WO2001098546A1 - Procede de traitement a l'acide sulfurique et recyclage des boues de hauts fourneaux - Google Patents

Procede de traitement a l'acide sulfurique et recyclage des boues de hauts fourneaux Download PDF

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WO2001098546A1
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    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to a process for the treatment and recycling of blast furnace sludge from the iron and steel industry. More specifically, the present invention relates to a process for treating sludge from the purification by washing in aqueous phase of blast furnace gases during the production of pig iron.
  • This sludge contains metallic compounds, in particular in the form of oxides or hydroxides, numerous metallic species, mainly iron in the form of Fe 2 O 3 and zinc in the form of ZnO.
  • These sludges although they still contain high iron contents (5 to 40% by weight of Fe 2 O 3 ) and high carbon contents (more than 40%), however, cannot be recycled as raw material blast furnaces, because they contain too high contents of heavy metals, in particular too high zinc contents (from 3 to 4% in general of ZnO), as well as other heavy metals, in particular heavy metal oxides, in proportions each of 0.1% to 0.2%.
  • the metallurgical properties of pig iron are negatively affected when the zinc content in the raw material ore contains more than 0.3% of zinc compounds (ZnO).
  • the process for treating this blast furnace sludge used is the so-called hydrocycloning process, which is the most efficient process proposed.
  • This process mainly consists in physically sorting in a worm separator the particles according to their size, the finest particles (from 0 to 20 microns) which are the richest in zinc constituting waste representing approximately 1/3 of the treated sludge by volume, and whose zinc content is of the order of 3 to 4% by weight (ZnO content).
  • the sludge constituting the hydrocycloning waste is therefore unusable. They cannot be recycled given their excessive content of heavy metals, especially zinc, and must therefore be stored in the form of lagoons.
  • the final solid extract enriched with zinc does not have all the desirable purity as a zinc compound, because one cannot completely extract the zinc without extracting all the other heavy metals, which makes the selective separation of the subsequent zinc more difficult,
  • the extraction yield, in particular zinc, from the initial sludge is not sufficient for optimal recycling of the treated sludge.
  • the aim of the present invention is to provide a process for the treatment and recycling of blast furnace sludge which is both technically and economically efficient, and which in particular combines the following objectives:
  • the present invention provides a process for the treatment and recycling of sludge from the purification of blast furnace gases during the production of pig iron, characterized in that the following successive steps are carried out in which:
  • an acidification treatment of said sludge is carried out by adding, preferably with stirring, a solution of sulfuric acid to obtain a pH of 0.5 to 1, and the mixture is homogenized,
  • step 21 a step of neutralizing said first oxidized liquid extract obtained in step 21 is carried out, until a pH of between 4 and 4.5 is obtained, with an alkali metal hydroxide salt to obtain complete precipitation of the ions Fe 3+ into ferric hydroxide Fe (OH) 3 , then
  • 3c / preferably, rinse said second solid extract with water and more preferably mix the rinsing solution with said second liquid extract, 4 / recycling said first and second solid extracts from steps 1b / and 3b / or preferably from steps 1c / and 3c / as raw material from blast furnaces for the production of pig iron, then
  • solid extract and “liquid extract” means the two phases, respectively solid and liquid, resulting from said separation step, namely steps 1b, 3b / or respectively 5b /.
  • the solid phases constituting said solid extracts are in fact pastes still carrying a high weight content of water, said weight content of water being however less than 70%, preferably less than 50%, more preferably still less than 30%.
  • the treated sludge preferably has a weight content of 20 to 90% in water, and more particularly from 60 to 80%.
  • step 1 / the mixture is homogenized long enough for said first liquid extract to contain almost all of the heavy metals other than iron, namely more particularly zinc.
  • step 4 / of recycling said first and second solid extracts are added to the low zinc sludge recovered from the hydrocloning process, then dried before being recycled in blast furnaces.
  • the recycled sludge comprising the mixture of said first and second solid extracts comprises an iron content, in particular in the form of iron compounds, such as Fe 2 O 3 , representing at least 90% of the iron content of the initial sludge treated, and the content of zinc compounds, namely ZnO, is less than 10%, preferably 8% of the content of zinc compounds of the initial sludge to be treated, preferably the ZnO content is less than 0, 3%.
  • said second liquid extract comprises almost all of the zinc in solution in said first liquid extract, so that in step 5b /, a dry extract obtained from said third solid extract comprises a ZnCO 3 content of at least 95% purity.
