WO2001090200A1 - Composant catalytique solide pour polymerisation d'olefines et catalyseur - Google Patents

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WO2001090200A1
WO2001090200A1 PCT/JP2001/004347 JP0104347W WO0190200A1 WO 2001090200 A1 WO2001090200 A1 WO 2001090200A1 JP 0104347 W JP0104347 W JP 0104347W WO 0190200 A1 WO0190200 A1 WO 0190200A1
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group
component
polymerization
carbon atoms
solid catalyst
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PCT/JP2001/004347
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Kunihiko Tashino
Isa Nishiyama
Takuma Yoshida
Yukihiro Suzuki
Hayashi Ogawa
Maki Sato
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Toho Titanium Co., Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
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    • C08F4/65—Pretreating the metal or compound covered by group C08F4/64 before the final contacting with the metal or compound covered by group C08F4/44
    • C08F4/652—Pretreating with metals or metal-containing compounds
    • C08F4/654—Pretreating with metals or metal-containing compounds with magnesium or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
    • C08F110/06—Propene

Definitions

  • the present invention relates to a solid catalyst component for polymerization of olefins and a catalyst which can be obtained in a high yield while maintaining a high stereoregularity of the polymers of the olefins.
  • a solid catalyst component containing magnesium, titanium, an electron donating compound, and a halogen as essential components has been known.
  • a number of polymerization methods for olefins have been proposed in which an olefin is polymerized or copolymerized in the presence of an olefin polymerization catalyst comprising the solid catalyst component, an organoaluminum compound, and an organosilicon compound.
  • a solid catalyst component containing an electron donor of a diester compound such as magnesium halide, titanium halide and organic carboxylic acid ester, and an organoaluminum compound are described.
  • a method for polymerizing olefins having 3 or more carbon atoms using a catalyst comprising a combination of the above is disclosed.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 53-19395 discloses a solid for polymerization of olefins containing an acyl halide, a magnesium dihalogen, a titanium compound containing a halogen and an alcohol compound and / or a phenol compound.
  • a catalyst component is disclosed.By polymerizing olefins in the presence of this solid catalyst component, a polymer having both excellent mechanical properties and moldability has been obtained in high yield, and the effect has been improved to some extent. ing.
  • a strong demand for more active catalysts it was not always enough to satisfy the demand, and further improvement was desired.
  • an object of the present invention is to solve the problems remaining in the prior art, to obtain an olefin polymer in an extremely high yield, and to obtain a propylene polymer while maintaining high stereoregularity. It is an object of the present invention to provide a solid catalyst component and a catalyst for polymerization of olefins that can be obtained in extremely high yield.
  • the present inventors have conducted intensive studies in order to solve the problems left in the above-mentioned prior art, and as a result, have found that magnesium compounds, titanium tetrachloride, phthalic acid diester and its derivatives, and hydroxyl-containing hydrocarbon compounds or mercapto-containing
  • a solid catalyst component composed of a hydrocarbon compound exhibits high activity when subjected to polymerization of olefins, particularly exhibits high activity when subjected to polymerization of propylene, and provides a high yield of a propylene polymer having high stereoregularity. And found that the present invention was completed.
  • the present invention provides: (a) a magnesium compound,
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a halogen atom
  • the number m of the substituent R 1 is 0, 1 or 2
  • m is 2
  • R 1 may be the same or different
  • the number n of hydroxyl groups is 1, 2 or 3
  • X 1 represents a benzene, cyclopentane, a group obtained by removing from the Kisa down or naphthoquinone evening Ren cyclohexylene the (m + n) hydrogen atoms.
  • the present invention provides a solid catalyst component for polymerization of olefins, characterized by being formed by:
  • the present invention also provides (a) a magnesium compound,
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the number s of the substituent R 2 is 0, 1 or 2, and s is 2
  • R 2 may be the same or different
  • the number t of the mercapto group is 1 or 2
  • X 2 represents a group obtained by removing (s + t) hydrogen atoms from benzene.
  • a mercapto group-containing hydrocarbon compound represented by the formula:
  • the present invention relates to (A) the solid catalyst component for polymerization of allequines (hereinafter sometimes simply referred to as component (A)),
  • R 7 is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, Represents an alkyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group, which may be the same or different, and having 1 to 4 carbon atoms, a cycloalkyl group, a phenyl group, a vinyl group, an aryl group, or an aralkyl group.
  • q may be the same or different, and q is an integer of 0 ⁇ q ⁇ 3.
  • the present invention provides a catalyst for polymerization of olefins, which is formed from an organic silicon compound represented by the formula: BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flowchart showing steps for preparing a polymerization catalyst of the present invention.
  • Examples of the magnesium compound (hereinafter sometimes simply referred to as “component (a)”) used for preparing the solid catalyst component (A) for polymerization of the olefins of the present invention include magnesium dihalide, dialkylmagnesium, and halogeno. Examples thereof include alkylmagnesium halide, dialkoxymagnesium, aryloxymagnesium, halogenated alkoxymagnesium, and fatty acid magnesium.
  • magnesium dihalide examples include magnesium dichloride, magnesium dibromide, magnesium diiodide, magnesium difluoride and the like.
  • the dialkylmagnesium is represented by the general formula R 9 R 1 Q Mg (wherein R 9 and R 1 ° represent alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, which may be the same or different).
  • Compounds are preferred, and more specifically, dimethyl magnesium, getyl magnesium, methyl ethyl magnesium, dipropyl magnesium, methyl propyl magnesium, ethyl propyl Magnesium, dibutylmagnesium, methylbutylmagnesium, ethylbutylmagnesium and the like.
  • These dialkylmagnesium can be obtained by reacting metallic magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
  • alkyl magnesium halide a compound represented by the general formula R ⁇ MgD 1 (wherein, R “represents an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms and D 1 represents a halogen atom) is preferable.
  • R represents an alkyl group having 1 to 0 carbon atoms and D 1 represents a halogen atom
  • Specific examples include ethyl magnesium chloride, propyl magnesium chloride, butyl magnesium chloride, etc.
  • These magnesium halides can be obtained by reacting metal magnesium with a halogenated hydrocarbon or alcohol.
  • alkoxymagnesium halide a compound represented by the general formula Mg (0R 14 ) D 2 (wherein, R 14 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and D 2 represents a halogen atom) is preferable, More specifically, examples include methoxymagnesium chloride, ethoxymagnesium chloride, propoxymagnesium chloride, and butoxymagnesium chloride.
  • fatty acid magnesium a compound represented by the general formula Mg (R 15 C00) 2 (wherein R 15 represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms) is preferable, and more specifically, Examples include magnesium laurate, magnesium stearate, magnesium octoate and magnesium decanoate.
  • dialkoxymagnesium is preferable, and among them, jetoxymagnesium and dipropoxymagnesium are particularly preferably used.
  • the above magnesium compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the dialkoxymagnesium is in the form of granules or powder, and its shape may be irregular or spherical.
  • a polymer powder having a better particle shape and a narrower particle size distribution can be obtained, and the handling operability of the produced polymer powder during the polymerization operation is improved, and the produced polymer powder is improved.
  • the problems such as blockage caused by the fine powder contained in water are solved.
  • the above-mentioned spherical dialkoxymagnesium does not necessarily have to be a true sphere, and an oval or potato-shaped one is used. Specifically, the shape of the particles is such that the ratio (lZw) of the major axis diameter 1 to the minor axis diameter w is usually 3 or less, preferably 1 to 2, and more preferably 1 to 1.5. .
  • Methods for producing such spherical dialkoxymagnesiums are described, for example, in Japanese Patent Publication Nos. 58-41832, 62-51633, and JP-A-3-74341. For example, they are exemplified in JP-A-3-368831, JP-A-8-73388.
  • the average particle size of the dialkoxymagnesium is usually 1 to 200 ⁇ m, preferably 5 to 150 ⁇ m.
  • the average particle size is usually 1 to 100 m, preferably 5 m To 50 zm, more preferably 10 to 40 m.
  • the particle size it is desirable to use fine and coarse powder with a narrow particle size distribution.
  • the particle size of 5 or less is 20% or less, preferably 10% or less.
  • particles of 100 m or more are 10% or less, preferably 5% or less.
  • the particle size distribution is expressed as In (D 90 / D 10) (where D 90 is the particle size at 90% of the integrated particle size, and D 10 is the particle size at 10% of the integrated particle size.) And preferably 2 or less.
  • Titanium tetrachloride (hereinafter sometimes simply referred to as “component (b)”) is used for the preparation of the solid catalyst component (A) for polymerization of the olefins of the present invention, but a titanium halide compound other than titanium tetrachloride is used.
  • component (b) Titanium tetrachloride that can be used in combination with the titanium halide compound that can be used in combination with the general formula Ti (0R 16 ) facedCL (where R 16 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n Is an integer of 1 ⁇ n ⁇ 3.
  • An alkoxytitanium chloride represented by: is also exemplified.
  • the above-mentioned titanium halide compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • Ti (0CH 3 ) Cl 3 Ti (0C 2 H 5 ) Cl 3 ⁇ Ti (0C 3 H?) Cl 3 , Ti (0-nC 4 H 9 ) Cl 3 , Ti (0CH 3 ) 2 Cl 2 , Ti (0C 2 H 5 ) 2 Cl 2 , Ti (0C 3 H 7 ) 2 Cl 2 , Ti (0-n-C 4 H 9 ) 2 C 12 , Ti (0CH 3 ) 3 Cl, Ti (0C 2 H s) 3 C1, Ti (0C 3 H?) 3 C1, Ti (0-nC 4 H 9) 3 Cl There are exemplified.
  • the phthalic acid diesters and derivatives thereof used for preparing the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins of the present invention
  • the phthalic acid diesters Specific examples include dimethyl phthalate, getyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-phthalate is 0-propyl, di-n-butyl phthalate, and di-iso-butyl phthalate.
  • getyl phthalate, di-n-propyl phthalate, di-iso-propyl phthalate, di-n-butyl phthalate, di-iso-butyl phthalate, di-n-octyl phthalate, Bis (2-ethylhexyl) phthalate and di-iso-decyl phthalate are preferably used.
  • R 3 represents an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms or a halogen atom
  • R 4 and R s represent an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • R 4 and R 5 are the same or different.
  • the number u of the substituent R 3 is 0, 1 or 2, and when u is 2, R 3 may be the same or different, provided that when u is 0, R 4 and R s are an alkyl group having a tertiary carbon atom and having 4 to 8 carbon atoms.
  • Phthalic acid diesters represented by the following formulas and derivatives thereof are preferably used.
  • R 3 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group and a t-butyl group.
  • a preferred group is a methyl group, a bromine atom, or a fluorine atom, and more preferred. Is a methyl group.
  • the position of the substituent R 3 is not particularly limited, and when the number u of the substituent R 3 is 1, the substituent R 3 is linked to a hydrogen atom located at the 3- or 4-position of the benzene ring of the phosphoric acid diester. It is preferred to substitution, if the number u of the substituents R 3 is 2, the substituent R 3 is preferably replaced with hydrogen atom located at the 4-position and 5-position of the benzene ring of the full barrel diester.
  • R 4 and R 5 include a t-butyl group, a 2,2-dimethylpropyl group (a neopentyl group) ), 2,2-dimethylbutyl, 2,2-dimethylpentyl, and 2,2-dimethylhexyl, more preferably t-butyl, 2,2-dimethylpropyl (neopentyl). And particularly preferably a 2,2-dimethylpropyl group (neopentyl group).
  • phthalic acid diester represented by the general formula (3) or a derivative thereof
  • di-t-butyl phthalate and di-t-butyl 4-methylphthalate Di-t-butyl 4-ethyl phthalate, di-t-butyl 4,5-dimethylphthalate, di-t-butyl 4-bromophthalate, di-butylbutyl 3-fluorophthalate, phthalate Dineopentyl acid, Dineopentyl 3-methylphthalate, Dineopentyl 4-methylphthalate, Dineopentyl 3-ethylphthalate, Dineopentyl 4-ethylphenylphthalate, Dineopentyl 4,5-dimethylphthalate, Dineopentyl 4-, 5-Jetylphthalate, 3 — Dineopentyl Fluorophthalate, Dineopentyl 4-Promophthalate, Dineopentyl 3-Chlorophthalate, Dineopentyl Phthyl 4-phthalate
  • preferred compounds are dineopentyl phthalate, dineopentyl 4-methylphthalate, t-butylnepentyl phthalate, dineopentyl 4-ethylphthalate, dineopentyl 4,5-dimethylphthalate, and 4,5-getylphthalate. Dineopentyl, 3-neopentyl 3-fluorophthalate, dineopentyl 3-chlorophthalate, dineopentyl 4-chlorophthalate, and dineopentyl 4-bromophthalate.
  • phthalic acid diesters or phthalic acid diester derivatives can be used alone or in combination of two or more.
  • phthalic acid diesters or phthalic acid diester derivatives for the preparation of the solid catalyst component, it is possible to further enhance the catalytic activity and at the same time to improve the hydrogen activity of the catalyst.
  • Conventional catalyst improves high activity and high stereospecificity
  • by increasing the catalyst's hydrogen activity it is possible to increase the amount of hydrogen in the polymer at the same or lower level than before using the same amount of hydrogen. It can be manufactured and can be applied to large-sized molded products such as injection molding that requires high flowability (melt flow rate) of the molten polymer.
  • the phthalic acid diester derivative of the component (c) represented by the above general formula (3) can be prepared by various methods, and one of the simplest methods is to convert a commercially available fluoric acid ester into an alkyl halide. It is a method of reacting and then hydrolyzing.
  • the synthesis of esters is well known and is described in detail, for example, in “Laboratory Course on Experimental Chemistry” (4th edition: Vol. 22). Here are some examples.
  • the most common ester synthesis method uses the dehydration reaction of carboxylic acid and alcohol. At this time, a mineral acid such as hydrochloric acid or sulfuric acid or a base such as triethylamine may be used as a catalyst.
  • ester synthesis using a dehydrating agent is well known.
  • dicyclohexylcarposimid trifluoroacetic anhydride is used as a dehydrating agent.
  • a synthesis method using a carboxylic anhydride instead of the carboxylic acid is known.
  • a method of synthesizing from an acid halide is also known, and is often used particularly for esterification of a carboxylic acid having low reactivity due to steric hindrance or the like.
  • synthesizing a dibasic acid carboxylic acid ester it is first called a monoester or a half-ester, which is then intermediated and then directly esterified, or further via an acid halide.
  • a method for synthesizing a diester is also known. The synthesis method described here may be used, or another known method may be used.
  • a specific method for synthesizing dineopentyl monomethylphthalate is as follows: 4-methylphthalic acid and neopentyl alcohol are introduced into a flask, and sulfuric acid is added. At reflux for 2 hours. After completion of the reaction, the reaction mixture is cooled to room temperature, distilled water and ether are added, and the product is extracted into an ether layer. After repeating the flushing operation of the ether layer by flushing, neutralize the aqueous layer by adding aqueous sodium hydrogen carbonate. After adding saline and repeating the washing operation with distilled water, sodium sulfate is added to the ether layer, followed by filtration. After removing the ether contained in the obtained filtrate by vacuum distillation, vacuum distillation is performed again to obtain a yellow liquid. Cooling and recrystallization with ethanol are performed to obtain white crystals.
  • the identity of the phthalic acid diester derivative prepared as described above can be confirmed by nuclear magnetic resonance spectrum (H-NMR), Raman spectroscopy, mass spectrometry (MS), or the like.
  • component (d) compound used in the preparation of the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins is represented by the above general formula (1).
  • component (d) used in the preparation of the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins is represented by the above general formula (1).
  • the compounds classified into the following four are preferably used.
  • the phenols as the component (d 1 ) are, in the above general formula (1), n is 1 and X 1 is a benzene hydroxyl group-containing hydrocarbon compound.
  • n is 1
  • X 1 is a benzene hydroxyl group-containing hydrocarbon compound.
  • R 1 is an alkyl group having 110 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, the number n of hydroxyl groups is 1, and X 1 is Hydroxyl-containing hydrocarbon compounds, which are groups from which hydrogen (m + n) atoms have been removed, are more preferred.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • preferred groups are methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group.
  • Preferred groups of some cases, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, as the substituent R 1 is preferably based on the halogen atom, fluorine atom, bromine atom, chlorine atom, substitution number of the substituents R 1 m is preferably 0 or 1.
  • the substituent may be substituted at any of positions 2 to 6.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and the number n of the hydroxyl groups is 1.
  • X 1 is a hydrocarbon group-containing hydrocarbon compound in which benzene is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from benzene
  • specific examples include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, and 4-methylphenol.
  • phenols which are preferred as one component (d) of the polymerization of the olefins are 3-methylphenol, 4-methylphenol, 3-ethylphenol, 4-ethylphenol, 4-n-propylphenol, and 4-phenol. iso-propyl phenol, 4-n-butyl phenol, 4-iso-butyl phenol, 4-t-butyl phenol is there.
  • the phenols as the component (d 1 ) are the same as the general formula (1), wherein 1 is a halogen, the number n of hydroxyl groups is 1, and X 1 is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from benzene.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing hydrocarbon compound are 3-chlorophenol, 4-chlorophenol, 3-fluorophenol, 4-fluorophenol, 3-promophenol, and 4-promophenol. And the like.
  • phenols can be used alone or in combination of two or more.
  • the cyclic alcohol as the component (d 1 ) refers to a hydroxyl group-containing hydrocarbon in which X 1 is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from cyclopentane or cyclohexane in the general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, the number n of hydroxyl groups is 2 or 3, and X 1 is a hydrogen atom from cyclopentene or cyclohexane.
  • m + n) Hydroxyl-containing hydrocarbon compounds, which are groups from which atoms have been removed, are preferably used.
  • the cyclic alcohol of the present invention is preferably a cyclic polyhydric alcohol as described above, and in particular, in the above general formula, a dihydric alcohol in which the number n of hydroxyl groups is 2 is preferably used, and the substituent: R 1
  • the number m is preferably 0 or 1
  • preferred groups for R 1 include a methyl group, an ethyl group, a chlorine atom, a fluorine atom and a bromine atom.
  • the positions of substitution of the hydroxyl groups with respect to the X 1 group are preferably the 1-position and the 2-position. And 4th is preferred.
  • the cyclic alcohol as the component (d 1 ) has the general formula (1) Wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, the number n of hydroxyl groups is 2 or 3, and X 1 is a hydrogen (m + n) atom from cyclopentane or cyclohexane.
  • hydroxyl group-containing hydrocarbon compound which is a group obtained by removing cis-1,2-cyclopentyldiol, trans-1,2-cyclopentyldiol, cis-1,2-cyclohexane Hexanediol, trans-1,2-cyclohexanediol, 4-methyl-cis-1,2-cyclohexanediol, 4-methyl-transit 2-cyclohexanediol, 3-promo-1,2- cis-cyclohexanediol, 3-bromo-1,2-trans-cyclohexanediol, 1,2,3-cyclohexanetriol, 1,2,4-cyclohexanetriol and the like.
  • preferred compounds are cis-1,2-cyclopentenediol, trans-1,2, -cyclopentenediol, cis-1,2, -cyclohexanediol, trans-1,2, -cyclohexanediol , 1,2,3-cyclohexanetriol, and particularly preferred compounds are cis-1,2, -cyclohexanediol and trans-1,2, -cyclohexanediol. Two types can be used in combination.
  • Cyclic alcohols as component (d 1) is the general formula Te (1) odor
  • R 1 is an alkyl group or a halogen atom having 1 to 5 carbon atoms, a 1 number n of hydroxyl group
  • X When 1 is a hydroxyl-containing hydrocarbon compound in which a hydrogen (m + n) atom has been removed from cyclopentane or cyclohexane, specific examples include cyclohexanol, 3-methylcyclohexanol, Chlorocyclohexanol and the like can be mentioned, and 3-methylcyclohexanol and 3-chlorocyclohexanol are preferable.
  • the cyclic alcohol as the component (d 1 ) is represented by the general formula (1)
  • R 1 is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms
  • the number n of hydroxyl groups is 1, 2 or 3
  • X 1 has a hydrogen (m + n) atom removed from cyclopentane or cyclohexane.
