WO2002038501A1

WO2002038501A1 - Procede de depot de dioxyde de titane de type rutile, et substrat et fragment de verre sur lequel est fixe l'oxyde

Info

Publication number: WO2002038501A1
Application number: PCT/JP2000/007951
Authority: WO
Inventors: Shigeru Yanagase
Original assignee: Nippon Sheet Glass Co., Ltd.
Priority date: 2000-03-10
Filing date: 2000-11-10
Publication date: 2002-05-16
Also published as: EP1340715A1; EP1340715A4

Description

明細書ルチル型二酸ィヒチタンの析出方法、並びにそれが定着した

基材及びガラスフレーク技術分野

この発明は、チタン含有溶液からルチル型結晶の二酸化チタン（T i 0 ₂ ) を中和反応により析出させる方法、ならびにその方法で得られるルチル型ニ酸化チタンが定着した基材及びガラスフレークに関する。背景技術

二酸化チタンは、アナタ一ス型、ブルーカイト型、ルチル型の 3種類の結晶型を有する。この中で工業的に製造されているのは、アナタース型とルチル型である。二酸化チタンの工業的製造方法としては、硫酸法と塩素法とがあるが、いずれの方法によってもまずアナタース型が製造され、ルチル型はアナタ一ス型を加熱転移させることで得られる。アナタース型ニ酸化チタン（以下、単に「アナタース型」という）は比重 3 . 9 0、屈折率 2 . 5 5であり、一方ルチル型二酸化チタン（以下、単に「ルチル型」とレ、う）は比重 4 . 2 0、屈折率 2 . 7 0である。二酸ィ匕チタンは、前記どちらの結晶型も、白色塗料、紙のコーティング剤、プラスチック或いはゴムの着色剤として用いられている。

アナタ一ス型は、結晶学上不安定型で 4 0 0 n mまでは殆ど光学吸収のない純白である。一方ルチル型は、安定型であって、化学的にもより安定で使用後の堅牢性も高いが、色はやや黄色調で着色力、隠蔽力に優れる。アナタ一ス型及びルチル型は、それぞれに特徴があり、その特徴に応じた用途に用いられる。二酸ィ匕チタンの用途の一つとして基材の保護膜に用いられる場合があるが、この場合は耐候性、耐久性が要求されるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。また、この膜は、膜表面と基材界面での可視光反射の干渉により基材に様々な色を発現させる干渉色膜として利用される場合もある。干渉色膜としては、屈折率が高くまた緻密かつ均一なほど発色性がよくなるため、アナタース型よりもルチル型の方が適している。

このため、ルチル型の二酸ィ匕チタン膜を製造する方法は従来から研究されてきたが、いずれもまずアナタース型を製造し、それを加熱することでルチル型に転移させるものであった。例えば、四塩ィ匕チタン（T i C 1 ₄ ) 溶液と基材とを接触させた状態で、この溶液に水酸ィヒアルカリ金属を加えてアナタース型の二酸化チタンを析出させる方法である。この方法は、溶液中に結晶型転移促進剤として酸化スズゃ酸化鉄を含有させるが、それでもなお 8 0 0 °C程度以上の加熱が必要であり、製造工程が複雑となり製造コストの上昇を招く。さらに、上記温度に耐えられない基材には使用できないなどの問題点があった。

この発明はこのような問題点に鑑みなされたものであって、ルチル型を中和反応により析出させ、結晶型転移のための加熱を本質的に不要として製造工程を簡素化し、因ってコストの低減ィヒを図ることができ、しかも耐熱性の低い基材に対してもルチル型二酸ィ匕チタンを容易に定着させることができるルチル型二酸化チタンの析出方法を提供することを目的とし、さらには、その析出方法によるルチル型が定着した基材、特にガラスフレークを提供することを目的とする。発明の開示

上記目的を達成するために請求の範囲第 1項記載の発明は、温度 5 5〜 8 5で、 p H l . 3以下のチタン含有溶液から中和反応によりルチル型結曰

曰曰を析出させることを特徴とする。

請求の範囲第 1項記載の発明によれば、温度が 5 5 〜 8 5 t：、 p Hが 1 . 3以下のチタン含有溶液から中和反応により結晶を析出させるので、確実にルチル型又はその水和物を析出させることができる。

