RU2175358C1 - Способ переработки ванадиевого промпродукта - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки различных ванадиевых промпродуктов. Способ позволяет упростить схему утилизации и обезвреживания вторичных отходов производства с получением товарных продуктов. Способ включает хлорирование промпродуктов в расплаве хлоридов щелочных металлов в присутствии углеродистого восстановителя с получением солевых отходов производства и парогазовой смеси хлоридов металлов, которую подвергают конденсации и ректификационно-химическому разделению с выделением окситрихлорида ванадия, его дальнейшую переработку с получением товарного пентаоксида ванадия и ванадийсодержащих сточных вод. Промпродукт предварительно перед хлорированием смешивают с титановым шлаком при соотношении (0,1-0,3) : 1, далее полученную смесь смешивают с измельченным углеродным восстановителем и с твердой измельченной солью хлоридов щелочных металлов. Полученную титано-ванадиевую шихту подают на процесс хлорирования, который осуществляют в хлораторах титанового производства, солевые отходы сливают в оборотные растворы при соотношении 1:10, получаемые смешиванием ванадийсодержащих сточных вод от процесса получения пентаоксида ванадия с растворами от гидроразмыва солевых отходов и/или возгонов, после чего образующийся концентрированный по хлоридам металлов раствор и/или пульпу обрабатывают щелочным реагентом, полученный оксигидратный осадок отделяют от раствора и промывают с получением полиметаллического концентрата. 6 з.п.ф-лы.

Description

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к способам переработки различных ванадиевых промпродуктов, содержащих 10-80% оксида ванадия, а также различных ванадийсодержащих полупродуктов и отходов производства - золы ТЭЦ, отвальных шламов и сбросных шламов оксигидратных осадков, образующихся, например, при очистке стоков от ванадия.

Известен способ переработки технического пентаоксида ванадия с получением товарной продукции (Ст. Переработка технического пентаоксида ванадия с получением товарной продукции. - Ж. Цветная металлургия, - N 7-8, 1995 г., стр. 33-39), включающий переработку продуктов ванадиевого производства - технического (чернового) пентаоксида ванадия, содержащего примеси оксидов железа, хрома, марганца, кремния, магния, натрия и др., при повышенной температуре щелочным реагентом - раствором гидроксида или карбоната натрия, отделение осадка, обработку маточного раствора, содержащего 50-100 г/дм³ ванадия, при pH 9-12, хлоридом или нитратом аммония до образования метаванадата аммония. Осадок метаванадата аммония отделяют, промывают, сушат и прокаливают с образованием товарного пентаоксида ванадия, соответствующего по качеству действующим требованиям ТУ.

Недостатком данного способа переработки является значительные потери ванадия с вторичными отходами (до 25-30% ванадия).

Известен способ переработки ванадиевых промпродуктов - ванадийсодержащих шлаков методом хлорирования - выбранный в качестве прототипа данного изобретения (Ст. Переработка ванадийсодержащих шлаков методом хлорирования.- //Амирова С.А., Куценко С.А., Чижов Н.Н./ - в кн. Химия и технология ванадиевых соединений. Материалы первого всесоюзного совещания по химии, технологии и применению соединений ванадия.- Пермское книжное издательство.-1974,-с. 154-158). Способ включает хлорирование в расплаве хлоридов щелочных металлов - натрия и калия - окисленных ванадийсодержащих промпродуктов - ванадиевых конверторных шлаков, содержащих до 20% пентаоксида ванадия и оксиды титана, кремния, железа, алюминия, марганца, хрома, в присутствии углеродистого восстановителя. Основное количество хлоридов железа, хрома, марганца, кремния и алюминия оседает в расплаве, и затем осадок удаляют с отработанным солевым расплавом. А смесь хлоридов, содержащих окситрихлорид ванадия, тетрахлориды титана и кремния, подвергают ректификации. Чистый окситрихлорид ванадия используют как товарный продукт или подвергают дальнейшей переработке гидролизом с целью получения пентаоксида ванадия или металлотермическому восстановлению с целью получения металлического ванадия. Степень извлечения ванадия из шлака составляет 97-99%.

Недостатками данного способа являются образование большого количества твердых и жидких отходов производства, содержащих хлориды ванадия, титана, железа, хрома, магния, натрия и др., что приводит к загрязнению окружающей среды, а также сложности, связанные с технологическим оформлением всего процесса переработки ванадиевых промпродуктов, что обусловлено значительными колебаниями его состава и, как следствие, необходимостью изменения и постоянного регулирования входящими параметрами и режимами отдельных стадий технологической схемы. По вышеуказанным причинам известный способ за последние 25-30 лет так и не был реализован ни в опытном масштабе, ни в промышленном производстве.

