WO2002048220A1

WO2002048220A1 - Composition photochromique durcissable et articles a base de cette composition

Info

Publication number: WO2002048220A1
Application number: PCT/JP2001/010390
Authority: WO
Inventors: Takayoshi Kawasaki
Original assignee: Tokuyama Corporation
Priority date: 2000-12-13
Filing date: 2001-11-28
Publication date: 2002-06-20
Also published as: AU2002222558B2; EP1359170B1; AU2255802A; US20040046156A1; DE60135154D1; EP1359170A1; JP3909288B2; ES2307562T3; US7087195B2; JPWO2002048220A1; EP1359170A4

Description

フォトクロミック性硬化性組成物および硬化体

' 技術分野

本発明は、高いフォトク口ミック特性と優れた機械特性を有するフォトクロミック性硬化体および該硬ィ匕体を与えるための硬ィ匕性組成物に関する。明

従来の技術

細

光を吸収することによって異性化を起こし、吸収帯等の光学特性を変化させることのできる有機フオトクロミツク化合物は、有機調光レンズの機能分子として既に実用化されている。調光レンズとは、野外の紫外線の強い条件下では紫外線を吸収して可視域に吸収を持つ着色、即ち発色するので光線透過率を減ずることでサングラスとして使用でき、また室内など紫外線の弱い条件下では無色または色調の薄い状態に戻るレンズのことである。このように室内から野外に出たときの ¾色速度と濃度、あるいは野外から室内に戻ったときの退色といったフォトク口ミック特性を向上させることが、調光レンズとしての重要な機能である。一般に、溶液中などのように自由な空間において、発色濃度や発色および退色速度の点で優れたフォトク口ミック特性を示す有機フォ卜クロミック化合物であっても、各種プラスチック材料のような高分子マトリックス中に分散された状態では、化合物が本来有するフォトクロミツク特性を十分に発揮することができず、特に発色濃度や退色速度が低下することが知られている。このため、高分子マトリックス中で有機フォトク口ミツク化合物が本来有する特性を発揮させることが調光レンズとしての機能発揮のために極めて重要となる。

高分子マトリックス中における有機フォトクロミック化合物の発色および退色の速度と発色濃度を向上させる方法として、有機フォトク口ミック化合物が存在している分子環境、即ち、プラスチック基材の物理化学的特性を改良し、それによってフォトク口ミック色素が本来持っている機能を有効に引き出すという方法が考えられる。このような方法においては、フォトクロミック化合物の発色原理である光吸収による分子の異性化、即ちコンフィギユレーション変化を容易に行わせるために、フォトク口ミック化合物が存在している分子環境の空間的な自由度を高める必要があり、使用温度範囲において十分な熱的分子運動性を持たせ、あるいは自由空間を大きくするために、架橋密度を減少させたり、ガラス転移温度の低いモノマーあるいは高分子量のモノマーを共重合させたりして高分子マトリックスとなる熱硬化性榭脂を柔軟化させることが有効であると考えられる。しかしながら、いたずらにプラスチック成形体（高分子マトリックス）を柔らかくすることは、基材自身の硬度を落としたり、耐擦傷性および衝撃性を低下させる結果を招き、機械的な物性を下げることになるので、眼鏡レンズ用プラスチック成形体として使用できなくなることにもなる。

米国特許第 5 7 3 9 2 4 3号明細書には、分子量の大きな長鎖のアルキレングリコ一ルジメタクリレートと多官能モノマーとを組み合わせてフォトク口ミック性レンズを製造する方法が開示されている。この方法においては、発退色速度は向上するものの基材であるプラスチック成形体の機械特性の低下が起こり、光学的な歪みも生じるという新たな問題が発生している。また、特に高温度領域において機械物性が低下し、耐熱性に問題があることも確認されている。さらに、長鎖のアルキレングリコ一ル基を持つモノマーを用いると、プラスチック成形体の屈折率が低下するため、眼鏡用プラスチック基材としては極めて不利となる。本発明者らは、フォトクロミック化合物を取り囲んで分子環境を形成しているプラスチック成形体内部に、ミクロな運動性を高め、力、つ熱的な分子の運動緩和を起こさせ易い官能基を導入することにより、フォトクロミツク化合物の発退色原理である光化学的および熱的なコンフィギユレ一ション変化を起こり易くすること、および従来の有機フォトクロミックレンズ中においては、フォトクロミツク化合物が何らかの会合を起こし、分子分散していない状態で存在する場合もあるため、このようなフォトクロミック化合物の会合を解き、分子分散させることにより、分子それぞれを有効に機能させることが発色濃度を高めしかも発色および退色の速度を大きくするなどのフォトク口ミズム特性の向上に有効であるとの基本的信念の下に、鋭意研究を行い本発明に到達した。発明の開示

それ故、本発明の目的は、プラスチック成形体自身の硬度や屈折率を低下させることなく、発色濃度が高く、発退色の速度が速いという優れたフォトクロミツク特性を有するフォトクロミック性プラスチック硬化体を与えることのできる硬化性組成物を提供することにある。

