WO2001081033A1

WO2001081033A1 - Procede et dispositif pour la production de fines particules

Info

Publication number: WO2001081033A1
Application number: PCT/JP2001/003464
Authority: WO
Inventors: Masahiro Furuya
Original assignee: Central Research Institute Of Electric Power Industry
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2001-04-23
Publication date: 2001-11-01
Also published as: AU4883601A; EP1285710A4; US20040224040A1; ATE552059T1; EP1285710B1; CN1437518A; US6923842B2; AU2001248836B2; JP3461345B2; AU2001248836B8; CN1227086C; EP1285710A1

Description

明細書

微粒子の製造方法及び製造装置技術分野

本発明は、微粒子の製造方法及び製造装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、微粒子化しようとする原料を溶融してから冷媒にて冷却して微細化すると共に固化する微粒子の製造方法及び製造装置の改良に関するものである。

背景技術

従来、金属粉末を製造する方法として、溶融材料の流れに高圧の水ジェットを噴射して金属粉末を得る水ァトマイズ法、この水ァトマイズ法の水ジヱットに代えて N ₂ガスや A rガスを嘖霧するガスァトマイズ法、高速回転する回転ドラム内の冷却水中に溶融金属ジェットを噴射させる遠心法がある。また、ミルなどを用レヽた機械的粉枠などのブレークダウン法によっても、更には沈殿法やゾルゲル法などのビルドアップ法によっても微粒子は製造される。

しかしながら、水アトマイズ法やガスアトマイズ法では、高圧の冷却水や冷却ガスの流れによって溶融金属を粉末状にするので、ノズルの構造が複雑になると共に、ノズルに負担がかかり耐久性に劣っていた。一方、遠心法では、回転ドラムを高速回転させることから装置の構造が複雑になる。しかも、これら製造方法は、いずれも衝突エネルギを利用して粉碎するため、微粒化にばらつきが生じ、歩留まりが悪くなる。。

また、機械的粉砕などによるブレークダウン法では、大きな粒子例えば 1 0 0 μ ΐη程度のものまでしかできず、沈殿法などのビルドアップ法では 1 μ πι程度までの微粒子でそれよりも大きな粒子は得られなかった。したがって、従来の微粒子製造方法並びに装置では、数; z mから 1 0 ^ inオーダー、特に 3 μ m程度の大きさの微粒子を得ることが困難であった。

更に、ブレークダウン法によると、微粒化できずに大きな固まりとして残る割合が多いので、歩留まりが悪くなる。しかも、粒径分布が分散して、所望とする径の微粒子が大量に得られない。

本発明は、単純な方法や簡単な構造の装置によって金属等の微粒子を製造することができる微粒子の製造方法および製造装置を提供することを目的とする。また、本発明は、従来の微粒子製造方法並びに装置では実現できなかった数 μ ηιの微粒化を含めてサブ/ x mオーダーから 1 0 0 μ πιオーダーまでの微粒化を容易に実現できるようにするものである。更に、本発明は、高い収率で歩留まり良く、所望とする径の微粒子が大量に得られる微粒子の製造方法並びに装置を提供することを目的とする。

発明の開示

かかる目的を達成するため、本発明の微粒子の製造方法は、微粒子化しようとする原料を溶融した溶融材料を液状の冷媒中に供給し、自発核生成による沸騰を起こさせその圧力波を利用して溶融材料を微粒化すると共に冷却固化するものである。即ち、本発明は、供給溶融材料と冷媒の量を少量に制御することにより、安全でかつ小規模な蒸気爆発を連続的に生じさせて溶融材料を微粒化させるようにしている。この微粒子製造方法において、より好ましくは、冷媒中で溶融材料を覆う安定した蒸気膜を形成し、それを凝縮によって崩壊させることである。更に好ましくは、溶融材料を滴下することで冷媒中に供給することである。尚、本発明の微粒化方法および装置は、金属に限られず、溶融灰や高炉スラグその他のセラミック材など、溶融しかつ冷却により固化するすべての材料を対象にすることができる。