請求の範囲第 2項記載の発明は、請求の範囲第 1項記載の発明において、スズ又はスズ化合物を基材に付着させることを特徴とする。

請求の範囲第 2項記載の発明によれば、請求の範囲第 1項記載の方法に加えて、スズを基材に付着させるので、基材表面を活性ィ匕させることにより、ルチル型を基材に確実に付着させることができる。

請求の範囲第 3項記載の発明は、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の発明において、白金、白金化合物、パラジウム及びパラジウム化合物からなる群より選択された少なくとも 1種（以下、「P金属」という）を基材に付着させることを特徴とする。

請求の範囲第 3項記載の発明によれば、請求の範囲第 1項又は第 2項記載の方法に加えて、 P金属を基材に付着させるので、 P金属とルチル型との親和性により、ルチル型を基材に安定して定着させることができる。請求の範囲第 4項記載の発明は、請求の範囲第 2項又は第 3項記載の発明において、スズ又はスズ化合物が、基材に 5 〜 5， 0 0 0 ^ g/m ²付着することを特徴とする。

請求の範囲第 4項記載の発明によれば、請求の範囲第 2項又は第 3項記載の方法に加えて、スズ又はスズ化合物が基材に 5 〜 5， 0 0 0 ^ g /m 2付着するので、ルチル型の膜をより緻密にかつ効果的に形成することができる。

請求の範囲第 5項記載の発明は、請求の範囲第 3項又は第 4項記載の発明において、前記 P金属が、基材に;！〜 1 ， 0 0 0 /111 2付着することを特徴とする。請求の範囲第 5項記載の発明によれば、請求の範囲第 3項又は第 4項記載の方法に加えて、前記 P金属が基材に 1 ~ 1， 0 0 0 g /m 2付着するので、ルチル型の膜をより緻密にかつ効果的に形成することができる。請求の範囲第 6項記載の発明は、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の方法により析出したルチル型が基材に定着したことを特徴とする o

請求の範囲第 6項記載の発明によれば、請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかの方法によりルチル型が定着した基材であるので、緻密かつ均一で、化学的安定性及び屈折率が高い保護膜もしくは干渉色膜を備えた基材を容易に得ることができる。，

請求の範囲第 7項記載の発明は、基材が、請求の範囲第 6項記載のルチル型ニ酸化チタンが定着したガラスフレークであることを特徴とする。請求の範囲第 7項記載の発明によれば、劈開性がなく、強度及び表面平滑性が高く、顔料として優れた特質を有する基材としてのガラスフレークを得ることができる。

請求の範囲第 8項記載の発明は、ガラスフレークは P金属とルチル型とが定着したことを特徴とする。

請求の範囲第 8項記載の発明によれば、ガラスフレークは P金属とルチル型とが定着しているので、より高性能なパール調顔料や反射材を得ることができる。発明を実施するための最良の形態

以下、この発明を実施するための形態を詳細に説明する。

この発明は、温度 5 5〜8 5 、 p H (水素イオン濃度指数） 1 . 3以下のチタン含有溶液から中和反応によりルチル型を析出させる方法である。チタン含有溶液の温度や p Hなどにより、析出する二酸化チタンの結晶型が異なることは従来から知られていたが、ルチル型を析出させるための具体的な条件は知られていなかった。そのため、本発明者らは、チタン含有溶液の条件を様々に変えて実験を繰り返すことにより、ルチル型を確実に析出させる条件を見出した。

すなわち、チタン含有溶液の温度が 5 5 °Cより低い場合は、チタン含有溶液の p Hが 1 . 3以下であっても二酸化チタンが析出しない。一方、チタン含有溶液の温度が 8 5 より高い場合は、アナタース型又はブルー力イト型は析出するが、ルチル型は析出しない。

