WO2002026838A1 - Catalyseur supporte sur gel de silice se pretant a la polymerisation ou a la copolymerisation ethylenique - Google Patents

Catalyseur supporte sur gel de silice se pretant a la polymerisation ou a la copolymerisation ethylenique Download PDF

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WO2002026838A1
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titanium
catalyst component
polymerization
catalyst
supported catalyst
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PCT/CN2001/001264
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Hekuan Luo
Ruiguo Tang
Kejing Gao
Qinfang Zhao
Jingyan An
Hua Yang
Jinsheng Huo
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China Petroleum & Chemical Corporation
Beijing Research Institute Of Chemical Industry, China Petroleum & Chemical Corporation
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
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    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst

Definitions

  • the invention relates to a silica gel-supported catalyst component suitable for ethylene polymerization or copolymerization, a catalyst, and an application thereof in ethylene polymerization or copolymerization, in particular, its application in the condensation operation of a gas-phase fluidized bed.
  • micro-spherical silica gel (average particle size of 10 to 100 ⁇ m) has been widely used as a carrier in olefin polymerization catalysts, especially in catalysts for gas phase olefin polymerization.
  • a large number of silica gels have been used by the American company GRACE.
  • SYLOPOL948, SYLOPOL955, XPO-2402, and SD490 of CROSFIELD the specific surface area of these silica gels is generally ⁇ 300m 2 / g, and some are even lower, so when they are applied to supported catalysts, the load of active components is limited , Which affects the improvement of catalyst activity.
  • US4303771 discloses a series of catalysts suitable for gas-phase fluidized-bed ethylene polymerization processes using the above-mentioned types of silica gel as a carrier.
  • catalysts that have been widely commercialized are mostly magnesium Compounds, titanium compounds, and electron donor compounds are supported on SYLOPOL 955 silica gel.
  • the activity of ethylene polymerization on industrial gas-phase fluidized-bed devices is generally ⁇ 3500 gPE / g Cat, but when used in gas-phase fluidized-bed condensation technology, Due to the shortened catalyst residence time, the activity is significantly reduced, resulting in an increase in the ash content of the ethylene polymer and affecting the quality of the ethylene polymer. Therefore, improving the activity of such catalysts is one of the key factors to improve the quality of ethylene polymers.
  • the silica gel carrier currently used in commercial fumed polyethylene generally controls the specific surface area to be ⁇ 300m 2 / g.
  • a catalyst formed by supporting a magnesium compound, a titanium compound, and an electron donor compound, and also a halogenated modifier is used in the polymerization of olefins. Not only has the activity of the catalyst been greatly improved, but also the hydrogen regulation sensitivity of the catalyst and the copolymerization performance of olefins have been significantly improved. It has shown good comprehensive performance when used in the currently advanced gas-phase fluidized bed condensation technology.
  • the purpose of the present invention is to overcome the shortcomings of the low activity of the titanium-based catalyst using silica gel as a support in the prior art, and to propose a highly active silica-supported catalyst component for ethylene polymerization or copolymerization.
  • a second object of the present invention is to provide a catalyst for the polymerization or copolymerization of ethylene.
  • a third object of the present invention is to provide an application of the above catalyst in olefin polymerization or copolymerization.
  • a highly active silica-supported catalyst component for ethylene polymerization or copolymerization which is a titanium-containing active component supported on a porous inert carrier material, and the titanium-containing activity
  • the component is a reaction product including at least one titanium compound, at least one substitution improver, at least one magnesium compound, and at least one electron donor,
  • the porous carrier material is a spherical or spheroidal silica gel with an average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m, a specific surface area of 300 to 1000 m 2 / g, a pore volume of 2.0 to 5.0 ml / g, and an average pore diameter of 5 to 45mn.
  • a catalyst comprising the supported catalyst component of the present invention.
  • a third aspect of the present invention there is provided an application of the catalyst of the present invention in the polymerization or copolymerization of a fluorene.
  • a reaction product of at least one titanium compound, at least one magnesium compound, and at least one electron donor is supported on a support by an impregnation method.
  • the support material is selected from a Spherical or quasi-spherical silica gel with a large specific surface area is preferably dehydrated silica gel.
  • the content of hydroxyl groups on the surface of the silica gel can be adjusted by controlling the thermal activation conditions of the silica gel.
  • the average particle diameter of the silica gel is 10 to 100 ⁇ m, preferably 20 - 80 ⁇ , and most preferably 30 ⁇ 60 ⁇ ; specific surface area of 300 ⁇ 1000m 2 / g, preferably from 400 ⁇ 800m 2 / g, most preferably 600 ⁇ 800m 2 / g; pore volume of 1.0 ⁇ 6.0ml / g, preferably It is 2.0 ⁇ 5.0ml / g; the average diameter of pores is 5 ⁇ 45, preferably 10 ⁇ 35 tons.
  • At least one kind of substitute modifier is also added, and the halogen modifier improves the formula A class of compounds, where F is a functional group that can chemically react with organoaluminum compounds, titanium compounds, or hydroxyl groups on silica gel, such as aldehyde, acyl, hydroxyl, amino, or ester groups; R 1 is a divalent d ⁇ C 6 aliphatic or aromatic group, which is connected to the functional group F; R 2 is hydrogen, unsubstituted or halogen substituted ( ⁇ ⁇ ( 6 alkyl, 0: 3 ⁇ ( 6 cycloalkyl or C 6 ⁇ C 10 aromatic group, b is 0, 1 or 2, X ⁇ F, C1 or Br.
  • F is a functional group that can chemically react with organoaluminum compounds, titanium compounds, or hydroxyl groups on silica gel, such as aldehyde, acyl, hydroxyl, amino, or ester groups
  • R 1 is a divalent d ⁇
  • the modifier is a class of halogenated alcohols, and the specific compounds are 2, 2, 2-trichloroethanol (Cl 3 CCH 2 OH), 2, 2-dichloroethanol (Cl 2 CHCH 2 OH), 2-chloroethanol (ClCH 2 CH 2 OH), 1, 1-dimethyl-2, 2, 2-trichloroethanol (Cl 3 CC (CH 3 ) 2 OH), 4-chlorobutanol (ClCH 2 CH 2 CH 2 CH 2 OH), p-chlorophenol, m-chlorophenol, o-chlorophenol and 2-chlorocyclohexanol.
