WO2002012378A1 - Composition de resine de chlorure de vinyle expansible - Google Patents

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WO2002012378A1
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Takenobu Sunagawa
Mitsutaka Sato
Mamoru Kadokura
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Kaneka Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to an effervescent salt-based resin composition. More particularly, the present invention relates to a foamable vinyl chloride resin composition which provides a foamed molded article having excellent processability, strength and surface properties and having a high expansion ratio.
  • Vinyl chloride resin is widely used in building materials and other various fields because it gives molded products with excellent physical properties such as impact resistance and heat resistance and chemical properties such as solvent resistance, acid resistance and alkali resistance. Have been. In recent years, the foam molding method has been attracting attention as a means of reducing the weight of vinyl chloride resin and reducing the cost of molded products, and there is a strong demand from the market for a foam molded article of vinyl chloride resin having a high expansion ratio.
  • Japanese Patent Publication Nos. Sho 60-150540 and Sho 58-49698 disclose the use of organic solvents having a boiling point of 90 or less such as butane and dichlorofluoromethane as blowing agents.
  • organic solvents having a boiling point of 90 or less such as butane and dichlorofluoromethane as blowing agents.
  • a pyrolytic foaming agent such as a pyrolytic organic foaming agent or a pyrolytic inorganic foaming agent
  • the surface of the molded product can be made smooth and the foam cells can be kept uniform and fine at present. It is difficult to increase the expansion ratio to about 3 to 4 times or more. If the expansion ratio is 4 times or more, especially 5 times or more, there is a problem that the strength and surface properties of the foamed molded article are reduced.
  • Japanese Patent Publication No. 63-95040 discloses methacrylic ester resins (polymethyl methacrylate having a degree of polymerization of 2,000 to 30,000 and a weight average molecular weight of 200,000 to 300,000).
  • a thermally decomposable organic foaming agent such as zodicarbonamide
  • a thermally decomposed inorganic foaming agent such as sodium bicarbonate
  • a filler such as calcium carbonate
  • a foamable vinyl chloride resin composition obtained by the method is described. It is described that when molded using this foamable pinyl chloride resin composition, a foamed molded article having uniform and fine foamed cells and excellent in surface properties and surface hardness can be obtained. Is about 3 to 4 times.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 6-9813 discloses a methacrylate ester resin and a foaming chloride obtained by adding a bicarbonate of 10 ⁇ m or less to a vinyl chloride resin as a pyrolytic foaming agent.
  • a Bier-based resin composition is described. It is described that, when molded using the biier chloride-based resin composition for foaming, a foamed molded article having uniform and fine foaming cells and excellent heat stability and weather resistance can be obtained.
  • the average molecular weight and expansion ratio of the ester resin are not described in detail.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 9-151,269 discloses that the weight average molecular weight is 450,000- It describes a 700,000 polymethyl methacrylate resin and a foamable vinyl chloride resin composition obtained by blending a pyrolytic foaming agent with a vinyl chloride resin. It is described that when molded using the vinyl chloride resin composition for foaming, an injection foamed molded article having uniform foamed cells and no resin decomposition is obtained. However, in the examples, only P-531 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., having a weight-average molecular weight of 470,000, was used as the polymethyl methacrylate resin, and the monomer composition and foamability were not evaluated. The expansion ratio obtained is about 2 to 3 times.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-208732 discloses a vinyl chloride for foam molding obtained by blending a methacrylate resin, a chlorinated polyethylene resin, talc, and a blowing agent with a biel chloride resin.
  • a resin based composition is described. It is described that when molded using the vinyl chloride resin composition for foam molding, a foam molded article having good moldability, a small coefficient of linear expansion, and uniform cells can be obtained. However, the expansion ratio obtained is about 2-3 times
  • an object of the present invention is to significantly improve the expansion ratio by using a pyrolysis-type blowing agent without using an organic solvent-based blowing agent in the foam molding, and to increase the expansion ratio.
  • An object of the present invention is to provide a foamable biier chloride-based resin composition capable of improving deterioration of the strength and surface properties of the foamed molded article generated by the above. Disclosure of the invention
  • the present inventors have found that by adding a specific (meth) acrylate-based copolymer, a pyrolytic inorganic foaming agent, a pyrolytic organic foaming agent, and, if necessary, a filler to a vinyl chloride resin,
  • the foaming ratio can be greatly improved as compared with a conventionally known composition containing a pyrolysis type foaming agent, It has been found that a composition capable of improving the strength and surface properties of the composition can be obtained.
  • a polymer latex having a molecular weight of 0.7 or more, at least one selected from the group consisting of 0 to 50% by weight of methyl methacrylate, a methacrylate ester excluding methyl methacrylate, and an acrylate ester. 50-100% by weight and other copolymerizable with them
  • a monomer mixture (b) consisting of 0 to 20% by weight of a vinyl monomer;! To 50 parts by weight is added to give a total amount of 100 parts by weight, and a monomer mixture (b) obtained by polymerization is added.
  • the present invention provides an effervescent salt-based resin composition comprising:
  • sodium bicarbonate is particularly preferably used as the pyrolytic inorganic foaming agent.
  • the foamable vinyl chloride resin composition of the present invention may further contain 1 to 20 parts by weight of a filler, and as the filler, calcium carbonate, talc, my strength, clay, wollastonite, asbestos, glass Fiber or montmorillonite is preferably used.
  • a feature of the present invention is that a copolymer obtained by emulsion polymerization of a monomer mixture containing a predominant amount of a specific methyl acrylate and / or acrylate is used as a processability improver for a vinyl chloride resin.
  • the excellent physical and physical properties inherent in the vinyl chloride resin can be obtained.
  • the effect that the expansion ratio at the time of foam molding can be improved without impairing the chemical properties can be exhibited.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The vinyl chloride resin used in the present invention is not particularly limited, and any vinyl chloride resin conventionally used can be used. Homopolymers and copolymers comprising from 80 to 100% by weight of vinyl chloride units and from 0 to 20% by weight of other monomer units copolymerizable with vinyl chloride are preferred.
  • vinyl chloride examples include, for example, biel acetate, propylene, styrene, acrylates (e.g., methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, etc.) Vinyl monomers having 1 to 8 alkyl groups, etc.). These may be used alone or in combination of two or more.
  • the average degree of polymerization of the Shiridani Biel-based resin is not particularly limited, but usually about 400 to 100,000 is used.
  • Examples of such a vinyl chloride resin include polyvinyl chloride, a vinyl chloride monomer unit of 80% by weight or more, and other copolymerizable monomer units such as vinyl acetate, propylene, styrene, and acrylate. And copolymers comprising 0% by weight or less, and post-chlorinated polychlorinated biels. these May be used alone or in combination of two or more.
  • the processability improver used in the present invention is a polymer obtained by polymerizing the monomer mixture (b) in a latex of a first-stage polymer obtained by emulsion polymerization of the monomer mixture (a). Consists of a mixture. Usually, a composite polymer having a two-layer structure is formed by such a polymerization method.
  • the processability improver is used for the purpose of improving the foaming property of the vinyl chloride resin.
  • the monomer mixture (a) must contain 50 to 100% by weight of methyl methacrylate, preferably 60 to 90% by weight, more preferably 70 to 85% by weight. is there.
  • the monomer mixture (a) may contain 0 to 50% by weight of at least one monomer selected from methacrylate esters and acrylate esters excluding methyl methacrylate, and is preferably a simple monomer.
  • the monomer mixture (a) contains from 10 to 40% by weight of such monomers, in particular from 15 to 30% by weight. When the proportion of methyl methacrylate in the monomer mixture (a) is less than 50% by weight, the transparency and the foaming property are reduced.
  • the monomer mixture (a) further contains 0 to 20% by weight, preferably 10% by weight or less, of another vinyl monomer copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer. May be contained in an amount of 5% by weight or less.
  • methyl methacrylate ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (a) include, for example, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate pill, butyl methacrylate, and 2-ethyl methacrylate.
  • alkyl methacrylates having an alkyl group of 2 to 8 carbon atoms such as xyl include, for example, acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
  • Alkyl acid esters and the like These methacrylates and acrylates except methyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more.
