WO2002012236A1 - Substituierte triazolopyrid(az)ine als pflanzenbehandlungsmittel (herbizide) - Google Patents

Substituierte triazolopyrid(az)ine als pflanzenbehandlungsmittel (herbizide) Download PDF

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WO2002012236A1
WO2002012236A1 PCT/EP2001/008480 EP0108480W WO0212236A1 WO 2002012236 A1 WO2002012236 A1 WO 2002012236A1 EP 0108480 W EP0108480 W EP 0108480W WO 0212236 A1 WO0212236 A1 WO 0212236A1
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WO
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diyl
substituted
optionally
cyano
alkyl
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Application number
PCT/EP2001/008480
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English (en)
French (fr)
Inventor
Bernd Alig
Albrecht Marhold
Peter Müller
Peter Wolfrum
Mark Wilhelm Drewes
Peter Dahmen
Dieter Feucht
Rolf Pontzen
Christoph Erdelen
Peter Lösel
Wolfram Andersch
Original Assignee
Bayer Cropscience Ag
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D487/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00
    • C07D487/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, not provided for by groups C07D451/00 - C07D477/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D487/04—Ortho-condensed systems

Definitions

  • the invention relates to new substituted triazolopyrid (az) ine, a nerfahren for their preparation and their use as plant treatment agents, in particular as herbicides and as insecticides, acaricides and ⁇ ematizide.
  • R is hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl
  • Ar represents phenyl or pyridyl, each of which is optionally by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, by in each case optionally by cyano, carboxy, carbamoyl, halogen, C 1 -C 4 -alkoxy, Q- C 4 -alkoximino, Cr -alkoxy-carbonyl, C 1 -C -alkylthio, C 1 -C 4 -alkylsulfmyl or C 1 -C 4 -alkylsulfonyl-substituted alkyl which is optionally mono- to triple-interrupted by oxygen atoms, alkoxy, C 1 -C 4 - Alkoxy-carbonyl, alkylthio, alkylsulfinyl
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and independently of one another are hydrogen, hydroxyl, amino, hydrazino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or for each optionally by
  • Ar pyridyl contains at least one substituent from the halogen series, in each case optionally substituted by halogen and in each case optionally alkyl, alkoxy, alkylthio, alkylsulfinyl, alkylsulfonyl or alkylamino each with 1 to 12 carbon atoms, each optionally substituted by nitro, cyano .
  • hydrocarbon chains such as alkyl, alkenyl or alkynyl — in each case in connection with heteroatoms, such as in alkoxy, alkylthio or alkylamino — are each straight-chain or branched.
  • A preferably represents N or the grouping C-R.
  • a 2 preferably stands for a single bond, for oxygen, sulfur, SO, SO 2 , NH, for alkanediyl (alkylene) having 1 to 5 carbon atoms, which optionally has an oxygen atom, a sulfur atom, an NH-- at the beginning or end or within the hydrocarbon chain.
  • alkenediyl alkenylene
  • alkindiyl Alkinylene
  • Ar preferably represents phenyl or pyridyl, each of which is optionally
  • Cycloalkylalkoxy each having 3 to 6 carbon atoms in the cycloalkyl group and optionally 1 to 3 carbon atoms in the alkyl part, or by in each case optionally by nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, dC 4 -alkyl, C 1 -C 4 -haloalkyl, dC 4 -alkoxy or dC 4 -haloalkoxy substituted phenyl, phenoxy, phenylthio, phenylmethoxy, pyridyloxy, pyridylthio or pyridylmethoxy are substituted.
  • Q preferably represents a single bond or O (oxygen), S (sulfur) or NH.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are preferably independently of one another hydrogen, hydroxy, amino, hydrazino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, halogen, or each optionally by cyano, halogen , C 1 -C 4 alkoxy, dC 4 alkoxy-imino, C 1 -C4- alkoxy-carbonyl or di- (C 1 -C 4 alkyl) amino-substituted alkyl, alkoxy,
  • a 1 particularly preferably represents N or the grouping CR 4 .
  • a 2 particularly preferably stands for a single bond, for oxygen, sulfur, SO, SO 2 , NH, for methylene, ethane-l, l-diyl (ethylidene), ethane-l, 2-diyl (dimethyl), propane l, l-diyl (propylidene), propane-l, 2-diyl, propane-2,2-diyl, propane-l, 3-diyl (trimethylene), butane-1,1-diyl, butane-1,2- diyl, butane-1,3-diyl, butane-1,4-diyl, 1-oxa-ethane-1,2-diyl, 1-thia-ethane-1,2-diyl, 1-aza-ethane-1, 2-diyl, 1-oxa-propane-1,2-diyl, l-oxa-propane-l, 3-diyl, 1-thia-propane-1
  • Ar particularly preferably represents phenyl or pyridyl, each of which is optionally through nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, iodine, through each optionally through cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoximino, ethoxyimino, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, n-, i-, s- or t-butylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n - or i-propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulf
  • Q particularly preferably represents a single bond or O (oxygen), S (sulfur) or NH.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and are particularly preferably independently of one another hydrogen, hydroxyl, amino, hydrazino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or each methyl, ethyl, n- or optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoximino, ethoximino, dimethyl-a ino or diethylamino i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, n-, i-, s- or t-butoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-
  • a 1 very particularly preferably represents N or the grouping CR 4 .
  • a 2 very particularly preferably represents a single bond, oxygen, sulfur, SO, SO 2 , NH, methylene, ethane-1,1-diyl (ethylidene), ethane-1,2-diyl (dimethylene), propane-1 , 1 -diyl (propylidene), propane-1,2-diyl, propane
  • 2,2-diyl propane-1,3-diyl (trimethylene), 1-oxa-ethane-1,2-diyl, 1-thia-ethane-1,2-diyl, 1-aza-ethane-1,2 -diyl, 1-oxa-propane-1,2-diyl, 1-oxa-propane-1,3-diyl, 1-thia-propane-1,2-diyl, 1-aza-propane-1,2-diyl , 1-thia-propane-1,3-diyl, l-aza-propane-l, 3-diyl, 2-oxa-propane-l, 3-diyl, 2-thia-propane-l, 3-diyl, 2 Aza-propane-l, 3-diyl, for ethene-1,2-diyl, propene-1,2-diyl, propene-l, 3-diyl,
  • Ar very particularly preferably represents phenyl or pyridyl, each of which is optionally by nitro, cyano, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine,
  • Bromine, iodine each optionally by cyano, fluorine, chlorine, bromine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoximino, ethoxyimino, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n- or i Propylsulfinyl, methylsulfonyl, ethylsulfonyl, n- or i-propylsulfonyl-substituted methyl, ethyl, n- or i-propyl, n-, i-, s- or t-butyl, methoxy,
  • Q very particularly preferably represents a single bond or O (oxygen), S (sulfur) or NH.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are the same or different and very particularly preferably stand independently of one another for hydrogen, hydroxy, amino, hydrazino, nitro, cyano, carboxy, carbamoyl, thiocarbamoyl, fluorine, chlorine, bromine, or methyl, ethyl, n- or i-propyl, methoxy, ethoxy, n- or i- each optionally substituted by cyano, fluorine, chlorine, methoxy, ethoxy, n- or i-propoxy, methoximino, ethoximino, dimethylamino or diethylamino Propoxy, methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, n- or i-propoxycarbonyl, methylthio, ethylthio, n- or i-propylthio, methylsulfinyl, ethylsulfinyl, n
  • R 1 most preferably represents hydrogen, cyano, nitro, fluorine, chlorine,
  • R 2 most preferably represents hydrogen or trifluoromethyl.
  • R 4 most preferably represents hydrogen, dQ-alkyl, chlorine, C 1 -C 4 alkoxy or CrC 4 haloalkoxy.
  • Preferred compounds according to the invention are those of the formula (I) in which there is a combination of the meanings listed above as preferred.
  • Ar is pyridyl which is substituted by one or more of the following radicals from the series fluorine, chlorine, bromine, dQ-alkyl, dC 4 -haloalkyl, optionally halogen- or alkoxy-substituted dC 6 - alkoxy, optionally halogen-substituted dQ alkylthio, C 1 -C 4 alkyl, C 1 -C 4 - alkylsulfonyl, dC 4 alkylamino, unsubstituted or chlorine-substituted benzyloxy, optionally substituted by trifluoromethyl Cs-e-cycloalkyloxy, phenylthio optionally substituted by chlorine or methyl and phenyloxy optionally substituted by cyano or chlorine.
  • Halogenalkoxy or dC 6 -haloalkylthio is substituted.
  • Residual definitions can be combined with one another, that is, also between the specified preferred ranges.
  • the new substituted triazolopyrid (az) ine of the general formula (I) have interesting biological properties. They are particularly characterized by their strong effectiveness against weeds and animal pests.
  • a 1 , R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
  • X 1 represents halogen
  • a 1 , A 2 , Ar, Q, R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above,
  • dehydrating agents dehydrating substances
  • a 1 , R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and
  • X 2 represents halogen
  • M represents hydrogen or a metal equivalent
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 and R 3 have the meaning given above and
  • X 3 represents halogen
  • M represents hydrogen or a metal equivalent
  • reaction auxiliaries if appropriate in the presence of one or more reaction auxiliaries and if appropriate in the presence of one or more diluents.
  • substituted triazolopyride (az) ines of the general formula (I) obtainable by the above-mentioned processes according to the invention can also be converted into other compounds of the general formula (I) by conventional methods within the scope of the definition of the substituents.
  • nucleo- philic compounds such as, for example, with optionally substituted alcohols, mercaptans, amines, phenols, optionally in the presence of customary acid acceptors, nucleophilic substitution reactions are carried out (cf. the preparation examples).
  • oxidation reactions for example with hydrogen peroxide, to the corresponding alkylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfinyl or arylsulfonyl derivatives can be carried out, for example, on compounds of the general formula (I) which contain alkylthio substituents or arylthio substituents (cf. the preparation examples ).
  • Formula (II) provides a general definition of the hydrazino-pyrid (az) ines to be used as starting materials in processes (a) and (b) for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • a 1 , R 1 , R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which are preferred or particularly preferred for the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention A 1 , R 1 , R 2 and R 3 have been given.
  • the starting materials of the general formula (II) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. Heterocycles 22 (1984), 117-124; J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 12 (1972), 1483 -1488; J. Heterocycl. Chem. 6 (1969), 223-228; J. Med. Chem. 40 (1997), J. Org. Chem.
  • Formula (III) provides a general definition of the halogenocarbonyl compounds to be used as starting materials in process (a) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Ar, A 2 and Q preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the Compounds of the general formula (I) according to the invention have been indicated preferably or as particularly preferred for Ar, A 2 and Q;
  • X 1 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine.
  • the starting materials of the general formula (III) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-1927919, DE-A-1959703, DE-A-2117650, DE-A-2325089, DE- A-3129274, DE-A-3642256, EP-A-198797, EP-A-293747, EP-A-333658, EP-A-636622, US-A-4832879, US-A-5047584, US-A- 5346881, WO-A-94/21640, WO-A-95/25099, WO-A-95/25105, production examples).
  • Formula (V) provides a general definition of the carboxy compounds to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • general formula (V) provides a general definition of the carboxy compounds to be used as starting materials in process (b) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • the starting materials of the general formula (V) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. DE-A-2819788, DE-A-3836175, EP-A-636622, US-A-4895871, US- A-5346881, WO-A-93/22287, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1995, 1265-1271, production examples).
  • Formula (VI) provides a general definition of the halogenotriazolo-pyridines (az) used as starting materials in process (c) for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • A, R, R and R preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention or as have particularly preferably been given for A 1 , R 1 , R 2 and R 3 ;
  • X 2 preferably represents fluorine, chlorine or bromine, especially chlorine.
  • Formula (VII) provides a general definition of the arenes to be used further as starting materials in process (c) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Ar, A 2 and Q preferably or in particular have those meanings which are preferred or as particularly preferred for Ar, A 2 and Q have been given;
  • M preferably represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, in particular hydrogen, sodium or potassium.
  • the starting materials of the general formula (VII) are known organic synthetic chemicals.
  • Formula (VIII) provides a general definition of the triazolo-pyrid (az) ines to be used as starting materials in process (d) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • a 1 , A 2 , R 1 , R 2 and R 3 preferably or in particular have those meanings which have already been described above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention as in particular
  • X preferably represents fluorine, chlorine, bromine or iodine, in particular chlorine or bromine.
  • the starting materials of the general formula (VIII) are known and / or can be prepared by processes known per se (cf. J. Heterocycl. Chem. 15 (1978), 439-444; DE-A-4326758; EP-A-210648 ).
  • Formula (IX) provides a general definition of the arenes to be used further as starting materials in process (d) according to the invention for the preparation of compounds of the general formula (I).
  • Ar and Q preferably or in particular have those meanings which have already been mentioned above in connection with the description of the compounds of the general formula (I) according to the invention preferably or as particularly preferred for Ar and Q.
  • M preferably represents hydrogen, lithium, sodium or potassium, in particular hydrogen, sodium or potassium.
  • the starting materials of the general formula (IX) are known organic synthetic chemicals.
  • Processes (a), (c) and (d) according to the invention are preferably carried out using one or more reaction auxiliaries.
  • the usual inorganic or organic bases or acid acceptors are generally suitable as reaction auxiliaries for processes (a), (c) and (d) according to the invention
  • alkali metal or alkaline earth metal acetates preferably include alkali metal or alkaline earth metal acetates, amides, carbonates, hydrogen carbonates, hydrides, hydroxides or alkanolates, such as sodium, potassium or calcium acetate, lithium, sodium, potassium or calcium amide, sodium, potassium or calcium carbonate, sodium, potassium or calcium hydrogen carbonate, lithium, sodium, potassium or calcium hydride,
  • the process according to the invention is carried out using one or more dehydrating agents.
  • dehydrating agents The substances customary for the chemical removal of water can be used here. Examples include phosphorus (V) oxide and phosphoryl chloride.
  • Suitable diluents for carrying out processes (a), (b), (c) and (d) in addition to water are, in particular, inert organic solvents.
  • aliphatic, alicyclic or aromatic, optionally halogenated hydrocarbons such as, for example, gasoline, benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, dichlorobenzene, petroleum ether, hexane, cyclohexane, dichloromethane, chloroform, carbon tetrachloride; Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane, tetrahydrofuran or ethylene glycol dimethyl or diethyl ether; Ketones, such as acetone, butanone or methyl isobutyl ketone; Nitriles such as acetonitrile, propionitrile or butyronitrile; Amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylformanilide, N-methylpyrrolidone or hexamethylphosphoric triamide; Esters such as
  • reaction temperatures can be varied within a substantial range when carrying out processes (a), (b), (c) and (d). In general I think you work at temperatures between 0 ° C and 150 ° C, preferably between 10 ° C and 120 ° C.
  • Processes (a), (b), (c) and (d) according to the invention are generally carried out under atmospheric pressure. However, it is also possible to carry out the processes according to the invention under elevated or reduced pressure - generally between 0.1 bar and 10 bar.
  • the starting materials are generally used in approximately equimolar amounts. However, it is also possible to use one of the components in a larger excess.
  • the reaction is generally carried out in a suitable diluent in the presence of a reaction auxiliary and the reaction mixture is generally stirred at the required temperature for several hours.
  • the work-up is carried out using customary methods (cf. the manufacturing examples).
  • the active compounds according to the invention can be used as defoliants, desiccants, haulm killers and in particular as weed killers. Weeds in the broadest sense are all plants that grow in places where they are undesirable. Whether the substances according to the invention act as total or selective herbicides depends essentially on the amount used.
  • the active compounds according to the invention can e.g. can be used in the following plants:
  • Dactyloctenium Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Sagaria, Setaria, Rottboell ,
  • the active compounds according to the invention are suitable for combating total weeds, for example on industrial and rail tracks and on paths and squares with and without tree growth.
  • the active compounds according to the invention for weed control in permanent crops for example forests, ornamental trees, fruit, wine, citrus, nut, banana, coffee, tea, rubber, oil palm, cocoa, berry fruit and hop plants , on ornamental and sports turf and pasture land as well as for selective weed control in annual crops.
  • the compounds of formula (I) according to the invention show strong herbicidal activity and a broad spectrum of activity when used on the soil and on above-ground parts of plants. To a certain extent, they are also suitable for the selective control of monocotyledon and dicotyledon weeds in monocotyledon and dicotyledon crops, both in the pre-emergence and in the post-emergence process.