  • the specific compounds are 2, 2, 2-trichloroethanol (Cl 3 CCH 2 OH), 2, 2-dichloroethanol (Cl 2 CHCH 2 OH), 2-chloroethanol (ClCH 2 CH 2 OH), 1, 1-dimethyl-2, 2, 2-trichloroethanol (Cl 3 CC (CH 3 ) 2 OH), 4-chlorobutanol (ClCH 2
  • F is an acyl group
  • the modifier is a type of haloacyl halide, and the specific compounds are trichloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride, chloroacetyl chloride, o-chlorobenzoyl chloride, 2-chlorocyclohexylcarbonyl chloride, and the like. Trichloroacetyl chloride, dichloroacetyl chloride or chloroacetyl chloride is preferred.
  • the ratio between each component is calculated as per mole of the titanium compound as follows: the hafnium compound is 0.5 to 50 moles, preferably 1.5 to 5 moles, and the electron donor is 0.5 to 50 The mole is preferably 1 to 10 moles, and the substitute modifier is 0.5 to 50 moles, preferably 1 to 10 moles.
  • the titanium compound used is preferably of formula 11 (011) 11 ⁇ 1 _ 4 or TiX, those represented by the formula wherein R 3 is Ci ⁇ C 14 aliphatic hydrocarbon group, X from F , Cl, Br or a mixture thereof, and n is an integer of 1 to 4.
  • titanium tetrachloride titanium tetrabromide, titanium tetraiodide, tetrabutoxy titanium, tetraethoxy titanium, monochlorotriethoxy titanium, dichlorodiethoxy titanium, trichloromonoethyl
  • titanium oxytitanium and hafnium trichloride or a mixture thereof is preferably titanium tetrachloride, titanium trichloromonoethoxylate, titanium trichloride, or the like.
  • the magnesium compounds used therein are those represented by the general formula MgX 2 , where X is selected from Cl, Br, I or a mixture thereof. Specifically, magnesium dichloride, magnesium dibromide, and magnesium diiodide can be selected, and magnesium dichloride is preferred.
  • the electron donor (ED) used therein is preferably selected from the following compounds: alkyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers, and aliphatic ketones.
  • alkyl esters of d to C 4 saturated aliphatic carboxylic acids alkyl esters of C 7 to C 8 aromatic carboxylic acids, C 2 to C 6 aliphatic ethers, and C 3 to C 4 rings are preferred.
  • Ether, C 3 ⁇ C 6 saturated aliphatic ketone alkyl esters of aliphatic or aromatic carboxylic acids, aliphatic ethers, cyclic ethers, and aliphatic ketones.
  • the electron donor can be used alone or in combination.
  • the catalyst component of the present invention is prepared by dissolving the above-mentioned titanium compound and magnesium compound in an electron donor to prepare a mother liquid, and then supporting the large specific surface area silica gel carrier by an impregnation method. The method preferably includes the following steps. :
  • Activate the silica gel carrier by a conventional method. More preferred conditions can be dehydration at 600 ° C for 4 hours;
  • step (2) Add the activated carrier in step (2) to the above mother liquor, and after a certain period of time, dry it, remove the excess solvent, ie, the electron donor, and generally control the remaining content to 10 ⁇ 21wt%;
  • step (4) Suspend the solid material obtained in step (4) in a lower alkane solvent, perform reduction treatment with one or more alkyl aluminum compounds, and then dry to obtain the final catalyst component.
  • the lower alkane solvents mentioned in step (2) and step (5) are C 3 ⁇ C 9 alkanes, preferably C 5 and C 6 alkanes, such as isopentane, pentamidine, hexane and the like;
  • the aluminum alkyl compound of step (2) and step (5) is preferably used in the general formula AlR m 'X 3 _ those represented by the formula R ra' are the same or different d_ 8 alkyl group, X is Halogen, m is an integer from 1 to 3.
  • Preferred aluminum alkyl compounds are AlEt 3 , Al (nC 6 H 13 ) 3 , AlEt 2 Cl, and the like.
  • the halide improver of the present invention can be incorporated into the catalyst component in any effective manner.
  • any of the following methods can be used to obtain a good promotion effect: i) introduced in the above silica gel treatment step (2), ii) introduced in step (4) of the above catalyst complex supported on silica , Iii) introduced in the catalyst reduction step (5) and the like.
  • the invention also relates to a catalyst for the polymerization or copolymerization of ethylene, which is a reaction product of the titanium-containing catalyst component and an alkyl aluminum compound, wherein the alkyl aluminum compound used has the general formula A1R " 3 , wherein R "is identical or different alkyl d_ 8, wherein the one or two alkyl groups may be substituted with chlorine, an alkylaluminum can use a mixture of two or more, preferably AlEt 3, Al (iso- Bu) 3 , Al (nC 6 H 13 ) 3 , Al (nC 8 H 17 ) 3 , AlEt 2 Cl, and the like.
  • the catalyst of the present invention is suitable for homopolymerization of various ethylene or copolymerization of ethylene with other ⁇ -olefins, in which ⁇ -olefins are propylene, butene, pentene, hexene, octene, 4-methylpentene-1 One of them.
  • Its polymerization process can adopt gas phase method, slurry method and solution method, which is more suitable for gas phase fluidized bed polymerization, especially the condensation technology of gas phase fluidized bed.
  • the polymerization temperature can be 50-100 ° C.
  • the invention adopts a large specific surface area silica gel carrier, which obviously increases the titanium content of the active component of the catalyst on the premise of ensuring good particle performance of the catalyst, provides a base for improving the activity of the catalyst, and also has functional groups.
  • the halide improver is fixed on the surface of silica gel through chemical reaction.