また、チタン含有溶液の p Hが 1 . 3より大きい場合は、チタン含有溶液の温度が 5 5〜8 5 °Cであってもアナタース型のみが析出する。一方、チタン含有溶液の p Hが 1 . 3以下であればルチル型が確実に析出する。尚、ルチル型を析出させるための p Hの下限はとくに限定されるものではないが、チタン含有溶液の生産設備保全の観点から 0 . 5以上とすることが好ましい。

チタン含有溶液は、その溶質及び溶媒の種類をとくに限定されるものではない。溶質としては、例えば四塩化チタン、三塩化チタン、硫化チタ二ができるが、ルチル型を析出する割合が高く、しかも酸化剤など添加剤を必要としない四塩化チタンを使用するのが好ましい。また、溶媒としては希塩酸や希硫酸を使用することができ、溶質がチタンアルコキシドの場合はィソプロピルアルコールなどのアルコール類を使用することができる。これらの溶質及び溶媒は、基材との相性や目的に応じて複数を組み合わせて使用してもよい。また、溶液のチタン濃度もとくに限定されるものではなく、中和反応によってチタン含有溶液の p Hが 1 · 3を超えないように、又は溶液中でのルチル型の凝集を防止するために適宜その濃度を調整する。すなわち、溶液中でルチル型が凝集すると、様々な粒径のものが基材表面に離散的に付着するため、均一な膜の成形が困難となり、好ましくない。

この発明では、ルチル型が析出するため、従来のような結晶型転移のための加熱工程は本質的に不要である力 ^?、加熱工程を排除するものではなレ、。すなわち、溶液から析出したルチル型は、その結晶内に水酸基などの不純物を含むため、結晶度があまり高くない。そして、結晶度が高くない場合、ルチル型の特性である化学的安定性及び高屈折率などが十分に発揮されないため、前記不純物を取り除くために加熱工程を設けてもよい。この発明では、中和反応によりチタン含有溶液からルチル型を析出させているが、中和反応とは酸性のチタン含有溶液にアルカリ性溶液を添加することにより起こる化学反応をいう。例えば、四塩ィ匕チタンを希塩酸溶媒に溶解させた溶液を上記条件で保持しつつ、この溶液に水酸化ナトリウム溶液、 7j酸ィ匕カリウム溶液又はアンモニア水を滴下して、ルチル型を析出させることができる。

チタン含有溶液から析出するルチル型を沈殿させ、沈殿物を濾過しルチル型を精製してもよいが、或る基材に対してルチル型を付着させることを目的とする場合は、チタン含有溶液に基材を接触させた状態で、直接基材上にルチル型を析出させ定着させてもよい。この方法によれば、基材にルチル型を定着させる別途の工程が不要となり、製造工程を簡素化でき、かつ製造コストを抑制することができる。ルチル型を基材に直接析出させる方法としては、以下の方法を例示することができる。

第 1の方法は、四塩化チタンなどの溶質を希塩酸などの溶媒に溶解させチタン混合溶液を製造し、この溶液の温度及び p Hを上記条件に調整する。次に、この溶液を基材に接触させ、その状態で溶液にアルカリ性溶液を滴下し、ルチル型を基材上に析出させる方法である。

第 2の方法は、希塩酸などの酸性溶媒を基材に接触させた状態で、温度及び p Hを上記条件に調整し、ここに別途製造したチタン含有溶液とアルカリ性溶液とを滴下する方法である。尚、第 2の方法における酸性溶媒にチタン含有溶液を滴下したものも、この発明のチタン含有溶液である。第 1又は第 2の方法のいずれによっても、基材上にルチル型を析出させることはできる。しかしながら、第 2の方法は、チタン含有溶液を多量の酸性溶媒中に滴下するので、溶液中でのルチル型の凝集を効果的に防止することができ、またチタン含有溶液の滴下量により基材上のルチル型の膜厚を容易に調整できるという利点を有する。第 2の方法を使用する場合は、チタン含有溶液を 0 ,· 0 1 - 0. 2 g/m 2 /H r (基材の表面積 1 m ²に対し 1時間当たりに添加するチタン（T i換算）の重量）の速度で酸性溶媒に添加することが好ましい。この添加速度が 0 . O l g Zm ² /⁷ H rより遅い場合は、ルチル型の膜形成に時間を要し過ぎ、また添加速度が 0 . 2 g /m ² H rより速い場合は、チタン含有溶液中でルチル型の凝集が起こり易くなる。