本発明の目的は、発色濃度が高く発退色の速度が速いといった優れたフォトク口ミック特性を示すのみならず、硬度、屈折率などの点で、光学用プラスチック材料として十分な物性を有し得る硬化体を与えることのできるフォトク口ミック性硬化性組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の上記フォトク口ミック性硬化性組成物の硬化体を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、「第 1に、ピフエ二ル骨格を有する重合性単量体、ビフエニル骨格を有さない多官能の重合性単量体および有機フォトクロミツク化合物を含有することを特徴とするフォトクロミツク性硬ィ匕性組成物によって達成される。

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第 2に、本発明の組成物を硬化させてなるフォトク口ミック性硬化体により達成される。

本発明は論理に拘束されるものではないが、本発明の硬化体において有機フォトク口ミツク化合物の退色速度の向上に代表される優れたフォトク口ミツク特性が得られるのは、分子論的にミクロな領域において分子がコンフィグレーション変化を起こし易くなつており、さらにはフォトクロミツク化合物が会合することなく分子分散している事によるものであると考えられる。発明の好ましい実施の形態

本発明で使用されるビフエニル骨格を有する重合性単量体（ビフエニルモノマ —ともいう。）とは、分子内にビフエ二ルイル基（biphenylyl)、ビフエ二ルイレン基（biphenylylene；)、ビフエニルジィル基 (biphenyldiyl) の如きピフエニル骨格を有する基および重合性基をそれぞれ 1個以上有する化合物であれば特に限定されない。ここで、重合性基とは、重合性を示す官能基を意味し、硬化の容易さの観点から重合性基はラジカル重合性基であるのが好適である。ラジカル重合性基としては、例えばァクリロイル基、ァクリロイルォキシ基、メタクリロイル基、メタクリロイルォキシ基、ビエル基等が挙げられる。これらのうち、ァクリロイルォキシ基およびメタクリロイルォキシ基が特に好適に用いられる。本発明においては、硬化体におけるフォトク口ミック化合物の発色および退色速度の大きさの観点から、ビフエニルモノマーとしては、ピフエエルに例えばァクリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ァクリロイルォキシアルキルォキシ基およびメタクリロイルォキシアルキルォキシ基よりなる群から選ばれる 1つまたは 2つの基が直接結合した重合性単量体を使用するのが好適である。

特に、好適に使用できるビフエニルモノマーとしては、下記式（1 )、 ( 2 ) または（3 ) で示されるものが挙げられる。

( 1 )

(式中、 R ¹ R ²および R ³は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり nは 0〜3の整数である。）

(式中、 R¹ R²、 R³、 R⁴、 R⁵および R⁶は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、 nおよび mは、それぞれ独立に 0〜 3の整数である。）

. (3)

(式中、 R⁷はエチレン基またはプロピレン基を示し、 R⁸は水素原子またはメチル基を示し、 m+nは 0〜8の範囲の数であり、 Yは 2価の下記基

いずれかを示す。）

なお、これらのビフエ二ルモノマーは単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。

上記式（1)、 (2) または（3) で示されるビフエ二ルモノマ一は、例えば次のような方法により合成することができる。

重合基が導入されるべき部位に水酸基が導入されているビフエノ一ルに、アルカリおよび無水条件下 (メタ)アクリル酸無水物もしくは（メタ）アクリル酸クロリドを反応させることによりァクリロイルォキシ基またはメタクリロイルォキシ基がビフエニル基に直接結合したモノマーを合成することができる。また、対応するビフエノールにアル力リ条件下アルファ—ハロゲノ一オメガーァルケノールを反応させて、中間体であるヒドロキシアルキルォキシビフエニールを合成し、その後前述の方法により重合基を導入することによりァクリロイルォキシアルキルォキシ基またはメ夕クリロイルォキシアルキルォキシ基がビフエ二ル基に直接結合したモノマーを合成することができる。

本発明のフォトクロミック性硬化性組成物におけるビフエ二ルモノマーの含有量は特に限定されない。ビフエ二ルモノマーは、それと、後述するビフエニル骨格を有さない多官能の重合性単量体との合計 1 0 0重量部当り、好ましくは 2〜 8 0重量部、より好ましくは 2〜5 0重量部で用いられる。また、重合ポリマ一の機械特性の観点からフォトクロミック性硬化性組成物に含まれる全モノマー (後述する任意成分のモノマーを含むときにはその任意成分のモノマ一も含む）重量を基準として 2〜3 0重量％、特に 5〜2 0重量％であるのが好適である。本発明のフォトク口ミック性硬化性組成物は、上記ビフエ二ルモノマー以外にビフエニル骨格を有しない多官能重合性単量体（以下、多官能モノマーともいう）を含有する必要がある。ビフエニルモノマーのみあるいはビフエ二ルモノマ —とビフエニル骨格を有しない単官能モノマーのみを用いた場合には、重合が困難であったり、あるいは重合しても十分な硬度の硬化体を得るのが困難である。なお、多官能モノマーとは、一分子中に複数の重合基を持つモノマーを意味する。本発明で使用する多官能モノマ一は特に限定されないが、得られる硬化体の硬度の観点からビフエニル骨格を有しない二官能重合性単量体（以下、二官能モノマーともいう。）とビフエニル骨格を有しない三官能以上の重合性単量体（三官能以上モノマー）の混合物であるのが好適である。