  • step (2) The silica gel treated in step (2) is mixed with the mother liquor prepared in step (3), stirred at reflux for 1 hour, and then purged and dried with high-purity nitrogen to obtain a fluid light yellow solid powder, of which tetrahydrofuran The content was 16.0 wt%.
  • step ( 5 ) using isopentane as a solvent at room temperature, pre-reducing the reaction product obtained in step (4) with AlEt 2 Cl and Al (nC 6 H 13 ) 3 , and controlling the molar ratio of AlEt 2 Cl / THF to 0.45, Al (nC 6 Hi 3 ) 3 / THF was 0.20, and 100 ml of hexane was added.
  • 7.2 ml of a solution of AlEt 2 Cl in hexane (2.21 mmol) was added dropwise, and the reaction was completed for half an hour after the dropwise addition.
  • Step (4) 111% of the obtained powder is 15.7wt%
  • Example 3 The catalyst slurry polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • Step (4) 1% by weight in the obtained powder is 17.7wt%
  • Example 4 The catalyst slurry polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 4 The catalyst slurry polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • the titanium content in the catalyst is 1.26wt%
  • SYLOPOL 948 (produced by Grace, USA, with an average particle size of 50 ⁇ m, a specific surface area of 295 m 2 / g, a pore volume of 1.7 ml / g, and an average pore diameter of 23.3 mn).
  • Silica gel is used in place of the silica gel used in Example 1. Change, do not use Cl 3 CC3 ⁇ 4OH when processing silica gel.
  • Step (4) 1 « ⁇ % in the obtained powder is 13.5 wt%
  • the titanium content in the catalyst is 0.9wt%
  • the surface area of the catalyst component was 230 m 2 / g, and the pore volume was 1.8 ml / g, as measured by the mercury pressure method (apparatus: AUTOPORE 9410, MICROMERITICS, USA).
  • SYLOPOL 948 silica gel is used instead of the silica gel used in Example 1, and the dosage is unchanged. Cl 3 CCH 2 OH is not used when processing the silica gel.
  • Example 5 The catalyst slurry polymerization evaluation was the same as in Example 1. The polymerization results are shown in Table 1. Example 5
  • the catalyst slurry polymerization evaluation was the same as in Example 1.
  • the polymerization results are shown in Table 1.
  • Step (4) 1% by weight in the obtained powder is 14.2% by weight
  • the catalyst slurry polymerization was evaluated in the same manner as in Example 1, and the polymerization results are shown in Table 1.
  • Example 1 1.26 6667 52.9 0.35 0.53 15.92 30.0 89.8 9.6 0.4 0.01 0.06 0.05 0.04 0.06 0.2
  • Example 2 1.29 6160 47.8 0.34 053 16.44 31.0 86.1 10.6 1.4 0.5 0.3 0.4 0.4 0.3 1.4
  • Example 3 1.14 4955 43.5 0.37 0.52 17.20 33.1 74.9 20.9 2.3 0.7 0.4 0.6 0.4 0.3 1.7
  • Example 4 1.07 4649 43.4 0.38 0.52 15.30 29.4 61.3 28.9 4.0 1.6 1.0 1.3 1.2 0.7 4.2
  • Example 5 1.26 6450 51.2 0.32 0.55 16.0 29.1 85.3 12.9 1.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.8
  • Example 6 1.10 2800 25.5 0.35 0.26 7.9 30.4 63.8 32.1 22 0.5 0.4 0.4 0.4 0.2 1.4 Comparative Example 1 1.36 3946 29.0 0.32 0.18 5.41 30.1 73.5
  • Example 1 3950 0.33 7.5 225.3 29.96 0.9247 57.6 38.2 3.2 0.5 0.3 0.2 0.0 0.0 0.5
  • Example 5 5910 0.30 8.6 254.0 29.46 0.9281 57.3 33.9 5.4 1.6 0.9 0.6 0.3 0.0 1.8
  • Example 6 6160 0.31 1.4 41.54 29.89 0.9309 73.1 22.6 2.9 0.8 0.3 0.2 0.1 0.0 0.6
  • the present invention introduces an improver Cl 3 CCH 2 OH or Cl 3 CCOCl in the catalyst preparation process.
  • the experimental results show that the activity of the catalyst is greatly improved while the polyethylene M1 is kept unchanged.
  • the comparison between Example 1 and Comparative Example 3 shows that the catalyst activity is increased from 1200 gPE / g cat to 6667 gPE / g cat, while the MI remains basically unchanged.
  • Example 2 and Comparative Example 3 From the comparison between Example 2 and Comparative Example 3, it is seen that the catalyst activity is 1200 g PE / g cat was increased to 6160 gPE / g cat, while MI remained basically unchanged; using Cl 3 CCH 2 OH as an improver, it is seen from the comparison between Example 3 and Comparative Example 4 that the catalyst activity is improved from 1160 g PE / g cat To 4955 gPE / g cat, while the MI remained unchanged; using Cl 3 CCOCl as an improver, it can be seen from the comparison between Example 4 and Comparative Example 4 that the catalyst activity increased from 1160 g PE / g cat to 4649 gPE / g cat, The MI remains unchanged.
  • the catalysts according to the present invention not only have high activity, but also have good hydrogen regulation sensitivity, and are suitable for use in the gas phase method.
  • slurry process ethylene homopolymerization or copolymerization process, especially suitable for condensed operation of gas-phase fluidized bed, high catalyst activity, low ash content of PE, conducive to low-cost, high-quality production of PE resins of various brands, It is especially suitable for producing various grades of LLDPE resin.

