Tensid, bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid;
    3. c) optional eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
      • c1) ein Acidifizierungsmittel,
      • c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,
      • c3) optional ein nichtionisches Tensid,
      • c4) optional ein Hydrotrop, und
      • c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%,
    insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung, und
    1. a) ein Verpackungsmittel, in welchem die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
  • Bevorzugt enthält die Reinigungsmittelzubereitung B Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside. Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, zum Beispiel aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO, 4 EO oder 7 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO. Auch nichtionische Tenside, die EO- und PO-Gruppen zusammen im Molekül enthalten, sind erfindungsgemäß einsetzbar. Hierbei können Blockcopolymere mit EO-PO-Blockeinheiten bzw. PO-EO-Blockeinheiten eingesetzt werden, aber auch EO-PO-EO-Copolymere bzw. PO-EO-PO-Copolymere. Selbstverständlich sind auch gemischt alkoxylierte Niotenside einsetzbar, in denen EO- und PO-Einheiten nicht blockweise, sondern statistisch verteilt sind. Solche Produkte sind durch gleichzeitige Einwirkung von Ethylen- und Propylenoxid auf Fettalkohole erhältlich.
  • Der Gehalt an nichtionischen Tensiden in der Reinigungszubereitung B beträgt in einer bevorzugten Ausführungsform 5 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 20 Gew.-% und insbesondere 9 bis 15 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Reinigungszubereitung B.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten als ihren ersten Bestandteil mindestens ein reinigungsaktives Enzym. Der Gewichtsanteil der reinigungsaktiven Enzymzubereitung am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung B beträgt vorzugsweise 5 und 80 Gew.-%, bevorzugt 5 und 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 10 und 50 Gew.-% und insbesondere 10 und 30 Gew.-%. Dabei enthalten die so eingesetzten Enzym-Zubereitungen jeweils 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Enzymprotein.
  • Zu den mit besonderem Vorzug eingesetzten Enzymen zählen dabei insbesondere Proteasen, Amylasen, Lipasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Perhydrolasen oder Oxidoreduktasen, sowie vorzugsweise deren Gemische. Diese Enzyme sind im Prinzip natürlichen Ursprungs; ausgehend von den natürlichen Molekülen stehen für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserte Varianten zur Verfügung, die entsprechend bevorzugt eingesetzt werden. Reinigungsmittel enthalten Enzyme vorzugsweise in Gesamtmengen von 1 x 10-6 bis 5 Gew.-% bezogen auf aktives Protein. Die Proteinkonzentration kann mit Hilfe bekannter Methoden, zum Beispiel dem BCA-Verfahren oder dem Biuret-Verfahren bestimmt werden.
  • Die erfindungsgemäße stabilisierende Wirkung wurde in besonderem Maße bei den Amylasen, Proteasen, Cellulasen und Mannanasen beobachtet, weshalb erfindungsgemäße flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Mannanasen, insbesondere aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen, enthalten, bevorzugt werden.
  • Unter den Proteasen sind solche vom Subtilisin-Typ bevorzugt. Beispiele hierfür sind die Subtilisine BPN' und Carlsberg sowie deren weiterentwickelte Formen, die Protease PB92, die Subtilisine 147 und 309, die Alkalische Protease aus Bacillus lentus, Subtilisin DY und die den Subtilasen, nicht mehr jedoch den Subtilisinen im engeren Sinne zuzuordnenden Enzyme Thermitase, Proteinase K und die Proteasen TW3 und TW7
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 7 bis 40 Gew.-% und insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 15 bis 25 Gew.-% Protease-Zubereitungen enthalten.
  • Beispiele für erfindungsgemäß einsetzbare Amylasen sind die α-Amylasen aus Bacillus licheniformis, aus B. amyloliquefaciens, aus B. stearothermophilus, aus Aspergillus niger und A. oryzae sowie die für den Einsatz in Reinigungsmitteln verbesserten Weiterentwicklungen der vorgenannten Amylasen. Desweiteren sind für diesen Zweck die α-Amylase aus Bacillus sp. A 7-7 (DSM 12368) und die Cyclodextrin-Glucanotransferase (CGTase) aus B. agaradherens (DSM 9948) hervorzuheben.
  • Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Amylase-Zubereitungen. Besonders bevorzugt werden Reinigungsmittelzubereitungen B, die bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen enthalten.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Cellulase-Zubereitungen.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Mannanase-Zubereitungen.
  • Erfindungsgemäß einsetzbar sind weiterhin Lipasen oder Cutinasen, insbesondere wegen ihrer Triglycerid-spaltenden Aktivitäten, aber auch, um aus geeigneten Vorstufen in situ Persäuren zu erzeugen. Hierzu gehören beispielsweise die ursprünglich aus Humicola lanuginosa (Thermomyces lanuginosus) erhältlichen, beziehungsweise weiterentwickelten Lipasen, insbesondere solche mit dem Aminosäureaustausch D96L. Des Weiteren sind beispielsweise die Cutinasen einsetzbar, die ursprünglich aus Fusarium solani pisi und Humicola insolens isoliert worden sind. Einsetzbar sind weiterhin Lipasen, beziehungsweise Cutinasen, deren Ausgangsenzyme ursprünglich aus Pseudomonas mendocina und Fusarium solanii isoliert worden sind.
  • Weitere erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Reinigungszubereitungen B enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 2,0 bis 20 Gew.-% Lipase-Zubereitungen.
  • Weiterhin können Enzyme eingesetzt werden, die unter dem Begriff Hemicellulasen zusammengefaßt werden. Neben der bereits zuvor genannten Mannanase gehören hierzu beispielsweise Xanthanlyasen, Pektinlyasen (=Pektinasen), Pektinesterasen, Pektatlyasen, Xyloglucanasen (=Xylanasen), Pullulanasen und β-Glucanasen.
  • Zur Erhöhung der bleichenden Wirkung können erfindungsgemäß Oxidoreduktasen, beispielsweise Oxidasen, Oxygenasen, Katalasen, Peroxidasen, wie Halo-, Chloro-, Bromo-, Lignin-, Glucose- oder Mangan-peroxidasen, Dioxygenasen oder Laccasen (Phenoloxidasen, Polyphenoloxidasen) eingesetzt werden. Vorteilhafterweise werden zusätzlich vorzugsweise organische, besonders bevorzugt aromatische, mit den Enzymen wechselwirkende Verbindungen zugegeben, um die Aktivität der betreffenden Oxidoreduktasen zu verstärken (Enhancer) oder um bei stark unterschiedlichen Redoxpotentialen zwischen den oxidierenden Enzymen und den Anschmutzungen den Elektronenfluss zu gewährleisten (Mediatoren).
  • Reinigungsaktive Enzyme, insbesondere Proteasen und Amylasen, werden in der Regel nicht in Form des reinen Proteins, sondern vielmehr in Form stabilisierter, lager- und transportfähiger Zubereitungen bereitgestellt. Zu diesen vorkonfektionierten Zubereitungen zählen beispielsweise die durch Granulation, Extrusion oder Lyophilisierung erhaltenen festen Präparationen oder, insbesondere bei flüssigen oder gelförmigen Mitteln, Lösungen der Enzyme, vorteilhafterweise möglichst konzentriert, wasserarm und/oder mit Stabilisatoren oder weiteren Hilfsmitteln versetzt.
  • Alternativ können die Enzyme sowohl für die feste als auch für die flüssige Darreichungsform verkapselt werden, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder Extrusion der Enzymlösung zusammen mit einem vorzugsweise natürlichen Polymer oder in Form von Kapseln, beispielsweise solchen, bei denen die Enzyme wie in einem erstarrten Gel eingeschlossen sind oder in solchen vom Kern-Schale-Typ, bei dem ein enzymhaltiger Kern mit einer Wasser-, Luft- und/oder Chemikalien-undurchlässigen Schutzschicht überzogen ist. In aufgelagerten Schichten können zusätzlich weitere Wirkstoffe, beispielsweise Stabilisatoren, Emulgatoren, Pigmente, Bleich- oder Farbstoffe aufgebracht werden. Derartige Kapseln werden nach an sich bekannten Methoden, beispielsweise durch Schüttel- oder Rollgranulation oder in Fluid-bed-Prozessen aufgebracht. Vorteilhafterweise sind derartige Granulate, beispielsweise durch Aufbringen polymerer Filmbildner, staubarm und aufgrund der Beschichtung lagerstabil.
  • Weiterhin ist es möglich, zwei oder mehrere Enzyme zusammen zu konfektionieren, so dass ein einzelnes Granulat mehrere Enzymaktivitäten aufweist.
  • Wie aus den vorherigen Ausführungen ersichtlich, bildet das Enzym-Protein nur einen Bruchteil des Gesamtgewichts üblicher Enzym-Zubereitungen. Erfindungsgemäß bevorzugt eingesetzte Enzymzubereitungen, insbesondere die Protease- und Amylase-Zubereitungen, enthalten 0,1 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 30 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,4 bis 20 Gew.-% und insbesondere 0,8 bis 10 Gew.-% des Enzymproteins.
  • Erfindungsgemäß besonders bevorzugte flüssige Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten daher, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 7 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% Protease-Zubereitungen und 2 bis 20 Gew.-%, insbesondere 4,0 bis 16 Gew.-% Amylase-Zubereitungen eingesetzt, welche jeweils 0,4 bis 20 Gew.-%, insbesondere jeweils 0,8 bis 10 Gew.-% aktives Protein enthalten.
  • Bevorzugt werden mehrere Enzyme und/oder Enzymzubereitungen, vorzugsweise flüssige Protease-Zubereitungen und/oder Amylase-Zubereitungen, sowie optional Cellulase-Zubereitungen und/oder Mannanase-Zubereitungen eingesetzt.
  • Ein bevorzugter pH-Wert erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B liegt zwischen 6 und 9. Beispielsweise kann die Zusammensetzung einen pH-Wert von 7,5, 7,6, 7,7, 7,8, 7,9, 8,0, 8,1, 8,2, 8,3, 8,4 oder 8,5 aufweisen.
  • Ein optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, sind organische Lösungsmittel. Bevorzugte organische Lösungsmittel stammen aus der Gruppe der ein- oder mehrwertigen Alkohole, Alkanolamine oder Glykolether. Vorzugsweise sind die Lösungsmittel ausgewählt aus Ethanol, n- oder i-Propanol, Butanol, Glykol, Propan- oder Butandiol, Glycerin, Monoethanolamin, Diglykol, Propyl- oder Butyldiglykol, Hexylenglycol, Ethylenglykolmethylether, Ethylenglykolethylether, Ethylenglykolpropylether, Etheylenglykolmono-n-butylether, Diethylenglykolmethylether, Di-ethylenglykolethylether, Propylenglykolmethyl-, -ethyl- oder -propylether, Dipropylenglykolmethyl-, oder -ethylether, Methoxy-, Ethoxy- oder Butoxytriglykol, 1-Butoxyethoxy-2-propanol, 3-Methyl-3-methoxybutanol, Propylen-glykol-t-butylether sowie Mischungen dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere solchen Polyethylenglycolen, welche mittleres Molekulargewicht zwischen 100 und 800, bevorzugt 200 und 600 g/mol aufweisen. Der Gewichtsanteil dieser organischen Lösungsmittel am Gesamtgewicht der jeweiligen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen beträgt vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-%.