この二官能モノマーとしては、例えばジメタクリレート誘導体、ジァグリレート誘導体、ジビエル誘導体、ジァリル誘導体、ジスチリル誘導体等が好適なものとして挙げられる。より好ましくは、ジメ夕クリレート誘導体が用いられる。光学的物性の観点から好適に使用できる二官能モノマーを具体的に例示すると、ェチレングリコ一ルジァクリレ一ト、ジエチレングリコールジメタクリレ一ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフエノール A ジメ夕クリレート、 2， 2—ビス（4—メタクリロイルォキシエトキシフエ二ル）プロパン、 2， 2—ビス（3 , 5—ジブロモ一 4ーメタクリロイルォキシェトキシフエ二ル）プロパンの如き二価ァクリレートおよびメタクリレート；ジァリルフタレート、ジァリルテレフ夕レート、ジァリルイソフタレート、酒石酸ジァリル、エポキシこはく酸ジァリル、ジァリルフマレート、クロレンド酸ジァリル、へキサフタル酸ジァリル、ジァリルカーボネート、ァリルジグリコールカーポネー卜、トリメチロールプロパントリァリルカーポネートの如き二価ァリルイ匕合物； 1 , 2—ビス（メタクリロイルチオ）ェタン、ビス（2—ァクリロイルチォェチル）エーテル、 1 , 4一ビス (メタクリロイルチオメチル) ベンゼンの如き二価チオアクリレートおよびチオメタクリレ一ト；ジビニルベンゼンの如き二価ビニル化合物が挙げられる。これら二官能モノマ一は 1種類のものを単独で用いても、異なる複数の種類のものを併用してもかまわない。

また、ビフエ二ル骨格を有しない三官能以上の重合性単量体（三官能以上モノマー）としては、工業的に利用しやすいものとして三〜六官能のモノマーを使用するのが好適である。好適に使用できるこのようなモノマーを具体的に例示すると、トリメタクリレ一ト誘導体、トリァクリレート誘導体、トリビニル誘導体、テトラメタクリレート誘導体、テトラァクリレート誘導体、テトラビニル誘導体、ペンタメタクリレ一ト誘導体、ペン夕ァクリレート誘導体、ペン夕ビニル誘導体、へキサメ,タクリレート誘導体、へキサァクリレート誘導体、へキサビニル誘導体等を挙げることができる。これらのモノマーに属する具体的化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタントリメタクリレート、テトラメチロールメタントリァクリレート、トリメチロールプロパントリエチレンダリコールトリメタクリレー卜、トリメチロールプロパントリエチレングリコール卜リアクリレ —卜、ペン夕エリスリトールトリメタクリレート、ペン夕エリスリトールトリァクリレート、エトキシィ匕ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ペン夕エリスリトールテトラァクリレートの如きメタクリロイルォキシ基、ァクリロイルォキシ基を重合基として有するものが特に好ましい。これら多官能モノマ一は 1種類それのみ用いてもよいし、 2種類以上を混合して用いてもよい。本発明のフォトク口ミック性硬化性組成物における多官能モノマーの含有量は特に限定されない。多官能モノマ一は、それと、ビフエニル骨格を有する重合性単量体との合計 1 0 0重量部当り、好ましくは 2 0〜9 8重量部、より好ましくは 5 0〜 9 8重量部で用いられる。また、硬化体硬度の観点からフォトクロミツク性硬ィ匕性組成物に含まれる全モノマー（後述する任意成分のモノマーを含むときにはそのモノマーも含む）重量を基準として 7 0〜9 5重量％、特に 8 0〜9 0重量％であるのが好適である。また、多官能モノマ一として二官能モノマーおよび三官能以上モノマーを併用する場合の二官能モノマーと三官能以上モノマ一との割合は、硬度と靭性とのパランスの良さ（ロックウェル硬度が 8 0〜1 1 0 のときには該バランスが良好であると言える）の観点から、二官能モノマ一 1 0 0重量部に対して三官能以上モノマー 5〜 5 5重量部、特に 1 0〜 3 0重量部とするのが好適である。