また、この発明は、スズ又はスズ化合物（以下、単に「スズ」という）を基材に付着させること力 ^s '好ましい。スズが基材上でどのような作用をするかは明らかでないが、本発明者らは、基材に付着したスズがその周辺を活性化し、これにより析出してくるルチル型を基材上に定着させることを補助していると推測している。基材にスズを付着させる方法は、特に限定されるものではなく、チタン含有溶液にスズを混合して基材と接触させる方法又は基材を予め酸性スズ含有溶液で表面処理する方法などが挙げられる。この中でも予め基材を表面処理しておく方法が、基材にスズを確実に付着させることができるので好ましい。

また、この発明は、 P金属、すなわち、白金、白金化合物、パラジゥム、及びパラジウム化合物からなる群の少なくとも 1種を基材に付着させることが好ましい。 P金属は二酸化チタンと接合し易いことから、析出してくるルチル型と容易に結合して基材上にルチル型が定着することを促進するものと考えられる。

P金属を基材に付着させる方法は、特に限定されるものではないが、上述と同様、溶液により基材を予め表面処理しておく方法が好ましい。スズ又は P金属は、単独で使用しても所望の作用を奏することができるが、スズ及び P金属を併用することにより、相互補完的に働き、より多くのルチル型を基材に定着させることができる。また、スズ及び P金属を基材に付着させる順序は、特に限定されるものではなく、これらの混合溶液を用いて同時に行ってもよいし、別個に行ってもよい。

上記スズ及び P金属の混合溶液を用いて同時にこれらを基材に付着させる場合、基材上に均一にスズ及ぴ P金属が存在し得るよう、スズを P金属に対して重量比で 1〜 1 0倍含有させることが好ましい。

スズは 5〜5， 0 0 0〃 g /m ²、 P金属は 1〜1， 0 0 0〃 g /m 2 の範囲で基材に付着していることが好ましい。

スズ及び P金属が、上記範囲より少ない場合は、スズ又は P金属が基材上に十分に存在しないことから、ルチル型が基材に定着し難く、また所定の定着量を得るまでに相当の時間を要する。一方、スズ及び P金属が、上記範囲より多い場合は、スズ及び P金属が基材上を一様に覆うため、それ以上付着させることの実益がない。特に、白金は高価であり、費用対効果の面から上記範囲以上に付着させるのは好ましくない。尚、さらに好ましい範囲は、スズが 1 0〜1， 0 0 0 g Zm 2、 P金属が 1 0〜2 0 0 g /m 2である。

この発明により析出したルチル型は、上述のように基材に定着させるために使用してもよく、或いは、それ自体、ルチル型粒子として製品化してもよい。ルチル型粒子を製品とする場合は、種々の用途に利用可能なルチル型を安価に提供できる。また、基材にルチル型を付着させる場合は、二酸化チタンの奏する様々な作用効果をより効果的に基材に付与することができる。二酸化チタンは、紫外線を吸収することで有機物を分解し殺菌作用を示すことが知られており、これらの機能を利用して建築部材ゃ食器類の抗菌コートなどに利用されている。ルチル型は、基材上に均一かつ緻密に定着しさらに化学的安定性が高いことから、上述の二酸化チタンの作用効果を長期間持続させることができる。したがって、ルチル型の膜は、緻密性と化学的安定性から保護膜として、あるいは高い屈折率から干渉色膜として長期間有効に機能をしうるものである。

この発明で使用する基材は、とくに限定されるものではなく、ルチル型の作用効果が必要とされるものであれば、いかなるものも使用可能である。また、この発明は結晶型転移のための加熱が本質的に不要であることから、耐熱性の低い基材、即ち、予めルチル型に転移させたものを使用せざる得なかつた基材に対して最も大きな効果を発揮する。このような基材としては、無機繊維、有機合成樹脂、有機繊維、天然繊維、天然パルプ、及びガラス等を挙げることができる。

