WO2001081255A1 - Procede de traitement et de revalorisation d'effluents contenant des sulfates metalliques mettant en oeuvre une etape d'addition d'ammoniaque - Google Patents

Procede de traitement et de revalorisation d'effluents contenant des sulfates metalliques mettant en oeuvre une etape d'addition d'ammoniaque Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to the field of treatment of industrial effluents. More specifically, the present invention relates to the treatment of liquid effluents containing mainly metallic sulfates and which may also contain sulfuric acid (H 2 SO 4 ).
  • Such effluents must imperatively undergo a treatment leading to a purified effluent capable of being discharged into the natural environment.
  • the treatment aimed at purifying such effluents charged with metallic sulfates consists in adding to them calcium hydroxide Ca (OH) 2 in order to obtain a precipitation of calcium sulfate CaSO 4 , 2H 2 O, that is to say gypsum.
  • the possible coloring by the metallic hydroxides of the gypsum, white in the pure state compromises the valorization of the gypsum for which the whiteness index is a key factor.
  • the objective of the present invention is to present a process for treating industrial effluents containing metal sulfates with or without sulfuric acid, which does not have the drawbacks of the process of the prior art described above.
  • an objective of the present invention is to describe such a process which leads to obtaining recoverable products, that is to say which can be usefully implemented subsequently in industry.
  • an objective of the present invention is to present such a method which makes it possible to significantly reduce the quantities of final residues to be stored in landfill.
  • Yet another objective of the invention is to propose such a method which can be implemented without involving a significant additional cost compared to the method of the prior art.
  • the invention therefore recommends precipitating the metals contained in the metal sulphates, by implementing a neutralization step, then separating the metal oxy-hydroxides thus precipitated from the rest of the effluent before proceeding to precipitate the sulphates under form of calcium sulfate and the separation of this calcium sulfate from the rest of the effluent. All of these steps is carried out without heat, with reaction temperatures between 10 ° C and 50 ° C.
  • the recovered calcium sulphate is not polluted by metallic phases. It thus has a white color corresponding to its natural color which makes it suitable for use in different types of industry, in particular in the cement or plaster industry.
  • the process according to the invention also makes it possible to obtain precipitated metal oxy-hydroxides which can also be recovered, that is to say implemented usefully in industry, in particular in the steel industry.
  • the chemical reaction that occurs when adding ammonia to the effluent is as follows:
  • the ammonia NH 3 formed during this reaction is stripped or distilled, making it possible to separate it from the effluent and to purify the latter of this compound.
  • the ammonia NH 3 recovered at the end of this stripping or this distillation is then redirected to the top of the process to be used in the above-mentioned step of metal precipitation in the form of metal oxy-hydroxides Me a (OH) e .
  • the raw effluents containing metallic sulfates may also contain an acid giving it a Very acid pH lower than 2 likely to harm the reaction balance.
  • Such a preliminary neutralization step can be carried out in various ways known to those skilled in the art.
  • the effluent should have, at the start of the process, a metal concentration of between 3 g / 1 and 120 g / 1.
  • Me a (OH) e on the other hand can be upgraded, instead of a non-upgradeable mixture of these two compounds.
  • an industrial effluent having the following composition in metals and a pH close to 2.5 and a temperature of
  • the filtrate 1 is then transferred to a tank 4 in which, per liter of filtrate 1, 88 ml of lime milk at 200 mg / 1 is added.
  • the mixture is then stirred for 1/2 hour using stirring means 5 and then filtered using means of filtration 6 to recover a filtrate (filtrate 2) and a precipitate of white gypsum (calcium sulfate).
  • the gypsum obtained is almost pure and has very little metal residue. It can therefore be easily valued.
  • the filtrate 2 is then stripped or distilled in a reactor 7 to recover the ammonia which is returned to the installation head.

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Abstract

Procédé de traitement et de revalorisation d'effluents contenant des sulfates métalliques mettant en oeuvre une étape d'addition d'ammoniaque.L'invention concerne un procédé de traitement d'effluents contenant au moins un sulfate métallique caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à ajouter au moins une base à l'effluent pour précipiter les ions métalliques sous forme d'hydroxydes métalliques Mea(OH)e, à séparer l'hydroxyde précipité lors de l'étape d'alcalinisation du reste de l'effluent,à ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin d'obtenir une précipitation de sulfate de calcium CaSO4 hydraté, et à séparer le sulfate de calcium CaSO4 précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent. Ce procédé permet d'obtenir du sulfate de calcium (gypse blanc) essentiellement exempt de métaux et donc valorisable ainsi que des oxy-hydroxydes métalliques également valorisables.