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Description

用于乙烯聚合或共聚合的载体化催化剂组分、 催化 剂及其应用 发明领域
本发明涉及一种适用于乙烯聚合或共聚合的硅胶载体化催化 剂组分、 催化剂及其在乙烯聚合或共聚合中的应用， 特别是在气 相流化床冷凝态操作中的应用。
背景技术
众所周知， 微球形硅胶 (平均粒径 10 ~ 100μπι)作为载体已广 泛应用于烯烃聚合催化剂中， 特别是在气相法烯烃聚合的催化剂 中更为普遍， 目前已大量应用的硅胶种类有美国 GRACE公司的 SYLOPOL948, SYLOPOL955, XPO-2402以及 CROSFIELD公 司的 SD490, 这些硅胶的比表面积一般在 ~ 300m2/g， 有的甚至更 低， 因此其在应用于负载催化剂时， 活性组分的负载量受到了限 制，从而影响了催化剂活性的提高。例如，在美国专利 US4293673、 US4302565, US4302566. US4303771中公开了一系列以上述类型 硅胶为载体的适用于气相流化床乙烯聚合工艺的催化剂， 目前此 类已广泛商业化应用的催化剂大多是将镁化合物、 钛化合物和给 电子体化合物负载在 SYLOPOL955牌号的硅胶上， 在工业化气 相流化床装置上乙烯聚合的活性一般在 ~ 3500gPE/g Cat,但在用 于气相流化床的冷凝技术时则由于催化剂停留时间的缩短而活性 显著降低， 从而导致乙烯聚合物的灰份升高而影响了乙烯聚合物 的品质。 因此提高此类催化剂的活性是提高乙烯聚合物质量的关 键因素之一。 但如果仅将硅胶的比表面积提高， 虽然催化剂在用 于烯烃聚合时活性有一定的提高， 但由于硅胶的比表面积增加， 其孔径必然减小， 其他的性能均出现明显的降低， 例如氢调敏感 性、 乙烯与其他 α-烯烃的共聚性能等， 有关内容在美国专利 US 3225023 已有公开。 因此为了聚合性能的综合考虑， 目前商业化 的气相聚乙烯所使用的硅胶载体一般将比表面积控制在 ~ 300m2/g左右。
发明概述
本发明人经过反复研究发现通过采用具有较大比表面积的硅 胶， 负载有镁化合物、 钛化合物和给电子体化合物， 还负载有一 种卤代物改进剂所形成的催化剂， 在用于烯烃的聚合时， 不仅催 化剂的活性大幅度提高， 而且催化剂的氢调敏感性和烯烃的共聚 性能均有明显的改善。 在用于目前较为先进的气相流化床的冷凝 技术时显示了良好的综合性能。
本发明的目的是为了克服上述现有技术中以硅胶为载体的钛 系催化剂中存在的活性偏低的缺点， 提出一种用于乙烯聚合或共 聚合的高活性硅胶载体化催化剂组分。
本发明的第二个目的是提供一种用于乙烯聚合或共聚合的催 化剂。
本发明的第三个目的是提供一种上述催化剂在烯烃聚合或共 聚合中的应用。
根据本发明的第一方面， 提供了一种用于乙烯聚合或共聚合 的高活性硅胶载体催化剂组分， 它是一种负载于多孔惰性载体物 质上的含钛活性组分， 该含钛活性组分为一种包括至少一种钛化 合物、 至少一种¾代物改进剂、 至少一种镁化合物和至少一种给 电子体的反应产物，
其中所迷的多孔载体物质为球形或类球形的硅胶， 其平均粒 径为 10 ~ 100μιη、 比表面积为 300 ~ 1000m2/g、 孔隙体积为 2.0 ~ 5.0ml/g、 孔平均直径为 5 ~ 45mn。
根据本发明的第二方面， 提供了一种包含本发明载体化催化 剂組分的催化剂。 根据本发明的第三方面， 提供了本发明催化剂在晞烃聚合或 共聚合中的应用。
本发明的详细描述
在本发明的催化剂组分中， 将至少一种钛化合物、 至少一种 镁化合物和至少一种给电子体的反应产物通过浸渍的方法负载在 载体上， 特别指出的是载体物质选用一种具有较大比表面积的球 形或类球形硅胶， 以脱水的硅胶为最好， 一般可通过控制硅胶的 热活化条件以调整其表面羟基的含量， 该硅胶的平均粒径为 10 ~ ΙΟΟμιη,优选为 20 - 80μιη,最优选为 30 ~ 60μιη;比表面积为 300 ~ 1000m2/g, 优选为 400~800m2/g, 最优选为 600 ~ 800m2/g; 孔隙 体积为 1.0~6.0ml/g, 优选为 2.0~5.0ml/g; 孔平均直径为 5~ 45應， 优选为 10~35騰。
在本发明所述的催化剂组分中.还加入至少一种! ¾代物改进 剂， 该卤代物改进剂为具有通式
Figure imgf000004_0001
的一类化合物， 其 中 F为一种可与有机铝化合物、 钛化合物或硅胶上的羟基发生化 学反应的官能团， 如醛基、 酰基、 羟基、 氨基或酯基等； R1是一 个二价的 d~C6脂族基团或芳香基团， 其与官能团 F相连； R2 为氢、未取代的或卤素取代的（^~( 6烷基、0：3~( 6环烷基或 C6~ C10芳香基团， b是 0、 1或 2， X^F, C1或 Br。
当 F为羟基时， 改进剂是一类卤代醇， 具体化合物为 2， 2， 2-三氯乙醇 (Cl3CCH2OH)、 2， 2-二氯乙醇 (Cl2CHCH2OH)、 2-氯 乙醇（ClCH2CH2OH)、 1 , 1-二甲基 -2， 2， 2-三氯乙醇 (Cl3CC(CH3)2OH)、 4-氯丁醇 (ClCH2CH2CH2CH2OH)、对氯苯酚、 间氯苯酚、 邻氯苯酚和 2-氯环己醇等。 优选 2, 2， 2-三氯乙醇 (Cl3CCH2OH)、 2， 2-二氯乙醇（Cl2CHCH2OH)、 2-氯乙醇 (ClCH2CH2OH)或 1 ， 1-二 甲 基 -2 ， 2 ， 2-三氯 乙 醇 (Cl3CC(CH3)2OH)。 当 F为酰基时， 改进剂是一类鹵代酰卤， 具体化合物为三氯 乙酰氯、 二氯乙酰氯、 氯乙酰氯、 邻氯苯甲酰氯和 2-氯环己基碳 酰氯等。 优选三氯乙酰氯、 二氯乙酰氯或氯乙酰氯。
在上述的催化剂组分中， 镁化合物、 给电子体、 钛化合物在 美国专利 US 4302565中已有描述，所有这些有关内容在这里全部 并入本发明。
在本发明所述的含钛的催化剂组分中， 各组分之间的比例以 每摩尔钛化合物计为： 镆化合物为 0.5 ~ 50摩尔， 优选 1.5 ~ 5摩 尔， 给电子体为 0.5 ~ 50摩尔， 优选 1 ~ 10摩尔， 代物改进剂 为 0.5 ~ 50摩尔， 优选 1 ~ 10摩尔。