そして、これらの基材の中でも、ガラスが特に好ましい。ガラスは、建築部材、容器、食器、工芸品など様々な用途に用いられるが、これら各種用途の製品にルチル型を付着させることにより、その製品に隠蔽性や光反射性などの新たな機能を付加することができる。また、この発明によれば、化学的安定性の高いルチル型を安価に製造することができ、ガラス基材上に均一かつ緻密な膜を容易に設けることができるので、従来の製品よりも高性能かつ耐久性の高いガラス製品を安価に製造することができる。ガラスはアルカリ金属及び/又はアルカリ土類金属（以下、これらを「ァルカリ成分」という）を相当量含有するものが多く、ガラス表面にルチル型からなる保護膜を設けることにより、アルカリ成分が溶出しガラス性能が劣化することを抑制することができる。ガラスの種類はとくに限定されるものではなく、 Aガラス組成、 Cガラス組成、又は Eガラス組成のいずれであっても、その表面に均一で緻密な膜を形成することができる。尚、 Aガラス組成及ぴ Eガラス組成のガラスは、耐酸性が低いことから、この発明に不適なように思われる。しかしながら、これらガラスの基材が酸性環境下におかれるのは短時間であるので、ガラス表面の酸による侵食は実質上問題とならない。

参考として、 Aガラス組成、 Cガラス組成及び Eガラス組成の一般的な組成成分含有率を表 1に示す。【表 1】

単位:重量％上述のようにガラスは様々な用途で多様な形態により利用されるが、その中でもフレーク形状に成形されたガラス、すなわちガラスフレークがこの発明の基材として最も好ましい。ガラスフレークは、長径 5〜 1， 0 0 O ^ m、厚さ 0 . 5〜 2 0 z m程度のものであり、塗装用ライニング材ゃ樹脂補強材として利用されている。また、ガラスフレークは、表面の平滑性が高く、斯かる優れた平滑性を有するため顔料としても利用されている。顔料にはそれ自体が有色のものもあるが、ガラスフレークは、透明であって可視光を反射することにより、キラキラと輝く外観と高級感を製品に付与する。この可視光反射には、ガラスフレークの表面平滑性力極めて重要な役割を果たしている。すなわち、同様の顔料である雲母（マイ力）は、表面がガラスフレークほど平滑でなく、また劈開性（結晶構造によつて決定される面に沿って裂ける性質）による崩れがあるため、表面反射光が散乱し易い。さらに、雲母は、鉄分などの不純物を多く含むため、樹脂や塗料に配合された場合、製品の外観をくすませる。また、雲母は、耐熱性が 1， 0 0 o :以上と高いため、この発明によらずともルチル型からなる膜を形成することができる点で優れているが、可視光反射性能と製品に高級感を与える点においてガラスフレークに劣る。したがって、ガラスフレークの表面平滑性とルチル型からなる膜の均一性、緻密性及び高屈折率とが相俟って、この発明のガラスフレークは、より高い可視光反射性と任意の干渉色の発現とにより製品に高級感を付与することができる。

この発明のガラスフレークは、高屈折率を利用したパール調顔料として、又は高反射率を利用した反射材として有効に機能しうるものである。さらに、ガラスフレークは、雲母のような劈開性がないため、強度が高く、汚れ洗浄性などに優れる。

尚、この発明の実施の有無は、スズ又は P金属の存在を原子吸光分光光度計を用いて調査することにより確認することができる。具体的には、基材がガラスフレークの場合、王水とフッ酸の混合溶液を用いてテフロンビ一力一中でルチル型の付着したガラスフレークを完全に分解させ、その溶液を原子吸光分光光度計を用いて測定することにより確認することができ

0 ο

以下、実施例及び比較例により、この発明をさらに詳細に説明する。〔結晶型の測定〕

(実施例 1 )