  • Ein besonders bevorzugtes und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der Reinigungsmittelzubereitung B, besonders wirksames organisches Lösungsmittel ist das 1,2-Propylenglykol. Der Gewichtsanteil des 1,2-Propylenglykols am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung B, 5 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% 1,2-Propylenglykol enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B ist eine Borsäure bzw. ein Borsäurederivat. Neben der Borsäure werden dabei vorzugsweise insbesondere die Boronsäuren oder deren Salze oder Ester eingesetzt, darunter vor allem Derivate mit aromatischen Gruppen, etwa ortho-, meta- oder para-substituierte Phenylboronsäuren, insbesondere 4-Formylphenyl-Boronsäure (4-FPBA), beziehungsweise die Salze oder Ester der genannten Verbindungen. Der Gewichtsanteil der Borsäure bzw. der Borsäurederivate am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,002 bis 6 Gew.-% und insbesondere 0,05 bis 3 Gew.-%.
  • Ein weiterer optionaler Bestandteil der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen ist eine Ca- oder Mg-Ionenquelle. Der Gewichtsanteil der Ca- oder Mg-Ionenquelle am Gesamtgewicht erfindungsgemäßer Reinigungsmittelzubereitungen B beträgt vorzugsweise von 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-%.
  • Als besonders bevorzugte und in Bezug auf die Stabilisierung der Reinigungsmittelzubereitung B besonders wirksame Ca-Ionenquellen haben sich die organischen Calciumsalze erwiesen.
  • Der Gewichtsanteil der organischen Calciumsalze am Gesamtgewicht der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen kann in weiten Grenzen variieren, jedoch haben sich solche Zubereitungen als besonders stabil erwiesen, die, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, 0,01 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 8 Gew.-% und insbesondere 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten. Entsprechende Zubereitungen werden daher erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Zur Enzymstabilisierung können in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen B weiterhin auch Polyole enthalten sein, insbesondere Sorbitol.
  • Die flüssigen Reinigungsmittelzubereitungen B enthalten bezogen auf ihr Gesamtgewicht vorzugsweise 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthalten die Reinigungsmittelzubereitungen B bezogen auf ihr Gesamtgewicht 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 1,0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1,5 bis 30 Gew.-% Wasser.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die Reinigungsmittelangebotsform weiterhin eine flüssige Reinigungsmittelzubereitung C, wobei die Reinigungsmittelzubereitung C von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B verschieden ist. Optional können eine oder mehrere weitere Wirkstoffzusammensetzungen separat in der Reinigungsmittelangebotsform enthalten sein.
  • In dem erfindungsgemäßen maschinellen Geschirrspülverfahren werden die Reinigungsmittelzubereitungen A und B sowie ggf. die im weiteren beschriebene optionale Wirkstoffzusammensetzung in einer bevorzugten Ausführungsform in Kombination mit mindestens einer weiteren Reinigungsmittelzubereitung C eingesetzt. Bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren ist diese Reinigungsmittelzubereitung C vorzugsweise Tensid- und/oder Säure-haltig, bevorzugt Tensid- und Säurehaltig.
  • Durch den Einsatz einer Tensid- und/oder Säure-haltigen Reinigungsmittelzubereitung C kann die in den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren erzielte Klarspülleistung verbessert werden. Dies gilt insbesondere für solche bevorzugten Verfahrensvarianten, bei denen die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C zeitversetzt erfolgt. Als tensidische Zusatzstoffe für die Reinigungsmittelzubereitung C eignen sich insbesondere die weiter oben beschriebenen nichtionischen Tenside. Vorzugsweise werden jedoch nichtionische Tenside der allgemeinen Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-(A'O)x-(A"O)y-(A'''O)z-R2, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A, A', A" und A'" unabhängig voneinander für einen Rest aus der Gruppe -CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3), -CH2-CH2-CH2-CH2, -CH2-CH(CH3)-CH2-, -CH2-CH(CH2-CH3) stehen,
      • w, x, y und z für Werte zwischen 0,5 und 120 stehen, wobei x, y und/oder z auch 0 sein können
    eingesetzt. Als besonders wirkungsvoll haben sich hierbei die nichtionischen Tenside der allgemeine Formel R1-CH(OH)CH2O-(AO)w-R2 erwiesen, in der
    • R1 für einen geradkettigen oder verzweigten, gesättigten oder ein- bzw. mehrfach ungesättigten C6-24-Alkyl- oder-Alkenylrest steht;
    • R2 für einen linearen oder verzweigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 26 Kohlenstoffatomen steht;
    • A für einen Rest aus der Gruppe CH2CH2, -CH2CH2-CH2, -CH2-CH(CH3) steht, und
    • w für Werte zwischen 1 und 120, vorzugsweise 10 bis 80, insbesondere 20 bis 40 steht.
    Zur Gruppe dieser nichtionischen Tenside zählen beispielsweise die C4-22 Fettalkohol-(EO)10-80-2-hydroxyalkylether, insbesondere auch die C8-12 Fettalkohol-(EO)22-2-hydroxydecylether und die C4-22 Fettalkohol-(EO)40-80-2-hydroxyalkylether.
  • Der Gewichtsanteil des nichtionischen Tensids am Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C beträgt vorzugsweise von 1,0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt von 2,0 bis 18, besonders bevorzugt von 4,0 bis 15 Gew.-% und insbesondere von 6,0 bis 12 Gew.-%.
  • In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform enthält mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere mindestens eine Reinigungsmittelzubereitung umfassend weiterhin ein nichtionisches Tensid, besonders bevorzugt zumindest die Reinigungsmittelzubereitung B und/oder C mindestens ein Hydrotrop (im weiteren auch als Lösevermittler bezeichnet). Bevorzugte Hydrotrope sind Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. Es wurde festgestellt, dass der Einsatz von Hydrotropen, insbesondere von Cumolsulfonat, die Phasenstabilität hinsichtlich der Temperaturschwankungen enorm verbessert. Insbesondere ist dies für solche Zubereitungen zu beobachten, welche mindestens ein nichtionisches Tensid enthalten. Insbesondere bevorzugt ist es, dass zumindest die Reinigungsmittelzubereitung C, insbesondere die Reinigungsmittelzubereitungen C und B mindestens ein Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat., bevorzugt in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, enthält.
    Bevorzugt beträgt das Gewichtsverhältnis des mindestens einen nichtionischen Tensids zu dem mindestens einen Hydrotrop, bevorzugt Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat. 2:1 bis 1:2, insbesondere 1,6:1 bis 1:1.
  • In Ergänzung oder alternativ zu den nichtionischen Tensiden enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens ein Acidifizierungsmittel. Acidifizierungsmittel können den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen C zugesetzt werden, um den pH-Wert der Flotte im Klarspülgang zu erniedrigen. Hier bieten sich sowohl anorganische Säuren als auch organische Säuren an, sofern diese mit den übrigen Inhaltsstoffen verträglich sind. Aus Gründen des Verbraucherschutzes und der Handhabungssicherheit sind insbesondere die festen Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren einsetzbar. Aus dieser Gruppe wiederum bevorzugt sind Ameisensäure, Citronensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure. Organische Sulfonsäuren wie Amidosulfonsäure sind ebenfalls einsetzbar. Kommerziell erhältlich und als Acidifizierungsmittel im Rahmen der vorliegenden Erfindung ebenfalls bevorzugt einsetzbar ist Sokalan® DCS (Warenzeichen der BASF), ein Gemisch aus Bernsteinsäure (max. 31 Gew.-%), Glutarsäure (max. 50 Gew.-%) und Adipinsäure (max. 33 Gew.-%). Reinigungsmittelzubereitungen C, die bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C ein oder mehrere Acidifizierungsmittel, vorzugsweise Mono-, Oligo- und Polycarbonsäuren, besonders bevorzugt Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure sowie Polyacrylsäure und insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew.-% sind bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
  • Der Einsatz von Ameisensäure ist bevorzugt, da sie neben der Säurefunktion zur Verbesserung des Klarspülergebnisses auch positiven Einfluss auf die Lagerstabilität der Reinigungszubereitung C hat, welche aufgrund der Lagerung im Innenraum der Spülmaschine, wie oben ausgeführt, starken Temperaturschwankungen unterworfen ist. Weiterhin weist sie eine desinfizierende Wirkung auf, so dass bei Anwendung von Ameisensäure im Klarspülgang, sowohl die Anzahl der Bakterien reduziert wird. Das gilt sowohl für solche Bakterien, welche sich in der Spülflotte des Klarspülgangs befinden als auch für solche, die während und nach dem Spülvorgang im Sumpf der Spülmaschine verbleibende Spülflotte als auch der Innenraum der Spülmaschine befinden, reduziert wird. Auch kann dadurch die Anzahl von Restkeimen auf dem gespülten Geschirr vermindert werden.
  • Besonders von Vorteil ist es, wenn eine Wirkstoffzusammensetzung, insbesondere umfassend Duftstoffe und/oder Duftfänger, und gleichzeitig Ameisensäure als Acidifizierungsmittel in der Zubereitung C eingesetzt wird. Die Ameisensäure hat selbst einen leicht stechenden Geruch, der empfindlichen Verbrauchern unangenehm auffällt. Durch die abgetrennte Lagerung der Wirkstoffzusammensetzung und die Freisetzung des mindestens einen Wirkstoffs D, insbesondere wenn es sich dabei um ein oder mehrere Duftstoffe, insbesondere die vorstehend bevorzugten, und/oder ein oder mehrere Duftfänger, insbesondere z.B. Zinkricinoleat, handelt, entsteht weder während des Geschirrspülprozesses noch in der Zeit zwischen den Reinigungszyklen ein unangenehmer Geruch im Inneren der Spülmaschine.
  • Die zuvor beschriebenen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C unterscheiden sich hinsichtlich ihrer Zusammensetzung, sind also nicht identisch.
  • Weiterhin enthalten die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A, B und/oder C bei Einsatz in einem Geschirrspülverfahren vorzugsweise mindestens einen Glaskorrosionsinhibitor. Besonders bevorzugt enthalten die Zubereitung(en) A und/oder die Zubereitung(en) C eine entsprechende Menge an Glaskorrosionsinhibitor(en). Bevorzugt sind diese Glaskorrosionsinhibitoren ausgewählt aus wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat.
  • Die erfindungsgemäßen Zubereitungen, insbesondere Zubereitungen A und/oder C, enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform als weiteren Bestandteil mindestens ein Zinksalz, insbesondere anorganisch oder organisch, als Glaskorrosionsinhibitor. Das anorganische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinkbromid, Zinkchlorid, Zinkiodid, Zinknitrat und Zinksulfat. Das organische Zinksalz ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zinksalzen monomerer oder polymerer organischer Säuren, insbesondere aus der Gruppe Zinkacetat, Zinkacetylacetonat, Zinkbenzoat, Zinkformiat, Zinklactat, Zinkgluconat, Zinkricinoleat, Zinkabietat, Zinkvalerat und Zink-p-toluolsulfonat. In einer erfindungsgemäß besonders bevorzugten Ausführungsform wird als Zinksalz Zinkacetat eingesetzt.
  • Das Zinksalz ist in erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen vorzugsweise in einer Menge von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung, insbesondere der jeweiligen Reinigungsmittelzubereitung A oder C.
  • Die Zusammensetzung einiger beispielhafter erfindungsgemäßer Reinigungsmittelangebotsformen, umfassend die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C kann den folgenden Tabellen entnommen werden.
    Rezeptur 1 Rezeptur 2 Rezeptur 3 Rezeptur 4
    Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung A [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%] [Gew.-%]
    Gerüststoff(e) inkl. Citrate 5 bis 50 6 bis 45 10 bis 40 12 bis 30
     Davon Citrate 4 bis 40 5 bis 25 7,5 bis 20 10 bis 17
    Aminocarboxylatbuilder <2,5 <0,1 0 0
    Phosphonate, sofern regulatorisch zulässig 0 bis 10 1 bis 8 1,2 bis 6 1,5 bis 4
    Farbstoff aus der Gruppe der Triphenylmethan-Farbstoffe 0,0001 bis 0,9 0,0001 bis 0,5 0,001 bis 0,5 0,001 bis 0,5
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Inhaltsstoffe
    W.-u.R.-Zubereitung B
    Tenside 2 bis 40 4 bis 40 5 bis 35 5 bis 35
    Enzymzubereitung, bevorzugt Protease- und/oder Amylasezubereitung mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5 mindestens 5
    Komplexbildner < 2,5 < 2,5 < 2,5 < 2,5
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
    Inhaltsstoffe W.-u.R.-Zubereitung C
    Tenside, bevorzugt nichtionische Tenside 0-40 2,0-35 5,0-30 6,0-12,0
    Säure, bevorzugt Ameisensäure 0,1-12 0,2-10 0,3-8,0 0,3-8,0
    Zinksalz 0,01-5,0 0,05-3,0 0,05-3,0 0,1-2,0
    Hydrotrop, insbesondere Cumolsulfonat 2-25 4-20 6-15 6-15
    Misc ad 100 ad 100 ad 100 ad 100
  • Die Konfektionierung der zuvor beschriebenen Kombination von Reinigungsmitteln erfolgt mittels eines Verpackungsmittels, in dem die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C getrennt voneinander vorliegen. Diese Trennung kann beispielsweise durch voneinander getrennte Aufnahmekammern erreicht werden, wobei jede dieser Aufnahmekammern eines der miteinander kombinierten Reinigungsmittel enthält. Beispiele für derartige Konfektionsformen sind Kartuschen mit zwei, drei, vier oder mehr voneinander getrennten Aufnahmekammern, beispielsweise Zwei-, Drei-, Vier- oder Mehrkammerflaschen. Durch die Trennung der Reinigungsmittel unterschiedlicher Zusammensetzung können unerwünschte Reaktionen aufgrund chemischer Unverträglichkeit ausgeschlossen werden.
  • Bevorzugt beträgt die Viskosität aller Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C weniger als 120 mPas, insbesondere von 1 bis 100 mPas, insbesondere 10 bis 80 mPas, bevorzugt 20 bis 60 mPas (gemessen bei 20 °C mit einem Brookfield Instrument LVDV II+, Spindel 31, 100 rpm). Dies hat den Vorteil, dass die Reinigungsmittelzubereitungen aus dem Verpackungsmittel nur durch Öffnen eines Ventils auf der Unterseite des Verpackungsmittels (insbesondere der Kartusche) auf Basis der Schwerkraft, bevorzugt ohne die Beteiligung elektrischer oder elektronischer Mittel, wie z.B. Pumpen etc. dosiert werden können. Gleichzeitig entleeren sich die Kammern bevorzugt weitgehend vollständig, d.h. ohne größere Restmengen an den zu dosierenden Reinigungsmittelzusammensetzungen. Das ist für den Verbraucher und für die Umwelt vorteilhaft, weil nur geringe Mengen der Reinigungsmittelzubereitungen ungenutzt in den Kammern des Verpackungsmittels bzw. der Kartusche verbleiben.
  • Neben den Zubereitungen A und B befindet sich gemäß einer bevorzugten Ausführungsform in dem Verpackungsmittel zusätzlich mindestens eine, bevorzugt von den Reinigungsmittel-zubereitungen, insbesondere von den Reinigungsmittelzubereitungen A und B, getrennt vorliegende Wirkstoffzusammensetzung befindet, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein polymeres Trägermaterial, insbesondere wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das polymere Trägermaterial der Partikel wenigstens anteilsweise aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Ein weiterer bevorzugter Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist daher eine Reinigungsmittelangebotsform wie vorstehend beschrieben, dadurch gekennzeichnet, dass ein polymeres Trägermaterial mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 70 Gew.-% Ethylen/Vinylacetat-Copolymer enthält, vorzugsweise vollständig aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer hergestellt ist.
  • Ethylen/Vinylacetat-Copolymere ist die Bezeichnung für Copoylmere aus Ethylen und Vinylacetat. Die Herstellung dieses Polymers erfolgt grundsätzlich in einem der Herstellung von Polyethylen mit niedriger Dichte (LDPE; low density polyethylene) vergleichbaren Verfahren. Mit einem zunehmenden Anteil an Vinylacetat wird die Kristallinität des Polyethylens unterbrochen und auf diese Weise die Schmelz- und Erweichungspunkte bzw. die Härte der resultierenden Produkte herabgesetzt. Das Vinylacetat macht das Copolymer zudem polarer und verbessert damit dessen Adhäsion an polare Substrate.
  • Die vorstehend beschriebenen Ethylen/Vinylacetat-Copolymere sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Elvax® (Dupont). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Elvax® 265, Elvax® 240, Elvax® 205 W, Elvax® 200 W sowie Elvax® 360. Weiter geeignet sind beispielsweise Produkte verfügbar unter dem Warenzeichen Evatane® (Arkema).
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung, insbesondere im Bereich der Beduftung der Innenräume von maschinellen Geschirrspülmaschinen sind Wirkstoffzusammensetzungen besonders bevorzugt, in welchen als polymeres Trägermaterial Ethylen/Vinylacetat-Copolymer eingesetzt wird und dieses Copolymer 5 bis 50 Gew.-% Vinylacetat, vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Vinylacetat und insbesondere 20 bis 30 Gew.-% Vinylacetat, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymers, enthält.
    Weitere geeignete Trägermaterialien sind die Cyclodextrine.
  • Alternativ oder in Ergänzung zu den vorgenannten Trägermaterialien werden mit Vorzug weiterhin anorganische Trägermaterialien eingesetzt. Insbesondere bevorzugt werden Reinigungsmittelangebotsformen, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei mindestens einem der Trägermaterialien um ein anorganisches Trägermaterial, vorzugsweise um ein Silikat, Phosphat oder Borat handelt.
  • Die Silikate, Phosphate oder Borate liegen dabei vorzugsweise in Form eines Glases, besonders bevorzugt in Form eines wasserlöslichen Glases vor. Besonders bevorzugtes Gläser sind Zink- und/oder bismuthhaltige Gläser, insbesondere Bismuthphosphathaltige und/oder Zinkphosphathaltige Gläser. In einem solchen Fall ist das Trägermaterial wasserlöslich und enthält in seiner Substanz bereits direkt den Wirkstoff, insbesondere die Glaskorrosionsinhibitoren Zink und/oder Bismuth) im Trägermaterial.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform können die Reinigungsmittelangebotsformen solche Zink- oder Bismuthhaltigen Gläser, besonders bevorzugt Zinkphosphat-haltiges Glas, neben einer weiteren Wirkstoffzusammensetzung, umfassend ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial und mindestens einen Wirkstoff D enthalten. Diese können dann
    in einer gemeinsamen Kammer oder in getrennten Kammern, insbesondere in einer oder mehreren Kammern, welche Öffnungen aufweist, insbesondere solche Öffnungen, so dass die Spülflotte und/oder die Luft diese durchströmen können, enthalten sein. Bevorzugt sind solche Reinigungsmittelangebotsformen, die ein Zinkphosphat- oder Bismuthphosphathaltiges Glas enthalten und weiterhin mindestens eine, bevorzugt zwei, drei, oder mehrere Wirkstoffzusammensetzungen enthalten, die ein oder mehrere Duftstoffe und/oder ein oder mehrere Duftfänger als Wirkstoffe umfassen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Anmeldung werden insbesondere thermoplastische Trägermaterialien bzw. Trägermaterialien, die sich unter Einwirkung der bei Gebrauch auftretenden Umgebungstemperaturen plastisch verformen, besonders bevorzugt. Durch die plastische Verformung der Trägermaterialien im Verlaufe einer oder mehrerer Anwendungen wird eine Änderung der Trägermaterialoberfläche, insbesondere eine Änderung der Größe der Trägermaterialoberfläche, erreicht, welche sich wiederum vorteilhaft auf das Freisetzungsprofil und die Freisetzungskinetik der in den Wirkstoffzusammensetzungen enthaltenen reinigungsaktiven Wirkstoffe auswirkt. Dosiervorrichtungen, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein polymeres Trägermaterial einen Schmelz- oder Erweichungspunkt von 40 bis 125°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, besonders bevorzugt einen Schmelzpunkt von 70 bis 90°C und insbesondere von 73 bis 80°C aufweist (bevorzugte Bestimmungsmethode für den Schmelzpunkt gemäß ISO 11357-3), sind erfindungsgemäß bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich insbesondere zur Mehrfachdosierung der in ihnen umfassten Wirkstoffe. Um eine solche Mehrfachdosierung über eine Vielzahl von Reinigungsverfahren zu gewährleisten, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, ausschließlich wasserunlösliche Trägermaterialien einzusetzen. Diese wasserunlöslichen Trägermaterialien vereinfachen zudem die Herstellung erfindungsgemäßer Angebotsformen. Bevorzugte Angebotsformen sind daher dadurch gekennzeichnet, dass alle eingesetzten Trägermaterialien wasserunlöslich sind.
  • Die Wirkstoffzusammensetzungen können grundsätzlich alle, in Abhängigkeit von den chemischen und physikalischen Eigenschaften der Trägermaterialien realisierbaren Aggregatzustände und/oder Raumformen einnehmen. In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Gel vor.
  • In einer weiteren Ausführungsform liegt mindestens eine der Wirkstoffzusammensetzungen als Feststoff vor. Mit besonderem Vorzug werden Wirkstoffzusammensetzungen in Form einzelner, eine gesamte Wirkstoffzusammensetzungen umfassender Blöcke eingesetzt.
    Bevorzugt können die Wirkstoffzusammensetzungen in partikulärer Form vorliegen, wobei die Wirkstoffzusammensetzungen, bei denen das Trägermaterial mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen in Partikelform vorliegt, wobei diese Partikel vorzugsweise einen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 mm, bevorzugt von 1 bis 10 mm und insbesondere von 3 bis 6 mm aufweisen, besonders bevorzugt werden.
  • Besonders bevorzugt werden Wirkstoffzusammensetzungen eingesetzt, die mindestens eine gefärbte Wirkstoffzusammensetzung umfassen. Durch die Einfärbung mindestens einer der Wirkstoffzusammensetzungen kann eine optische Differenzierung dieser Zusammensetzungen erreicht und der Mehrfachnutzen dieser unterschiedlichen Zusammensetzungen in einfacher Weise verdeutlicht werden. Weiterhin eignen sich die Farbstoffe aber auch als Indikator, insbesondere als Verbrauchsindikator für die eingefärbten Wirkstoffzusammensetzungen.
  • Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber den mit den farbstoffhaltigen Mitteln zu behandelnden Substraten wie beispielsweise Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr, um diese nicht anzufärben.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muss beachtet werden, dass die Färbemittel eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber Licht sowie keine zu starke Affinität gegenüber Glas, Keramik oder Kunststoffgeschirr aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, dass Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, dass wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Reinigungsmitteln. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln werden typischerweise Färbemittel-Konzentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-% gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%.