本発明のフォトク口ミック性硬化性組成物においては、本発明の効果を阻害しない範囲で、用途に応じて要求される硬化体物性を調節する目的でビフエ二ル骨格を有しない単官能重合性単量体（以下、単官能モノマーともいう）を添加してもよい。ビフエニル骨格を有さない単官能重合性単量体は、ビフエニル骨格を有する重合性単量体とビフエニル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計 1 0 0重量部当り、好ましくは 3 0重量部以下で用いられる。また、全モノマーを基準にすると、全モノマーの重量の好ましくは 2 8重量％以下、より好ましくは 2 5重量％以下である。単官能モノマーとしては公知の単官能モノマ一が使用可能である。例えば光学用プラスチック成形体として使用する場合の各種の物性を調整するために添加可能な単官能モノマーを例示すると、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸の如き不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メ夕クリル酸ベンジル、メ夕クリル酸フエニル、 2—ヒドロキシェチルメタクリレート、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 i3—メチルダリシジルメタクリレート、ビスフエノール A一モノグリシジルェ一テル一メタクリレート、 4一ダリシジルォキシメタクリレート、 3 - (グリシジルー 2 —ォキシエトキシ）一 2—ヒドロキシプロピルメタクリレート、 3— ルォキシー 1—ィソプロピルォキシ) 一 2—ヒドロキシプロピルァクリレ一ト、 3—ダリシジルォキシ一 2—ヒドロキシプロピルォキシ）一 2—ヒドロキシプロピルァクリレートの如きァクリレートおよびメタクリレート；フマル酸ジェチル、フマル酸ジフエエルの如きフマル酸エステル；メチルチオァクリレート、ベンジルチオァクリレート、ベンジルチオメタクリレートの如きチオアクリレートおよびチオメ夕クリレート；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ビニルナフタレン、 α—メチルスチレンダイマ一、ブロモスチレンの如きビエル化合物が挙げられる。

本発明のフォトク口ミック性硬化性組成物で使用する有機フォトク口ミック化合物とは、光により発色し、光あるいは熱により退色する機能、即ちフォトクロミック性を有する有機色素を意味する。本発明においては、このような性質を有する化合物であれば特に限定されず、調光レンズあるいは光スィツチング等の材料として使用できることが知られているクロメン化合物、スピロォキサジン化合物、フルギミド化合物等の有機フォトク口ミック化合物が制限なく使用できる。本発明で好適に使用できる有機フォトクロミック化合物を例示すると、スピロ〔ノルポルナン一 2， 2' - 〔2Η〕ベンゾ〔h〕クロメン〕、スピロ〔ビシク口〔3. 3. 1〕ノナン一 9， 2，一〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕、 7 ' 一メトキシスピロ〔ビシクロ〔3. 3. 1〕ノナン一 9， 2，一〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕、 7 ' —メトキシスピロ〔ノルポルナン _ 2， 2 ' - 〔2H〕ベンゾ〔h〕クロメン〕の如きクロメン化合物； 1' ーメトキシカルボ二ルメチルー 8'' —メトキシー 6'' — （4—メチルピペラジノ）ジスピロ〔シクロへキサン一1, 3，一 (3H) インド一ルー 2' — (1 ' H)， 3 " - (3H) ナフト（3， 2 - a) (1, 4) ォキサジン〕、 6 ' —フルオロー 1', 5， —ジメチル一6'' —モルホリノジスピロ〔シクロへキサン一 1, 3，一 (3H) インド一ルー 2' — (1 ' H), 3 " 一 (3H) ナフト（3, 2- a) (1, ) ォキサジン〕の如きスピロォキサジン化合物； N—シァノメチルー 6， 7—ジヒドロ -2- (p—メトキシフエニル）一 4—メチルスピロ（5, 6—ベンゾ〔b〕チォフェンジカルポキシイミドー 7, 2—トリシクロ〔3. 3. 1. 1〕デカン）、 N—シァノメチル一 6 , 7—ジヒドロ一 4—メチル一 2—フエニルスピロ（5， 6—べンゾ〔b〕チォフェンジカルポキシイミドー 7， 2—トリシクロ〔3 . 3 . 1 . 1〕デカン）、 6 , 7—ジヒドロー 4—メチル—2— （p _メチルフエ二ル）〜N—二トロメチルスピロ（5， 6 _ベンゾ〔b〕チォフェンジカルポキシイミドー 7， 2—トリシクロ〔3 . 3 . 1 . 1〕デカン）の如きフルギミド化合物等を挙げることができる。これら化合物の中でも、クロメン化合物、特に分子量が 5 0 0を超えるような高分子量のクロメン化合物は、一般に高分子マトリツクスに分散させた場合に溶液状態と比較して発色および退色速度が低下することが知られており、このような化合物を用いた場合に本発明の効果が顕著に発現する。

以上の有機フォトク口ミック化合物は、一種あるいは数種を混合して用いてもよい。通常は、目的に応じた発色色調を得るために数種類の有機フォトクロミツク化合物を調合して用いるのが一般的である。が、特に比較的退色速度が遅いクロメン化合物が好適に用いられる。

かかるフオトクロミツク硬化性組成物における有機フオトクロミツク化合物の含有量は、特に限定されるものではないが、有機フォトクロミック化合物の発色効率を考慮して、全モノマー 1 0 0重量部に対して 0 . 0 0 1〜5重量部、特に 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部の範囲であるのが好適である。

本発明のフォトク口ミック硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、各種添加剤を配合してもよい。各種添加剤としては、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、等の各種安定剤、添加剤等が挙げられる。これら添加剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いる有機フォトク口ミツク化合物の種類や組成、得られるプラスチック成形体の使用目的によつて異なり一概に限定できないが、総量で全モノマー 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 1〜1 0重量部の範囲で用いるのが好適である。