平均厚さ 5； m、平均粒径 1 4 0 mの市販のガラスフレーク（日本板硝子社製： R C F— 1 4 0 ) を平均粒径 8 となるように分級選別し、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させた。

〔前処理工程〕

まず、イオン交換水 10 L (0. 0 lm3) に塩化第一スズ '二水和物 1. 6 gを溶かし、これに希塩酸を加えて pH 2, 0〜2. 5に調整した。この溶液に、前記分級選別したガラスフレーク 1 k gを攪拌しながら加え、 10分後に濾過した。次に、イオン交換水 10 Lにへキサクロ口白金酸 ·六水和物 0. 15 gを溶かし、この溶液に前記濾過したガラスフレークを攪拌しつつ投入し、 10分後に濾過した。

〔チタン付着工程〕

続いて、イオン交換水 10 Lに塩酸溶液（35重量⁰ /₀) 0. 32Lを加え、 pH¾l. 0の塩酸酸性溶液を製造した。この溶液に上記前処理を施したガラスフレーク 1 k gを攪拌しつつ投入し、溶液温度を 75°Cまで昇温した。さらに、四塩ィ匕チタン（T i C 1₄)溶液を T i換算で 0. 2 g /minの割合で溶液中に添加し、 p Hが変わらないように水酸化ナトリウムを同時に加え、中和反応により二酸ィ匕チタン（T i ◦ 2)又はその水和物をガラスフレーク上に析出させた。このガラスフレーク上の二酸化チタン析出層が所望の干渉色を示すところで四塩ィヒチタン溶液及び水酸化ナトリウムの添加を止め、ガラスフレークを濾過した。その後、ガラスフレークを自然乾燥させ、加熱することなく結晶型の測定を行った。尚、結晶型の測定は X線回折装置（島津製作所社製： XD— D 1) を使用して測定し、また電子顕微鏡（日立製作所社製： S— 4500型）でガラスフレークの表面性状を観察した。

(実施例 2) 及び（比較例 1〜7)

チタン含有溶液の条件（温度及び pH) を変更し、実施例 1と同様の手順で実施例 2及び比較例 1〜 7のガラスフレークを作製し、結晶型の測定及ぴ表面性状の観察を行なった。表 2は、実施例 1、 2及び比較例〜 7における結晶型の測定結果を示している。

【表 2】

表 2に示すように、実施例 1及び 2では、ガラスフレークの表面に形成された二酸ィ匕チタンはルチル型のみからなることが確認された。また、電子顕微鏡（日立製作所社製： S— 4 5 0 0型）で観察したところ、基材上にルチル型が均一かつ緻密に存在し保護膜を形成していることが確認された。

すなわち、チタン含有溶液の温度を 5 5〜8 5で、 p Hを 1 . 3以下に調整することにより、ルチル型を確実に析出させ、ガラスフレーク表面を被覆できることが判った。

また、実施例 2と比較例 1〜 7との比較から明らかなように、チタン含有溶液の温度が 5 0 °Cの場合は、 5 5で未満であるため p Hの数値とは関係なく二酸ィ匕チタンが析出しないことが判り、また、チタン含有溶液の温度が 8 5 °Cを超えた 9 5での場合は、二酸ィ匕チタンの析出はあるがルチル型の二酸化チタンを析出させることはできないことが判つた。さらに、温度が 5 5〜8 5。Cの範囲内であっても、 p Hが 1 . 3を超えて高くなつた場合は、アナタース型カ^?析出してルチル型の二酸ィ匕チタンを析出させることができないことが判つた。

(実施例 3 )

上述した〔前処理工程〕におけるへキサクロ口白金酸'六水和物を、塩化パラジウムに変えた以外は、実施例 1と同様にしてガラスフレークを製造した。そして、このガラスフレークの結晶型を測定したところ、ルチル型からなる均一で緻密な保護膜が形成されていることが判つた。

