WO2001098237A1 - Procede de preparation d'olefines inferieures - Google Patents

Procede de preparation d'olefines inferieures Download PDF

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WO2001098237A1
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methanol
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olefin
dimethyl ether
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Makoto Inomata
Akira Higashi
Yoshiteru Makino
Yoshinori Mashiko
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Jgc Corporation
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2529/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • C07C2529/82—Phosphates
    • C07C2529/84—Aluminophosphates containing other elements, e.g. metals, boron
    • C07C2529/85—Silicoaluminophosphates (SAPO compounds)

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lower olefins from a mixture containing dimethyl ether and methanol. More specifically, the present invention relates to a method for efficiently producing a low-grade lower olefin from a mixed fluid containing dimethyl ether and methanol at a specific composition ratio while containing carbon monoxide and hydrogen.
  • Low-grade olefins such as ethylene and propylene are industrially produced mainly by thermal decomposition of ethane or naphtha.
  • ethane crackers using ethane as the raw material
  • most of the lower-level olefins obtained are ethylene, and the content ratio of propylene is very small. It is not practical.
  • a method that does not use petroleum-based raw materials there is a method of producing lower olefins from methanol.
  • a mixture containing methanol (crude methanol) is produced from synthesis gas, and high-purity methanol is separated from the mixture by a method such as distillation, and the obtained methanol is subjected to 300 to 600,000.
  • the reaction is carried out at a medium temperature of about ° C to produce lower-order olefins.
  • a lower olefin can be obtained at a higher propylene ratio than in the method using an ethane cracker or a naphtha cracker, and the ratio of ethylene and propylene can be flexibly controlled.
  • the present inventors have conducted intensive research on a method for producing a lower-level olefin more efficiently, and found that a mixed fluid containing DME and methanol at a specific weight ratio is converted to a lower-level olefin.
  • the present inventors have found that a low-grade olefin containing ethylene and propylene at a desired production ratio can be produced particularly energy-efficiently, and have completed the present invention.
  • the present invention provides a method for producing a lower olefin, which can efficiently produce a lower olefin containing ethylene and propylene from a mixed fluid containing DME and methanol while containing carbon monoxide and hydrogen. It is intended to provide. Disclosure of the invention
  • the method for producing a low-level olefin according to the present invention includes:
  • the high-pressure gas-liquid separation means separates the gas component ( ⁇ ) and the liquid component (III) under high pressure
  • the gas component ( ⁇ ) is separated into off-gas and dimethyl ether, and the separated dimethyl ether 0 / is combined with the liquid component (III), and the weight ratio of dimethyl ether / methanol is 3 OZ 70 to 90 Z 10
  • Process and It is characterized by having.
  • the mixed fluid (I) is obtained by introducing a gaseous mixture containing carbon monoxide and hydrogen into an oxygen-containing compound synthesizing means, and forming a mixture with carbon monoxide and hydrogen.
  • Part of the gas component ( ⁇ ) is It is also preferable to introduce the oxygen-containing compound synthesizing means as a recycled gas together with the gaseous mixture containing carbon oxide and hydrogen.
  • the gaseous mixture containing carbon monoxide and hydrogen is a synthesis gas obtained from natural gas.
  • the method for producing a lower olefins of the present invention preferably includes a step of fractionating the lower olefin fraction (V) into an ethylene fraction, a propylene fraction, and a butene fraction. Further, it is also preferable to use off-gas as gas turbine fuel. In the above step (B), it is preferable to recover the energy generated by the depressurization, and it is also preferable to use the energy generated by the recovered depressurization as power for the compressor.
  • the weight ratio of dimethyl ether // methanol in the liquid component (IV) is preferably ⁇ ⁇ , and the catalyst used in the above is selected from the group consisting of SAPO-34, MFI, metal ion exchanged or substituted MFI type zeolite, and MFI type zeolite catalyst metal ion exchanged with Ca ion or Zn ion Is also preferable.
  • the catalyst is periodically or continuously regenerated and used in the reactor for producing the lower-olefin.
  • the gas component (II) is mixed with off-gas and dimethyl ether. Separated into It is also preferable that the separation performed is any one selected from cooling gas-liquid separation at 160 to 120 ° C., separation by an inorganic membrane, and separation by an organic membrane.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram of Example 1.
  • step (A) that is, a mixed fluid (I) containing carbon monoxide and hydrogen, and having a weight ratio of dimethyl ether / ethanol of S SZY S ⁇ S S / S,
  • High-pressure gas-liquid separation means separates the gas component (II) and the liquid component (III) under high pressure
  • the gas component (II) is separated into off-gas and dimethyl ether,
  • the step of combining methyl ether with the liquid component (III) to obtain a liquid component (IV) having a weight ratio of dimethyl ether / methanol of 30 / 70-90 / 10 will be described.
  • the mixed fluid (I) used in the step (A) of the present invention contains carbon monoxide, hydrogen, methanol and dimethyl ether, and the weight ratio of dimethyl ether nomethanol is 25/75 to 955. .
  • a mixed fluid (I) for example, a gaseous mixture containing carbon monoxide and hydrogen is introduced into an oxygen-containing compound synthesizing means, and methanol is synthesized by reacting carbon monoxide with hydrogen.
  • a mixed fluid obtained when dimethyl ether and water are produced from this solvent is mentioned.
  • the mixed fluid obtained by such a reaction contains unreacted carbon monoxide and hydrogen, and also contains dimethyl ether and methanol formed.
  • the gaseous mixture containing carbon monoxide and hydrogen include natural gas, coal, a fraction of petroleum, recycled plastic, and synthetic gas obtained from other organic substances.
  • a gas is used. Syngas typically contains carbon monoxide and hydrogen, as well as carbon dioxide.
  • any of the conventionally known methods can be adopted.
  • Raw materials such as natural gas, such as a steam reforming method, a method using an autothermal type synthesis gas production unit, and the like, are prepared by using steam or steam.
  • a method of bringing the mixture into contact with a mixture of steam and oxygen at a high temperature may be used.
  • a gaseous mixture such as synthesis gas which can be preferably used as a raw material of the mixed fluid (I), has a volume ratio of carbon monoxide to hydrogen (C OZH 2 ).