  • Specific examples of the case where the compound is a hydroxyl group-containing hydrocarbon compound are 3-cyclopentylcyclohexanol, 3-cyclohexylcyclohexanol, 3-cyclopentyl-1,2-cyclohexanediol, 4-cyclopentyl-1,2,3-cyclohexanetriol and the like.
  • the benzenediols or benzenetriols as the component (d 1 ) means that in the general formula (1), the number n of hydroxyl groups is 2 or 3, and X 1 is hydrogen (m + n) from benzene. It is a hydrocarbon compound containing a hydroxyl group, which is a group from which atoms have been removed.
  • the number n of the substituent R 1 is preferably 0 or 1, and the substitution position is not particularly limited. Further, when the substituent R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferred groups are a methyl group, an ethyl group, and a t-butyl group, and the substituent R 1 is a cyclo group having 3 to 10 carbon atoms.
  • Preferred groups when it is an alkyl group are a cyclopentyl group and a cyclohexyl group
  • preferred groups when the substituent R 1 is a halogen atom are a fluorine atom, a chlorine atom or a bromine atom.
  • the number n of the hydroxyl groups bonded to the carbon atom of the benzene ring is 2 or 3, and is preferably 2.
  • the benzenediols or benzenetriols as the component (d 1 ) are the same as the general formula (1) in which the number n of the hydroxyl groups is 2 or 3, and X 1 represents a hydrogen (m + n) atom from benzene.
  • Specific examples of the hydroxyl group-containing hydrocarbon compounds that have been removed include catechol, hydroquinone, pyrogallol, hydroxyhydroxyquinone, 3-methylcatechol, and 4-methylcatechol.
  • aromatic hydroxides can be used alone or in combination of two or more.
  • Particularly preferred compounds include catechol, pyrogallol, 3-methylcatechol, 4-methylcatechol, 3-fluorocatechol, 3,5-di-tert-butyl catechol, and 4,5-di-tert-butyl catechol. Can be.
  • the naphthalene derivative as the component (d 1 ) is a hydroxyl-containing hydrocarbon compound in which X 1 is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from naphthalene in the general formula (1).
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, the number n of hydroxyl groups is 2 or 3, and X 1 is hydrogen (m + n) from naphthylene.
  • Hydroxyl-containing hydrocarbon compounds, which are groups from which atoms have been removed, are preferably used.
  • the number of substituents R 1 is m Preferably 0 or 1, and specific examples of the substituents R 1, a methyl group, E Ji group, a fluorine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, a methyl group, ⁇ beauty bromine atom is particularly preferred.
  • substituents R 1 a methyl group, E Ji group, a fluorine atom, preferably a chlorine atom and a bromine atom, a methyl group, ⁇ beauty bromine atom is particularly preferred.
  • preferred are naphthylene diols in which the number n of hydroxyl groups is 2, and substituted naphthalene diols in which R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom.
  • the substitution position of the hydroxyl group is 1,2 unity, 1,8-body, 2,3-body in the case of naphthalene diol, and 1,2,3-body, 2 , 3,8-forms, of which 1,2-form and 2,3-forms of naphthene diol are preferable, and 2,3-forms of naphthalene diol are particularly preferable.
  • the naphthylene derivative as the component (d 1 ) is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the number n of hydroxyl groups is 2.
  • X 1 is a hydroxyl group-containing hydrocarbon compound in which hydrogen (m + n) atom has been removed from naphthylene
  • specific examples thereof include 1,2-naphthalenediol and 2,3-naphthalene Diol, 5-methylnaphthylene-1,2,3-diol, 6-methylnaphthalene-1,2,3-diol, 5-methylnaphthalene-1,1,2-diol, 6-methylnaphthalene-1,1,2-diol, 5-e Tylnaphthalene-1,2-diol, 6-ethylnaphthalene-1,2,3-diol, 5-ethylethylnaphthalene-1,2-diol, 6-ethylnaphthylene-1,2-diol, 5-fluoronaf Yurenichi 2, 3-Diol, 6-Fluo Naphthylene 1, 2, 3-diol, 5-Fluoronaph
  • preferred compounds are 2,3-naphthalenediol, 6-methylnaphthylene-1,2,3-diol and 6-promonaphthalene-1,2,3-diol, and 2,3-naphthalenediol is particularly preferred. preferable.
  • These naphthene range ols can be used alone or in combination of two or more.
  • the naphthylene derivative as the component (d 1 ) is: R 1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a halogen atom, and the number n of hydroxyl groups is 3 And X 1 is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from naphthylene, a specific example of a hydroxyl group-containing hydrocarbon compound is 1, 2, 3-naphthylene riol 1,6-methylnaphthalene-1,2,3-triol, 6-fluoronaphthalene-1,2,3, triol, 6-chloronaphthyl-1,2,3-tritol Liol, 6-butene monaphthalene 1,2,3-triol, 1,2,8-naphthylent Liol, 6-methylnaphthyl 1,2,8-triol, 6 -Fluoronaphthalene 1, 2,8-triol, 6-chloronaphthylene 1,2,8-triol
  • the naphthylene derivative as the component (d 1 ) is a compound represented by the general formula (1), wherein R 1 is a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms and the number of hydroxyl groups n Is 2 or 3, and X 1 is a group obtained by removing a hydrogen (m + n) atom from naphthalene, and specific examples thereof include 5-cyclopentylnaphthalene 1-2.
  • 6-cyclopentylnaphthalene-1,2,3-diol 5-cyclopentylnaphthalene 1,2-diol, 6-cyclopentylnaphthalene-1,1,2-diol, 5-cyclohexylnaphthalene 1,2,3-diol, 6-cyclohexylnaphthalene 1,2,3-diol, 5-cyclohexylnaphthylene 1,1,2-diol, 6-cyclohexylnaphthylene 1,2, Diol, 6-cyclopentylnaphthalene-1,2,3-triol, 6-cyclohexylnaphthylene-1,1,2,3-triol and the like can be mentioned.
  • the naphthalene derivative as the component (d 1 ) is represented by the general formula (1): wherein R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a halogen atom having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxyl group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a halogen atom having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxyl group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a halogen atom having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxyl group
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group or a halogen atom having 3 to 10 carbon atoms, and a hydroxyl group
  • n is 1 and 1 is a hydroxyl group-containing hydrocarbon compound in which
  • 6-methylnaphthol 6-methyl-2-naphthol, 6-chloronaphthol, 6-chloro-2-naphthol, 6-cyclohexylnaphthol, 6-cyclohexyl-12-naphthol, etc. Can be mentioned.
  • component (d 2 ) used for preparing the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins
  • component (d 2 ) the compound represented by the above general formula ( 1)
  • the following thiols are preferably used.
  • the thiols as the component (d 2 ) are represented by the general formula (2) It is a compound.
  • a mercapto group-containing hydrocarbon compound in which R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms is preferably used.
  • the substitution position of R 2 is not particularly limited.
  • Preferred groups of the alkyl group .1 ⁇ 10 carbon atoms, a methyl group, Echiru group, isopropyl group, a t one-heptyl group, a cycloalkyl carbon number 3-10 which is a substituent Preferred examples of the kill group include a cyclopentyl group and a cyclohexyl group.
  • the number s of substitution of the substituent R 2 is preferably 0 or 1, and the number t of substitution of the SH group is preferably 2.
  • thiols are a mercapto group-containing hydrocarbon compound in which R 2 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 10 carbon atoms in the above general formula (2)
  • thiophenol 3-methylthiophenol, 4-methylthiophenol, 3-ethylthiophenol, 4-ethylthiophenol, 3,5-dimethylthiophenol, 1,2-benzenedithiol, 3-methylbenzene-1 , 2-Dithiol, 4-methylpentene-1, 2-dithiol, 3-ethylpentene-1, 2-dithiol, 4-ethylbenzene-1, 2-dithiol, 3-cyclopentylthiophenol, 4-cyclopentylthiophenol , 3-cyclohexylthiophenol, 4-cyclohexylthiophenol, 3-cyclopentyl-benzene-1,2, dithiene Lumpur, 4 Shikuropenchiru one benzophenol, 4-methylthi
  • aromatic thiols or aromatic dithiols can be used alone or in combination of two or more.
  • the thiol is a mercapto group-containing hydrocarbon compound in which R 2 is halogen in the above general formula (2), 3-chlorothiophenol, 3-chlorobenzene-1,1,2-dithiol, 3-promothiophenol Benzene, 3-bromobenzene-l, 2-dithiol, 4-promothiophenol, 4-bromobenzene-l, 2-dithiol, and the like.
  • an aluminum compound, a metal salt of an organic acid or polysiloxane can be used. Is effective in controlling the crystallinity of the resulting polymer.
  • Aluminum compounds include aluminum trichloride, diethoxyaluminum chloride, giso-propoxyaluminum microchloride, ethoxyaluminum dichloride, iso-propoxyaluminum dichloride, butoxyaluminum dichloride, triethoxyaluminum And the like.
  • Examples of the metal salt of an organic acid include sodium stearate, magnesium stearate, and aluminum stearate.
  • polysiloxane examples include liquid, viscous, chain, partially hydrogenated, cyclic and modified polysiloxanes at ordinary temperature.
  • Dimethyl polysiloxane and methylphenylpolysiloxane are used as the chain polysiloxane, and hydrogenation rate is 10 to 10 as the partially hydrogenated polysiloxane.
  • cyclic polysiloxanes include hexamethylcyclopentanesiloxane, 2,4,6-trimethylcyclotrisiloxane, 2,4,6,8-tetramethylcyclotetrasiloxane.
  • modified polysiloxane examples include higher fatty acid group-substituted dimethylsiloxane, epoxy group-substituted dimethylsiloxane, and polyoxyalkylene group-substituted dimethylsiloxane.
  • the solid catalyst component for polymerization of olefins (A) includes component (a), component (b), component (c), and component (d 1 ) or component (d 2 ) (hereinafter, component (d) 1 ) or the component (d 2 ) may be prepared by contacting the component (the component (d) is sometimes referred to as the component (d)), and the contact can be performed in the absence of an inert organic solvent. However, considering the easiness of operation, it is preferable to perform the treatment in the presence of the solvent.
  • inert organic solvent used examples include saturated hydrocarbon compounds such as hexane, heptane and cyclohexane, aromatic hydrocarbon compounds such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, orthodichlorobenzene, methylene chloride and tetrachloride.
  • aromatic hydrocarbon compounds such as carbon and dichloroethane.
  • aromatic hydrocarbon compounds having a boiling point of about 90 to 150 ° C and liquid at ordinary temperature, specifically, toluene, xylene, and ethylbenzene Is preferably used.
  • the magnesium compound of the component (a) is dissolved in an alcohol, a titanium compound, or the like, and the solution and the component (b) are dissolved.
  • component (b) and component (c) are brought into contact with each other to precipitate a solid substance by heat treatment or the like, and then contacted with component (b). And suspending the component (a) in the component (b) or an inert hydrocarbon solvent, and then further suspending the component (c) or the component (c).
  • the component (b) are brought into contact with each other, the component (b) is brought into contact with the component (b), and the component (d) is brought into contact with the component (d) at any stage to obtain the component (A).
  • the particles of the solid catalyst component obtained by the former method are almost spherical, and the particle size distribution is sharp.
  • a spherical solid catalyst component having a spherical and particle size distribution can be obtained by using a spherical magnesium compound.
  • the order of contact of the components (a) to (d) is arbitrary, but particularly, the component (d) is preliminarily contacted with the component (b). After that, it is preferable to contact with the components (a) and Z or the component (c) in order to improve the activity of the solid catalyst component.
  • the component (d) is brought into contact with the component (b) in advance, a complex compound of the component (d) and a titanium compound such as titanium tetrachloride is formed, and then the component (a) and / or the component ( Contacting with c) is also a preferred embodiment.
  • the component (d) is brought into contact in the presence of the component (b). Furthermore, after the components (a), (b) and (c) are brought into contact with each other, the contact of the component (d) in the presence of the component (b) further improves the activity of the solid catalyst component. This is the preferred method.
  • the contact of each component is carried out while stirring in an inert gas atmosphere, a condition in which water and the like are removed, and a container equipped with a stirrer.
  • the contact temperature may be a relatively low temperature range around room temperature when the mixture is simply brought into contact with stirring and mixed or dispersed or suspended for denaturation treatment.
  • a temperature range of 40 to 130 ° C is preferable.
  • the reaction time is at least 1 minute, preferably at least 10 minutes, more preferably at least 30 minutes.
  • the following is an example of a method for preparing the solid catalyst component (A) for the polymerization of olefins.
  • a solid product is obtained by contacting with polysiloxane, and the solid product is reacted with titanium tetrachloride (b), and then component (c) A component (A) by contacting the component (d) with the titanium tetrachloride (b), and then contacting the component (d).
  • the component (A) may be preliminarily subjected to a polymerization treatment with an organic aluminum compound, an organic silicon compound and olefin.
  • an organomagnesium compound (a) is synthesized by reacting the organomagnesium compound (a) with tetrabutoxytitanium and tetraethoxytitanium in contact with each other to obtain a solid product, and the solid product is added with the component (c;)
  • an organomagnesium compound (a) is synthesized by reacting metallic magnesium, butyl chloride and dibutyl ether, and tetrabutoxytitanium and tetraethoxytitanium are contacted with the organomagnesium compound (a) to obtain a solid product.
  • the component (c), dibutyl ether and titanium tetrachloride (b) are contact-reacted with the solid product, and the component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b) is brought into contact with the solid product.
  • the component (A) can also be prepared by preliminarily polymerizing the solid component with an organoaluminum compound, an organosilicon compound and olefin.
  • An organomagnesium compound such as dibutylmagnesium (a) and an organic aluminum compound are contact-reacted with an alcohol such as butanol and 2-ethylhexyl alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent to form a homogeneous solution.
  • a liquid product is obtained by bringing a silicon compound such as SiCl 4 , HSiCla, or polysiloxane into contact with the solution to obtain a solid product, and then adding titanium tetrachloride to the solid product in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent.
  • (B) a method of contacting the component (c) with the component (d) previously contacted with the titanium tetrachloride (b), and then contacting the titanium tetrachloride to obtain the component (A).
  • an organomagnesium compound (a) such as dibutylmagnesium and an organic aluminum compound are contact-reacted with an alcohol such as butanol or 2-ethylhexyl alcohol in the presence of a hydrocarbon solvent, and then uniformly reacted.
  • component (A) To obtain a solid product, and then contact the titanium tetrachloride (b) and the component (c) with the solid product in the presence of an aromatic hydrocarbon solvent. )) And a component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b), followed by contact reaction with titanium tetrachloride to obtain component (A).
  • Magnesium chloride (a), tetraalkoxytitanium, and aliphatic alcohol are contact-reacted in the presence of an aliphatic hydrocarbon compound to form a homogeneous solution, and titanium tetrachloride (b) is added to the solution, and then the solution is heated.
  • a solid product is precipitated by heating, and the component (c) is brought into contact with the solid product, and further reacted with titanium tetrachloride (b) and component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b).
  • the ethoxymagnesium (a) and the component (c) are suspended in an alkylbenzene, and the suspension is added to titanium tetrachloride (b) and reacted to obtain a solid product. After washing the solid product with alkylbenzene, the component (A) is obtained by contacting titanium tetrachloride (b) and the component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b) again in the presence of alkylbenzene. .
  • An aliphatic magnesium such as calcium halide and magnesium stearate (a) is brought into contact with titanium tetrachloride (b) and component (c), and then further reacted with titanium tetrachloride (b) and A method of preparing component (A) by contacting component (d) that has been brought into contact with titanium chloride (b).
  • Diethoxymagnesium (a) is converted to alkylbenzene or halo After suspending in a hydrogenated hydrocarbon solvent, it is brought into contact with titanium tetrachloride (b), and then heated to react with component (c) to obtain a solid product. And then contacting again with titanium tetrachloride (b) and component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b) in the presence of alkylbenzene to prepare component (A), A method of preparing component (A) by contacting aluminum chloride at any stage of the suspension-contact and contact reactions.
  • Diethoxymagnesium (a), 2-ethylhexyl alcohol and carbon dioxide are contact-reacted in the presence of toluene to form a homogeneous solution, and titanium tetrachloride (b) and component (c) are added to this solution.
  • a catalytic reaction is carried out to obtain a solid product, and this solid product is dissolved in tetrahydrofuran, and then a solid product is further precipitated.
  • Titanium tetrachloride (b) and titanium tetrachloride The component (d) contacted with b) is contact-reacted, and if necessary, the contact reaction between titanium tetrachloride (b) and the component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b) is repeated to obtain the component (d) A) How to prepare.
  • a silicon compound such as tetrabutoxysilane may be used in any of the contact, contact reaction and dissolution steps.
  • Magnesium chloride (a), an organic epoxy compound and a phosphoric acid compound are suspended in a hydrocarbon solvent such as toluene, and then heated to make a homogeneous solution. Titanium chloride is contact-reacted to obtain a solid product, and the component (c) is brought into contact with the solid product to cause a reaction. The obtained reaction product is washed with alkylbenzene, and then again in the presence of alkylbenzene.
  • a method of obtaining component (A) by contacting titanium tetrachloride (b) and component (d) previously contacted with titanium tetrachloride (b).
  • Dialkoxymagnesium (a), titanium compound and component (c) In the presence of toluene, and the resulting reaction product is contact-reacted with a silicon compound such as polysiloxane, and then is contact-reacted with titanium tetrachloride (b), and then the metal salt of an organic acid is contact-reacted. And then contacting the titanium tetrachloride (b) and the component (d) previously contacted with the titanium tetrachloride (b) to obtain the component (A).
  • a silicon compound such as polysiloxane
  • Preferred methods for preparing the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins used in the present invention based on the preparation methods described in the above (1) to (15) include the following methods: For example, a suspension is formed by suspending a dialkoxymagnesium as a component (a) in a liquid aromatic hydrocarbon compound at room temperature, and then adding titanium tetrachloride to the suspension as a component (b). The contact is carried out at a temperature of 20 to 100 °, preferably -10 to 70 °, more preferably 0 to 30 ° C, and the reaction is carried out at 40 to 130 ° C, more preferably 70 to 120 ° C.
  • the component (c) is brought into contact at a temperature of from 120 to 130 ° C. to obtain a solid reaction product.
  • the component (d) which has been brought into contact with titanium tetrachloride and titanium tetrachloride again is converted to an aromatic hydrocarbon compound such as toluene.
  • 40-130. C more preferably from 70 to 120 ° C at least once and no more than 12 times of contact reaction, and further washing with a liquid hydrocarbon compound at ordinary temperature to obtain a solid catalyst component (A) for polymerization of olefins.
  • the ratio of each compound to be used cannot be specified unconditionally because it differs depending on the preparation method.
  • the amount of component (b) is 0.5 to per mol of component (a); 5 to 50 mol, more preferably 1 to 10 mol, and component (c) is 0.01 to 10 mol, preferably 0.01 to 1 mol, more preferably 0.02 to 0.6 mol.
  • Component (d) is contained in an amount of 0.0005 to 1 mol, preferably 0.0005 to 0.5 mol, and more preferably 0.5 to 0.5 mol. 00 1 to 0.1 mol.
  • the amount of the component (d) used is 0.000002 to 0.05 mol, preferably 0 mol, per 1 mol of the component (b). 0001-0.01 mol.
  • the solid catalyst component (A) for polymerization of the olefins prepared as described above contains magnesium, titanium, component (c), component (d), and a halogen atom.
  • the content of each component is not particularly limited, but preferably 10 to 30% by weight of magnesium, 1 to 5% by weight of titanium, 1 to 20% by weight of component (c), and 0.05 to 0.5% of component (d). 2% by weight and 40 to 70% by weight of halogen atoms.
  • the organic aluminum compound (B) (hereinafter sometimes referred to as “component (B)”) used in forming the catalyst for polymerization of orequines of the present invention is represented by the above general formula (4).
  • component (B) used in forming the catalyst for polymerization of orequines of the present invention is represented by the above general formula (4).
  • organoaluminum compound (B) include triethylaluminum, getylaluminum chloride, tree iso-butylaluminum, getylaluminum bromide, and getylaluminum hydride. Species or two or more can be used. Preference is given to triethyl aluminum, tree is0-butyl aluminum.
  • the organosilicon compound (C) (hereinafter sometimes referred to as “component (C)”) used in forming the catalyst for polymerization of olefins of the present invention is represented by the above general formula (5).