  • a fourth solid extract preferably comprising a water content of less than 60%, and a fourth liquid extract are separated by decantation and / or filtration.
  • said fourth solid extract is recycled in the raw materials of blast furnaces, for the production of pig iron, with said first and second solid extracts. This is made possible, because said solid extracts almost no longer contain zinc, insofar as this is found almost completely in said third solid extract of step 5 / in the form of ZnCO 3 .
  • step 5b / or if appropriate after step 6b /, said third or if necessary fourth liquid extracts can be discharged into the sea or down the drain without risk to the environment, or even be reused industrially.
  • step 1a / sludge having a pH of 8 to 9 is treated, comprising the following weight contents:
  • step 1a sludge comprising fine particles from 0 to 25 microns and a high zinc content, preferably from 1 to 4, is treated. % by weight of ZnO, said particles being obtained after hydrocycloning treatment of the sludges coming directly from blast furnaces.
  • step 1a / 8 to 16 moles of H 2 SO 4 are used per kg of dry extract of sludge treated in step 1a.
  • a hydrogen peroxide solution at 35% by weight is used, at a rate of 0.01 l / kg to 0.03 l / kg relative to the weight of dry extract of treated sludge in step 1a.
  • the initial mud contains 84.02% by weight of water and has a pH of 8.7. 407.5 g of mud are introduced into a 5 l beaker equipped with a paddle stirrer. 1a - The mud is brought to a pH of 0.7 by adding 53.1 g of H 2 SO 4 and the mixture is stirred for one hour to obtain good homogenization and sufficient dissolution of the metals.
  • the mud is filtered on DU RI EUX filter paper.
  • the liquid extract obtained after mixing with the rinsing solution is light yellow in color, and occupies a volume of 1,300 ml. 150 ml of hydrogen peroxide are added thereto, the solution coloring in dark yellow. Mix vigorously.
  • 3c The solid extract containing ferric hydroxide is rinsed with 400 ml of distilled water to remove the zinc and any residual sulfates without risking redissolving the precipitate.
  • a second solid extract of 1,041.5 g of ferric hydroxide precipitate is obtained and a second liquid extract of 800 ml comprising the filtration eluate and various rinsing solutions used in step 3b and 3c.
  • the precipitates obtained are filtered on DURIEUX filter paper to eliminate or preferably recycle these precipitates as raw material for blast furnaces for the production of pig iron.
  • the filtration eluate like said third preceding liquid extract can be recycled as industrial water.
  • Rinsing the treated sludge and the iron precipitate makes it possible to remove the zinc so that the recycled sludge comprising said first and second solid extracts has a content by weight of zinc compound (ZnO) of less than 0.3%.
  • a second solid extract is obtained based on a precipitate of ferric hydroxide and a filtrate or second liquid extract.
  • the filtrate is brought to pH 9.5 to 10.5 by a molar solution of sodium carbonate.
  • a white precipitate of ZnCO 3 is obtained which is filtered on a cartridge filter and a filtrate is obtained constituting a third liquid extract.
  • the third liquid extract is brought to pH 12 with 30% sodium hydroxide.
  • the metal hydroxide precipitates are removed from the heavy metals by filtration through a cartridge filter.
  • the treated sludge (first solid extract) mixed with the precipitate of ferric hydroxide and the precipitates of heavy metals constitutes the dezinced sludge which is recyclable in blast furnaces for the production of pig iron.
  • the zinc extraction rate is 92%
  • the iron loss is 6.8%
  • the carbon loss is 4%
  • the contents of 12.66% and 50.53% correspond the contents in the mixes of the first and second solid extracts, that is to say after the additions to the solid filtrate of the first filtration of the precipitate of ferric hydroxide obtained after the second filtration.
  • the percentage of the various metals dissolved in the third liquid extract represents between 4 and 11% relative to the weight of the initial dry extract of the treated sludge.
  • step 1 the sludge to be treated is loaded by an endless screw or by pumping into a paddle mixing tank for homogenization and with receiving hopper and acid dosing tank.
  • the pH check is automatic and must be between 0.5 and 1 after good homogenization.
  • step 1b / the acidified sludge is sent to 1 micron filtration means, constituted by a vacuum filter band or filter press or even membrane filter.
  • 1 micron filtration means constituted by a vacuum filter band or filter press or even membrane filter.
  • This filtration means it is possible to recover the water to about 75%.
  • This water contains metals in soluble form, and the mud is almost free of zinc.