  • the active ingredients are also suitable for controlling animal pests, preferably arthropods and nematodes, in particular insects and arachnids, which occur in agriculture, in forests, in the protection of stored goods and materials, and in the hygiene sector. They are normally sensitive and resistant
  • Isopoda e.g. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Porcellio scaber.
  • Thysanura e.g. Lepisma saccharina.
  • Orthoptera for example Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.
  • Dermaptera for example, Forficula auricularia.
  • Isoptera for example Reticulitermes spp ..
  • Thysanoptera e.g. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Homoptera e.g. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
  • Hymenoptera e.g. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
  • Drosophila melanogaster Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophi ⁇ us spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Taban Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella fiit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
  • Acarina for example Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Psoroptes Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp.
  • the plant-parasitic nematodes include, for example, Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp.,. Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp ..
  • the active compounds according to the invention can also be used to combat fungal or bacterial plant diseases. If appropriate, they can also be used as intermediates or precursors for the synthesis of further active compounds.
  • plants and parts of plants can be treated.
  • Plants are understood here to mean all plants and plant populations, such as desired and undesirable wild plants or crop plants (including naturally occurring crop plants).
  • Cultivated plants can be plants which can be obtained by conventional breeding and optimization methods or by biotechnological and genetic engineering methods or combinations of these methods, including the transgenic plants and including the plant cultivars which can or cannot be protected by plant breeders' rights.
  • Plant parts are to be understood to mean all above-ground and underground parts and organs of plants, such as shoots, leaves, flowers and roots, examples being leaves, needles, stems, stems, flowers, fruiting bodies, fruits and seeds as well as roots, tubers and rhizomes.
  • the plant parts also include crops and vegetative and generative propagation material, for example cuttings, tubers, rhizomes, offshoots and seeds.
  • the treatment of the plants and parts of plants with the active compounds according to the invention is carried out directly or by acting on their surroundings, living space or storage space according to the customary treatment methods, for example by dipping, spraying, evaporating, atomizing, scattering, spreading and using propagation material, in particular seeds. continue by wrapping one or more layers.
  • the active ingredients can be converted into the customary formulations, such as solutions, emulsions, wettable powders, suspensions, powders, dusts, pastes, soluble powders, granules, suspension emulsion concentrates, active ingredient-impregnated natural and synthetic substances and very fine encapsulations in polymers
  • formulations are made in a known manner, e.g. by mixing the active ingredients with extenders, that is to say liquid solvents and / or solid carriers, optionally using surface-active agents, that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • extenders that is to say liquid solvents and / or solid carriers
  • surface-active agents that is to say emulsifiers and / or dispersants and / or foam-generating agents.
  • organic solvents can also be used as auxiliary solvents.
  • auxiliary solvents e.g. organic solvents
  • aromatics such as xylene, toluene, or alkylnaphthalenes
  • chlorinated aromatics and chlorinated aliphatic hydrocarbons such as chlorobenzenes, chlorethylenes or methylene chloride
  • aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane or paraffins, e.g. Petroleum fractions, mineral and vegetable oils, alcohols such as butanol or glycol as well as their ethers and esters, ketones such as
  • Possible solid carriers are: e.g. Ammonium salts and natural rock powders, such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth and synthetic rock powders, such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates, are suitable as solid carriers for granules: e.g. broken and fractionated natural rocks such as calcite, marble, pumice, sepiolite, dolomite as well as synthetic granules from inorganic and organic flours as well as granules from organic material such as sawdust,
  • natural rock powders such as kaolins, clays, talc, chalk, quartz, attapulgite, montmorillonite or diatomaceous earth
  • synthetic rock powders such as highly disperse silica, aluminum oxide and silicates
  • coconut shells, corn cobs and tobacco stems as emulsifying and / or foaming Generating agents are possible: for example nonionic and anionic emulsifiers, such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates; Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose.
  • nonionic and anionic emulsifiers such as polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene fatty alcohol ethers, for example alkylaryl polyglycol ethers, alkyl sulfonates, alkyl sulfates, aryl sulfonates and protein hydrolyzates
  • Possible dispersing agents are, for example, lignin sulfite waste liquor and methyl cellulose
  • Adhesives such as carboxymethyl cellulose, natural and synthetic powdery, granular or latex-shaped polymers, such as gum arabic, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, and natural phospholipids such as cephalins and lecithins and synthetic phospholipids can be used in the formulations. Further,
  • Additives can be mineral and vegetable oils.
  • Dyes such as inorganic pigments, e.g. Iron oxide, titanium oxide, ferrocyan blue and organic dyes, such as alizarin, azo and metal phthalocyanine dyes and trace nutrients such as salts of iron, manganese, boron, copper, cobalt,
  • Molybdenum and zinc can be used.
  • the formulations generally contain between 0.1 and 95 percent by weight of active compound, preferably between 0.5 and 90%.
  • the active compounds according to the invention can also be used in a mixture with known herbicides and / or with substances which improve crop tolerance ("safeners") for weed control, finished formulations or tank mixes being possible. Mixtures are therefore also possible possible with weed control agents which contain one or more known herbicides and a safener.
  • safeners substances which improve crop tolerance
  • Dichlo ⁇ rop (-P), diclofop (-methyl), diclosulam, diethatyl (-ethyl), difenzoquat, diflufenican, diflufenzopyr, dimefuron, dimepiperate, dimethachlor, dimethametryn, dimethenamid, dimexyflam, dinitramine, diuronid, diphenamide, diphenamide, diphenamide, diphenamid, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P-ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazo
  • Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quinoclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl) , Sulfosate, sulfosulfuron, tebutam, tebuthiuron, tepraloxydim, terbuthylazine, terbutryn, thenylchlor, thiafluamides, thiazopyr, thidiazimin, thifensulfuron (-methyl), thiobencarb, tiocarbazil, tralkoxydiasulfonuron, tronuronyluron (triallonyl), triallonyluron, triallon
  • a mixture with other known active compounds such as fungicides, insecticides, acaricides, nematicides, bird repellants, plant nutrients and agents which improve soil structure, is also possible.
  • the active compounds can be used as such, in the form of their formulations or in the use forms prepared therefrom by further dilution, such as ready-to-use solutions, suspensions, emulsions, powders, pastes and granules. They are used in the usual way, e.g. by pouring, spraying, spraying, sprinkling.
  • the active compounds according to the invention can be applied both before and after emergence of the plants. They can also be worked into the soil before sowing.
  • the amount of active ingredient used can vary over a wide range. It essentially depends on the type of effect desired. In general, the application rates are between 1 g and 10 kg of active ingredient per hectare of soil, preferably between 5 g and 5 kg per ha.
  • the preparation and use of the active compounds according to the invention can be seen from the examples below.
  • the product is isolated by suction.
  • Phosphate buffer solution acetonitrile; linear gradient from 10% acetonitrile to 90% acetonitrile - corresponding measurement results are marked in Table 1 with b ).
  • the calibration was carried out using unbranched alkan-2-ones (with 3 to 16 carbon atoms) whose logP values are known (determination of the logP values on the basis of the retention times by linear interpolation between two successive alkanones).
  • the lambda max values were determined using the UV spectra from 200 nm to 400 nm in the maxima of the chromatographic signals.
  • Step 1
  • the compound to be prepared according to example (III-2) is already known from the (patent literature) (cf. DE-A-19501365, DE-A-19501367).
  • Example (III-4) The compound to be prepared according to Example (III-4) is not yet known from the literature.
  • the compound 4'-trifluoromethoxy-biphenyl-4-carboxylic acid chloride is therefore also a subject of the present application as a new substance.
  • the compound to be produced according to example (V-1) is already known from the (patent literature) (cf. DE-A-2819788, US-A-4895871).
  • Acetic anhydride, 94 g sodium acetate and 1.5 g triethylamine are heated under reflux (140 ° C to 145 ° C) for 8 hours, then allowed to cool to about 80 ° C and then poured onto 111 g ice.
  • the organic phase settles out as an oil and solidifies when left to stand overnight.
  • the supernatant water is decanted off and the residue is stirred with water.
  • the solid product is isolated by suction. 242 g (98% of theory) of 3- (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) propenic acid are obtained.
  • the overall yield is 60 g (42% of theory) of dimethyl 2- (2,2-difluorobenzo [1.3] dioxol-5-yl) -malonate.
  • Example (V-3) The compound to be produced according to example (V-3) is not yet known from the literature.
  • the compound (2,2-difluoro-1,3-benzodioxol-5-yl) acetic acid is therefore also a subject of the present application as a new substance.
  • Example (V-4)
  • the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with tert-butyl methyl ether.
  • the combined organic extraction solutions are washed with 10% hydrochloric acid and water, dried over sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue is then dried.
  • the mixture is cooled to 0 ° C. and hydrolyzed with 65 ml of 10% hydrochloric acid.
  • the organic phase is separated off and the aqueous phase is extracted twice with tert-butyl methyl ether.
  • the combined organic extraction solutions are washed with 10% hydrochloric acid and water, dried over sodium sulfate and filtered. The solvent is carefully distilled off from the filtrate under reduced pressure. The residue is then dried.
  • the mixture is then heated to 0 ° C. and hydrolyzed with 400 ml of 2 mol / 1 hydrochloric acid.
  • the reaction mixture is extracted with ethyl acetate and the organic phase is concentrated.
  • the residue is dissolved in 100 ml of 10% sodium hydroxide solution.
  • the solution is extracted with tert-butyl methyl ether and the organic phase is discarded.
  • the product is precipitated by acidifying the aqueous phase with dilute hydrochloric acid.
  • the compound to be prepared according to example (V-6) is not yet known from the literature.
  • the compound (2,2,3,3-tetrafluoro-2,3-dihydro-l, 4-benzodioxin-5-yl) - acetic acid is therefore also a subject of the present application as a new substance.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent, the stated amount of emulsifier is added and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Seeds of the test plants are sown in normal soil. After 24 hours, the soil is sprayed with the active ingredient preparation in such a way that the desired amount of active ingredient is applied per unit area.
  • the active ingredient concentration in the spray nozzle is selected so that the desired amount of active ingredient is applied in 1000 liters of water per hectare.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Test plants with a height of 5 - 15 cm are sprayed with the active substance preparation in such a way that the desired amounts of active substance are applied per unit area.
  • the concentration of the spray liquor is chosen so that in
  • the degree of damage to the plants is increased in% damage compared to the development of the untreated control.
  • Table B1 Post emergence test / greenhouse
  • Solvent 30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted to the desired concentration with water containing emulsifier.
  • Seedlings of the broad bean (Vicia faba minor), which are infested with the green peach aphid (Myzus persicae), are immersed in the preparation of active compound of the desired concentration and placed in a plastic can.
  • the efficiency is determined in percent. 100% means that all animals have been killed; 0% means that no animals have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Rice seedlings (Oryza sativa) are treated by dipping into the active ingredient preparation of the desired concentration and populated with larvae of the green rice leafhopper (Nephotettix cincticeps) while the seedlings are still moist.
  • the efficiency is determined in%. 100% means that all cicadas have been killed; 0% means that no cicadas have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with horseradish leaf beetle larvae (Phaedon cochleariae) while the leaves are still moist.
  • the efficiency is determined in%. 100% means that all beetle larvae have been killed; 0% means that no beetle larvae have been killed.
  • Solvent 30 parts by weight of dimethylformamide emulsifier: 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and populated with caterpillars of the cabbage cockroach (Plutella maculipennis) while the leaves are still moist.
  • the efficiency is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • active compound 1 part by weight of active compound is mixed with the stated amount of solvent and the stated amount of emulsifier, and the concentrate is diluted with water to the desired concentration.
  • Cabbage leaves (Brassica oleracea) are treated by being dipped into the preparation of active compound of the desired concentration and are populated with caterpillars of the owl butterfly Spodoptera frugiperda while the leaves are still moist.
  • the effect is determined in%. 100% means that all caterpillars have been killed; 0% means that no caterpillars have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Bean plants Phaseolus vulgaris
  • Tetranychus urticae which are heavily infested with all stages of the common spider mite (Tetranychus urticae), are immersed in an active ingredient preparation of the desired concentration.
  • the effect is determined in%. 100% means that all spider mites have been killed; 0% means that no spider mites have been killed.
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • Vessels are filled with sand, active ingredient solution, Meloidogyne incognita egg larva suspension and lettuce seeds.
  • the lettuce seeds germinate and the plantlets develop.
  • the galls develop at the roots.
  • the nematicidal effect is determined in% using the formation of bile. 100% means that no galls were found; 0% means that the number of galls on the treated plants corresponds to that of the untreated control.
  • Test nematodes Meloidogyne incognita
  • Emulsifier 1 part by weight of alkylaryl polyglycol ether
  • the active ingredient preparation is intimately mixed with the soil.
  • the treated soil is filled in
  • the lettuce roots are examined for nematode infestation (root galls) and the effectiveness of the active ingredient is determined in%.
  • the efficiency is 100% if the infestation is completely avoided, it is 0% if the infestation is just as high as that of the control plants in untreated, but equally contaminated soil.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft neue substituierte Triazolopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (I): in welcher R<1>, R<2>, R<3>, A<1>, A<2>, Q und Ar die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, ihre Verwendung als selektive Herbizide sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung.

Description

SUBSTITUIERTE TRIAZOLOPYRID (AZ) INE ALS PFLANZENBEHANDLUNGSMITTEL (HERBIZIDE)
Die Erfindung betrifft neue substituierte Triazolopyrid(az)ine, ein Nerfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Pflanzenbehandlungsmittel, insbesondere als Herbizide sowie als Insektizide, Akarizide und Νematizide.
Es ist bekannt, dass bestimmte substituierte Triazolopyridine und Triazolopyridazine herbizide Eigenschaften aufweisen (vgl. EP-A-430385, EP-A-441718, EP-A-
10 483027). Die Wirksamkeit dieser bekannten Verbindungen ist jedoch nicht in allen Belangen zufriedenstellend.
Es wurden nun die neuen substituierten Triazolopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000002_0001
in welcher
für Ν oder die Gruppierung C-R steht,
20 A2 für eine Einfachbindung, für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO2, ΝH, für
Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang oder Ende oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine ΝH-Gruppierung oder einen Hydroxy- Substituenten enthält, für Alkendiyl (Alkenylen) oder Alkindiyl (Alkinylen)
25 mit jeweils 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, für Phenylen oder für die Gruppierung
-CHR-O-Ν=CH-[Ar]- steht, wobei R für Wasserstoff oder C1-C4-AJkyl steht, Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Q- C4-Alkoximino, Cr -Alkoxy-carbonyl, C1-C -Alkylthio, C1-C4-Alkyl- sulfmyl oder C1-C4-Alkylsulfonyl substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkyl- gruppen, durch gegebenenfalls durch Halogen, C1-C -Alkyl und/oder d-C4- Halogenalkyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl oder - -Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl oder Cycloalkylalkoxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder durch jeweils gegebenenfalls durch
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder - -Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind,
für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder NH steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C -Alkoxy, Ci- C4-Alkoxy-imino, Cr -Alkoxy-carbonyl oder Di-(C1-C -alkyl)-amino substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl- sulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino, Di- alkylaminocarbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen stehen,
mit der Maßgabe,
dass Ar=Pyridyl wenigstens einen Substituenten aus der Reihe Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkylamino mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C -Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, C1-C4- Alkoxy oder Cι-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy enthält,
oder dass an Ar=Phenyl oder Pyridyl wenigstens einer der Substituenten oder am Triazolopyrid(az)in wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4 für jeweils durch Halogen substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht oder einen solchen Sub- stituenten enthält,
oder dass an Ar=Phenyl oder Pyridyl wenigstens einer der Substituenten für jeweils durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder dass an Ar^Phenyl wenigstens einer der Substituenten für jeweils durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4-Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder CrQ-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy steht, oder dass an Aι=Phenyl in der Summe der Substituenten an Ar und am Tri- azolopyrid(az)in (R1, R2, R3, R4) wenigstens einer für durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und wenigstens ein weiterer für durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, CrQ-Alkyl, Cr -Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder C1-C - Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy steht,
oder dass zwei benachbarte Reste an Ar zusammen für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C -Alkyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen,
gefunden.
In den Definitionen sind die Kohlenwasserstoffketten, wie Alkyl, Alkenyl oder Alkinyl - auch in Verbindung mit Heteroatomen, wie in Alkoxy, Alkylthio oder Alkylamino -jeweils geradkettig oder verzweigt.