在本发明所迷催化剂组分中， 优选使用的钛化合物为通式 11(011)4_1^11或 TiX3所示的那些， 式中 R是 Ci ~ C14脂族烃基， X 从 F、 Cl、 Br或其混合物中选取， n为 1 ~ 4的整数。 具体可选用 四氯化钛、 四溴化钛、 四碘化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一 氯三乙氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛、 三氯化钬中 的一种或它们的混合物， 优选四氯化钛、 三氯一乙氧基钛、 三氯 化钛等。
其中所用的镁化合物为通式 MgX2所示的那些， 式中， X从 Cl、 Br, I或其混合物中选取。 具体可选用二氯化镁、 二溴化镁、 二碘化镁， 优选为二氯化镁。
其中所用的给电子体 (ED)优选选自如下化合物： 脂族或芳香 羧酸的烷基酯、 脂族醚、 环醚以及脂族酮。 在这些给电子体中， 优选 d ~ C4饱和脂族羧酸的烷基酯、 C7 ~ C8芳香羧酸的烷基酯、 C2 ~ C6脂族醚、 C3 ~ C4环醚、 C3 ~ C6饱和脂族酮。 这些给电子 体最优选的是甲酸甲酯、 乙酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醚、 己醚、 四 氢呋喃 (THF)、 丙酮以及甲基异丁基酮。 给电子体可以单独使用 或几种配合使用。 本发明催化剂组分通过将上述的钛化合物和镁化合物溶解在 给电子体中， 制备成母液， 然后通过浸渍的方法负载在大比表面 积硅胶载体上而制备， 优选采用包括如下步骤的方法进行制备：
(1)以常规的方法对硅胶载体进行活化， 较为优选的条件可采 用在 600 °C下脱水 4小时；
(2)将上述热活化硅胶加入低级烷烃溶剂中， 再加入烷基铝反 应一段时间后蒸去溶剂， 进行干燥， 得到固体粉末；
(3)将钛化合物和镁化合物溶解在给电子体中， 制备成母液， 其中钛化合物可以在镁化合物之前或之后加入到给电子体化合物 中或两者同时加入；
(4)将步骤 (2)中活化的载体加入到上述母液中，反应一定的时 间后， 对其进行干燥， 脱除过量的溶剂即给电子体， 一般控制剩 余含量在 10 ~ 21wt % ;
(5)将步骤 (4)得到的固体物质悬浮于低级烷烃溶剂中， 用一种 或多种烷基铝化合物进行还原处理， 再进行干燥后即制得最终催 化剂组分。
其中步骤 (2)和步骤 (5)中所述低级烷烃溶剂为 C3 ~ C9烷烃， 优选 C5和 C6烷烃， 例如异戊烷、 戊焼、 己坑等；
其中步骤 (2)和步骤 (5)中所用的烷基铝化合物优选为通式 AlRm'X3_ra所示的那些， 式中 R'为相同或不相同的 d_8烷基， X 为卤素， m 为 1 ~ 3 的整数。 优选的烷基铝化合物为 AlEt3、 Al(n-C6H13)3、 AlEt2Cl等。
需要特别指出的是本发明的卤代物改进剂可以以任何有效的 方式引入催化剂組分中。 例如选择以下方法中的任一种均可得到 很好的促进效果： i)在上述硅胶处理步骤 (2)中引入， ii)在上述催 化剂络合物负载于硅胶上的步骤 (4)中引入， iii)在上述催化剂还原 步骤 (5)中引入等。 本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 它是上 迷含钛的催化剂组分与烷基铝化合物的反应产物， 其中所用的烷 基铝化合物的通式为 A1R"3，式中 R"为相同或不相同的 d_8烷基， 其中一个或两个烷基可以被氯取代， 可以选用一种或两种以上的 烷基铝混合使用， 优选 AlEt3、 Al(iso-Bu)3、 Al(n-C6H13)3、 Al(n-C8H17)3、 AlEt2Cl等。
本发明的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他 α-烯 烃的共聚合， 其中 α-烯烃采用丙烯、 丁烯、 戊烯、 己烯、 辛烯、 4-甲基戊烯 -1 中的一种。 其聚合工艺可采用气相法、 淤浆法和溶 液法， 更适合于气相流化床聚合， 特别是气相流化床的冷凝技术。 聚合温度可以为 50-100°C。
值得指出的是本发明由于采用大比表面积的硅胶载体， 在保 证了催化剂良好的颗粒性能的前提下明显提高了催化剂活性组分 钛的含量， 为提高催化剂活性提供了基 ， 同时还将具有官能团 的卤代物改进剂通过化学反应固定在硅胶表面上， 使所制备的催 化剂用于乙烯聚合后， 不但没有因载体比表面积的增大影响聚合 物的性能，而且反而使催化剂的氢调性能和共聚性能均有所改善。 从而解决了传统硅胶载体催化剂在用于气相流化床冷凝技术时活 性偏低引起灰份偏高而最终影响聚合物质量的缺点 , 因此本发明 所涉及的催化剂尤其适用于气相流化床的冷凝技术， 制备高质量 的 LLDPE树脂。
实施例
下面通过实施例来对本发明涉及的催化剂作更进一步的说 所涉及物性参数的测试方法为：
比表面积、 孔隙体积、 孔平均直径-压汞法 （ AUTOPORE 9410, MICROMERITICS, USA ) 熔融指数 MI-ASTM D-1238(2.16kg)
熔流指数 FI-ASTM D-1238(21.6kg)， MFR = FI/MI
表观密度 BD-ASTM-D-1895
密度 D-ASTM D-1505 实施例 1
催化剂组分的制备
(1)称取约 12g球形硅胶 (GRACE silica, SMR#49-3039, 美国 Grace公司， 平均粒径为 55μπι， 比表面积为 717m2/g， 孔隙体积 为 4.6ml/g, 孔平均直径为 25.7腿)在 600°C活化 4小时。
(2)在氮气保护下， 于带搅拌器的反应瓶中， 以异戊烷为溶剂 (100ml),加入第（1)步中热活化硅胶 10g和 5.6mlAlEt3的己烷溶液 (lmmol/ml) , 在 20 ~ 30 °C反应半小时， 而后緩 'I"曼滴加 l.lmia3CCH2OH, 加完后反应半小时， 用高纯氮气吹扫干燥成 流动性粉末。
(3)于另一带搅拌器的反应瓶中， 加入 1.74gMgCl2 和 0.64mlTiCl4及 174ml四氢呋喃， 升温回流搅拌 5小时， 即制得催 化剂母液。
(4)将第 (2)步中处理好的硅胶与第 (3)步制备的母液混合，回流 搅拌 1小时， 而后用高纯氮气吹扫干燥， 得到流动性淡黄色固体 粉末， 其中四氢呋喃的含量为 16.0wt %。