  • This first liquid extract is sent to step 2 / in a horizontal mixer with a hydrogen peroxide tank, the dezinced sludge being poured into a hopper.
  • the second liquid extract is sent to a precipitation tank.
  • the ferric hydroxide precipitate can be separated in a pocket filter or a press filter.
  • the liquid phase is pumped to a second precipitation tank, while the solid phase is recovered and rinsed and added to the initial zinc-free sludge (first solid extract).
  • the solid extract of ZnCO 3 is separated by filtration with a pocket filter or a press filter.

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Abstract

procédé de recyclage des boues provenant de l'épuration des gaz de hauts fourneaux en phase aqueuse, caractérisé en ce que on réalise les étapes suivantes: (1) traitement des boues par une solution d'acide sulfurique à pH de 0,5 à 1 avec agitation du mélange, (2) décantation et filtration de la boue décantée, (3) oxydation de la phase liquide par une solution d'eau oxygénée, (4) précipitation des hydroxydes ferriques, ou à l'aide d'une base à pH de 4 à 4,5 et filtration du précipité, qui est mélangé à la boue décantée avant d'être recyclé, (5) ajout d'une solution de carbonate de métal alcalin au filtrat résultant de la filtration de l'hydroxyde ferrique pour précipiter le carbonate de zinc à pH de 9,5 à 10. Le procédé selon l'invention permet d'extraire le fer à plus de 90 % de son poids et de le rajouter aux boues traitées pour recyclage et de précipiter le zinc sous forme de ZnCO3 sélectivement avec un rendement massique d'au moins de 92 % et une grande pureté.

Description

PROCEDE DE TRAITEMENT A L ' ACIDE SULFURIQUE ET RECYCLAGE DES BOUES DE HAUTS FOURNEAUX
La présente invention concerne un procédé de traitement et recyclage des boues de hauts fourneaux provenant de la sidérurgie de la fonte. Plus précisément, la présente invention concerne un procédé de traitement des boues provenant de l'épuration par lavage en phase aqueuse des gaz des hauts fourneaux lors de la production de fonte.
Ces boues contiennent des composés métalliques, notamment sous forme d'oxydes ou d'hydroxydes, de nombreuses espèces métalliques, principalement fer sous forme de Fe2O3 et zinc sous forme de ZnO. Ces boues, bien qu'elles contiennent encore de fortes teneurs en fer (5 à 40 % en teneur pondérale de Fe2O3) et de fortes teneurs en carbone (plus de 40 %), ne peuvent cependant pas être recyclées comme matière première des hauts fourneaux, car elles contiennent de trop fortes teneurs de métaux lourds, en particulier des teneurs en zinc trop importantes (de 3 à 4 % en général de ZnO), ainsi que d'autres métaux lourds, notamment des oxydes de métaux lourds, dans des proportions chacun de 0,1 % à 0,2 %. Les propriétés métallurgiques de la fonte sont affectées négativement lorsque la teneur en zinc dans le minerai de matière première comporte plus de 0,3 % de composés de zinc (ZnO).
A l'heure actuelle, le procédé de traitement de ces boues de hauts fourneaux mis en œuvre est le procédé dit d'hydrocyclonage, qui est le procédé le plus performant proposé. Ce procédé consiste principalement à trier physiquement dans un séparateur à vis sans fin les particules selon leur taille, les particules les plus fines (de 0 à 20 microns) qui sont les plus riches en zinc constituant des déchets représentant environ 1/3 des boues traitées en volume, et dont la teneur en zinc est de l'ordre de 3 à 4 % en poids (teneur en ZnO). Les boues constituant les déchets d'hydrocyclonage sont donc inutilisables. Elles ne peuvent pas être recyclées compte tenu de leur teneur excessive en métaux lourds, notamment en zinc, et doivent donc être stockées sous forme de lagunes.
La future réglementation européenne prévoit d'interdire aux industriels le stockage de ces déchets d'hydrocyclonage, et plus généralement d'interdire le stockage des boues de hauts fourneaux et d'imposer leur traitement de dépollution et valorisation par recyclage. Ces déchets représentent actuellement plusieurs millions de tonnes par an dans un pays comme la FRANCE.
On a proposé, dans la technique antérieure, de nombreux procédés pour traiter les boues de hauts fourneaux. Dans les différents procédés proposés, on a cherché à optimiser le choix et l'ordre des différentes étapes de traitement des boues pour en séparer certains constituants, et à optimiser les conditions de réalisation des différentes étapes telles que lixiviation, cristallisation ou précipitation.
