WO2002000565A1 - Ciment en phosphate de calcium - Google Patents

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Masahiro Hirano
Hiroyasu Takeuchi
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Mitsubishi Materials Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a calcium phosphate cement which is used for augmentation treatment of a living body in a medical field including, for example, oral surgery and is capable of forming a high-strength hardened body.
  • cement for living bone augmentation treatment includes (1) a setting property in which a slurry obtained by adding an aqueous solution for setting to the cement is set; (2) a setting property in which the set is set in the presence of moisture; (3) The strength of the cured body is sufficient for the cured body to enable the movement of the treatment reinforcing bone, and (4) the ability of the cured body to be absorbed into living bone and regenerated into living bone. Required to have.
  • cements having these properties for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-328185, quaternary calcium phosphate: 10 to 25% by mass, calcium second phosphate: 3 to 10% by mass, A phosphoric acid cement containing ⁇ -type tricalcium phosphate is known.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and has as its object to provide a calcium phosphate cement that can be used for augmentation treatment of a living body and that can form a high-strength hardened body.
  • the present inventors conducted a study to improve the strength of a hardened body formed by the calcium phosphate cement, and as a result, prepared a hydration reaction product by causing a hydration reaction between dibasic calcium phosphate and ⁇ -type tribasic calcium phosphate. By mixing this hydration reaction product at a ratio of 2 to 10% by mass with respect to the total mass of the phosphoric acid cement, a slurry formed by adding a curable aqueous solution to the obtained cement.
  • the product of the hydration reaction acts as a starting point of the curing reaction, and that the curing reaction proceeds at the same time centering on these starting points, thereby significantly improving the strength of the cured product.
  • the curing reaction proceeds at the same time centering on these starting points, thereby significantly improving the strength of the cured product.
  • the calcium phosphate cement of the present invention comprises 2 to 10% by mass of a hydration reaction product of dibasic calcium phosphate and castor tribasic calcium phosphate, 10 to 25% by mass of quaternary calcium phosphate, and 3 to 1 of calcium dibasic phosphate. 0% by mass, with the balance being composed of a mixed composition of calcium tertiary phosphate and unavoidable impurities.
  • the mixing ratio of dibasic calcium phosphate and ⁇ -type tribasic calcium phosphate is expressed by mass ratio: 1: 10 to 1: 20 can also be used.
  • the calcium phosphate cement of the present invention comprises 2 to 10% by mass of a hydration reaction product of dicalcium phosphate and castor tertiary calcium phosphate, 10 to 25% by mass of quaternary calcium phosphate, and 3 to 1% of calcium diphosphate. 0 mass%, with the balance being ⁇ -type calcium tertiary phosphate and unavoidable impurities.
  • it can be suitably used for reinforcement and treatment of living bone.
  • the calcium phosphate cement of the present invention is not limited to this application, but can be used for other applications such as dental cement, gypsum substitutes such as dental gypsum, and cement for building materials.
  • the hydration reaction product of the dibasic calcium phosphate and the ⁇ -type tribasic calcium phosphate has an action of further improving the strength of the cured product as described above.
  • the content of the hydration reaction product in the calcium phosphate cement is 2 to 10% by mass, preferably 3 to 88% by mass, and more preferably 4 to 6% by mass based on the total mass of the calcium phosphate cement. . If the content is less than 2% by mass, the desired strength improving effect is obtained. On the other hand, when the content exceeds 10% by mass, the fluidity of the slurry tends to decrease and the workability tends to be impaired.
  • the mixture was mixed at a mixing ratio of 10 to 1:20, and water was added to the obtained mixture.
  • the above-mentioned quaternary calcium phosphate has an action of promoting the absorption-substituting property of the hardened body to be regenerated into living bone.
  • the content of the quaternary calcium phosphate in the calcium phosphate cement is 10 to 25% by mass, preferably 12 to 22% by mass, and more preferably 15 to 20% by mass based on the total mass of the calcium phosphate cement. .