Bevorzugte Substituenten bzw. bevorzugte Bereiche der in oben und nachstehend aufgeführten Formeln vorhandenen Reste und Gruppierungen werden im Folgenden definiert.
A steht bevorzugt für N oder die Gruppierung C-R .
A2 steht bevorzugt für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang oder Ende oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH-Gruppierung oder einen
Hydroxy-Substituenten enthält, für Alkendiyl (Alkenylen) oder Alkindiyl (Alkinylen) mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Phenylen oder für die Gruppierung -CHR-O-N=CH-[Ar]-, wobei R für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht.
Ar steht bevorzugt für Phenyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch
Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, Cj-C4-Alkoximino, Cι-C4-Alkoxy-carbonyl, Cι-C -Alkylthio, Cι-C4-Alkyl- sulfϊnyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis
6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, durch gegebenenfalls durch Halogen, d-C3-Alkyl und/oder Cι-C3-Halogenalkyl substituiertes Alkylen- dioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4- Alkyl oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl oder
Cycloalkylalkoxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, d-C4-Alkyl, Cι-C -Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder d-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind.
Q steht bevorzugt für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oderNH.
R1, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und stehen bevorzugt unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, C1-C4-Alkoxy, d-C4-Alkoxy-imino, C1-C4- Alkoxy-carbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino substituiertes Alkyl, Alkoxy,
Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkyl- aminocarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Dialkylamino- sulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen.
A1 steht besonders bevorzugt für N oder die Gruppierung C-R4.
A2 steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für Methylen, Ethan-l,l-diyl (Ethyliden), Ethan-l,2-diyl (Di- methylen), Propan-l,l-diyl (Propyliden), Propan-l,2-diyl, Propan-2,2-diyl, Propan-l,3-diyl (Trimethylen), Butan- 1,1-diyl, Butan- 1,2-diyl, Butan-1,3- diyl, Butan- 1,4-diyl, 1-Oxa-ethan- 1,2-diyl, 1-Thia-ethan- 1,2-diyl, 1-Aza- ethan- 1,2-diyl, 1-Oxa-propan- 1,2-diyl, l-Oxa-propan-l,3-diyl, 1-Thia- propan- 1,2-diyl, 1-Aza-propan- 1,2-diyl, l-Thia-propan-l,3-diyl, 1-Aza- propan- 1,3 -diyl, 2-Oxa-propan-l,3-diyl, 2-Thia-propan-l,3-diyl, 2-Aza- propan-l,3-diyl, für Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen- 1,3-diyl, 1- Buten- 1,2-diyl, l-Buten-l,3-diyl, 1 -Buten- 1,4-diyl, 2-Buten- 1,4-diyl, Ethin-
1,2-diyl, Propin-l,3-diyl, l-Butin-l,3-diyl, 1-Butin- 1,4-diyl, 2-Butin- 1,4-diyl, für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,4-Phenylen oder für die Gruppierung - CHR-O-N=CH-[Ar]-, wobei R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht
Ar steht besonders bevorzugt für Phenyl oder Pyridyl, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoximino, Ethoxyimino, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t- Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methyl- sulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, durch jeweils ge- gebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor, Methyl oder Trifluormethyl substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Trifluor-methyl sub- stituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyl- oxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropyl- methoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy oder Cyclohexyl- methoxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-
Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind.
Q steht besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder NH.
R1, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und stehen besonders bevorzugt unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoximino, Ethoximino, Dimethyl- a ino oder Diethylamino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylamino- carbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylamino- sulfonyl.
A1 steht ganz besonders bevorzugt für N oder die Gruppierung C-R4.
A2 steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden), Ethan-1,2- diyl (Dimethylen), Propan- 1,1 -diyl (Propyliden), Propan- 1,2-diyl, Propan-
2,2-diyl, Propan- 1,3-diyl (Trimethylen), 1-Oxa-ethan- 1,2-diyl, 1-Thia-ethan- 1,2-diyl, 1-Aza-ethan- 1,2-diyl, 1-Oxa-propan- 1,2-diyl, 1-Oxa-propan- 1,3- diyl, 1-Thia-propan- 1,2-diyl, 1-Aza-propan- 1,2-diyl, 1-Thia-propan- 1,3-diyl, l-Aza-propan-l,3-diyl, 2-Oxa-propan-l,3-diyl, 2-Thia-propan-l,3-diyl, 2- Aza-propan-l,3-diyl, für Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl,
Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,3 -diyl, oder für die Gruppierung -CHR-O-N=CH- [Ar]-, wobei R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht
Ar steht ganz besonders bevorzugt für Phenyl oder Pyridyl, welche jeweils gege- benenfalls durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor,
Brom, Iod, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoximino, Ethoxyimino, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl sub- stituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i- Propylamino, durch gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch
Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder Trifluor- ethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclo- propylmethyl, Cyclobutylmethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy oder Cyclo- hexylmethoxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Tri- chlormethyl, Chlordifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substituiertes Phenylj. Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder
Pyridylmethoxy substituiert sind.
Q steht ganz besonders bevorzugt für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oderNH.
R1, R2, R3 und R4 sind gleich oder verschieden und stehen ganz besonders bevorzugt unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoximino, Ethoximino, Dimethylamino oder Diethyl- amino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxy- carbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i- Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylammo, n- oder i-Propylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylamino- sulfonyl.
R1 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, Cyano, Nitro, Fluor, Chlor,
Brom, d-C4-Halogenalkyl oder C1-C4-Halogenalkoxy. R2 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff oder Trifluormethyl.
R4 steht am meisten bevorzugt für Wasserstoff, d-Q-Alkyl, Chlor, C1-C4- Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy.
A2-Q steht am meisten bevorzugt für eine Einfachbindung, -CH -, -CH=CH-, -CH(CH3)-O-, -CH2-O-, -NH-CH2- oder Phenylen.
Erfindungsgemäß bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten
Bedeutungen vorliegt.
Erfindungsgemäß ganz besonders bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel (I), bei welchen eine Kombination der vorstehend als ganz besonders bevor- zugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.
Folgende beiden Gruppen von Verbindungen der Formel (I) mit den obengenannten Restedefinitionen für A1, A2, Q, R1, R2, R3, R4 seien besonders hervorgehoben:
Verbindungen der Formel (I), bei denen Ar für Pyridyl steht, welches durch einen oder mehrere der folgenden Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, d-Q- Alkyl, d-C4-Haloalkyl, gegebenenfalls halogen- oder alkoxy-substituiertes d-C6-Alkoxy, gegebenenfalls halogen-substituiertes d-Q-Alkylthio, C1-C4-Alkyl, C1-C4- Alkylsulfonyl, d-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls durch Trifluormethyl substituiertes Cs-d-Cycloalkyloxy, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylthio und gegebenenfalls durch Cyano oder Chlor substituiertes Phenyloxy substituiert ist.
Verbindungen der Formel (I), bei denen Ar für Phenyl steht, welches so substituiert ist, dass zwei benachbarte Substituenten zusammen für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor und/oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, bzw. bevorzugt für Difluormethylendioxy oder Tetrafluorethylendioxy, stehen.
Verbindungen der Formel (I), bei denen Ar für Phenyl steht, welches durch d-C6-
Halogenalkoxy oder d-C6-Halogenalkylthio substituiert ist.
Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Restedefinitionen gelten sowohl für die Endprodukte der Formel (I) als auch entsprechend für die jeweils zur Herstellung benötigten Ausgangs- oder Zwischenprodukte. Diese
Restedefinitionen können untereinander, also auch zwischen den angegebenen bevorzugten Bereichen beliebig kombiniert werden.
Die neuen substituierten Triazolopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (I) weisen interessante biologische Eigenschaften auf. Sie zeichnen sich insbesondere durch starke Wirksamkeit gegen Unkräuter und gegen tierische Schädlinge aus.
Man erhält die neuen substituierten Triazolopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (I), wenn man
(a) Hydrazinopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000012_0001
in welcher
A1, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000013_0001
in welcher
Ar, A2 und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebe- nenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt
und die hierbei gebildeten Hydrazide der allgemeinen Formel (TV)
Figure imgf000013_0002
in welcher
A1, A2, Ar, Q, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
- gegebenenfalls auch ohne Zwischenisolierung -
mit einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln (wasser-entziehenden Stoffen) gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt, oder wenn man
(b) Hydrazinopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000014_0001
in welcher
A , R , R und R die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carboxyverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Figure imgf000014_0002
in welcher
Ar, A2 und Q die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(c) Halogen-triazolo-pyrid(az)ine der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000015_0001
in welcher
A1, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen steht
mit Arenen der allgemeinen Formel (NU)
A^A 2-M Ar A (vπ) in welcher
Ar, A und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt,
oder wenn man
(d) Triazolo-Pyrid(az)ine der allgemeinen Formel (VIII)
Figure imgf000016_0001
in welcher
A1, A2, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X3 für Halogen steht
mit Arenen der allgemeinen Formel (IX)
Ar _^M
^Q' (IX) in welcher
Ar und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umsetzt.
Die nach den oben angegebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen substituierten Triazolopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (I) können auch nach üblichen Methoden in andere Verbindungen der allgemeinen Formel (I) im Rahmen der Sub- stituentendefinition umgewandelt werden.
So können beispielsweise mit Verbindungen der Formel (I), in welcher wemgstens eine der Gruppen R1, R2, R3 oder einer der Substiuenten an Ar für Halogen (insbesondere Fluor oder Chlor) steht auf übliche Weise durch Umsetzung mit nucleo- philen Verbindungen, wie beispielsweise mit gegebenenfalls substituierten Alkoholen, Mercaptanen, Aminen, Phenolen, gegebenenfalls in Gegenwart von üblichen Säureakzeptoren, nucleophile Substitutionsreaktionen durchgeführt werden (vgl. die Herstellungbeispiele) .
Weiter können beispielsweise an Verbindungen der allgemeinen Formel (I), welche Alkylthio-Substituenten oder Arylthio-Substituenten enthalten, auf übliche Weise Oxidationsreaktionen, beispielsweise mit Hydrogenperoxid, zu den entsprechenden Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Arylsulfinyl oder Arylsulfonyl-Derivaten durchgeführt werden (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethyl-pyridin und 2- Methylthio-pyridin-3-carbonsäurechlorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000017_0001
Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-2-hydrazino-5-trifluormethyl-pyridin und 4- Trifluormethyl-mandelsäure als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0001
Verwendet man beispielsweise 3-Chlor-l,2,4-triazolo[4,3-a]pyridin und 2-(4-Tri- fluormethoxy-phenyl)-ethanol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000018_0002
Verwendet man beispielsweise 3-Brommethyl-6-trifluormethyl-l,2,4-triazolo-[4,3- a]-pyridin und 4-(5-Chlor-pyridin-2-yl-oxy)-phenol als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) durch das folgende Formelschema skizziert werden:
Figure imgf000019_0001
Die bei den erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Hydrazino- pyrid(az)ine sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (II) haben A1, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für A1, R1, R2 und R3 angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. Heterocycles 22 (1984), 117- 124; J. Chem. Soc, Perkin Trans. I 12 (1972), 1483-1488; J. Heterocycl. Chem. 6 (1969), 223-228; J. Med. Chem. 40 (1997), J. Org. Chem. 35 (1970), 808-811; 4420- 4425; Tetrahedron 24 (1968), 2687-2696; DE-A-3443308; EP-A-22578; EP-A- 70376; EP-A-705831; EP-A-759429; GB-A-1161492; US-A-3799935; US-A- 4127575; US-A-4260767; US-A-4578464; US-A-5167691; US-A-5321002; US-A- 5371086; WO-A-97/10243; Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (a) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogen- carbonylverbindungen sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (III) haben Ar, A2 und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der er- findungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, A2 und Q angegeben worden sind; X1 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (III) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-1927919, DE-A- 1959703, DE-A-2117650, DE-A-2325089, DE-A-3129274, DE-A-3642256, EP-A- 198797, EP-A-293747, EP-A-333658, EP-A-636622, US-A-4832879, US-A- 5047584, US-A-5346881, WO-A-94/21640, WO-A-95/25099, WO-A-95/25105, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (b) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Carboxyver- bindungen sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel
9 • (N) haben Ar, A und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, A2 und Q angegeben worden sind.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. DE-A-2819788, DE-A- 3836175, EP-A-636622, US-A-4895871, US-A-5346881, WO-A-93/22287, J. Chem. Soc, Perkin Trans. I, 1995, 1265-1271, Herstellungsbeispiele).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Halogen-triazolo-pyrid- (az)ine sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VI) haben A , R , R und R vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungs- gemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe- sondere bevorzugt für A1, R1, R2 und R3 angegeben worden sind; X2 steht vorzugsweise für Fluor, Chlor oder Brom, insbesondere für Chlor.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VI) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 8 (1971),
415-419; loc. cit. 15 (1978), 439-444; J. Org. Chem. 31 (1966), 3522-3527; loc. cit. 35 (1970), 808-811; Monatsh. Chem. 103 (1972), 1624-1631; EP-A-71434).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (c) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arene sind durch die Formel (VII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (NU) haben Ar, A2 und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar, A2 und Q angegeben worden sind; M steht vorzugsweise für Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VII) sind bekannte organische Synthesechemikalien.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) als Ausgangsstoffe zu verwendenden Triazolo-pyrid(az)ine sind durch die Formel (VIII) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (VIII) haben A1, A2, R1, R2 und R3 vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Be- deutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbe-
1 9 1 9 ^ ^ sondere bevorzugt für A , A , R , R und R angegeben worden sind; X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom oder Iod, insbesondere für Chlor oder Brom. Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (VIII) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden (vgl. J. Heterocycl. Chem. 15 (1978), 439-444; DE-A-4326758; EP-A-210648).
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren (d) zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weiter als Ausgangsstoffe zu verwendenden Arene sind durch die Formel (IX) allgemein definiert. In der allgemeinen Formel (IX) haben Ar und Q vorzugsweise bzw. insbesondere diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allge- meinen Formel (I) vorzugsweise bzw. als insbesondere bevorzugt für Ar und Q angegeben worden sind; M steht vorzugsweise für Wasserstoff, Lithium, Natrium oder Kalium, insbesondere für Wasserstoff, Natrium oder Kalium.
Die Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel (IX) sind bekannte organische Synthese- Chemikalien.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (c) und (d) werden vorzugsweise unter Verwendung eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel durchgeführt. Als Reaktionshilfsmittel für die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (c) und (d) kommen im allgemeinen die üblichen anorganischen oder organischen Basen oder Säureakzeptoren in
Betracht. Hierzu gehören vorzugsweise Alkalimetall- oder Erdalkalimetall- -acetate, -amide, -carbonate, -hydrogencarbonate, -hydride, -hydroxide oder -alkanolate, wie beispielsweise Natrium-, Kalium- oder Calcium-acetat, Lithium-, Natrium-, Kaliumoder Calcium-amid, Natrium-, Kalium- oder Calcium-carbonat, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrogencarbonat, Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydrid,
Lithium-, Natrium-, Kalium- oder Calcium-hydroxid, Natrium- oder Kalium- methanolat, -ethanolat, -n- oder -i-propanolat, -n-, -i-, -s- oder -t-butanolat; weiterhin auch basische organische Stickstoffverbindungen, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethyla in, Tripropylamin, Tributylamin, Ethyl-diisopropylamin, N,N-Dimethyl- cyclohexylamin, Dicyclohexylamin, Ethyl-dicyclohexylamin, N,N-Dimethyl-anilin,
N,N-Dimethyl-benzylamin, Pyridin, 2-Methyl-, 3-Methyl-, 4-Methyl-, 2,4-Di- methyl-, 2,6-Dimethyl-, 3,4-Dimethyl- und 3,5-Dimethyl-pyridin, 5-Ethyl-2-methyl- pyridin, 4-Dimethylamino-pyridin, N-Methyl-piperidin, l,4-Diazabicyclo[2.2.2]- octan (DABCO), l,5-Diazabicyclo[4.3.0]-non-5-en (DBN), oder 1,8-Diazabicyclo- [5.4.0]-undec-7-en (DBU).
Das erfindungsgemäße Verfahren wird unter Verwendung eines oder mehrerer De- hydratisierungsmittel durchgeführt. Es können hierbei die für den chemischen Entzug von Wasser üblichen Stoffe eingesetzt werden. Als Beispiele hierfür seien Phosphor- (V)-oxid und Phosphorylchlorid genannt.