Dans les différents procédés proposés, on privilégie :
- soit le recyclage des boues en cherchant à en extraire le maximum d'éléments tel que le Fe, Zn, Pb, et dans ce cas l'extrait solide final enrichi en zinc ne présente pas toute la pureté souhaitable en composé du zinc, car on ne peut pas extraire complètement le zinc sans extraire tous les autres métaux lourds, ce qui rend la séparation sélective du zinc ultérieure plus difficile,
- soit l'obtention d'un composé du zinc de grande pureté et dans ce cas, le rendement d'extraction, notamment du zinc, de la boue initiale n'est pas suffisant pour un recyclage optimal des boues traitées.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé de traitement et recyclage des boues de hauts fourneaux performant à la fois techniquement et économiquement, qui cumule notamment les objectifs suivants :
1/ permettre le recyclage des boues traitées comme matière première de hauts fourneaux pour la production de fonte, avec plus particulièrement une teneur en zinc la plus basse possible, et une teneur en fer la plus élevée possible dans les boues recyclées, et plus particulièrement une diminution de la teneur en fer inférieure à 10%, de préférence 8 % par rapport à la teneur initiale en fer des boues traitées ;
2/ fournir un résidu solide à base de zinc de grande pureté (supérieure à 95 %), valorisable industriellement, plus particulièrement du ZnCO3 utilisable après transformation comme pigment dans l'industrie des peintures ;
3/ obtenir un effluent liquide final avec la plus faible teneur possible en métaux lourds, pour que celui-ci soit apte à être rejeté à l'égout ou recyclable, et 4/ fournir un procédé dont la mise en œuvre soit économiquement performante et notamment impliquant la mise en œuvre minimum de réactifs et des opérations à température ambiante.
Pour ce faire, la présente invention fournit un procédé de traitement et de recyclage des boues provenant de l'épuration des gaz de hauts fourneaux lors de la production de fonte, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes successives suivantes dans lesquelles :
1a/ on réalise un traitement d'acidification desdites boues par ajout, de préférence sous agitation, d'une solution d'acide sulfurique pour obtenir un pH de 0,5 à 1 , et on homogénéise le mélange,
1 b/ on sépare par décantation et/ou filtration un premier extrait solide et un premier extrait liquide,
1c/ de préférence on rince ledit premier extrait solide avec une solution acide, de préférence à pH inférieur à 1 , puis avec une solution d'eau et, de préférence encore, on mélange les solutions de rinçage avec ledit premier extrait liquide.
2/ on réalise une oxydation dudit premier extrait liquide de l'étape 1b ou de préférence de l'étape 1c/, par ajout d'une solution d'eau oxygénée, de préférence sous agitation, de manière à obtenir une transformation complète des ions Fe2+ en Fe3+,
3a/ on réalise une étape de neutralisation dudit premier extrait liquide oxydé obtenu à l'étape 21, jusqu'à obtenir un pH compris entre 4 et 4,5, avec un sel d'hydroxyde de métal alcalin pour obtenir une précipitation complète des ions Fe3+ en hydroxyde ferrique Fe(OH)3, puis
3b/ on sépare par décantation et/ou filtration un deuxième extrait solide, et un deuxième extrait liquide,
3c/ de préférence, on rince ledit deuxième extrait solide à l'eau et de préférence encore on mélange la solution de rinçage avec ledit deuxième extrait liquide, 4/ on recycle lesdits premier et deuxième extraits solides des étapes 1 b/ et 3b/ ou de préférence des étapes 1c/ et 3c/ comme matière première de hauts fourneaux pour la production de fonte, puis
5a/ on réalise une neutralisation dudit deuxième extrait liquide obtenu à l'étape 3b/ ou de préférence 3c/, par ajout d'une solution de carbonate alcalin jusqu'à obtenir un pH de 9,5 à 10,5 pour obtenir un précipité blanc de ZnCO3,
5b/ on sépare par décantation et/ou filtration un troisième extrait solide, et un troisième extrait liquide.
On entend dans la présente description par « extrait solide » et « extrait liquide » les deux phases respectivement solides et liquides résultant de ladite étape de séparation, à savoir étapes 1b, 3b/ ou respectivement 5b/. Les phases solides constituant lesdits extraits solides sont en fait des pâtes portant encore une forte teneur pondérale en eau, ladite teneur pondérale en eau étant toutefois inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 30 %.