  • Compounds are used. Examples of such an organic silicon compound include phenylalkoxysilane, alkylalkoxysilane, phenylalkylalkoxysilane, cycloalkylalkoxysilane, and cycloalkylalkylalkoxysilane.
  • organosilicon compound (C) examples include trimethylmethoxysilane, trimethylethoxysilane, tri-n-propylmethoxysilane, tri-n-propylethoxysilane, tri-n-butylmethoxysilane, Tri-iso-butyl methoxy silane, tri-t-butyl methoxy silane, tri-n-butyl ethoxy silane, tricyclohexyl methoxy ethoxy, tricyclohexyl ethoxy silane, cyclohexyl dimethyl methoxy silane, cyclohexyl dimethyl methoxy silane, cyclo Hexyl getyl ethoxy silane, dimethyl dimethoxy silane, dimethyl methoxy silane, di-n-propyl dimethoxy silane, di-is 0-propyl dimethoxy silane, di-n-propyl di-ethoxy silane, di-n-propyl
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention comprises the above-mentioned solid catalyst component for polymerization of olefins (A), an organoaluminum compound (B), and an organosilicon compound (C), and in the presence of the catalyst.
  • olefins include ethylene, propylene, 1-butene, 11-pentene, 4-methyl-11-pentene, and vinylcyclohexane, and these olefins can be used alone or in combination of two or more.
  • ethylene, propylene and 1-butene are preferably used. Particularly preferred is propylene.
  • copolymerization with other olefins can also be performed.
  • Copolymerized examples of the olefins include ethylene, 1-butene, 11-pentene, 4-methyl-11-pentene, and vinylcyclohexane, and these olefins can be used alone or in combination of two or more. In particular, ethylene and 1-butene are preferably used.
  • component (B) is 1 mol of titanium atom in component (A). Per 1 to 2000 moles, preferably 50 to 1000 moles.
  • Component (C) is used in an amount of 0.002 to 10 moles, preferably 0.01 to 2 moles, particularly preferably 0.01 to 0.5 mole per mole of component (B). Used in the range.
  • the order of contact of each component is arbitrary, but first, the organic aluminum compound (B) is charged into the polymerization system, and then the organic silicon compound (C) is brought into contact with the organic aluminum compound (C). ) Is desirable.
  • the polymerization method of the present invention can be carried out in the presence or absence of an organic solvent, and the olefin monomer such as propylene can be used in either a gas or liquid state.
  • the polymerization temperature is at most 200 ° C, preferably at most 100 ° C, and the polymerization pressure is at most 10 MPa, preferably at most 5 MPa. Either a continuous polymerization method or a batch polymerization method can be used. Further, the polymerization reaction may be performed in one stage, or may be performed in two or more stages.
  • a catalyst for polymerization of olefins containing component (A), component (B) and component (C) also referred to as main polymerization
  • catalytic activity and stereoregularity In order to further improve the particle properties and the like of the produced polymer, it is desirable to carry out preliminary polymerization prior to the main polymerization.
  • monomers such as the same olefins or styrene as in the main polymerization can be used.
  • the order of contact of each component and the monomer is arbitrary, but preferably, the organoaluminum compound (B) is first charged into the prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an atmosphere of an olefin gas. Next, after contacting the solid catalyst component (A) for polymerization of olefins, olefins such as propylene and / or one or more other olefins are contacted.
  • prepolymerization is performed by combining an organic silicon compound (C)
  • the organoaluminum compound (B) is first charged into a prepolymerization system set in an inert gas atmosphere or an atmosphere of an olefin gas.
  • (C) is brought into contact with the solid catalyst component for polymerization of olefins ( ⁇ ⁇ ), and then contacted with olefins such as propylene and / or one or two or more other olefins.
  • MS used a measuring device Finigan Mat (GC-MS)
  • 1 H-NMR used a measuring device JEOL GSX270
  • the measuring solvent was CDC13.
  • Raman spectroscopy was performed using a measuring device JEOL RFT800.
  • a flushing operation was performed by adding 250 ml of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution, and as a result, the pH value of the aqueous layer was 7 to 8.
  • the ether layer (upper layer) was transferred to an Erlenmeyer flask and dehydrated using anhydrous sodium sulfate. Ether was removed by distillation under reduced pressure, and distillation was performed under reduced pressure. At a top temperature of about 170 ° C, 61.9 g of a pale yellow viscous liquid was obtained.
  • the pH value of the aqueous layer was reduced to? ⁇ 8 indicated.
  • the resultant was washed with 150 ml of a saturated saline solution, and further washed with 150 ml of distilled water.
  • the ether layer (upper layer) was transferred to an Erlenmeyer flask, and dehydrated using anhydrous sodium sulfate. The ether was removed by distillation under reduced pressure, and distillation was performed under reduced pressure. At an overhead temperature of about 150 ° C, 15.3 g of a yellow viscous liquid was obtained.
  • the operation of removing the aqueous layer was repeated three times.
  • a flushing operation was performed by adding 150 ml of a 5% aqueous sodium bicarbonate solution, and as a result, the pH value of the aqueous layer was 7 to 8.
  • the mixture was washed with 150 ml of a saturated saline solution, and further washed with 100 ml of distilled water.
  • the ether layer (upper layer) was transferred to an Erlenmeyer flask, and dehydrated using anhydrous sodium sulfate. Ether was removed by distillation under reduced pressure, and distillation was performed under reduced pressure.
  • the plate was washed three times with 10 Oml of toluene at 90 ° C, and 0.094 g of phenol was previously added to 2 Oml of titanium tetrachloride and 80 ml of toluene, and a solution stirred at room temperature for 1 hour was added. The temperature was raised to 110 ° C, and the reaction was carried out with stirring for 1 hour.
  • the solid was washed seven times with 10 Oml of n-heptane at 40 ° C to obtain a solid catalyst component (A). The solid-liquid in the solid catalyst component is separated and solid The titanium content was measured and found to be 2.8% by weight.
  • the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 46,200 g-PP / g-cat.
  • the melt index value (Ml) of the polymer (a) was 3.2 g / 10 minutes.
  • polymerization activity (a) 206.0 (g) / solid catalyst component 0.000 446 (g)
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared as described above was used.
  • the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 51,100 g—PP / g—cat.
  • the melt index value (Ml) of the polymer (a) was 7.9 g / 10 minutes.
  • the polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
  • Polymerization activity (a) 224.0 (g) Solid catalyst component 0.004438 (g) Insoluble in n-heptane when this polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours The combined amount (b) was 220.2 g, and the ratio of boiling n-heptane insolubles in the polymer was 98.5% by weight. Table 4 shows the results of polymerization.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared as described above was used.
  • the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 45,700 -PP / g-cat.
  • the melt index value (Ml) of the polymer (a) (measurement method was according to ASTM D 1238 and JIS K 7210) was 8.9 gZ for 10 minutes.
  • the polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
  • Polymerization activity (a) 155.5 (g) / solid catalyst component 0.00340 (g)
  • the polymer (b) insoluble in n-heptane was 152.5 g
  • the boiling n-heptane in the polymer was 152.5 g.
  • the proportion of insolubles was 98.1% by weight. Table 4 shows the polymerization results.
  • Example 2 An experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that 0.1 g of catechol was used instead of 0.094 g of phenol, to obtain a solid catalyst component for polymerization of olefins.
  • the solid-liquid in the solid catalyst component was separated, and the content of titanium in the solid was measured to be 3.3% by weight.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component prepared as described above was used. As a result, the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 52,100 g-PP Zg-cat.
  • the melt index value (Ml) of the polymer (a) was 6.5 g / 10 minutes.
  • the polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following equation.
  • Polymerization activity (a) 20.1 (g) Z solid catalyst component 0.00384 (g) Also, when this polymer was extracted with boiling n-heptane for 6 hours, a polymer insoluble in n-heptane ( b) was 197.5 g, and the ratio of boiling n-heptane-insoluble content in the polymer was 98.7% by weight. Table 1 shows the polymerization activity, heptane-insoluble matter (HI), and melt index (MI) per 1 g of the solid catalyst component.
  • HI heptane-insoluble matter
  • MI melt index
  • Example 4 Performed except for using 0.13 g of pyrogallol instead of catechol The experiment was performed as in Example 4. The titanium content in the resulting solid catalyst component was 3.7% by weight. Table 4 shows the polymerization results.
  • Example 7 The experiment was performed in the same manner as in Example 4, except that 0.12 g of 4-methylcatechol was used instead of catechol. The titanium content in the resulting solid catalyst component was 3.8% by weight. Table 4 shows the polymerization results.
  • Example 7 The experiment was performed in the same manner as in Example 4, except that 0.12 g of 4-methylcatechol was used instead of catechol. The titanium content in the resulting solid catalyst component was 3.8% by weight. Table 4 shows the polymerization results. Example 7
  • Example 4 The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.13 g of 3-fluorocatechol was used instead of catechol. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 3.2% by weight. Table 4 shows the polymerization results.
  • Example 4 The experiment was carried out in the same manner as in Example 4, except that 0.25 g of 3,5-di-t-butylcatechol was used instead of catechol. As a result, the titanium content in the solid catalyst component was 2.7% by weight. Table 4 shows the results of polymerization.
  • a polymerization catalyst was formed and polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that the solid catalyst component obtained as described above was used. Table 4 shows the results.
  • Example 2 The experiment was conducted in the same manner as in Example 1 except that phenol was not added (the result was that the titanium content in the solid catalyst component was 2.9% by weight. The polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 42). The ratio of boiling n-heptane insolubles in the polymer was 98.7% by weight, and the melt index value was 6.6-10 minutes. Met.
  • a round bottom flask with a capacity of 500 ml which was sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspended state. Then, 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension solution, and the temperature was raised. When the temperature reached 80 ° C., 3.5 g of dineopentyl 4-methylphthalate prepared in Production Example 1 was added to 3.5 m 1 Was added thereto, and the temperature was further raised to 110 ° C. Thereafter, while maintaining the temperature of 110 ° C., the reaction was carried out with stirring for 1 hour.
  • the plate was washed three times with 100 ml of toluene at 90 ° C.