  • a gaseous mixture is obtained from natural gas. 1.5 to 3 in case of synthesis gas, coal In the case of synthesis gas obtained from, it is about 0.5 to 1.5.
  • Raw materials such as natural gas are introduced into the synthesis gas production means (1) through the line (11) and reacted to obtain a gaseous mixture (synthesis gas) containing carbon monoxide and hydrogen.
  • the gaseous mixture thus obtained usually contains carbon dioxide together with carbon monoxide and hydrogen.
  • the obtained gaseous mixture is introduced into the oxygen-containing compound synthesizing means (2) through the line (12) together with the below-mentioned recycled gas obtained from the line (16), and is contained in the gaseous mixture and the recycled gas. Reacting the carbon monoxide and hydrogen to obtain a mixed fluid (I).
  • methanol and dimethyl ether are produced mainly from carbon monoxide and hydrogen and optionally carbon dioxide by the following reaction.
  • the catalyst which can be used in the oxygenate synthesis unit (2) CuO- ZnO catalyst, ZnO- Cr 2 0 3 catalyst, Cu_ ⁇ - Z Itashita- main Tano Ichiru synthesis catalyst, such as C r 2 0 3 catalyst And acid catalysts such as ⁇ -alumina, silica alumina, phosphoric acid, and zeolite; catalysts selected from bifunctional catalysts; and catalysts obtained by mixing two or more of these.
  • the pressure in the oxygen-containing compound synthesizing means (2) is usually desirably 30 to 150 kg / cm 2 G.
  • a gaseous mixture such as synthesis gas is supplied to a compressor (not shown) installed on the line (12).
  • Synthesis of oxygenated compound It can be introduced to means (2).
  • the reaction conditions in the means for synthesizing oxygenated compounds (2) vary depending on the ratio of carbon monoxide to hydrogen contained in the gaseous mixture, the catalyst, the type of reactor, the reaction time, and the like. The conditions that result in the weight ratio of the above can be appropriately selected.
  • an oxygen-containing compound synthesizing means for performing a reaction in a gas phase or a liquid phase can be preferably used.
  • the oxygen-containing compound synthesis reaction is carried out at a temperature of 210 to 300 ° C and a pressure of about 30 to 150 kgZcm 2 G using a mixed catalyst to obtain a weight ratio of DME and methanol (DMEZ methanol ) Can be obtained as a mixed fluid (I) in which 25Z75 to 95Z5.
  • an oxygen-containing compound synthesizing means for performing a reaction in a liquid phase can be preferably used, and a mixture of a methanol synthesis catalyst and an acid catalyst can be used.
  • DME and methanol are obtained by performing an oxygen-containing compound synthesis reaction using a catalyst at a temperature of 260 to 300 ° C and a pressure of 30 to 90 kgZcm2G, preferably about 30 to 60 kgZcm2G.
  • a mixed fluid (I) having a weight ratio (DMEZ methanol) of 25/75 to 95Z5 can be obtained.
  • the mixed fluid (I) is obtained from the oxygen-containing compound synthesizing means (2) through the line (13).
  • a mixed fluid (I) usually contains methanol, DME and water produced by the above-mentioned reaction, and unreacted carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide.
  • the weight ratio (DMEZ methanol) of DME and methanol contained in the mixed fluid (I) is 25/75 to 95Z5, preferably 35/65 to 90/10.
  • DME / methanol is less than 25/75, the superiority of thermodynamic equilibrium due to methanol dehydration If DMEZ methanol exceeds 95 Z5, the load on the catalyst is large, side reactions increase, and the life of the catalyst may be shortened.
  • the reaction to produce a mixed fluid (I) containing DME and methanol at a specific ratio from a gaseous mixture such as synthesis gas is more thermodynamic than when methanol is used as the intermediate product. It is advantageous on the product side in terms of equilibrium. Therefore, in the synthesis of an oxygen-containing compound in the present invention for producing DME and methanol, a sufficient reaction can be carried out under a quieter condition at a lower pressure than in the case of performing a reaction for synthesizing only methanol as an intermediate target.
  • the oxygen-containing compound synthesis means (2) can be designed at a low pressure and the one-pass conversion can be increased. The reaction can be greatly reduced as compared with the case where the reaction is performed.
  • such a mixed fluid (I) is separated into a gas component (II) and a liquid component (III) by high-pressure gas-liquid separation means in a high-pressure state.
  • the gas component ( ⁇ ) is separated into off-gas and dimethyl ether, and the separated dimethyl ether is combined with the liquid component (III), and the weight ratio of dimethyl ether Z methanol is 30/70 to 900 Obtain the liquid component (IV).
  • Aforementioned mixed fluid (I) is introduced into the high-pressure gas-liquid separating means (3) through line (13), is Shi desirable to gas-liquid separation in a conventional 3 0 ⁇ 1 5 0 k gZ cm 2 G about high pressure ⁇ Circle around (1) ⁇
  • the mixed fluid (I) is usually 20 to 50, preferably cooled to about 35 to 40 ° C., and is desirably introduced into the high-pressure gas-liquid separation means (3).
  • the pressure for high-pressure gas-liquid separation is equal to the reaction pressure in the oxygen-containing compound synthesizing means (2), it is economical because the energy required for the compressor is small, and thus it is preferable.
  • the high-pressure gas-liquid separation means (3) separates the mixed fluid (I) into a gas component ( ⁇ ) and a liquid component (III) under the above-mentioned pressure conditions, and converts the gas component (II) into a line (14). From A liquid component ( ⁇ ) is obtained from each of the lines (15).
  • the gaseous component (II) obtained from the line (14) usually contains mainly unreacted carbon monoxide and hydrogen contained in the mixed fluid (I), part of DME, and carbon dioxide. Contains. It is preferable that a part of this gas component (II) be recycled as a recycle gas, join the line (12) through the line (16), and reintroduce it into the oxygen-containing compound synthesizing means (2).
  • the remaining gaseous component (II) is cooled in a cooler (4) usually at -60 to 120, preferably at -40 to 130, and then cooled in a gas-liquid separator (5). Gas-liquid separation is performed to separate off-gas obtained from line (18) and DME obtained from line (19).
  • the DME obtained from the line (19) is combined with the liquid component (III) obtained from the line (15) containing methanol, DME, and water, and finally becomes DMEZ methanol, which is used as a raw material for the production of lower-grade olefins.