冷媒中に供給された溶融材料の周りには、溶融材料の熱を受けて冷媒が蒸発することによって蒸気膜が形成される。この蒸気膜は、溶融材料からの熱を受けて進行する蒸発と冷媒による冷却との熱収支がバランスすることによって定在するが、やがて溶融金属の温度が下がってくると、熱収支が崩れて凝縮する（自発的崩壌）。あるいは、圧力波や、溶融材料と冷媒との間の速度差、別の物質への接触などの外的要因を受けて崩壌する（強制崩壊）。凝縮の場合には、概ね同時に全面で蒸気膜の崩壊が起こる。したがって、溶融材料の全面で同時に冷媒と接触して、溶融材料滴の周りに自発核生成による沸騰を起こす。

この自発核生成による沸騰は冷媒の内部から沸騰を開始する。核沸騰が水中で発生するには、水 ·冷媒の表面張力に打ち勝ち気泡核を生成することが必要であり、そのときの開始温度条件が自発核生成温度であり、例えば水であれば 1気圧下で 3 1 3 °Cである。したがって、蒸気膜が崩壊して溶融材料と冷媒とが直接接触するときのその界面温度が自発核生成温度以上であれば、冷媒中に気泡核が生成され、そして、一旦気泡核が形成されると、 1 0 0 °Cで蒸発できるので、次々にそこに蒸気が集まつて爆発的な沸騰となる。そして自発核生成による蒸気生成は急速であり圧力波の発生を伴うので、この圧力波によつて溶融材料滴が引きちぎられるように砕かれて微粒化される。特に、凝縮により蒸気膜の崩壌が生ずる場合には高い圧力波を溶融材料の粒子の全体に一様に受けるため、大きな固まりを残すことなく、効率的に微粒化できる。同時に、微粒化された溶融材料は、その比表面積が大きくなることから更に冷却が速くなる。そして潜熱移行により冷却凝固される。この溶融材料の微粒化は、さらにその比表面積を大きくして冷却速度が高まることから、それが更に冷媒からの蒸発を増やして更なる圧力波を生み出すという正のフィードパックがかかり、微粒化が促進されると同時に急速に冷却される。このときの冷却速度は、例えば 1 0 ⁷ K/ sを大きく上回る速度で溶融材料を急速に冷却凝固することができる。

また、本発明の微粒子の製造方法は、溶融材料を滴下することで冷媒中に供給するものである。この場合、滴下された溶融材料の殆どの体積が自発核生成に関与することになり、溶融材料滴の微粒化を促進して微粒子回収率が一段と向上する。高い効率（微粒化と冷却速度）を得たい場合には、溶融液滴径が小さいことが好ましく、例えば数 1 0 0 μ πι、最も好ましくは霧状にして冷媒と接触させることである。この場合には、比表面積が大きくなり、より微粒化と冷却速度の向上に寄与できる。但し、得たい粒径が数十 m以上で、冷却速度も 1 0 ⁶ KZ s 以下（この値さえも従来の冷却手法では達成できない）であれば、あまり液滴大きさに影響されないことが本発明者の実験によって判明した。

また、本発明の微粒子の製造方法において、冷媒は塩を添加するものである。この場合、塩は溶解して溶融材料を覆う蒸気膜の周りに存在し、その中に存在する水分子が相対的に少なくなることにより、イオンが邪魔をして冷媒側からの蒸発が起こり難くなるにも拘わらず、凝縮は通常に起こるため、全体として凝縮の方向に向かうものと思われる。したがって、溶融材料が例えばアルミニウムなどの自発的な蒸気膜崩壌が生じ難、物質であっても、蒸気膜の崩壊が促進されて自発核生成による沸騰を促進することができる。また、溶融材料が例えばセラミツタス等のように融点が高く初期温度が高い材料の場合にも、蒸気膜が凝縮に向かうのに時間がかかり自発的な蒸気膜崩壊が生じ難くなるが、この場合にも、冷媒中の塩が蒸気膜の崩壊を促進して自発核生成による,沸騰を促進させる。