本発明のフォトク口ミック硬化性組成物は、重合して硬化体としたときに優れたフォトクロミック特性および基材特性を示す。このとき、本発明のフォトク口ミック硬化' 1生組成物の重合は、重合開始剤を添加することによって行うことができる。重合方式は、使用する重合開始剤に応じて光重合、熱ラジカル重合またはこれらの併用による重合の何れをも採用することができる。溶存酸素による重合害が望ましくない場合には、あらかじめ脱気を行い、その後重合開始剤を投入し重合をはじめればよい。また、複数の種類の重合性単量体を用いて共重合する場合には、ブロック共重合であってもランダム共重合であってもよい。

熱ラジカル重合を行う場合の熱ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず公知のものが使用できる。代表的なものを例示すると、ベンゾィルパーォキサイド、 p—クロルベンゾィルパーオキサイド、デカノィルパ一オキサイド、ラウ口ィルパ一ォキサイド、ァセチルバ一ォキサイド等のジァシルバーォキサイド； t ーブチルパ一ォキシ一 2—ェチルへキサノエ一ト、 tーブチルバ一ォキシジ力一ポネート、クミルパ一ォキシネオデカネ一ト、 t—ブチルパーォキシベンゾェ一ト等のパーォキシエステル；ジイソプロピルパーォキシジ力—ポネ—ト、ジー 2 一ェチルへキシルパ一ォキシジ力一ポネート、ジー s e c—ブチルパーォキシジカーボネートの如きパー力一ポネート類；ァゾビスイソブチロニトリルの如きァゾ化合物等を挙げることができる。

このような熱ラジカル重合開始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、用いる重合性単量体の種類や組成によつて異なり一概に限定できないが、全重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 1〜1 0重量部の範囲で用いるのが好適である。 ·

熱ラジカル重合の重合条件は特に限定されないが、重合温度は得られる成形体の性状に影響を与える。好適な重合温度は、重合開始剤の種類や量、さらには用いる重合性単量体の種類と構造、それらの組成比や量によって影響を受けるので、一概には限定できないが、一般的には、 3 0 °C〜1 0 0 °C、より好適には 5 0 °C 〜9 5 ^、さらに好適には 6 0 ° (：〜 9 0 °Cの範囲が望ましい。

重合時間も各種の要因によって異なるので、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するのが望ましいが、通常は 1〜2 0時間、またより好適には 5時間〜 1 2時間、さらに好適には 7時間〜 1 0時間の範囲である。 ' また、光重合を行う場合、本発明のフォトクロミック性硬化性組成物に光重合開始剤を加えた後、活性エネルギー線を照射することにより光重合を行えばよい。光重合開始剤としては、特に限定されず公知のものが使用できる。好適に使用できる代表的な光重合開始剤を例示すると、 1一フエ二ルー 2—ヒドロキシー 2 一メチルプロパン一 1一オン、 1ーヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、 1一（4一イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1 一オンの如きァセトフエノン系光重合開始剤； 1 , 2—ジフエニルエタンジオン、メチルフエニルダリオキシレートの如きひージカルポニル系光重合開始剤； 2， 4 , 6—トリメチルベンゾィルジフエニルフォスフィンォキシド、ビス（2， 6 ージメ卜キシベンゾィル) 一 2， 4， 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、ビス（2， 6—ジメチルベンゾィル) —2， 4， 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、ビス ( 2 , 4， 6—トリメチルベンゾィル) - 2 , 4 , 4一トリメチルペンチルフォスフィンォキシド、ビス（2， 6—ジクロルべンゾィル) 一 2 , 4 , 4—トリメチルペンチルフォスフィンォキシドの如きフォスフィンォキシド系光重合開始剤等を挙げることができる。これらの光重合開始剤は単独または 2種以上を一緒に使用してもよい。

光重合開始剤の添加量は、重合条件や開始剤の種類、重合性単量体の種類、組成によって異なり、一概には限定できないが、一般的には、重合体の内部均一性や重合度の観点から、全重合性単量体 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 0 5〜3重量部、好ましくは 0 . 0 2〜1重量部の範囲が好適である。

光重合を行う場合において、活性エネルギー線を照射して重合させる方法は特に限定されず、公知の重合方法が好適に採用できる。このとき使用する活性エネルギ一線とは、波長が 2 0 0〜5 0 0 nmの範囲にあるエネルギー線である。このような活性エネルギー線の光源としては、紫外線および可視光線を発するものが好ましく、例えばメタルハライドランプ、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、殺菌ランプ、キセノンランプ等が好適に使用される。

活性エネルギー線を用いて、重合させるための照射時間は、光源の波長、強度、重合体の形状や材質によって異なるため、一概には決定できないが、通常 2分〜 3 0分である。この時温度は室温でよい。また、重合時に外部から圧力をかけながら重合してもなんら差し支えない。