Die erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) werden vorzugsweise unter Verwendung von Verdünnungsmitteln durchgeführt. Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) kommen neben Wasser vor allem inerte organische Lösungsmittel in Betracht. Hierzu gehören insbesondere aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldi- methyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl- keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Butyronitril; Amide, wie N,N-Di- methylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-formanilid, N-Methyl-pyrroli- don oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester, Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- oder i-Propanol, Ethylenglykolmonomethylether, Ethylenglykolmono- ethylether, Diethylenglykolmonomethylether, Diethylenglykolmonoethylether, deren Gemische mit Wasser oder reines Wasser.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allge- meinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 10°C und 120°C.
Die erfindungsgemäßen Verfahren (a), (b), (c) und (d) werden im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, die erfindungsgemäßen Verfahren unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - durchzuführen.
Zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren werden die Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der Komponenten in einem größeren Überschuss zu verwenden. Die Umsetzung wird im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines Reaktionshilfsmittels durchgeführt und das Reaktionsgemisch wird im allgemeinen mehrere Stunden bei der erforderlichen Temperatur gerührt. Die Auf- arbeitung wird nach üblichen Methoden durchgeführt (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautab- tötungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewendeten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z.B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen: Abutilon, Amaranthus, Ambrosia, Anoda, Anthemis, Aphanes, Atriplex, Bellis, Bidens, Capsella, Carduus, Cassia, Centaurea, Chenopodium, Cirsium, Convolvulus, Datura, Desmodium, Emex, Erysimum, Euphorbia, Galeopsis, Galinsoga, Galium, Hibiscus, Ipomoea, Kochia, Lamium,
Lepidium, Lindernia, Matricaria, Mentha, Mercurialis, Mullugo, Myosotis, Papaver, Pharbitis, Plantago, Polygonum, Portulaca, Ranunculus, Raphanus, Rorippa, Rotala, Rumex, Salsola, Senecio, Sesbania, Sida, Sinapis, Solanum, Sonchus, Sphenoclea, Stellaria, Taraxacum, Thlaspi, Trifolium, Urtica, Veronica, Viola, Xanthium.
Dikotyle Kulturen der Gattungen: Arachis, Beta, Brassica, Cucumis, Cucurbita,
Helianthus, Daucus, Glycine, Gossypium, Ipomoea, Lactuca, Linum, Lycopersicon, Nicotiana, Phaseolus, Pisum, Solanum, Vicia.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen: Aegilops, Agropyron, Agrostis, Alopecurus, Apera, Avena, Brachiaria, Bromus, Cenchrus, Commelina, Cynodon, Cyperus,
Dactyloctenium, Digitaria, Echinochloa, Eleocharis, Eleusine, Eragrostis, Eriochloa, Festuca, Fimbristylis, Heteranthera, Imperata, Ischaemum, Leptochloa, Lolium, Monochoria, Panicum, Paspalum, Phalaris, Phleum, Poa, Rottboellia, Sagittaria, Sci us, Setaria, Sorghum.
Monokotyle Kulturen der Gattungen: Allium, Ananas, Asparagus, Avena, Hordeum, Oryza, Panicum, Saccharum, Seeale, Sorghum, Triticale, Triticum, Zea.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere
Pflanzen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalunkrautbekämpfung, z.B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die erfindungsgemäßen Wirkstoffe zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z.B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Citrus-, Nuss-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen, auf Zier- und Sportrasen und Weideflächen sowie zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden. Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeigen starke herbizide Wirksamkeit und ein breites Wirkungsspektrum bei Anwendung auf dem Boden und auf oberirdische Pflanzenteile. Sie eignen sich in gewissem Umfang auch zur selektiven Bekämpfung von monokotylen und dikotylen Unkräutern in monokotylen und di- kotylen Kulturen, sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflauf-Verfahren.
Die Wirkstoffe eignen sich auch zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, vorzugsweise Arthropoden und Nematoden, insbesondere Insekten und Spinnentieren, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie sind gegen normal sensible und resistente
Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung der Isopoda z.B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgäre, Porcellio scaber.
Aus der Ordnung der Diplopoda z.B. Blaniulus guttulatus.
Aus der Ordnung der Chilopoda z.B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.
Aus der Ordnung der Symphyla z.B. Scutigerella immaculata.
Aus der Ordnung der Thysanura z.B. Lepisma saccharina.
Aus der Ordnung der Collembola z.B. Onychiurus armatus.
Aus der Ordnung der Orthoptera z.B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria. Aus der Ordnung der Dermaptera z.B. Forficula auricularia. Aus der Ordnung der Isoptera z.B. Reticulitermes spp..
Aus der Ordnung der Anoplura z.B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.
Aus der Ordnung der Mallophaga z.B. Trichodectes spp., Damalinea spp.
Aus der Ordnung der Thysanoptera z.B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.
Aus der Ordnung der Heteroptera z.B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius,
Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.
Aus der Ordnung der Homoptera z.B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis,
Macrosiphum avenae, Myzus spp., Pemphigus spp., Phorodon humuli, Phylloxera vastatrix, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.
Aus der Ordnung der Lepidoptera z.B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp., Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Prodenia litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofinannophila pseudospretella, Cacoecia po- dana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana. Aus der Ordnung der Coleoptera z.B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Acanthoscelides obtectus, Bruchidius obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus,
Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.
Aus der Ordnung der Hymenoptera z.B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.
Aus der Ordnung der Diptera z.B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp.,
Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophiϊus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella fiit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.
Aus der Ordnung der Siphonaptera z.B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp..
Aus der Ordnung der Arachnida z.B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.
Aus der Ordnung der Acarina z.B. Acarus siro, Argas spp., Ornithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp . , Tetrany chus sp .. Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z.B. Pratylenchus spp., Radopholus spp., Ditylenchus spp., Tylenchulus spp., Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., Xiphinema spp., Trichodorus spp., Tylenchus spp., Helicotylenchus spp., Rotylenchus spp., Tylenchulus spp ..
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können in bestimmten Konzentrationen bzw. Aufwandmengen auch zur Bekämpfung von pilzlichen oder bakteriellen Pflanzenkrankheiten verwendet werden. Sie lassen sich gegebenenfalls auch als Zwischen- oder Vorprodukte für die Synthese weiterer Wirkstoffe einsetzen.
Erfindungsgemäß können alle Pflanzen und Pflanzenteile behandelt werden. Unter Pflanzen werden hierbei alle Pflanzen und Pflanzenpopulationen verstanden, wie erwünschte und unerwünschte Wildpflanzen oder Kulturpflanzen (einschließlich natürlich vorkommender Kulturpflanzen). Kulturpflanzen können Pflanzen sein, die durch konventionelle Züchtungs- und Optimierungsmethoden oder durch biotechnologische und gentechnologische Methoden oder Kombinationen dieser Methoden erhalten werden können, einschließlich der transgenen Pflanzen und einschließlich der durch Sortenschutzrechte schützbaren oder nicht schützbaren Pflanzensorten. Unter Pflanzenteilen sollen alle oberirdischen und unterirdischen Teile und Organe der Pflanzen, wie Spross, Blatt, Blüte und Wurzel verstanden werden, wobei beispielhaft Blätter, Nadeln, Stengel, Stämme, Blüten, Fruchtkörper, Früchte und Samen sowie Wurzeln, Knollen und Rhizome aufgeführt werden. Zu den Pflanzenteilen gehört auch Erntegut sowie vegetatives und generatives Vermehrungsmaterial, beispielsweise Stecklinge, Knollen, Rhizome, Ableger und Samen.
Die erfindungsgemäße Behandlung der Pflanzen und Pflanzenteile mit den Wirkstoffen erfolgt direkt oder durch Einwirkung auf deren Umgebung, Lebensraum oder Lagerraum nach den üblichen Behandlungsmethoden, z.B. durch Tauchen, Sprühen, Verdampfen, Vernebeln, Streuen, Aufstreichen und bei Vermehrungsmaterial, insbe- sondere bei Samen, weiterhin durch ein- oder mehrschichtiges Umhüllen. Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lösliche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-im- prägnierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren
Stoffen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z.B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeugenden Mitteln.
Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z.B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl- naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z.B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie
Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.
Als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z.B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Mont- morillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z.B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl,
Kokosnussschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schäum- erzeugende Mittel kommen in Frage: z.B. nichtionogene und anionische Emul- gatoren, wie Polyoxyethylen-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z.B. Alkylarylpolyglykolether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweiß- hydrolysate; als Dispergiermittel kommen in Frage: z.B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulvrige, körnige oder latexformige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospho- lipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Weitere
Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z.B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro- cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyanin- farbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt,
Molybdän und Zink verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90 %.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden und/oder mit Stoffen, welche die Kulturpflanzen- Verträglichkeit verbessern („Safenern") zur Unkrautbekämpfung verwendet werden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind. Es sind also auch Mischungen mit Unkrautbekämpfungsmitteln möglich, welche ein oder mehrere bekannte Herbizide und einen Safener enthalten.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide infrage, beispielsweise
Acetochlor, Acifluorfen (-sodium), Aclonifen, Alachlor, Alloxydim (-sodium),
Ametryne, Amicarbazone, Amidochlor, Amidosulfuron, Anilofos, Asulam, Atrazine, Azafenidin, Azimsulfuron, Beflubutamid, Benazolin (-ethyl), Benfuresate, Bensulf- uron (-methyl), Bentazon, Benzfendizone, Benzobicyclon, Benzofenap, Benzoylprop (-ethyl), Bialaphos, Bifenox, Bispyribac (-sodium), Bromobutide, Bromofenoxim, Bromoxynil, Butachlor, Butafenacil (-allyl), Butroxydim, Butylate, Cafenstrole, Caloxydim, Carbetamide, Carfentrazone (-ethyl), Chlomethoxyfen, Chloramben,
Chloridazon, Chlorimuron (-ethyl), Chlornitrofen, Chlorsulfuron, Chlortoluron, Cini- don (-ethyl), Cinmethylin, Cinosulfuron, Clefoxydim, Clethodim, Clodinafop (-propargyl), Clomazone, Clomeprop, Clopyralid, Clopyrasulfuron (-methyl), Clor- ansulam (-methyl), Cumyluron, Cyanazine, Cybutryne, Cycloate, Cyclosulfamuron, Cycloxydim, Cyhalofop (-butyl), 2,4-D, 2,4-DB, Desmedipham, Diallate, Dicamba,
Dichloφrop (-P), Diclofop (-methyl), Diclosulam, Diethatyl (-ethyl), Difenzoquat, Diflufenican, Diflufenzopyr, Dimefuron, Dimepiperate, Dimethachlor, Dimetha- metryn, Dimethenamid, Dimexyflam, Dinitramine, Diphenamid, Diquat, Dithiopyr, Diuron, Dymron, Epropodan, EPTC, Esprocarb, Ethalfluralin, Ethametsulfuron (-methyl), Ethofumesate, Ethoxyfen, Ethoxysulfuron, Etobenzanid, Fenoxaprop (-P- ethyl), Fentrazamide, Flamprop (-isopropyl, -isopropyl-L, -methyl), Flazasulfuron, Florasulam, Fluazifop (-P-butyl), Fluazolate, Flucarbazone (-sodium), Flufenacet, Flumetsulam, Flumiclorac (-pentyl), Flumioxazin, Flumipropyn, Fluometuron, Fluorochloridone, Fluoroglycofen (-ethyl), Flupoxam, Flupropacil, Flurpyrsulfuron (-methyl, -sodium), Flurenol (-butyl), Fluridone, Fluroxypyr (-butoxypropyl,
-meptyl), Flurprimidol, Flurtamone, Fluthiacet (-methyl), Fluthiamide, Fomesafen, Foramsulfuron, Glufosinate (-ammomum), Glyphosate (-isopropylammonium), Halosafen, Haloxyfop (-ethoxyethyl, -P-methyl), Hexazinone, Imazamethabenz (-methyl), Imazamethapyr, Imazamox, Imazapic, Imazapyr, Imazaquin, Imazethapyr, Imazosulfuron, Iodosulfuron (-methyl, -sodium), Ioxynil, Isopropalin, Isoproturon,
Isouron, Isoxaben, Isoxachlortole, Isoxaflutole, Isoxapyrifop, Lactofen, Lenacil, Lin- uron, MCPA, Mecoprop, Mefenacet, Mesotrione, Metamitron, Metazachlor, Metha- benzthiazuron, Metobenzuron, Metobromuron, (alpha-) Metolachlor, Metosulam, Metoxuron, Metribuzin, Metsulfuron (-methyl), Molinate, Monolinuron, Napro- anilide, Napropamide, Neburon, Nicosulfuron, Norflurazon, Orbencarb, Oryzalin,
Oxadiargyl, Oxadiazon, Oxasulfuron, Oxaziclomefone, Oxyfluorfen, Paraquat, Pelargonsäure, Pendimethalin, Pendralin, Pentoxazone, Phenmedipham, Picolinafen, Piperophos, Pretilachlor, Primisulfuron (-methyl), Profluazol, Prometryn, Propachlor, Propanil, Propaquizafop, Propisochlor, Propoxycarbazone (-sodium), Propyzamide, Prosulfocarb, Prosulfuron, Pyraflufen (-ethyl), Pyrazogyl, Pyrazolate, Pyrazosulfuron (-ethyl), Pyrazoxyfen, Pyribenzoxim, Pyributicarb, Pyridate, Pyridatol, Pyriftalid,
Pyriminobac (-methyl), Pyrithiobac (-sodium), Quinchlorac, Quinmerac, Quin- oclamine, Quizalofop (-P-ethyl, -P-tefuryl), Rimsulfuron, Sethoxydim, Simazine, Simetryn, Sulcotrione, Sulfentrazone, Sulfometuron (-methyl), Sulfosate, Sulfosulf- uron, Tebutam, Tebuthiuron, Tepraloxydim, Terbuthylazine, Terbutryn, Thenylchlor, Thiafluamide, Thiazopyr, Thidiazimin, Thifensulfuron (-methyl), Thiobencarb, Tio- carbazil, Tralkoxydim, Triallate, Triasulfuron, Tribenuron (-methyl), Triclopyr, Tri- diphane, Trifluralin, Trifloxysulfuron, Triflusulfuron (-methyl), Tritosulfuron.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektiziden, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den daraus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt werden. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z.B. durch Gießen, Spritzen, Sprühen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingearbeitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen liegen die Aufwandmengen zwischen 1 g und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 5 g und 5 kg pro ha. Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele: Beispiel 1
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(Verfahren (a))
Ein Gemisch aus 2,5 g (11,8 mMol) 2-Hydrazino-3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 2,1 g (11,2 mMol) 2-Methylthio-pyridin-3-carbonsäurechlorid wird 60 Minuten auf 140°C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird mit Diethylether verrührt und das kristalline Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 3,3 g (77 % der Theorie) N,-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2- methylthio-pyridin-3-carbonsäurehydrazid.
1H-NMR (DMSO) : 11,0 (NH); 10,17 (NH); 8,65 (1 H) ; 8,61-8,21 (3 H); 7,24 (1 H); 2,43 (3 H) ppm.
Zu 3,2 g N,-(3-Chlor-5-trifluormethyl-2-pyridyl)-2-methylthio-pyridin-3-carbon- säurehydrazid gibt man 35 ml Phosphorylchlorid (POCl3) und rührt die Mischung 18 Stunden unterRückfluss. Man engt unter vermindertem Druck ein, versetzt den Rückstand mit Wasser und stellt mit Ammoniak basisch.Das kristallin angefallene
Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 1,5 g (49 % der Theorie) 8-Chlor-3-(2-methylthio-3-pyridyl)-6-trifluor- methyl- [ 1 ,2,4] -triazolo- [4,3 -a]-pyridin. 1H-NMR (CDC13) : 8,73 (1H); 8,07 (1H); 7,82 (1H); 7,54 (1H); 7,25 (1H); 2,61 (3H) ppm. Beispiel 2
Figure imgf000036_0001
(Verfahren (a))
Zu einer Lösung von 0,8 g (5,57 mMol) 3-Chlor-2-hydrazino-pyridin in 30 ml Di- chlormethan und 3 ml Triethylamin tropft man langsam 1,5 g (5,23 mMol) (2-Chlor- 2,3,3-trifluor-2,3-dihydro)-l,4-benzodioxin-6-carbonylchlorid. Nach dem Abklingen der schwach exothermen Reaktion rührt man noch 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C). Man engt unter vermindertem Druck ein, gibt 25 ml Phosphorylchlorid
(POCl3) zum Rückstand und rührt 18 Stunden unter Rückfluss weiter. Man engt noch einmal unter vermindertem Druck ein, verdünnt dann den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfaltig abdestilliert.