Description

Procédé de traitement et de revalorisation d'effluents contenant des sulfates métalliques mettant en œuvre une étape d'addition d'ammoniaque.
La présente invention concerne le domaine du traitement des effluents industriels. Plus précisément, la présente invention concerne le traitement des effluents liquides contenant principalement des sulfates métalliques et pouvant également contenir de l'acide sulfurique (H2SO4).
De tels effluents doivent impérativement subir un traitement conduisant à un effluent épuré susceptible d'être rejeté dans le milieu naturel. Jusqu'ici le traitement visant à épurer de tels effluents chargés en sulfates métalliques consiste à ajouter à ceux-ci de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin d'obtenir une précipitation de sulfate de calcium CaSO4, 2H2O, c'est-à-dire du gypse.
Ce type de procédé présente toutefois l'inconvénient majeur d'entraîner également la précipitation des métaux provenant des sulfates métalliques sous forme d'hydroxydes métalliques Mea(OH)e.
Ces composés, qui sont obtenus en mélange avec le gypse, posent deux problèmes pour la valorisation.
Tout d'abord, la teneur en métaux polluants dans le gypse rend la valorisation de ce dernier très difficile compte tenu des seuils de concentration en métaux très faibles imposés en entrée des filières de recyclage.
Ensuite, l'éventuelle coloration par les hydroxydes métalliques du gypse, blanc à l'état pur, compromet la valorisation du gypse pour lequel l'indice de blancheur est un facteur clé.
En d'autres termes, le gypse obtenu à l'issu de ce procédé ne peut être utilisé dans l'industrie et doit être stocké en décharge. De ce fait, la pollution ne fait qu'être déplacée de l'effluent liquide vers un résidu solide.
L'objectif de la présente invention est de présenter un procédé de traitement d'effluents industriels contenant des sulfates métalliques avec ou sans acide sulfurique, ne présentant pas les inconvénients du procédé de l'état de la technique décrit ci-dessus. En particulier, un objectif de la présente invention est de décrire un tel procédé qui conduise à l'obtention de produits valorisables, c'est-à-dire pouvant être utilement mis en œuvre ultérieurement dans l'industrie.
Corollairement, un objectif de la présente invention est de présenter un tel procédé qui permette de réduire de façon importante les quantités de résidus finaux devant être stockées en décharge.
Encore un autre objectif de l'invention est de proposer un tel procédé qui puisse être mis en œuvre sans impliquer un surcoût important par rapport au procédé de l'art antérieur. Ces différents procédés sont atteints grâce à l'invention qui concerne un procédé de traitement d'effluents contenant au moins un sulfate métallique, ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammoniacal (NH4)2SO4 en solution et une précipitation d'oxy -hydroxydes métalliques Mea(OH)e ; ajout d'ammoniaque permettant une basification de l'effluent vers des pH compris entre 7 et 9,5 ;
- séparer la phase métallique précipitée Mea(OH)elors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2 afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaSO4 hydraté; la quantité de Ca(OH)2 ajoutée satisfaisant à la réaction stœchiométrique de formation du sulfate de calcium ;
- séparer le sulfate de calcium CaSO4 hydraté précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; le résidu pouvant être lavé et soumis à une valorisation.
L'invention préconise donc de faire précipiter les métaux contenus dans les sulfates métalliques, en mettant en œuvre une étape de neutralisation, puis à séparer les oxy-hydroxydes métalliques ainsi précipités du reste de l'effluent avant de procéder à la précipitation des sulfates sous forme de sulfate de calcium et à la séparation de ce sulfate de calcium du reste de l'effluent. L'ensemble de ces étapes est effectué sans apport de chaleur, avec des températures de réaction comprises entre 10°C et 50°C.
En procédant ainsi, le sulfate de calcium récupéré n'est pas pollué par des phases métalliques. Il présente ainsi une couleur blanche correspondante à sa couleur naturelle qui le rend valorisable dans différents types d'industrie, notamment dans l'industrie du ciment ou du plâtre.
Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir des oxy- hydroxydes métalliques précipités qui peuvent eux aussi être valorisés, c'est-à-dire mis en œuvre utilement dans l'industrie, notamment dans la sidérurgie. La réaction chimique qui se produit lors de l'addition de l'ammoniac à l'effluent est la suivante :
Mea(SO4)b + 2bNH3 + dH2O -» Mea(OH)e + 2bNH4 + + bSO4 2"
Lors de l'addition de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2, le composé CaSO4 est partiellement précipité selon la réaction:
2NH4 + + SO4 2" + Ca(OH)2 -» CaSO4,2H2O + 2NH3.