  • a liquid component (IV) in a line (20) with a weight ratio of 30/70 to 80 to 20 is obtained.
  • the offgas from line (18) usually contains unreacted carbon monoxide, hydrogen and carbon dioxide.
  • Such off-gas can be appropriately used as fuel, but is particularly preferably used as gas turbine fuel.
  • DME in component (II) can be selectively used. It is also preferable to perform separation by a separation device using an inorganic membrane or an organic membrane, which has a property of permeating or selectively not permeating.
  • step (ii) that is, after depressurizing the liquid component (IV) containing DME and methanol at a specific ratio, introducing the liquid component into an olefin production means, and lowering the lower olefin fraction containing ethylene and propylene.
  • the step of generating (V) will be described.
  • Methanol, the liquid component of the line (20) containing DME and water (IV) is heated to typically 350-390 ° C, it is introduced into the expander (6), leaving up to the normal 3 ⁇ 8 k gZcm about 2 G Press.
  • the expander (6) it is desirable to recover the decompression energy, and it is desirable to use the energy generated by the recovered decompression as power for the compressor.
  • the depressurized component (IV) is introduced into the olefin production means (7) through the line (21), further heated to usually 300 to 700 ° C, preferably 350 to 600 ° C.
  • a lower olefin fraction (V) containing ethylene and propylene is generated from the component (IV) containing methanol and DME.
  • the lower olefin fraction (V) usually contains olefins having 2 to 4 carbon atoms and water.
  • a lower olefin fraction (V) is produced from the component (IV) containing methanol and DME mainly by the following reaction.
  • 2CH 2 CHC H 3 + CH 3 0 CH 3 ⁇ 2C 4 H 8 + 2H 2 0
  • the conventional catalyst used in the production of lower olefins from methanol can be used as appropriate.
  • SAPO-34, MFL metal ion exchange or substitution A catalyst such as MFI-type zeolite can be suitably used.
  • the metal ion-exchanged or substituted MFI-type zeolite includes metal ions such as Ca ions or Zn ions.
  • An ion-exchanged MFI-type zeolite catalyst can be preferably used. It is desirable that the catalyst used in the orefin production means (7) be used periodically or continuously regenerated.
  • the orefin producing means (7) may be in any form such as fixed bed switching, fluidized bed, and moving bed.
  • the reaction conditions for producing the lower olefin fraction (V) from the component (IV) in this olefin production means (7) are such that each olefin component in the obtained lower olefin fraction (V) has a desired ratio.
  • conditions can be appropriately selected, typically, the pressure is 0. 5 ⁇ 8 kg / c m2G, and even desirable preferably 1 ⁇ 6 kg / cm 2 approximately G, the reaction temperature is generally 3 0 0
  • the condition is preferably 700, preferably about 350 to 60 ° C.
  • DME corresponds to an intermediate product of the reaction for producing lower olefins from methanol. Therefore, the reaction of the present invention for producing the lower olefin fraction (V) from the component (IV) containing DME and methanol at a specific ratio is based on the case where the starting material for producing the lower olefin is only methanol. The reaction rate is faster and more advantageous.
  • the lower olefin fraction (V) obtained from the olefin production means (7) through the line (22) usually contains an ethylene fraction, a propylene fraction, and a butene fraction.
  • propylene weight ratio (ethylene / p (Ropylene) can be as desired, but can usually be controlled in the range of 0.7 to 1.6.
  • the lower olefin fraction (V) may be used as it is, but is preferably introduced into the separation means (8) and fractionated into an ethylene fraction, a propylene fraction and a butene fraction.
  • a mixed fluid (I) containing DME and methanol at a specific ratio is used as a raw material, and the mixed fluid (I) is partially separated and purified to obtain a liquid component (DME and methanol at a specific ratio).
  • IV) and the production of lower olefins both the reaction for synthesizing oxygenated compounds and the reaction for producing lower olefins under mild conditions compared to the case of manufacturing lower olefins from methanol. And can significantly reduce energy and equipment costs.
  • a lower-level olefin containing ethylene and propylene in a desired ratio can be efficiently produced.
  • natural gas is introduced into the syngas production means (1) from the line (11), and the syngas obtained from the line (12) and recycled from the line (16).
  • the gas was pressurized and introduced into the oxygen-containing compound synthesizing means (2) to obtain a mixed fluid (I) containing methanol and dimethyl ether from the line (13).
  • Table 1 shows the composition of the mixed fluid (I).
  • the mixed fluid (I) was introduced into the high-pressure gas-liquid separation means (3), and was separated into a gas component ( ⁇ ) and a liquid component ( ⁇ ) at a temperature of 35 and a pressure of 110 kgZcm 2 G.
  • the gaseous component ( ⁇ ) is cooled to -40 ° C in the cooler (4), then gas-liquid separated in the gas-liquid separator (5), and off-gas from the line (18) and liquid from the line (19). After obtaining the component, the liquid component was combined with the liquid component ( ⁇ ) to obtain the liquid component (IV) in the line (20).
  • Table 1 shows the composition of liquid component (111), off-gas and liquid component (IV).
  • the liquid component (IV) was heated to 380 ° C to evaporate it, introduced into the expander (6) at a pressure of 109 kgcm 2 G, recovered pressure energy and depressurized to 6 kgZcm2G. The energy recovered during depressurization was 32,000 kW.
  • the component (IV) depressurized to 6 kgZcn ⁇ G is introduced into the orefin production means (7) and converted to a lower orefin fraction (V).
  • the energy recovered at the time of depressurization is used as power for the compressor for recovering low-level olefins obtained by means of olefin production method (7) described later.
  • the obtained lower olefin fraction (V) is introduced into fractionation means (8) to fractionate each of ethylene, propylene and butene fractions.
  • the reaction in the tubular reactor was performed at 500 ° (:, 1.5 kg / cm ⁇ G, GHSV: 3000 liter Zhr. At this time, methanol and methanol in the mixed solution introduced into the tubular reactor were used.
  • the conversion of dimethyl ether was 99.6% by weight Table 2 shows the composition of the lower olefin fraction obtained from the tubular reactor.
  • Example 2 The mixed solution used as a raw material in Example 2 has almost the same composition as the liquid component (IV) obtained in Example 1. Therefore, the liquid component obtained in Example 1 was obtained from Example 2.