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist die Reinigungsmittelangebotsform dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Wirkstoff D ausgewählt ist aus der Gruppe der Duftstoffe, bevorzugt Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol, Eucalyptol und deren Mischungen, Duftfänger, wie z.B. Zinkricinoleat, Cyclodextrine, 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol, insbesondere Zinkricinoleat; Farbstoffe, Glaskorrosionsinhibitoren, antimikrobiellen Wirkstoffe, Germizide oder Fungizide sowie Mischungen davon, bevorzugt Mischungen aus mindestens einem Duftfänger, bevorzugt mit einem, zwei, drei oder mehr Duftstoffen und/oder mindestens einem Farbstoff. Weiter bevorzugt sind Mischungen aus mindestens einem Duftstoff, bevorzugt zwei, drei oder mehr Duftstoffen und mindestens einem Farbstoff.
  • Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl.
  • Um wahrnehmbar zu sein, muss ein Riechstoff flüchtig sein, wobei neben der Natur der funktionellen Gruppen und der Struktur der chemischen Verbindung auch die Molmasse eine wichtige Rolle spielt. So besitzen die meisten Riechstoffe Molmassen bis etwa 200 Dalton, während Molmassen von 300 Dalton und darüber eher eine Ausnahme darstellen. Auf Grund der unterschiedlichen Flüchtigkeit von Riechstoffen verändert sich der Geruch eines aus mehreren Riechstoffen zusammengesetzten Parfüms bzw. Duftstoffs während des Verdampfens, wobei man die Geruchseindrücke in "Kopfnote" (top note), "Herz- bzw. Mittelnote" (middle note bzw. body) sowie "Basisnote" (end note bzw. dry out) unterteilt. Da die Geruchswahrnehmung zu einem großen Teil auch auf der Geruchsintensität beruht, besteht die Kopfnote eines Parfüms bzw. Duftstoffs nicht allein aus leichtflüchtigen Verbindungen, während die Basisnote zum größten Teil aus weniger flüchtigen, d.h. haftfesten Riechstoffen besteht. Bei der Komposition von Parfüms können leichter flüchtige Riechstoffe beispielsweise an bestimmte Fixative gebunden werden, wodurch ihr zu schnelles Verdampfen verhindert wird. Bei der nachfolgenden Einteilung der Riechstoffe in "leichter flüchtige" bzw. "haftfeste" Riechstoffe ist also über den Geruchseindruck und darüber, ob der entsprechende Riechstoff als Kopf- oder Herznote wahrgenommen wird, nichts ausgesagt.
  • Die Duftstoffe können direkt verarbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
  • Besonders bevorzugte Duftstoffe sind erfindungsgemäß Linalylacetat, Dihydromyrcenol, Citronellonitrile, Menthylacetat, Methylphenylbutanol und/oder Eucalyptol sowie deren Mischungen.
  • Als Duftfänger (oder wie im weiteren auch synonym verwendet Geruchsneutralisatoren oder Duftneutralisatoren, Agentien gegen Malodour oder Schlechtgerüche) sind beispielsweise die bekannten Ricenolate, insbesondere die Zinkricenoleate einsetzbar. Ebenfalls bevorzugt sind als Duftfänger 2-menthyl-5-cyclohexylpentanol und 1-Cyclohexylethanol. Mit besonderem Vorzug können weiterhin Aktivkohle und/oder Cyclodextrine und/oder Zeolithe, vorzugsweise sauer modifizierte Zeolithe, eingesetzt werden. Zinkricinoleat allein oder in Kombination mit einem oder mehreren der vorstehend bevorzugt genannten Duftstoffe und/oder Duftfänger, ist dabei besonders bevorzugt, da es sich auch positiv auf die Inhibierung der Glaskorrosion beim Spülprozess auswirkt.
  • Zur Bekämpfung von Mikroorganismen können alternativ oder zusätzlich zu den o.g. Duftstoffen und/oder Duftfängern antimikrobielle Wirkstoffe eingesetzt werden. Hierbei unterscheidet man je nach antimikrobiellem Spektrum und Wirkungsmechanismus zwischen Bakteriostatika und Bakteriziden, Fungistatika und Fungiziden usw. Wichtige Stoffe aus diesen Gruppen sind beispielsweise Benzalkoniumchloride, Alkylarlylsulfonate, Halogenphenole und Phenolmercuriacetat, wobei auch gänzlich auf diese Verbindungen verzichtet werden kann.
  • Die Wirkstoffe können in den Wirkstoffzubereitungen grundsätzlich in beliebigen Mengen enthalten sein. Besonders bevorzugt werden jedoch Dosiervorrichtungen, bei denen der Gewichtsanteil des/der Wirkstoffe 1 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere 30 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des/der Wirkstoffzusammensetzung(en) beträgt.
  • Wenn mehr als eine Wirkstoffzusammensetzung in der Reinigungsmittelangebotsform vorhanden ist, können diese getrennt voneinander oder nebeneinander in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen. Die unterschiedlichen Wirkstoffzusammensetzungen können bevorzugt nebeneinander, das heißt in unmittelbarem Kontakt miteinander, in dem Verpackungsmittel der Reinigungsmittelangebotsform vorliegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist eine Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A und B verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A, B und C verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen;
    6. f) ein mit der Kartusche lösbar verbundenes Dosiergerät.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform werden die zuvor beschriebenen Kartuschen der Reinigungsmittelangebotsformen mit einer von der Kartusche lösbaren Dosiergerät versehen. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche beispielsweise mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Durch die Trennung von Kartusche und Dosiergerät wird beispielsweise die Befüllung der Kartusche vereinfacht. Alternativ ermöglich die lösbare Verbindung von Kartusche und Dosiergerät den Austausch der Kartuschen an dem Dosiergerät. Ein solcher Austausch kann beispielsweise bei einer Änderung des Reinigungsprogramms oder nach der vollständigen Leerung der Kartusche angezeigt sein.
  • Ein besonders bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
    2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.
  • Selbstverständlich sind auch Reinigungsmittelangebotsformen denkbar, bei denen die Kartusche und das Dosiergerät unlösbar miteinander verbunden sind.
  • Ein Gegenstand der vorliegenden Anmeldung ist weiterhin ein Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D;
    2. b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform unlösbar verbundenes Dosiergerät
  • Die vorgenanten Reinigungsmitteldosiersysteme, umfassend die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform (sowie optional ein oder zwei weitere, von dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C bzw. A, B, C sowie D verschiedene Zusammensetzungen, eine Kartusche und ein lösbar mit der Kartusche verbundenes Dosiergerät liegen in einer bevorzugten Ausführungsform in einer gemeinsamen Umverpackung vor, wobei die befüllte Kartusche und das Dosiergerät besonders bevorzugt getrennt voneinander in der Umverpackung enthalten sind. Die Umverpackung dient der Lagerung, dem Transport und der Präsentation der erfindungsgemäßen Reinigungsmitteangebotsform und schütz diese vor Verschmutzung, Schlag und Stoß.
  • Alternativ oder in Ergänzung zu einer Umverpackung besteht selbstverständlich die Möglichkeit, die erfindungsgemäße Reinigungsmittelangebotsform in Verbindung mit einer Geschirrspülmaschine zu vermarkten. Eine solche Kombination ist insbesondere in den Fällen vorteilhaft, in denen der Verlauf des maschinellen Geschirrspülverfahrens (z.B. Dauer, Temperaturverlauf, Wasserzufuhr) und die Reinigungsmittelrezeptur bzw. die Steuerelektronik des Dosiergeräts aufeinander abgestimmt sind.
  • Das erfindungsgemäße Dosiersystem besteht aus den Grundbauelementen einer mit dem erfindungsgemäßen Reinigungsmittel befüllten Kartusche und einem mit der Kartusche kuppelbarem Dosiergerät, welches wiederum aus weiteren Baugruppen, wie beispielsweise Bauelementträger, Aktuator, Verschlusselement, Sensor, Energiequelle und/oder Steuereinheit, gebildet ist.
  • Es ist bevorzugt, dass das erfindungsgemäße Dosiersystem beweglich ist. Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Dosiersystem nicht unlösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine, oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine durch den Benutzer entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar, also eigenständig handhabbar, ist
  • Gemäß einer alternativen Ausgestaltung der Erfindung ist es auch denkbar, dass das Dosiergerät für den Benutzer nicht lösbar mit einer wasserführenden Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist und lediglich die Kartusche beweglich ist.
  • Da die zu dosierenden Zubereitungen je nach beabsichtigtem Verwendungszweck einen pH-Wert zwischen 2 und 14, insbesondere 2 und 12, aufweisen können, sollten alle Komponenten des Dosiersystems, die in Kontakt mit den Zubereitungen kommen, eine entsprechende Säure- und/oder Alkaliresistenz aufweisen. Ferner sollten diese Komponenten durch eine geeignete Materialauswahl weitestgehend chemisch inert, beispielsweise gegen nichtionische Tenside, Enzyme und/oder Duftstoffe sein.
  • Unter einer Kartusche im Sinne dieser Anmeldung wird ein Packmittel verstanden, das dazu geeignet ist, fließfähige oder streufähige Zubereitungen zu umhüllen oder zusammenzuhalten und das zur Abgabe der Zubereitung an ein Dosiergerät koppelbar ist. Insbesondere kann eine Kartusche auch mehrere Kammern umfassen, die mit voneinander verschiedenen Zusammensetzungen befüllbar sind. Auch ist es denkbar, dass eine Behältermehrzahl zu einer Kartuscheneinheit angeordnet wird.
  • Es ist vorteilhaft, dass die Kartusche wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Zubereitungsfreisetzung aus dem Behälter in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt werden kann. Hierdurch werden keine weiteren Fördermittel zur Freisetzung von Zubereitung aus dem Behälter benötigt, wodurch der Aufbau des Dosiergeräts einfach und die Herstellungskosten niedrig gehalten werden können.
  • In einer bevorzugten Ausgestaltungsform der Erfindung ist wenigstens eine zweite Kammer zur Aufnahme wenigstens einer zweiten fließ- oder streufähigen Zubereitung vorgesehen, wobei die zweite Kammer wenigstens eine Auslassöffnung aufweist, die derart angeordnet ist, dass eine schwerkraftbewirkte Produktfreisetzung aus der zweiten Kammer in der Gebrauchsstellung des Dosiergeräts bewirkt wird. Die Anordnung einer zweiten Kammer ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn in den voneinander getrennten Behältern Zubereitungen bevorratet sind, die üblicherweise nicht miteinander lagerstabil sind, wie beispielsweise Bleichmittel und Enzyme.
  • Des Weiteren ist es erfindungsmäß notwendig, dass mehr als zwei, insbesondere drei, vier oder fünf Kammern in bzw. an einer Kartusche vorgesehen sind. Insbesondere ist mindestens eine der Kammern zur Abgabe von Wirkstoff(en) D, wie etwa eines Glaskorrosionsinhibitors, eines Duftstoffs oder insbesondere eine Geruchsneutralisators an die Umgebung, so ausgestaltet, dass sie Öffnungen aufweist, die von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt werden können.
  • In einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung ist die Kartusche einstückig ausgebildet. Hierdurch lassen sich die Kartuschen, insbesondere durch geeignete Blasformverfahren, kostengünstig in einem Herstellungsschritt ausbilden. Die Kammern einer Kartusche können hierbei beispielsweise durch Stege oder Materialbrücken voneinander separiert sein.