  • the solid was washed seven times with 100 ml of n-heptane at 40 ° C to obtain a solid catalyst component. The solid-liquid in the solid catalyst component was separated, and the content of titanium in the solid was measured to be 3.7% by weight.
  • the polymerization activity per 1 g of the solid catalyst component was 107,300 g-PP / g-cat.
  • the melt index value (Ml) of the polymer (a) was 22 g / 10 minutes.
  • the polymerization activity per solid catalyst component used here was calculated by the following formula. Issued. Polymerization activity-(a) 247.8 (g) Solid catalyst component 0.0000 23 1 (g)
  • a round bottom flask with a capacity of 500 ml which was sufficiently purged with nitrogen gas and equipped with a stirrer was charged with 10 g of diethoxymagnesium and 80 ml of toluene to form a suspended state.
  • 20 ml of titanium tetrachloride was added to the suspension, and the temperature was raised.
  • 80 ° C a solution of dineopentyl phthalate 3.4 ⁇ dissolved in 10.2 ml of toluene was added, and the temperature was further raised.
  • Example 13 Instead of a solution of 3.5 g of dineopentyl 4-methylphthalate dissolved in 3.5 ml of toluene, 3.6 g of dineopentyl 4,5-dimethylphthalate prepared in Production Example 4 was replaced with 5.8 ml of toluene A solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10 except that a solution dissolved in Catalyst formation and polymerization were performed. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 2.8% by weight. Table 5 shows the polymerization results.
  • Example 2 instead of a solution of 3.5 g of dineopentyl methyl phthalate in 3.5 ml of toluene, 4.2 g of dineopentyl monobromophthalate prepared in Preparation Example 2 was replaced with 5.3 ml of toluene.
  • a solid catalyst component was prepared in the same manner as in Example 10 except that the solution dissolved in Example 1 was used, and further, formation of a polymerization catalyst and polymerization were performed. As a result, the titanium content in the obtained solid catalyst component was 3.0% by weight. Table 5 shows the polymerization results.
  • Example 11 The experiment was carried out in the same manner as in Example 11 except that 0.25 g of 4,5-di-t-butyl catechol was used instead of 0.1 g of catechol. The result The titanium content in the resulting solid catalyst component was 2.7% by weight. Table 5 shows the results of the polymerization.
  • Example 1 1 143,800 97.9 8.6
  • Example 1 6 127,900 98.5 9.9 From the above results, it can be seen that by polymerizing olefins using the solid catalyst component and the catalyst of the present invention, an olefin polymer can be obtained at an extremely high yield.
  • the catalyst for polymerization of olefins of the present invention can obtain an olefin polymer in an extremely high yield while maintaining high stereoregularity at a high level. Accordingly, general-purpose polyolefins can be provided at low cost, and are expected to be useful in the production of highly functional copolymers of olefins.

Description

明細書 ォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒 技術分野
本発明は、 ォレフィン類重合体の立体規則性を高度に維持しながら、 高い収率で得ることのできるォレフィン類重合用固体触媒成分および触 媒に関する。 背景技術
従来、 ォレフィ ンの重合においては、 マグネシウム、 チタン、 電子供 与性化合物及びハ口ゲンを必須成分として含有する固体触媒成分が知ら れている。 また該固体触媒成分、 有機アルミニウム化合物及び有機ケィ 素化合物から成るォレフィン類重合用触媒の存在下に、 ォレフィ ンを重 合もしくは共重合させるォレフィンの重合方法が数多く提案されている, 例えば、特開昭 5 2— 9 8 0 4 5号公報に.は 、ロゲン化マグネシウム、 ハロゲン化チタンおよび有機カルボン酸エステルをはじめとするジエス テル化合物の電子供与体を含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化 合物との組み合わせから成る触媒を用いて、 炭素数 3以上のォレフィン を重合させる方法が開示されている。
また、 特開昭 5 3 - 1 9 3 9 5号公報には、 ハロゲン化ァシル、 ジハ ロゲン化マグネシウム、 ハロゲン含有チタン化合物とアルコール系化合 物および/またはフヱノール系化合物とを含むォレフィン類重合用固 触媒成分が開示されており、 この固体触媒成分の存在下にォレフィンを 重合することによって、 優れた機械的性質と成形性をあわせもつ重合体 が高収率で得られており、 ある程度効果を上げている。 しかし、 近年のォレフィン重合体のコスト低減要求、 プロセス改善、 また共重合体のような高機能を有する重合体を効率よく製造するために、 さらに触媒の高活性化が強く望まれており、 この要求を満足するには必 ずしも十分ではなく、 より一層の改良が望まれていた。
従って、本発明の目的は、かかる従来技術に残された問題点を解決し、 ォレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができ、 特にプロピレ ン重合体を高い立体規則性を維持しながら極めて高い収率で得ることの できるォレフィン類重合用固体触媒成分および触媒を提供することにあ ^> o 発明の開示
本発明者等は、 上記従来技術に残された課題を解決すべく鋭意検討を 重ねた結果、 マグネシウム化合物、 四塩化チタン、 フタル酸ジエステル 及びその誘導体、 並びに水酸基含有炭化水素化合物又はメルカプト基含 有炭化水素化合物からなる固体触媒成分が、 ォレフィン類の重合に供し たときに高い活性を示し、 特にプロピレンの重合に供したとき高い活性 を示し、 高い立体規則性を有するプロピレン重合体を高収率で得ること ができることを見出し、 本発明を完成するに至った。
すなわち、 本発明は、 （a) マグネシウム化合物、
( b ) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d1) 下記一般式 （ 1) ；
(R1 ) m X1 (OH) n ( 1)
{式中、 R1は炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R1の数 mは 0、 1または 2 であり、 mが 2のとき R1は同一でも異なってもよく、 水酸基の数 nは 1、 2または 3であり、 X1はベンゼン、 シクロペンタン、 シクロへキサ ンまたはナフ夕レンから（m+n )個の水素原子を取り去った基を示す。 } で表される氷酸基含有炭化水素化合物、
によって形成されることを特徴とするォレフィン類重合用固体触媒成分 を提供するものである。
また、 本発明は、 （a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d2) 下記一般式 （2) ；
(R2 ) s X2 (SH) t (2)
{式中、 は炭素数 1〜1 0のアルキル基、 炭素数 3〜1 0のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R2の数 sは 0、 1または 2 であり、 sが 2のとき R2は同一でも異なってもよく、 メルカプト基の数 tは 1または 2であり、 X 2はベンゼンから （ s + t ) 個の水素原子を 取り去った基を示す。 } で表されるメルカプト基含有炭化水素化合物、 によって形成されることを特徴とするォレフィ ン類重合用固体触媒成分 を提供するものである。
さらに、本発明は、 （A)上記のォレクイン類重合用固体触媒成分（以 下単に成分 （A) ということがある） 、
(B) 下記一般式 （4) ；
R6 PA1Q3.P (4)
(式中、 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素廪子あるいは ハロゲン原子を示し、 pは 0く p ^ 3の実数である。 ） で表される有機 アルミニウム化合物、 および （C) 下記一般式 （ 5) ；
R7 qSi(0R8)4-q (5)
(式中、 R7は炭素数 1〜 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエ二 ル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一または異な つていてもよく、 ま炭素数 1〜 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一また は異なっていてもよく、 qは 0 ^ q≤ 3の整数である。 ） で表される有 機ケィ素化合物から形成されることを特徴とするォレフィ ン類重合用触 媒を提供するものである。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明の重合触媒を調製する工程を示すフローチャート図 である。 発明を実施するための最良の形態
本発明のォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A ) の調製に用いられる マグネシウム化合物 （以下単に 「成分 （ a ) 」 ということがある。 ） と しては、 ジハロゲン化マグネシウム、 ジアルキルマグネシウム、 ハロゲ ン化アルキルマグネシウム、 ジアルコキシマグネシウム、 ジァリ一ルォ キシマグネシウム、 ハロゲン化アルコキシマグネシウムあるいは脂肪酸 マグネシウム等が挙げられる。
ジハロゲン化マグネシウムの具体例としては、 二塩化マグネシウム、 二臭化マグネシウム、 ニ沃化マグネシウム、 二フッ化マグネシウム等が 挙げられる。
ジアルキルマグネシウムとしては、 一般式 R9R 1 QMg (式中、 R9及び R 1 °は炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 それぞれ同一でも異なってい てもよい。 ） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 ジメチル マグネシウム、 ジェチルマグネシウム、 メチルェチルマグネシウム、 ジ プロピルマグネシウム、 メチルプロピルマグネシウム、 ェチルプロビル マグネシウム、 ジブチルマグネシウム、 メチルプチルマグネシウム、 ェ チルプチルマグネシゥム等が挙げられる。 これらのジアルキルマグネシ ゥムは、 金属マグネシウムをハロゲン化炭化水素あるいはアルコールと 反応させて得ることができる。
ハロゲン化アルキルマグネシウムとしては、 一般式 R^MgD1 (式中、 R "は炭素数丄〜丄 0のアルキル基を示し、 D1はハロゲン原子を示す。 ） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 ェチル塩化マグネシゥ ム、 プロピル塩化マグネシウム、 ブチル塩化マグネシウム等が挙げられ る。 これらのハロゲン化マグネシウムは、 金属マグネシウムをハロゲン 化炭化水素あるいはアルコールと反応させて得ることができる。
ジアルコキシマグネシウムまたはジァリ一ルォキシマグネシウムとし ては、 一般式 Mg(0R12)(0R13) (式中、 R12及び R13iま炭素数 1〜 1 0の アルキル基、 またはァリール基を示し、 それそれ同一でも異なっていて もよい。 ） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 ジメ トキシ マグネシウム、 ジエトキシマグネシウム、 ジプロポキシマグネシウム、 ジブトキシマグネシウム、 ジフエノキシマグネシウム、 エトキシメ トキ シマグネシウム、 エトキシプロポキシマグネシウム、 ブトキシエトキシ マグネシウム等が挙げられる。 これらのジアルコキシマグネシウムまた はジァリ一ルォキシマグネシウムは、 金属マグネシウムをハロゲンある いはハロゲン含有金属化合物等の存在下にアルコールと反応させて得る ことができる。
ハロゲン化アルコキシマグネシウムとしては、一般式 Mg(0R14)D2 (式 中、 R14は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 D2はハロゲン原子を示す。 ） で表される化合物が好ましく、 より具体的には、 メ トキシ塩化マグネシ ゥム、 エトキシ塩化マグネシウム、 プロボキシ塩化マグネシウム、 ブト キシ塩化マグネシウム等が挙げられる。 脂肪酸マグネシウムとしては、 一般式 Mg(R15C00)2 (式中、 R15 は炭 素数 1〜2 0の炭化水素基を示す。 ） で表される化合物が好ましく、 よ り具体的には、 ラウリル酸マグネシウム、 ステアリン酸マグネシウム、 オクタン酸マグネシウム及びデカン酸マグネシウム等が挙げられる。 本発明におけるこれらマグネシウム化合物の中で、 ジアルコキシマグ ネシゥムが好ましく、 その中でも特にジェトキシマグネシウム、 ジプロ ポキシマグネシウムが好ましく用いられる。 また、 上記のマグネシウム 化合物は、 単独あるいは 2種以上併用することもできる。
本発明において成分 （a) としてジアルコキシマグネシウムを用いる 場合、 ジアルコキシマグネシウムは顆粒状又は粉末状であり、 その形状 は不定形あるいは球状のものが使用し得る。 例えば球状のジアルコキシ マグネシウムを使用した場合、 より良好な粒子形状と狭い粒度分布を有 する重合体粉末が得られ、 重合操作時の生成重合体粉末の取扱い操作性 が向上し、 生成重合体粉末に含まれる微粉に起因する閉塞等の問題が解 消される。
上記の球状ジアルコキシマグネシウムは、 必ずしも真球状である必要 はなく、 楕円形状あるいは馬鈴薯形状のものが用いられる。 具体的にそ の粒子の形状は、 長軸径 1と短軸径 wとの比 （lZw) が通常 3以下で あり、好ましくは 1から 2であり、より好ましくは 1から 1. 5である。 このような球状ジアルコキシマグネシウムの製造方法は、 例えば特閧昭 5 8 - 4 1 8 3 2号公報、 同 6 2— 5 1 6 3 3号公報、 特開平 3— 74 34 1号公報、 同 4一 3 6 8 3 9 1号公報、 同 8— 73 3 88号公報な どに例示されている。
また、 上記ジアルコキシマグネシウムの平均粒径は、 通常 1から 2 0 0〃m、 好ましくは 5から 1 5 0〃 mである。 球状のジアルコキシマグ ネシゥムの場合、 その平均粒径は通常 1から 1 0 0 m、 好ましくは 5 から 50 zmであり、 更に好ましくは 10から 40 mである。 また、 その粒度については、 微粉及び粗粉の少ない、 粒度分布の狭いものを使 用することが望ましい。 具体的には、 5 以下の粒子が 20 %以下で あり、 好ましくは 10 %以下である。 一方、 100 m以上の粒子が 1 0%以下であり、 好ましくは 5 %以下である。 更にその粒度分布を In (D 90/D 1 0) (ここで、 D 90は積算粒度で 90%における粒径、 D 10は積算粒度で 10 %における粒径である。 ） で表すと 3以下であ り、 好ましくは 2以下である。
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) の調製に四塩化チタ ン （以下、 単に 「成分 （b) 」 ということがある。 ） を用いるが、 四塩 化チタン以外のハロゲン化チタン化合物もこれと併用することができる c 四塩化チタンと併用できるハロゲン化チタン化合物としては、 一般式 Ti (0R16)„ CL (式中、 R16 は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 nは 1≤ n≤ 3の整数である。 ） で表されるアルコキシチタンクロライ ドが 例示される。 また、 上記のハロゲン化チタン化合物は、 単独あるいは 2 種以上併用することもできる。 具体的には、 Ti(0CH3)Cl3 、 Ti(0C2H5)Cl 3ヽ Ti(0C3H?)Cl3、 Ti(0-n-C4H9)Cl3 、 Ti(0CH3)2Cl2、 Ti(0C2H5)2Cl2 、 T i(0C3H7)2Cl2 、 Ti(0-n- C4H9)2C12、 Ti(0CH3)3Cl 、 Ti(0C2Hs )3C1、 Ti(0C 3H?)3C1、 Ti(0-n-C4H9)3Cl 等が例示される。
本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) の調製に用いられる フタル酸ジエステルおよびその誘導体 （以下、 単に、 「成分 （c) 」 と いうことがある。 ） のうち、 フ夕ル酸ジエステルの具体例としては、 フ タル酸ジメチル、 フ夕ル酸ジェチル、 フタル酸ジ一 n—プロビル、 フタ ル酸ジ一 i s 0—プロピル、 フタル酸ジ—n—ブチル、 フタル酸ジ一 i s o—プチル、 フタル酸ェチルメチル、 フ夕ル酸メチル （ i s 0—プロ ピル） 、 フ夕ル酸ェチル （n—プロピル） 、 フタル酸ェチル （n—プチ ル）、 フ夕ル酸ェチル （ i s 0—プチル）、 フタル酸ジ一 n—ペンチル、 フタル酸ジ一 i s 0—ペンチル、 フ夕ル酸ジへキシル、 フタル酸ジ一 n 一へプチル、 フタル酸ジ一n—才クチル、 フタル酸ビス （ 2 , 2—ジメ チルへキシル） 、 フタル酸ビス （ 2—ェチルへキシル） 、 フタル酸ジ一 n—ノニル、 フタル酸ジ一 i s o—デシル、 フタル酸ビス （ 2， 2—ジ メチルヘプチル） 、 フタル酸 n—ブチル （ i s 0—へキシル） 、 フ夕ル 酸 n—ブチル（ 2—ェチルへキシル）、フタル酸 n—ペンチルへキシル、 フタル酸 n—ペンチル （ i s 0—へキシル） 、 フ夕ル酸 i s 0—ペンチ ル （ヘプチル） 、 フタル酸 n—ペンチル （ 2—ェチルへキシル） 、 フタ ル酸 n—ペンチル （ i s o—ノニル） 、 フタル酸 i s o—ペンチル （n 一デシル） 、 フ夕ル酸 n—ペンチルゥンデシル、 フ夕ル酸 i s o—ペン チル （ i s o—へキシル） 、 フ夕ル酸 n—へキシル （ 2—ェチルへキシ ル） 、 フ夕ル酸 n—へキシル （ 2—ェチルへキシル） 、 フタル酸 n—へ キシル （ i s o—ノニル） 、 フ夕ル酸 n—へキシル （II一デシル） 、 フ タル酸 n—へプチル（ 2—ェチルへキシル）、 フタル酸 n—へプチル（ i s oーノニル） 、 フタル酸 n—へブチル （n e o—デシル） 、 フタル酸 2—ェチルへキシル （ i s 0—ノニル） が例示され、 これらの 1種ある いは 2種以上が使用される。 これらの内、 特にフタル酸ジェチル、 フタ ル酸ジ一 n—プロビル、 フタル酸ジ一 i s o—プロビル、 フタル酸ジ一 n—ブチル、フタル酸ジ一 i s o—ブチル、フタル酸ジ一 n—ォクチル、 フ夕ル酸ビス （ 2—ェチルへキシル） 、 フタル酸ジ一 i s o—デシルが 好ましく用いられる。
上記の他、 本発明において下記一般式 （ 3 ) ； 隱 4 ( 3 ) COOR5
Figure imgf000010_0001
(式中、 R3 は炭素数 1〜 8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 R4 および Rs は炭素数 1〜12のアルキル基を示し、 R4 と R5 は同一で あっても異なってもよく、 また、 置換基 R3 の数 uは 0、 1又は 2であ り、 uが 2のとき、 R3 は同一であっても異なってもよい。 但し、 uが 0の場合、 R4 および Rs は 3級炭素を有する炭素数 4〜8のアルキル 基である。 ） で表わされるフタル酸ジエステル及びその誘導体が好まし く用いられる。
上記一般式 （3) で表されるフタル酸ジエステル及びその誘導体にお いて、 R 3の具体例としては、 メチル基、 ェチル基、 プロビル基、 イソ プロピル基、 ブチル基、 イソプチル基、 t- ブチル基、 ペンチル基、 ィ ソペンチル基、 ネオペンチル基、 フッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ョ ゥ素原子であり、 これらのなかで好ましい基は、 メチル基、 臭素原子、 又はフッ素原子であり、 より好ましくはメチル基である。 置換基 R3の 位置は特に制限はなく、 置換基 R3の数 uが 1の場合、 該置換基 R3はフ 夕ル酸ジエステルのベンゼン環の 3位又は 4位に位置する水素原子と置 換することが好ましく、 置換基 R3の数 uが 2の場合、 該置換基 R3はフ タル酸ジエステルのベンゼン環の 4位および 5位に位置する水素原子と 置換することが好ましい。 また、 上記一般式 （3) で表されるフタル酸 ジエステル又はその誘導体において、 R4 及び R5 の好ましい具体例と しては、 t—プチル基、 2， 2 - ジメチルプロビル基（ネオペンチル基）、 2，2-ジメチルブチル基、 2，2-ジメチルペンチル基、 2，2-ジメチルへキシ ル基であり、 より好ましくは t一ブチル基、 2， 2 - ジメチルプロピル 基 （ネオペンチル基） であり、 特に好ましくは 2, 2- ジメチルプロピ ル基 （ネオペンチル基） である。
上記一般式 （3) で表されるフタル酸ジエステル又はその誘導体の具 体例としては、 フタル酸ジ -t- プチル、 4一メチルフタル酸ジ -t- プチ ル、 4—ェチルフタル酸ジ -t- プチル、 4、 5 - ジメチルフ夕ル酸ジ -t - ブチル、 4 - プロモフ夕ル酸ジ -t- プチル、 3—フルオロフ夕ル酸ジ - - プチル、 フタル酸ジネオペンチル、 3—メチルフタル酸ジネオペン チル、 4一メチルフタル酸ジネオペンチル、 3—ェチルフタル酸ジネオ ペンチル、 4一ェチルフタル酸ジネオペンチル、 4， 5—ジメチルフ夕 ル酸ジネオペンチル、 4 , 5—ジェチルフ夕ル酸ジネオペンチル、 3— フルォロフタル酸ジネオペンチル、 4一プロモフ夕ル酸ジネオペンチル、 3—クロ口フタル酸ジネオペンチル、 4一クロ口フタル酸ジネオペンチ ル、 3 - メチルフタル酸- t - プチルネオペンチル、 フ夕ル酸- t - ブ チルネオペンチル、 4 - メチルフ夕ル酸- t - ブチルネオペンチル、 3 - ェチルフタル酸- t - プチルネオペンチル、 4 - ェチルフ夕ル酸- t - プチルネオペンチル、 4 , 5—ジメチルフタル酸一 tーブチルジネオ ペンチル、 4， 5—ジェチルフタル酸- t - プチル'ネオペンチル、 フタ ル酸ビス （ 2 , 2—ジメチルブチル） 、 フ夕ル酸ビス （ 2 , 2—ジメチ ルペンチル） 、 フ夕ル酸ビス （ 2 , 2—ジメチルへキシル） が挙げられ る。 これらのうち、 好ましい化合物は、 フタル酸ジネオベンチル、 4一 メチルフタル酸ジネオペンチル、 フタル酸- t - プチルネオペンチル、 4一ェチルフタル酸ジネオペンチル、 4 , 5—ジメチルフ夕ル酸ジネオ ベンチル、 4， 5—ジェチルフタル酸ジネオぺシチル、 3—フルオロフ タル酸ジネオペンチル、 3—クロロフタル酸ジネオペンチル、 4一クロ 口フタル酸ジネオペンチル、 4一プロモフ夕ル酸ジネオペンチルである。 これらのフタル酸ジエステル又はフタル酸ジエステル誘導体は 1種でも 2種以上組み合わせて用いることもできる。 これらのフタル酸ジエステ ル又はフタル酸ジエステル誘導体を固体触媒成分の調製に用いることに よって、 触媒活性をより高めると同時に触媒の対水素活性を向上させる ことが可能となる。 従来の触媒では高活性および高立体特異性を向上す ると対水素活性が低下するという問題があつたが、 触媒の対水素活性を 向上させることにより、 重合時において従来と同じ水素量あるいはより 少ない水素量で、 より高いメルトフ口一レートのポリマーを製造するこ とが可能となり、 溶融ポリマーの流動性 （メルトフローレイ ト） が高い ことが要求される射出成型等でかつ大型の成型品用に適用し得る。