また、上記の熱重合開始剤と光重合開始剤を組み合わせて、光重合で予備重合を行い、その後熱をかけて熱重合により重合硬化を完了させる二段重合を行ってもよい。

本発明のフォトクロミック硬ィヒ性組成物を重合硬化させてなる硬化体は、発色 ·退色速度と発色濃度の向上などの高いフォトク口ミック特性を有し、さらには高い機械 ·光学的特性を持っているので、調光レンズとして好適に使用できる。実施例

以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

二官能モノマ一としてテトラエチレングリコールジメタクリレート 6 6重量％、およびトリエチレングリコ一ルジメタクリレ一ト 1 5重量％、並びに単官能モノマーとしてグリシジルメタクリレート 9重量％、ヒドロキシェチルメタクリレート 2重量％、 —メチルスチレン 8重量％、およびメチルスチレンダイマ一 1重量％からなるモノマ一混合物（以下、メインモノマーと呼ぶ。） 9 5重量部に対して、下記式（4 ) に示すビフエニルモノマー 1 ( 2—メタクリロイルォキシビフエニル、 2 B i P h— MAと略記する。）

5重量部を混合したモノマー 1 0 0重量部に、下記式（5 ) で示されるクロメン化合物

を 0. 03重量部、重合開始剤としてパーブチル NDを 1重量部添加し十分に均一に混合し、本発明のフォトクロミック性硬ィ匕性組成物を調製した。調製した該組成物を錄型中に注入し、オーブンに入れ、 18時間で 90度まで温度を上げ、その後 90度で 2時間保持する事で重合を行った。重合後錡型から外し、 2mm 厚の円盤状プラスチック成形体を得た。取り出した成形体についてさらに 10 0 で 2時間熱処理を行った。

得られた成形体に、励起光としてキセノンランプ（浜松ホトニクス社製 L— 2 480 (300W) SHL- 100) をエア口マスフィルターを介して室温で 2 分間照射し、プラスチック成形体中のフォトク口ミック色素を可視域に吸収帯を持つ異性体へ異性化を起こさせ、つまり発色させた。この時の励起光の光強度は波長 365 nmにおいて 2. 4mWZcm²で、 245 nmにおいては 24 W /cm²であった。

以上により発色したプラスチック成形体の吸収極大位置、吸収強度、および退色半減期を分光光度計（大塚電子工業社製 MCPD 1000) により測定した。なお、発色強度は、励起光を照射し終わった直後の発色極大値と励起前の同じ波長での吸光度の差として測定した。励起され発色したフォトクロミック性プラスチック成形体は、励起光の遮断後徐々に逆反応により退色し、もとの無色の状態に戻るので、遮光後発色濃度が半分になるまでの時間を退色半減期として退色速度を評価した（言うまでもなく、退色速度が速いものは、退色半減期は短くなる）。退色半減期は、上記の瞬間マルチチャンネルフォトダイオードアレー式分光光度計により、励起光を遮断した励起直後から単位時間毎に吸収スぺクトルを瞬間的に全波長測定し、吸収極大値が励起直後のそれの半分の大きさになった時の時間として測定した。

また、プラスチック成形体について硬度を Lスケールロックウェル硬度（H L) として評価した。測定は、 2 mm厚のフォトクロミック性プラスチック成形体を測定室内 2 5 °Cで 1日間静置した後、ロックウェル硬度計（明石 A R— 1 0 ) を用いて行った。測定は 3回行い、その平均値を測定値とした。

得られたフォトクロミック特性、硬度などの測定結果は表 1に示した。

表 1

実施例 2〜 3 5

表 1に示した組成によつて、実施例 1と同様の操作によりフォトクロミック性成形体を得た。これらの特性についてもその測定結果を表 1に併せて示した。なお、表 1において、 TMP Tは、三官能以上モノマーとして用いたトリメチロールプロパントリメタクリレートを意味し、ビフエニルモノマー 2 〜 5はそれぞれ以下に示すィヒ合物を意味する。

ビフエエルモノマー 2 ：下記式（6 ) で示される化合物。なお、この化合物は後述する製造例 1によって得たものである。

ビフエニルモノマー 3 ：下記式（7) で示される化合物。

ビフエニルモノマ一4：下記式（8) で示される^^合物。

ビフエニルモノマー 5 ：下記式（9) で示される化合物。 o 0、

,0、

、 o (9) ビフエ二ルモノマー 6 ：下記式（10) で示される化合物。

ビフエニルモノマー 7 ：下記式（11) で示される化合物。

ビフエ二ルモノマー 8 ：下記式（12) で示される化合物。

.. (12)

また、実施例 12については得られたフォトクロミック性プラスチック成形体の屈折率およびアッベ数測定を行ったところ、屈折率は 1. 521、アッベ数は 44. 1であった。伹し、屈折率およびアッベ数測定は、アッベ屈折率計（ァ夕ゴ社製 AR—S 1) を用い、ナトリウム D線における屈折率として試料温度 2 0°Cにて行った。測定は 3回行い、その平均を測定値とした。また同時に同じ装置を用いてァッベ数測定も行つた。 Z値からの換算は従来の方法によって行つた。製造例 1