  • Die Kartusche kann auch mehrstückig durch im Spritzguss hergestellte und anschließend zusammengefügte Bauteile gebildet sein. Ferner ist es denkbar, dass die Kartusche in derart mehrstückig ausgeformt ist, dass wenigstens eine Kammer, vorzugsweise alle Kammern, einzeln aus dem Dosiergerät entnehmbar oder in das Dosiergerät einsetzbar sind. Hierdurch ist es möglich, bei einem unterschiedlich starken Verbrauch einer Zubereitung aus einer Kammer, eine bereits entleerte Kammer auszutauschen, während die übrigen, die noch mit Zubereitung befüllt sein können, in dem Dosiergerät verbleiben. Somit kann ein gezieltes und bedarfsgerechtes Nachfüllen der einzelnen Kammern bzw. deren Zubereitungen erreicht werden.
  • Die Kammern einer Kartusche können durch geeignete Verbindungsmethoden aneinander fixiert sein, so dass eine Behältereinheit gebildet ist. Die Kammern können durch eine geeignete formschlüssige, kraftschlüssige oder stoffschlüssige Verbindung lösbar oder unlösbar gegeneinander fixiert sein.
  • Insbesondere kann die Fixierung durch eine oder mehrere der Verbindungsarten aus der Gruppe der Snap-In Verbindungen, Klettverbindungen, Pressverbindungen, Schmelzverbindungen, Klebverbindungen, Schweißverbindungen, Lötverbindungen, Schraubverbindungen, Keilverbindungen, Klemmverbindungen oder Prellverbindungen erfolgen. Insbesondere kann die Fixierung auch durch einen Schrumpfschlauch (sog. Sleeve) ausgebildet sein, der in einem erwärmten Zustand über die gesamte oder Abschnitte der Kartusche gezogen wird und die Kammern bzw. die Kartusche im abgekühlten Zustand fest umschließt.
  • Um vorteilhafte Restentleerungseigenschaften der Kammern bereitzustellen, kann der Boden der Kammern trichterförmig zur Abgabeöffnung hin geneigt sein. Des Weiteren kann die Innenwand einer Kammer durch geeignete Materialwahl und/oder Oberflächenausgestaltung in derart ausgebildet sein, dass eine geringe Materialanhaftung der Zubereitung an der inneren Kammerwand realisiert ist. Auch durch diese Maßnahme lässt sich die Restentleerbarkeit einer Kammer weiter optimieren.
  • Die Kammern einer Kartusche können gleiche oder voneinander verschiedene Füllvolumina aufweisen. Bei einer Konfiguration mit zwei Kammern beträgt das Verhältnis der Behältervolumina bevorzugt 5:1, bei einer Konfiguration mit drei Kammern bevorzugt 4:1:1, wobei diese Konfigurationen insbesondere zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeignet sind.
  • Wie oben erwähnt, besitzt die Kartusche vorzugsweise 3, 4, 5 oder 6 Kammern. Für den Einsatz einer derartigen Kartusche in einer Geschirrspülmaschine ist es insbesondere bevorzugt, dass die erste Kammer eine alkalische Reinigungszubereitung, die zweite Kammer eine enzymatische Zubereitung und die dritte Kammer einen Klarspüler beinhaltet, wobei das Volumenverhältnis der Kammern in etwa 4:1:1 beträgt. Die vierte Kammer beinhaltet dabei die mindestens eine Wirkstoffzusammensetzung, umfassend den mindestens einen Wirkstoff D und ein Trägermaterial, bevorzugt ein wasserunlösliches Trägermaterial.
  • In oder an einer Kammer kann eine Dosierkammer, in Fließrichtung der Zubereitung vor derAuslass-öffnung ausgebildet sein. Durch die Dosierkammer wird die Zubereitungsmenge, die bei der Freisetzung von Zubereitung aus der Kammer an die Umgebung abgegeben werden soll, festgelegt. Dies ist insbesondere dann vorteilhaft, wenn das Verschlusselement des Dosiergeräts, das die Zubereitungsabgabe aus einer Kammer an die Umgebung bewirkt, nur in einen Abgabe- und einen Verschlusszustand ohne Kontrolle der Abgabemenge versetzt werden kann. Durch die Dosierkammer wird dann gewährleistet, dass ohne eine unmittelbare Rückkopplung der abgegebenen Zubereitungsmenge eine vordefinierte Menge an Zubereitung freigesetzt wird. Die Dosierkammern können einstückig oder mehrstückig ausgeformt sein.
  • Gemäß einer weiteren vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung weist eine oder weisen mehrere Kammern neben einer Auslassöffnung jeweils eine flüssigkeitsdicht verschließbare Kammeröffnung auf. Durch diese Kammeröffnung ist es beispielsweise ermöglicht, in dieser Kammer aufbewahrte Zubereitung nachzufüllen.
  • Zur Belüftung der Kartuschenkammern können insbesondere im Kopfbereich der Kartusche Belüftungsmöglichkeiten vorgesehen sein, um einen Druckausgleich bei fallendem Befüllstand der Kammern zwischen dem Inneren der Kartuschenkammern und der Umgebung zu gewährleisten. Diese Belüftungsmöglichkeiten können beispielsweise als Ventil, insbesondere Silikonventil, Micro-Öffnungen in der Kartuschenwand oder dergleichen ausgebildet sein.
  • Sollte gemäß einer weiteren Ausgestaltung nicht die Kartuschenkammern direkt belüftet werden, sondern über das Dosiergerät oder keine Belüftung, z.B. bei der Verwendung flexibler Behältnisse, wie beispielsweise Beutel, vorgesehen sein, so hat dies den Vorteil, dass bei erhöhten Temperaturen im Laufe eines Spülzyklus eines Geschirrspülers durch die Erwärmung des Kammerinhalts ein Druck aufgebaut wird, der die zu dosierenden Zubereitungen in Richtung der Auslassöffnungen drückt, so dass hierdurch eine gute Restentleerbarkeit der Kartusche erreichbar ist. Ferner besteht bei einer derartigen, luftfreien Verpackung nicht die Gefahr einer Oxidation von Substanzen der Zubereitung, was eine Beutelverpackung oder auch Bag-In-Bottle-Verpackung insbesondere für oxidationsempfindliche Zubereitungen zweckmäßig erscheinen lässt.
  • Die Kartusche weist üblicherweise ein Füllvolumen von <5.000 ml, insbesondere <1.000 ml, bevorzugt <500ml, besonders bevorzugt <250 ml, ganz besonders bevorzugt < 50 ml auf.
  • Die Kartusche kann jede beliebige Raumform annehmen. Sie kann beispielsweise würfelartig, kugelförmig oder plattenartig ausgebildet sein.
  • Die Kartusche und das Dosiergerät können insbesondere derart bezüglich ihrer Raumform ausgestaltet sein, dass sie einen möglichst geringen Nutzvolumenverlust insbesondere in einer Geschirrspülmaschine gewährleisten.
  • Zur Verwendung des Dosiergeräts in Geschirrspülmaschinen ist es besonders vorteilhaft, das Gerät in Anlehnung an in Geschirrspülmaschinen zu reinigendem Geschirr auszuformen. So kann dieses beispielsweise plattenförmig, in etwa in den Abmessungen eines Tellers, ausgebildet sein. Hierdurch kann das Dosiergerät platzsparend z.B. im Unterkorb des Geschirrspülers positioniert werden. Ferner erschließt sich die richtige Positionierung der Dosiereinheit dem Benutzer unmittelbar intuitiv durch die tellerartige Formgebung. Bevorzugt weist die Kartusche ein Verhältnis von Höhe:Breite:Tiefe zwischen 5:5:1 und 50:50:1, insbesondere bevorzugt von etwa 10:10:1 auf. Durch die "schlanke" Ausbildung des Dosiergeräts und der Kartusche ist es insbesondere möglich, das Gerät in dem unteren Besteckkorb einer Geschirrspülmaschine in den für Teller vorgesehenen Aufnahmen zu positionieren. Dies hat den Vorteil, dass die aus dem Dosiergerät abgegeben Zubereitungen direkt in die Spülflotte gelangen und nicht an anderem Spülgut anhaften können.
  • Üblicherweise sind handelsübliche Haushaltsgeschirrspülmaschinen in derart konzipiert, dass die Anordnung von größerem Spülgut, wie etwa Pfannen oder große Teller, im unteren Korb der Geschirrspülmaschine vorgesehen ist. Um eine nicht optimale Positionierung des Dosiersystems durch den Benutzer im oberen Korb zu vermeiden, ist in einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung das Dosiersystem derart dimensioniert, dass eine Positionierung des Dosiersystems lediglich in den dafür vorgesehenen Aufnahmen des unteren Korbes ermöglicht ist. Hierzu können die Breite und die Höhe des Dosiersystems insbesondere zwischen 150mm und 300mm, besonders bevorzugt zwischen 175mm und 250mm gewählt sein. Es ist jedoch auch denkbar, die Dosiereinheit in Becherform mit einer im Wesentlichen kreisrunden oder quadratischen Grundfläche auszubilden.
  • Um hitzeempfindliche Bestandteile einer in einer Kartusche befindlichen Zubereitung vor Wärmeeinwirkung zu schützen, ist es von Vorteil, die Kartusche aus einem Material mit einer geringen Wärmeleitfähigkeit herzustellen.
  • Eine weitere Möglichkeit zur Verminderung des Hitzeeinflusses auf eine Zubereitung in einer Kammer der Kartusche ist es, die Kammer durch geeignete Maßnahmen zu isolieren z.B. durch die Verwendung von Wärmedämmmaterialien wie etwa Styropor, die die Kammer oder die Kartusche in geeigneter Weise ganz oder teilweise umschließen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist die Kartusche ein RFID-Etikett auf, dass zumindest Informationen über den Inhalt der Kartusche beinhaltet und das durch die Sensoreinheit auslesbar ist.
  • Diese Informationen können verwendet werden, um ein in der Steuereinheit gespeichertes Dosierprogramm auszuwählen. Hierdurch kann sichergestellt werden, dass stets ein für eine bestimmte Zubereitung optimales Dosierprogramm verwendet wird. Es kann auch vorgesehen sein, dass bei nicht Vorhandensein eines RFID-Labels oder bei einem RFID-Label mit einer falschen oder fehlerhaften Kennung, keine Dosierung durch das Dosiergerät erfolgt und stattdessen ein optisches oder akustisches Signal erzeugt wird, dass den Benutzer auf den vorliegenden Fehler hinweist.
  • Um einen Fehlgebrauch der Kartusche auszuschließen, können die Kartuschen auch strukturelle Elemente aufweisen, die mit korrespondierenden Elementen des Dosiergeräts nach dem Schlüssel-Schloss-Prinzip zusammenwirken, so dass beispielsweise nur Kartuschen eines bestimmten Typs an das Dosiergerät koppelbar sind. Ferner ist es durch diese Ausgestaltung möglich, dass Informationen über die an das Dosiergerät gekoppelten Kartusche an die Steuereinheit übertragen werden, wodurch eine auf den Inhalt des dementsprechenden Behälters abgestimmte Steuerung des Dosiergeräts erfolgen kann.
  • Die Kartusche ist insbesondere zur Aufnahme von fließfähigen Reinigungsmittel ausgebildet. Besonders bevorzugt weist eine derartige Kartusche eine Mehrzahl von Kammern zur räumlich separierten Aufnahme jeweils voneinander verschiedener Zubereitungen eines Reinigungsmittels auf. Die Kartusche kann so ausgebildet sein, dass sie lösbar oder fest in oder an der Geschirrspülmaschine angeordnet werden kann.
  • In dem Dosiergerät sind die zum Betrieb notwendige Steuereinheit, Sensoreinheit sowie wenigstens ein Aktuator integriert. Bevorzugt ist ebenfalls eine Energiequelle in dem Dosiergerät angeordnet.
  • Vorzugsweise besteht das Dosiergerät aus einem spritzwassergeschützten Gehäuse, dass das Eindringen von Spritzwasser, wie es beispielsweise bei der Verwendung in einer Geschirrspülmaschine auftreten kann, in das Innere des Dosiergeräts verhindert.
  • Es ist besonders bevorzugt, dass das Dosiergerät wenigstens eine erste Schnittstelle umfasst, welche mit einer in oder an einem wasserführenden Gerät, insbesondere einem wasserführenden Haushaltsgerät, bevorzugt einer Geschirrspülmaschine ausgebildeten korrespondierenden Schnittstelle derart zusammenwirkt, dass eine Übertragung von elektrischer Energie von dem wasserführenden Gerät zum Dosiergerät verwirklicht wird.
  • In einer Ausgestaltung der Erfindung sind die Schnittstellen durch Steckverbinder ausgebildet. In einer weiteren Ausgestaltung können die Schnittstellen derart ausgebildet sein, dass eine drahtlose Übertragung von elektrischer Energie bewirkt wird.
  • In einer vorteilhaften Weiterentwicklung der Erfindung ist jeweils eine zweite Schnittstelle am Dosiergerät und dem wasserführenden Gerät, wie etwa einer Geschirrspülmaschine, zur Übertragung von elektromagnetischen Signalen, welche insbesondere Betriebszustands-, Mess- und/oder Steuerinformationen des Dosiergeräts und/oder des wasserführenden Geräts wie einer Geschirrspülmaschine repräsentieren, ausgebildet.