  • Example 2 A lower olefin fraction was obtained in the same manner as in Example 2, except that the weight ratio of methanol / DMEZ water was 20Z10Z4, and a mixed solution of methanol, DME and water was used as a raw material. At this time, the conversion of methanol and dimethyl ether was 95.8% by weight. Table 2 shows the composition of the lower olefin fraction obtained. Table 2 Example 2 Example 3 Example 4 Ingredients to be introduced into the olefin production method

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Description

明 細 書 低級ォレフィンの製造方法 技術分野
本発明は、 ジメチルェ一テルとメタノールとを含有する混合物から、 低級ォ レフインを製造する方法に関する。 詳しくは、 本発明は、 一酸化炭素および水 素を含有するとともに、 ジメチルェ一テルとメタノールとを特定の組成比で含 む混合流体から、エネルギー効率よく低級ォレフインを製造する方法に関する。 背景技術
近年、 市場では、 エチレンよりもプロピレンの需要の伸びが大きいため、 プ ロピレン収率が高く、 製造コストの低い低級ォレフィンの製造方法の出現が望 まれている。
エチレン、 プロピレンなどの低級ォレフィンは、 工業的には、 ェタンあるい' はナフサを原料とし、 熱分解することにより主に製造されている。 このうちェ タンを原料としてェタン ·クラッカ一により低級ォレフィンを製造する方法で は、 得られる低級ォレフィンのほとんどがエチレンであり、 プロピレンの含有 比率はごく少ないものであるため、 この方法によりプロピレンを製造すること は現実的ではない。
また、 ナフサを原料としてナフサ ·クラッカーにより得られる低級ォレフィ ンは、 ェタン ·クラッカーによる場合と比較するとプロピレン比率が高いが、 依然として市場のエチレン プロピレンの需給バランスに合致するものではな かった。 さらに、 ェタン ·クラッカーあるいはナフサ ·クラッカーによる低級ォレフ ィンの製造では、 通常 8 0 0〜1， 0 0 0 程度の高温熱分解を行うため、 ェ ネルギーコス卜が高いという問題があった。
また、 ナフサなどの石油系原料を用いる場合には、 原料が高価であるため経 済的ではなく、 また、 メタンや水素などの副生物を多く副生し、 その分離にも 多くのエネルギーを必要とするという問題があった。 このため、 エチレン、 プ ロピレンなどの低級ォレフィンを、 ナフサなどの石油系原料以外から製造する ことが求められている。
石油系原料を用いない方法としては、 メタノールから低級ォレフィンを製造 する方法が挙げられる。 この方法では、 通常、 合成ガスよりメタノール含む混 合物 （粗メタノール） を製造し、 この混合物から蒸留などの方法により純度の 高いメタノールを分離し、 得られたメタノールを 3 0 0〜6 0 0 °C程度の中温 で反応させて低級ォレフィンを製造する。 この方法によれば、 ェタン ·クラッ カーあるいはナフサ ·クラッカーによる方法よりも、 高いプロピレン比率で低 級ォレフインを得ることができ、 エチレンとプロピレンの比率をフレキシブル に制御することができる。
しかしながら、 このような従来のメタノールから低級ォレフインを製造する 方法では、 混合物より高い純度のメタノールを分取して用いるため、 メタノー ルの分離に関する設備およびエネルギーコストが高いという問題があった。 このような状況において、 合成ガスから粗メタノールを生成させ、 粗メタノ ールを精製せずに低級ォレフィンの製造に用いる方法が提案されている （米国 特許 5,714，662参照）。 これによれば、合成ガスから、 メタノールと副生するご く少量のジメチルエーテル（以下、 DMEともいう）を含む混合物を生成させ、 これをォレフィン製造の原料として用いて C2〜C4のォレフィンを製造し、 さ らにブテン留分を高オクタン価エーテルに転化して用いることが記載されてい る。
本発明者は、 このような状況に鑑みて、 さらに効率よく低級ォレフィンを製 造する方法について鋭意研究したところ、 DMEとメタノールとが特定の重量 比で含まれる混合流体を低級ォレフィンに転化することによって、 所望の生産 比率でエチレンとプロピレンとを含有する低級ォレフィンを、 特にエネルギー 効率よく製造し得ることを見出し、 本発明を完成するに至った。
本発明は、 一酸化炭素および水素を含有するとともに、 DMEとメタノール とを含有する混合流体から、 エチレンとプロピレンとを含有する低級ォレフィ ンを、 エネルギー効率よく製造しうる、 低級ォレフィンの製造方法を提供する ことを目的としている。 発明の開示
本発明の低級ォレフィンの製造方法は、
(A) 一酸化炭素および水素を含有するとともに、 ジメチルエーテルノメタノ ールの重量比が 2 5 Z 7 5〜9 5ノ5である混合流体 (I) を、
高圧気液分離手段により、 高圧状態で気体成分 （Π) と液体成分 （III) とに 分離し、
気体成分 （Π) をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、 分離されたジ メチルエーテ0 /を液体成分 （III) と合流させ、 ジメチルエーテル /メタノール の重量比が 3 O Z 7 0〜9 0 Z 1 0である液体成分 （IV) を得る工程と、 (B) 液体成分 （IV) を脱圧した後、 ォレフィン製造手段に導入して、 エチレンおよびプロピレンを含有する低級ォレフィン留分 （V) を生成させ る工程と を有することを特徴としている。
このような本発明の低級ォレフィンの製造方法において、 混合流体 （I) は、 一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物を、 含酸素化合物合成手段に導 入して、 一酸化炭素と水素とを反応させることによりメ夕ノ一ルを合成すると ともに、 このメタノールからジメチルェ一テルと水とを生成させて得られる混 合流体であるのが好ましく、 気体成分 （Π) の一部を、 一酸化炭素および水素 を含有するガス状混合物とともに、 リサイクルガスとして上記含酸素化合物合 成手段に導入することも好ましい。 また、 該一酸化炭素および水素を含有する ガス状混合物が、 天然ガスから得られた合成ガスであることも好ましい。