Задачей изобретения является упрощение аппаратурно-технологической схемы извлечения ванадия из промпродуктов, обеспечение переработки, утилизации и обезвреживания вторичных отходов производства с получением товарных продуктов.

Технический результат, который может быть получен при осуществлении изобретения, заключается в увеличении в несколько раз выпуска товарной продукции - окситрихлорида ванадия и/или пентаоксида ванадия из промпродуктов на действующем промышленном оборудовании без существенной реконструкции, при одновременном решении природоохранных проблем - предотвращении сброса твердых и жидких высокотоксичных полиметаллических вторичных отходов, образующихся при переработке промпродуктов.

Технический результат достигается тем, что в способе переработки ванадиевого промпродукта, включающем хлорирование промпродукта в расплаве хлоридов щелочных металлов в присутствии углеродистого восстановителя с получением солевых отходов и парогазовой смеси хлоридов металлов, ее конденсацию и ректификационно-химическое разделение с выделением тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, его дальнейшую переработку с получением товарного пентаоксида ванадия и ванадийсодержащих сточных вод, новым является то, что ванадиевые промпродукты предварительно перед хлорированием смешивают с титановым шлаком, полученным в процессе переработки титанового сырья методом руднотермической плавки, полученную смесь смешивают с измельченным углеродным восстановителем и с твердой измельченной солью хлоридов щелочных металлов, полученную титано-ванадиевую шихту подвергают хлорированию в хлораторах титанового производства, солевые отходы сливают в оборотные растворы, получаемые смешиванием ванадийсодержащих сточных вод от процесса получения пентаоксида ванадия с растворами от гидроразмыва хлоридных отходов, включающих солевые отходы и/или возгоны процесса хлорирования, образующийся концентрированный по хлоридам металлов раствор и/или пульпу обрабатывают щелочным реагентом, полученный оксигидратный осадок отделяют от раствора и промывают с получением полиметаллического концентрата.

Кроме того, хлорирование осуществляют в расплаве отработанного электролита - отхода производства процесса электролитического производства магния.

Кроме того, при гидроразмыве хлоридные отходы смешивают при соотношении к водной фазе 1:10.

Кроме того, массовое соотношение ванадиевого промпродукта к титановому шлаку составляет (0,1-0,3):1.

Кроме того, соотношение в титано-ванадиевой шихте смеси ванадиевого промпродукта и титанового шлака к углеродистому восстановителю и соли хлоридов щелочных металлов составляет 0,76:0,12:0,12.

Кроме того, растворы от слива солевых отходов циркулируют до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов.

Кроме того, в качестве твердой измельченной соли хлоридов щелочных металлов используют отработанный электролит процесса электролитического получения магния.

Смешивание ванадиевого промпродукта с титановым шлаком при соотношении (0,1-0,3): 1 и приготовление титано-ванадиевой шихты при соотношении смеси ванадиевого промпродукта и титанового шлака к углеродистому восстановителю и соли хлоридов щелочных металлов, равным 0,76:0,12: 0,12, и проведение процесса хлорирования в титановых хлораторах позволяет повысить выпуск товарной продукции из ванадиевого промпродукта на действующем оборудовании, что позволит исключить затраты на переработку промпродуктов.

Переработка солевых отходов путем слива расплава в оборотные растворы, получаемые смешиванием ванадийсодержащих сточных вод от процесса получения пентаоксида ванадия, с растворами от гидроразмыва солевых отходов и/или возгонов, обработка образующегося концентрированного по хлоридам металлов раствора и/или пульпы щелочным реагентом с последующим отделением полученного оксигидратного осадка раствора и промывка его с получением полиметаллического концентрата позволяет перерабатывать, утилизировать и обезвреживать вторичные отходы производства.

Проведенный заявителем анализ уровня техники, включающий поиск по патентным и научно-техническим источникам информации, и выявление источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволило установить, что заявитель не обнаружил источник, характеризующийся признаками, тождественными (идентичными) всем существенным признакам заявленного изобретения. Определение из перечня выявленных аналогов прототипа как наиболее близкого по совокупности признаков аналога позволило установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителем техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию " новизна".

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию "изобретательский уровень" заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа. Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает явным образом для специалиста из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителем, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения преобразований для достижения технического результата.

Пример осуществления способа.