上記一般式 （ 3 ) で表される成分 （ c ) のフタル酸ジエステル誘導体 は種々の方法で調製することができ、 最も簡便な方法の一つは、 市販の フ夕ル酸エステルをアルキルハラィ ドと反応させ次いで加水分解する方 法である。 エステルの合成法は良く知られており、 例えば「 実験化学講 座」 （第 4 版：第 22卷） に詳述されている。 その中のいくつかの例を示 す。 最も一般的なエステル合成法はカルボン酸とアルコールの脱水反応 を利用するものである。 この際に、 塩酸、 硫酸のような鉱酸もしくはト リエチルアミンのような塩基を触媒として用いることもある。 これとは 違つた合成法としては、 脱水剤を用いてエステル合成することも良く知 られている。 例えば、 ジシクロへキシルカルポジイミ ドゃトリフルォロ 酢酸無水物などが脱水剤として用いられている。 また、 カルボン酸の代 りにカルボン酸無水物を用いる合成法も知られている。 また、 酸ハロゲ ン化物から合成する方法も知られており、 特に立体障害等で反応性が低 いカルボン酸のエステル化には良く用いられる。 また、 二塩基酸のカル ボン酸エステルを合成する際には、 一旦モノエステルもしくはハ一フエ ステルと言われる、 中間体を経て、 これを次に直接エステル化するか、 更に酸ハロゲン化物を経由してジエステルを合成する方法も知られてい る。 ここに記した合成法を用いても良いし、 他に知られている方法を用 いても良い。
4一メチルフタル酸ジネオペンチルの具体的な合成方法は、 4ーメチ ルフタル酸とネオペンチルアルコールをフラスコに導入し、 硫酸存在下 において 2時間還流を行なう。 反応終了後、 室温まで冷却し、 蒸留水、 エーテルを加え、 生成物をエーテル層に抽出する。 フラッシングによる エーテル層の水洗操作を繰り返した後、 炭酸水素ナトリゥム水溶液を加 え水層を中和する。 食塩水を加え、 更に蒸留水による水洗浄操作を繰り 返し行なった後、 エーテル層に硫酸ナトリウムを加え、 濾過する。 得ら れた濾液中に含まれるエーテルを減圧蒸留により取り除いた後、 再度、 減圧蒸留を行ない、 黄色の液体を得る。 冷却、 及びエタノールによる再 結晶操作を行ない、 白色結晶を得る。
上記のように調製したフタル酸ジエステル誘導体の同定は、 核磁気共 鳴スぺクトル い H— NMR) 、 ラマン分光あるいは質量分析 （MS) 等により確認することができる。
次いでォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) の調製に用いられる成 分 （dリ の化合物 （以下、 単に、 「成分 （d 」 ということがある。 ） としては、 上記一般式 （ 1) で表される化合物であり、 以下の 4つに分 類した化合物が好ましく用いられる。
( 1 ) フヱノ一ル類
成分 （d1) としてのフヱノール類とは、 上記一般式 （ 1) 中、 nが 1であり、且つ X1がベンゼンの水酸基含有炭化水素化合物である。また、 上記一般式 （ 1) (こおいて R1が炭素数 1 10のアルキル基または炭素 数 3〜 10のシクロアルキル基であり、 水酸基の数 nが 1であり、 且つ X1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取り去った基である水酸基含 有炭化水素化合物がさらに好ましい。
成分 （dリ としてのフエノール類において、 置換基: R1が炭素数 1〜 10のアルキル基である場合の好ましい基としては、 メチル基、 ェチル 基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—プチル基、 イソプチル基、 t -ブチル基であり、置換基 R1が炭素数 3〜 10のシクロアルキル基で ある場合の好ましい基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基 であり、 置換基 R1がハロゲン原子の好ましい基としては、 フッ素原子、 臭素原子、 塩素原子であり、 上記置換基 R1の置換数 mとしては、 0又は 1が好ましい。 置換基の置換位置としては、 2〜 6位のいずれであって もよい。
成分 （d1) としてのフエノール類が、 上記一般式 （ 1) において R1 が炭素数 1〜 10のアルキル基または炭素数 3〜10のシクロアルキル 基であり、 水酸基の数 nが 1であり、 且つ X 1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物である場 合の具体例としては、 フエノール、 2 -メチルフエノール、 3—メチル フエノール、 4 -メチルフエノール、 2 -ェチルフエノール、 3—ェチ ルフエノール、 4 -ェチルフエノール、 2 - η—プロピルフエノール、 2— i s o—プロピルフェノ一ル、 3— n -プロピルフエノ一ル、 3— i s o—プロピルフエノール、 4 - n -プロピルフエノール、 4一 i s o—プロピルフエノール、 2— n -プチルフエノール、 2— i s o -ブ チルフエノ一ル、 2— t -プチルフエノール、 3— n -プチルフエノ一 ル、 3— i s o -ブチルフエノール、 3— t -ブチルフエノール、 4一 n -プチルフエノ一ル、 4一 i s 0 -ブチルフエノ一ル、 4— t -プチ ルフエノール、 2， 4—ジメチルフエノール、 2， 4ージェチルフエノ —ル、 3—シク口ペンチルフエノ一ル、 3—シク口へキシルフエノ一ル、 4—シク口ペンチルフエノ一ル、 4ーシク口へキシルフエノ一ル等が挙 げられる。 これらのうち、 ォレフィン類重合 ¾触媒の一成分 （d) とし て好ましいフエノール類は、 3—メチルフエノール、 4 -メチルフエノ —ル、 3—ェチルフエノール、 4 -ェチルフエノール、 4 - n -プロピ ルフエノール、 4— i s o—プロピルフエノール、 4— n -プチルフエ ノール、 4一 i s o -ブチルフエノール、 4一 t -プチルフエノールで ある。
成分 （d 1) としてのフヱノール類が、 上記一般式 （ 1) において 1 がハロゲンであり、 水酸基の数 nが 1であり、 且つ X1がベンゼンから 水素 （m+n) 原子を取り去った基である水酸基含有炭化水素化合物で ある場合の具体例としては、 3—クロロフエノ一ル、 4ークロロフエノ —ル、 3—フルオロフエノ一ル、 4—フルオロフエノ一ル、 3—プロモ フエノ一ル、 4一プロモフエノール等を挙げることができる。
これらのフエノ一ル類は 1種でも 2種以上組み合わせて用いることも できる。
( 2 ) 環状アルコール類
成分 （d1) としての環状アルコール類とは、 上記一般式 （ 1) にお いて、 X1がシクロペンタン又はシクロへキサンから水素 （m+n) 原 子を取り去った基である水酸基含有炭化水素化合物のことである。 上記 一般式 （ 1) において、 R1が炭素数 1〜5のアルキル基またはハロゲ ン原子であり、 水酸基の数 nが 2または 3であり、 X1がシクロペン夕 ン又はシクロへキサンから水素 （m+n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物が好ましく用いられる。
本発明の環状アルコール類は、 上記のように環状の多価アルコールで あると好ましく、 特に上記一般式において、 水酸基の数 nが 2である 2 価アルコールが好ましく用いられ、 置換基: R1 の数 mは 0又は 1が好ま しく、 R1 の好ましい基としては、 メチル基、 ェチル基、 塩素原子、 フ ッ素原子及び臭素原子を挙げることができる。 また、 X1基に対する水 酸基の置換位置は水酸基の数 nが 2の場合、 1位と 2位が好ましく、 n が 3の場合、 1位、 2位および 3位又は 1位、 2位および 4位が好まし い。
成分 （d1) としての環状アルコール類が、 上記一般式 （ 1) におい て、 R 1が炭素数 1〜 5のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸 基の数 nが 2または 3であり、 X 1がシクロペンタン又はシクロへキサ ンから水素 （m + n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素 化合物である場合の具体例としては、 cis - 1 , 2 - シクロペン夕ンジ オール、 trans - 1 , 2 - シクロペン夕ンジオール、 cis — 1， 2 - シ クロへキサンジオール、 trans - 1 , 2 - シクロへキサンジオール、 4 - メチル -cis- 1、 2 - シクロへキサンジオール、 4- メチル -transit 2 - シクロへキサンジオール、 3—プロモ- 1、 2- cis- シクロへ キサンジオール、 3—ブロモ- 1、 2- trans- シクロへキサンジオール、 1 , 2 , 3—シクロへキサントリオール、 1， 2 , 4—シクロへキサン ト リオール等が挙げられる。これらのうち好ましい化合物は、 cis — 1 , 2 - シクロペン夕ンジオール、 trans — 1， 2 - シクロペン夕ンジォ一 ノレ、 cis — 1 , 2 - シクロへキサンジオール、 trans — 1， 2 - シクロ へキサンジオール、 1， 2， 3—シクロへキサントリオ一ルであり、 特 に好ましい化合物は、 cis — 1 , 2 - シクロへキサンジオール、 trans — 1 , 2 - シクロへキサンジオールであり、 これらは 1種でも 2種組み 合わせて用いることもできる。
成分 （d 1) としての環状アルコール類が、 上記一般式 （ 1 ) におい て、 R 1が炭素数 1〜5のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸 基の数 nが 1であり、 X 1がシクロペンタン又はシクロへキサンから水 素 （m+n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物で ある場合の具体例としては、 シクロへキサノール、 3—メチルシクロへ キサノール、 3—クロロシクロへキサノール等を挙げることができ、 3 ーメチルシクロへキサノール、 3—クロ口シクロへキサノールが好まし い。
また、 成分 （d 1) としての環状アルコール類が、 上記一般式 （ 1 ) において、 R 1が炭素数 3〜 10のシクロアルキル基であり、 水酸基の 数 nが 1、 2又は 3であり、 X 1がシクロペンタン又はシクロへキサン から水素 （m + n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化 合物である場合の具体例としては、 3—シクロペンチルシクロへキサノ —ル、 3—シクロへキシルシクロへキサノール、 3—シクロペンチルー 1， 2—シクロへキサンジオール、 4ーシクロペンチルー 1, 2， 3— シクロへキサントリオ一ル等を挙げることができる。
( 3 ) ベンゼンジオール類またはベンゼントリオール類
成分 （d1) としてのベンゼンジォ一ル類またはベンゼントリオ一ル 類とは、上記一般式（ 1 )において、水酸基の数 nが 2または 3であり、 X1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取り去った基である、 水酸基 含有炭化水素化合物である。
成分 （d 1) としてのベンゼンジオール類またはベンゼントリオ一ル 類において、 置換基 R1の数 nは、 好ましくは 0又は 1であり、 置換位 置は特に制限されない。 また、 置換基 R1が炭素数 1〜 10のアルキル 基である場合の好ましい基は、 メチル基、 ェチル基、 t—ブチル基であ り、 置換基 R1が炭素数 3〜1 0のシクロアルキル基である場合の好ま しい基は、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基であり、 置換基 R1が ハロゲン原子である場合の好ましい基は、 フッ素原子、 塩素原子又は臭 素原子である。 ベンゼン環の炭素原子に結合する水酸基の数 nは、 2又 は 3であり、 好ましくは 2である。
成分 （d1) としてのベンゼンジオール類またはベンゼントリオ一ル 類が、 上記一般式 （ 1) において、 水酸基の数 nが 2または 3であり、 X1がベンゼンから水素 （m+n) 原子を取り去った基である水酸基含 有炭化水素化合物としては、 具体的には、 カテコール、 ヒ ドロキノン、 ピロガロール、 ヒ ドロキシヒ ドロキノン、 3—メチルカテコール、 4- メチルカテコール、 3—ェチルカテコール、 4 - ェチルカテコール、 3 一 n—プロピル力テコ一ル、 4一 n—プロピル力テコ一ル、 3— iso — プロビルカテコール、 4— iso —プロピルカテコール、 3— n—プチル カテコール、 4一 n—プチルカテコ一ル、 3— iso —ブチルカテコ一ル、 4 - iso 一プチルカテコ一ル、 3— t—プチルカテコール、 4— tーブ チルカテコール、 3— n—ペンチルカテコール、 4一 n—ペンチルカテ コーノレ、 3— iso —ペンチノレ力テコ一ノレ、 4一 iso —ペンチノレ力テコ一 ル、 3— iso —ペンチルカテコール、 4— iso —ペンチルカテコ一 レ、 3 - n e o—ペンチゾレカテコール、 4— n e o—ペンチルカテコール、 3 , 5—ジー t一プチルカテコール、 4 , 5—ジー tーブチルカテコー ル、 4 -メチルピロガロ一ル、 5 -メチルピロガロ一ル、 4 -ェチルビ 口ガロ一ル、 5 -ェチルビ口ガロール、 4 - n—プロビルピ口ガロール、 5 - n—プロピルピロガロール、 4 - iso —プロビルピロガロ一ル、 5 - iso 一プロピルピロガロ一ル、 4 - n—プチルビロガロール、 5 - n 一ブチルピロガロール、 4 - iso —ブチルピロガロ一ジレ、 5 - iso —ブ チルピロガロール、 4 - t—ブチルビロガロール、 5 - t—プチルピロ ガロ一ル、 4 - n—ペンチルビロガロール、 5 - n—ペンチルビロガロ —ル、 4 - iso —ペンチルピロガロ一ル、 5 - iso —ペンチルピロガロ —ル、 4 - t一ペンチルピロガロ一ル、 5 - t—ペンチルピロガロール、 4 - n e o—ペンチルピロガロール、 5 - n e o—ペンチルピロガロー ル、 3—メチルヒ ドロキシヒ ドロキノン、 5—メチルヒ ドロキシヒ ドロ キノン、 6—メチルヒ ドロキシヒ ドロキノン、 3—フルォロカテコール、 4一フルォロカテコ一ル、 3—クロロカテコール、 4一クロロカテコ一 ル、 3—プロモカテコール、 4ーブロモカテコール、 3—ョードカテコ —ル、 4—ョ一ドカテコール、 4 -フルォロピロガロール、 5 - フルォ 口ピロガロール、 4 -クロ口ビロガ口一ル、 5 -クロ口ピロガロール、 4 -プロモピロガロ一ル、 5 -ブロモピロガロール、 4 -ョ一ドピロガ ロール、 5 -ョ一ドピロガロ一ル、 4- シクロペンチルカテコール、 4 - シクロへキシルカテコールなどが挙げられる。 これらのうち、 少なく とも 2つの水酸基がベンゼン環の隣接した炭素に結合したものが好まし く、 具体的には、 力テコ一ル、 ピロガ 'ロール、 3—メチルカテコール、 4—メチルカテコール、 3—ェチルカテコール、 4ーェチルカテコール、 3— t一プチルカテコ一ル、 4一 t—プチルカテコール、 3—フルォロ カテコール、 4 -フルォロカテコール、 3—クロロカテコール、 4 -ク ロロカテコール、 3—ブロモカテコ一ル、 4 -プロモカテコール、 4， 5—ジ一 t一プチルカテコール、 3， 5—ジー t—ブチルカテコール、 - シクロペンチルカテコ一ル、 4- シクロへキシルカテコールが好ま しく用いられる。 これらの芳香族水酸化物は 1種または 2種以上組み合 わせて用いることもできる。特に好ましい化合物としては、カテコール、 ピロガロ一ル、 3—メチルカテコール、 4ーメチルカテコール、 3—フ ルォロカテコール、 3, 5—ジー t一プチルカテコール、 及び 4， 5— ジー t一プチルカテコールを挙げることができる。
これらは 1種で用いても 2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(4) ナフ夕レン誘導体類
成分 （d 1) としてのナフタレン誘導体類とは、 上記一般式 （ 1) に おいて X1がナフタレンから水素（m+n)原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物のことである。 上記一般式 （ 1) において、 R 1が炭素数 1〜 5のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の 数 nが 2または 3であり、 且つ X1がナフ夕レンから水素 （m+n) 原 子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物が.好ましく用いら れる。
成分 （d1) としてのナフ夕レン誘導体類において、 置換基 R1の数 m は 0又は 1が好ましく、 置換基 R 1の具体例としては、 メチル基、 ェチ ル基、 フッ素原子、 塩素原子および臭素原子が好ましく、 メチル基、 及 び臭素原子が特に好ましい。 また、 上記ナフ夕レン誘導体類において、 水酸基の数 nが 2であるナフ夕レンジオール、 及び R 1が炭素数 1〜 5 のアルキル基又はハロゲン原子である置換ナフタレンジオールが好まし い。 具体的に水酸基の置換位置は、 ナフタレンジオールの場合、 1 , 2 一体、 1 , 8—体、 2， 3—体、 であり、 ナフ夕レント リオールの場合、 1 , 2 , 3—体、 2， 3， 8—体であり、 これらのうち、 ナフ夕レンジ オールの 1， 2—体及び 2 , 3—体が好ましく、 ナフタレンジオールの 2 , 3—体が特に好ましい。
成分 （ d 1 ) としてのナフ夕レン誘導体類が、 上記一般式 （ 1 ) にお いて R 1が炭素数 1〜 5のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸 基の数 nが 2であり、 且つ X 1がナフ夕レンから水素 （m + n ) 原子を 取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物である場合の具体的例 としては、 1， 2—ナフタレンジオール、 2 , 3—ナフタレンジオール、 5一メチルナフ夕レン一 2、 3—ジオール、 6 -メチルナフタレン一 2、 3—ジオール、 5 -メチルナフタレン一 1， 2—ジオール、 6 -メチル ナフタレン一 1， 2—ジオール、 5—ェチルナフタレン一 2、 3—ジォ —ル、 6 -ェチルナフタレン一 2、 3—ジオール、 5 -ェチルナフタレ ン一 1 , 2—ジオール、 6 -ェチルナフ夕レン一 1， 2—ジオール、 5 一フルォロナフ夕レン一 2、 3—ジオール、 6 - フルォロナフ夕レン一 2、 3—ジォ一ル、 5 - フルォロナフ夕レン一 1， 2—ジオール、 6 - フルォロナフタレン一 1， 2—ジオール、 5—クロ口ナフ夕レン一 2、 3—ジォ一ル、 6 -クロ口ナフ夕レン一 2、 3—ジオール、 5 -クロ口 ナフタレン一 1， 2—ジオール、 6 -クロロナフタレン一 1， 2—ジォ —ル、 5—ブロモナフ夕レン一 2、 3—ジオール、 6 -プロモナフ夕レ ン一 2、 3—ジォ一ル、 5 -プロモナフタレン一 1， 2—ジオール、 6 - ブロモナフタレン一 1， 2—ジオール、 6， 7-ジメチルナフタレン一 2，3-ジオール、 6， 7-ジブ口モナフタレン一 2， 3-ジオール、 6—ブ 口モー 7—メチルナフタレン一 2, 3—ジオール、 6—メチルー 7—ブロ モナフタレン一 2 , 3 -ジォ一ル、 6， 7-ジメチルナフタレン一 1 , 2- ジオール、 6 , 7-ジブ口モナフタレン一 1， 2 -ジオール、 6—ブロモー 7ーメチルナフタレン一 1， 2—ジオール、 6—メチルー 7—ブロモナフ 夕レン一 1 , 2-ジオール等が挙げられる。 これらのうち好ましい化合物 は、 2， 3—ナフタレンジオール、 6 -メチルナフ夕レン一 2、 3—ジ オール、 6 -プロモナフタレン一 2、 3—ジオールであり、 2 , 3—ナ フタレンジオールが特に好ましい。 これらのナフ夕レンジオールは 1種 でも 2種以上組み合わせて用いることもできる。
成分 （d 1) としてのナフ夕レン誘導体類が、 上記一般式 （ 1 ) にお いて、 ： R 1が炭素数 1〜 5のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水 酸基の数 nが 3であり、 且つ X1がナフ夕レンから水素 （m + n) 原子 を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物である場合の具体的 例としては、 1 , 2， 3—ナフ夕レント リオール、 6 -メチルナフタレ ン一 1 , 2, 3—ト リオ一ル、 6 - フルォロナフタレン一 1 , 2, 3— ト リオ一ル、 6 -クロ口ナフ夕レン一 1， 2， 3—ト リオ一ル、 6 -ブ 口モナフタレン一 1， 2， 3—トリオ一ル、 1， 2, 8—ナフ夕レント リオ一ル、 6 -メチルナフ夕レン一 1 , 2， 8—トリオ一ル、 6 -フル ォロナフタレン一 1 , 2 , 8— ト リオール、 6 -クロ口ナフ夕レン一 1, 2, 8—トリオ一ル、 6 -プロモナフタレン一 1， 2, 8—トリオ一ル 等が挙げられる。
成分 （d1) としてのナフ夕レン誘導体類が、 上記一般式 （ 1) にお いて、 R1が炭素数 3〜1 0のシクロアルキル基であり、 水酸基の数 n が 2または 3であり、 且つ X 1がナフタレンから水素 （m + n) 原子を 取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物である場合の具体例と しては、 5—シクロペンチルナフタレン一 2、 3—ジオール、 6 -シク 口ペンチルナフタレン一 2、 3—ジォ一ル、 5 -シクロペンチルナフタ レン一 1 , 2—ジオール、 6 -シクロペンチルナフタレン一 1， 2—ジ オール、 5—シクロへキシルナフタレン一 2、 3—ジオール、 6 -シク 口へキシルナフタレン一 2、 3—ジォ一ル、 5 -シクロへキシルナフ夕 レン一 1， 2—ジオール、 6 -シクロへキシルナフ夕レン一 1 , 2—ジ オール、 6 -シクロペンチルナフタレン一 1， 2， 3—ト リオール、 6 -シクロへキシルナフ夕レン一 1， 2 , 3—トリオ一ル等を挙げること ができる。
成分 （d1) としてのナフタレン誘導体類が、 上記一般式 （1) にお いて： R1が炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロアル キル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の数 nが 1であり、 且つ 1 がナフ夕レンから水素 （m+n) 原子を取り去った基である、 水酸基含 有炭化水素化合物である場合の具体例としては、 ナフ トール、 2—ナフ トール、 6—メチルナフ トール、 6—メチルー 2—ナフ ト一ル、 6—ク ロロナフ トール、 6—クロロー 2—ナフ トール、 6—シクロへキシルナ フ トール、 6—シクロへキシル一 2—ナフ トール等を挙げることができ る。
さらに、 ォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A) の調製に用いられる 成分（d2)の化合物 （以下、 単に、 「成分（d2)」 ということがある。 ） としては、 上記一般式 （ 1) で表される化合物であり、 以下のチオール 類が好ましく用いられる。
( 1 ) チオール類
成分 （d2) であるチオール類とは、 上記一般式 （2) で表される化 合物である。 また、 上記一般式 （2) において、 R2が炭素数 1〜10の アルキル基、 または炭素数 3〜 10のシクロアルキル基であるメルカプ ト基含有炭化水素化合物が好ましく用いられる。 チオール類において、 R2の置換位置は特に制限されない。 置換基 R2のうち、 炭素数.1〜 10 のアルキル基の好ましい基としては、 メチル基、 ェチル基、 イソプロピ ル基、 t一プチル基であり、 置換基である炭素数 3〜 10のシクロアル キル基の好ましい基としては、 シクロペンチル基、 シクロへキシル基で ある。 置換基 R2の置換数 sは 0又は 1が好ましく、 SH基の置換数 tは 2が好ましい。