  • the content is less than 10% by mass, the effect of improving the absorption-substitution property tends not to be obtained.
  • the content exceeds 25% by mass, the strength of the cured product tends to decrease. .
  • the dibasic calcium phosphate has an effect of accelerating the setting of the slurry into a hardened body.
  • the content of the dicalcium phosphate in the calcium phosphate cement is 3 to 10% by mass, preferably 3.5 to 8% by mass, and more preferably 4 to 6% by mass. If the content is less than 3% by mass, the desired setting accelerating action tends not to be obtained, while if the content exceeds 10% by mass, the curing time becomes too short, and a decrease in workability can be avoided. Tends to disappear.
  • the calcium phosphate cement of the present invention comprises 2 to 10% by mass of a hydration reaction product of dibasic calcium phosphate and ⁇ -type tribasic calcium phosphate, 10 to 25% by mass of quaternary calcium phosphate, and 3 to 1% of dibasic calcium phosphate. It can be prepared by blending 0% and tribasic calcium phosphate.
  • the obtained calcined product is pulverized, and sieved to be 88 m or less (average particle size: 6.5 ⁇ ) to obtain quaternary calcium phosphate (content ratio: 90 ⁇ 5%) And a mixed product containing hydroxyapatite which is a substantially unavoidable impurity.
  • the mixed product was used as the quaternary calcium phosphate.
  • the raw material powders As the raw material powders, the tertiary calcium phosphate, quaternary calcium phosphate, hydration products a to f obtained in the above (1) to (3), and commercially available calcium phosphate dibasic were used.
  • the raw material powders were blended in the blending ratios shown in Table 2 and mixed to obtain inventive cements 1 to 12 according to embodiments of the present invention and conventional cements 1 to 5 according to conventional embodiments.
  • OmM Mg 2+: 1.5 mM, Ca2 + : 2.5 mM, C I-: 148.8 mM, HC03-: 4.2 mM, HPO42- : 1. Dipped in an aqueous solution (simulated body fluid) containing OmM for 3 days to cure. The compressive strength of the obtained hard ligne body was measured, and the results are shown in Table 2.