  • Bier monomers in the monomer mixture (a) include, for example, aromatic vinyl such as styrene and polymethylstyrene, and unsaturated nitrile such as acrylonitrile. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the homo- or copolymer (first-stage polymer) obtained by emulsion-polymerizing the monomer mixture (a) preferably has a high molecular weight, and the polymer 0.1 is converted into 100 ml chloroform
  • the specific viscosity of the solution dissolved at 30 ° C. is 0.7 or more, preferably 0.7 to 1.9, more preferably 0.8 to 1.8, and still more preferably 0.8 to 1.8. 7, particularly preferably 0.9 to 1.6. If the specific viscosity is less than 0.7, the expansion ratio cannot be improved, and if it exceeds 1.9, the foamability and processability tend to decrease.
  • the monomer mixture (b) is polymerized in the presence of the first-stage polymer latex to form a homopolymer or a copolymer comprising the monomer mixture (b) on the first-stage polymer.
  • the monomer mixture (b) is polymerized in the presence of the first-stage polymer latex to form a homopolymer or a copolymer comprising the monomer mixture (b) on the first-stage polymer.
  • the monomer mixture (b) contains 50 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight of at least one monomer selected from methacrylate esters and acrylate esters excluding methyl methacrylate. It must be contained in an amount of 1 to 80% by weight, more preferably 55 to 70% by weight.
  • the monomer mixture (b) may contain 0 to 50% by weight of methyl methacrylate, preferably the monomer mixture (b) Contains 20-49% by weight of methyl methacrylate, especially 30-45% by weight. If the proportion of at least one monomer selected from methacrylate and acrylate except methyl methacrylate in the monomer mixture (b) is less than 50% by weight, a good gel is obtained. The foamability is lost, and ungelled matter is easily generated, and the foamability is also reduced.
  • the monomer mixture (b) contains 0 to 20% by weight, preferably 10% by weight or less, of another Bier-based monomer copolymerizable with the (meth) acrylate-based monomer. Preferably, it may be contained up to 5% by weight. When the content of the copolymerizable vinyl monomer exceeds 20% by weight, transparency and foamability are reduced.
  • methacrylate ester excluding methyl methacrylate in the monomer mixture (b) include, for example, methyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and the like.
  • Specific examples of the acrylate include, for example, acrylates having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, and 2-ethylhexyl acrylate. Kill esters and the like.
  • These methacrylates and acrylates other than methyl methacrylate may be used alone or in combination of two or more. Among them, butyl acrylate is preferable because a polymer having a low glass transition temperature can be obtained.
  • biel-based monomers copolymerizable therewith in the monomer mixture (b) include, for example, aromatic vinyl such as styrene and ⁇ -methylstyrene and unsaturated vinyl such as acrylonitrile. And torils. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the monomer mixture (a) used to produce the processability improver of the present invention is simply
  • the ratio of the monomer mixture (b) is preferably 50 to 9.9 parts by weight, preferably 100 to 100 parts by weight of the total of the monomer mixture (a) and (b). Is 60 to 95 parts by weight, more preferably 65 to 90 parts by weight, and the monomer mixture (b) is 1 to 50 parts by weight, preferably 5 to 40 parts by weight, more preferably It is 10 to 35 parts by weight.
  • the amount of the monomer mixture (a), that is, the amount of the first-stage polymer is less than 50 parts by weight, the gelation of the vinyl chloride resin is not sufficiently improved and sufficient foamability cannot be obtained.
  • the amount of the monomer mixture (b), that is, the amount of the second-stage polymer exceeds 50 parts by weight, the gelling property, transparency and foaming property of a vinyl chloride resin composition are impaired. It is. Since the polymer formed from the monomer mixture (b) force is present in the outer layer of the first-stage polymer, the gelling property, processability, and foamability are specifically improved, and as a result, the process of the present invention is performed. The effect of adding the property improver can be dramatically improved.
  • the processability improver of the present invention is produced by the following method.
  • the monomer mixture (a) is emulsion-polymerized in a suitable medium in the presence of an emulsifier, a polymerization initiator and, if necessary, a chain transfer agent according to a known method to obtain a first-stage polymer latex.
  • the polymerization is carried out by an emulsion polymerization in that the specific viscosity can be increased.
  • the monomer mixture (b) is added to the first-stage polymer latex to carry out polymerization.
  • the inner layer of the polymer formed from the monomer mixture (a) and the polymer formed from the monomer mixture (b) are polymerized.
  • a two-stage polymer consisting of the combined outer layer is produced.
  • the dispersion medium used in the emulsion polymerization is usually water.
  • emulsifiers are used.
  • anionic surfactants such as fatty acid salts, alkyl sulfate salts, alkylbenzene sulfonate salts, alkyl phosphate ester salts, and sulfosuccinic acid diester salts
  • Nonionic surfactants such as polyoxetylene alkyl ether and polyoxetylene fatty acid ester are exemplified.
  • a water-soluble or oil-soluble polymerization initiator or the like is used as the polymerization initiator.
  • a conventional inorganic polymerization initiator such as a persulfate, or an organic peroxide or an azo compound may be used alone, or a compound of the initiator and a sulfite, a thiosulfate, or a first metal may be used.
  • a redox system may be used in combination with a salt, sodium formaldehyde sulfoxylate, or the like.
  • Preferred persulfates include, for example, sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, and the like.
  • Preferred organic peroxides include, for example, t-butylino, hydroperoxide, cumene hydroperoxa And benzoyl peroxide and lauroyl peroxide.
  • the chain transfer agent is not particularly limited, but for example, t_dodecylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-decylmercaptan, n-decylmercaptan and the like can be used.
  • thermos, time, and the like at the time of the polymerization reaction there is no particular limitation on the temperature, time, and the like at the time of the polymerization reaction, and they may be appropriately adjusted so as to obtain desired specific viscosity and particle diameter according to the purpose of use.
  • the second stage polymerization can be carried out without performing.
  • the polymerization of the monomer mixture (b) in the latter stage is preferably carried out by an emulsion polymerization method in that the specific viscosity can be increased.
  • the emulsifier, polymerization initiator, chain transfer agent, and the like used in the subsequent polymerization are not particularly limited.
  • the reaction conditions such as the time and temperature of the polymerization reaction can be appropriately adjusted depending on the purpose of use.
  • the two-stage polymer latex thus obtained has an average particle diameter of 100 to 300 A (0.01 to 0.3 m), preferably 100 to 200 A. (0.01 to 0.2 m), which is removed from the latex by salting out, coagulation by adding a normal electrolyte, spraying in hot air, and drying. Further, if necessary, washing, dehydration, drying, etc. are performed by a usual method.
  • the two-stage polymer useful as a processability improver obtained in this way has a specific viscosity of 0.1 g in a solution of 10 O ml in a mouthpiece form at 30 ° C.
  • It is at least 0.5, preferably from 0.5 to 1.7, more preferably from 0.6 to 1.6, and even more preferably from 0.7 to 1.5.
  • the specific viscosity is less than 0.5, the expansion ratio cannot be improved, and when the specific viscosity exceeds 1.7, the foaming property and workability tend to decrease.
  • the processability improver is usually a white powder having an average particle diameter of 30 to 300, which is preferable when blended into a beer chloride resin as a processability improver.
  • the addition amount of the processability improver is 0.5 to 30 parts by weight, preferably 5 to 25 parts by weight, more preferably 8 to 25 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. It is. If the amount of the processability improver is less than 0.5 part by weight, the effect of adding the processability improver will not be sufficiently obtained, and if it exceeds 30 parts by weight, the excellent mechanical properties of the vinyl chloride resin will be lost. Be impaired.
  • a combination of a pyrolytic inorganic blowing agent and a pyrolytic organic blowing agent is used as a blowing agent.
  • pyrolytic inorganic foaming agent means that it is effective for foaming of vinyl chloride resin such as nitrogen gas, carbon dioxide gas, carbon monoxide gas, ammonia gas, oxygen gas and / or hydrogen gas by thermal decomposition.