  • Durch einen Adapter kann eine einfache Kopplung des Dosiersystems mit einem wasserführenden Haushaltsgerät realisiert werden. Der Adapter dient der mechanischen und/oder elektrischen Verbindung des Dosiersystems mit dem wasserführenden Haushaltsgerät.
    Der Adapter ist, bevorzugt fest, mit einer wasserführenden Leitung des Haushaltsgeräts verbunden. Es ist jedoch auch denkbar, den Adapter für eine Positionierung im oder am Haushaltsgerät vorzusehen, in der der Adapter vom Wasserfluss und/oder Sprühstrahl des Haushaltsgeräts erfasst ist.
  • Durch den Adapter wird es möglich, ein Dosiersystem sowohl für eine autarke als auch "build-in" Version auszuführen. Auch ist es möglich, den Adapter als eine Art Aufladestation für das Dosiersystem auszubilden, in der beispielsweise die Energiequelle des Dosiergeräts aufgeladen wird oder Daten zwischen dem Dosiergerät und dem Adapter ausgetauscht werden.
  • Der Adapter kann in einer Geschirrspülmaschine an einer der inneren Wände der Spülkammer, insbesondere an der inneren Seite der Geschirrspülmaschinentür, angeordnet sein. Es ist jedoch auch denkbar, dass der Adapter als solches nicht zugänglich für den Benutzer im wasserführenden Haushaltsgerät positioniert ist, so dass das Dosiergerät beispielsweise während der Montage des Haushaltsgeräts in den Adapter eingesetzt wird, wobei der Adapter, das Dosiergerät und das Haushaltsgerät derart ausgebildet sind, dass eine Kartusche vom Benutzer mit dem Dosiergerät gekoppelt werden kann.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen eignen sich für den Einsatz in der Geschirrreinigung, gleichwohl ist die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren bevorzugt.
  • Wie eingangs ausgeführt, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel durch eine besondere physikalische und chemische Stabilität, insbesondere gegenüber Temperaturschwankungen, aus. Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel eignen sich damit ausnehmend für die Dosierung mittels eines im Innenraum einer Geschirrspülmaschine befindlichen Dosiersystems. Ein derartiges Dosiersystem, das unbeweglich in den Innenraum der Geschirrspülmaschine integriert sein kann (Maschinen-integriertes Dosiergerät), aber selbstverständlich auch als bewegliche Vorrichtung in den Innenraum eingebracht werden kann
  • (autarkes Dosiergerät), enthält die mehrfache zur Durchführung eines maschinellen Reinigungsverfahrens benötigte Menge des Reinigungsmittels.
  • Beweglich im Sinne dieser Anmeldung bedeutet, dass das Abgabe- und Dosiersystem nicht unlösbar mit einer Vorrichtung wie beispielsweise einer Geschirrspülmaschine oder dergleichen verbunden ist, sondern beispielsweise aus einer Geschirrspülmaschine entnehmbar oder in einer Geschirrspülmaschine positionierbar ist.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zur Befüllung
    1. i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
    2. ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform sind ebenfalls Gegenstände dieser Anmeldung.
  • Ein Beispiel für eine unbeweglich Kartusche ist ein unbeweglich in den Innenraum, beispielsweise in die Seitenwand oder die Innenverkleidung der Tür einer Geschirrspülmaschine integrierter Behälter. Ein Beispiel für eine bewegliche Kartusche ist ein Behälter, der vom Verbraucher in den Innenraum der Geschirrspülmaschine eingebracht wird und dort während des gesamten Verlaufs eines Reinigungsgangs verbleibt. Eine solche Kartusche ist, beispielsweise durch einfaches Einstellen in den Besteck- oder Geschirrkorb, in den Innenraum integrierbar kann jedoch vom Verbraucher auch wieder aus dem Innenraum der Geschirrspülmaschine entnommen werden.
  • Die Dosierung des Reinigungsmittels bzw. der Reinigungsmittelkombination aus der Kartusche in den Innenraum der Geschirrspülmaschine erfolgt wie weiter oben beschrieben vorzugsweise mittels eines von der Kartusche lösbaren Dosiergeräts. Ein solches Dosiergerät kann mit der Kartusche mittels einer Haft-, Rast-, Schnapp- oder Steckverbindung verbunden sein. Kartuschen mit unlösbar verbundenem Dosiergerät sind jedoch selbstverständlich auch einsetzbar.
  • Die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform als Reinigungsmittelreservoir für i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät ist bevorzugt.
  • Die Verwendung eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems als Reinigungsmittelreservoir für eine Geschirrspülmaschine ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
  • Zwei weitere Gegenstände dieser Anmeldung sind die Verwendung einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    1. a) eine erfindungsgemäße Reinigungsmittelzubereitung A in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    2. b) mindestens eine weitere von A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    3. c) gegebenenfalls eine weitere von A und B verschiedene Reinigungsmittelzubereitung C in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge;
    4. d) gegebenenfalls mindestens eine weitere von A, B und C verschiedene Wirkstoffzusammensetzung in einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichenden Menge, die mindestens ein Trägermaterial, bevorzugt wasserunlösliches Trägermaterial, und mindestens einen Wirkstoff D enthält;
    5. e) eine Kartusche für die Reinigungsmittelzubereitungen A und B, bzw. A, B und C bzw. A, B, C und D, in welcher die Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B, C bzw. A, B, C und D in voneinander getrennten Aufnahmekammern vorliegen als Reinigungsmittelreservoir für
      1. i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
      2. ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
  • Die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel und Reinigungsmittelkombinationen werden, wie zuvor ausgeführt, vorzugsweise als maschinelle Geschirrspülmittel eingesetzt.
  • Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    • eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
    • eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    • gegebenenfalls eine Teilmenge c der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
    • gegebenenfalls eine Teilmenge d der in der Kartusche gegebenenfalls befindlichen Wirkstoffe D in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Wirkstoffes bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht und
  • Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform betrifft die Erfindung auch ein maschinelles Geschirrspülverfahren, bei dem die Wirkstoffzusammensetzung sich in der Kartusche befindet und durch Öffnungen von der Spülflotte und/oder der Luft durchströmt wird. Bei der Durchströmung mit Luft erfolgt insbesondere die Abgabe von Duftstoff(en) an die Luft im Innenraum der Spülmaschine und führt so neben einer Beduftung der Spülflotte während des Geschirrspülverfahrens auch zwischen den einzelnen Spülgängen zu einer für den Verbraucher angenehmen Geruchssituation beim Öffnen und Beladen der Spülmaschine.
  • In den erfindungsgemäßen Geschirrspülverfahren können selbstverständlich nicht nur die erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsformen, sondern auch die erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersysteme eingesetzt werden.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Dosierung der Reinigungsmittelzubereitung A und der Reinigungsmittelzubereitung B sowie gegebenenfalls der Reinigungsmittelzubereitung C zu unterschiedlichen Zeiten der Reinigungsgangs.
  • Ein weiterer bevorzugter Gegenstand dieser Anmeldung ist daher ein maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform oder eines erfindungsgemäßen Reinigungsmitteldosiersystems, in dessen Verlauf
    1. a) zu einem Zeitpunkt t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche der mindestens doppelten, vorzugsweise der mindestens vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht;
    2. b) zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t2 ≠ t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge b der in der zweiten Kartusche befindlichen von der erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitung A unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht;
    3. c) gegebenenfalls zu mindestens einem weiteren Zeitpunkt t3 ≠ t2 # t1 aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche eine Teilmenge d der in einer weiteren Kartusche befindlichen von den erfindungsgemäßen Reinigungsmittelzubereitungen A und B unterschiedlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge des in dieser Kartusche befindlichen Reinigungsmittels bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, welche mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge d entspricht.
  • In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C liegt der Zeitpunkt t2 zeitlich mindestens 1 Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise vor dem Zeitpunkt t1. In bevorzugten Ausführungsformen der zuvor beschriebenen maschinellen Geschirrspülverfahren mit zeitversetzter Dosierung der Minute, vorzugsweise mindestens 2 Minuten und insbesondere zwischen 3 und 30 Minuten, insbesondere zwischen 3 und 20 Minuten, vor oder nach, vorzugsweise nach dem Zeitpunkt t1.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Reinigungszubereitung B bei einer Temperatur von 20-35°C, anschließend die Reinigungszubereitung A bei einer Temperatur von 30-60°C und danach die Reinigungszubereitung C bei einer Temperatur unter 20°C in den Innenraum zudosiert.
  • Beispiele:
  • Soweit nichts anderes angegeben, beziehen sich die Angaben auf die jeweilige Aktivsubstanzmenge:
    E V1 V2 V3
    MGDA, Trinatriumsalz - 14,2 - -
    Natriumcitrat 14 - - 11,2
    GLDA, Tetranatriumsalz - - 14,2 2,7
    HEDP 4,5 4,5 4,5 4,5
    KOH 5,6 5,6 5,6 5,6
    Natriumcarbonat 8,8 8,8 8,8 8,8
    Acusol® 588 (38% AS, Dow, Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer) 16 16 16 16
    Acid blue 3 (JMK 1-0-7, Sensient) 0,05 0,05 0,05 0,05
    Wasser Ad 100 Ad 100 Ad 100 Ad 100
    pH 11,3 11,3 11,3 11,3
  • Testergebnisse:
    UV Stabilität (1350 W/m2, SOL 500S) >72h <3h 5h 5h
    Reinigungsleistung bei 21°dH* 6,1 6,1 5,8 5,9
    Farbänderung nach 4 Wochen bei 50°C stabiles Ultramarinblau grün violett violett
    * bestimmt gemäß IKW Methode, Mittelwert über alle Anschmutzungen
    Im Hauptspülgang wurde für die Ermittlung der Reinigungsleistung im Rahmen einer erfindungsgemäßen Reinigungsmittelangebotsform zusätzlich 30 mg Aktivprotein/job (entsprechend Gehalt an aktivem Enzymprotein/geeignet für eine Reinigungsanwendung) Protease gemäß Seq ID No.2 der WO2013/060621 , 0,3 g der Amylasezubereitung (Stainzyme® Plus 12 L von Novozymes) sowie 0,3 g nichtionisches Tensid in Form einer Reinigungsmittelzubereitung B separat zudosiert.
  • Wie aus den vorstehenden Versuchen ersichtlich, führen auch geringe Mengen von Aminocarboxylat-Builder in den vorhandenen Mitteln zu einer Instabilität des Farbstoffes.
    Es wurde weiterhin beobachtet, dass der Farbstoff im erfindungsgemäßen Reinigungsmittel auch nach 36 Reinigungszyklen in einer Geschirrspülmaschine (Typ Miele GSL 2) mit den zugehörigen Temperaturwechseln zwischen ca. 15 °C und 65 °C (Programm Reinigung bei 65 °C/ 10 min Haltezeit/ Klarspülen bei 65 °C) ausreichend stabil war und sich der Blaufarbton nicht veränderte.