また、 本発明の低級ォレフィンの製造方法では、 低級ォレフィン留分 （V) を、 エチレン留分、 プロピレン留分およびブテン留分に分留する工程を有する ことも好ましい。 さらに、 オフガスを、 ガスタービン燃料として用いることも 好ましい。 また、 上記工程 （B) において、 脱圧により発生したエネルギーを 回収することも好ましく、 回収した脱圧により発生したエネルギーを、 コンプ レッサ一の動力とすることも好ましい。
さらに、 本発明の低級ォレフィンの製造方法では、 液体成分 （IV) 中のジメ チルェ一テル//メタノールの重量比が、 ^ θ Ζ δ Ο δ θ Ζ Οであることも 好ましく、ォレフィン製造反応器において用いられる触媒が、 SAPO-34, MFI、 金属イオン交換または置換の MFI型ゼォライ卜よりなる群から選ばれること も好ましく、 C aイオンまたは Z nイオンで金属イオン交換された MFI型ゼ ォライト触媒であることも好ましい。
またさらに、 本発明の低級ォレフィンの製造方法では、 ォレフィン製造反応 器において、 触媒を定期的あるいは連続的に再生して用いることも好ましく、 工程 （A) において、 気体成分 （II) をオフガスとジメチルエーテルとに分離 する分離が、 一 60〜一 20°Cでの冷却気液分離、 無機膜による分離および有 機膜による分離より選ばれるいずれかであることも好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例 1の概略工程図である:
符号の説明
1 ... 合成ガス製造手段
2 ... 含酸素化合物合成手段
3 ... 高圧気液分離手段
4 ... 冷却器
5 ... 気液分離器
6 ... エキスパンダ一
7 ... ォレフィン製造手段
8 ... 分留手段
11〜 25 …ライン 発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明について具体的に説明する。
まずは （A) 工程、 すなわち、 一酸化炭素および水素を含有するとともに、 ジメチルエーテル /メ夕ノールの重量比が S SZY S^S S/Sである混合流 体 (I) を、
高圧気液分離手段により、 高圧状態で気体成分 （II) と液体成分 （III) とに 分離し、
気体成分 （II) をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、 分離されたジ メチルエーテルを液体成分 （III) と合流させ、 ジメチルエーテル /メタノール の重量比が 3 0 / 7 0 - 9 0 / 1 0である液体成分 （IV) を得る工程について 説明する。
本発明の （A) 工程で用いる混合流体 (I) は、 一酸化炭素、 水素、 メタノー ルおよびジメチルエーテルを含有しており、 ジメチルエーテルノメタノールの 重量比が 2 5 / 7 5〜9 5 5である。
このような混合流体 (I) としては、 たとえば、 一酸化炭素および水素を含有 するガス状混合物を、 含酸素化合物合成手段に導入して、 一酸化炭素と水素と を反応させることによりメタノールを合成するとともに、 このメ夕ノールから ジメチルエーテルと水とを生成させた際に得られる混合流体があげられる。 こ のような反応で得られた混合流体は、 未反応の一酸化炭素および水素を含有す るとともに、 生成したジメチルエーテルおよびメ夕ノ一ルを含有している。 一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物としては、 たとえば、 天然ガ ス、 石炭、 石油の留分、 リサイクルプラスチック、 その他有機物から得られる 合成ガスなどが挙げられ、 このうち天然ガスから得られる合成ガスを用いるの が好ましい。 合成ガスは、 通常、 一酸化炭素および水素を含有するとともに二 酸化炭素を含有している。
合成ガスを製造する方法としては、 従来公知の方法をいずれも採用すること ができ、 スチームリフォーミング法、 オートサーマルタイプの合成ガス製造ュ ニットを用いる方法など、 天然ガスなどの原料を、 水蒸気あるいは水蒸気と酸 素との混合気と高温で接触させる方法などが挙げられる。
混合流体 (I) の原料として好ましく用いることができる、 合成ガスなどのガ ス状混合物は、 一酸化炭素と水素との体積比 （C OZH2) が、 たとえばガス状 混合物が天然ガスから得られる合成ガスである場合には 1 . 5 ~ 3程度、 石炭 から得られる合成ガスである場合には 0. 5〜1. 5程度である。
以下、図 1を参照して一態様を説明する。天然ガスなどの原料をライン（11) を通じて、 合成ガス製造手段 （1) に導入して反応させ、 一酸化炭素および水 素を含有するガス状混合物 （合成ガス） を得る。 このようにして得られたガス 状混合物は、通常、一酸化炭素および水素とともに二酸化炭素を含有している。 次いで、 得られたガス状混合物を、 ライン （16) から得られる後述するリサイ クルガスとともに、 ライン （12) を通じて含酸素化合物合成手段 （2) に導入 して、 ガス状混合物およびリサイクルガス中に含まれる一酸化炭素と水素とを 反応させ、 混合流体 (I) を得る。
含酸素化合物合成手段 （2) においては、 主に以下のような反応により、 一 酸化炭素および水素と、 場合により二酸化炭素とから、 メタノールとジメチル エーテル （DME) とが生成する。
CO+ 2H2→ CH3OH
Figure imgf000009_0001
含酸素化合物合成手段 （2) で用いることのできる触媒としては、 CuO— ZnO触媒、 ZnO— Cr203触媒、 Cu〇— Z ηθ— C r203触媒などのメ タノ一ル合成触媒、 τ一アルミナ、 シリカアルミナ、 リン酸、 ゼォライトなど の酸触媒、 二機能触媒より選ばれる触媒、 これらの 2種以上を混合した触媒な どを挙げることができる。
この含酸素化合物合成手段 （2) における圧力は、 通常 30~150 k gノ cm2Gであるのが望ましく、 合成ガスなどのガス状混合物を、 ライン （12)上 に設置したコンプレッサー （図示せず） により適宜加圧して含酸素化合物合成 手段 （2) に導入することができる。 含酸素化合物合成手段 （2) における反応 条件は、ガス状混合物に含まれる一酸化炭素と水素との比、触媒、反応器形式、 反応時間などによっても異なるが、 生成するメタノールと D M Eとが所望の重 量比となる条件を適宜選択することができる。