  • the thermal decomposition type organic foaming agent is a non-organic solvent type foaming agent, and is capable of generating a gas in an amount effective for foaming the salt-based resin by thermal decomposition, mainly a gas mainly composed of nitrogen gas. Organic compound.
  • Examples of the pyrolytic inorganic blowing agent used in the present invention include sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium carbonate, and carbonic acid carbonate. And the like. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, sodium bicarbonate is preferred in terms of foaming efficiency and cost.
  • the amount of the thermal decomposition type inorganic foaming agent to be added is selected according to the purpose, and is not particularly limited, but is usually 0.3 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. 5 parts by weight, and further 1 to 18 parts by weight. If the amount of the pyrolytic inorganic foaming agent is less than 0.3 parts by weight, a molded article having a sufficient expansion ratio cannot be obtained, and if it exceeds 25 parts by weight, it is difficult to obtain a foamed molded article having uniform cells. . Further, the addition amount of the pyrolytic inorganic foaming agent may be varied according to the addition amount of the processability improver.
  • the processability improver may be added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • the processability improver may be added to 100 parts by weight of the vinyl chloride resin.
  • 5 parts by weight 0.5 to 5 parts by weight of a thermal decomposition type inorganic foaming agent
  • 10 parts by weight in the case of 10 parts by weight, 1.0 to 8 parts by weight of a thermal decomposition type inorganic foaming agent
  • processing In the case of 20 parts by weight of the property improving agent, it is preferable to add 1.5 to 18 parts by weight of the thermal decomposition type inorganic foaming agent.
  • Examples of the pyrolytic organic blowing agent used in the present invention include nitroso compounds such as N, N'-dinitrosopentamethylenetetramine, N, N, monodimethyl-N, N * -dinitrosoterephthalamide, and azodicarbonate.
  • Examples include azo compounds such as amide and azobisisobutyronitrile, and sulfonyl hydrazide compounds such as benzenesulfonyl hydrazide and toluenesulfonyl hydrazide. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, azodicarbonamide is preferred in terms of foaming efficiency and cost.
  • the amount of the thermal decomposition type organic foaming agent to be added is from 0.1 to 15 parts by weight, preferably from 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount of the thermally decomposable organic foaming agent is less than 0.01 part by weight, the effect of improving the surface properties and strength of the foamed molded article cannot be obtained. The foam ratio tends to decrease.
  • the amount of the thermal decomposition type organic foaming agent added may be changed in accordance with the amount of the thermal decomposition type inorganic foaming agent added.
  • the thermal decomposable inorganic foaming agent 1 to 0.6 parts by weight of the thermally decomposable organic foaming agent, and in the case of 5 parts by weight of the thermally decomposable inorganic foaming agent, 0.5 in the case of the thermally decomposable organic foaming agent
  • the ratio of inorganic blowing agent / organic blowing agent is 1: 0.05-0.3, especially 1: 0.1-0.3, by weight.
  • the foamable vinyl chloride resin composition of the present invention is preferably further added with a filler in order to improve the strength of the molded article.
  • Examples of the filler used in the present invention include calcium carbonate, talc, myriki, clay, wollastonite, asbestos, glass fiber, and montmorillonite. These can be used alone or in combination of two or more. Among them, calcium carbonate, talc, myriki, wollastonite, glass fiber, and montmorillonite are preferred from the viewpoint of improving strength.
  • the amount of the filler to be added is 1 to 20 parts by weight, preferably 3 to 18 parts by weight, more preferably 5 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the vinyl chloride resin. If the amount of the filler is less than 1 part by weight, the effect of making the cells of the foamed article uniform is small and the strength cannot be further improved.
  • the viscosity at the time of melting tends to increase and the foamability tends to decrease.
  • other additives such as a stabilizer, a lubricant, an impact resistance enhancer, a plasticizer, and a coloring agent may be added alone or in combination of two or more. May be.
  • the method for producing the foamable vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited.
  • a melt-kneading machine such as a single-screw or twin-screw extruder.
  • the molding method of the foamable vinyl chloride resin composition of the present invention is not particularly limited, and a generally used molding method, for example, an extrusion molding method can be applied.
  • a polymer sample (0.1 g) was dissolved in a 100-ml form of a mouthpiece, and measured using a Uverod viscometer kept at a constant temperature in a water bath at 30 ° C.
  • the molding conditions are shown below.
  • the polymerization conversion was calculated by the following equation.
  • Polymerization conversion rate (%) ⁇ Polymer production amount Monomer charge amount ⁇ X 100 (Measurement of latex average particle diameter)
  • the average particle diameter of the obtained latex was measured using light scattering at a wavelength of 546 nm using a U-2000 Spectrophotometer manufactured by Hitachi, Ltd.
  • the appearance was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • the surface has a lot of irregularities, and its appearance is rather poor.
  • the flexural strength at 23 was measured based on JIS K7221. (Measurement of heat distortion temperature)
  • the heat distortion temperature (hereinafter referred to as HDT) was measured based on JIS K7207 under the condition that the bending stress was 18.5 kg fZcm 2 .
  • a first-stage monomer mixture consisting of 68 parts of methyl methacrylate (hereinafter, referred to as MMA) and 12 parts of butyl acrylate (hereinafter, referred to as BA) was added all at once to the reactor, and persulfate was used as an initiator.
  • MMA methyl methacrylate
  • BA butyl acrylate
  • the polymerization conversion rate was 99.6%.
  • the obtained latex is salted out and coagulated with an aqueous solution of calcium chloride, heated to 9 O and heat-treated, and then filtered using a centrifugal dehydrator.
  • the dehydrated cake of the obtained resin has the same weight as the weight of the resin.
  • the polymer was dried in a parallel flow dryer at 50 ° C for 15 hours to obtain a white powdery polymer sample (1). Further, the specific viscosity of the obtained polymer sample (1) was measured. Table 1 shows the results.
  • polymer samples (2) to (5) were obtained in the same manner as in Example 1, and the respective characteristic values were measured. Further, using the obtained polymer samples (2) to (5), each was blended with polychlorinated vinyl in the same manner as in Example 1 to obtain a foam molded article, and the above evaluation was performed. Table 1 shows the results. table 1
  • Example 3 In order to evaluate the difference in foamability when the amount of the polymer sample (3) used in Example 3 was changed to polyvinyl chloride, the polychlorinated polymer sample (3) used in Example 3 was evaluated.
  • the compounding amount per 100 parts of Dahl was set to the compounding amount shown in Table 2 in place of 20.0 parts, and the other conditions were the same as in Example 3 to obtain a molded article.
  • the foaming property, surface property, compressive strength, The bending strength and HDT were evaluated. Table 2 shows the results. However, in the case of Comparative Example 3, the non-uniformity of the composition was increased, and a molded article suitable for evaluating foamability could not be obtained. Table 2
  • the composition blended with the processability improver according to the present invention shows good foamability, but when the blending amount of the processability improver is small as in Comparative Example 2, the composition is sufficient. It turns out that foaming property cannot be obtained.
  • ADCA content (parts) 0.005 0 1 0 1 2 6 Bubble ratio (times) 2.5 3.0 2. 8 6. 4 2. 6 3. 2 1. 8 Rating: Surface properties B B D C C C D
  • a molded body was obtained in the same manner as in Example 3 except that the type and the amount of the filler were changed as described in Tables 5 and 6, and the evaluation of foaming property, surface property, compressive strength, bending strength and HDT was performed. Got it. The results are shown in Tables 5 and 6.
  • the foamable vinyl chloride resin composition of the present invention can be used for a pyrolytic foaming agent. Regardless, a reduction in the surface properties and strength of the molded article caused by an increase in the expansion ratio is suppressed, and a foamed molded article with a high magnification of about 5 to 10 times is provided. Therefore, the production cost can be reduced by using the existing extruder, and the range of application can be expanded.