〔ガラスフレークの物性測定〕

ルチル型の膜を有する上記実施例 1のガラスフレークをアタリル樹脂

(日本ペイント社製：アクリルオートクリア一スーパー）に混ぜ、この混合溶液を隠蔽測定紙上に塗布して塗装膜を形成した。この混合溶液は、ァクリル樹脂 4 0 g (固形分重量）とガラスフレーク 1 0 gをペイントシエ一力で十分に攪拌混合したものである。この混合溶液を 9ミルのアプリケ —タを用いて前記隠蔽測定紙上に塗布し塗布膜を形成した。次いで、この塗布膜に対して、色彩色差計（ミノルタ社製： C R— 3 0 0 ) を使用して塗布膜の明度（L値）を測定し、光沢計（日本電色工業社製： V G S ) を使用して塗布膜の拡散反射率 ( 4 5 / 0 ) を測定した。

また、平均厚さ 1 のガラスフレークを平均粒径 4 0 mになるように分級選別し、上述と同様の方法により、その表面にルチル型を付着させ、塗布膜の明度と拡散反射率を測定した。

(比較例 8 )

硫化チタニル法で製造されたアナタ一ス型の膜を有する平均厚さ 5 _Λ m、平均粒径 8 0 mの市販のガラスフレーク（日本板硝子社製：メタシャイン RCFSX-5080TS(6044)) について、実施例 1と同様、ガラスフレ一クの物 'ί生測定を行った。

また、基材の平均厚さ l y« m、平均粒径 4 0 mのアナタース型の膜を有するガラスフレークについても塗布膜の明度と拡散反射率を測定した。表 3は、実施例 1及び比較例 8における塗布膜の明度及び拡散反射率の測定結果を示している。【表 3】

この表 3から明らかなように、ルチル型（実施例 1) は、アナタ一ス型 (比較例 8 ) よりも光輝性が高く、より強い反射光が得られることが判る。そして、ガラスフレークの光輝性が高いほど、それが配合される樹脂などにより高級感を与えることができる。

〔耐候性テスト〕

次に、メタクリル樹脂（旭化成工業社製：デルぺット 60 N) 100重量部に対し、実施例 1及び比較例 8のガラスフレークを夫々 5重量部配合し、射出成形機（住友重機械工業社製：プロマツト 80/40) を用いて 75 X 85 X 3mmの樹脂シートを製造し、その四隅をアルミテープでシ —ルした。この樹脂シートを力—ボンアーク 'サンシャインウエザーメーター（スガ試験機社製）を用いて、ノ^クパネル温度 63±3 、降雨条件 60分中 12分に設定し、 200時間及び 500時間紫外線照射し、耐候性試験（ウエザーテスト）を行った。尚、この耐候性試験は、日本工業規格で規定されている J I S B 7753に準拠するものである。耐候性試験終了後、上述した色彩色差計を使用して 200時間照射後及ぴ 500時間照射後の明度（L) 及び彩度（a， b) を夫々測定し、数式

(1) に基づいて明度（L) 及び彩度（a， b) の変化量 ΔΕを算出した。

AE = ^{{Ll - L2)² + (al - alf + {bl - b2) } . . . (1)

ここで、 L 1、 a 1、 b 1は初期値、 L 2、 a 2、 b 2は耐候性試験終了時（本実施例では 200時間照射後、及び 500時間照射後）の値である。したがって、変化量 AEが小さいほど色の変化が少ないことを示す _c 表 4は実施例 1及び比較例 8における変化量 ΔΕの測定結果を示す。【表 4】

ルチル型の変化量 ΔΕは 5 0 0時間経過した場合であってもアナタ―ス型の 2 0 0時間経過時の変化量 ΔΕの約 1/2であり、したがってルチル型はアナタース型に比べて変化量 Δ Eが小さいことが確認された。すなわち、ルチル型はアナタース型に比べて退色や変色が極めて少なく、耐候性に優れていることが判つた。