たとえば、ガス状混合物が、天然ガスから得られる合成ガスである場合には、 気相または液相での反応を行う含酸素化合物合成手段を好ましく用いることが でき、 メタノール合成触媒と酸触媒との混合触媒を用いて、 温度が 210〜 3 00°C、圧力が 30〜150 k gZcm2G程度の条件で、含酸素化合物合成反 応を行うことにより、 DMEとメタノールとの重量比 （DMEZメタノール） が、 25Z75〜95Z5である混合流体 (I) を得ることができる。
また、たとえばガス状混合物が、石炭から得られる合成ガスである場合には、 液相での反応を行う含酸素化合物合成手段を好ましく用いることができ、 メ夕 ノール合成触媒と酸触媒との混合触媒を用いて、 温度が 260〜300°C、 圧 力が 30〜90 k gZcm2G、 好ましくは 30〜 60k gノ cm2G程度の条 件で、 含酸素化合物合成反応を行うことにより、 DMEとメタノールとの重量 比 （DMEZメタノール） が、 25/75〜95Z5である混合流体 （I) を得 ることができる。
混合流体 （I) は、 含酸素化合物合成手段 （2) よりライン （13) を通じて得 られる。 このような混合流体 （I) は、 通常、 上述のような反応により生成した メタノール、 D MEおよび水と、 未反応の一酸化炭素、 水素および二酸化炭素 とを含有している。 本発明では、 混合流体 (I) に含まれる DMEとメタノール との重量比 （DMEZメタノール） は、 25/75〜95Z5であり、 好まし くは 35/65〜90/10であることが望ましい。 DME/メタノールが 2 5/75未満であると、 メタノールの脱水反応による熱力学的平衡の優位性が 活かせず、 また、 DMEZメタノールが 9 5 Z 5を超えると、 触媒への負荷が 大きく、 副反応が増え、 触媒寿命が短くなることがあるため好ましくない。 合成ガスなどのガス状混合物から、 DMEとメタノールとを特定比で含有す る混合流体 (I) を製造する反応は、 メタノールのみを中間目的物として製造す る場合と比較して、 熱力学的平衡上生成物側に有利である。 このため、 DME とメタノールとを生成させる本発明における含酸素化合物合成は、 メタノール のみを中間目的物として合成する反応を行う場合より低圧の穩ゃかな条件で、 充分な反応を行うことができる。 これにより本発明では、 含酸素化合物合成手 段 （2) を低圧に設計でき、 ワンパス転化率を高くできるため、 含酸素化合物 合成に係るエネルギーおよび設備コストを、 メタノールのみを中間目的物とし て合成する反応を行う場合よりも大幅に削減することができる。
本発明では、 このような混合流体 (I) を、 高圧気液分離手段により、 高圧状 態で気体成分 （II) と液体成分 （III) とに分離し、
気体成分 （Π) をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、 分離されたジ メチルエーテルを液体成分 (III) と合流させ、 ジメチルエーテル Zメタノール の重量比が 3 0 / 7 0〜9 0 1 0である液体成分 （IV) を得る。
前述した混合流体 (I) は、 ライン （13) を通じて高圧気液分離手段 （3) に 導入し、通常 3 0〜1 5 0 k gZ c m2G程度の高圧で気液分離するのが望まし レ^ また、 混合流体 （I) は、 通常 2 0 ~ 5 0で、 好ましくは 3 5〜4 0 °C程度 に冷却して高圧気液分離手段 （3) に導入するのが望ましい。 高圧気液分離に 係る圧力が、 含酸素化合物合成手段 （2) における反応圧力と同等である場合 には、 コンプレッサーに係るエネルギーなどが少なく経済的であり好ましい。 高圧気液分離手段 （3) では、 上述のような圧力条件で、 混合流体 （I) を気体 成分 （Π) と液体成分（III) とに分離し、 気体成分 (II) をライン （14) から、 液体成分 （ΠΙ) をライン （15) からそれぞれ得る。
ライン （14) から得られた気体成分 （II) は、 通常、 混合流体 （I) 中に含有 されていた未反応の一酸化炭素および水素と、 DMEの一部と、 二酸化炭素と を主に含有している。 この気体成分 （II) の一部は、 リサイクルガスとして、 ライン （16) を通じてライン （12) に合流し、 含酸素化合物合成手段 （2) に 再導入するのが好ましい。 また、 残りの気体成分 （II) は、 冷却器 (4) で通常 - 6 0〜一 2 0で、好ましくは— 4 0〜一 3 0でに冷却した後、気液分離器（5) において気液分離し、 ライン （18) より得られるオフガスと、 ライン （19) よ り得られる DM Eとに分離する。
ライン （19) より得られた DMEは、 メタノール、 DMEおよび水を含有す るライン （15) より得られた液体成分 (III) と合流させ、 最終的に低級ォレフ イン製造用原料となる DMEZメタノールの重量比が 3 0 / 7 0〜8 0〜2 0 のライン （20) の液体成分 （IV) を得る。
ライン （18) より得られたオフガスは、 通常、 未反応の一酸化炭素、 水素お よび二酸化炭素を含有している。 このようなオフガスは、 適宜燃料として用い ることができるが、 特にガスタービン燃料として用いるのが好ましい。
残りの気体成分 （II) を、 オフガスと DMEとに分離する方法としては、 上 述した一 6 0〜一 2 0 での冷却気液分離の他、 成分 （II) 中の DM Eを選択 的に透過するか、 または選択的に透過しない性質を有する、 無機膜あるいは有 機膜を用いた分離装置により分離することも好ましい。
次いで （Β) 工程、 すなわち、 DMEとメタノールとを特定比で含有する上 記液体成分 （IV) を脱圧した後、 ォレフィン製造手段に導入して、 エチレンお よびプロピレンを含有する低級ォレフィン留分 （V) を生成させる工程につい て説明する。 メタノール、 DMEおよび水を含有するライン （20) の液体成分 （IV) は、 通常 350〜390°Cまで加熱して、 エキスパンダー （6) に導入し、 通常 3 〜8 k gZcm2G程度まで脱圧する。 エキスパンダー （6) では、 脱圧ェネル ギ一を回収するのが望ましく、 回収した脱圧により発生したエネルギーは、 コ ンプレッサ一の動力とするのが望ましい。
脱圧した成分（IV)は、ライン（21)を通じて、さらに通常 300〜700°C、 好ましくは 350〜600°Cまで加熱してォレフィン製造手段 （7) に導入す る。