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Description

明 糸田 書 発泡性塩化ビニル系樹脂組成物 技術分野
本発明は、 発泡性塩ィヒビエル系樹脂組成物に関する。 さらに詳しくは、 加工性に優れ、 強度、 表面性に優れた高発泡倍率の発泡成形体を与える発 泡性塩化ビエル系樹脂組成物に関する。 背景技術
塩化ビニル系樹脂は、 耐衝撃性や耐熱性などの物理的性質および耐溶剤 性、 耐酸性、 耐アルカリ性などの化学的性質に優れた成形体を与えるため、 建材、 そのほか種々の分野で広く使用されている。 また近年、 塩化ビニル 系樹脂を軽量化し、 成形品コストを低下させる手段として、 発泡成形法が 注目されており、 市場からは塩化ビニル系樹脂の高発泡倍率の発泡成形体 に対する要望が強い。
塩ィ匕ビニル系樹脂の発泡成形においては、 一般にメタクリル酸メチルを 主成分とする加工性改良剤を発泡剤と組み合わせて使用する方法が知られ ている。
前記発泡剤として脂肪族炭化水素、 脂肪族ハロゲン化炭化水素などの易 揮発性有機溶剤系発泡剤を使用した場合、 高倍率の発泡が可能であること が知られている。
たとえば、 特公昭 6 0— 1 0 5 4 0号公報、 特公昭 5 8— 4 0 9 8 6号 公報には、 発泡剤としてブタン、 ジクロロフルォロメタンなどの沸点 9 0 以下の有機溶剤を塩化ビニル系樹脂に含浸させる、 あるいは押出加工中 に押出機に直接注入させることにより、 発泡成形体の発泡倍率は数十倍と 高いものが得られることが記載されている。
しかし、 有機溶剤系発泡剤の使用は、 熱分解型発泡剤と比較して、 成形 を行なうに際して含浸、 防爆などの設備が必要となるためコスト面におい て不利である。
一方、 発泡剤として熱分解型有機発泡剤、 熱分解型無機発泡剤などの熱 分解型発泡剤を使用した場合、 現状では成形品の表面を平滑にし、 かつ発 泡セルを均一微細に保たせようとすると 3〜 4倍程度以上に発泡倍率を上 げることは困難である。 発泡倍率を 4倍以上、 なかんずく 5倍以上にする と、 発泡成形体の強度や表面性が低下するという問題が発生する。
たとえば、 特公昭 6 3 - 9 5 4 0号公報には、 メタクリル酸エステル系 樹脂 （重合度 2千〜 3万、 重量平均分子量 2 0万〜 3 0 0万のポリメタク リル酸メチル） 、 およびァゾジカルボンアミドなどの熱分解型有機発泡剤 と、 重炭酸ナトリウムなどの熱分解型無機発泡剤、 さらに炭酸カルシウム などの充填剤を平均重合度 5 0 0〜8 0 0の塩化ビニル系樹脂に添加して 得られる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物が記載されている。 この発泡性塩 化ピニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、 均一微細な発泡セルを有し、 表面性、 表面硬度に優れた発泡成形体が得られることが記述されているが、 発泡倍率は 3〜 4倍程度である。
また、 特開平 6— 9 8 1 3号公報には、 メタクリル酸エステル系樹脂、 および熱分解型発泡剤として 1 0ミクロン以下の重炭酸塩を塩化ビニル系 樹脂に添加して得られる発泡用塩化ビエル系樹脂組成物が記載されている。 この発泡用塩化ビエル系樹脂組成物を用いて成形した場合、 均一微細な発 泡セルを有し、 熱安定性と耐候性のよい発泡成形体が得られることが記述 されているが、 メタクリル酸エステル系樹脂の平均分子量や発泡倍率につ いてまでは詳述されていない。
また、 特開平 9一 1 5 1 2 6 9号公報には、 重量平均分子量 4 5 0万〜 7 0 0万のポリメチルメタクリレート系樹脂、 および熱分解型発泡剤を塩 化ビニル系樹脂に配合して得られる発泡用塩化ビエル系樹脂組成物が記載 されている。 この発泡用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、 均一な発泡セルを有し、 樹脂分解が発生しない射出発泡成形体が得られる ことが記述されている。 しかし、 実施例ではポリメチルメタクリレート系 樹脂として重量平均分子量 4 7 0万の三菱レーヨン社製 P— 5 3 1のみを 用いており、 単量体組成と発泡性についての評 ftは行なっておらず、 また、 得られる発泡倍率は 2〜 3倍程度である。
また、 特開平 9— 2 0 8 7 3 2号公報には、 メタクリル酸エステル系樹 脂、 塩素化ポリエチレン樹脂、 タルク、 および発泡剤を塩化ビエル系樹脂 に配合して得られる発泡成形用塩化ビニル系榭脂組成物が記載されている。 この発泡成形用塩化ビニル系樹脂組成物を用いて成形した場合、 成形加工 性がよく、 かつ線膨張率の小さい、 均一なセルを有する発泡成形品が得ら れることが記述されている。 しかし、 得られる発泡倍率は 2〜 3倍程度で
C0る。
しかして、 本発明の目的は、 発泡成形において有機溶剤系発泡剤を使用 せず、 熱分解型発泡剤を使用することで発泡倍率を大幅に向上させること ができ、 かつ発泡倍率の向上にともなって発生する発泡成形体の強度およ び表面性の悪化を改善できる発泡性塩化ビエル系樹脂組成物を提供するこ とにある。 発明の開示
本発明者らは、 塩化ビニル系樹脂に特定の （メタ） アクリル酸エステル 系共重合体、 熱分解型無機発泡剤、 熱分解型有機発泡剤、 および要すれば さらに充填剤を添加することにより、 従来知られた熱分解型発泡剤含有組 成物に比べて発泡倍率を大幅に向上させることができ、 しかも発泡成形体 の強度、 表面性を改善できる組成物が得られることを見出した。
しかして、 本発明は、
( 1 ) 塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部、 （2 ) 加工性改良剤として、 メタ クリル酸メチル 5 0〜1 0 0重量％、 メ夕クリル酸メチルを除くメタクリ ル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくと も 1種の単量体 0〜5 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なその他のビニ ル系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 （a ) 5 0〜 9 9重量部 を乳化重合して得られる重合体であって、 かつ該重合体 0 . 1 gを 1 0 0 m 1のクロ口ホルムに溶解した溶液の 3 0 における比粘度が 0 . 7以上 である重合体のラテックスの存在下で、 メタクリル酸メチル 0〜 5 0重量 %、 メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステルおよびァクリル酸ェ ステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の単量体 5 0〜1 0 0重量 %およびこれらと共重合可能なその他のビニル系単量体 0〜 2 0重量％と からなる単量体混合物 （b ) ；!〜 5 0重量部を合計量が 1 0 0重量部とな るように添加、 重合して得られる 2段重合体であって、 該 2段重合体 0 . 1 gを 1 0 0 m 1のクロ口ホルムに溶解した溶液の 3 0でにおける比粘度 が 0 . 5以上である （メタ） アクリル酸エステル系 2段重合体 0 . 5〜3 0重量部、 （ 3 ) 熱分解型無機発泡剤 0 . 3〜 2 5重量部、 および （ 4 ) 熱分解型有機発泡剤 0 . 0 1 - 1 5重量部からなる発泡性塩ィヒビ二ル系樹 脂組成物を提供する。
熱分解型無機発泡剤として、 重炭酸ナトリゥムがとくに好適に用いられ る。