チオール類が、 上記一般式 （2) において、 R2が炭素数 1〜10のァ ルキル基、 または炭素数 3〜 10のシクロアルキル基であるメルカプト 基含有炭化水素化合物である場合の具体例としては、 チォフエノール、 3—メチルチオフエノール、 4ーメチルチオフエノール、 3—ェチルチ オフエノ一ル、 4ーェチルチオフエノール、 3， 5—ジメチルチオフエ ノール、 1 , 2- ベンゼンジチオール、 3—メチルベンゼン- 1、 2 - ジチオール、 4ーメチルペンゼン- 1、 2- ジチオール、 3—ェチルぺ ンゼン- 1、 2- ジチオール、 4一ェチルベンゼン- 1、 2- ジチォ一 ル、 3—シクロペンチルチオフエノール、 4ーシクロペンチルチオフエ ノール、 3—シクロへキシルチオフエノール、 4ーシクロへキシルチオ フエノール、 3—シクロペンチルーベンゼン一 1 , 2—ジチオール、 4 ーシクロペンチル一ベンゼン一 1， 2—ジチオール、 3—シクロへキシ ルーベンゼン一 1， 2—ジチオール、 4ーシクロへキシル一ベンゼン一 1 , 2—ジチオールが挙げられる。 これらのなかでも、 SH基が 2個の ジチオールでベンゼン環の隣接した炭素原子に結合しているものが好ま しく、 1， 2- ベンゼンジチオール、 3—メチルベンゼン- 1、 2- ジ チオール、 4一メチルベンゼン- 1、 2 - ジチオール、 3—ェチルベン ゼン- 1、 2 - ジチオール、 4一ェチルベンゼン- 1、 2 - ジチオール、 3—シクロペンチルーベンゼン一 1， 2—ジチオール、 3—シクロへキ シルーベンゼン一 1 , 2—ジチオールを例示することができ、 1 , 2 - ベンゼンジチオールが特に好ましい。
これらの芳香族チオール又は芳香族ジチオールは 1種または 2種以上 組み合わせて用いることもできる。
チオール類が、 上記一般式 （ 2 ) において、 R 2がハロゲンであるメル カプト基含有炭化水素化合物としては、 3—クロロチオフエノ一ル、 3 一クロ口ベンゼン一 1 , 2—ジチオール、 3—プロモチオフエノ一ル、 3—ブロモベンゼン一 1， 2—ジチオール、 4一プロモチオフヱノール、 4一プロモベンゼン一 1 , 2—ジチォ一ル等を挙げることができる。 本発明におけるォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A ) の調製におい ては、 上記必須の成分の他、 更に、 アルミニウム化合物、 有機酸の金属 塩又はポリシロキサンを使用することができ、 これらの使用は生成ポリ マ一の結晶性をコントロールする上で有効である。
アルミニウム化合物としては、 アルミニウム ト リクロライ ド、 ジエト キシアルミニウムクロライ ド、 ジー i s o—プロポキシアルミニウムク 口ライ ド、 エトキシアルミニウムジクロライ ド、 i s o—プロボキシァ ルミ二ゥムジクロライ ド、 ブトキシアルミニウムジクロライ ド、 トリエ トキシアルミニウム等を挙げることができる。
有機酸の金属塩としては、 ステアリン酸ナトリウム、 ステアリン酸マ グネシゥム、 ステアリン酸アルミニウム等を挙げることができる。
ポリシロキサンとしては、 常温で液状あるいは粘稠状の鎖状、 部分水 素化、 環状あるいは変性ポリシロキサン等を挙げることができる。 鎖状 ポリシロキサンとしては、 ジメチルポリシロキサン、 メチルフエ二ルポ リシロキサンが、 部分水素化ポリシロキサンとしては、 水素化率 1 0〜 80 %のメチルハイ ドロジェンポリシロキサンが、 環状ポリシロキサン としては、 へキサメチルシクロペンタンシロキサン、 2， 4， 6—トリ メチルシクロ トリシロキサン、 2, 4, 6, 8—テトラメチルシクロテ トラシロキサンが、 また、 変性ポリシロキサンとしては、 高級脂肪酸基 置換ジメ'チルシロキサン、 エポキシ基置換ジメチルシロキサン、 ポリオ キシアルキレン基置換ジメチルシロキサンが例示される。
前記ォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) は、 上述したような成分 (a) 、 成分 （b) 、 成分 （c) 、 および成分 （d1) 又は成分 （d2) (以下、 成分 （d1) 又は成分 （d2) のことを成分 （d) ということ がある）成分を接触させることにより調製することができ、この接触は、 不活性有機溶媒の不存在下で処理することも可能であるが、 操作の容易 性を考慮すると、 該溶媒の存在下で処理することが好ましい。 用いられ る不活性有機溶媒としては、 へキサン、 ヘプタン、 シクロへキサン等の 飽和炭化水素化合物、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン、 ェチルベンゼン 等の芳香族炭化水素化合物、 オルトジクロルベンゼン、 塩化メチレン、 四塩化炭素、 ジクロルェタン等のハロゲン化炭化水素化合物等が挙げら れるが、 このうち、 沸点が 90〜1 50°C程度の、 常温で液体の芳香族 炭化水素化合物、 具体的にはトルエン、 キシレン、 ェチルベンゼンが好 ましく用いられる。
また、 本発明のォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) を調製する方 法としては、 上記の成分 （a) のマグネシウム化合物を、 アルコール、 チタン化合物等に溶解させ、 この溶液と成分 （b) あるいは成分 （b) および成分（ c)を接触させ加熱処理などにより固体物を析出させた後、 さらに成分（ b) と接触させ、 このいずれかの段階において成分 （d) を接触させて固体成分を得る方法、 並びに、 成分 （a) を成分 （b) 又 は不活性炭化水素溶媒等に懸濁させ、 更に成分 （c)あるいは成分（c) と成分 （b) を接触し、 さらに成分 （b ) を接触させ、 このいずれかの 段階において成分 （d) を接触させて成分 （A) を得る方法等が挙げら れる。
このうち、 前者の方法で得られた固体触媒成分の粒子はほぼ球状に近 く、 粒度分布もシャープである。 また、 後者の方法においても、 球状の マグネシウム化合物を用いることにより、 球状でかつ粒度分布のシャ一 プな固体触媒成分を得ることができ、 また球状のマグネシウム化合物を 用いなくとも、 例えば噴霧装置を用いて溶液あるいは懸濁液を噴霧 ·乾 燥させる、 いわゆるスプレードライ法により粒子を形成させることによ り、 同様に球状でかつ粒度分布のシャープな固体触媒成分を得ることも できる。
本発明において、 ォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) を調製する 際、 成分 （a) 〜 （d) の接触順序は任意であるが、 特に成分（d) は、 予め成分 （b) と接触させた後、 成分 （a) および Zまたは成分 （ c) と接触させることが、固体触媒成分の活性を向上させるうえで好ましい。 ここで、 成分（d) をあらかじめ成分 （b) と捧触させる際、 成分 （d) と四塩化チタンなどのチタン化合物との錯化合物を形成させた後、 成分 (a) および/または成分 （ c) と接触させることも好ましい態様の一 つである。 このように成分 （d) は成分 （b) の存在下に接触させるこ とが望ましい。 さらには成分 （ a) 、 成分 （b) 、 及び成分 （ c) を接 触させた後、 成分 （b) の存在下に成分 （d) を接触させることがより 固体触媒成分の活性を向上させるために好ましい方法である。
各成分の接触は、 不活性ガス雰囲気下、 水分等を除去した状況下で、 撹拌機を具備した容器中で、 撹拌しながら行われる。 接触温度は、 単に 接触させて撹袢混合する場合や、 分散あるいは懸濁させて変性処理する 場合には、 室温付近の比較的低温域であっても差し支えないが、 接触後 に反応させて生成物を得る場合には、 40〜 1 30°Cの温度域が好まし い。 反応時の温度が 40°C未満の場合は充分に反応が進行せず、 結果と して調製された固体触媒成分の性能が不充分となり、 130°Cを超える と使用した溶媒の蒸発が顕著になるなどして、反応の制御が困難になる。 なお、 反応時間は 1分以上、 好ましくは 10分以上、 より好ましくは 3 0分以上である。
以下に、 ォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) の調製方法を例示す る ο
( 1 ) 塩化マグネシウム （a) をテトラアルコキシチタンに溶解させた 後、 ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、 該固体生成物と四塩 化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分（ d ) とを反応させ、 次いで成分 （c) を接触反応させて成分 （A) を調 製する方法。 あるいは、 塩化マグネシウム （a) をテトラアルコキシチ タンに溶解させた後、 ポリシロキサンを接触させて固体生成物を得、 該 固体生成物と四塩化チタン （b) を反応させ、 次いで成分 （c) を接触 反応させ、 更に四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を接触させ て成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 成分 （A) に対し、 有機ァ ルミニゥム化合物、 有機ケィ素化合物及びォレフィンで予備的に重合処 理することもできる。
(2) 無水塩化マグネシウム （a) 及び 2—ェチルへキシルアルコール を反応させて均一溶液とした後、該均一溶液に無水フタル酸を接触させ、 次いでこの溶液に、 四塩化チタン （b) 、 成分 （c) を接触反応させて 固体生成物を得、 該固体生成物に更に四塩化チタン （b) 及びあらかじ め四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を接触させて成分 （A) を調製する方法。
(3) 金属マグネシウム、 ブチルクロライ ド及びジブチルェ一テルを反 応させることによって有機マグネシウム化合物 （a) を合成し、 該有機 マグネシウム化合物 （a) に、 テトラブトキシチタン及びテトラエトキ シチタンを接触反応させて固体生成物を得、該固体生成物に成分（ c；)、 ジプチルエーテル、四塩化チタン（ b )及びあらかじめ四塩化チタン（ b ) と接触させた成分（d) を接触反応させて成分 （A) を調製する方法。 あるいは、 金属マグネシウム、 プチルクロライ ド及びジブチルエーテル を反応させることによって有機マグネシウム化合物 （a) を合成し、 該 有機マグネシウム化合物 （a) に、 テトラブトキシチタン及びテトラエ トキシチタンを接触反応させて固体生成物を得、 該固体生成物に成分 ( c) 、 ジブチルェ一テル及び四塩化チタン （b) を接触反応させ、 さ らにあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を接触さ せて成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 該固体成分に対し、 有機 アルミニウム化合物、 有機ケィ素化合物及びォレフィンで予備的に重合 処理することによって、 成分 （A) を調製することもできる。
(4) ジプチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物 （a) と、 有 機アルミニウム化合物を、 炭化水素溶媒の存在下、 例えばブタノ一ル、 2—ェチルへキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶 液とし、 この溶液に、 例えば SiCl4、 HSiCla, ポリシロキサン等のケ ィ素化合物を接触させて固体生成物を得、 次いで芳香族炭化水素溶媒の 存在下で該固体生成物に、 四塩化チタン （b) 、 成分 （c) 及びあらか じめ四塩化チタン （b) と接触させた成分（d) を接触反応させた後、 更に四塩化チタンを接触させて成分 （A) を得る方法。 あるいは、 ジブ チルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物 （a) と、 有機アルミ二 ゥム化合物を、 炭化水素溶媒の存在下、 例えばブ夕ノール、 2—ェチル へキシルアルコール等のアルコールと接触反応させて均一溶液とし、 こ の溶液に、 例えば SiCL、 HSiCL ポリシロキサン等のケィ素化合物 を接触させて固体生成物を得、 次いで芳香族炭化水素溶媒の存在下で該 固体生成物に、 四塩化チタン （b) 、 成分 （c) を接 反応させた後、 更に四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させ た成分 （d) を接触反応させた後、 更に四塩化チタンを接触させて成 分 （A) を得る方法。
( 5 ) 塩化マグネシウム （a) 、 テトラアルコキシチタン及び脂肪族ァ ルコールを、 脂肪族炭化水素化合物の存在下で接触反応させて均質溶液 とし、 その溶液に四塩化チタン （b) を加えた後昇温して固体生成物を 析出させ、該固体生成物に成分（c)を接触させ、更に四塩化チタン（b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) と反応させ て成分 （A) を得る方法。
( 6 ) 金属マグネシウム粉末、 アルキルモノハロゲン化合物及びヨウ素 を接触反応させ、 その後テトラアルコキシチタン、 酸ハロゲン化物、 及 び脂肪族アルコールを、 脂肪族炭化水素の存在下で接触反応させて均質 溶液 （a) とし、 その溶液に四塩化チタン （b) を加えた後昇温し、 固 体生成物を析出させ、 該固体生成物に成分 （c) を接触させ、 更に四塩 化チタン（b)及びあらかじめ四塩化チタン（b)と接触させた成分（d) と反応させて成分 （A) を調製する方法。
( 7 ) ジェトキシマグネシウム （a) をアルキルベンゼンまたはハロゲ ン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、 四塩化チタン （b) と接触させ、 その後昇温して成分 （c) と接触させて固体生成物を得、 該固体生成物 をアルキルベンゼンで洗浄した後、 アルキルベンゼンの存在下、 再度四 塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 (d) と接触させて成分 （A) を調製する方法。 なおこの際、 該固体成 分を、 炭化水素溶媒の存在下又は不存在下で加熱処理して成分 （A) を 得ることもできる。 (8) ジエトキシマグネシウム （a) をアルキルベンゼン中に懸濁させ た後、 四塩化チタン （b) 及び成分 （c) と接触反応させて固体生成物 を得、 該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、 アルキルペンゼ ンの存在下、 再度四塩化チタン （b)及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分（ d) と接触させて成分 （A) を得る方法。 なおこの 際、 該固体成分と四塩化チタン （b)及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) とを 2回以上接触させて成分 （A) を得ること もできる。
(9) ジェトキシマグネシウム （a) 、 塩化カルシウム及び Si (OR17) (式中、 R17 はアルキル基又はァリール基を示す。 ） で表されるケィ 素化合物を共粉砕し、 得られた粉砕固体物を芳香族炭化水素に懸濁させ た後、 四塩化チタン （b) 及び成分 （c) と接触反応させ、 次いで更に 四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b).と接触させた成 分 （d) を接触させることにより成分 （A) を調製する方法。
( 10) ジェトキシマグネシウム （a) 及び成分 （ c ) をアルキルペン ゼン中に懸濁させ、 その懸濁液を四塩化チタン （b) 中に添加し、 反応 させて固体生成物を得、該固体生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、 アルキルベンゼンの存在下、 再度四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四 塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を接触させて成分 （A) を得 る方法。
( 1 1) ハロゲン化カルシウム及びステアリン酸マグネシウム （a) の ような脂肪族マグネシウムを、 四塩化チタン （b) 及び成分 （c) と接 触反応させ、 その後更に四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタ ン （b) と接触させた成分 （d) と接触させることにより成分 （A) を 調製する方法。
( 12) ジエトキシマグネシウム （a) をアルキルベンゼンまたはハロ ゲン化炭化水素溶媒中に懸濁させた後、四塩化チタン（b)と接触させ、 その後昇温して成分 （c) と接触反応させて固体生成物を得、 該固体生 成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、 アルキルベンゼンの存在下、 再 度四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた 成分（d) と接触させて成分（A)を調製する方法であって、上記懸濁 - 接触並びに接触反応のいずれかの段階において、 塩化アルミニウムを接 触させて成分 （A) を調製する方法。
( 13) ジエトキシマグネシウム （a) 、 2—ェチルへキシルアルコ一 ル及び二酸化炭素を、トルエンの存在下で接触反応させて均一溶液とし、 この溶液に四塩化チタン （b) 及び成分 （c) を接触反応させて固体生 成物を得、 更にこの固体生成物をテトラヒドロフランに溶解させ、 その 後更に固体生成物を析出させ、 この固体生成物に四塩化チタン （b) 及 びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を接触反応さ せ、 場合により四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) との接触反応を繰り返し行い、 成分 （A) を調 製する方法。 なおこの際、 上記接触 ·接触反応 ·溶解のいずれかの段階 において、 例えばテトラブトキシシラン等のケィ素化合物を使用するこ ともできる。
( 14) 塩化マグネシウム （a) 、 有機エポキシ化合物及びリン酸化合 物をトルエンの如き炭化水素溶媒中に懸濁させた後、 加熱して均一溶液 とし、 この溶液に、 無水フ夕ル酸及び四塩化チタンを接触反応させて固 体生成物を得、 該固体生成物に成分 （c) を接触させて反応させ、 得ら れた反応生成物をアルキルベンゼンで洗浄した後、 アルキルベンゼンの 存在下、 再度四塩化チタン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と 接触させた成分 （d) を接触させることにより成分 （A) を得る方法。
( 1 5) ジアルコキシマグネシウム （a)、 チタン化合物及び成分 （c) をトルエンの存在下に接触反応させ、 得られた反応生成物にポリシロキ サン等のケィ素化合物を接触反応させ、 更に四塩化チタン （b) を接触 反応させ、 次いで有機酸の金属塩を接触反応させた後、 再度四塩化チタ ン （b) 及びあらかじめ四塩化チタン （b) と接触させた成分 （d) を 接触させることにより成分 （A) を得る方法。
また、 上記 （ 1) 〜 （ 15) に記載の調製方法を踏まえた、 本発明で 用いられるォレフィン類重合用固体触媒成分 （A) の好ましい調製方法 としては、 以下のような方法が挙げられる ：例えば、 成分 （a) として ジアルコキシマグネシウムを常温で液体の芳香族炭化水素化合物に懸濁 させることによって懸濁液を形成し、 次いでこの懸濁液に成分 （b) と して四塩化チタンを一 20〜 100° 好ましくはー 10〜70°〇、 よ り好ましくは 0〜30°Cで接触し、 40~ 130°C、 より好ましくは 7 0〜 120°Cで反応させる。 この際、 上記の懸濁液に四塩化チタンを接 触させる前又は接触した後に、 成分 （c) を、 一 20〜1 30°Cで接触 させ、 固体反応生成物を得る。 この固体反応生成物を常温で液体の芳香 族炭化水素化合物で洗浄した後、 再度四塩化チタン及びあらかじめ四塩 化チタンに接触させた成分 （d) を、 トルエンなどの芳香族炭化水素化 合物の存在下に、 40〜130。C、 より好ましくは 70〜 120°Cで 1 回以上 12回以下接触反応させ、 更に常温で液体の炭化水素化合物で洗 浄しォレフイ ン類重合用固体触媒成分 （A) を得る。
各化合物の使用量比は、 調製法により異なるため一概には規定できな いが、 例えば成分 （a) 1モル当たり、 成分 （b) が 0. 5〜； L 00モ ル、好ましくは 0. 5〜 50モル、より好ましくは 1〜 10モルであり、 成分 （ c ) が 0. 0 1〜 10モル、 好ましくは 0. 0 1〜 1モル、 より 好ましくは 0. 02〜 0. 6モルであり、 成分 （ d) が 0 · 0005 〜 1モル、 好ましくは 0. 0005〜0. 5モル、 より好ましくは 0. 00 1〜0. 1モルである。 また、 成分 （d) をあらかじめ成分 （b) に接触させて用いる際、 成分 （d) の使用量は、 成分 （b) 1モルに対 し、 0. 00002〜0. 05モル、 好ましくは 0. 0001〜0. 0 1モルである。
上記のように調製したォレフィ ン類重合用固体触媒成分 （A) は、 マ グネシゥム、 チタン、 成分 （c) 、 成分 （d) 及びハロゲン原子を含有 する。 各成分の含有量は特に規定されないが、 好ましくはマグネシウム が 10〜30重量％、 チタンが 1〜5重量％、 成分 （c) が 1〜20重 量％、 成分 （d) が 0. 05〜2重量％、 ハロゲン原子が 40〜70重 量％である。
本発明のォレクイン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機アル ミニゥム化合物 （B) (以下、 「成分 （B) 」 ということがある。 ） と しては、 上記一般式 （4) で表される化合物を用いることができる。 こ のような有機アルミニウム化合物 （B) の具体例としては、 トリェチル アルミニウム、 ジェチルアルミニウムクロライ ド、 トリー i s o—ブチ ルアルミニウム、 ジェチルアルミニウムブロマイ ド、 ジェチルアルミ二 ゥムハイ ドライ ドが挙げられ、 1種あるいは 2種以上が使用できる。 好 ましくは、 ト リェチルアルミニウム、 トリー i s 0—プチルアルミニゥ ムである。
本発明のォレフィン類重合用触媒を形成する際に用いられる有機ケィ 素化合物 （C) (以下、 「成分（C)」 ということがある。 ） としては、 上記一般式 （ 5) で表される化合物が用いられる。 このような有機ケィ 素化合物としては、 フエニルアルコキシシラン、 アルキルアルコキシシ ラン、 フエニルアルキルアルコキシシラン、 シクロアルキルアルコキシ シラン、 シクロアルキルアルキルアルコキシシラン等を挙げることがで さる。 上記の有機ケィ素化合物 （C ) を具体的に例示すると、 トリメチルメ トキシシラン、 ト リメチルエトキシシラン、 ト リー n—プロピルメ トキ シシラン、 ト リー n—プロピルエトキシシラン、 ト リー n—プチルメ ト キシシラン、 ト リー i s o—ブチルメ トキシシラン、 ト リー t一ブチル メ トキシシラン、 ト リ一 n—プチルェトキシシラン、 トリシクロへキシ ノレメ トキシシラン、 ト リシクロへキシルエトキシシラン、 シクロへキシ ルジメチルメ トキシシラン、 シクロへキシルジェチルメ トキシシラン、 シクロへキシルジェチルェトキシシラン、 ジメチルジメ トキシシラン、 ジメチルジェトキシシラン、 ジ一 n—プロピルジメ トキシシラン、 ジ一 i s 0—プロピルジメ トキシシラン、 ジー n—プロピルジェトキシシラ ン、 ジ一 i s o—プロピルジェトキシシラン、 ジ一 n—プチルジメ トキ シシラン、 ジー i s 0—プチルジメ トキシシラン、 ジ一 t—プチルジメ トキシシラン、 ジー n—プチルジェトキシシラン、 n—プチルメチルジ メ トキシシラン、 ビス （2 —ェチルへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス ( 2 ーェチルへキシル） ジェトキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキ シシラン、 ジシクロペンチルジェトキシシラン、 ジシクロへキシルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 ビス （3 —メチル シクロへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （4 —メチルシクロへキシル） ジメ トキシシラン、 ビス （3，5 —ジメチルシクロへキシル） ジメ トキシ シラン、 シクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロへキ シルシクロペンチルジェトキシシラン、 シクロへキシルシクロペンチル ジプロボキシシラン、 3 —メチルシクロへキシルシクロペンチルジメ ト キシシラン、 4 ーメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラ ン、 3， 5 —ジメチルシクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 3 —メチルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 4 —メチ ルシクロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 3, 5 —ジメチルシ クロへキシルシクロへキシルジメ トキシシラン、 シクロペンチルメチル ジメ トキシシラン、 シクロペンチルメチルジェトキシシラン、 シクロべ ンチルェチルジェトキシシラン、 シクロペンチル （ i s o—プロピル） ジメ トキシシラン、 シクロぺンチル （ i s 0—ブチル） ジメ トキシシラ ン、 シクロへキシルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジ エトキシシラン、 シクロへキシルェチルジメ トキシシラン、 シクロへキ シルェチルジェトキシシラン、 シクロへキシル （n—プロピル） ジメ ト キシシラン、 シクロへキシル （ i s 0—プロピル） ジメ トキシシラン、 シク口へキシル（n—プロピル）ジェトキシシラン、 シクロへキシル（ i s o—プチル） ジメ トキシシラン、 シクロへキシル （n—プチル） ジェ トキシシラン、 シクロへキシル （n—ペンチル） ジメ トキシシラン、 シ クロへキシル （n—ペンチル） ジエトキシシラン、 ジフエ二ルジメ トキ シシラン、 ジフエ二ルジェトキシシラン、 フエ二ルメチルジメ トキシシ ラン、 フエ二ルメチルジェトキシシラン、 フエ二ルェチルジメ トキシシ ラン、 フエ二ルェチルジェトキシシラン、 メチルトリメ トキシシラン、 メチルト リエトキシシラン、 ェチルトリメ トキシシラン、 ェチルト リエ トキシシラン、 n—プロビルト リメ トキシシラン、 i s o —プロビルト リメ トキシシラン、 n—プロビルト リエトキシシラン、 i s o—プロピ ルト リエトキシシラン、 n—プチルトリメ トキシシラン、 i s 0—ブチ ルト リメ トキシシラン、 tーブチルトリメ トキシシラン、 n—プチルト リエトキシシラン、 2-ェチルへキシルトリメ トキシシラン、 2-ェチルへ キシルト リエトキシシラン、 シクロペンチルト リメ トキシシラン、 シク 口ペンチルトリエトキシシラン、 シクロへキシルト リメ トキシシラン、 シクロへキシルト リエトキシシラン、 ビニルト リメ トキシシラン、 ビニ ルト リエトキシシラン、 フエニルト リメ トキシシラン、 フエニルト リエ トキシシラン、 テトラメ トキシシラン、 テトラエトキシシラン、 テトラ プロボキシシラン、 テトラプトキシシラン等を挙げることができる。 上 記の中でも、 ジ一 n—プロピルジメ トキシシラン、 ジー i s 0—プロピ ルジメ トキシシラン、 ジ一 II一プチルジメ トキシシラン、 ジー i s 0 — ブチルジメ トキシシラン、 ジ一 t—プチルジメ トキシシラン、 ジ一 n— プチルジェトキシシラン、 t—プチルト リメ トキシシラン、 ジシクロへ キシルジメ トキシシラン、 ジシクロへキシルジェトキシシラン、 シクロ へキシルメチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルメチルジェトキシシ ラン、 シクロへキシルェチルジメ トキシシラン、 シクロへキシルェチル ジエトキシシラン、 ジシクロペンチルジメ トキシシラン、 ジシクロペン チルジェトキシシラン、 シクロペンチルメチルジメ トキシシラン、 シク 口ペンチルメチルジェトキシシラン、 シクロペンチルェチルジェトキシ シラン、 シクロへキシルシクロペンチルジメ トキシシラン、 シクロへキ シルシク口ペンチルジェトキシシラン、 3—メチルシク口へキシルシク 口ペンチルジメ トキシシラン、 4—メチルシクロへキシルシクロペンチ ノレジメ トキシシラン、 3， 5—ジメチルシクロへキシルシクロペンチル ジメ トキシシランが好ましく用いられ、 該有機ケィ素化合物 （ C ) は 1 種あるいは 2種以上組み合わせて用いることができる。