  • Table 1 Mixing ratio (mass ratio)
  • the calcium phosphate cement of the present invention enables the formation of a hardened body having high strength, and greatly contributes to the improvement of the strength of the bone for treatment reinforcement, and can reduce the use amount of the hardened body. It has useful properties.

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Description

明 細 書 リン酸カルシウムセメント 技術分野
本発明は、 例えば、 口腔外科を含む医科の分野で生体骨補強治療に用いられ、 高強 度硬化体の形成が可能なリン酸カルシウムセメントに関するものである。 背景技術
一般に、生体骨補強治療用セメントには、 （1 )該セメントに硬化用水溶液を加える ことにより得られるスラリーが凝結する凝結性、 （ 2 )該凝結体が水分存在下で硬化す る硬化性、 （3 ) 該硬化体が治療補強骨の運動を可能ならしめるに十分な硬化体強度、 ( 4 ) 該硬化体が生体骨に吸収されて生体骨に再生される吸収置換性、 などの性能を 有することが要求される。 これらの性能を有するセメントとして、 例えば、 特開平 4 - 3 2 8 1 8 5号公報において、 第 4リン酸カルシウム： 1 0〜2 5質量％、 第 2リ ン酸カルシウム： 3〜1 0質量％、 および α型第 3リン酸カルシウムを含むリン酸力 ルシゥムセメントが知られている。
一方、 生体骨補強治療用セメントより得られるセメント硬化体は、 生体にとって異 物であることから、 できるだけ少ない硬化体使用量で治療補強骨に所定量の強度が得 られるのが望ましい。 このため、 硬化体使用量の低減をはかる目的で、 硬化体の強度 向上に関する開発が行われている。 発明の開示
本発明は前記事情に鑑みてなされたものであり、 生体骨補強治療用に使用でき、 高 強度硬化体の形成が可能なリン酸カルシウムセメントを提供することを.目的とする。 本発明者らは、 前記リン酸カルシウムセメントにより形成される硬化体強度の向上 をはかるべく研究を行った結果、 第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウム とを水和反応させて水和反応生成物を調製し、 この水和反応生成物を、 前記リン酸力 ルシゥムセメントの全質量に対し、 2〜1 0質量％の割合で配合することにより、 得 られたセメントに硬化性水溶液を加えて形成させたスラリー中で、 分散している前記 水和反応生成物が硬化反応の起点として作用し、 これらの起点を中心にして同時に硬 化反応が進行するため、 硬化体の強度が著しく向上したものになるということを見い 出し、 本発明を完成させるに至った。
すなわち、 本発明のリン酸カルシウムセメントは、 第 2リン酸カルシウムとひ型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物 2〜1 0質量％、 第 4リン酸カルシウム 1 0〜 2 5質量％ぉよび、 第 2リン酸カルシウム 3〜1 0質量％を含み、 残部が 型第 3リ ン酸カルシウムおよび不可避不純物である混合組成物で構成される。
また、 前記第 2リン酸カルシウムとひ型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物に おける、第 2リン酸カルシウムとひ型第 3リン酸カルシウムの配合割合は、質量比で、 第 2リン酸カルシウム： ひ型第 3リン酸カルシウム = 1 ： 5〜1 ： 3 0であることが できる。 また、 前記第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウムの水和反応生 成物における、 第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウムの配合割合は、 質 量比で、 第 2リン酸カルシウム： ひ型第 3リン酸カルシウム = 1 ： 1 0〜1 ： 2 0で あることもできる。 発明を実施するための最良の形態
つぎに、 本発明のリン酸カルシウムセメントを実施例を挙げて、 より具体的に説明 する。