L'ammoniaque NH3 formé lors de cette réaction subit, selon une variante préférentielle particulièrement intéressante de l'invention, un strippage ou une distillation permettant de l'écarter de l'effluent et d'épurer celui-ci de ce composé.
Selon une variante préférée entre tout de l'invention, l'ammoniaque NH3 récupérée à l'issu de ce strippage ou de cette distillation est ensuite réacheminée en tête de procédé pour être utilisée dans l'étape ci-dessus mentionnée de précipitation des métaux sous forme d'oxy-hydroxydes métalliques Mea(OH)e .
Afin d'obtenir une meilleure efficacité du procédé, celui-ci présentera également préférentiellement une étape préliminaire visant à augmenter le pH de l'effluent afin qu'il présente un pH environ égal à 2. En effet, les effluents bruts contenant des sulfates métalliques peuvent aussi contenir un acide lui conférant un pH très acide inférieur à 2 susceptible de nuire à l'équilibre réactionnel. Une telle étape préliminaire de neutralisation pourra être effectuée de diverses façons connues de l'homme de l'art.
On notera que, de façon avantageuse, les étapes d'addition de composés azotés alcalins et de carbonate ou d'hydroxyde de calcium seront avantageusement effectuées sous agitation.
Par ailleurs, pour une meilleure mise en œuvre du procédé, l'effluent devra présenter, en début de procédé, une concentration en métaux comprise entre 3 g/1 et 120 g/1. En conclusion, par rapport à l'art antérieur, le procédé selon l'invention permet d'obtenir deux sous produits valorisables à savoir le gypse blanc CaSO4,
2H2O d'une part et Mea(OH)e d'autre part pouvant être valorisés, au lieu d'un mélange non valorisable de ces deux composés.
L'invention, ainsi que les différents avantages qu'elle présente seront plus facilement compris grâce à la description du mode de réalisation qui suit en référence à la figure unique.
Selon ce mode de réalisation, un effluent industriel présentant la composition suivante en métaux et un pH proche de 2,5 et une température de
20° C est introduit dans une cuve 1 : AI : 360 mg/l Fe : 7600 mg/1 Na : 300 mg/I
Zn : 15 mg/1 Mn : 590 mg/1 K : 70 mg/1
Ca : 500 mg/1 V : 79 mg/1 Mg : 450 mg/1
SO4 : 20200 mg/1 Cr : 23 mg/1 Cd : 0,7 mg/1
Cu : 1,6 mg/1 Ni : 0,8 mg/1 Pb : 09 mg/1 Par litre d'effluent à traiter on ajoute 25 ml d'ammoniaque (NH3) à 16,6 mol/1, ce qui correspond à un rapport molaire NH3/Fe proche de 3 et un pH de l'effluent voisin de 9,5.
Les réactions chimiques qui se produisent sont les suivantes :
Fe2+ + bSO4 2" + 2NH3 + 2H2O -> Fe(OH)2 + 2NH4 + + bSO4 2" Fe3+ + bSO4 2" + 3NH3 + 3H2O -» Fe(OH)3 + 3NH4 + + bSO4 2"
Soit la réaction générale suivante :
Fex+ + bSO4 2" + cNH3 + dH2O -» Fe(OH)x + cNH4 + + bSO4
Cette réaction conduit à la précipitation de l'oxy-hydroxyde de fer Fe(OH)x, majoritairement. Après 1/2 à 2 H d'agitation grâce à des moyens d'agitation 2, le mélange est filtré grâce à des moyens de filtration 3. L'analyse du filtrat (filtrat 1) et du résidu séché donne les résultats suivants :
Composition du filtrat 1 : Al : 0,5 mg/1 Fe : < 0,1 mg/1 Na : 248 mg/1
Zn : 1,2 mg/1 Mn : 1,0 mg/1 K : 65 mg/1
Ca : 450 mg/1 V : 0,3 mg/1 Mg : 300 mg/1
SO4 : 20100 mg/1 Cr : 0,06 mg/1 Cd : < 0,05 mg/1
Cu : 0,5 mg/1 Ni : 0,6 mg/1 Pb : < 0,05 mg/1
Composition élémentaire du résidu métallique :
Al : 11,4 g/kg de M.S. Fe : 461 g/kg de M.S. S : 22,0 g/kg de M.S. Zn : 0,63 g/kg de M.S. Mn : 24,0 g/kg de M.S. K : 0,20 g/kg de M.S. Ca : 3,0 g/kg de M. S. V : 4,2 g/kg de M.S. Mg : 2,2 g/kg de M.S. Cu : 0,2 g/kg de M.S. Cr : 1,3 g/kg de M.S.