次に本発明のォレフィン類重合用触媒は、 前記したォレフィン類重合 用固体触媒成分 （A ) 、 有機アルミニウム化合物 （B ) 、 および有機ケ ィ素化合物 （C ) より成り、 該触媒の存在下にォレフィ ン類の重合もし くは共重合を行う。 ォレフィン類としては、 エチレン、 プロピレン、 1 ープテン、 1一ペンテン、 4—メチル一 1一ベンテン、 ビニルシクロへ キサン等であり、 これらのォレフィ ン類は 1種あるいは 2種以上併用す ることができる。 とりわけ、 エチレン、 プロピレン及び 1ーブテンが好 適に用いられる。 特に好ましくはプロピレンである。 プロピレンの重合 の場合、 他のォレフィン類との共重合を行うこともできる。 共重合され るォレフイン類としては、 エチレン、 1ーブテン、 1一ペンテン、 4一 メチルー 1一ペンテン、 ビニルシクロへキサン等であり、 これらのォレ フィン類は 1種あるいは 2種以上併用することができる。 とりわけ、 ェ チレン及び 1—プテンが好適に用いられる。
各成分の使用量比は、 本発明の効果に影響を及ぼすことのない限り任 意であり、 特に限定されるものではないが、 通常成分 （B ) は成分 （A ) 中のチタン原子 1モル当たり、 1〜 2 0 0 0モル、 好ましくは 5 0〜 1 0 0 0モルの範囲で用いられる。 成分 （C ) は、 （B ) 成分 1モル当た り、 0 . 0 0 2〜 1 0モル、 好ましくは 0 . 0 1〜 2モル、 特に好まし くは 0 . 0 1〜 0 . 5モルの範囲で用いられる。
各成分の接触順序は任意であるが、 重合系内にまず有機アルミニゥム 化合物 （B ) を装入し、 次いで有機ケィ素化合物 （C ) を接触させ、 更 にォレフィン類重合用固体触媒成分（A )を接触させることが望ましい。 本発明における重合方法は、 有機溶媒の存在下でも不存在下でも行う ことができ、 またプロピレン等のォレフィン単量体は、 気体及び液体の いずれの状態でも用いることができる。 重合温度は 2 0 0 °C以下、 好ま しくは 1 0 0 °C以下であり、 重合圧力は 1 0 M P a以下、 好ましくは 5 M P a以下である。 また、 連続重合法、 バッチ式重合法のいずれでも可 能である。 更に重合反応を 1段で行ってもよいし、 2段以上で行っても よい。
更に、 本発明において成分 （A ) 、 成分 （B ) 、 及び成分 （C ) を含 有するォレフィン類重合用触媒を用いてォレフィンを重合するにあたり (本重合ともいう。 ） 、 触媒活性、 立体規則性及び生成する重合体の粒 子性状等を一層改善させるために、 本重合に先立ち予備重合を行うこと が望ましい。 予備重合の際には、 本重合と同様のォレフィ ン類あるいは スチレン等のモノマ一を用いることができる。 予備重合を行うに際して、 各成分及びモノマーの接触順序は任意であ るが、 好ましくは、 不活性ガス雰囲気あるいはォレフィンガス雰囲気に 設定した予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物 （B ) を装入し、 次いでォレフィン類重合用固体触媒成分 （A ) を接触させた後、 プロピ レン等のォレフィン及び/または 1種あるいは 2種以上の他のォレフィ ン類を接触させる。 有機ケィ素化合物 （C ) を組み合わせて予備重合を 行う場合は、 不活性ガス雰囲気あるいはォレフィンガス雰囲気に設定し た予備重合系内にまず有機アルミニウム化合物 （B ) を装入し、 次いで 有機ケィ素化合物 （ C ) を接触させ、 更にォレフィン類重合用固体触媒 成分 （Α·) を接触させた後、 プロピレン等のォレフィン及び/または 1 種あるいはその他の 2種以上のォレフィン類を接触させる方法が望まし い o
本発明によって形成されるォレフィン類重合用触媒の存在下で、 ォレ フィ ン類の重合を行った場合、 従来の触媒を使用した場合に較べ、 高い 立体規則性を維持しながら高い収率でォレフィン類重合体を得ることが できる。 実施例 ， 以下、 本発明の実施例を比較例と対比しつつ、 具体的に説明する。 製造例 1
還流冷却器を備えた 2 . 0リッ トルの三口フラスコに 4一メチルフタ ル酸 2 5 . 0 g、ネオペンチルアルコール 1 0 0 . 0 gを導入し、 6 6 °C で硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 2時間 還流を行なった。 反応液を冷却後、 蒸留水 1 5 0 mlを注入した分液漏斗 に移し、 ジェチルェ一テル 2 0 0 mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注 入した。 フラッシング操作後、 水層 （下層） を除去する操作を 3回繰り 返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 150mlを加え、 フラッ シング操作を実施した結果、 水層の pH値が？〜 8を示した。 水層を除 去後、 飽和食塩水 300mlを使って洗浄し、 更に蒸留水 1 50mlを使つ て洗浄した。水層を除去後、ェ一テル層（上層）を三角フラスコに移し、 無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。 減圧蒸留によりエーテル を除去し、 更に減圧蒸留を行なった。 塔頂温度が約 190°Cにおいて黄 色で粘性のある液体 13. 0g が得られた。 これを一 1 0°C程度まで冷 却すると白色の結晶が得られ、 更にエタノールを使って再結晶操作を行 なうと純度が良い白色結晶 1 1. 8 g (収率 26. 5%) が得られた。 この白色結晶物を下記に示す MS、 1 H— NMRおよびラマン分光の各 分析装置により同定した結果、 4—メチルフタル酸ジネオペンチルであ ることが確認された。 分析値を表 1~3に示す。
(分析装置）
MSは測定装置 Finigan Mat (GC- MS)を使用し、 1 H— NMRは測定 装置 JEOL GSX270 を使用し、 測定溶媒は CDC13 とした。 ラマン分光は測 定装置 JEOL RFT800を使用した。
製造例 2
還流冷却器を備えた 2. 0リツ トルの三口フラスコに 4—プロモフタ ル酸 50. 0 g、 ネオペンチルアルコール 100. 1 gを導入し、 69 °C で硫酸 36 mlを除々に添加し、 1 1 5 ~ 125 °Cの温度において 3時間, 30分還流を行なった。 反応液を冷却後、 蒸留水 600mlを注入した分 液漏斗に移し、 ジェチルエーテル 50 Onilでフラスコ内を洗浄し分液漏 斗に注入した。 フラッシング操作後、 水層 （下層） を除去する操作を 3 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナ卜リゥム水溶液 250mlを加え、 フラッシング操作を実施した結果、 水層の pH値が 7〜8を示した。 水 層を除去後、 飽和食塩水 300mlを使って洗浄し、 更に蒸留水 150ml を使って洗浄した。 水層を除去後、 エーテル層 （上層） を三角フラスコ に移し、 無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。 減圧蒸留により エーテルを除去し、 更に減圧蒸留を行なった。 塔頂温度が約 1 70°Cに おいて淡黄色で粘性のある液体 6 1. 9 gが得られた。 これを一 1 0°C 程度まで冷却すると白色の結晶が得られ、 更にエタノールを使って再結 晶操作を行なうと純度が良い白色結晶 3 3. 2 g (収率 3 9. 2 %) が 得られた。 この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した結 果、 4一プロモフ夕ル酸ジネオペンチルであることが確認された。 分析 値を表 1〜 3に示す。
製造例 3
還流冷却器を備えた 2. 0リツ トルの三口フラスコに 3—フルオロフ タル酸 24. 0 g ネオペンチルアルコール 9 9. 6 gを導入し、 6 2°C で硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5°Cの温度において 2時間 還流を行なった。 反応液を冷却後、 蒸留水 300mlを注入した分液漏斗 'に移し、 ジェチルェ一テル 2 1 0mlでフラスコ内を洗浄し分液漏斗に注 入した。 フラッシング操作後、 水層 （下層） を除去する操作を 3回繰り 返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 1 5 0mlを加え、 フラッ シング操作を実施した結果、 水層の pH値が？〜 8を示した。 水層を除 去後、 飽和食塩水 1 5 0mlを使って洗浄し、 更に蒸留水 1 5 0mlを使つ て洗浄した。水層を除去後、エーテル層（上層）を三角フラスコに移し、 無水硫酸ナトリゥムを用いて脱水を行なった。 減圧蒸留によりェ一テル を除去し、 更に減圧蒸留を行なった。 塔頂温度が約 1 5 0°Cにおいて黄 色で粘性のある液体 1 5. 3 gが得られた。 これをエタノールを使って 結晶化操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 2. 0 g (収率 28. 4 %) が得られた。 この白色結晶物を上記と同様の各分析装置により同定した 結果、 3—フルオロフ夕ル酸 ネオペンチルであることが確認された。 分析値を表 1〜3に示す。
製造例 4
還流冷却器を備えた 2. 0 リヅ トルの三口フラスコに 4 , 5—ジメチ ルフタル酸 2 1. 1 g、 ネオペンチルアルコール 9 9. 7 gを導入し、 6 7°Cで硫酸 1 8 mlを除々に添加し、 1 1 5〜 1 2 5 °Cの温度において 2時間還流を行なった。 反応液を冷却後、 蒸留水 30 0mlを注入した分 液漏斗に移し、 ジェチルェ一テル 2 1 0mlでフラスコ内を洗浄し分液漏 斗に注入した。 フラッシング操作後、 水層 （下層） を除去する操作を 3 回繰り返し実施した。 5 %炭酸水素ナトリウム水溶液 1 5 0mlを加え、 フラッシング操作を実施した結果、 水層の pH値が ·7〜8を示した。 水 層を除去後、 飽和食塩水 1 5 0mlを使って洗浄し、 更に蒸留水 1 00ml を使って洗浄した。 水層を除去後、 エーテル層 （上層） を三角フラスコ に移し、 無水硫酸ナトリウムを用いて脱水を行なった。 減圧蒸留により エーテルを除去し、 更に減圧蒸留を行なった。.塔頂温度が約 1 Ί 0°Cに おいて黄色で粘性のある液体 1 8. 9 gが得られた。 これをエタノール を使って結晶化操作を行なうと純度が良い白色結晶 1 2. 1 (収率 3 6. 7 %) が得られた。 この白色結晶物を上記と同様の各分析装置によ り同定した結果、 4 , 5—ジメチルフ夕ル酸ジネオペンチルであること が確認された。 分析値を表 1 ~3に示す。
MS(Mw/z) 製造 化合物名 分子ヒ。-ク 特長ヒ° -ク 例
1 4—メチルフタル酸ジネオペンチル 320 163
2 4—ブロモフタル酸ジネオペンチル 384, 386 184, 182
3 3—フルオロフタル酸ジネオペンチル 324 167
4 4 , 5—ジメチルフタル酸ジネオペンチ 334 177
ル 表 2
Ή-ΝΜΙ t(ppm: Int)
化合物名 メチル al メチル ar メチレン 芳香環 例
1 4—メチルフタル酸ジ 1.0s:18.1 2.4s:3.0 4.0s:4.0 7.3-7.7m:3.0 ネオペンチル
2 4—ブロモフタル酸ジ 1.0s:18.0 4.0d:4.0 7.6-7.8m:3.0 ネオペンチル
3 3 —フルオロフタル酸 1.0d:18.0 4.0s:2.0 7.3-7.8m:3.0 ジネオペンチル 4.1s:2.0
4 4， 5 —ジメチルフタ 1.0s:18.0 2.4s:6.0 4.0s:4.0 7.6s:2.0 ル酸ジネオペンチル 表 3
Figure imgf000044_0001
実施例 1
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 50 Omlの丸底フ ラスコにジェトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 8 Omlを装入し て、'懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 2 Omlを加えて、 昇温し、 80°Cに達した時点でフタル酸ジ -n- プチル 3. 4mlを加え、 さらに昇温して 1 10°Cとした。 その後 1 10°Cの温度を保持した状態 で、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後、 90°Cのトルエン 1 0 Omlで 3回洗浄し、 新たにあらかじめ四塩化チタン 2 Omlおよびトル ェン 80ml中にフエノール 0. 094 gを加え、 室温で 1時間撹拌した 溶液を加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応 終了後、 40°Cの n—ヘプタン 10 Omlで 7回洗浄して、 固体触媒成分 (A) を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分中 のチタン含有率を測定したところ、 2. 8重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツ トルの撹拌機付ォ一ト クレープに、 ト リェチルアルミニウム 1. 32mmol、 シクロへキシルシ クロペンチルジメ トキシシラン 0. 13mmolおよび前記固体触媒成分を チタン原子として 0. 0026腿 ol装入し、 重合用触媒を形成した。 そ の後、 水素ガス 2. 0リツ トル、 液化プロピレン 1. 4リツ トルを装入 し、 20°Cで 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 70°Cで 1時間重 合反応を行った。固体触媒成分 1 g当たりの重合活性は 46 , 200 g- PP /g-cat. であった。 重合体 （a ) のメルトインデックスの値 （Ml) ( 測定方法は、 ASTM D 1238、 JIS K 7210に準ずる） は 3. 2 g/ 10 分であった。
なお、 ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算 出した。 重合活性 = (a) 206. 0 (g) /固体触媒成分 0. 00 446 (g)
またこの重合体を沸騰 n—ヘプ夕ンで.6時間抽出したときの n—ヘプ夕 ンに不溶解の重合体 （b) は 203. 7 gであり、 重合体中の沸騰 n— ヘプタン不溶分の割合は 98. 9重量％となった。 重合結果を表 4に併 載する。
実施例 2
〔ォレフイ ン類重合用固体触媒成分 （A) の調製〕
フエノール 0. 094 gの代わりに、 trans- 1、 2 - シクロへキサン ジオール 0. 12 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に実験を行い、 ォ レフイン類重合用固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固 液を分離して固体分中のチタン含有率を測定したところ、 2. 9重量％ であった。 〔重合触媒の形成および重合〕
上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に重 合触媒を形成し重合を行った。 その結果、 固体触媒成分 1 g当たりの重 合活性は 5 1 , 100 g— PP/g— c a t . であった。 重合体 （a ) のメルトインデックスの値 （Ml) ( 測定方法は、 ASTM D 1238 、 JIS K 7210に準ずる） は 7. 9 g/10分であった。 なお、 ここで使用した固 体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性 = (a) 224. 0 (g)ノ固体触媒成分 0. 00438 (g) またこの重合体を沸騰 n—ヘプ夕ンで 6時間抽出したときの n—ヘプ夕 ンに不溶解の重合体 （b) は 220. 2 gであり、 重合体中の沸騰 n— ヘプタン不溶分の割合は 98. 5重量％となった。 重合結果を表 4に併 載する。
実施例 3
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
フエノ一ル 0. 094 gの代わりに、 1 , 2—ベンゼンジチオール 0. 14 gを用いた以外は、 実施例 1と同様に実験を行い、 ォレフィン類重 合用固体触媒成分を得た。なお、この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3. 7重量％であった。 〔重合触媒の形成および重合〕
上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に重 合触媒を形成し重合を行った。 その結果、 固体触媒成分 1 g当たりの重 合活性は 45 , 700 -PP /g-catであった。 重合体 （a ) のメルト インデックスの値 （Ml) ( 測定方法は、 ASTM D 1238 、 JIS K 7210に準 ずる） は 8. 9 gZ 10分であった。 なお、 ここで使用した固体触媒成 分当たりの重合活性は下式により算出した。
重合活性 = (a) 1 55. 5 (g) /固体触媒成分 0. 00340 (g) また、 この重合体を沸騰 n—ヘプ夕ンで 6時間抽出したときの n—ヘプ タンに不溶解の重合体 （b) は 152. 5 gであり、 重合体中の沸騰 n 一ヘプ夕ン不溶分の割合は 98. 1重量％となった。 重合結果を表 4に 併載する。
実施例 4
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
フエノ一ル 0. 094 gの代わりに、 カテコール 0. 1 1 gを用いた 以外は、 実施例 1と同様に実験を行い、 ォレフィン類重合用固体触媒成 分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分中のチ タン含有率を測定したところ、 3. 3重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のように調製した固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様に重 合触媒を形成し重合を行った。 その結果、 固体触媒成分 1 g当たりの重 合活性は 52， 100 g-PP Zg-catであった。 重合体 （a ) のメルト インデックスの値 （Ml) ( 測定方法は、 ASTM D 1238 、 JIS K 7210に準 ずる） は 6. 5 g/ 10分であった。
なお、 ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算出 した。
重合活性 = (a) 200. 1 (g) Z固体触媒成分 0. 00384 (g) また、 この重合体を沸騰 n—ヘプタンで 6時間抽出したときの n—ヘプ タンに不溶解の重合体 （b) は 1 97. 5 gであり、 重合体中の沸騰 n —ヘプ夕ン不溶分の割合は 98. 7重量％となった。 固体触媒成分 1 g 当たりの重合活性、 ヘプタン不溶分 （H I) 、 メルトインデックス（ M I ) を表 1に示す。
実施例 5
カテコールの代わりにピロガロール 0. 13 gを用いた以外は、 実施 例 4と同様に実験を行った。 その結果得られた固体触媒成分中のチタン 含有量は 3. 7重量％であった。 重合結果を表 4に併載する。
実施例 6
カテコールの代わりに 4 -メチルカテコール 0. 12 gを用いた以外 は、 実施例 4と同様に実験を行った。 その結果得られた固体触媒成分中 のチタン含有量は 3. 8重量％であった。 重合結果を表 4に併載する。 実施例 7
カテコールの代わりに 3—フルォロカテコール 0. 13 gを用いた以 外は、 実施例 4と同様に実験を行った。 その結果固体触媒成分中のチタ ン含有量は 3. 2重量％であった。 重合結果を表 4に併載する。
実施例 8
カテコールの代わりに 3， 5—ジ一 t—プチルカテコール 0. 22 g を用いた以外は、 実施例 4と同様に実験を行った。 その結果固体触媒成 分中のチタン含有量は 2. 7重量％であった。 重合結果を表 4に併載す る。
実施例 9
〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹袢機を具備した容量 500mlの丸底フラ スコにジエトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 80 mlを装入し て、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 20mlを加えて、 昇温し、 80°Cに達した時点でフタル酸ジ -n-ブチル 3. 0 gを加え、 さ らに昇温して 1 10°Cとした。その後 1 10°Cの温度を保持した状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。反応終了後、 90。Cのトルエン 100m 1で 3回洗浄し、新たにあらかじめ四塩化チタン 20mlおよびトルエン 8 0 ml中に 2， 3 _ナフ夕レンジオール 0. 1 6 gを加え、 室温で 1時間 撹袢した溶液を加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させ た。 反応終了後、 40 °Cの n—ヘプ夕ン 100mlで 7回洗浄して、 固体 触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分 中のチタン含有率を測定したところ、 3. 2重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
上記のようにして得られた固体触媒成分を用いた以外は実施例 1と同様 に重合触媒を形成し重合を行った。 その結果を表 4に併載する。
比較例 1
フエノールを加えなかったこと以外は実施例 1と同様に実験を行った ( その結果固体触媒成分中のチタン含有量は 2. 9重量％であった。 固体 触媒成分 1 g当たりの重合活性は 42, 400 g-PP /g-cat. であつ た。 また、 重合体中の沸騰 n—ヘプ夕ン不溶分の割合は 98. 7重量％ であり、 メルトインデックスの値は 6. 6 ノ10分であった。
表 4 重合活性 Ti含有量 H I M I
(g-PP/g-ca ( 重量％) ( 重量％) (g/100min)
t.)