ォレフィン製造手段 （7) では、 メタノールと DMEとを含む成分 （IV) か ら、エチレンとプロピレンを含有する低級ォレフィン留分（V)を生成させる。 低級ォレフィン留分 （V) は、 通常、 炭素数 2〜4のォレフインと水とを含有 している。
ォレフィン製造手段 （7) においては、 主に以下のような反応により、 メタ ノールと DMEとを含む成分 （IV) から、 低級ォレフィン留分 （V) を生成す る。
Figure imgf000013_0001
n CH3OCH3→ m (CH2=C +H20)
→2/3 (n— m) (CH2=CHCH3 + 3/2H20)
2CH2= CHC H3+ C H30 C H3→ 2C4H8 + 2H20
ォレフィン製造手段 （7) で用いることのできる触媒としては、 メタノール から低級ォレフィンを製造する場合に用いる従来の触媒を適宜使用することが できるが、 たとえば、 SAPO-34、 MFL 金属イオン交換または置換の MFI型 ゼォライトなどの触媒を好適に用いることができ、 このうち金属イオン交換ま たは置換の MFI型ゼォライトとしては、 C aイオンまたは Znイオンで金属 イオン交換された MFI型ゼォライト触媒を好ましく用いることができる。 このような、 ォレフィン製造手段 （7) で用いられる触媒は、 定期的あるい は連続的に再生して用いるのが望ましい。 また、 ォレフィン製造手段（7) は、 固定床切り替え、 流動床、 移動床などのいずれの形態であってもよい。
このォレフィン製造手段 （7) における、 成分 （IV) から低級ォレフィン留 分 （V) を生成する反応の条件は、 得られる低級ォレフィン留分 （V) 中の各ォ レフイン成分が所望の比率となる条件を適宜選択することができ、 通常、 圧力 が 0 . 5〜8 k g/ c m2G、 好ましくは 1〜 6 k g / c m2G程度であるのが 望ましく、 また、 反応温度は通常 3 0 0〜7 0 0で、 好ましくは 3 5 0〜6 0 o °c程度の条件であるのが望ましい。
ところで、 メタノールから低級ォレフィンを製造する場合には、 上述の化学 式にも示されるように、 DMEが、 メタノールから低級ォレフィンを製造する 反応の中間生成物に相当する。 このため、 本発明の、 DMEとメタノールとを 特定比で含有する成分（IV)から低級ォレフィン留分（V)を生成する反応は、 低級ォレフィンを生成させる際の出発物質がメタノールだけである場合よりも 反応速度がはやく有利である。 また、 メタノールからォレフィンへの転化反応 では、 メタノールの脱水付加反応による発熱量が大きいため反応熱の除熱が必 要となるが、 DMEを出発原料としたォレフィンへの転化反応では、 脱水反応 分の発熱が少ないため、 除熱を軽減することができ有利である。 このため本発 明では、 ォレフィン製造に係る触媒量を抑制することができ、 また、 ォレフィ ン製造手段 （7) に係る設備コストも削減することもできる。
このようにして、 ォレフィン製造手段 （7) から、 ライン （22) を通じて得 られた低級ォレフィン留分 （V) は、 エチレン留分、 プロピレン留分およびブ テン留分を通常含有しており、 エチレンとプロピレンの重量比 （エチレン/プ ロピレン） は所望のものとすることができるが、 通常 0 . 7〜1 . 6の範囲で 制御することができる。
低級ォレフィン留分 （V) は、 そのまま用いてもよいが、 分離手段 (8) に導 入して、 エチレン留分、 プロピレン留分およびブテン留分に分留するのが好ま しい。
本発明によれば、 DMEとメタノールとを特定比で含有する混合流体 (I) を 原料とし、 混合流体 (I) を一部分離精製して DM Eとメタノールとを特定比で 含有する液体成分 （IV) を得て、 低級ォレフィンの製造を行うため、 メタノー ルから低級ォレフィンを製造する場合と比較して、 含酸素化合物を合成する反 応および低級ォレフィンを生成させる反応をいずれも温和な条件で行うことが でき、 エネルギーおよび設備コストを大幅に削減することができる。 また、 本 発明によれば、 エチレンとプロピレンとを所望の比率で含有する低級ォレフィ ンを効率的に製造することができる。 実施例
以下、 シミュレーションおよび一部実験に基づいた実施例に基づいて本発明 をさらに具体的に説明するが、 本発明はこれらの実施例に限定されるものでは ない。
実施例 1
図 1のフロー図に示されるように、 天然ガスをライン （11) より合成ガス製 造手段 （1) に導入し、 ライン （12) より得られた合成ガスとライン （16) か らのリサイクルガスとを昇圧して、 含酸素化合物合成手段 （2) に導入し、 ラ イン （13) よりメタノールおよびジメチルエーテルを含有する混合流体 （I) を得た。 混合流体 （I) の組成を表 1に示す。 この混合流体 (I) を高圧気液分離手段 （3) に導入し、 温度 35 、 圧力 1 10 kgZcm2Gの条件で、 気体成分 （Π) と液体成分 （ΠΙ) とに分離した。 気体成分 （Π) は、 冷却器 （4) にて— 40 °Cに冷却した後、 気液分離器 （5) で気液分離し、 ライン （18) からオフガスを、 ライン （19) から液体成分を得 て、 該液体成分を液体成分 （ΠΙ) と合流し、 ライン （20) の液体成分 （IV) と した。 液体成分 （111)、 オフガスおよび液体成分 （IV) の組成を表 1に示す。 次いで液体成分 (IV) を 380°Cまで加熱して蒸発させ、 109kgノ cm 2Gの圧力でエキスパンダー （6) に導入し、 圧力エネルギーを回収して 6 k g Zcm2Gまで脱圧した。脱圧時に回収したエネルギーは、 32， 000 kWで あった。
6 kgZcn^Gまで脱圧された成分 （IV) は、 ォレフィン製造手段 （7) に 導入し、 低級ォレフィン留分 （V) に転化する。 脱圧時に回収したエネルギー は、 後述するォレフイン製造手段 （7) より得られた低級ォレフィンを回収す るためのコンプレッサーの動力として用いる。 得られた低級ォレフィン留分 (V) は、 分留手段 （8) に導入して、 エチレン、 プロピレン、 ブテンの各留分 を分取する。 組成 混合流体（I) 液体成分（III) オフガス 液体成分 （IV)
(ton/hr) (ton/hr) (tonhr) (ton/hr)
H2 320 10
CO 530 20
CO2 520 2 5 12
H2O 82 80 80
DME 890 195 2 214
MeOH 120 105 105 実施例 2