Man erhält 2,1 g (61 % der Theorie) 8-Chlor-3-(2-chlor-2,3,3-trifluor-2,3-dihydro- l,4-benzodioxin-6-yl)-[l,2,4]-triazolo-[4,3-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 192°C. Beispiel 3
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(Verfahren (b))
Ein Gemisch aus 0,8 g (3,8 mMol) 2-Hydrazino-3-chlor-5-trifluormethyl-pyridin und 1,0 g (4,5 mMol) 4-Trifluormethyl-mandelsäure wird 3 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 10%-iger Natronlauge / Methylenchlorid geschüttelt. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,8 g (53 % der Theorie) (8-Chlor-6-trifluormethyl-[l,2,4]-triazolo-[4,3- a]-pyridin-3-yl)-(4-trifluormethyl-phenyl)-methanol vom Schmelzpunkt 160°C.
Beispiel 4
Figure imgf000037_0002
(Verfahren (b))
Ein Gemisch aus 1,2 g (9,7 mMol) 3-Methyl-6-hydrazino-pyridazin und 2,3 g (13,4 mMol) 6-Chlor-3-pyridyl-essigsäure wird 3 Stunden bei 160°C gerührt. Nach dem Abkühlen wird mit 10%iger Natronlauge / Methylenchlorid geschüttelt. Von der organischen Phase wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Man erhält 1,6 g (64 % der Theorie) 3-(6-Chlor-3-pyridyl-methyI)-6-methyl-[l,2,4]- triazolo-[4,3-b]-pyridazin.
1H-NMR (CDC13) : 8,51 (1 H); 7,98 (1 H); 7,75 (1 H) ; 7,27 (1 H); 7,00 (1 H); 4,54 (2 H); 2,60 (3 H) ppm.
Beispiel 5
Figure imgf000038_0001
(Verfahren (c))
Ein Gemisch aus 0,6 g (3,9 mMol) 3-Chlor-[l,2,4]-triazolo-[4,3-a]-pyridin und 0,8 g (3,9 mMol) 2-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-ethanol wird in 80 ml Toluol mit 2,2 g (15,9 mMol) Kaliumcarbonat und 0,6 g (15 mMol) Natriumhydroxid und 50 mg Tris-[2-(2-methoxy-ethoxy)-ethyl]-amin (TDA-1) als Phasentransferkatalysator
18 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat und engt unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird im Kugelrohr unter vermindertem Druck (230°C / 0.1 mm) destilliert.
Man erhält 0,4 g (32 % der Theorie) 3-[2-(4-Trifluormethoxy-phenyl)-ethoxy]- [l,2,4]-triazolo-[4,3-a]-pyridin als Öl. Beispiel 6
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(Folgeumsetzung)
Ein Gemisch aus 0,6 g (1,9 mMol) 6-Chlor-3-(2,2-difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)- [l,2,4]-triazolo-[4,3-b]-pyridazin und 10 g (142 mMol) n-Butylamin wird in 10 ml Ethanol 18 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen engt man unter vermindertem Druck ein. Der verbleibende Rückstand wird mit Wasser verrührt und das ungelöste Produkt durch Absaugen isoliert.
Man erhält 0,65 g (97 % der Theorie) 6-n-Butylamino-3-(2,2-difluor-l,3-benzo- dioxol-5-yl)-[l,2,4]-triazolo-[4,3-b]-pyridazin vom Schmelzpunkt 153°C.
Beispiel 7
Figure imgf000039_0002
(Folgeumsetzung)
Ein Gemisch aus 0,5 g (2,2 mMol) 3-(6-Chlor-3-ρyridyl)-[l,2,4]-triazolo-[4,3-a]- pyridin und 2,5 g (25 mMol) 2,2,2-Trifluor-ethanol wird in 50 ml Toluol mit 2,5 g (18 mMol) Kaliumcarbonat und 0,8 g (20 mMol) Natriumhydroxid 18 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser, trennt die organische Phase ab und trocknet diese über Magnesiumsulfat und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,4 g (63 % der Theorie) 3-[6-(2,2,2-Trifluor-ethoxy)-3-pyridyl]-[l,2,4]- triazolo-[4,3-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 156°C.
Beispiel 8
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(Folgeumsetzung)
Ein Gemisch aus 0,4 g (1,5 mMol) 3-(2,5-Dichlor-3-ρyridyl)-[l,2,4]-triazolo-[4,3-a]- pyridin und 0,3 g (1,5 mMol) 3-Trifluormethyl-ρhenol wird in 5 ml Dimethyl- sulfoxid mit 2,6 g (19 mMol) Kaliumcarbonat und 0,2 g (5 mMol) Natriumhydroxid
18 Stunden bei 100°C gerührt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit Wasser, trennt die organische Phase ab, trocknet diese über Magnesiumsulfat und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,15 g 3-[5-Chlor-2-(3-trifluormethyl-phenoxy)-3-pyridyl]-[l,2,4]- triazolo-[4,3-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 143°C. Beispiel 9
Figure imgf000041_0001
(Folgeumsetzung)
0,6 g (1,97 mMol) 6-Chlor-3-(2-proρylthio-3-ρyridyl)-[l,2,4]-triazolo-[4,3-a]-ρyridin werden in 5 ml Essigsäure in. Gegenwart einer Spatelspitze Natriumwolframat mit 2,5 g (22 mMol) Wasserstoffperoxid (30% ige wässrige Lösung) 18 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C) gerührt. Man verdünnt mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert.
Man erhält 0,4 g (61 % der Theorie) 6-Chlor-3-(2-propylsulfonyl-3-pyridyl)-[l,2,4]- triazolo-[4,3-a]-pyridin vom Schmelzpunkt 142°C.
Analog zu den Beispielen 1 bis 9 sowie entsprechend der allgemeinen Beschreibung der erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) hergestellt werden.
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Tabelle 1: Beispiele für die Verbindungen der Formel (I)
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■
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Die Bestimmung der in Tabelle 1 angegebenen logP- erte erfolgte gemäß EEC- Directive 79/831 Annex V.A8 durch HPLC (High Performance Liquid Chromato- graphy) an einer Phasenum ehrsäule (C 18). Temperatur: 43°C.
(a) Eluenten für die Bestimmung im sauren Bereich: 0,1% wässrige Phosphorsäure, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit a) markiert.
(b) Eluenten für die Bestimmung im neutralen Bereich: 0,01-molare wässrige
Phosphatpuffer-Lösung, Acetonitril; linearer Gradient von 10% Acetonitril bis 90% Acetonitril - entsprechende Messergebnisse sind in Tabelle 1 mit b) markiert. Die Eichung erfolgte mit unverzweigten Alkan-2-onen (mit 3 bis 16 Kohlenstoffatomen), deren logP-Werte bekannt sind (Bestimmung der logP- Werte anhand der Retentionszeiten durch lineare Interpolation zwischen zwei aufeinanderfolgenden Alkanonen).
Die lambda-max- Werte wurden an Hand der UV-Spektren von 200 nm bis 400 nm in den Maxima der chromatographischen Signale ermittelt.
Ausgangsstoffe der Formel (II): Beispiel (IM)
Figure imgf000097_0001
Stufe 1 :
Eine Lösung aus 27 g (16,3 mMol) 2-Ethyl-3,4-dichlor-pyridin, 30 ml n-Pentanol, 10 g Pyridin und 90 g Hydrazinhydrat wird 18 Stunden bei 140°C gerührt. Nach dem Abkühlen engt man im Vakuum ein. Man verdünnt den Rückstand mit Wasser und extrahiert mit Dichlormethan. Die organische Phase wird über Magnesiumsulfat getrocknet und im Vakuum eingeengt.
Es verbleiben 24,5 g (93 % der Theorie) 2-Ethyl-3-chlor-4-hydrazino-pyridin vom Schmelzpunkt 79°C.
13C-NMR (DMSO) : 157,9 ; 152,4 ; 146,9 ; 111,7 ; 105,0 ; 28,2 ; 12,5 ppm.
Stufe 2:
Man rührt 2,6 g (15,2 mMol) 2-Ethyl-3-chlor-4-hydrazino-pyridin und 2 g (15,2 mMol) Trimethylsilylisothiocyanat in 100 ml tert.-Butyl-methylether für 24 Stunden bei Raumtemperatur (ca. 20°C). Der unlösliche Feststoff wird durch Ab- saugen isoliert.
Man erhält 2,4 g (92 % der Theorie) 2-Ethyl-3-chlor-6-hydrazino-pyridin vom
Schmp. 94°C.
13C-NMR (DMSO) : 155,2 ; 152,2 ; 139,1 ; 110,7 ; 104,6 ; 24,9 ; 12,1 ppm.
Die gemäß Beispiel (II- 1) - Stufen 1 und 2 - erhältlichen Verbindungen sind noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindungen 2-Ethyl-3-chlor-4-hydrazino- pyridin und 2-Ethyl-3-chlor-6-hydrazino-pyridin sind also als neue Stoffe auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Ausgangsstoffe der Formel (III): Beispiel (III-l)
Figure imgf000098_0001
Stufe 1
Figure imgf000098_0002
800 g Urotropin und 800 g 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol werden bei 0°C zu 2 Liter Hydrogenfluorid (Fluorwasserstoff) gegeben und die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Anschließend wird der Fluorwasserstoff abdestilliert, der Rückstand auf 3 Liter Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 686 g (70% der Theorie) 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carboxaldehyd vom Siedepunkt bei 88°C (bei 14 hPa) als farbloses Produkt.
Stufe 2
Figure imgf000098_0003
50 g 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carboxaldehyd werden in 200 ml 2-Chlor- benzotrifluorid gelöst. In diese Lösung werden unter UV-Bestrahlung bei 120°C bis 130°C 50 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 38 g (62% der Theorie) 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carbonsäure- chlorid (Siedetemperatur: 85°C bis 88°C bei 20 hPa).
Die gemäß Beispiel (III-l) herzustellende Verbindung ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. US-A-4895871).
Beispiel (111-2)
Figure imgf000099_0001
Stufe 1
Figure imgf000099_0002
200 g Urotropin und 200 g 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin werden bei 0°C zu 500 ml Hydrogenfluorid (Fluorwasserstoff) gegeben und die Reaktionsmischung wird 7 Stunden lang auf 80°C erhitzt. Anschließend wird der Fluorwasserstoff abdestilliert, der Rückstand auf 750 ml Wasser gegossen und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird eingeengt und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 164 g (71% der Theorie) 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-6-carbox- aldehyd (Siedepunkt: 104°C bei 14 hPa) als farblosen Produkt. Stufe 2
Figure imgf000100_0001
50 g 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-6-carboxaldehyd werden in 200 ml 2-
Chlor-berrzotrifluorid gelöst. In diese Lösung werden unter UN-Bestrahlung bei 120°C bis 130°C 50 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 35 g (60% der Theorie) 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-6-carbon- säurechlorid (Siedetemperatur: 97°C bis 100°C bei 20 hPa).
Die gemäß Beispiel (III-2) herzustellende Verbindung ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. DE-A-19501365, DE-A-19501367).
Beispiel (III-3
Figure imgf000100_0002
95,2 g Thionylchlorid werden unter Eiskühlung tropfenweise zu 101 g 2,2,3,3-Tetra- fluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbonsäure gegeben und die Mischung wird bis zum Ende der Gasentwicklung gerührt. Anschließend wird überschüssiges Thionylchlorid bei atmospärischen Druck abdestilliert und der Rückstand unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 91,5 g (84% der Theorie) 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbon- säurechlorid (Siedetemperatur: 99°C bis 101°C bei 18 hPa). Die gemäß Beispiel (III-3) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbonsäurechlorid ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Beispiel (III-4)
Figure imgf000101_0001
Stufe 1
Figure imgf000101_0002
Eine Mischung aus 580 g 4-Brom-4'-(trifluormethoxy)-biphenyl, 600 ml Cyclo- hexan, 193 ml Triethylamin, 58 g Triphenylphosphin und 6 g Bis-(triphenylphos- phino)-palladium(II)chlorid wird 8 Stunden bei 175°C und 100 bar Wasserstoff / Kohlenmonoxid Druck gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch filtriert, das Filtrat auf Wasser gegeben und mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird im unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 334 g (69% der Theorie) 4'-Trifluormethoxy-biphenyl-4-carboxaldehyd
(Siedepunkt: 125°C bei 0,3 hPa, Schmelzpunkt: 31°C). Stufe 2
Figure imgf000102_0001
In eine Lösung von 30 g 4'-Trifluormethoxy-biphenyl-4-carboxaldehyd in 4-Chlor- benzotrifluorid werden unter UV-Bestrahlung bei 100°C bis 130°C 8 g Chlor eingeleitet. Nach beendeter Umsetzung wird das Lösungsmittel abdestilliert und der Rückstand mit Petrolether gewaschen. Das Rohprodukt wird im unter vermindertem Druck destilliert.
Man erhält 26 g (74% der Theorie) 4'-Trifluormethoxy-biphenyl-4-carbonsäure- chlorid (Schmelzpunkt 82°C).
Die gemäß Beispiel (III-4) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung 4'-Trifluoιmethoxy-biphenyl-4-carbonsäurechlorid ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Ausgangsstoffe der Formel (V): Beispiel (V-l)
Figure imgf000103_0001
186 g 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carboxaldehyd (vgl. Beispiel (III-l), Stufe 1) werden bei 60°C bis 70°C zu einer Lösung von 78,5 g Kaliumpermanganat in 850 ml Wasser tropfenweise gegeben. Die Reaktionsmischung wird 5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt, anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Das Filtrat wird mit 2N-Salzsäure auf pH=l angesäuert, das hierbei kristallin angefallene Rohprodukt durch Absaugen abgetrennt und aus n-Hexan umkristallisiert.
Man erhält 157 g (74% der Theorie) 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carbonsäure.
Die gemäß Beispiel (V-l) herzustellende Verbindung ist bereits aus der (Patente- Literatur bekannt (vgl. DE-A-2819788, US-A-4895871).
Beispiel CV-2)
Figure imgf000103_0002
Eine Mischung aus 200 g 2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-carboxaldehyd, 234 g
Acetanhydrid, 94 g Natriumacetat und 1,5 g Triethylamin wird 8 Stunden unter Rückfluss (140°C bis 145°C) erhitzt, anschließend auf etwa 80°C abkühlen gelassen und dann auf 111 g Eis gegeben. Die organische Phase setzt sich als Öl ab und erstarrt bei Stehenlassen über Nacht. Das überstehende Wasser wird abdekantiert und der Rückstand mit Wasser verrührt. Das feste Produkt wird durch Absaugen isoliert. Man erhält 242 g (98% der Theorie) 3-(2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-propen- säure.
Die gemäß Beispiel (V-2) herzustellende Verbindung ist in Chem. Abstracts registriert (CAS-Reg.-No. 721-13-1) ohne dass Literatur zu ihrer Herstellung bekannt ist. Insofern ist diese Verbindung auch als neu anzusehen und ebenfalls Gegenstand dieser Anmeldung.
Beispiel (V-3
Figure imgf000104_0001
Stufe 1
Figure imgf000104_0002
235 ml N,N-Dimethyl-formamid und 35 g Natriummethanolat werden vorgelegt, und bei 60°C werden 101 g Malonsäure-dimethylester tropfenweise dazu gegeben. Nach beendeter Zugabe wird die Mischung 15 Minuten gerührt. Anschließend wird ein Gemisch aus 15,3 g Kupfer(I)-bromid und 15,0 g Kupfer(I)-iodid eingetragen und die Mischung wird zum Rückfluss erhitzt. Danach werden 118 g 5-Brom-2,2-difluor- benzo[1.3]dioxol zugetropft und die Mischung wird 20 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von weiteren 5 g Kupfer(I)-bromid und 5 g Kupfer(I)-iodid wird die Lösung weitere 18 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Dann werden 171 g Natriumhydroxid dazu gegeben und die Mischung wird 4 Stunden unter Rückfluss gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung auf 430 ml Wasser gegeben, der Niederschlag durch Absaugen abgetrennt und das Filtrat am Rotationsverdampfer eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol extrahiert und die organische Phase abgetrennt und verworfen. Die wässrige Phase wird mit 25%iger Schwefelsäure sauer gestellt und mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die organische Extraktionslösung wird über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Das Filtrat wird unter vermindertem Druck eingeengt und der Rückstand (100 g) aus n-Hexan um- kristallisiert.
