JPH03285821A - 酸化チタン被膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は酸化チタン被膜の製造方法に関し、特に処理溶
液と基材とを接触させて基材表面に酸化チタン被膜を形
成する酸化チタン被膜の製造方法に関する。

［従来の技術］ 従来、チタンフッ化水素酸あるいはチタンフッ化アンモ
ニウムを含む水溶液にポウ酸を添加した処理液とガラス
基材とを接触させてガラス表面に酸化チタン被膜を製造
する方法が知られている。

（例えば、特開平１−９３４４３）これらは液相析出法
と呼ばれている。

［発明が解決しようとする問題点］ 上記液相析出法によれば任意の形状の基材に対して表面
に酸化チタン被膜を形成できる利点を有するものの、基
材によっては透明な酸化チタン膜が形成されなかったり
した。例えば、ガラス基村上に酸化チタン膜を設ける場
合にしばしば白濁することがあった。また、膜厚が厚い
と膜にクラブりが生じ、膜が剥離してしまうといった問
題かあった。

［問題を解決するための手段］ 本発明は上記問題点を解決するため゛になされたもので
、上記液相析出法により酸化チタン被膜を形成させる前
に基材を塩化第１スズ水溶液などの前処理液に浸漬する
ものである。

膜のクラックの発生については塩化第１スズ水溶液によ
る前処理により、膜のクラック発生を防止する効果があ
る。

膜の白濁防止については塩化第１スズ濃度、及び前処理
温度が関係する。さらに詳しくは前処理液の塩化第１ス
ズ濃度が０．４２ｇ、ｌを越える濃度とする。この濃度
以下では前処理の効果は認められなくなる。なお、塩化
第１スズ水溶液は加水分解が容易に進行するため、加水
分解抑制剤を添加しないと粒子の析出が起り、前処理液
の液寿命が短くなる。このため、溶液作製時に加水分解
抑制剤として塩酸等の酸の添加を行（Ｘ、加水分解の進
行を抑制するのが好ましい。なお、酸の添加量により前
処理の効果が変わることは無い。前処理の温度は室温付
近２５°Ｃから３５°Ｃが好ましく、７０°Ｃといった
高温では塩化第１スズ濃度が４゜２ｇＩＱ以下の低濃度
処理液では前処理の効果が見られなくなる。

なお、塩化第１スズ水溶液による基材の前処理は無電解
メツキ等で非常に良く知られている手法である。無電解
メツキの前処理液として、■塩化第１スズ水溶液以外に
、■塩化パラジウム水溶液、■塩化パラジウムと塩化ス
ズの混合溶液、■バラヂウム・スズのコロイド溶液（米
国特許第３０１１９２０号及び第３６７２９２３号）、
■金属コロイド溶液と還元剤の組合わせ（米国特許第３
０１１９２０号）、■貴金属及び非貴金属を含む多くの
異なる金属の含水性酸化物コロイド（米国特許第３６５
７００２号、第３７８３００５号、第３９５０５７０号
、第３９９３７９９号、第４１３６２１６号）、■触媒
活性な不溶性粒子を含む水性組成物（米国特許第３９５
８０４８号）等力（れており、これらの水溶液による前
処理についても液相析出法による酸化チタン被膜の形成
に対し効果があるものと考えられる。

以下、実施例において本願発明を詳述する。

［実施例１コ ここでは、本願発明によるクラックの発生を防止する効
果に９いて示す。まず、比較例をを示す。

縦、横５０ｍｍ、　　厚さ１ｍｍのソーダライムガラス
を十分に洗浄、乾燥し、試料基材とした。

次・に濃度０．　３　ｍｏｌ／　Ｑの（ＮＨＪ）２Ｔ　
Ｉ　Ｆｅ水溶液１５０ｍｌを用意し、その中へ濃度１．
０ｍ。

ｌ／ｆＩのＨ３ＢＯ３水溶液１５０ｍ１加え混合し、処
理液とした。この処理液を３５℃の温度で保持し、前記
過飽和状態の処理液中に試料基材を浸漬した。

２４時開経過後に引き上げ洗浄、乾燥を行なった。

得られた酸化チタン被膜はクラックが発生し膜が剥離し
た。

次に本願発明の前処理を行なった場合の結果を示す。塩
化第１スズ４２ｇ／Ｒ１塩酸５０ｃｃ／Ｓ！の前処理液
を用意し、この溶液を３５°Ｃに保持したものに試料基
材を３分間浸漬後、蒸留水で洗浄後、乾燥し、試料基材
とした。この試料基材を先はどと同じＴｌＯ２成膜処理
を行なったところ、クラックの無い膜が得られた。

接触式膜厚測定器により膜厚を測定したところ、膜厚は
いずれも約５５０ｎｍであった。

このように本願発明の前処理により膜厚が厚い場合の膜
のクラックの発生を防止できることがわかる。

［実施例２］ ここでは、酸化チタン被膜の白濁を防止する効果を示す
。まず、以下に示す２種類の試料基材を用意した。１つ
は縦、横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのソーダライムガラスを
充分に洗浄、乾燥し、この基材に液相析出法により５１
０２を約１００ｒ＋ｍ成膜したもの。２つめはこの５１
０２膜に対し実施例１と同じ前処理を施したものである
。