A l'étape 1/ la boue traitée présente de préférence une teneur pondérale de 20 à 90 % en eau, et plus particulièrement de 60 à 80 %.
A l'étape 1/, on homogénéise suffisamment longtemps le mélange pour que ledit premier extrait liquide contienne la quasi totalité des métaux lourds autres que le fer, à savoir plus particulièrement le zinc.
A l'étape 4/ de recyclage lesdits premier et deuxième extraits solides sont ajoutés aux boues à faible teneur en zinc récupérées du procédé d' hydroclonage, puis séchées avant d'être recyclées dans les hauts fourneaux.
A l'étape 41, la boue recyclée comprenant le mélange desdits premier et deuxième extraits solides comprend une teneur en fer, notamment sous forme de composés du fer, tel que Fe2O3, représentant au moins 90 % de la teneur en fer de la boue initiale traitée, et la teneur en composés du zinc, à savoir ZnO est inférieure à 10 % de préférence 8 % de la teneur en composés du zinc de la boue initiale à traiter, de préférence la teneur en ZnO est inférieure à 0,3 %.
A l'étape 3/, ledit deuxième extrait liquide comprend la quasi-totalité du zinc en solution dans ledit premier extrait liquide, de sorte qu'à l'étape 5b/, un extrait sec obtenu à partir dudit troisième extrait solide comprend une teneur en ZnCO3 d'au moins 95 % de pureté.
Dans un mode préféré de réalisation, on réalise ('étapes supplémentaire 6/ dans laquelle :
6a/ on traite ledit troisième extrait liquide en milieu basique par ajout d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin, jusqu'à obtenir un pH de 12 et une précipitation de différents hydroxydes métalliques, et
6b/ on sépare par décantation et/ou filtration un quatrième extrait solide, de préférence comprenant une teneur en eau inférieure à 60 %,et un quatrième extrait liquide.
Dans un mode de réalisation particulier après l'étape 6b/, on recycle ledit quatrième extrait solide dans les matières premières de hauts fourneaux, pour la production de fonte, avec lesdits premier et deuxième extraits solides. Ceci est rendu possible, car desdits extraits solides ne contiennent quasiment plus de zinc, dans la mesure où celui-ci se retrouve presque totalement dans ledit troisième extrait solide de l'étape 5/ sous forme de ZnCO3.
Après l'étape 5b/, ou le cas échéant après l'étape 6b/, lesdits troisième ou le cas échéant quatrième extraits liquides peuvent être rejetés en mer ou à l'égout sans risque pour l'environnement, voire même être réutilisé industriellement.
Dans un mode de réalisation particulier, à l'étape 1a/ on traite des boues présentant un pH de 8 à 9, comprenant des teneurs pondérales suivantes :
- 20 à 90 % en eau, - 10 à 40 % de fer,
- 1 à 5 % de ZnO, - 0,01 à 1 % de chacun des composés choisis parmi CaO, SiO2, MgO, AI2O3,
P2O5, V2O5, TiO2, BaO, PbO, Na2O, MnO2, et CrO4,
- de 30 à 60 % de carbone.
Plus particulièrement, à l'étape 1a on traite de la boue comprenant des particules fines de 0 à 25 microns, et une forte teneur en zinc, de préférence de 1 à 4 % en poids de ZnO, lesdites particules étant obtenues après traitement d'hydrocyclonage des boues provenant directement des hauts fourneaux.
De préférence, à l'étape 1a/, on utilise 8 à 16 moles de H2SO4 par kg d'extrait sec de boue traitée à l'étape 1a .
De préférence, à l'étape 21, on utilise une solution d'eau oxygénée à 35 % en poids, à raison de 0,01 l/kg à 0,03 l/kg par rapport au poids d'extrait sec de boue traitée à l'étape 1a .
Les principaux avantages du procédé selon l'invention sont :
- l'extraction du zinc avec un rendement supérieur à 90 %, voire 92 % sans que le perte du fer ne dépasse 10 %,
- le recyclage ou la valorisation des différents extraits solides issus des boues en cours de traitement,
- la faible consommation d'eau et la possibilité de recyclage des différents extraits liquides obtenus en cours de traitement,
- un traitement à froid,
D'autres caractéristiques et avantages de la présente invention apparaîtront à la lumière de la description détaillée des exemples de réalisation qui vont suivre.