本発明のリン酸カルシウムセメントは、 第 2リン酸カルシウムとひ型第 3リン酸カ ルシゥムの水和反応生成物 2〜1 0質量％、 第 4リン酸カルシウム 1 0〜2 5質量％ および、 第 2リン酸カルシウム 3〜1 0質量％を含み、 残部が α型第 3リン酸カルシ ゥムおよび不可避不純物からなる。 例えば、 生体骨の補強および治療に好適に使用で きる。 ただし、 本発明のリン酸カルシウムセメントは、 この用途に限定されるもので はなく、 例えば、 歯科用セメント、 歯科用石膏等の石膏代替物、 建材用セメントなど の他の用途にも使用可能である。
前記第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物 （以下、 水和反応生成物という） は、 前記の通り硬化体の強度を一段と向上させる作用を有す る。 この水和反応生成物のリン酸カルシウムセメントにおける含有量は、 リン酸カル シゥムセメント全質量に対して、 2〜1 0質量％、 好ましくは 3〜 8 8質量％、 より 好ましくは 4〜 6質量％である。 前記含有量が 2質量％未満では所望の強度向上効果 が得られない傾向にあり、 一方、 含有量が 1 0質量％を越えるとスラリーの流動性が 低下し作業性が損なわれる傾向がある。
前記水和反応生成物は、 第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウムを、 質 量比で、 第 2リン酸カルシウム： a型第 3リン酸カルシウム == 1 ： 5 ~ 1 ： 3 0、 好 ましくは 1 ： 1 0〜1 ： 2 0となるの配合割合で、 混合し、 得られた混合物に水を、 質量比で、 混合物：水 = 1 : 0 . 2〜1 : 0 . 5、 好ましくは 1 : 0 . 3〜： L : 0 . 4となる割合で加えて、 水和反応を行わせた後、 粒径 1〜3 0 0 m程度に粉碎する ことにより、 調製することができる。
前記第 4リン酸カルシウムは、 硬化体が生体骨へ再生する吸収置換性を促進する作 用を有する。 この第 4リン酸カルシウムのリン酸カルシウムセメントにおける含有量 は、 リン酸カルシウムセメント全質量に対して、 1 0〜2 5質量％、 好ましくは 1 2 〜2 2質量％、 より好ましくは 1 5〜2 0質量％である。 前記含有量が 1 0質量％未 満では前記吸収置換性の向上効果が得られない傾向にあり、 一方その含有量が 2 5質 量％を越えると、 硬化体の強度が低下する傾向がある。
前記第 2リン酸カルシウムは、 スラリーの硬化体への凝結を促進する作用がある。 この第 2リン酸カルシウムのリン酸カルシウムセメントにおける含有量は、 3〜1 0 質量％、 好ましくは 3 . 5〜8質量％、 より好ましくは 4〜6質量％である。 前記含 有量が 3質量％未満では所望の凝結促進作用が得られない傾向にあり、 一方その含有 量が 1 0質量％を越えると、 硬化時間が短くなりすぎて作業性の低下が避けられなく なる傾向がある。
このように、 本発明のリン酸カルシウムセメントは、 第 2リン酸カルシウムと α型 第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物 2〜1 0質量％、 第 4リン酸カルシウム 1 0 〜2 5質量％、 第 2リン酸カルシウム 3〜1 0 %、 およびひ型第 3リン酸カルシウム を配合することによって、 調製することができる。 実験例
次に、 本発明のリン酸カルシウムセメントを、 実験例を挙げて、 より具体的に説 明する。
まず、 水和反応生成物、 a型第 3リン酸カルシウム、 および第 4リン酸カルシウム を以下の通りに調整し、 第 2リン酸カルシウムは市販のものを使用した。 (1) 型第 3リン酸カルシウム
3モルの水酸化カルシウムを 1 0リツトルの水に懸濁させ、 2モルのリン酸を水で 希釈してなる 40 %リン酸水溶液約 0. 5リットルを、 これに攪拌しながらゆっくり 滴下した。 滴下終了後、 得られた懸濁液を室温に 1日間放置し、 ついで乾燥機を用い て、 1 1 0°Cで 24時間保持して乾燥させ、 凝集体を得た。 引き続いて前記凝集体を 140 0°Cに 3時間保持して焼成し、 焼成生成物を粉砕し、 篩分にて篩目で 8 8 m 以下 （平均粒径： 6. 5 im) とすることにより純度： 9 9. 9 %のひ型第 3リン酸 カルシウムを製造した。
(2) 第 4リン酸カルシウム