前記ビフエニルモノマー 2は次のようにして製造した。まず 4ービフエノ一ル 50. 5 gとトリエチルァミン 50ml、さらにピリジン 15mlを 300ml 三つ口フラスコに入れ、脱水 THF 150mlに溶解した。これに窒素風船と温度計、無水メタクリル酸 49. 7 gを入れた滴下漏斗を装着した。フラスコを氷浴にし、温度が 10°C以下を保つように無水メタクリル酸を滴下した（一時間）。滴下終了後徐々に室温に温度を戻し、そのまま 20時間攪拌した。

反応終了後氷浴にして水を 50ml加えた。これにクロ口ホルム 100m 1を加えて振盪後有機層を分液漏斗で分液した。有機層を 3Nの HC 1水溶液で 2回洗浄し、飽和 N a C 1で 1回洗浄した。さらに飽和炭酸水素ナトリゥム水溶液で 1回、もう一度飽和 NaC 1で 2回洗浄した。有機層から溶媒を留去した後、ェタノ一ルから再結晶した。 .55. 3 g (77. 4%) の無色の結晶を得た。

— NMR測定の結果、 2. 06 p pmに 3 H分のメタクリルのメチル基由来のシグナル、 5. 73および 6. 35 p pmに二重結合由来のシグナルがそれぞれ 1H分認められ、 7. 1〜7. 7 p pmに芳香族性プロトンのシグナルが 9 H分観測され、合成を確認した。

比較例 1〜 3

ピフエ二ルモノマーを使用しない例およびビフエニルモノマーと TMPTを使用しない例として表 2に示す組成の組成物を用いてフォトク口ミツク性成形体を得、得られた成形体の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を表 2に示す。表 2

比較例 4

実施例 2 7と同程度の退色半減期および発色濃度となるように表 2に示すような組成のモノマー混合物を用いてフォトク口ミック性プラスチック成形体を得、得られた成形体の評価を行った。その結果を表 2に示す。

表 2に示されるようにビフエ二ルモノマーを使用せずにメインモノマーに TM P Tのみを添加することによつても退色速度を速くしたり発色濃度を高くしたりすることができるが、この場合には TM P Tの添加量の増大によつて硬化体が脆くなる（硬度が高くなり過ぎる）傾向が有るのに対し、表 1に示されるようにビフエニルモノマーを併用した時には同じ T M P Tの添加量でもより高い退色速度向上効果および発色濃度向上効果が得られている。例えば、実施例 1あるいは 1 7等と比較例 1を比べると、硬度は同程度であるにも拘らず、退色半減期が四分の三から半分以下となっており、さらに発色濃度も三分の四倍から二倍近くにもなるなど、フォトクロミック特性が大きく改善された結果となっている。また、成形体硬度に着目してほぼ同じ硬度を与える実施例 1 2と比較例 1とを比較すると、実施例 1 2の方が退色速度が 2. 7倍、発色濃度が 2倍以上になるなど著しい効果を持つことがわかる。また、実施例 3と比較例 3との対比においても同様のことが言える。さちに、発色濃度および退色半減期がほぼ同等の実施例 2 7と比較例 4とを比べると、比較例 4では硬度が高くなりすぎ（靭性が低下して）脆い成形体となっている。この様に、ビフエニルモノマーを用いる事により、多官能モノマーとの組み合わせによって、退色速度および発色濃度の高いフォトク口ミック性プラスチック成形体を、基材硬度を適度に高いレベルで保持したまま得る事が可能になっている。

比較例 5

実施例 1 2において、実施例 1 2で得られた成形体と同様な硬度および退色速度力得られるようにビフエ二ルモノマーの代わりに平均分子量 1， 5 4 0のポリエチレングリコ一ル（P E G 1 5 4 0 ) を加えた以外は同様にしてプラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性の測定、並びに屈折率およびァッべ数の測定を行つた。フォトクロミツク特性については表 2に示した。また、屈折率は 1 . 5 1 2、アッベ数は 5 1 . 1であった。

実施例 1 2と比較例 5との対比から分かる様に、同じ硬度、退色速度を出す様に調製した場合、単純に単位重量あたりの架橋密度を下げるように添加剤としてのポリエチレングリコールを加えた場合に比べて、同じ添加量でありながらビフェニルモノマーを用いた場合には、発色濃度および屈折率が高くなつている。実施例 3 6〜 6 5

有機フォトク口ミック化合物として 0 . 0 3重量部のクロメン 1の代わりに下記式（1 3 )

：示す化合物（クロメン 2 ) を 0 . 0 2重量部用い、これを表 3に示す組成のモ '—と混合する他は実施例 1と同様の操作によりフォトク口ミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行つた。結果を表 3に示す。 ' 表 3

比較例 6 9

クロメン 2を 0 . 0 2重量部用いた場合におけるビフエ二ルモノマー、またはビフエ二ルモノマーおよび TM P Tを使用しない例として表 4に示す組成の組成物を用いてフォトクロミック性成形体を得、得られた成形体の評価を実施例 1と同様にして行った。その結果を表 4に示す。表 4