Для проведения опытов и испытаний в качестве исходного ванадиевого промпродукта использовали ванадиевый промпродукт следующего состава, мас.%: V₂O₅ - 79; Fe₂O₃ - 8,0; MnO₂ - 4,0; Cr₂O₃ - 2,0; Al₂O₃ - 1,5; TiO₂ - 1,0; SiO₂ - 0,5, примеси оксидов магния, кальция и др., полученные как отходы производства, например, с металлургических заводов. Для приготовления титано-ванадиевой шихты для последующего хлорирования в солевых хлораторах титанового производства ванадиевый промпродукт измельчают и смешивают при соотношении 0,2: 1 с дробленым и измельченным титановым шлаком, полученным при рудно-термической плавке ильменитовых концентратов (например, ТУ 14-10-005-98) известным способом. Состав титанового шлака по основным компонентам, мас.%: TiO₂ - 80-85, FeO - 5-7,5, влага не более 4%, металлические включения не более 2, MgO - не более 1,2. Полученную сырьевую композицию смешивают с дробленым и измельченным углеродным восстановителем, например антрацитом (ТУ 12.11.273-92 марки AM, АО, АК) или углями Горловского бассейна (ТУ 97300-00160301-001-95 марки AM, АКО) и с твердой измельченной солью хлоридов щелочных металлов, например поваренной солью (СТО СПЕКС-002-98) или с отработанным электролитом (ТУ 1714-423-05785388-95), полученным как отход производства при электролизе расплавленного карналлита, при соотношении смесь : углеродистый восстановитель : соль, равным 0,76:0,24:0,24. Состав электролита следующий, мас.%: KCl - не менее 68%, MgCl₂ - 3,8-8,6%, NaCl - 15,6-19,1%, CaCl₂ - 0,7-1,4%, влага - не более 4,0%, размеры частиц от 0 до 3 мм не менее 90%. Электролит получают в процессе электролиза расплавленного карналлита при температуре 690-720^oC путем подачи тока на металлический катод и графитовый анод. В процессе электролиза хлорид магния разлагается под действием тока на магний и хлор. В результате электролиза в электролите содержание хлорида магния уменьшается до 4-6%, и его частично удаляют из электролизера с помощью центробежного насоса. На получение 1 тонны магния расходуется около 9 тонн карналлита, при этом получают 4-5 тонн отработанного электролита.

Приготовленную таким образом титано-ванадиевую шихту загружают в солевой хлоратор титанового производства, в который предварительно залили солевой расплав следующего состава, мас.%: KCl - не менее 68%, MgCl₂ - 3,8-8,6%, NaCl - 15,6-19,1%, CaCl₂ - 0,7-1,4%, влага - не более 4,0%. Процесс хлорирования вели при температуре 750+50^oC анодным хлоргазом, образующимся при электролитическом получении магния. В процессе хлорирования образуется парогазовая смесь и отработанный расплав. Парогазовую смесь состава, мас.%: 63,5 TiCl₄, 2,0 VoCl₃, 1,0 SiCl₄, 1,9 AlCl₃, 0,5 FeCl₃, 0,3 FeCl₂, 9,4 N₂, 21,0 CO₂, подвергали солевой очистке, где осуществляли очистку парогазовой смеси от хлоридов железа и алюминия. Технический тетрахлорид титана, полученный после конденсации парогазовой смеси с содержанием ванадия до 1,5 мас.% подвергали ректификационно-химической очистке и разделению хлоридов титана и ванадия.

Отделенный от тетрахлорида титана окситрихлорид ванадия подвергается дальнейшей переработке для получения пентаоксида ванадия. Для этого окситрихлорид ванадия вливали в раствор, содержащий 50-200 г/дм³ гидроксида натрия и 50-200 г/дм³ хлорида натрия. При достижении pH среды 8+-0,5 процесс прекращали, в полученный раствор метаванадата натрия вводили хлорид аммония. Образующуюся суспензию охлаждали, осадок метаванадата аммония отделяли от хлоридного раствора, промывали и прокаливали при 550+-20^oC с получением товарного пентаоксида ванадия, который, как показали результаты химического анализа, по содержанию пентаоксида ванадия и всех нормируемых примесей соответствует всем действующим требованиям технических условий на пятиокись ванадия квалификации ВНО-1 и ВНО-2.

Маточные растворы и промводы метаванадата аммония представляют собой высокотоксичные сточные воды, содержащие до 0,1-3 г/дм³ ванадия, что в 2000-30000 раз превышает установленные нормы по ПДК (0,1 мг/дм³).