4モルの水酸化カルシウムを 1 0リツトルの水に懸濁させ、 2モルのリン酸を水で 希釈してなる 40 %リン酸水溶液約 0. 5リットルを、 これに攪拌しながらゆっくり 滴下した。 滴下終了後、 得られた懸濁液を室温に 1日間放置し、 ついで乾燥機を用い て、 1 1 0°Cに 24時間保持して乾燥させ、 凝集体を得た。 この凝集体を、 まず 9 0 0°Cに 3時間保持して仮焼結し、 弓 1き続いて均一に粉碎した状態で、 1 40 0°Cに 3 時間保持して焼成させた。 得られた焼成生成物を粉砕し、 篩分にて篩目で 8 8 m以 下 （平均粒径： 6. 5 πι) とすることにより、 第 4リン酸カルシウム （含有割合： 9 0 · 5 %) と実質的不可避不純物である水酸アパタイトとを含む混合生成物を製造 した。なお、この実験例では前記混合生成物を第 4リン酸カルシウムとして使用した。
(3) 水和反応生成物
前記 （1) で調製した 型第 3リン酸カルシウムと市販の第 2リン酸カルシウムを 用い、 これを表 1で示す配合割合で配合し、混合した。 この混合物に水を、質量比で、 混合物：水 =3： 1の割合で加えて硬化させた後、これを 3 00 zm以下に粉枠して、 水和反応生成物 a〜 f を調製した。
つぎに、原料粉末として前記（1) 〜（3)で得られた 型第 3リン酸カルシウム、 第 4リン酸カルシウム、 および水和反応生成物 a〜 f、 および市販の第 2リン酸カル シゥムを用い、 これら原料粉末を表 2に示す配合割合で配合し、 混合し、 本発明の実 施態様である本発明セメント 1〜1 2と、 従来の実施態様である従来セメント 1〜5 を得た。
得られた本発明セメント 1〜 1 2と従来セメント 1〜 5から形成された硬化体の強 度を、 以下の方法で測定し、 評価した。 まず、 各セメントに、 5 %コンドロイチン硫 酸ナトリウム、 20 %コハク酸 2ナトリウム · 6水和物、 および水を含有する硬化用 水溶液を、 質量比で、 セメント：硬化用水溶液 =3 ： 1の割合で加え、 練和してスラ リーとした。 このスラリーを凝結させて、 直径： 7mmx長さ： 14mmの寸法の円 柱状凝固体とした。 この凝固体を、 Na+: 142. OmM、 K+： 5. OmM、 Mg 2+: 1. 5mM、 C a2+ : 2. 5mM、 C I-: 148. 8mM、 HC03-: 4. 2mM、 HPO42-: 1. OmMを含有する水溶液（疑似体液）中に 3日間浸漬して硬化させた。 得られた硬ィヒ体の圧縮強度を測定し、 結果を表 2に示した。 表 1 配合比 （質量比）
第 2リン酸 α型第 3リン
種別 カルシウム 酸カルシウム
水 a 1 5
和 b 1 10
反 c 1 1 5
<1心
生. d 1 20
成 e 1 25
物 f 1 3 0
表 2
Figure imgf000007_0001
表 2に示す結果から、 混合組成物に α型第 3リン酸カルシウムと第 2リン酸カルシ ゥムの水和反応生成物を配合した本発明セメント 1〜1 2より成形された硬化体は、 前記水和反応生成物を含まない従来セメント 1〜 5より形成された硬化体に比して、 一段と高い強度をもつことが示された。 産業上の利用の可能性
本発明のリン酸カルシウムセメントは、 高強度を有する硬化体の成形を可能とす るものであり、 治療補強骨の強度向上に大いに寄与するほか、 硬化体使用量の低減を 図ることができるなど工業上有用な特性を有するものである。

Claims

請求の範囲
1 . 請求項 1に記載のリン酸カルシウムセメントであって、 第 2リン酸カルシウムと ひ型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物 2〜1 0質量％、 第 4リン酸カルシウム 1 0〜2 5質量％、 および第 2リン酸カルシウム 3〜1 0質量％を含み、 残部が α型 第 3リン酸カルシウムおよび不可避不純物である混合組成物で構成されるリン酸カル
2 . 請求項 1に記載のリン酸カルシウムセメントであって、 前記第 2リン酸カルシゥ ムと α型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物における、 第 2リン酸カルシウムと α型第 3リン酸カルシウムの配合割合が、 質量比で、 第 2リン酸カルシウム： ひ型第 3リン酸カルシウム = 1 ： 5 - 1 ： 3 0であるリン酸カルシウムセメント。
3 . 請求項 1に記載のリン酸カルシウムセメントであって、 前記第 2リン酸カルシゥ ムと 型第 3リン酸カルシウムの水和反応生成物における、 第 2リン酸カルシウムと ひ型第 3リン酸カルシウムの配合割合が、 質量比で、 第 2リン酸カルシウム： α型第 3リン酸カルシウム = 1 ： 1 0〜1 ： 2 0であるリン酸カルシウムセメント。
PCT/JP2001/004995 2000-06-26 2001-06-13 Ciment en phosphate de calcium WO2002000565A1 (fr)

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