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、 さらに充填剤 1〜 2 0重量 部を含有してもよく、 充填剤としては炭酸カルシウム、 タルク、 マイ力、 クレー、 ウォラストナイト、 アスベスト、 ガラス繊維またはモンモリロナ ィトが好適に用いられる。 本発明の特徴は、 特定のメ夕クリル酸エステルおよび （または） ァクリ ル酸エステルを優位量含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体 を塩化ビニル系樹脂用の加工性改良剤として用いることにある。 該加工性 改良剤を、 熱分解型無機発泡剤および熱分解型有機発泡剤と、 あるいはこ れらとさらに充填剤とを用いることにより、 塩化ビニル系樹脂が本来有す る優れた物理的、 化学的特性を損なうことなく、 発泡成形時の発泡倍率を 向上させることができるという効果を発現させることができる。 発明を実施するための最良の形態 本発明で使用される塩化ビニル系樹脂としては、 とくに限定はなく、 従 来から使用されている塩化ビニル系樹脂であればいずれも使用することが できる。 塩化ビニル単位 8 0〜1 0 0重量％および塩化ビニルと共重合可 能なその他の単量体単位 0〜 2 0重量％からなる単独重合体および共重合 体であるのが好ましい。
前記塩化ビニルと共重合可能なその他の単量体としては、 たとえば酢酸 ビエル、 プロピレン、 スチレン、 アクリル酸エステル (たとえば、 ァクリ ル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プチル、 アクリル酸ォクチル などの炭素数 1〜 8のアルキル基を有するァクリル酸アルキルエステルな ど） などのビニル系単量体があげられる。 これらは単独で用いてもよく 2 種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記塩ィ匕ビエル系樹脂の平均重合度としては、 特別な限定はないが、 通 常、 4 0 0〜1 0 0 0程度のものが用いられる。
このような塩化ビニル系樹脂としては、 たとえばポリ塩化ビニル、 塩化 ビニル単量体単位 8 0重量％以上および酢酸ビニル、 プロピレン、 スチレ ン、 アクリル酸エステルなどのその他の共重合性単量体単位 2 0重量％以 下からなる共重合体、 後塩素化ポリ塩ィ匕ビエルなどがあげられる。 これら は単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用される加工性改良剤は、 単量体混合物 （a ) を乳化重合し て得られる 1段目重合体のラテックス中で単量体混合物 （b ) を重合して 得られる重合体混合物からなる。 通常、 かかる重合法によって 2層構造を 有する複合重合体が形成される。 加工性改良剤は、 塩化ビニル系樹脂の発 泡性を改善する目的で用いられる。
単量体混合物 （a ) は、 メ夕クリル酸メチルを 5 0〜1 0 0重量％、 好 ましくは 6 0〜9 0重量％、 さらに好ましくは 7 0〜8 5重量％含有する 必要がある。 単量体混合物 （a ) は、 メタクリル酸メチルを除くメタクリ ル酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれる少なくとも 1種 の単量体を 0〜5 0重量％含有してもよく、 好ましくは単量体混合物 （a ) はかかる単量体を 1 0〜4 0重量％、 なかんずく 1 5〜3 0重量％含有 する。 単量体混合物 （a ) 中のメタクリル酸メチルの割合が 5 0重量％未 満の場合には、 透明性および発泡性が低下する。 また、 前記メタクリル酸 メチルを除くメタクリル酸エステルおよびァクリル酸エステルの中から選 ばれる単量体の割合が 5 0重量％をこえると、 透明性および発泡性が低下 する。 単量体混合物 （a ) は、 さらに、 前記 （メタ） ァクリレート系単量 体と共重合可能なその他のビニル系単量体を 0〜2 0重量％、 好ましくは 1 0重量％以下、 さらに好ましくは 5重量％以下含有してもよい。
前記単量体混合物 （a ) 中のメ夕クリル酸メチルを除くメ夕クリル酸ェ ステルの具体例としては、 たとえばメタクリル酸ェチル、 メタクリル酸プ 口ピル、 メタクリル酸プチル、 メタクリル酸 2 _ェチルへキシルなどのァ ルキル基の炭素数が 2〜8のメタクリル酸アルキルエステルなどがあげら れる。 また、 アクリル酸エステルの具体例としては、 たとえばアクリル酸 メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 アクリル酸プチル、 ァ クリル酸 2 —ェチルへキシルなどのアルキル基の炭素数が 1〜 8のァクリ ル酸アルキルエステルなどがあげられる。 これらのメ夕クリル酸メチルを 除くメタクリル酸エステルおよびァクリル酸エステルは、 単独で用いても よく、 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （a ) 中のその他のビエル系単量体の具体例としては、 た とえばスチレン、 ひ—メチルスチレンなどの芳香族ビニル、 アクリルニト リルなどの不飽和二トリルなどがあげられる。 これらは単独で用いてもよ く 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体混合物 （a ) を乳化重合して得られる単独または共重合体 （1段 目重合体） は、 高分子量を有することが好ましく、 該重合体 0 . 1 を1 0 0 m 1のクロロホルムに溶解した溶液の 3 0 °Cで測定した比粘度は、 0 . 7以上、 好ましくは 0 . 7〜1 . 9、 より好ましくは 0 . 8〜1 . 8、 さらに好ましくは 0 . 8〜1 . 7、 とくに好ましくは 0 . 9〜1 . 6であ る。 前記比粘度が 0 . 7未満であると発泡倍率を向上させることができず、 1 . 9をこえると発泡性、 加工性が低下する傾向がある。
本発明においては、 単量体混合物 （b ) を 1段目重合体ラテックスの存 在下で重合させて 1段目重合体の上に単量体混合物 （b ) からなる単独ま たは共重合体の外層が設けられる。 1段目重合体の上にかかる 2段目重合 体の外層を設けることにより、 得られる 2段重合体が加工性改良剤として 塩化ビニル系樹脂に添加されたとき、 ゲル化を促進し、 未ゲル化物の発生 を防ぐことができる。 この結果、 塩化ビニル系樹脂に効率よく粘性や弾性 を付与することができる。
単量体混合物 （b ) は、 メ夕クリル酸メチルを除くメタクリル酸エステ ルおよびァクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも 1種の単量体を 5 0〜1 0 0重量％、 好ましくは 5 1〜8 0重量％、 さらに好ましくは 5 5〜 7 0重量％含有する必要がある。 単量体混合物 （b ) はメタクリル酸 メチルを 0〜5 0重量％含有してもよく、 好ましくは単量体混合物 （b) はメタクリル酸メチルを 2 0〜4 9重量％、 なかんずく 3 0〜4 5重量％ 含有する。 単量体混合物 （b ) 中のメ夕クリル酸メチルを除くメタクリル 酸エステルおよびアクリル酸エステルの中から選ばれた少なくとも 1種の 単量体の割合が 5 0重量％未満の場合、 良好なゲル化性が失われたり、 未 ゲル化物が発生しやすくなるとともに発泡性も低下する。
また、 単量体混合物 （b ) は、 前記 (メタ) ァクリレート系単量体と共 重合可能なその他のビエル系単量体を 0〜2 0重量％、 好ましくは 1 0重 量％以下、 より好ましくは 5重量％以下含有してもよい。 前記共重合可能 なビニル系単量体の含有量が 2 0重量％をこえると透明性および発泡性が 低下する。
単量体混合物 （b ) 中のメタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステ ルの具体例としては、 たとえばメ夕クリル酸ェチル、 メタクリル酸プロピ ル、 メ夕クリル酸プチル、 メタクリル酸 2—ェチルへキシルなどのアルキ ル基の炭素数が 2〜8のメタクリル酸アルキルエステルなどがあげられる。 また、 アクリル酸エステルの具体例としては、 たとえばアクリル酸メチル、 アクリル酸ェチル、 アクリル酸プロピル、 アクリル酸プチル、 アクリル酸 2一ェチルへキシルなどのアルキル基の炭素数が 1〜 8のァクリル酸アル キルエステルなどがあげられる。 これらのメタクリル酸メチルを除くメタ クリル酸エステルおよびアクリル酸エステルは、 単独で用いてもよく 2種 以上を組み合わせて用いてもよい。 これらの中では、 アクリル酸ブチルが ガラス転移温度の低い重合体が得られる点から好ましい。