Claims (22)

  1. Reinigungsmittel, bevorzugt maschinelles Geschirrspülmittel, umfassend
    a) einen Farbstoff ausgewählt aus der Klasse der Triphenylmethane,
    b) 4 bis 40 Gew.-% Citrate
    c) Aminocarboxylat-Builder in einer Menge von weniger als 4,5 Gew.-%, bevorzugt weniger als 2,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-%;
    wobei das Mittel einen pH-Wert von 10 bis 13, bevorzugt von 10,5 bis 12,5, insbesondere von 11 bis 12 (gemessen mit einer Wasserstoff-pH-Elektrode, 20 °C) aufweist.
  2. Reinigungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens 10 Gew.-%, insbesondere mindestens 20 Gew.-%, bevorzugt von 25 bis 85 Gew.-% Wasser enthält.
  3. Reinigungsmittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe der Triphenylmethanfarbstoffe gemäß Formel (I),
    Figure imgb0002
    wobei
    R1 für H, C2H5, CH2-C6H5, CH2-C6H4-SO3 -
    R2 für H, OH
    R3 für H, SO3 -
    steht.
  4. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff ausgewählt ist aus der Gruppe Acid Blue 3, Acid Blue 9, Acid Blue 1, Acid Blue 5, Acid Blue 7, Acid Blue 93, Acid Blue 104, insbesondere bevorzugt Acid Blue 3 und Acid Blue 9.
  5. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Farbstoff in einer Menge von 0,00001 bis 0,9 Gew.-%, bevorzugt in einer Menge von 0,0001 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere in einer Menge von 0,001 bis 0,5 Gew.-% eingesetzt wird
  6. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Mittel Aminocarboxylat-Builder in einer Menge von weniger als 3 Gew.-%, bevorzugt weniger als 1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% enthält.
  7. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich noch mindestens ein Sulfonsäuregruppenhaltiges Polymer, bevorzugt in einer Menge von 1 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 4 bis 10 Gew.-%, aufweist.
  8. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt keine Polyalkylenimine enthält.
  9. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,1 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,01 Gew.-%, besonders bevorzugt keine Polyethylenimine enthält.
  10. Reinigungsmittel nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es Natriumcitrat in einer Menge von 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt von 7,5 bis 20 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 17 Gew.-% sowie ggf. weitere Gerüststoffe enthält.
  11. Reinigungsmittelangebotsform, umfassend
    a) eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung A gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10,
    b) eine flüssige (20°C) von der Reinigungsmittelzubereitung A verschiedene Reinigungsmittelzubereitung B, enthaltend
    b1) mindestens 5 Gew.-% mindestens einer reinigungsaktiven Enzymzubereitung und/oder
    b2) mindestens ein Tensid, bevorzugt mindestens ein nichtionisches Tensid;
    c) optional eine flüssige (20°C) Reinigungsmittelzubereitung C, enthaltend
    c1) ein Acidifizierungsmittel,
    c2) einen Glaskorrosionsinhibitor,
    c3) optional ein nichtionisches Tensid,
    c4) optional ein Hydrotrop, und
    c5) optional weniger als 1 Gew.-%, bevorzugt weniger als 0,5 Gew.-%, insbesondere weniger als 0,1 Gew.-% Enzymzubereitung, und
    b) ein Verpackungsmittel, in welchem die Reinigungsmittelzubereitungen A, B und C getrennt voneinander vorliegen.
  12. Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B und/oder C Tenside jeweils in einer Menge von 5 bis 35 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Zubereitung, enthält.
  13. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B ein reinigungsaktives Enzym aus der Gruppe der Amylasen und/oder Proteasen und/oder Cellulasen und/oder Hemicellulasen und/oder Lipasen, insbesondere Amylasen und/oder Proteasen, enthält.
  14. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung B, bezogen auf ihr Gesamtgewicht, 30 Gew.-% und weniger, vorzugsweise 25 Gew.-% und weniger, insbesondere 15 Gew.-% und weniger Wasser enthält und/oder die Reinigungsmittelzubereitung B organisches Lösungsmittel, vorzugsweise ausgewählt aus Glycerin, 1,2-Propylenglycol, 1,3-Propylenglycol, Dipropylenglycol sowie Polyethylenglycolen, insbesondere 1,2-Propylenglycol enthält, wobei der Gewichtsanteil des 1,2-Propylenglycols, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung, vorzugsweise 5 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 60 Gew.-% und insbesondere 20 bis 50 Gew.-% beträgt.
  15. Reinigungsmittelangebotsform nach Anspruch 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C das Acidifizierungsmittel c1) ausgewählt aus Ameisensäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Malonsäure, Adipinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Oxalsäure und/oder Polyacrylsäure, insbesondere Ameisensäure, Essigsäure und/oder Citronensäure, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C das Acidifizierungsmittel c1) bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 12 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,2 bis 10 Gew.-% und insbesondere 0,3 bis 8,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  16. Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 11 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C der Glaskorrosionsinhibitor c2) ausgewählt ist aus wasserlöslichen Zinksalzen, bevorzugt Zinkchlorid, Zinksulfat und/oder Zinkacetat, besonders bevorzugt Zinkacetat, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C den Glaskorrosionsinhibitor c2) bevorzugt in Mengen von 0,01 Gew.-% bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  17. Reinigungsmittelangebotsform nach einem Ansprüche 11 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Reinigungsmittelzubereitung C das Hydrotrop c3) ausgewählt ist aus Xylolsulfonat, Cumolsulfonat, Harnstoff und/oder N-Methylacetamid, besonders bevorzugt Cumolsulfonat und/oder Xylolsulfonat, insbesondere Cumolsulfonat, und/oder die Reinigungsmittelzubereitung C das Hydrotrop c3) in einer Menge von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere von 4 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt in einer Menge von 6 bis 15, beispielsweise von 7 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reinigungsmittelzubereitung C, enthält.
  18. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 11 bis 17 als Reinigungsmittelreservoir für
    i) ein unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integriertes Dosiergerät oder
    ii) ein für die Positionierung im Innenraum einer vorgesehenes bewegliches Dosiergerät.
  19. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 11 bis 17 zur Befüllung
    i) einer unbeweglich in den Innenraum einer Geschirrspülmaschine integrierten Kartusche eines Dosiersystems oder
    ii) einer für die Positionierung im Innenraum einer Geschirrspülmaschine vorgesehenen beweglichen Kartusche eines Dosiersystems
    mit einer für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens bzw. maschinellen Textilwaschverfahrens ausreichenden Menge dieser Reinigungsmittelangebotsform.
  20. Reinigungsmitteldosiersystem, umfassend
    a) eine Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 11 bis 17, umfassend eine für die mindestens zweimalige, vorzugsweise mindestens viermalige und insbesondere mindestens achtmalige Durchführung eines maschinellen Geschirrspülverfahrens ausreichende Menge an Reinigungsmittelzubereitungen A und B bzw. A, B und C;
    b) ein mit der Reinigungsmittelangebotsform lösbar verbundenes Dosiergerät.
  21. Verwendung einer Reinigungsmittelangebotsform oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach einem der vorherigen Ansprüche zur Geschirreinigung in einem maschinellen Geschirrspülverfahren .
  22. Maschinelles Geschirrspülverfahren unter Einsatz einer Reinigungsmittelangebotsform nach einem der Ansprüche 11 bis 17 oder eines Reinigungsmitteldosiersystems nach Anspruch 20, in dessen Verlauf aus einer im Innenraum der Geschirrspülmaschine befindlichen Kartusche
    a) eine Teilmenge a der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung A in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge a entspricht; und
    b) eine Teilmenge b der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung B in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge b entspricht; und
    c) optional eine Teilmenge c der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung C in den Innenraum der Geschirrspülmaschine dosiert wird, wobei eine Restmenge der in der Kartusche befindlichen Reinigungsmittelzubereitung bis zum Ende des Geschirrspülverfahrens in der Kartusche verbleibt, dadurch gekennzeichnet, dass diese Restmenge mindestens der doppelten, vorzugsweise mindestens der vierfachen und insbesondere mindestens der achtfachen Menge der Teilmenge c entspricht.
EP20209366.2A 2019-12-12 2020-11-24 Reinigungsmittel Active EP3835397B1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102019219448.6A DE102019219448A1 (de) 2019-12-12 2019-12-12 Reinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP3835397A1 true EP3835397A1 (de) 2021-06-16
EP3835397B1 EP3835397B1 (de) 2023-06-21