Exemple 1
1 - Réactifs utilisés
- solution d'acide sulfurique concentré à 94 %,
- solution de soude concentrée à 30 %,
- solution d'eau oxygénée concentrée à 30 %,
- carbonate de sodium Na2CO3.
2 - Mode opératoire
La boue initiale contient 84,02 % en poids d'eau et présente un pH de 8,7. On introduit 407,5 g de boue dans un bêcher de 5 I équipé d'un agitateur à pales. 1a - On amène la boue à pH de 0,7 par ajout de 53,1 g de H2SO4 et on agite pendant une heure pour obtenir une bonne homogénéisation et une dissolution suffisante des métaux.
1b - La boue est filtrée sur papier filtre DU RI EUX.
1c - On rince abondamment avec 100 ml d'acide 50/50 en volume le filtrat solide pour éliminer les métaux et en particulier le fer et le zinc éventuel restant dans l'extrait solide. Puis on rince avec 900 ml d'eau distillée pour éliminer les sulfates éventuels restant dans l'extrait solide. On obtient 137,3 g d'un premier extrait solide de la boue traitée.
2 - L'extrait liquide obtenu après mélange avec les solution de rinçage est de couleur jaune clair, et occupe un volume de 1 300 ml. On y ajoute 150 ml d'eau oxygénée, la solution se colorant en jaune foncé. On mélange vigoureusement.
3a - On amène la solution à pH de 4,7 par ajout de 400 ml de soude. La neutralisation produit un dégagement de chaleur et un précipité hydroxyde ferrique de couleur rouge brique. On refroidit la solution à températures ambiante.
3b - On filtre sur papier filtre DURIEUX.
3c - On rince avec 400 ml d'eau distillée l'extrait solide contenant l'hydroxyde ferrique pour éliminer le zinc et les sulfates résiduels éventuels sans risquer de redissoudre le précipité. On obtient un deuxième extrait solide de 1 041 ,5 g de précipité d'hydroxyde ferrique et un deuxième extrait liquide de 800 ml comprenant l'éluat de filtration et différentes solutions de rinçage utilisées à l'étape 3b et 3c.
4 - On recycle les 137,3 g du premier extrait solide et 1 041 ,5 g du deuxième extrait solide comme matière première de hauts fourneaux.
5a - On ajoute 33,4 g de Na2CO3 jusqu'à pH de 10,2 pour obtenir un précipité blanc de carbonate de zinc.
5b - On obtient par filtration 402 g d'un extrait solide de précipité de carbonate de zinc, un troisième extrait liquide clair et limpide d'un volume de 400 ml. 6a - On amène l'éluat de filtration constituant ledit troisième extrait liquide à pH 12 avec de la soude pour précipiter tous les métaux lourds résiduels sous forme d'hydroxydes.
6b - On filtre les précipités obtenus sur papier filtre DURIEUX pour éliminer ou de préférence recycler ces précipités comme matière première des hauts fourneaux pour la production de fonte. L'éluat de filtration comme ledit troisième extrait liquide précédent peuvent être recyclés comme eau industrielle.
Les rinçages de la boue traitée et du précipité de fer permettent d'éliminer le zinc de manière à ce que la boue recyclée comprenant lesdits premier et deuxième extraits solides présente une teneur pondérale en composé du zinc (ZnO) inférieure à 0,3 %.
L'analyse du précipité sec de ZnCO3 indique un taux de pureté de 96,2 %.
Exemple 2
1 - Dans un réacteur de 500 I muni d'un agitateur à pales, on introduit 150 I de boue à traiter à pH d'environ 8,5, comprenant de 60 à 70 % d'eau. On rajoute 90 I d'acide sulfurique normal,. Le pH est ajusté dans l'intervalle de 0,5 à 1 avec de l'acide sulfurique normal. L'agitation est mise en route et maintenue pendant 45 mn. Le contenu du réacteur est ensuite coulé progressivement dans un decanteur statique, cette opération dure trois heures. On élimine en surface les dépôts surnageant de carbone qui sont mélangés à la boue recueillie par la sortie basse du decanteur. Le mélange est ensuite filtré sur papier ou par centrifugation. On obtient un premier extrait solide pâteux et un premier extrait liquide constituant une phase liquide et claire. On rince avec 100 litres d'un mélange à 50/50 en volumes d'acide sulfurique à 94 % et d'eau, puis avec 100 litres d'eau déminéralisée.