Le filtrat 1 est ensuite transféré dans une cuve 4 dans laquelle, par litre de filtrat 1, on ajoute 88 ml de lait de chaux à 200 mg/1. Le mélange est ensuite agité pendant 1/2 H grâce à des moyens d'agitation 5 puis filtré grâce à des moyens de filtration 6 pour récupérer un filtrat (filtrat 2) et un précipité de gypse blanc (sulfate de calcium).
La réaction qui se produit est la suivante :
2NH4 + + SO4 2" + Ca(OH)2 -» CaSO4,2H2O + 2NH3 .
L'analyse du filtrat 2 et du gypse blanc donne les résultats suivants.
Composition du filtrat 2 :
Al : 0,4 mg/1 Fe : < 0,1 mg/1 Na : 180 mg/1
Zn : 0,5 mg/1 Mn : < 0,1 mg/1 K : 41 mg/1
Ca : 880 mg/1 V : < 0,l mg/1 Mg : 0,1 mg/1
SO4 : 1200 mg/1 Cr : 0,05 mg/1 Cd : < 0,05 mg/1 Cu : 0,15 mg/1 Ni : 0,2 mg/1 Pb : < 0,05 mg/1
Composition du gypse :
Fe : 0,42 g/kg de M.S. S : 174 g/kg de M.S.
Zn : 0,29 g/kg de M.S. Al : 2,1 g/kg de M.S. Ca : 232 g/kg de M.S.. Mg : 18 g/kg de M.S.
Le gypse obtenu est quasiment pur et ne présente que très peu de résidus métalliques. Il peut donc être aisément valorisé.
Le filtrat 2 subit ensuite un strippage ou une distillation dans un réacteur 7 pour récupérer l'ammoniaque qui est renvoyée en tête d'installation.
Le mode de réalisation de l'invention ici décrit n'a pas pour objet de réduire la portée de celle-ci. Il pourra donc y être apporté de nombreuses modifications sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement d'effluents contenant au moins un sulfate métallique , ledit procédé étant caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à :
- ajouter une solution d'ammoniac NH3 audit effluent pour obtenir du sulfate ammoniacal (NH4)2SO4 en solution et une précipitation d'oxy-hydroxydes métalliques Mea(OH)e ; ajout d'ammoniac permettant une basification de l'effuent vers des pH compris entre 7 et 9,5 ; - séparer la phase métallique précipitée Mea(OH)elors de l'étape précédente du reste de l'effluent ;
- ajouter audit effluent de l'hydroxyde de calcium Ca(OH)2afin de faire précipiter les sulfates en solution sous forme de sulfate de calcium CaSO4 hydraté; la quantité de Ca(OH)2 ajoutée satisfaisant à la réaction stœchiométrique de la formation du sulfate de calcium ;
- séparer le sulfate de calcium CaSO4 hydraté précipité lors de l'étape précédente du reste de l'effluent ; le résidu pouvant être lavé et soumis à valorisation.
2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce qu'il comprend une étape supplémentaire de strippage ou de distillation de l'ammoniac NH3 formée lors de l'étape de précipitation des sulfates.
3. Procédé selon la revendication 2 caractérisé en ce qu'il consiste à réacheminer l'ammoniaque issue de ladite étape de strippage ou de distillation vers ladite étape conduisant à la précipitation d'oxy-hydroxydes métalliques Mea(OH),
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3 caractérisé en ce qu'il comprend une étape préliminaire de neutralisation de l'effluent pour qu'il présente un pH supérieur à 2.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 caractérisé en ce que lesdites étapes d'addition d'ammoniac et d'addition de l'hydroxyde de calcium sont effectuées sous agitation, l'ensemble de ces étapes étant effectué sans apport de chaleur, avec des températures de réaction comprises de préférence entre 10°C et 50°C.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisé en ce que ledit effluent présente, en début de procédé, une concentration en métal comprise entre 3 et 120 g/1.
7. Procédé selon l'une des revendication 1 à 6 caractérisé en ce que ledit effluent contient des sulfates métalliques.
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