Family

ID=73554250

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP20209366.2A Active EP3835397B1 (de) 2019-12-12 2020-11-24 Reinigungsmittel

Country Status (4)

Country Link
EP (1) EP3835397B1 (de)
DE (1) DE102019219448A1 (de)
ES (1) ES2951942T3 (de)
PL (1) PL3835397T3 (de)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048308A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien VERSCHIEDENFARBIGES WÄssRIGES MEHRPHASIGES REINIGUNGSMITTEL
DE102009027164A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102009046240A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülverfahren
WO2016198446A1 (de) * 2015-06-12 2016-12-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB201409632D0 (en) * 2014-05-30 2014-07-16 Reckitt Benckiser Brands Ltd Improved detergent composition
DE102018220189A1 (de) * 2018-11-23 2020-05-28 Henkel Ag & Co. Kgaa Reinigungsmittel zur automatischen Dosierung

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2002048308A1 (de) * 2000-12-13 2002-06-20 Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien VERSCHIEDENFARBIGES WÄssRIGES MEHRPHASIGES REINIGUNGSMITTEL
DE102009027164A1 (de) * 2009-06-24 2010-12-30 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülmittel
DE102009046240A1 (de) * 2009-10-30 2011-05-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Maschinelles Geschirrspülverfahren
WO2016198446A1 (de) * 2015-06-12 2016-12-15 Henkel Ag & Co. Kgaa Phosphatfreies flüssiges geschirrspülmittel

Also Published As

Publication number Publication date
ES2951942T3 (es) 2023-10-25
DE102019219448A1 (de) 2021-06-17
PL3835397T3 (pl) 2023-09-11
EP3835397B1 (de) 2023-06-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3260524B1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP2414498B1 (de) Reinigungsmittel
EP2414499B1 (de) Reinigungsmittel
EP2494021A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP2494023A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP3914685A1 (de) Mehrkomponentiges reinigungssystem
WO2011051415A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
EP3656839B1 (de) Reinigungsmittel zur automatischen dosierung
EP3884021A1 (de) Mehrkomponentiges reinigungssystem
WO2011157630A1 (de) Maschinelles reinigungsverfahren
WO2011138165A1 (de) Maschinelle geschirrspül - und textilwaschverfahren
EP2494019A1 (de) Maschinelles geschirrspülmittel
EP3835397B1 (de) Reinigungsmittel
WO2020104442A1 (de) Reinigungsmittel mit klarspüler für automatische dosiereinheit
DE102018220187A1 (de) Niedrigviskose Reinigerformulierungen zum automatischen Geschirrspülen
EP4004175A1 (de) Reinigungsmittel mit protease zur automatischen dosierung
EP3914686B1 (de) Reinigerformulierungen zum automatischen geschirrspülen mit bleichmittel
DE102018220188A1 (de) Transparente Formulierungen zum automatischen Geschirrspülen
DE102010030151A1 (de) Maschinelles Reinigungsverfahren

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: REQUEST FOR EXAMINATION WAS MADE

17P Request for examination filed

Effective date: 20201124

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: EXAMINATION IS IN PROGRESS

17Q First examination report despatched

Effective date: 20220706

GRAP Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR1

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: GRANT OF PATENT IS INTENDED

INTG Intention to grant announced

Effective date: 20230316

GRAS Grant fee paid

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOSNIGR3

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: THE PATENT HAS BEEN GRANTED

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AL AT BE BG CH CY CZ DE DK EE ES FI FR GB GR HR HU IE IS IT LI LT LU LV MC MK MT NL NO PL PT RO RS SE SI SK SM TR

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

P01 Opt-out of the competence of the unified patent court (upc) registered

Effective date: 20230531

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R096

Ref document number: 502020003851

Country of ref document: DE

REG Reference to a national code

Ref country code: AT

Ref legal event code: REF

Ref document number: 1580913

Country of ref document: AT

Kind code of ref document: T

Effective date: 20230715

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: LANGUAGE OF EP DOCUMENT: GERMAN

REG Reference to a national code

Ref country code: LT

Ref legal event code: MG9D

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2951942

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

Effective date: 20231025

Ref country code: NL

Ref legal event code: MP

Effective date: 20230621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: NO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230921

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: RS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: LV

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: LT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: HR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230922

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231021

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SM

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: SK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: RO

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231023

Ref country code: IS

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20231021

Ref country code: EE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

Ref country code: CZ

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20231130

Year of fee payment: 4

Ref country code: FR

Payment date: 20231120

Year of fee payment: 4

Ref country code: DE

Payment date: 20231121

Year of fee payment: 4

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: PL

Payment date: 20231116

Year of fee payment: 4

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R097

Ref document number: 502020003851

Country of ref document: DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20240130

Year of fee payment: 4

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621

26N No opposition filed

Effective date: 20240322

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20230621