On ajoute audit premier extrait liquide comprenant la phase liquide et claire du decanteur et les filtrats de rinçage, 1 I d'eau oxygénée à 35 % et on mélange vigoureusement. On précipite le fer en ajustant le pH dans l'intervalle 4 à 4,5 avec de la soude à 30 %. Le précipité est filtré sur filtre poche.
On obtient un deuxième extrait solide à base de précipité d'hydroxyde ferrique et un filtrat ou deuxième extrait liquide. Le filtrat est amené à pH 9,5 à 10,5 par une solution molaire de carbonate de sodium. On obtient un précipité blanc de ZnCO3 qui est filtré sur filtre à cartouche et on obtient un filtrat constituant un troisième extrait liquide.
Le troisième extrait liquide est amené à pH 12 par de la soude à 30 %. On élimine les précipités d'hydroxydes métalliques des métaux lourds par filtration sur filtre à cartouche. La boue traitée (premier extrait solide) mélangée au précipité d'hydroxyde ferrique et aux précipités de métaux lourds constitue la boue dézinguée qui est recyclable dans les hauts fourneaux pour la production de fonte.
2 - Analyse
Figure imgf000010_0001
a) le taux d'extraction du zinc est de 92 % b) la perte en fer est de 6,8 % c) la perte en carbone est de 4 % d) les teneurs de 12,66 % et 50,53 % correspondent aux teneurs dans les mélange dédits premier et deuxième extraits solides, c'est-à-dire après les rajouts dans le filtrat solide de la première filtration du précipité d'hydroxyde ferrique obtenue après la deuxième filtration.
Après séchage et pesage des différents précipités obtenus, on obtient le bilan massique ramené à 1 m3 de boue suivant :
- 13,51 kg de ZnCO3, ce qui correspond à 7,05 k de zinc. Ces chiffres indiquent que par précipitation, on recueille 96 % du zinc en solution.
- 61 ,8 kg d'hydroxyde ferrique, ce qui correspond à 32,29 kg de fer. Ces chiffres indiquent qu'on a solubilisé 85 % du fer et que par précipitation, on récupère 94 % de ce fer. Par m3 de boue, la quantité d'effluent est de l'ordre de 617 I.
Le pourcentage des différents métaux solubilisés dans le troisième extrait liquide représente entre 4 et 11 % par rapport au poids de l'extrait sec initial de la boue traitée.
Exemple 3 - Installation industrielle
A l'étape 1 , on charge de la boue à traiter par une vis sans fin ou par pompage dans une cuve mélangeuse à pales pour homogénéisation et avec trémie de réception et réservoir doseur d'acide.
La vérification du pH est automatique et doit se situer entre 0,5 et 1 après une bonne homogénéisation.
A l'étape 1b/, on envoie la boue acidifiée vers des moyens de filtration à 1 micron, constitués par une bande filtrante sous vide ou presse filtre ou encore filtre à membrane. Par ces moyens de filtration, il est possible de récupérer l'eau à 75 % environ. Cette eau contient des métaux sous forme soluble, et la boue est quasiment exempte de zinc. Ce premier extrait liquide est envoyé à l'étape 2/ dans un mélangeur horizontal avec un réservoir doseur d'eau oxygénée, les boues dézinguées étant déversées dans une trémie.
Après oxydation, le deuxième extrait liquide est envoyé dans un bac de précipitation. Le précipité d'hydroxyde ferrique peut être séparé dans un filtre poche ou un filtre presse.
Après précipitation de l'hydroxyde ferrique, la phase liquide est pompée vers un deuxième bac de précipitation, tandis que la phase solide est récupérée et rincée et rajoutée à la boue dépolluée de zinc initiale (premier extrait solide).
Dans le deuxième bac de précipitation, on introduit une solution de carbonate alcalin jusqu'à obtenir le pH voulu et la précipitation de ZnCO3
L'extrait solide de ZnCO3 est séparé par filtration avec un filtre poche ou un filtre presse.

Claims

REVENDICATIONS
1. Procédé de traitement et recyclage des boues provenant de l'épuration des gaz de hauts fourneaux lors de la production de fonte, caractérisé en ce qu'on effectue les étapes successives suivantes dans lesquelles :
1a/ on réalise un traitement d'acidification desdités boues par ajout, de préférence sous agitation, d'une solution d'acide sulfurique pour obtenir un pH de 0,5 à 1 , et on homogénéise la mélange,
1 b/ on sépare par décantation et/ou filtration un premier extrait solide et un premier extrait liquide,
1c/ de préférence on rince ledit premier extrait solide avec une solution acide, de préférence à pH inférieur à 1 , puis avec une solution d'eau et, de préférence encore, on mélange les solutions de rinçage avec ledit premier extrait liquide.