単量体混合物 （b ) 中のこれらと共重合可能なその他のビエル系単量体 の具体例としては、 たとえば、 スチレン、 α—メチルスチレンなどの芳香 族ビニルやァクリロ二トリルなどの不飽和二トリルなどがあげられる。 こ れらは、 単独で用いてもよく 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明の加工性改良剤を製造するのに使用する単量体混合物 （a ) と単 量体混合物 （b ) との割合は、 単量体混合物 （a ) と （b ) の合計 1 0 0 重量部に対して、 単量体混合物 （a ) は 5 0〜 9 9重量部、 好ましくは 6 0〜9 5重量部、 さらに好ましくは 6 5〜 9 0重量部であり、 単量体混合 物 （b ) は 1〜5 0重量部、 好ましくは 5〜4 0重量部、 さらに好ましく は 1 0〜3 5重量部である。
単量体混合物 （a ) 、 すなわち 1段目重合体の量が 5 0重量部未満では 塩化ビニル系樹脂のゲル化が充分改良されず、 充分な発泡性も得られない。 また、 単量体混合物 （b ) 、 すなわち 2段目重合体の量が 5 0重量部をこ えると、 塩化ビニル系樹脂組成物にした場合のゲル化性、 透明性および発 泡性が損なわれる。 単量体混合物 （b ) 力 ら形成される重合体が 1段目重 合体の外層に存在することでゲル化性、 加工性および発泡性が特異的に改 善され、 結果として本発明の加工性改良剤の添加効果を飛躍的に高効率ィ匕 することができる。
本発明の加工性改良剤は、 以下の方法で製造する。
まず、 単量体混合物 （a ) を適当な媒体中、 乳化剤、 重合開始剤および 要すれば連鎖移動剤などの存在下で公知の方法に従って乳化重合させて 1 段目重合体ラテックスを得る。 重合法としては、 比粘度を高くできるとい う点で、 乳化重合法によって行なわれる。 ついで、 1段目重合体ラテック スに単量体混合物 （b ) を添加して重合を行なう。 このように単量体混合 物 （a ) および （b ) を逐次重合させることにより、 単量体混合物 （a ) から形成される重合体の内層と単量体混合物 （b ) から形成される重合体 の外層とからなる 2段重合体が製造される。
前記乳化重合で使用される分散媒体は、 通常、 水である。
前記乳化剤としては、 公知のものが使用される。 たとえば脂肪酸塩、 ァ ルキル硫酸エステル塩、 アルキルベンゼンスルホン酸塩、 アルキルリン酸 エステル塩、 スルホコハク酸ジエステル塩などのァニオン系界面活性剤や、 ポリォキシェチレンアルキルエーテル、 ポリォキシェチレン脂肪酸エステ ルなどの非ィォン系界面活性剤などがあげられる。
前記重合開始剤としては、 水溶性や油溶性の重合開始剤などが使用され る。 たとえば、 通常の過硫酸塩などの無機重合開始剤、 または有機過酸化 物、 ァゾ化合物などを単独で用いてもよく、 あるいはこれらの開始剤化合 物と亜硫酸塩、 チォ硫酸塩、 第一金属塩、 ナトリウムホルムアルデヒドス ルホキシレートなどを組み合わせて、 レドックス系で用いてもよい。 好ま しい過硫酸塩としては、 たとえば過硫酸ナトリウム、 過硫酸カリウム、 過 硫酸アンモニゥムなどがあげられ、 また、 好ましい有機過酸化物としては、 たとえば t一ブチルノ、ィドロパーォキサイド、 クメン八ィドロパーォキサ イド、 過酸化べンゾィル、 過酸化ラウロイルなどがあげられる。
前記連鎖移動剤としてはとくに限定はないが、 たとえば t _ドデシルメ ルカブタン、 n—ドデシルメルカプタン、 t—デシルメルカプタン、 n— デシルメル力プタンなどが使用され得る。
前記重合反応時の温度や時間などにもとくに限定はなく、 使用目的に応 じて所望の比粘度、 粒子径になるように適宜調整すればよい。
2段目の重合における単量体混合物 （b ) の添加にあたって、 1段目の 重合が完結していることを確認して添加することにより、 1段目の単量体 混合物 （a) と混合することなく 2段目の重合を行なうことができる。 後段の単量体混合物 （b) の重合は、 比粘度を高くできるという点で乳 化重合法によって行なうのが好ましい。 後段の重合に使用される乳化剤、 重合開始剤および連鎖移動剤などはとくに限定されない。 また、 重合反応 の時間および温度などの反応条件は使用目的に応じて適宜調整することが できる。
このようにして得られる 2段重合体ラテックスは、 平均粒子径が 1 0 0 〜3 0 0 0 A ( 0 . 0 1〜0 . 3 m) 、 好ましくは 1 0 0〜2 0 0 0 A ( 0 . 0 1〜0 . 2 m) であり、 通常の電解質の添加による塩析、 凝析 や熱風中に噴霧、 乾燥させることによりラテックスから取り出される。 ま た、 必要に応じて、 通常の方法により洗浄、 脱水、 乾燥などが行なわれる。 このようにして得られる加工性改良剤として有用な 2段重合体は、 0 . 1 gを 1 0 O m lのクロ口ホルムに溶解した溶液について 3 0 °Cで測定し た比粘度が、 0 . 5以上、 好ましくは 0 . 5〜1 . 7、 より好ましくは 0 . 6〜1 . 6、 さらに好ましくは 0 . 7〜1 . 5である。 前記比粘度が 0 . 5未満であると発泡倍率を向上させることができず、 1 . 7をこえると 発泡性、 加工性が低下する傾向がある。
加工性改良剤は、 通常、 平均粒子径が 3 0〜3 0 0 の白色粉末状の ものが、 加工性改良剤として塩化ビエル系樹脂に配合するうえで好ましい。 前記加工性改良剤の添加量は、 塩ィヒビニル系樹脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 5〜3 0重量部、 好ましくは 5〜2 5重量部、 さらに好ましくは 8〜 2 5重量部である。 加工性改良剤の添加量が 0 . 5重量部未満の場合、 加 ェ性改良剤を添加する効果が充分得られなくなり、 3 0重量部をこえると 塩化ビニル系樹脂の優れた機械的特性が損なわれる。
本発明においては、 熱分解型無機発泡剤および熱分解型有機発泡剤の組 合せを発泡剤として使用する。 本願で言う熱分解型無機発泡剤とは、 熱分 解により窒素ガス、 二酸化炭素ガス、 一酸化炭素ガス、 アンモニアガス、 酸素ガスおよび （または） 水素ガスなどの塩化ビエル系樹脂の発泡に有効 な量のガスを発生し得る無機化合物を意味する。 また、 熱分解型有機発泡 剤とは、 非有機溶剤型発泡剤であって、 熱分解によって塩ィ匕ビュル系樹脂 の発泡に有効な量のガス、 主として窒素ガスからなるガスを発生し得る有 機化合物を意味する。
本発明で使用される熱分解型無機発泡剤としては、 たとえば重炭酸ナト リウム、 重炭酸カリウム、 重炭酸アンモニゥム、 炭酸ナトリウム、 炭酸ァ ンモニゥムなどがあげられる。 これらは単独または 2種以上を混合して使 用され得る。 なかでも、 重炭酸ナトリウムが発泡効率、 コストの面から好 ましい。
前記熱分解型無機発泡剤の添加量は、 その目的に応じて選択され、 とく に限定されるものではないが、 通常、 塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部に対 して 0 . 3〜2 5重量部、 さらには 1〜1 8重量部である。 熱分解型無機 発泡剤の添加量が 0 . 3重量部未満の場合、 充分な発泡倍率の成形体が得 られず、 2 5重量部をこえると、 均一なセルの発泡成形体が得られにくい。 また、 前記加工性改良剤の添加量にあわせて前記熱分解型無機発泡剤の 添加量を変量してもよく、 たとえば、 前記塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部 に対して、 加工性改良剤 5重量部の場合には、 熱分解型無機発泡剤 0 . 5 〜5重量部、 加工性改良剤 1 0重量部の場合には、 熱分解型無機発泡剤 1 . 0〜8重量部、 加工性改良剤 2 0重量部の場合には、 熱分解型無機発泡 剤 1 . 5〜 1 8重量部添加することが好ましい。
本発明で使用される熱分解型有機発泡剤としては、 たとえば N， N ' — ジニトロソペンタメチレンテトラミン、 N, N， 一ジメチルー N， N * - ジニトロソテレフタルアミドなどのニトロソ化合物、 ァゾジカルボンアミ ド、 ァゾビスイソプチロニトリルなどのァゾ化合物、 ベンゼンスルホニル ヒドラジド、 トルエンスルホニルヒドラジドなどのスルホニルヒドラジド 化合物などがあげられる。 これらは単独または 2種以上を混合して使用さ れ得る。 なかでも、 ァゾジカルボンアミドが発泡効率、 コストの面から好 ましい。