〔スズ及び P金属の確認〕

ルチル型の膜を有する実施例 1のガラスフレーク 1 gをテフロンビーカに入れ、王水 1 6 mlとフッ酸 1 0mlを加え、ホットプレートで 1 3 0°C に熱し、分解乾固させた。同様の操作を複数回繰り返し、ガラスフレークを完全に分解させた。その後、この乾固物を 2 0%塩酸 1 0 mlに溶解させ、さらに水を加えて 5 0mlに希釈した。この溶液を原子吸光分光光度計（嶋津製作所社製： A A— 6 7 0 0 F) を用いて、原子吸光分析及ぴフアーネス分析を行った。その結果、スズが 5 0 0 μ g/m2、白金が 5 0 μ gZm2付着していることが判った。

〔明度（L値）及び彩度（a， b) のガラス種に対する影響〕隠蔽測定紙上に塗布膜が形成された実施例 1のガラスフレークについて、色彩色差計（ミノルタ社製： CR— 3 0 0) を使用して明度（L値）及び彩度（a， b) を測定した。その結果を表 5に示した。

(実施例 4)

平均厚さ 5 m、平均粒径 1 4 0 mの市販の Eガラス組成のガラスフレーク（日本板硝子社製： R E F— 1 4 0 ) を平均粒径 8 O mとなるように分級選別した。このガラスフレークを使用する以外は、実施例 1と同様にして、その表面にルチル型を均一かつ緻密に定着させ、上述と同様の手法で隠蔽測定紙上に塗装膜を形成し、塗布膜の明度（L値）及び彩度

( a , b ) を測定した。

(実施例 5 )

公知の「風船法」により、通常の一般的な Aガラス組成（表 1参照）からなるガラスフレーク（平均厚さ 5 m) を形成し、平均粒径 8 0 mとなるように選別した。このガラスフレークを使用する以外は、実施例 4と同様の手法で隠蔽測定紙上に塗布膜を形成し、塗布膜の明度（L値）及び彩度（a b ) を測定した。

表 5に実施例 4及び 5における測定結果を示す。

【表 5】

この表 5から明らかなように、本発明の実施例 1 4及び 5によればガラスの種類に影響されず、基材表面にルチル型が均一かつ緻密に定着することが判った。産業上の利用可能性

この発明により析出したルチル型二酸ィ匕チタンは、ガラスフレーク等の基材に定着させるために使用することができ、或いはそれ自体、ルチル型粒子として製品化することができる。そして、ルチル型粒子を製品とする場合は、種々の用途に利用可能なルチル型を安価に提供できる。また、基材にルチル型を付着させる場合は、二酸化チタンの奏する様々な作用効果をより効果的に基材に付与することができる。

Claims

請求の範囲

1 . 温度 5 5〜 8 5 °C、 p H 1 . 3以下のチタン含有溶液から中和反応によりルチル型結晶を析出させることを特徴とするルチル型二酸化チタンの析出方法。

2 . スズ又はスズ化合物を基材に付着させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のルチル型二酸化チタンの析出方法。

3 . 白金、白金化合物、パラジウム及びパラジウム化合物からなる群より選択された少なくとも 1種を基材に付着させることを特徴とする請求の範囲第 1項又は第 2項記載のルチル型二酸ィヒチタンの析出方法。

4 . 上記スズ又はスズ化合物が、基材に 5〜 5， 0 0 0 μ g/m 2付着することを特徴とする請求の範囲第 2項又は第 3項記載のルチル型二酸化チタンの析出方法。

5 . 上記白金、白金化合物、パラジウム及びパラジウム化合物からなる群より選ばれた少なくとも 1種が、基材に 1〜 1， 0 0 0 gZm 2付着することを特徴とする請求の範囲第 3項又は第 4項記載のルチル型二酸ィ匕チタンの析出方法。

6 . 請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の析出方法によりルチル型ニ酸化チタンを析出させたことを特徴とするルチル型二酸化チタンが定着した基材。

7 . 請求の範囲第 6項に記載の基材がガラスフレークであることを特徴とする基材。

8 . 白金、白金ィ匕合物、パラジウム及びパラジウム化合物からなる群より選択された少なくとも 1種と、ルチル型二酸ィ匕チタンとが定着したことを特徴とするガラスフレーク。