次に濃度１．　０１１１０１／２のＨ３ＢＯ３水溶液３
００ｍｌを用意し、その中へ濃度３．４　ｍｏｌ／Ωの
Ｈ２ＴｉＦ６水溶液０．　５ｍｌ加え混合し、処理液と
した。この処理液を３５℃の温度で保持し、処理液中に
先はど示した試料基材２種類を浸漬した。２４時間経過
後に引き上げ洗浄、乾燥し、ＴｌＯ２の成膜を行なった
。

前処理を行っていない５１０２膜上へは白濁した膜が作
製された。しかし、５ｆＯ２膜に対して本願発明の前処
理を施したものは透明な膜となった。

この様に、本願発明の前処理を施すことにより基材によ
っては発生する膜の白濁を防止することができる。

［実施例３］ ここでは塩化第１スズ水溶液を用いての前処理条件の内
、塩化第１スズの濃度の影響、加水分解抑制のために添
加する酸の濃度の影響、前処理温度の影響の調査結果を
示す。なお、前処理効果の有無については実施例２で示
した５Ｉ０２膜上への成膜性で判断した。よって、被前
処理基ヰ才とＴｌＯ２成膜条件は実施例２に示すものと
同じである。また、前処理条件も以下の実施例で示す条
件以外は、実施例１と同じとする。

まず、加水分解抑制剤である酸濃度の影響についてしめ
す。前処理液中の塩化第１スズの濃度を４、　２ｇ／Ｑ
と一定にし、塩酸を含まないものと、塩酸を２００ｃｃ
／ｊｌ含む２種類の前処理液を用いて前処理を行なった
。これらの基材に対し、ＴｌＯ２成膜処理を施した結果
、何れも透明な膜が得られ前処理の効果が何れの処理に
も見られることがわかった。このことから、酸濃度は前
処理の効果に影響を与えないことがわかる。ただし、塩
酸の添加を行なわない前処理液は粒子の析出が顕著に起
こった。このことがら液寿命を伸ばすためには酸を適量
添加する必要があることがわかる。

次に前処理液中の塩化第１スズ水溶液の濃度の影響をみ
た。塩化第１スズ濃度を０．４２．４．２．１ｅ　ｓ　
ｇＩＱとしたものを前処理液として用いた。各塩化第１
スズ濃度（こ応し、塩酸１ｔｏ、５．５．２００ｃｃ／
Ｒ添加した。これらの距■処理を施した基材に対しＴｌ
Ｏ２成膜処理を行なった結果、４゜２ｇ７２以上では透
明な膜が得られ、前処理の効果がみられたのに対し、ｏ
、　　４２　ｇ／１２で（よ膜力ｆ白濁し、前処理の効
果が見られなかった。塩化第１スズ濃度はｏ、　　４２
　ｇＩＱを越える濃度であること力；必要である。

次に前処理温度の影響を調査した。前処理液（よ塩化第
１スズ濃度が４．２．１６８ｇ／Ｑの２種類用意した。

各塩化第１スズ濃度に対し、塩酸を５．２００ｃｃ／Ｑ
添加した。これらの処理液各々１こついて２５．７５°
Ｃの２条件で前処理を行なった。

これらの前処理を行なった基材（こ対しＴ　ｌ　０２成
膜処理を施した結果、前処理液中の塩イヒ第１スズ濃度
が４．　２ｇ／Ｒで前処理温度力ｆ７５′″Ｃの前処理
を施した基材では得られたＴｌＯ２膜（こクラ・ツクが
生じ、前処理の効果が見られなめ）つた力（、イ也の処
理では透明な膜が得られ、前処理の効果力ｆ確力）めら
れた。以上の結果より塩イヒ第１スズの濃度カダ４、　
２ｇ／Ｉｌｌの低濃度の場合、７５°Ｃと（１つた高温
の前処理は好ましくな（＼こと力（わ力）つｔこ。

ここに示した結果をまとめたものを第１表に示すＯ ［発明の効果〕 本発明によれば、液相析出法によるＴ　ｉ　０２成膜法
に関し、膜厚が厚い場合のクラックの発生を防止し、基
材によっては発生する膜の白濁を防止する効果があり、
透明な７１０２１１１を膜厚み、基材の種類に関係なく
安定して製造することが可能である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）チタンフッ化アンモニウムを含む水溶液中の、（
   ＮＨ＿４）＿２ＴｉＦ＿６＋２Ｈ＿２Ｏ⇔ＴｉＯ＿２＋
   ４ＨＦ＋２ＮＨ＿４Ｆ）及び、チタンフッ化水素酸のＨ
   ＿２ＴｉＦ＿６＋２Ｈ＿２Ｏ⇔ＴｉＯ＿２＋６ＨＦの平
   衡を右に進める添加剤を添加して過飽和溶液とした処理
   液と基材とを接触させて基材表面に酸化チタン被膜を形
   成する酸化チタン被膜の製造方法において該処理液と基
   材とを接触させる前に基材を塩化第１スズ水溶液の前処
   理液に浸漬する事を特徴とする酸化チタン被膜の製造方
   法。