2/ on réalise une oxydation dudit premier extrait liquide de l'étape 1b ou de préférence de l'étape 1c par ajout d'une solution d'eau oxygénée, de préférence sous agitation, de manière à obtenir une transformation complète des ions Fe2+ en Fe3+,
3a/ on réalise une étape de neutralisation dudit premier extrait liquide oxydé obtenu à l'étape 21, jusqu'à obtenir un pH compris entre 4 et 4,5, avec un sel d'hydroxyde de métal alcalin pour obtenir une précipitation complète des ions Fe3+ en hydroxyde ferrique Fe(OH)3, puis
3b/ on sépare par décantation et/ou filtration un deuxième extrait solide, et un deuxième extrait liquide,
3c/ de préférence, on rince ledit deuxième extrait solide à l'eau et de préférence encore on mélange l'eau de rinçage avec ledit deuxième extrait liquide.
4/ on recycle lesdits premier et deuxième extraits solides des étapes 1 b/ et 3b/ ou de préférence des étapes 1c/ et 3c/ comme matière première de hauts fourneaux pour la production de fonte, 5a/ on réalise une neutralisation dudit deuxième extrait liquide obtenu à l'étape 3b/ ou de préférence 3c/, par ajout d'une solution de carbonate alcalin jusqu'à obtenir un pH de 9,5 à 10,5 pour obtenir un précipité blanc de ZnCO3,
5b/ on sépare par décantation et/ou filtration pour obtenir un troisième extrait solide, et un troisième extrait liquide.
2. Procédé selon la revendication 1 , caractérisé en ce qu'on réalise l'étapes 6/ supplémentaire dans laquelle :
6a/ on traite ledit troisième extrait liquide en milieu basique par ajout d'une solution d'hydroxyde de métal alcalin, jusqu'à obtenir un pH de 12 et une précipitation de différents hydroxydes métalliques, et
6b/ on sépare par décantation et/ou filtration un quatrième extrait solide, et un quatrième extrait liquide.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce qu'après l'étape 6b/ on recycle ledit quatrième extrait solide dans les matières premières de hauts fourneaux, pour la production de fonte, avec lesdits premier et deuxième extraits solides.
4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape 1a/, on utilise 8 à 16 moles de H2SO4 par / kg d'extrait sec de boue traitée à l'étape 1a/.
5. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'à l'étape 21, on utilise une solution d'eau oxygénée à 35 % en poids, à raison de
0,01 l/kg à 0,03 l/kg par rapport au poids d'extrait sec de boue traitée à l'étape 1a/.
6. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que lesdits extraits solides des étapes 1 b/, 3b/ et 5b/ présentent une teneur pondérale en eau inférieure à 70 %, de préférence inférieure à 50 %, de préférence encore inférieure à 30 %.
7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce qu'à l'étape 1/ on traite des boues présentant un pH de 8 à 9, comprenant des teneurs pondérales suivantes :
- 20 à 90 % en eau, - 10 à 40 % de F2O3,
- 1 à 5 % de ZnO,
- 0,01 à 1 % de chacun des composés choisis parmi CaO, SiO2, MgO, AI2O3, P2O5, V2O5, TiO2, BaO, PbO, Na2O, MnO2, et CrO4, - de 30 à 60 % de carbone.
8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'à l'étape 41, la boue recyclée comprenant le mélange desdits premier et deuxième extraits solides comprend une teneur de composés du fer, à savoir Fe2O3, représentant au moins 90 % de la teneur de composés du fer de la boue initiale traitée, et la teneur en composés du zinc, à savoir ZnO est inférieure à 10 % de la teneur en composés du zinc de la boue initiale à traiter, de préférence la teneur en ZnO est inférieure à 0,3 %.
9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'à l'étape 5b/, un extrait sec obtenu à partir dudit troisième extrait solide comprend une teneur en ZnCO3 d'au moins 95 % de pureté.
10. Procédé de traitement selon l'une des revendications 1 à 9, dans lequel à l'étape 1a/ on traite de la boue comprenant des particules fines de 0 à 25 microns, et une forte teneur en zinc, de préférence de 1 à 4 % en poids de ZnO, lesdites particules étant obtenues après traitement d'hydrocyclonage des boues provenant directement des hauts fourneaux.
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