前記熱分解型有機発泡剤の添加量は、 塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部に 対して 0 1〜1 5重量部、 好ましくは 0 . 1〜 5重量部である。 熱分 解型有機発泡剤の添加量が 0 . 0 1重量部未満の場合、 発泡成形体の表面 性および強度向上の効果が得られず、 1 5重量部をこえると、 かえって発 泡倍率が低下する傾向がある。
また、 前記熱分解型無機発泡剤の添加量にあわせて前記熱分解型有機発 泡剤の添加量を変量してもよく、 たとえば、 前記塩化ビニル系樹脂 1 0 0 重量部に対して、 熱分解型無機発泡剤 2重量部の場合には、 熱分解型有機 発泡剤 1〜0 . 6重量部、 熱分解型無機発泡剤 5重量部の場合には、 熱分解型有機発泡剤 0 . 5〜1 . 5重量部、 熱分解型無機発泡剤 1 0重量 部の場合には、 熱分解型有機発泡剤 1 . 0〜 3重量部添加することが好ま しい。 一般に、 無機発泡剤/有機発泡剤の割合は、 重量比で、 1 : 0 . 0 5〜0 . 3、 なかんずく 1 : 0 . 1〜0 . 3である。
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物には、 成形体の強度を向上させ るために、 さらに充填剤を添加するのがよい。
本発明で使用される充填剤としては、 たとえば、 炭酸カルシウム、 タル ク、 マイ力、 クレー、 ウォラス卜ナイ卜、 アスベスト、 ガラス繊維、 モン モリロナイトなどがあげられる。 これらは単独または 2種以上を混合して 使用され得る。 なかでも、 炭酸カルシウム、 タルク、 マイ力、 ウォラスト ナイト、 ガラス繊維、 モンモリロナイトが強度向上の面から好ましい。 前記充填剤の添加量は、 塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部に対して 1〜2 0重量部、 好ましくは 3〜1 8重量部、 さらに好ましくは 5〜1 5重量部 である。 充填剤の添加量が 1重量部未満の場合、 発泡成形体のセルを均一 にする効果が小さく強度をさらに向上することができない。 2 0重量部を こえると、 溶融時の粘度が高くなるとともに発泡性が低下する傾向がある。 本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物には、 必要に応じて安定剤、 滑 剤、 耐衝撃強化剤、 可塑剤、 着色剤などのほかの添加剤を単独または 2種 以上を組み合わせて添加してもよい。
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物の製造方法にはとくに限定はな レ たとえば前記塩化ビニル系樹脂、 加工性改良剤、 熱分解型無機発泡剤、 熱分解型有機発泡剤、 あるいは、 必要に応じてさらに充填剤およびその他 の添加剤などを混合後、 適した温度で単軸、 二軸押出機などのような溶融 混練機により溶融混練する方法などにより製造することができる。
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物の成形加工法はとくに限定され るものではなく、 一般に用いられている成形法、 たとえば押出成形法など が適用できる。
以下、 実施例および比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明はこれらに限定されるものではない。 以下の説明中、 「部」 、 「％J は断りのない限り重量部、 重量％を示す。
なお、 実施例および比較例で用いた評価方法を以下にまとめて示す。 (重合体の比粘度の測定）
重合体試料 0 . 1 gを 1 0 0 m 1のクロ口ホルムに溶解させ、 3 0 °Cの 水浴中で一定温度に保ったユーべロード型粘度計を用いて測定した。
(発泡倍率の測定）
得られたパウダーコンパウンド （塩化ビエル系樹脂組成物非発泡成形体 ) の比重を測定したのち、 シンシナティ一ミラクロン社製 C MT— 4 5で 成形し、 得られた平板状成形体 （塩化ビニル系樹脂組成物の発泡成形体） の比重を測定し、 その測定値をもとに次式により発泡倍率を算出した。 発泡倍率 = (塩化ビニル系樹脂組成物非発泡成形体の比童） / (塩化ビ ニル系樹脂組成物の発泡成形体の比重）
なお、 成形条件を以下に示す。
成形条件
成形温度： C 1 = 1 5 0 °C、 C 2 = 1 6 0 C、 C 3 = 1 7 0 、 ァダプ ター = 1 7 5 °C、 ダイス = 1 8 0
スクリユー回転数： 1 0 r p m
吐出量： 1 5 k g/h r ダイス： lmmx 170mm
(重合転化率の測定）
次式により重合転化率を算出した。
重合転化率 (%) = {重合体生成量ノ単量体仕込み量 } X 100 (ラテツクス平均粒子径の測定）
得られたラテックスについて、 日立製作所 （株） 製の U— 2000スぺ クトロフォトメ一夕一を使用して 546 nmの波長の光散乱を用いて平均 粒子径を測定した。
(表面性の評価）
得られた成形体の表面性については、 外観を目視観察し、 以下の基準で 評価した。
A：表面の凹凸がほとんど見られず、 外観がすぐれているもの。
B：表面の凹凸が見られるが、 あまり目立たないもの。
C：表面の凹凸が多く見られ、 外観がややわるいもの。
D：表面の凹凸がはなはだしく、 外観がわるいもの。
(圧縮強度の測定）
J I S K7220に基づいて、 23°Cにおける 20 %圧縮時の圧縮強 度を測定した。
(曲げ強度の測定）
J I S K7221に基づいて、 23でにおける曲げ強度を測定した。 (熱変形温度の測定）
J I S K7207に基づいて、 曲げ応力が 18. 5 kg fZcm2の 条件で熱変形温度 （以下、 HDTという） を測定した。
実施例 1
撹拌機付き 8リットル反応器に乳化剤としてあらかじめ水に溶解したジ ォクチルスルホコハク酸ソ一ダ 0. 7部を入れ、 さらに以後加える副原料 に含まれる水量もあわせて水の全量を 200部となるように水を加えた。 前記反応器内の気相部および液相部にチッ素を流通させることにより空間 部および水中の酸素を除去したのち、 撹拌しながら内容物を 70°Cに昇温 した。 つぎに前記反応器にメタクリル酸メチル （以下、 MMAという） 6 8部、 アクリル酸ブチル （以下、 BAという） 12部よりなる 1段目単量 体混合物を一括添加し、 ついで開始剤として過硫酸カリウム 0. 01部を 添加したのち、 1時間撹拌を続け、 重合を実質的に完結させた。 そののち、 MM A 6部および B A 14部からなる 2段目単量体混合物を 1時間あたり 30部程度の速度で滴下した。 滴下終了後、 内容物を 90分間、 70°Cに 保ち、 そののち冷却して、 ラテックスを得、 平均粒子径を測定した。 結果 を表 1に示す。
また、 このときの重合転化率は 99. 6%であった。 得られたラテック スを塩化カルシウム水溶液で塩析凝固させ、 9 O まで昇温熱処理したの ちに、 遠心脱水機を用いて濾過し、 得られた樹脂の脱水ケーキを樹脂の重 量と同量程度の水で水洗し、 平行流乾燥機により 50°C、 15時間の条件 で乾燥させて白色粉末状の重合体試料 （1) を得た。 また、 得られた重合 体試料 （1) の比粘度を測定した。 結果を表 1に示す。
つぎに、 ポリ塩化ビニル （鐘淵化学工業社製、 カネビニール S— 100 7、 平均重合度 680) 100部に前記重合体試料 （1) 20. 0部、 炭 酸カルシウム 6. 0部、 酸化チタン 2. 0部、 ォクチルスズメルカプト系 安定剤 （日東化成社製、 TVS# 8831) 2. 0部、 ステアリン酸カル シゥム 0. 6部、 ヒドロキシステアリン酸 （ヘンケル社製、 LOX I OL G-21) 0. 1部、 脂肪酸アルコール二塩基性エステル （ヘンケル社製、 LOXI OL G- 60) 0. 9部、 およびポリエチレンワックス （ァラ イドケミカル社製、 ACPE— 629A) 0. 6部をヘンシェルミキサー にて混合し、 内温 110°Cまで昇温し、 冷却したのち、 さらに重炭酸ナト リウム 5. 4部、 ァゾジカーボンアミド 0. 6部を配合してパウダ一コン パウンドを作製し、 シンシナティ一ミラクロン社製 CMT— 45で成形し、 得られた発泡成形体について表面性を評価し、 発泡倍率、 圧縮強度、 曲げ 強度、 HDTを測定した。 結果を表 1に示す。