(5)以异戊烷为溶剂在室温下， 采用 AlEt2Cl和 Al(n-C6H13)3 对步骤 (4)所得的反应产物进行预还原，控制 AlEt2Cl/THF摩尔比 为 0.45， Al(n-C6Hi3)3/THF 为 0.20 , 己垸 100ml， 首先滴加 7.2mlAlEt2Cl 的己烷溶液 (2.21mmol)， 滴加完后反应半小时。 再 滴加 4.8ml Al(n-C6H13)3的己烷溶液 (1.5mmol)， 再反应半小时后 用高純氮气吹扫干燥， 得微黄色固体粉末状催化剂组分。 其催化 剂组分中： Ti% = 1.16wt%、 Mg% = 1.83wt% , Al% = 4.37wt%， CI % = 13.23wt %。 经压汞法 （仪器： AUTOPORE 9410， MICRO ERITICS， USA ) 测得该催化剂组分的表面积为 364m2/g, 孔体积为 2.4ml/g。
催化剂评价：
乙烯的淤浆均聚合： 2L不锈钢反应釜中进行淤浆评价， 催化 剂的用量为 50mg， H2/C2H4 = 0.28/0.75MPa, 1ml的 AlEt3己烷溶 液 (lmmol/ml)， 1L己烷， 85°C反应 2小时。 聚合结果见表 1。
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在 Φ150流化床乙烯气相聚合 装置上进行， 其催化剂用量为 0.2g， AlEt3 5mmoI, 600g聚乙烯 粉料作为分散剂， 聚合条件为： 总压 1.7MPa, 温度 88°C, 混合 气的组成 (体积％)： H2= 12.35、 C2H4 = 59.47、 1-C4H8 = 14.57、 N2= 13.61, 聚合 4小时， 其聚合结果见表 2。 实施例 2
催化剂组分的制备
除下面不同之处外， 其它同实施例 1。
不同之处：
(1)用 1.3ml CI3CCOCI代替 1.1ml Cl3CCH2OH用于处理硅胶；
(2)步骤 （4) 所得粉末中 111 %为 15.7wt%;
(3)催化剂中 Ti%为 1.29wt%
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1, 聚合结果见表 1。 实施例 3
催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处： (1)用 1.16g TiCl3(AA级)代替 0.64ml TiCl4用于催化剂母液的制 备。
(2)步骤 （4) 所得粉末中丁1^%为 17.7wt%
(3)催化剂中钛含量为 1.14wt%
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1, 聚合结果见表 1。 实施例 4
催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1)用 1.16g TiCl3(AA级)代替 0.64ml TiCl4用于催化剂母液的制 备。
(2)用 1.3ml CI3CCOCI代替 1.1ml Cl3CCH2OH用于处理硅胶。
(3)步骤 （4) 所得粉末中 THF%为 17.2wt%
(4)催化剂中钛含量为 1.07wt%
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。 对比例 1
催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1)处理硅胶时不用 Cl3CCH2OH。
(2)步厥 （4) 所得粉末中 1£^%为 19.1wt%
(3)催化剂中钛含量为 1.36wt%
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。 对比例 2
― g ― 催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1)处理硅胶时不用 Cl3CCH2OH。
(2)用 1.16g TiCl3(AA级)代替 0.64ml TiCl4用于催化剂母液的制 备。
(3)步骤 （4 ) 所得粉末中丁1^ %为 17.2wt %
(4)催化剂中钛含量为 1.26wt %
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。 对比例 3
催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1) SYLOPOL 948(美国 Grace公司生产， 平均粒径为 50μιη， 比 表面积为 295m2/g， 孔隙体积为 1.7ml/g、 孔平均直径为 23.3mn) 硅胶替代实施例 1 所用硅胶， 用量不变， 处理硅胶时不用 Cl3CC¾OH。
(2)制备催化剂母液时用 l.lg MgCl2、 0.4ml TiCl4和 100ml THF
(3)步骤 （4 ) 所得粉末中 1«^ %为 13.5wt %
(4)催化剂中钛含量为 0.9wt %
经压汞法 （仪器： AUTOPORE 9410， MICROMERITICS, USA )测得该催化剂组分的表面积为 230m2/g, 孔体积为 1.8ml/g。
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。 对比例 4
催化剂组分的制备 除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1) SYLOPOL 948硅胶替代实施例 1所用硅胶， 用量不变， 处理 硅胶时不用 Cl3CCH2OH。
(2)制备催化剂母液时用 l.lgMgCI2, 0.73gTiCl3和 lOOmlTHF
(3)步骤 （4) 所得粉末中 THF%为 142wt%
(4)催化剂中钛含量为 0.95wt%
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。 实施例 5
催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1)用 1.16g TiCl3(AA级)代替 0.64ml TiCl4用于催化剂母液的制 备。
(2)用 1.75ml代替 1.1ml Cl3CCH2OH用于处理硅胶。
(3)步骤 （4) 所得粉末中 THF%为 13.7wt%
(4) Ti% =1.36wt% , Mg% =2.65wt% , AI% =3.33wt% , Cl% = 14.23wt %。