Man erhält 38 g eines kristallinen Feststoffs mit einem Schmelzpunkt von 59-64°C (laut GC >99% rein). Die Mutterlauge wird eingeengt und der Rückstand (29 g) mit n-Hexan verrührt. Ausbeute: weitere 22 g Produkt mit einem Schmelzpunkt von 60- 63°C (laut GC 98.5% rein).
Es ergibt sich eine Gesamtausbeute von 60 g (42% der Theorie) an 2-(2,2-Difluor- benzo [1.3] dioxol-5 -yl)-malonsäure-dimethylester.
Stufe 2
Figure imgf000105_0001
Zu einer Lösung von 51 g 2-(2,2-Difluor-benzo[1.3]dioxol-5-yl)-malonsäure-di- methylester in 200 ml Methanol werden 200 g einer 20%igen Kaliumhydroxid- lösung getropft. Die Temperatur steigt dabei von 20°C auf 56°C. Die Mischung wird über Nacht bei 60°C gerührt, danach eingeengt und der Rückstand mit verdünnter Salzsäure sauer gestellt. Das kristallin angefallene Produkt wird durch Absaugen isoliert.
Man erhält 22 g (58% der Theorie) (2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-essigsäure
(Schmelzpunkt 67°C).
Die gemäß Beispiel (V-3) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung (2,2-Difluor-l,3-benzodioxol-5-yl)-essigsäure ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispiel (V-4)
Figure imgf000106_0001
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden bei -10°C 45 ml 2.5 mol/1 n-Butyllithium-
Lösung in n-Hexan vorgelegt und unter Rühren tropfenweise mit 13,4 g N,N,N',N'- Tetramethyl-ethylendiamin (TMEDA) in 40 ml n-Hexan versetzt. Nach 30 Minuten werden 20,5 g 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin in 50 ml n-Hexan zugetropft. Nach einer Stunde wird die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) erwärmt und es werden 50 g Kohlendioxid eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird auf 0°C abgekühlt und mit 65 ml 10%iger Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extraktionslösungen werden mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand getrocknet.
Man erhält 14.9 g (58% der Theorie) 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbon- säure.
Die gemäß Beispiel (V-4) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung 2,2,3,3-Tetrafluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbonsäure ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung. Beispiel (V-5)
Figure imgf000107_0001
Unter einer Stickstoffatmosphäre werden bei -10°C 44 ml 2.5 mol/1 n-Butyllithium- Lösung in n-Hexan vorgelegt und unter Rühren tropfenweise mit 13 g N,N,N',N'- Tetramethyl-ethylendia in (TMEDA) in 40 ml n-Hexan versetzt. Nach 30 Minuten werden 20 g 3,3-Difluor-2,2-dimethyl-benzo[1.4]dioxin in 50 ml n-Hexan zugetropft. Nach einer Stunde wird die Mischung auf Raumtemperatur (ca. 20°C) erwärmt und es werden 50 g Kohlendioxid eingeleitet. Nach einer weiteren Stunde wird auf 0°C abgekühlt und mit 65 ml 10%iger Salzsäure hydrolysiert. Die organische Phase wird abgetrennt und die wässrige Phase zweimal mit tert.-Butyl-methylether extrahiert. Die vereinigten organischen Extraktionslösungen werden mit 10%iger Salzsäure und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und filtriert. Vom Filtrat wird das Lösungsmittel unter vermindertem Druck sorgfältig abdestilliert. Anschließend wird der Rückstand getrocknet.
Man erhält 12 g (49% der Theorie) 2,2-Dimethyl-3,3-difluor-benzo[1.4]dioxin-5- carbonsäure (Schmelzpunkt: 128°C).
Die gemäß Beispiel (V-5) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung 2,2-Dimethyl-3,3-difluor-benzo[1.4]dioxin-5-carbonsäure ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Beispiel (V-6)
Figure imgf000107_0002
Zu 42,6 g Kalium-tert.-butylat in 150 ml Tetrahydrofuran werden unter Stickstoff bei -70°C 152 ml 2,5 mol/1 n-Butyllithium-Lösung in n-Hexan getropft. Anschließend wird eine Lösung aus 38,8 g Diisopropylamin in 150 ml Tetrahydrofuran zugetropft. Nach 30 Minuten wird eine Lösung aus 84 g 2,2,3,3-Tetrafluor-5-methyl- benzo[1.4]dioxin in 200 ml Tetrahydrofuran tropfenweise hinzugegeben. Nach 2 Stunden werden 80 g Kohlendioxid eingeleitet. Die Mischung wird eine weitere Stunde gerührt. Anschließend wird auf 0°C erwärmt und mit 400 ml 2 mol/1 Salzsäure hydrolysiert. Das Reaktionsgemisch wird mit Essigsäureethylester extrahiert und die organische Phase eingeengt. Der Rückstand wird in 100 ml 10%iger Natronlauge gelöst. Die Lösung wird mit tert.-Butyl-methylether extrahiert und die organische Phase verworfen. Das Produkt wird durch Ansäurern der wässrigen Phase mit verdünnter Salzsäure ausgefällt.
Man erhält 38,8 g (37% der Theorie) (2,2,3,3-Tetrafluor-2,3-dihydro-l,4-benzo- dioxin-5-yl)-essigsäure.
Die gemäß Beispiel (V-6) herzustellende Verbindung ist noch nicht aus der Literatur bekannt. Die Verbindung (2,2,3,3-Tetrafluor-2,3-dihydro-l,4-benzodioxin-5-yl)- essigsaure ist also als neuer Stoff auch Gegenstand der vorliegenden Anmeldung.
Anwendungsbeispiele:
Beispiel A
Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalen Boden ausgesät. Nach 24 Stunden wird der Boden so mit der Wirkstoffzubereitung besprüht, dass die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge pro Flächeneinheit ausgebracht wird. Die Wirkstoffkonzentration in der Spritzbrülle wird so gewählt, dass in 1000 Liter Wasser pro Hektar die jeweils gewünschte Wirkstoffmenge ausgebracht wird.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor:
Figure imgf000110_0001
Figure imgf000110_0002
Tabelle A3: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000110_0003
Figure imgf000110_0004
Figure imgf000110_0005
Figure imgf000111_0001
Figure imgf000111_0002
Figure imgf000111_0003
Tabelle A9: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000111_0004
Tabelle AlO: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000111_0005
Tabelle All: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000112_0001
Tabelle AI 2: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000112_0002
Tabelle AI 3: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000112_0003
Tabelle A14: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000112_0004
Tabelle AI 5: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000113_0001
Tabelle AI 6: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000113_0002
Tabelle AI 7: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000113_0003
Tabelle AI 8: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000113_0004
Figure imgf000114_0001
Tabelle A20: Pre-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000114_0002
Figure imgf000114_0003
Beispiel B
Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 - 15 cm haben so, dass die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Die Konzentration der Spritzbrühe wird so gewählt, dass in
1000 1 Wasser/ha die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen ausgebracht werden.
Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen boiiitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle.
Es bedeuten:
0 % = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle) 100 % = totale Vernichtung
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus den nachfolgenden Tabellen hervor: Tabelle Bl: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000116_0001
Tabelle B2: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000116_0002
Tabelle B 3: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000116_0003
Tabelle B4: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000116_0004
Tabelle B5: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000117_0001
Tabelle B6: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000117_0002
Tabelle B7: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000117_0003
Tabelle B8: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000117_0004
Tabelle B9: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000118_0001
Tabelle BIO: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000118_0002
Tabelle Bll: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000118_0003
Figure imgf000118_0004
Figure imgf000119_0001
Figure imgf000119_0002
Tabelle B15: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000119_0003
Tabelle B 16: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000119_0004
Tabelle B 17: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000120_0001
Tabelle B 18: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000120_0002
Tabelle B 19: Post-emergence-Test/Gewächshaus
Figure imgf000120_0003
Beispiel C
Myzus-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Keimlinge der Ackerbohne (Vicia faba minor), die von der Grünen Pfirsichblattlaus (Myzus persicae) befallen sind, werden in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht und in eine Plastikdose gelegt.
Nach der gewünschten Zeit wird der Wirkungsgrad in Prozent bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Tiere abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Tiere abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle C
Pflanzenschädigende Insekten
Myzus-Test
Figure imgf000122_0001
Beispiel D
Nephotettix-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade (Nephotettix cincticeps) besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird der Wirkungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Zikaden abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Zikaden abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle D
Pflanzenschädigende Insekten
Nephotettix-Test
Figure imgf000124_0001
Beispiel E
Phaedon-Larven-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Meerrettichblattkäfer-Larven (Phaedon cochleariae) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird der Wirkungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Käfer-Larven abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Käfer- Larven abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle E
Pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000126_0001
Tabelle E (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000127_0001
Tabelle E (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000128_0001
Tabelle E (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Insekten
Phaedon-Larven-Test
Figure imgf000129_0001
Beispiel F
Plutella-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angegebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen der Kohlschabe (Plutella maculipennis) besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird der Wirkungsgrad in % bestimmt. Dabei bedeutet 100 %, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0 % bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle F
Pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Test
Figure imgf000131_0001
Tabelle F (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Insekten
Plutella-Test
Figure imgf000132_0001
Beispiel G
Spodoptera frugiperda-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Kohlblätter (Brassica oleracea) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Raupen des Eulenfalters Spodoptera frugiperda besetzt, solange die Blätter noch feucht sind.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Raupen abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Raupen abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle G Pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Figure imgf000134_0001
Tabelle G (Fortsetzung) Pflanzenschädigende Insekten Spodoptera frugiperda-Test
Figure imgf000135_0001
Beispiel H
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Lösungsmittel: 3 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der ange- gebenen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem
Wasser auf die gewünschten Konzentrationen.
Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Stadien der gemeinen Spinnmilbe (Tetranychus urticae) befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.
Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, dass keine Spinnmilben abgetötet wurden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle H
Pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000137_0001
Tabelle H (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000138_0001
Tabelle H (Fortsetzung)
Pflanzenschädigende Milben
Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)
Figure imgf000139_0001
Beispiel I
Meloidogyne-Test
Lösungsmittel: 30 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte
Konzentration.
Gefäße werden mit Sand, Wirkstofflösung, Meloidogyne incognita-Ei-Larven- suspension und Salatsamen gefüllt. Die Salatsamen keimen und die Pflänzchen entwickeln sich. An den Wurzeln entwickeln sich die Gallen.
Nach der gewünschten Zeit wird die nematizide Wirkung an Hand der Gallenbildung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, dass keine Gallen gefunden wurden; 0% bedeutet, dass die Zahl der Gallen an den behandelten Pflanzen der der unbehandelten Kontrolle entspricht.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor:
Tabelle I
Pflanzenschädigende Nematoden
Meloidogyne-Test
Figure imgf000141_0001
Beispiel K
Grenzkonzentrations-Test
Testnematoden: Meloidogyne incognita
Lösungsmittel: 4 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge- wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene
Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration. Die Wirkstoffzubereitung wird innig mit dem Boden vermischt. Dabei spielt die Konzentration des Wirkstoffs in der Zubereitung praktisch keine Rolle, entscheidend ist allein die Wirkstoffgewichtsmenge pro Volumeneinheit Boden, welche in ppm (= mg/1) angegeben wird. Man füllt den behandelten Boden in
Töpfe, sät Salat ein und hält die Töpfe bei Gewächshaustemperatur von 25°C.
Nach drei Wochen werden die Salatwurzeln auf Nematodenbefall (Wurzelgallen) untersucht und der Wirkungsgrad des Wirkstoffes in % bestimmt. Der Wirkungsgrad ist 100 %, wenn der Befall vollständig vermieden wird, er ist 0 %, wenn der Befall genau so hoch ist wie bei den Kontrollpflanzen in unbehandeltem, aber in gleicher Weise verseuchtem Boden.
Wirkstoffe, Aufwandmengen und Resultate gehen aus der nachfolgenden Tabelle hervor: Tabelle K
Pflanzenschädigende Nematoden Meloidogyne incognita
Figure imgf000143_0001

Claims

Patentansprtiche
1. Verbindungen der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000144_0001
in welcher
A1 für N oder die Gruppierung C-R4 steht,
A2 für eine Einfachbindung, für O (Sauerstoff), S (Schwefel), SO, SO , NH, für Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang oder Ende oder innerhalb der Kohlenwasserstoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung oder einen Hydroxy-Substituenten enthält, für Alkendiyl (Alkenylen) oder Alkindiyl (Alkinylen) mit jeweils 2 bis 6 Kohlen- Stoffatomen, für Phenylen oder für die Gruppierung
-CHR-O-N=CH-[Ar]- steht, wobei R für Wasserstoff oder C C4- Alkyl steht,
Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkoxy, C1-C4-Alkoximino, C1-C4-Alkoxy-carbonyl, CrC4- Alkylthio, C1-C4- Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauer- stoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-carbonyl,
Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, durch gegebenenfalls durch Halogen, C1-C4-Alkyl und/oder C1-C4- Halogenalkyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C]-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl sub- stituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl oder Cyclo- alkylalkoxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkyl- gruppe und gegebenenfalls 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4- Alkyl, -Q-Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder C1-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl,
Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind,
Q für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder NH steht,
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-
Alkoxy, CrC4-Alkoxy-imino, C1-C4-Alkoxy-carbonyl oder Di-(Cr C4-alkyl)-amino substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino, Dialkylaminocarbonyl oder Di- alkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen stehen,
mit der Maßgabe, dass Ar=Pyridyl wenigstens einen Substituenten aus der Reihe Halogen, jeweils gegebenenfalls durch Halogen substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl oder Alkyl- amino mit jeweils 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, C1-C4- Alkyl, C1-C4- Halogenalkyl, C1-C4-Alkoxy oder CrC4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy enthält,
oder dass an Ar=Phenyl oder Pyridyl wemgstens einer der Substituenten oder am Triazolopyrid(az)in wenigstens einer der Reste R1, R2, R3, R4 für jeweils durch Halogen substituiertes und jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach durch Sauerstoffatome unterbrochenes Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht oder einen solchen Substituenten enthält,
oder dass an Ar=Phenyl oder Pyridyl wenigstens einer der Substituenten für jeweils durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, Q-C4- Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl oder Cycloalkyloxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen steht,
oder dass an AAPhenyl wenigstens einer der Substituenten für jeweils durch
Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, CrQ-Alkyl, CrO- Halogenalkyl, Cι-C4-Alkoxy oder d- -Halogenalkoxy substituiertes
Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy steht,
oder dass an Ar=Phenyl in der Summe der Substituenten an Ar und am Tri- azolopyrid(az)in (R1, R2, R3, R4) wenigstens einer für durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen steht und wenigstens ein weiterer für durch Halogen substituiertes Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder für jeweils durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4- Alkyl, C1-C4-Halogenalkyl, CrC4-Alkoxy oder Q-Q-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder
Pyridylmethoxy steht,
oder dass zwei benachbarte Reste an Ar zusammen für gegebenenfalls durch Halogen und/oder C1-C4-Alkyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen stehen.
2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für N oder die Gruppierung C-R4 steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für Alkandiyl (Alkylen) mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, welches gegebenenfalls am Anfang oder Ende oder innerhalb der Kohlenwasser- stoffkette ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine NH- Gruppierung oder einen Hydroxy-Substituenten enthält, für Alkendiyl
(Alkenylen) oder Alkindiyl (Alkinylen) mit jeweils 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, für Phenylen oder für die Gruppierung -CHR-O-N=CH-[Ar]- steht, wobei R für Wasserstoff oder C1-C4- Alkyl steht,
Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Halogen, Q-GrAlkoxy, C1-C4-Alkoximino, Q-C4-Alkoxy-carbonyl, C1-C4- Alkylthio, C1-C4-Alkylsulfinyl oder C1-C4- Alkylsulfonyl substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkyl- amino oder Dialkylamino mit jeweils 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen, durch gegebenenfalls durch Halogen, d-C3-Alkyl und/oder d-C3-Halogenalkyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C4-Alkyl oder d-C4-
Halogenalkyl substituiertes Cycloalkyl, Cycloalkyloxy, Cycloalkylalkyl oder Cycloalkylalkoxy mit jeweils 3 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Cycloalkylgruppe und gegebenenfalls 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, C1-C -Alkyl, d-C -
Halogenalkyl, d-C4-Alkoxy oder d-C4-Halogenalkoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind,
Q für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder
NH steht, und
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Halogen, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Halogen, Q-Q-Alkoxy, C1-C4-Alkoxy-imino, d-C4- Alkoxy-carbonyl oder Di-(C1-C4-alkyl)-amino substituiertes Alkyl, Alkoxy, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl, Alkylsulfonyl, Alkylamino, Alkylaminocarbonyl, Dialkylamino, Dialkylamino- carbonyl oder Dialkylaminosulfonyl mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen in den Alkylgruppen stehen.