比較例 1 0

実施例 3 7と同程度の退色半減期および発色濃度となるように表 4に示すような組成のモノマー混合物を用いてフォトク口ミック性プラスチック成形体を得、得られた成形体の評価を行った。その結果を表 4に示す。

表 3と表 4とを対比すると、表 1および表 2と同様の傾向が見られることから、用いる有機フォトク口ミツク化合物を代えても本発明の効果が得られることが分かる。

実施例 6 6

メインモノマーを 7 0重量部を用いる代わりにトリエチレングリコールジメタクリレート 7 0重量部を用いる以外は実施例 6と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は 1 0 9 . 2、退色半減期は 1 . 3 2分、発色濃度は 0. 6 4であった。

比較例 1 1

メインモノマーを 8 0重量部を用いる代わりにトリエチレングリコールジメタクリレート 8 0重量部を用いる以外は比較例 3と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は 1 1 2 . 1、退色半減期は 2 . 0 1分、発色濃度は 0 . 4 8であった。

実施例 6 7〜 7 4

有機フォトク口ミック化合物として 0 . 0 3重量部のクロメン 1の代わりに下記式（1 4 )

に示す化合物 (クロメン 3 ) を 0 . 0 4重量部用い、これを表 5に示す組成のモノマーと混合する他は実施例 1と同様の操作によりフォトク口ミック性プラステイツク成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。結果を表 5に示す。

比較例 1 2

クロメン 3を 0. 0 4重量部用いた場合におけるビフエ二ルモノマーを使用しない例として、メインモノマーを 9 0重量部および TM P T 1 0重量部の組成で用いた以外は実施例 6 7と同様の操作によりフォトクロミック性プラスチック成形体を得、これについて、フォトクロミック特性、レンズ特性の評価を行った。この成形体の硬度は 9 9、退色半減期は 2 . 2分、発色濃度は 0 . 8 6、吸収極大は 6 1 0 nmであった。

表 5

以上説明したとおり、これまで、高分子マトリックスに有機フォトクロミック化合物を分散された場合には発色濃度や退色速度が低下し、これら物性の低下を抑制するためには基材の機械 ·光学特性を落とさざるを得ないのが実状であったのに対し、本発明のフォトク口ミック性硬化性組成物を硬化して得られる硬化体は、硬度、靭性、屈折率等の基材の機械的 ·光学的特性が良好であり、且つその内部に分散させた有機フオトクロミツク化合物の発色濃度が高く発退色速度が速いという特徴を有する。このため、本発明の硬化性組成物は、高い発色濃度と素早い発 ·退色が必要とされる調光レンズ用として好適に使用可能であるのみならず、フォトクロミック材料を広く光学機能材料として応用する事を可能にするものである。

Claims

請求の範囲

1 . ビフエニル骨格を有する重合性単量体、ビフヱニル骨格を有さない多官能の重合性単量体および有機フオトクロミツク化合物を含有することを特徴とするフオトクロミック性硬化性組成物。

2 . ビフエニル骨格を有する重合性単量体が、ァクリロイルォキシ基、メタクリロイルォキシ基、ァクリロイルォキシアルキルォキシ基およびメタクリロイルォキシアルキルォキシ基よりなる群から選ばれる 1つまたは 2つの基がビフエニルに直接結合した重合性単量体である請求項 1に記載の組成物。

3 . ビフエ二ル骨格を有さない多官能の重合性単量体が、ビフエエル骨格を有さない二官能重合性単量体とビフエ二ル骨格を有さない三官能以上の多官能重合性単量体との混合物である請求項 1に記載の組成物。

4. 有機フォトクロミック化合物がクロメン化合物、スピロォキサジン化合物およびフルギミド化合物よりなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物である請求項 1に記載の組成物。

5 . 有機フォトク口ミック化合物の分子量が 5 0 0を超える請求項 1に記載の組成物。

6 . ビフエニル骨格を有さない単官能重合性単量体をさらに含有する請求項 1に記載の組成物。

7 . ビフエ二ル骨格を有する重合性単量体およびビフエニル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計 1 0 0重量部当り、ビフエニル骨格を有する重合性単量. 体 2〜8 0重量部、ビフエニル骨格を有さない多官能の重合性単量体 2 0〜9 8 重量部および有機フォトクロミック化合物 0 . 0 0 1〜5重量部を占める請求項 1に記載の組成物。

8 . ビフエニル骨格を有さない単官能重合性単量体の含有量がビフエ二ル骨格を有する重合性単量体とビフエ二ル骨格を有さない多官能の重合性単量体の合計 1

0 0重量部当り 3 0重量部以下である請求項 6に記載の組成物。

9 . 請求項 1または 6に記載の組成物を硬ィ匕させてなるフオトクロミツク性硬ィ匕体。

1 0 . 口ックウエル硬度が 8 0〜： L 1 0の範囲にある請求項 9に記載の硬化体。

1 1 . 請求項 1または 6に記載の組成物のフォトクロミック性硬化体を製造するための用途。