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1， 聚合结果见表 1。
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在 Φ150流化床乙烯气相聚合 装置上进行， 其催化剂用量为 0.2g， AlEt3 5mmol, 600g聚乙烯 粉料作为分散剂， 聚合条件为： 总压 1.7MPa， 温度 88°C, 混合 气的组成 (体积％)： ¾= 15.05, C2H4 = 65.60、 1-C4H8 = 13.73、 N2 = 5.62, 聚合 4小时， 其聚合结杲见表 2。 实施例 6 催化剂组分的制备
除下面的不同之处外， 其它与实施例 1相同。
不同之处：
(1)用 1.10g TiCl3(AA级)代替 0.64ml TiCl4用于催化剂母液的制 备。
(2)用 1.1ml CI3CCOCI代替 1.1ml Cl3CCH2OH用于处理硅胶。
(3)步骤 （4) 所得粉末中丁1^%为 14.2wt%
(4) Ti% = 1.37wt% , Mg% =2.63wt% , AI% =2.61wt% , Cl% = 12.36wt %。
催化剂淤浆聚合评价同实施例 1, 聚合结果见表 1。
乙烯与丁烯的气相共聚合：聚合在 Φ150流化床乙烯气相聚合 装置上进行 其催化剂用量为 0.2g, AlEt3 5mmol， 600g聚乙烯 粉料作为分散剂， 聚合条件为： 总压 1.7MPa， 温度 88°C， 混合 气的组成 (体积％): H2 = 8.49 C2H4 = 75.93、 1-C4H8 = 5.74, N2 = 9.85， 聚合 4小时， 其聚合结果见表 2。
催化剂分析评价结果
Ti% 活性 活性 · BD MI ίΐ MFR HE粒 布 (目） 细粉 g/gcat 万 g¾Ti g^cm3 g/10min g/lOmin >80
<20 2040 4(^65 65-80 80-100 100-140 140-200 >200 实施例 1 1.26 6667 52.9 0.35 0.53 15.92 30.0 89.8 9.6 0.4 0.01 0.06 0.05 0.04 0.06 0.2 实施例 2 1.29 6160 47.8 0.34 053 16.44 31.0 86.1 10.6 1.4 0.5 0.3 0.4 0.4 0.3 1.4 实施例 3 1.14 4955 43.5 0.37 0.52 17.20 33.1 74.9 20.9 2.3 0.7 0.4 0.6 0.4 0.3 1.7 实施例 4 1.07 4649 43.4 0.38 0.52 15.30 29.4 61.3 28.9 4.0 1.6 1.0 1.3 1.2 0.7 4.2 实施例 5 1.26 6450 51.2 0.32 0.55 16.0 29.1 85.3 12.9 1.0 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.8 实施例 6 1.10 2800 25.5 0.35 0.26 7.9 30.4 63.8 32.1 22 0.5 0.4 0.4 0.4 0.2 1.4 对比例 1 1.36 3946 29.0 0.32 0.18 5.41 30.1 73.5 22 1.8 0.4 02 0.2 0.2 0.8 1.4 对比例 2 1.26 2402 19.1 0.37 0.20 6.78 335 34.7 54.4 4.7 1.4 0.9 12 1.5 1.3 4.9 对比例 3 0.90 1200 13.3 0.32 051 15.4 30.2 12.1 60.1 24.0 1.9 0.5 0.5 0.6 0.3 1.9 对比例 4 0.95 1160 12.2 0.38 0.52 16.3 31.3 11.4 61.6 22.5 1.5 0.7 0.8 0.8 0.7 3.0
催化剂 Φ150流化床气相聚合结果
活性 BD MI EL MFR D PE粒度分布 (目） 细粉 g/gcat gOn3 g/10min G/lOmi g/ml >80
20 2040 4(V65 65·80 80-100 100-140 140-200 >200 n
实施例 1 3950 0.33 7.5 225.3 29.96 0.9247 57.6 38.2 3.2 0.5 0.3 0.2 0.0 0.0 0.5 实施例 5 5910 0.30 8.6 254.0 29.46 0.9281 57.3 33.9 5.4 1.6 0.9 0.6 0.3 0.0 1.8 实施例 6 6160 0.31 1.4 41.54 29.89 0.9309 73.1 22.6 2.9 0.8 0.3 0.2 0.1 0.0 0.6
由实施例 1至 4和对比例 1至 4及表 1可见， 采用大比表面 积硅胶替代 SYLOPOL 948硅胶后， 催化剂组分在硅胶上的负载 量由 28 %提高到 38 %，使催化剂的教含量明显得以提高， 为提高 催化剂的活性提供了基础， 同时仍然保持了催化剂良好的颗粒形 态。 如果在催化剂制备过程中不用 Cl3CCH2OH或 Cl3CCOCl 卤代物改进剂， 而仅采用大比表面积硅胶替代 SYLOPOL 948硅 胶， 催化剂的活性虽有大幅度提高， 但聚乙烯的 Ml和 FI都大幅 度下降。从对比例 1和对比例 3的比较看出，活性由 1200gPE/g cat 提高到 3946gPE/g cat,而 MI由 0.51g/10min下降到 0.18g/10min， 从对比例 2和对比例 4的比较看出，催化剂活性由 1160gPE/g cat 提高到 2402gPE/g cat,而 MI由 0.52g/10min下降到 0.20g/10min， 这些结果清楚地说明， 简单地采用较大比表面积硅胶来代替较小 比表面积的硅胶， 活性虽显著提高， 但催化剂的氢调敏感性却明 显变差， 因此这种活性提高对制备具有一定熔融指数的乙烯聚合 物是没有意义的。