3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für N oder die Gruppierung C-R4 steht, A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für
Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden), Ethan- 1,2-diyl, (Dimethylen),
Propan- 1,1 -diyl (Propyliden), Propan- 1,2-diyl, Propan-2,2-diyl,
Propan- 1,3 -diyl (Trimethylen), Butan- 1,1 -diyl, Butan- 1,2-diyl, Butan- 1,3-diyl, Butan- 1,4-diyl, 1-Oxa-ethan- 1,2-diyl, 1-Thia-ethan- 1,2-diyl,
1 - Aza-ethan- 1 ,2-diyl, 1 -Oxa-propan- 1 ,2-diyl, 1 -Oxa-propan- 1 ,3-diyl, 1-Thia-propan- 1,2-diyl, l-Aza-propan-l,2-diyl, 1-Thia-propan- 1,3- diyl, l-Aza-propan-l,3-diyl, 2-Oxa-propan- 1,3-diyl, 2-Thia-propan- 1,3 -diyl, 2-Aza-propan- 1,3 -diyl, für Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Proρen-l,3-diyl, 1 -Buten- 1,2-diyl, l-Buten-l,3-diyl, 1 -Buten- 1,4-diyl,
2-Buten- 1,4-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin- 1,3 -diyl, l-Butin-l,3-diyl, 1- Butin- 1,4-diyl, 2-Butin-l,4-diyl, für 1,2-Phenylen, 1,3-Phenylen, 1,
4- Phenylen oder für die Gruppierung -CHR-O-N=CH-[Ar]- steht, wobei R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
Ar für Phenyl oder Pyridyl stehr, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoximino, Ethoxyimino, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i- Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t- Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio,
Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-Butylamino, durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor und oder Chlor, Methyl oder Tri- fluormethyl substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl oder Trifluormethyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclo- butyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy, Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyl- methyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy,
Cyclobutylmethoxy, Cyclopentylmethoxy oder Cyclohexylmethoxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i- Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlor- methyl, Trichlormethyl, Chlordifluormethyl, Fluordichlormethyl,
Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind,
Q für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder NH steht, und
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy,
Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoximino, Ethoximino, Di- methylamino oder Diethylamino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, n-, i-, s- oder t-Butoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i- Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, n-, i-, s- oder t-Butylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propyl- sulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylammo, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, n-, i-, s- oder t-
Butylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylaminocarbonyl, n- oder i- Propylaminocarbonyl, Dimethylamino, Diethylamino, Dimethyl- aminocarbonyl, Diethylaminocarbonyl, Dimethylaminosulfonyl oder Diethylaminosulfonyl stehen.
Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
A1 für N oder die Gruppierung C-R4 steht,
A2 für eine Einfachbindung, für Sauerstoff, Schwefel, SO, SO2, NH, für Methylen, Ethan- 1,1 -diyl (Ethyliden), Ethan- 1,2-diyl (Dimethylen),
Propan- 1,1 -diyl (Propyliden), Propan-l,2-diyl, Propan-2,2-diyl, Propan- 1,3-diyl (Trimethylen), 1-Oxa-ethan- 1,2-diyl, 1-Thia-ethan- 1 ,2-diyl, 1-Aza-ethan- 1,2-diyl, 1 -Oxa-propan- 1,2-diyl, 1-Oxa-ρropan- 1,3-diyl, 1-Thia-propan- 1,2-diyl, 1-Aza-propan- 1,2-diyl, 1-Thia- propan- 1,3-diyl, l-Aza-propan-l,3-diyl, 2-Oxa-propan- 1,3-diyl, 2-
Thia-propan-l,3-diyl, 2-Aza-propan-l,3-diyl, für Ethen- 1,2-diyl, Propen- 1,2-diyl, Propen-l,3-diyl, Ethin- 1,2-diyl, Propin-l,3-diyl, oder für die Gruppierung -CHR-O-N=CH-[Ar]- steht, wobei R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht,
Ar für Phenyl oder Pyridyl steht, welche jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, Iod, durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxmiino, Ethoxyimino, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n- , i-, s- oder t-Butyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethylamino, n- oder i-Propylamino, durch jeweils gegebenenfalls durch Fluor und/oder Chlor substituiertes Methylendioxy oder Ethylendioxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, oder Trifluor-methyl substituiertes Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Cyclopropyloxy, Cyclobutyloxy, Cyclopentyloxy,
Cyclohexyloxy, Cyclopropylmethyl, Cyclobutyhnethyl, Cyclopentylmethyl, Cyclohexylmethyl, Cyclopropylmethoxy, Cyclobutyl- methoxy, Cyclopentylmethoxy oder Cyclohexyhnethoxy, oder durch jeweils gegebenenfalls durch Nitro, Cyano, Carbamoyl, Thiocarb- amoyl, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, n-, i-, s- oder t-Butyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Dichlormethyl, Trichlor- methyl, Chlordifluormethyl, Methoxy, Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Difluormethoxy, Trifluormethoxy oder Chlordifluormethoxy substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylmethoxy, Pyridyloxy, Pyridylthio oder Pyridylmethoxy substituiert sind,
Q für eine Einfachbindung oder für O (Sauerstoff), S (Schwefel) oder NH steht, und
R1, R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und unabhängig von einander für Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Hydrazino, Nitro, Cyano, Carboxy, Carbamoyl, Thiocarbamoyl, Fluor, Chlor, Brom, oder für jeweils gegebenenfalls durch Cyano, Fluor, Chlor, Methoxy, Ethoxy, n- oder i- Propoxy, Methoximino, Ethoximino, Dimethylamino oder Diethyl- amino substituiertes Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl, Methoxy,
Ethoxy, n- oder i-Propoxy, Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, n- oder i-Propoxycarbonyl, Methylthio, Ethylthio, n- oder i-Propylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, n- oder i-Propylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, n- oder i-Propylsulfonyl, Methylamino, Ethyl- amino, n- oder i-Propylamino, Methylaminocarbonyl, Ethylamino- carbonyl, n- oder i-Propylaminocarbonyl, Dimemylamino, Diethyl- amino, Dimethylaminocarbonyl oder Dimethylaminosulfonyl stehen.
5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Ar für Pyridyl steht, welches durch einen oder mehrere der folgenden
Reste aus der Reihe Fluor, Chlor, Brom, d-C4-Alkyl, d-C4-
Haloalkyl, gegebenenfalls halogen- oder alkoxy-substituiertes d-C6-
- Alkoxy, gegebenenfalls halogen-substituiertes C1-C4-Alkylthio, d-
C4-Alkyl, C1-C4-Alkylsulfonyl, d-C4-Alkylamino, gegebenenfalls durch Chlor substituiertes Benzyloxy, gegebenenfalls durch
Trifluormethyl substituiertes C5-C7-Cycloalkyloxy, gegebenenfalls durch Chlor oder Methyl substituiertes Phenylthio und gegebenenfalls durch Cyano oder Chlor substituiertes Phenyloxy substituiert ist.
6. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar für Phenyl steht, welches so substituiert ist, dass zwei benachbarte Substituenten zusammen für gegebenenfalls durch Fluor oder Chlor und/oder Methyl, Ethyl, n- oder i-Propyl substituiertes Alkylendioxy mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen stehen.
7. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
Ar für Phenyl steht, welches durch d-C6-Halogenalkoxy oder d-C6- Halogenalkylthio substituiert ist.
8. Verfahren zum Herstellen von Verbindungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) Hydrazinopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000154_0001
in welcher
A1, R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
mit Halogencarbonylverbindungen der allgemeinen Formel (III)
Figure imgf000154_0002
in welcher
Ar, A2 und Q die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und
X1 für Halogen steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umgesetzt werden
und die hierbei gebildeten Hydrazide der allgemeinen Formel (IN)
Figure imgf000154_0003
in welcher
A1, A2, Ar, Q, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben, - gegebenenfalls auch ohne Zwischenisolierung -
mit einem oder mehreren Dehydratisierungsmitteln (wasser-entziehenden Stoffen) gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel umgesetzt werden,
oder dass
(b) Hydrazinopyrid(az)ine der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000155_0001
in welcher
A1, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit Carboxyverbindungen der allgemeinen Formel (V)
Ar' Q..J OH. (V) in welcher
Ar, A2 und Q die oben angegebene Bedeutung haben,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel umgesetzt werden,
oder dass (c) Halogen-triazolo-pyrid(az)ine der allgemeinen Formel (VI)
Figure imgf000156_0001
in welcher
A1, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X2 für Halogen steht
mit Arenen der allgemeinen Formel (VII)
.Q.
Ar' -A (NU) in welcher
Ar, A2 und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Nerdünnungsmittel umgesetzt werden,
oder dass
(d) Triazolo-pyrid(az)ine der allgemeinen Formel (NIII)
Figure imgf000157_0001
in welcher
A1, A2, R1, R2 und R3 die oben angegebene Bedeutung haben und
X für Halogen steht
mit Arenen der allgemeinen Formel (IX)
A . /M Q (IX) in welcher
Ar und Q die oben angegebene Bedeutung haben und
M für Wasserstoff oder ein Metalläquivalent steht,
gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Reaktionshilfsmittel und gegebenenfalls in Gegenwart eines oder mehrerer Verdünnungsmittel umgesetzt werden.
9. Verfahren zum Bekämpfen von unerwünschtem Pflanzenwuchs oder tierischen Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, dass man mindestens eine Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 auf unerwünschte Pflanzen und/oder ihren Lebensraum oder tierische Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken lässt.
10. Verwendung von mindestens einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 zum Bekämpfen von unerwünschten Pflanzen oder tierischen Schädlingen.
11. Herbizides oder pestizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und üblichen Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln.
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Cited By (53)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1277754A1 (de) * 2000-04-27 2003-01-22 Yamanouchi Pharmaceutical Co. Ltd. Imidazopyridin-derivate
WO2006018727A2 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Pharmacia & Upjohn Company Llc Triazolopyridine compounds useful for the treatment of inflammation
WO2007064797A2 (en) * 2005-11-30 2007-06-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Inhibitors of c-met and uses thereof
WO2007138472A2 (en) * 2006-05-30 2007-12-06 Pfizer Products Inc. Triazolopyridazine derivatives
WO2009045753A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i inhibitors
JP2009543789A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 アムジエン・インコーポレーテツド 縮合複素環誘導体およびそれの使用方法
CN102180875A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 浙江工业大学 一种三唑并吡啶衍生物的制备方法
US8030305B2 (en) 2005-12-21 2011-10-04 Janssen Pharmaceutica N.V. Triazolopyridazines as kinase modulators
WO2011133751A3 (en) * 2010-04-22 2012-01-12 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
CN1696124B (zh) * 2004-05-14 2012-02-15 赛拓有限责任公司 制备二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯-5-羧酸衍生物的方法
US8198448B2 (en) 2006-07-14 2012-06-12 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
US8217177B2 (en) 2006-07-14 2012-07-10 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
US8252937B2 (en) 2007-09-14 2012-08-28 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,3-disubstituted 4-(aryl-X-phenyl)-1H-pyridin-2-ones
CN102669121A (zh) * 2012-04-20 2012-09-19 浙江工业大学 一种三唑并吡啶衍生物在制备抗农业真菌药物中的应用
US8299101B2 (en) 2007-03-07 2012-10-30 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive mGluR2-receptor modulators
US8324241B2 (en) 2008-04-11 2012-12-04 Bristol-Myers Squibb Company Triazolo compounds useful as DGAT1 inhibitors
US8394823B2 (en) 2008-04-11 2013-03-12 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine compounds useful as DGAT1 inhibitors
US8399493B2 (en) 2004-09-17 2013-03-19 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Pyridinone derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2-receptors
US8557809B2 (en) 2008-08-19 2013-10-15 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8575145B2 (en) 2008-08-19 2013-11-05 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
WO2013191113A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
US8691849B2 (en) 2008-09-02 2014-04-08 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 3-azabicyclo[3.1.0]hexyl derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
US8691813B2 (en) 2008-11-28 2014-04-08 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Indole and benzoxazine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
US8835441B2 (en) 2005-05-20 2014-09-16 Amgen Inc. Heterobicyclic metalloprotease inhibitors
US8841323B2 (en) 2006-03-15 2014-09-23 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1, 4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2-receptors
US8889704B2 (en) 2011-02-25 2014-11-18 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8895550B2 (en) 2008-08-19 2014-11-25 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8906939B2 (en) 2007-03-07 2014-12-09 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 3-cyano-4-(4-tetrahydropyran-phenyl)-pyridin-2-one derivatives
US8937060B2 (en) 2009-05-12 2015-01-20 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo [4,3-A] pyridine derivatives and their use for the treatment of prevention of neurological and psychiatric disorders
US8946205B2 (en) 2009-05-12 2015-02-03 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
US8987251B2 (en) 2008-08-19 2015-03-24 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8993591B2 (en) 2010-11-08 2015-03-31 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a] pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
US9012448B2 (en) 2010-11-08 2015-04-21 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
US9085577B2 (en) 2009-05-12 2015-07-21 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 7-aryl-1,2,4-triazolo[4,3-A]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
US9114138B2 (en) 2007-09-14 2015-08-25 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1′,3′-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H,1′H-[1,4′] bipyridinyl-2′-ones
US9271967B2 (en) 2010-11-08 2016-03-01 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
JP2016539971A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 ユーシービー バイオファルマ エスピーアールエル Ｔｎｆ活性のモジュレーターとしてのトリアゾロピリジン誘導体
WO2017047602A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 科研製薬株式会社 ビアリール誘導体及びそれを含有する医薬
US9708315B2 (en) 2013-09-06 2017-07-18 Janssen Pharmaceutica Nv 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine compounds and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
US9732080B2 (en) 2006-11-03 2017-08-15 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Azaindole derivatives as CFTR modulators
US9758510B2 (en) 2006-04-07 2017-09-12 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US9974781B2 (en) 2006-04-07 2018-05-22 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US10022352B2 (en) 2006-04-07 2018-07-17 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US10058546B2 (en) 2012-07-16 2018-08-28 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions of (R)-1-(2,2-difluorobenzo[D][1,3]dioxo1-5-y1)-N-(1-(2,3-dihydroxypropy1)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-y1)-1H-indol-5-y1) cyclopropanecarbox-amide and administration thereof
JP2018145180A (ja) * 2017-03-01 2018-09-20 科研製薬株式会社 ビアリール誘導体又はその塩からなる医薬
US10081621B2 (en) 2010-03-25 2018-09-25 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Solid forms of (R)-1(2,2-difluorobenzo[D][1,3]dioxol-5-yl)-N-(1-(2,3-dihydroxypropyl)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-yl)-1H-indol-5-yl)cyclopropanecarboxamide