メタノール ZD ME Z水の重量比が; L 0/20Z8である、 メタノールと D MEと水との混合液を原料として用い、 SAPO-34の押出成形品 10 gを触媒と して充填した、 内径 10mmcp、 長さ 600 mmの管状型反応器に導入して低 級ォレフインに転化した。 管状型反応器内における反応は、 500° (：、 1. 5 kg/cm^G, GHSV： 3000リットル Zh rで行った。 このとき、 管状 型反応器に導入した混合液中の、 メタノールおよびジメチルエーテルの転化率 は 99. 6重量％であった。 管状型反応器から得られた低級ォレフィン留分の 組成を表 2に示す。
実施例 2で原料として用いた混合液は、 実施例 1で得た液体成分 （IV) とほ ぼ同様の組成を有する。 したがつて実施例 2より、 実施例 1で得た液体成分
(IV) が、 好適に低級ォレフィン留分に転化されることが示された。
実施例 3
メタノール ZD ME 水の重量比が 10 10ノ 4である、 メタノールと]) MEと水との混合液を原料として用いたことの他は、 実施例 2と同様にして低 級ォレフィン留分を得た。 このときメタノールおよびジメチルエーテルの転化 率は 97. 2重量％であった。 得られた低級ォレフィン留分の組成を表 2に示 す。
実施例 4
メタノールノ DMEZ水の重量比が 20Z10Z4である、 メタノールと D MEと水との混合液を原料として用いたことの他は、 実施例 2と同様にして低 級ォレフィン留分を得た。 このときメタノールおよびジメチルエーテルの転化 率は 95. 8重量％であった。 得られた低級ォレフィン留分の組成を表 2に示 す。 表 2 実施例 2 実施例 3 実施例 4 ォレフィン製造手段に導入する成分
10/20/8 10/10/4 20/10/4
MeOH/ /DME//H20 (重量比）
MeOHおよび DMEの転化率
99.6 97.2 95.8 (w t %)
H2〜Ci 1.5 1.6 1.3 c2 0.7 0-9 1.1 c2 = 33.1 34.4 35.9 生成した c3 2.2 2.9 2.7 扑フィン留分の cr 47 46.5 45.5 組成 c4 6 5.3 5.0 (wt%) c4= 8.7 8.0 8.1 c5+〜 0.6 0.4 0.4 口 Β Γ 100 100 100

Claims

請求 の 範 囲
1 .
(A) —酸化炭素および水素を含有するとともに、 ジメチルェ一テル Zメタノ ールの重量比が 2 5Z 7 5〜9 5ノ5である混合流体 (I) を、
高圧気液分離手段により、 高圧状態で気体成分 （Π) と液体成分 （III) とに 分離し、
気体成分 （II) をオフガスとジメチルエーテルとに分離して、 分離されたジ メチルエーテルを液体成分 （III) と合流させ、 ジメチルェ一テル zメタノール の重量比が 3 0 Z 7 0〜 9 0 / 1 0である液体成分 （IV) を得る工程と、
(B) 液体成分 （IV) を脱圧した後、 ォレフィン製造手段に導入して、 エチレンおよびプロピレンを含有する低級ォレフィン留分 （V) を生成させ る工程と
を有することを特徴とする低級ォレフィンの製造方法。
2 .
混合流体（I) が、 一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物を、 含酸素 化合物合成手段に導入して、 一酸化炭素と水素とを反応させることによりメタ ノールを合成するとともに、 このメタノールからジメチルェ一テルと水とを生 成させて得られる混合流体である、 請求の範囲第 1項に記載の低級ォレフィン の製造方法。
3 .
気体成分 （Π) の一部を、 一酸化炭素および水素を含有するガス状混合物と ともに、 リサイクルガスとして上記含酸素化合物合成手段に導入することを特 徵とする請求の範囲第 2項に記載の低級ォレフィンの製造方法。
4.
—酸化炭素および水素を含有するガス状混合物が、 天然ガスから得られた合 成ガスであることを特徵とする請求の範囲第 2項または第 3項に記載の低級ォ レフインの製造方法。
5.
低級ォレフィン留分 （V) を、 エチレン留分、 プロピレン留分およびブテン 留分に分留する工程を有することを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 4項のい ずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
6 .
オフガスを、 ガスターピン燃料として用いることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 5項のいずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
7 .
上記工程 （B) において、 脱圧により発生したエネルギーを回収することを 特徴とする請求の範囲第 1項〜第 6項のいずれかに記載の低級ォレフィンの製 造方法。
8 .
回収した脱圧により発生したエネルギーを、 コンプレッサーの動力とするこ とを特徴とする請求の範囲第 7項に記載の低級ォレフィンの製造方法。
9 .
夜体成分 （IV) 中のジメチルエーテル Ζメタノールの重量比が、 4 0 Ζ 6 0 〜8 0 2 0であることを特徵とする請求の範囲第 1項〜第 8項のいずれかに 記載の低級ォレフィンの製造方法。
1 0 .
ォレフィン製造手段において、 SAPO-34、 MFI、 金属イオン交換または置換 の MFI型ゼォライトよりなる群から選ばれる触媒を用いることを特徴とする 請求の範囲第 1項〜第 9項のいずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
1 1 .
ォレフィン製造手段において、 C aイオンまたは Z nイオンで金属イオン交 換された MFI型ゼォライト触媒を用いることを特徴とする請求の範囲第 1 0 項に記載の低級ォレフィンの製造方法。
1 2 .
ォレフィン製造手段において、 触媒を定期的あるいは連続的に再生して用い ることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 1項のいずれかに記載の低級ォレ フィンの製造方法。
1 3 .
工程 （A) において、 気体成分 （II) をオフガスとジメチルエーテルとに分 離する分離が、 _ 6 0〜一 2 0 °Cでの冷却気液分離、 無機膜による分離および 有機膜による分離より選ばれるいずれかであることを特徴とする請求の範囲第 1項〜第 1 2項のいずれかに記載の低級ォレフィンの製造方法。
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