为克服该缺点， 本发明在催化剂制备过程中引入改进剂 Cl3CCH2OH或 Cl3CCOCl， 实验结果表明， 在保持聚乙烯 Ml不 变的情况下， 催化剂的活性大幅度提高， 如从实施例 1和对比例 3的比较看出， 催化剂活性由 1200gPE/g cat提高到 6667 gPE/g cat, 而 MI保持基本不变； 从实施例 2和对比例 3的比较看出， 催化剂活性由 1200g PE/g cat提高到 6160 gPE/g cat, 而 MI保持 基本不变； 以 Cl3CCH2OH为改进剂， 从实施例 3和对比例 4的 比较看出， 催化剂活性由 1160gPE/g cat提高到 4955 gPE/g cat, 而 MI保持不变； 以 Cl3CCOCl为改进剂，从实施例 4和对比例 4 的比较看出，催化剂活性由 1160g PE/g cat提高到 4649 gPE/g cat, 而 MI保持不变。 上述结果清楚地表明本发明所涉及的催化剂不 仅具有很高的活性， 而且具有很好的氢调敏感性， 适用于气相法 和淤浆法乙烯均聚合或共聚合工艺， 尤其适用于气相流化床的冷 凝态操作， 催化剂活性高， PE的灰份低， 有利于低成本、 高质量 地生产各种牌号的 PE 树脂， 特别是适用于生产各种牌号的 LLDPE树脂。

Claims

权 利 要 求
1. 一种用于乙烯聚合或共聚合的载体化催化剂组分， 它是一 种负载于多孔惰性载体物质上的含钛活性组分， 该含钛活性组分 为至少一种钛化合物、 至少一种卤代物改进剂、 至少一种镁化合 物和至少一种给电子体的反应产物，
所述多孔载体物质为球形或类球形的硅胶， 其平均粒径为 10~ ΙΟΟμιη, 比表面积为 300 ~ 1000m2/g。
2. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述硅胶的孔隙体积为 1.0~6.0ml/g、 孔 平均直径为 5~45nm。
3. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述硅胶的比表面积为 400~800m2/g。
4. 根据权利要求 3所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述硅胶的平均粒径为 20~80μιη、 孔隙 体积为 2.0~5.0ml/g、 孔平均直径为 10~35nm。
5. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述硅胶的比表面积为 600~800m2/g。
6. 根据权利要求 1 ~ 5之一所述的用于乙烯聚合或共聚合的载 体化催化剂组分， 其特征在于所述 ¾代物改进剂为具有通式 F-R^R^X^b)]的一类化合物， 其中 F为酪基、 酰基、 羟基、 氨基 或酯基中的一种官能团， R1是一个二价的 脂族或芳香基 团， 其与官能团 F相连， R2为氢、 未取代或卤素取代的
烷基、 （ ^环烷基或 ^〜^^芳香基团， b是 0、 1或 2, X是 F、 C1或 Br。
7. 根据权利要求 6所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述卤代物改进剂选自 2, 2， 2-三氯乙醇、 2, 2-二氯乙醇、 2-氯乙醇、 1, 1-二甲基 -2， 2， 2-三氯乙醇、 4- 氯丁醇、对氯苯酚、 间氯苯酚、邻氯苯酚和 2-氯环己醇中的一种。
8. 根据权利要求 6所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述的 代物改进剂选自三氯乙酰氯、 二 氯乙酰氯、氯乙酰氯、邻氯苯甲酰氯和 2-氯环己基碳酰氯中的一种。
9. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分，其特征在于所述的镆化合物为通式 MgX2所示的那些， 式中 X从 CI、 Br, I或其混合物中选取。
10. 根据权利要求 9所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于所述的镁化合物选自二氯化镁、二溴化镁、 二碘化镁中的一种或它们的混合物。
11. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分，其特征在于所述的钛化合物为通式 1 (011)4_1^11或 TiX3 所示的那些， 式中 R是（^ ~ < 14脂族烃基， X从F、 Cl、 Br或其 混合物中选取， n为 1 ~ 4的整数。
12. 根据权利要求 11所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化 催化剂组分， 其特征在于所述的钛化合物选自四氯化钛、 四溴化 钛、 四碘化钛、 三氯化钛、 四丁氧基钛、 四乙氧基钛、 一氯三乙 氧基钛、 二氯二乙氧基钛、 三氯一乙氧基钛中的一种或它们的混 合物。
13. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分，其特征在于所述的给电子体化合物选用 d~ c4饱和脂 族羧酸的烷基酯、 c7~ c8芳香羧酸的烷基酯、 c2 ~ c6脂族酯、 c3 ~ c4环醚、 c3 ~ c6饱和脂族酮中的一种或它们的混合物。
14. 根据权利要求 13所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化 催化剂组分， 其特征在于所述的给电子体化合物为甲酸甲酯、 乙 酸乙酯、 乙酸丁酯、 乙醚、 己醚、 四氢呋喃、 丙酮、 甲基异丁基 酮中的一种或它们的混合物。
15. 根据权利要求 1所述的用于乙烯聚合或共聚合的载体化催 化剂组分， 其特征在于以每摩尔钛化合物计，镁化合物为 0.5 ~ 50 摩尔， 给电子体为 0.5 ~ 50摩尔， 卤代物改进剂为 0.5 ~ 50摩尔。
16. 一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂， 包括以下组分的反 应产物：
A) 权利要求 1 ~ 15之一所述的载体化催化剂组分； 和
B) 烷基铝化合物。
17. 根据权利要求 16所述的催化剂， 其特征在于烷基铝化合 物选用 AlEt3、 Al(iso-Bu)3、 Al(n-C6H13)3、 Al(n-C8H17)3和 AlEt2Cl 中的一种或它们的混合物。
18. 一种权利要求 16所述催化剂在乙烯气相或淤浆聚合或共 聚合中的应用。
19. 一种权利要求 16所述催化剂在乙烯气相流化床冷凝态操 作中的应用。
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