US10106542B2 (en) 2013-06-04 2018-10-23 Janssen Pharmaceutica Nv Substituted 6,7-dihydropyrazolo[1,5-a]pyrazines as negative allosteric modulators of mGluR2 receptors
US10206877B2 (en) 2014-04-15 2019-02-19 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions for the treatment of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator mediated diseases
CN110582498A (zh) * 2017-04-27 2019-12-17 日本农药株式会社 缩合杂环化合物或其盐类、以及含有这些化合物的农业园艺用杀虫剂及其使用方法
US10537573B2 (en) 2014-01-21 2020-01-21 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use
GB2564185B (en) * 2015-09-17 2021-03-10 Srf Ltd Process for the preparation of derivatives of benzodioxole
WO2021151926A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic amino compounds
US11369606B2 (en) 2014-01-21 2022-06-28 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4817661B2 (ja) * 2002-12-18 2011-11-16 バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド プロテインキナーゼインヒビターとしてのトリアゾロピリダジン
WO2013038362A1 (en) 2011-09-15 2013-03-21 Novartis Ag 6 - substituted 3 - (quinolin- 6 - ylthio) - [1,2,4] triazolo [4, 3 -a] pyradines as tyrosine kinase
CN105017248B (zh) * 2015-06-16 2017-07-07 浙江工业大学 一种[1,2,4]三唑[4,3‑a]吡啶‑3(2H)‑硫酮类化合物的制备方法及其应用
CN105017247B (zh) * 2015-06-16 2017-07-07 浙江工业大学 一种[1,2,4]三唑[4,3‑a]吡啶‑3(2H)‑硫酮衍生物的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0430385A2 (de) * 1989-11-30 1991-06-05 Schering Aktiengesellschaft Substituierte 1,2,4-Triazolo-[4,3-a]pyridine und N'-(2-pyridyl)-Hydrazone und ihre Verwendung als Herbizide
EP0441718A1 (de) * 1990-01-29 1991-08-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Triazolopyridinverbindungen mit herbizider Wirkung
EP0483027A2 (de) * 1990-10-23 1992-04-29 Rhone-Poulenc Agrochimie Triazolpyridazine, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung als Herbizide und ihre Zwischenprodukte

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0430385A2 (de) * 1989-11-30 1991-06-05 Schering Aktiengesellschaft Substituierte 1,2,4-Triazolo-[4,3-a]pyridine und N'-(2-pyridyl)-Hydrazone und ihre Verwendung als Herbizide
EP0441718A1 (de) * 1990-01-29 1991-08-14 Rhone-Poulenc Agrochimie Triazolopyridinverbindungen mit herbizider Wirkung
EP0483027A2 (de) * 1990-10-23 1992-04-29 Rhone-Poulenc Agrochimie Triazolpyridazine, Verfahren zu ihrer Herstellung ihre Verwendung als Herbizide und ihre Zwischenprodukte

Cited By (107)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1277754A1 (de) * 2000-04-27 2003-01-22 Yamanouchi Pharmaceutical Co. Ltd. Imidazopyridin-derivate
EP1277754A4 (de) * 2000-04-27 2003-06-04 Yamanouchi Pharma Co Ltd Imidazopyridin-derivate
CN1696124B (zh) * 2004-05-14 2012-02-15 赛拓有限责任公司 制备二氟苯并-1,3-间二氧杂环戊烯-5-羧酸衍生物的方法
WO2006018727A3 (en) * 2004-08-18 2006-07-06 Pharmacia & Upjohn Co Llc Triazolopyridine compounds useful for the treatment of inflammation
WO2006018727A2 (en) * 2004-08-18 2006-02-23 Pharmacia & Upjohn Company Llc Triazolopyridine compounds useful for the treatment of inflammation
US8399493B2 (en) 2004-09-17 2013-03-19 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Pyridinone derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2-receptors
US8835441B2 (en) 2005-05-20 2014-09-16 Amgen Inc. Heterobicyclic metalloprotease inhibitors
WO2007064797A2 (en) * 2005-11-30 2007-06-07 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Inhibitors of c-met and uses thereof
WO2007064797A3 (en) * 2005-11-30 2007-12-13 Vertex Pharma Inhibitors of c-met and uses thereof
JP2009518296A (ja) * 2005-11-30 2009-05-07 バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド ｃ−Ｍｅｔ阻害剤及び用法
US7728017B2 (en) 2005-11-30 2010-06-01 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Inhibitors of c-Met and uses thereof
US8030305B2 (en) 2005-12-21 2011-10-04 Janssen Pharmaceutica N.V. Triazolopyridazines as kinase modulators
US8173654B2 (en) 2005-12-21 2012-05-08 Janssen Pharmaceutica N.V. Triazolopyridazine compounds
US9266834B2 (en) 2006-03-15 2016-02-23 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1, 4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2-receptors
US8841323B2 (en) 2006-03-15 2014-09-23 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1, 4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2-receptors
US10239867B2 (en) 2006-04-07 2019-03-26 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US9758510B2 (en) 2006-04-07 2017-09-12 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US10987348B2 (en) 2006-04-07 2021-04-27 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US9974781B2 (en) 2006-04-07 2018-05-22 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US10022352B2 (en) 2006-04-07 2018-07-17 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US10975061B2 (en) 2006-04-07 2021-04-13 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
US11639347B2 (en) 2006-04-07 2023-05-02 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Modulators of ATP-binding cassette transporters
WO2007138472A3 (en) * 2006-05-30 2008-02-07 Pfizer Prod Inc Triazolopyridazine derivatives
WO2007138472A2 (en) * 2006-05-30 2007-12-06 Pfizer Products Inc. Triazolopyridazine derivatives
US8198448B2 (en) 2006-07-14 2012-06-12 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
US9066954B2 (en) 2006-07-14 2015-06-30 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
US8217177B2 (en) 2006-07-14 2012-07-10 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
JP2009543789A (ja) * 2006-07-14 2009-12-10 アムジエン・インコーポレーテツド 縮合複素環誘導体およびそれの使用方法
US8212041B2 (en) 2006-07-14 2012-07-03 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
TWI394755B (zh) * 2006-07-14 2013-05-01 Amgen Inc 稠合的雜環衍生物及其使用方法
US8524900B2 (en) 2006-07-14 2013-09-03 Amgen Inc. Fused heterocyclic derivatives and methods of use
US9732080B2 (en) 2006-11-03 2017-08-15 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Azaindole derivatives as CFTR modulators
US9067891B2 (en) 2007-03-07 2015-06-30 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2-receptors
US8299101B2 (en) 2007-03-07 2012-10-30 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,4-disubstituted 3-cyano-pyridone derivatives and their use as positive mGluR2-receptor modulators
US8906939B2 (en) 2007-03-07 2014-12-09 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 3-cyano-4-(4-tetrahydropyran-phenyl)-pyridin-2-one derivatives
US8252937B2 (en) 2007-09-14 2012-08-28 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,3-disubstituted 4-(aryl-X-phenyl)-1H-pyridin-2-ones
US9132122B2 (en) 2007-09-14 2015-09-15 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1′,3′-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H,1′H-[1,4′]bipyridinyl-2′-ones
US9114138B2 (en) 2007-09-14 2015-08-25 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1′,3′-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H,1′H-[1,4′] bipyridinyl-2′-ones
US11071729B2 (en) 2007-09-14 2021-07-27 Addex Pharmaceuticals S.A. 1′,3′-disubstituted-4-phenyl-3,4,5,6-tetrahydro-2H,1′H-[1,4′]bipyridinyl-2′-ones
US8541444B2 (en) 2007-10-01 2013-09-24 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type I inhibitors
EA019706B1 (ru) * 2007-10-01 2014-05-30 Бристол-Маерс Сквибб Компани Триазолпиридиновые ингибиторы 11-бета-гидроксистероид-дегидрогеназы типа i
US8119658B2 (en) 2007-10-01 2012-02-21 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type I inhibitors
JP2010540643A (ja) * 2007-10-01 2010-12-24 ブリストル−マイヤーズ スクイブ カンパニー トリアゾロピリジンである１１β−水酸化ステロイド脱水素酵素タイプ１阻害剤
WO2009045753A1 (en) * 2007-10-01 2009-04-09 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i inhibitors
US8394823B2 (en) 2008-04-11 2013-03-12 Bristol-Myers Squibb Company Triazolopyridine compounds useful as DGAT1 inhibitors
US8324241B2 (en) 2008-04-11 2012-12-04 Bristol-Myers Squibb Company Triazolo compounds useful as DGAT1 inhibitors
US8895550B2 (en) 2008-08-19 2014-11-25 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8557809B2 (en) 2008-08-19 2013-10-15 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8987251B2 (en) 2008-08-19 2015-03-24 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8575145B2 (en) 2008-08-19 2013-11-05 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
US8691849B2 (en) 2008-09-02 2014-04-08 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 3-azabicyclo[3.1.0]hexyl derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
US8691813B2 (en) 2008-11-28 2014-04-08 Janssen Pharmaceuticals, Inc. Indole and benzoxazine derivatives as modulators of metabotropic glutamate receptors
US10071095B2 (en) 2009-05-12 2018-09-11 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo [4,3-A] pyridine derivatives and their use for the treatment of neurological and psychiatric disorders
US9085577B2 (en) 2009-05-12 2015-07-21 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 7-aryl-1,2,4-triazolo[4,3-A]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
US8937060B2 (en) 2009-05-12 2015-01-20 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo [4,3-A] pyridine derivatives and their use for the treatment of prevention of neurological and psychiatric disorders
US8946205B2 (en) 2009-05-12 2015-02-03 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
US9737533B2 (en) 2009-05-12 2017-08-22 Janssen Pharmaceuticals. Inc. 1,2,4-triazolo [4,3-A] pyridine derivatives and their use for the treatment of prevention of neurological and psychiatric disorders
US9226930B2 (en) 2009-05-12 2016-01-05 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo [4,3-a] pyridine derivatives and their use for the treatment of prevention of neurological and psychiatric disorders
US10081621B2 (en) 2010-03-25 2018-09-25 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Solid forms of (R)-1(2,2-difluorobenzo[D][1,3]dioxol-5-yl)-N-(1-(2,3-dihydroxypropyl)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-yl)-1H-indol-5-yl)cyclopropanecarboxamide
US10906891B2 (en) 2010-03-25 2021-02-02 Vertex Pharmaceuticals Incoporated Solid forms of (R)-1(2,2-difluorobenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-(1-(2,3-dihydroxypropyl)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-yl)-1H-indol-5-yl)cyclopropanecarboxamide
US11578062B2 (en) 2010-03-25 2023-02-14 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Solid forms of (R)-1(2,2-difluorobenzo[d][1,3]dioxol-5-yl)-N-(1-(2,3-dihydroxypropyl)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-yl)-1H-indol-5-yl)cyclopropanecarboxamide
AU2016202569B2 (en) * 2010-04-22 2018-01-04 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
JP2017071650A (ja) * 2010-04-22 2017-04-13 バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッドＶｅｒｔｅｘ Ｐｈａｒｍａｃｅｕｔｉｃａｌｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ シクロアルキルカルボキサミド−インドール化合物の製造方法
KR101984225B1 (ko) 2010-04-22 2019-05-30 버텍스 파마슈티칼스 인코포레이티드 시클로알킬카르복스아미도-인돌 화합물의 제조 방법
JP2013525371A (ja) * 2010-04-22 2013-06-20 バーテックス ファーマシューティカルズ インコーポレイテッド シクロアルキルカルボキサミド−インドール化合物の製造方法
KR20160045943A (ko) * 2010-04-22 2016-04-27 버텍스 파마슈티칼스 인코포레이티드 시클로알킬카르복스아미도-인돌 화합물의 제조 방법
US9035072B2 (en) 2010-04-22 2015-05-19 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
EP3045452A1 (de) * 2010-04-22 2016-07-20 Vertex Pharmaceuticals Inc. Verfahren zur herstellung von cycloalkylcarboxamid-indol-verbindungen
CN103038214B (zh) * 2010-04-22 2015-09-30 弗特克斯药品有限公司 制备环烷基甲酰胺基-吲哚化合物的方法
US10071979B2 (en) 2010-04-22 2018-09-11 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
CN103038214A (zh) * 2010-04-22 2013-04-10 弗特克斯药品有限公司 制备环烷基甲酰胺基-吲哚化合物的方法
WO2011133751A3 (en) * 2010-04-22 2012-01-12 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
AU2011242712B2 (en) * 2010-04-22 2016-01-28 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Process of producing cycloalkylcarboxamido-indole compounds
CN105130948A (zh) * 2010-04-22 2015-12-09 弗特克斯药品有限公司 制备环烷基甲酰胺基-吲哚化合物的方法
RU2569678C2 (ru) * 2010-04-22 2015-11-27 Вертекс Фармасьютикалз Инкорпорейтед Способ получения циклоалкилкарбоксамидо-индольных соединений
US8993591B2 (en) 2010-11-08 2015-03-31 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a] pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
US9012448B2 (en) 2010-11-08 2015-04-21 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
US9271967B2 (en) 2010-11-08 2016-03-01 Janssen Pharmaceuticals, Inc. 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine derivatives and their use as positive allosteric modulators of mGluR2 receptors
US8889704B2 (en) 2011-02-25 2014-11-18 Array Biopharma Inc. Triazolopyridine compounds as PIM kinase inhibitors
CN102180875A (zh) * 2011-03-18 2011-09-14 浙江工业大学 一种三唑并吡啶衍生物的制备方法
CN102180875B (zh) * 2011-03-18 2013-01-16 浙江工业大学 一种三唑并吡啶衍生物的制备方法
CN102669121A (zh) * 2012-04-20 2012-09-19 浙江工业大学 一种三唑并吡啶衍生物在制备抗农业真菌药物中的应用
CN104379567A (zh) * 2012-06-18 2015-02-25 住友化学株式会社 稠合杂环化合物
JPWO2013191113A1 (ja) * 2012-06-18 2016-05-26 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
WO2013191113A1 (ja) * 2012-06-18 2013-12-27 住友化学株式会社 縮合複素環化合物
US9271500B2 (en) 2012-06-18 2016-03-01 Sumitomo Chemical Company, Limited Fused heterocyclic compound
US10058546B2 (en) 2012-07-16 2018-08-28 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions of (R)-1-(2,2-difluorobenzo[D][1,3]dioxo1-5-y1)-N-(1-(2,3-dihydroxypropy1)-6-fluoro-2-(1-hydroxy-2-methylpropan-2-y1)-1H-indol-5-y1) cyclopropanecarbox-amide and administration thereof
US10106542B2 (en) 2013-06-04 2018-10-23 Janssen Pharmaceutica Nv Substituted 6,7-dihydropyrazolo[1,5-a]pyrazines as negative allosteric modulators of mGluR2 receptors
US10584129B2 (en) 2013-06-04 2020-03-10 Janssen Pharmaceuticals Nv Substituted 6,7-dihydropyrazolo[1,5-a]pyrazines as negative allosteric modulators of mGluR2 receptors
US9708315B2 (en) 2013-09-06 2017-07-18 Janssen Pharmaceutica Nv 1,2,4-triazolo[4,3-a]pyridine compounds and their use as positive allosteric modulators of MGLUR2 receptors
JP2016539971A (ja) * 2013-12-09 2016-12-22 ユーシービー バイオファルマ エスピーアールエル Ｔｎｆ活性のモジュレーターとしてのトリアゾロピリジン誘導体
US10537573B2 (en) 2014-01-21 2020-01-21 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use
US11369606B2 (en) 2014-01-21 2022-06-28 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use
US11103506B2 (en) 2014-01-21 2021-08-31 Janssen Pharmaceutica Nv Combinations comprising positive allosteric modulators or orthosteric agonists of metabotropic glutamatergic receptor subtype 2 and their use
US10206877B2 (en) 2014-04-15 2019-02-19 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions for the treatment of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator mediated diseases
US10980746B2 (en) 2014-04-15 2021-04-20 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions for the treatment of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator mediated diseases
US11951212B2 (en) 2014-04-15 2024-04-09 Vertex Pharmaceuticals Incorporated Pharmaceutical compositions for the treatment of cystic fibrosis transmembrane conductance regulator mediated diseases
GB2564185B (en) * 2015-09-17 2021-03-10 Srf Ltd Process for the preparation of derivatives of benzodioxole
JPWO2017047602A1 (ja) * 2015-09-18 2018-07-12 科研製薬株式会社 ビアリール誘導体及びそれを含有する医薬
WO2017047602A1 (ja) * 2015-09-18 2017-03-23 科研製薬株式会社 ビアリール誘導体及びそれを含有する医薬
US10647675B2 (en) 2015-09-18 2020-05-12 Kaken Pharmaceutical Co., Ltd. Biaryl derivative and medicine containing same
JP2018145180A (ja) * 2017-03-01 2018-09-20 科研製薬株式会社 ビアリール誘導体又はその塩からなる医薬
US11064699B2 (en) 2017-04-27 2021-07-20 Nihon Nohyaku Co., Ltd. Condensed heterocyclic compound or salt thereof, agricultural and horticultural insecticide comprising the compound or the salt, and method for using the insecticide
CN110582498B (zh) * 2017-04-27 2022-06-24 日本农药株式会社 缩合杂环化合物或其盐类、以及含有这些化合物的农业园艺用杀虫剂及其使用方法
CN110582498A (zh) * 2017-04-27 2019-12-17 日本农药株式会社 缩合杂环化合物或其盐类、以及含有这些化合物的农业园艺用杀虫剂及其使用方法
WO2021151926A1 (en) * 2020-01-30 2021-08-05 Syngenta Crop Protection Ag Pesticidally active fused bicyclic heteroaromatic amino compounds
CN115135647A (zh) * 2020-01-30 2022-09-30 先正达农作物保护股份公司 杀有害生物活性的稠合二环杂芳香族氨基化合物

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