Для переработки и обезвреживания эти сточные воды направляли на операцию гидроразмыва хлоридных отходов, включающих солевые отходы и/или возгоны процесса хлорирования. С этой целью солевые отходы периодически (2-3 раза в смену) сливали при соотношении расплав:водная фаза 1:10. Оборотные хлоридные растворы, получаемые смешиванием ванадийсодержащих сточных вод (маточных растворов и промвод метаванадата аммония), смешивали с оборотным циркулирующим раствором от гидроразмыва солевых отходов и/или возгонов хлораторов. Эти растворы циркулировали, т.е. вновь возвращали на операцию гидроразмыва солевых отходов 4-5 раз - до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов (плотность 1,29-1,22 кг/дм³). Полученные таким образом концентрированные хлоридные растворы, содержащие железо, хром, марганец, ванадий, титан, кремний, кальций и др., обрабатывали щелочными реагентами, в качестве которых были испытаны известковое молоко (100 г/дм³ CaO), растворы (80-120 г/дм³) гидроксида натрия, магнезиальное молоко - суспензию, содержащую 50-150 г/дм³ дробленого и измельченного брусита, и/или магнезита, и/или серпентенита. Обработку щелочным реагентом вели до pH 8-9, после чего в пульпу вводили разбавленные растворы - высокомолекулярные флокулянты (полиакриламид и т. д.) - в количестве 3-10% от объема пульпы. После обработки флокулянтом пульпу выдерживали в течение 0,5-2,0 час (без перемешивания) для флокуляции, отстаивания, созревания и уплотнения осадка, а затем подавали на фильтр-пресс. Осадок суммы оксигидратов металлов промывали (в отдельных опытах для более полной отмывки от хлоридов осадок репульпивали в воде при соотношении Ж:Т = 3:1).

Образующиеся промводы направляли на операцию гидроразмыва отработанного расплава и возгонов, а оксигидратный осадок высушивали, а затем (отдельные партии) прокаливали с получением товарного полиметаллического железо-хром-марганцевого концентрата, "легированного" примесями редких и рассеянных металлов: скандия, алюминия, титана, циркония, ванадия, ниобия и тантала. Наличие этой операции - объединение ванадиевых стоков и раствора от гидроразмыва хлоридных отходов (от хлоратов) с их последующей нейтрализацией приводит, как показали результаты исследований и испытаний, к взаимному обезвреживанию отходов и резкому (в десятки раз) сокращению сбросов отходов в кислую канализацию комбината и затем на очистные сооружения тяжелых металлов. Степень извлечения вышеуказанных металлов из объединенных растворов (сточных вод) в осадок, как правило, превышала 96-98%.

Таким образом, разработка и испытания показали, что заявленное изобретение позволяет перерабатывать на действующем технологическом оборудовании ванадиевые промпродукты и получать из них товарную продукцию с высокими потребительскими свойствами. При этом непременно - при совместной переработке ванадиевых стоков и растворов от гидроразмыва отходов хлораторов успешно решается проблема обезвреживания этих отходов от значительной массы токсичных веществ.

Claims (7)

1. Способ переработки ванадиевого промпродукта, включающий хлорирование промпродукта в расплаве хлоридов щелочных металлов в присутствии углеродистого восстановителя с получением солевых отходов и парогазовой смеси хлоридов металлов, ее конденсацию и ректификационно-химическое разделение с выделением тетрахлорида титана и окситрихлорида ванадия, его дальнейшую переработку с получением товарного пентаоксида ванадия и ванадийсодержащих сточных вод, отличающийся тем, что ванадиевые промпродукты предварительно перед хлорированием смешивают с титановым шлаком, полученным в процессе переработки титанового сырья методом руднотермической плавки, полученную смесь смешивают с измельченным углеродным восстановителем и с твердой измельченной солью хлоридов щелочных металлов, полученную титано-ванадиевую шихту подвергают хлорированию в хлораторах титанового производства, солевые отходы сливают в оборотные растворы, получаемые смешиванием ванадийсодержащих сточных вод от процесса получения пентаоксида ванадия с растворами от гидроразмыва хлоридных отходов, включающих солевые отходы и/или возгоны процесса хлорирования, образующийся концентрированный по хлоридам металлов раствор и/или пульпу обрабатывают щелочным реагентом, полученный оксигидратный осадок отделяют от раствора и промывают с получением полиметаллического концентрата.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что хлорирование осуществляют в расплаве отработанного электролита - отхода производства процесса электролитического производства магния.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что при гидроразмыве хлоридные отходы смешивают при соотношении к водной фазе 1 : 10.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение ванадиевого промпродукта к шлаку составляет (0,1-0,3) : 1.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что соотношение в титано-ванадиевой шихте смеси ванадиевого промпродукта и титанового шлака к углеродистому восстановителю и соли хлоридов щелочных металлов составляет 0,76 : 0,12 : 0,12.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что растворы от слива солевых отходов циркулируют до образования насыщенных по сумме хлоридов металлов растворов.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердой измельченной соли хлоридов щелочных металлов используют отработанный электролит процесса электролитического получения магния.