実施例 2〜 4および比較例 1
表 1に示した処方にしたがって、 実施例 1と同様にして重合体試料 （2 ) 〜 （5) をそれぞれ得、 各特性値を測定した。 また、 得られた重合体試 料 （2) 〜 （5) を用いて、 それぞれ実施例 1と同様にしてポリ塩化ビエ ルと配合し、 発泡成形体を得、 前記評価を行なった。 結果を表 1に示す。 表 1
Figure imgf000019_0001
表 1の結果より、 比粘度が 0. 5以上の重合体試料 （1) 〜 （4) を用 いると良好な発泡性を有する組成物が得られるが、 比粘度が 0. 5未満の 重合体試料 （5 ) を用いた場合には、 充分な発泡性が得られない。 そのた め、 本発明の効果を得るには、 重合体の比粘度が 0 . 5以上必要であるこ とがわかる。
実施例 5〜 7および比較例 2、 3
実施例 3で用いた重合体試料 （3 ) のポリ塩化ビニルへの配合量をかえ た場合の発泡性の違いについて評価するために、 実施例 3で用いた重合体 試料 ( 3 ) のポリ塩化ビエル 1 0 0部に対する配合量を 2 0 . 0部のかわ りに表 2に記載の配合量にし、 その他は実施例 3と同様にして成形体を得、 発泡性、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度および H D Tの評価を行なった。 結 果を表 2に示す。 ただし、 比較例 3の場合には、 組成物の不均一性が増し て、 発泡性を評価するのに適した成形体を得ることができなかった。 表 2
Figure imgf000020_0001
表 2の結果より、 本発明にしたがって加工性改良剤を配合した組成物は、 良好な発泡性を示しているが、 比較例 2のように加工性改良剤の配合量が 少ないと、 充分な発泡性が得られないことがわかる。
実施例 8〜 1 2および比較例 4〜 1 0
熱分解型発泡剤の種類および配合量を表 3と表 4に記載のとおりにかえ たほかは実施例 3と同様にして成形体を得、 発泡性、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度および H D Tの評価を行なつた。 結果を表 3および表 4に示す。 なお、 表中 S B Cは重炭酸ナトリウム、 AD C Aはァゾジカーボンアミ ドを示す。 表 3
Figure imgf000021_0001
4
比較例比較例比較例比較例比較例比較例比較例 実施例番号
4 5 6 7 8 9 10 重合体試料番号 (3) (3) (3) (3) (3) (3) (3) 重合体試料配合量 (部） 20 20 20 20 10 20 20
SBC配合量 (部） 0. 1 0. 2 27 6 0 0 0
ADCA配合量 (部） 0. 005 0 1 0 1 2 6 泡倍率 (倍） 2. 5 3. 0 2. 8 6. 4 2. 6 3. 2 1. 8 評:表面性 B B D C C C D
E縮強度 (kgf/cm2) 36 32 15 37 36 果曲げ強度 (kgf/cm2) 136 129 56 135 134
] HDT(°C) 57 55 40 56 57 表 3と表 4の結果より、 本発明にしたがって熱分解型無機発泡剤と熱分 解型有機発泡剤を配合した組成物は、 良好な発泡性を有しているが、 比較 例 4、 5のように発泡剤の配合量が少ないと充分な発泡性が得られないこ とがわかる。 また、 比較例 6のように発泡剤の配合量が多すぎても充分な 発泡性が得られず、 圧縮強度、 曲げ強度および HD Tの評価を行なうこと ができなかった。 一方、 比較例 7のように熱分解型無機発泡剤のみを使用 した場合には良好な発泡性が得られるが、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度、 HD Tが優れていないことがわかる。 すなわち、 発泡倍率に優れ、 かつ、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度、 HD Tに優れた発泡成形体を得るためには、 熱分解型無機発泡剤と熱分解型有機発泡剤を併用することが必要であるこ とがわかる。 また、 比較例 8〜1 0のように熱分解型有機発泡剤のみを使 用した場合には充分な発泡性が得られないことがわかる。
実施例 1 3〜 2 0および比較例 1 1〜 1 3
充填剤の種類および配合量を表 5と表 6に記載のとおりにかえたほかは 実施例 3と同様にして成形体を得、 発泡性、 表面性、 圧縮強度、 曲げ強度 および H D Tの評価を行なつた。 結果を表 5および表 6に示す。
なお、 表中の充填剤は、 以下に示すような市販品を使用した。
タルク：富士タルク社製、 L M S— 2 0 0
マイ力：山口雲母社製、 A— 2 1
モンモリ口ナイト：サザンクレー社製、 C L O I S I T E— 2 5 A
表 5
Figure imgf000023_0001
表 6
Figure imgf000023_0002
比較例 1 2 、 1 3のように充填剤の配合量が多すぎると、 発泡セルの破 壌がはなはだしく、 前記評価するのに適した成形体を得ることができなか つた。 産業上の利用可能性
本発明の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物は、 熱分解型発泡剤の使用にも 拘わらず、 発泡倍率の向上によって発生する成形体の表面性および強度の 低下を抑制して、 5〜1 0倍程度という高倍率の発泡成形体を与える。 し たがって、 既存の押出成形機の使用による製造コス卜の低減が可能であり、 かつ用途範囲が拡大される。

Claims

言青求の範囲
1. ( 1 ) 塩化ビニル系樹脂 1 0 0重量部、 ( 2 ) 加工性改良剤として、 メタクリル酸メチル 5 0〜1 0 0重量％、 メ夕クリル酸メチルを除くメ タクリル酸エステルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる 少なくとも 1種の単量体 0〜5 0重量％ぉよびこれらと共重合可能なそ の他のビニル系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 （a ) 5 0 〜9 9重量部を乳化重合して得られる重合体であって、 かつ該重合体 0
. 1 gを 1 0 0 m 1のクロ口ホルムに溶解した溶液の 3 0 °Cにおける比 粘度が 0 . 7以上である重合体のラテックスの存在下で、 メタクリル酸 メチル 0〜5 0重量％、 メタクリル酸メチルを除くメタクリル酸エステ ルおよびアクリル酸エステルよりなる群から選ばれる少なくとも 1種の 単量体 5 0〜1 0 0重量％およびこれらと共重合可能なその他のピニル 系単量体 0〜 2 0重量％からなる単量体混合物 （b ) 1〜5 0重量部を 合計量が 1 0 0重量部となるように添加、 重合して得られる 2段重合体 であって、 該 2段重合体 0 . 1 gを 1 0 O m lのクロ口ホルムに溶解し た溶液の 3 0でにおける比粘度が 0 . 5以上である （メタ） アクリル酸 エステル系 2段重合体 0 . 5〜 3 0重量部、 （ 3 ) 熱分解型無機発泡剤 0 . 3〜 2 5重量部および （ 4 ) 熱分解型有機発泡剤 0 . 0 1〜 1 5重 量部からなる発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
2. 熱分解型無機発泡剤が重炭酸ナ卜リゥムである請求の範囲第 1項記載 の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
3. 塩化ビュル系樹脂 1 0 0重量部に対して、 さらに充填剤 1〜 2 0重量 部を含有する請求の範囲第 1項記載の発泡性塩化ビニル系樹脂組成物。
4. 充填剤が、 炭酸カルシウム、 タルク、 マイ力、 クレー、 ウォラストナ イト、 アスベスト、 ガラス繊維およびモンモリロナイトよりなる群から 選ばれる少なくとも 1種である請求の範囲第 3項記載の発泡性塩化ビニ ル系樹脂組成物。
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