実施例 1 46,200 2.8 98.9 3.2
実施例 2 51,100 2.9 98.5 7.9
実施例 3 45,700 3.7 98.1 8.9
実施例 4 52,100 3.3 98.7 6.5
実施例 5 51,900 3.7 98.1 8.2
実施例 6 50,600 3.8 98.2 9.5
実施例 7 47,500 3.2 98.4 7.9
実施例 8 52,100 2.7 98.1 7.3
実施例 9 52,800 3.2 98.6 6.3
比較例 1 42,400 2.9 98.7 6.6
実施例 10 〔固体触媒成分 （A) の調製〕
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコにジエトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 80 mlを装入し て、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 20mlを加えて、 昇温し、 80°Cに達した時点で、 製造例 1で製造した 4- メチルフ夕ル 酸ジネオペンチル 3. 5 gを 3. 5 m 1のトルエンに溶解させた溶液を 加え、 さらに昇温して 1 10°Cとした。 その後 1 10°Cの温度を保持し た状態で、 1時間撹拌しながら反応させた。 反応終了後、 90°Cのトル ェン 100 mlで 3回洗浄した。 新たに四塩化チタン 20 mlとカテコール 0.1 1 gをトルエン 80 mlに溶解した溶液を加え、 1 10 °Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させた。 この反応を更に 2回繰り返した。 反応 終了後、 40°Cの n—ヘプタン 100mlで 7回洗浄して、 固体触媒成分 を得た。 なお、 この固体触媒成分中の固液を分離して、 固体分中のチタ ン含有率を測定したところ、 3. 7重量％であった。
〔重合触媒の形成および重合〕
窒素ガスで完全に置換された内容積 2. 0リツ トルの撹拌機付ォ一 トクレープに、 トリェチルアルミニウム 1. 98mmol、 シクロへキシル シクロペンチルジメ トキシシラン 0. 13腿 olおよび前記固体触媒成分 をチタン原子として 0.00 178mmol装入し、重合用触媒を形成した。 その後、 水素ガス 2. 0リッ トル、 液化プロピレン 1. 4リッ トルを装 入し、 20°Cで 5分間予備重合を行なった後に昇温し、 70°Cで 1時間 重合反応を行った。 固体触媒成分 1 g当たりの重合活性は 107, 30 0 g-PP /g-cat. であった。 重合体 （a ) のメルトインデヅクスの値 (Ml) ( 測定方法は、 ASTM D 1238、 JIS K 7210に準ずる） は 22 g/ 10分であった。
なお、 ここで使用した固体触媒成分当たりの重合活性は下式により算 出した。 重合活性- (a) 247. 8 (g) 固体触媒成分 0. 00 23 1 (g)
またこの重合体を沸騰 n—ヘプ夕ンで 6時間抽出したときの n—ヘプ夕 ンに不溶解の重合体 （b) は 240. 0 gであり、 重合体中の沸騰 n— ヘプ夕ン不溶分の割合は 96. 9重量％となった。 重合結果を表 5に併 載する。
実施例 1 1
窒素ガスで十分に置換され、 撹拌機を具備した容量 500mlの丸底フ ラスコにジエトキシマグネシウム 10 gおよびトルエン 80 mlを装入し て、懸濁状態とした。次いで該懸濁溶液に四塩化チタン 20mlを加えて、 昇温し、 80°Cに達し 時点で、 フタル酸ジネオペンチル 3. 4 ^を 1 0.2 mlのトルエンに溶解させた溶液を加え、さらに昇温して 1 10 °C とした。 その後 1 10°Cの温度を保持した状態で、 1時間撹拌しながら 反応させた。 反応終了後、 90°Cのトルエン 100mlで 3回洗浄した。 新たに四塩化チタン 20mlとカテコール 0. 1 1 gをトルエン 80mlに 溶解した溶液を加え、 1 10°Cに昇温し、 1時間撹拌しながら反応させ た。 この反応を更に 4回繰り返した。 反応終了後、 40°Cの n—ヘプ夕 ン 100mlで 7回洗浄して、 固体触媒成分を得た。 なお、 この固体触媒 成分中の固液を分離して、 固体分中のチタン含有率を測定したところ、 3. 0重量％であった。 これを用いて実施例 10と同様に重合を行なつ た。 重合結果を表 5に併載する。
実施例 12
4 - メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5 gを 3. 5mlのトルエン に溶解させた溶液のかわりに製造例 4で製造した 4、 5 -ジメチルフ夕 ル酸ジネオペンチル 3. 6 gを 5. 8 m 1のトルエンに溶解させた溶液 を用いた以外は、 実施例 10と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合 触媒の形成および重合を行った。 その結果、 得られた固体触媒成分中の チタン含有量は 2. 8重量％であった。 重合結果を表 5に併載する。 実施例 13
4 - メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5 gを 3. 5mlのトルエン に溶解させた溶液のかわりにフ夕ル酸- 1 - プチルネオペンチル 3. 2 g を 9. 6 m 1のトルエンに溶解させた溶液を用いた以外は、 実施例 10 と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成および重合を行つ た。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 3. 8重量％ であった。 重合結果を表 5に併載する。
実施例 14
4 - メチルフタル酸ジネオペンチル 3. 5 gを 3. 5 mlのトルエン に溶解させた溶液のかわりに製造例 2で製造した 4一プロモフ夕ル酸ジ ネオペンチル 4. 2 gを 5. 3 m 1のトルエンに溶解させた溶液を用い た以外は、 実施例 10と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の 形成および重合を行った。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン 含有量は 3. 0重量％であった。 重合結果を表 5に併載する。
実施例 15
フタル酸ジネオペンチル 3. 4 gを 10. 2 mlのトルエンに溶解さ せた溶液のかわりに製造例 3で製造した 3—フルオロフタル酸ジネオペ ンチル 3. 5 gを 4. 7 m 1のトルエンに溶解させた溶液を用いた以外 は、 実施例 1 1と同様に固体触媒成分を調製し、 更に重合触媒の形成お よび重合を行った。 その結果、 得られた固体触媒成分中のチタン含有量 は 3. 2重量％であった。 重合結果を表 5に併載する。
実施例 16
カテコール 0. l l gの代わりに 4, 5—ジー t—プチルカテコール 0. 22 gを用いた以外は、 実施例 1 1と同様に実験を行った。 その結 果得られた固体触媒成分中のチタン含有量は 2. 7重量％であった。 重 合結果を表 5に併載する。
表 5 重合活性 H I M I
(g-PP/g-cat.) (重量％) (g/10 分）
実施例 10 107,300 97.8 22.0
実施例 1 1 143,800 97.9 8.6
実施例 12 110,200 98.0 25.0
実施例 13 122,600 98.0 19.0
実施例 14 109,600 97.9 28.0
実施例 15 137,000 97.6 23.0
実施例 1 6 127,900 98.5 9.9 以上の結果から、 本発明の固体触媒成分および触媒を用いてォレフィ ン類の重合を行うことにより、 極めて高い収率でォレフィン類重合体が 得られることがわかる。
産業上の利用可能性
本発明のォレフィン類重合用触媒は、 高い立体規則性を高度に維持し ながら、 ォレフィン類重合体を極めて高い収率で得ることができる。 従 つて、 汎用ポリオレフインを、 低コストで提供し得ると共に、 高機能性 を有するォレフィン類の共重合体の製造において有用性が期待される。

Claims

請求の範囲
1. (a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d1) 下記一般式 （ 1) ；
(R1 ) m X1 (OH) n ( 1) {式中、 1^は炭素数1〜10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R1の数 mは 0、 1または 2 であり、 mが 2のとき R1は同一でも異なってもよく、 水酸基の数 nは 1、 2または 3であり、 X1はベンゼン、 シクロペンタン、 シクロへキサ ンまたはナフタレンから（m + n)個の水素原子を取り去った基を示す。 } で表される水酸基含有炭化水素化合物、
によって形成されることを特徴とするォレフィン類重合用固体触媒成分 2. (a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d2) 下記一般式 （2) ；
(R2 ) s X2 (SH) t (2) {式中、 R2は炭素数 1〜10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R2の数 sは 0、 1または 2 であり、 sが 2のとき R2は同一でも異なってもよく、 メルカプト基の数 tは 1または 2であり、 X 2はベンゼンから （s + t) 個の水素原子を 取り去った基を示す。 } で表されるメルカプト基含有炭化水素化合物、 によつて形成されることを特徴とするォレフィン類重合用固体触媒成分 3 · 前記マグネシゥム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを 特徴とする請求項 1又は 2に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
4. 前記成分 （d 1) が、 上記一般式 （ 1) において R1が炭素数 1〜 1 0のアルキル基または炭素数 3〜 1 0のシクロアルキル基であり、 水酸 基の数 nが 1であり、 且つ X 1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取 り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物であることを特徴とする 請求項 1に記載のォレフィ ン類重合用固体触媒成分。
5. 前記成分 （d 1) が、 上記一般式 （ 1) において R1が炭素数 1〜5 のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の数 nが 2または 3で あり、 X 1がシクロペンタン又はシクロへキサンから水素 （m + n) 原 子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物であることを特徴 とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記成分 （d1) が、 上記一般式 （ 1) において水酸基の数 nが 2 または 3であり、 X1がベンゼンから水素 （m+n) 原子を取り去った 基である、 水酸基含有炭化水素化合物である請求項 1に記載のォレフィ ン類重合用固体触媒成分。
7. 前記成分 （d1) が、 上記一般式 （ 1) において R1が炭素数 1〜5 のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の数 nが 2または 3で あり、 且つ X1がナフタレンから水素 （m + n) 原子を取り去った基で ある、 水酸基含有炭化水素化合物であることを特徴とする請求項 1に記 載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記成分 （c) が下記一般式 （3) ；
Figure imgf000055_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 R4 および R5は炭素数 1〜 12のアルキル基を示し、 R4と R5は同一であ つても異なってもよく、 また、 置換基 R3の数 uは 0、 1又は 2であり、 uが 2のとき、 ； R 3は同一であっても異なってもよい。 但し、 uが 0の 場合、 R4および R 5は 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基であ る。 ） で表わされるフタル酸ジエステルまたはその誘導体である請求項 1又は 2に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
9. (A) 請求項 1又は 2に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分、
(B) 下記一般式 （4) ；
R%A1Q3-P (4)
(式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいは ハロゲン原子を示し、 pは 0 <p ^ 3の実数である。 ） で表される有機 アルミニウム化合物、 および （C) 下記一般式 （5) ；
R7 qSi(0R8)4-q (5)
(式中、 R7は炭素数 1〜 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエ二 ル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一または異な つていてもよく、 R8は炭素数 1〜 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一また は異なっていてもよく、 qは 0≤ q≤ 3の整数である。 ） で表される有 機ケィ素化合物から形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触
¾c。
補正書の請求の範囲
[2001年 9月 20曰 （20. 09. 01 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲
1 , 2及び 4は補正された；新しい請求の範囲 1 0—1 2が加えられた；
他の請求の範囲は変更なし。 （6頁） ]
1. (補正後） （a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
( ά 1 ) 下記一般式 （ 1 ) ；
(R1 ) m X1 (OH) n ( 1) {式中、 R1は炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R1の数 mは 0、 1または 2 であり、 mが 2のとき R1は同一でも異なってもよく、 水酸基の数 nは 2または 3であり、 X1はべンゼ'ン； シクロペンタン、 シクロへキサンま たはナフ夕レンから （m + n) 個の水素原子を取り去った基を示す。 } で表される水酸基含有炭化水素化合物、
によって形成されることを特徴とするォレフィ ン類重合用固体触媒成分。
2. (補正後） （a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d2) 下記一般式 （2) ；
(R2 ) s X2 (SH) t (2) {式中、 R 2は炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル墓またはハロゲン原子を示し、 置換基 R2の数 sは 0、 1または 2 であり、 sが 2のとき R2は同一でも異なってもよく、 メルカプト基の数 tは 1または 2であり、 X 2はベンゼンから （ s + t ) 個の水素原子を 取り去った基を示す。 但し、 tが 1の場合、 置換基 R2の数 sは 1または 2である。 } で表されるメルカプト基含有炭化水素化合物、
によって形成されることを特徴とするォレフィ ン類重合用固体触媒成分。
3. 前記マグネシウム化合物がジアルコキシマグネシウムであることを
55
補正された用紙 (条約第 19条） 特徴とする請求項 1又は 2に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分 (
56
正された用紙 (条約第 19条)
4. (補正後） 前記成分 （d 1) が、 上記一般式 （ 1) において R1が炭 素数 3〜 10のシクロアルキル基であり、置換基 R1の数 mは 1または 2 であり、 水酸基の数 nが 1であり、 且つ X 1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物であること を特徴とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
5. 前記成分 （ dつ が、 上記一般式 （ 1 ) において H 1が炭素数 1〜 5 のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の数 nが 2または 3で あり、 X 1がシクロペンタン又はシクロへキサンから水素 （m+n) 原 子を取り去った基である、 水酸基含有炭化水素化合物であることを特徴 とする請求項 1に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
6. 前記成分 （d1) が、 上記一般式 （ 1) において水酸基の数 nが 2 または 3であり、 X1がベンゼンから水素 （m + n) 原子を取り去った 基である、 水酸基含有炭化水素化合物である請求項 1に記載のォレフィ ン類重合用固体触媒成分。
7. 前記成分 （ dつ が、 上記一般式 （ 1 ) において R 1が炭素数 1〜 5 のアルキル基またはハロゲン原子であり、 水酸基の数 ηが 2または 3で あり、 且つ X1がナフ夕レンから水素 （m+n) 原子を取り去った基で ある、 水酸基含有炭化水素化合物であることを特徴とする請求項 1に記 載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
8. 前記成分 （ c) が下記一般式 （3) ；
Figure imgf000059_0001
(式中、 R3は炭素数 1〜8のアルキル基又はハロゲン原子を示し、 R4 および R5は炭素数 1〜 12のアルキル基を示し、 R4と Rsは同一であ つても異なってもよく、 また、 置換基 R 3の数 Uは 0、 1又は 2であり、
57
補正された用紙 (条約第 19条） 11が 2のとき、 R3は同一であっても異なってもよい。 但し、 uが 0の 場合、 R 4および: R 5は 3級炭素を有する炭素数 4〜 8のアルキル基であ る。 ） で表わされるフタル酸ジエステルまたはその誘導体である請求項 1又 2に記載のォレフィン類重合用固体触媒成分。
9. (A) 請求項 1又は '2に記載のォレフィ ン類重合用固体触媒成分、 (B) 下記一般式 （4) ；
R6 PA1Q3.P (4)
(式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいは ハロゲン原子を示し、 pは 0<p≤ 3の実数である。 ） で表される有機 アルミニウム化合物、 および （C) 下記一般式 （ 5) ；
R7 qSi(0R8)4— q (5)
(式中、 R7は炭素数 1 ~ 12のアルキル基、 シクロアルキル基、 フヱニ ル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一または異な つていてもよく、 は炭素数 1〜 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一また は異なっていてもよく、 qは 0 ^ q ^ 3の整数である。 ） で表される有 機ケィ素化合物から形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触 媒。
10. (追加） （a) マグネシウム化合物、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導体、 並びに
(d1) 下記一般式 （ 1) ；
(R1 ) m X1 (OH) n ( 1)
{式中、 R1は炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 1 0のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基] R1の数 mは 0、 1または 2 であり、 mが 2のとき R1は同一でも異なってもよく、 水酸基の数 nは
58
補正された用紙 (条約第 19条） I、 2または 3であり、 X1はベンゼン、 シクロペンタン、 シクロへキサ ンまたはナフ夕レンから（m+n)個の水素原子を取り去った基を示す。 } で表される水酸基含有炭化水素化合物、
によって形成され、
成分 （a) 、 成分 （b) 、 及び成分 （c) を接触させた後、 成分 （b) の存在下に成分 （d1) を接触させることによって形成されることを特 徴とするォレフィン類重合用固体触媒成分。
I I . (追加） ジアルコキシマグネシウム、
(b) 四塩化チタン、
( c ) フタル酸ジエステル及びその誘導 、 並びに
(d2) 下記一般式 （2) ；
(R2 ) s X2 (SH) t (2)
{式中、 R 2は炭素数 1〜 10のアルキル基、 炭素数 3〜 10のシクロア ルキル基またはハロゲン原子を示し、 置換基 R2の数 sは 0、 1または 2 であり、 sが 2のとき R2は同一でも異なってもよく、 メルカプト基の数 tは 1または 2であり、 X 2はベンゼンから （ s + t ) 個の水素原子を 取り去った基を示す。 } で表されるメルカプト基含有炭化水素化合物、 によって形成されることを特徴とするォレフィ ン類重合用固体触媒成分 c 12. (追加） （A) 請求項 10又は 1 1に記載のォレフィン類重合用 固体触媒成分、
(B) 下記一般式 （4) ；
R6 PA1Q3.P (4)
(式中、 R6は炭素数 1〜4のアルキル基を示し、 Qは水素原子あるいは ハロゲン原子を示し、 pは 0<p≤ 3の実数である。 ） で表される有機 アルミニウム化合物、 および （C) 下記一般式 （ 5) ；
R7 qSi(0R8)4.q (5)
59
捕正された用紙 (条約第 19条） (式中、 R7は炭素数 1〜 1 2のアルキル基、 シクロアルキル基、 フヱニ ル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一または異な つていてもよく、 R8は炭素数 1〜 4のアルキル基、 シクロアルキル基、 フエニル基、 ビニル基、 ァリル基、 又はァラルキル基を示し、 同一また は異なっていてもよく、 qは 0≤ q≤ 3の整数である。 ） で表される有 機ケィ素化合物から形成されることを特徴とするォレフィン類重合用触 媒。
60
正された ¾紙 (条約第 19条) 条約第 1 9条 （1 ) に基づく説明書 請求の範囲第 1項の補正は、 一般式 （1 ) の式中、 水酸基の数 nが 1、 2又は 3である水酸基含有炭化水素化合物を、 一般式 （1 ) の式中水酸基の数 nが 2又 は 3である水酸基含有炭化水素化合物に限定する補正である。
請求の範囲第 2項の補正は、 一般式 （2 ) の式中置換基 R 2の数 sが 0、 1ま たは 2であり、 メルカプト基の数 tが 1または 2であるメルカプト基含有炭化水 素化合物を、 一般式 （2 ) の式中置換基 R 2の数 sが 0、 1または 2であり、 か つ tが 2であるメルカプト基含有炭化水素化合物、 及び置換基 R 2の数 sが 1ま たは 2であり、 かつメルカプト基の数 tが 1であるメルカプト基含有炭化水素化 合物に限定する補正である。
請求の範囲第 4項の補正は、 置換基 R 1を、 炭素数 3〜1 0のシクロアルキル 基に限定し、 且つ、 置換基 R 1の数 mを 1または 2に限定する補正である。 請求の範囲第 1 0項は、 出願時における請求の範囲第 1項において、 ォレフィ ン類重合用固体触媒成分の形成方法を、 成分 （a )、 成分 （b )ヽ 及び成分 （c ) を接触させた後、 成分 （b ) の存在下に成分 ( d 1) を接触させることによって 形成する方法に限定した請求項を追加する補正である。
請求の範囲第 1 1項は、 出願時における請求の範囲第 2項において、成分（a) をジアルコキシマグネシウムに限定する請求項を追加する補正である。
請求の範囲第 1 2項は、 請求の範囲第 9項において、 請求の範囲第 1 0項又は 第 1 1項のォレフィン類重合用固体触媒成分をォレフィン類重合用固体触媒成分 とする請求項を追加する補正である。
本発明は、 高い立体規則性を高度に維持しながら、 ォレフィン類重合体を極め て高い収率で得ることができ、 従って、 汎用ポリオレフインを、 低コストで提供 し得ると共に、 高機能性を有するォレフィン類の共重合体の製造において有用性 が期待されるォレフィン類重合用固体触媒成分及び触媒を提供するものである。
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