また、本発明の微粒子の製造方法は、溶融材料と冷媒とを同じ方向でかつ少ない速度差で供給して混合させることが好ましい。更には、ほぼ鉛直方向に落下する領域を有する冷媒の流れを形成し、この冷媒の流れの落下領域に溶融材料を自由落下によりあるいはジエツト状噴射により供給することが好ましい。この場合には、冷媒に供給された溶融材料はその流れの方向をほとんど変えずに冷媒の流れの中に供給され、溶融材料が冷媒の流れから大きな剪断力を受けることがない。このため、外的要因による蒸気破壊を防いで凝縮による自発的崩壌を達成でき、ほぼ同時に自発核生成による沸騰を周辺に発生させることができる。ここで、高速な沸騰即ち自発核生成による沸騰は、熱レ、溶融材料と冷たい冷媒とが接触し、その界面温度が自発核生成温度以上となると、これが開始条件となって気泡核が生成され、更に溶融金属と冷媒との相対速度差が十分に低いとこれが成長してを起こる。溶融材料に対する冷媒の流速（相対速度）が速すぎると、自発核生成による沸騰が起こらないか、僅かに生じても冷却され成長せずに消滅する。そこで、溶融材料の速度と冷媒の流速をほぼ一致させておくことが好ましい。例えば、冷媒中での冷媒と溶融材料との速度差を l mZ s以下、より好ましくは殆ど無くすことである。この場合には、溶融材料が冷媒の流れから受ける剪断力をより一層抑えることができる。

また、本発明の微粒子の製造方法は、溶融材料が冷媒に触れる前に超音波を照射するようにしている。この場合、ある程度細かくなつた溶融材料の滴として冷媒中に供給することができるため、溶融材料の液滴の比表面積を大きくして全体的に蒸気爆発に関与するため微粒化がより一層促進されると共に、その冷却速度をより一層向上させることができる。

更に、溶融材料が金属のように酸化し易い材質の場合、冷媒中に供給される前に空気に触れると酸化される虞がある。溶融金属の酸化は金属の性質を変化させてしまう上に、酸化膜が一様につかないため、全体で同時に微粒化 '冷却が行えない。このため、蒸気爆発をうまく利用できずに微粒化の効率が落ちる。そこで、本発明の微粒子の製造方法は、溶融金属の酸化を防止しながら冷媒中に供給するようにしている。

さらに、本発明の微粒子の製造装置は、微粒子化しようとする原料を溶融した溶融材料をその供給量を制御しながら供給する材料供給手段と、溶融材料を冷却固化させるに十分でかつ少量の冷媒を導入し材料供給手段から供給される少量の溶融材料と混合させて自発核生成による沸縢を生じさせそれにより生じる圧力波によつて溶融材料を微粒化させると共に固化させる冷却部と、冷媒中から微粒子を回収する回収手段とを備えるようにしている。

この装置の場合、溶融材料を液滴として自由落下させるだけで、冷媒中の自発核生成による沸騰に伴う圧力波によって微粒化される。そして、凝固した微粒子を冷媒から分離するだけで回収することができる。したがって、複雑な構造のァトマイズノズルや高速回転駆動機構あるいはそれらに付帯する動力部分を必要とせず、設備費用が安価であると共に耐久性に優れかつ故障の虞が少ない。

ここで、供給する溶融材料と冷媒の量を少量とすることにより、自発核生成による沸騰を、冷媒中に滴下した溶融材料を微粒ィヒさせる程度の大きさの圧力波を生じさせる規模のものにすることで、自発核生成による沸騰で生じる圧力波が必要以上に大きくなるのを防止でき、大規模な蒸気爆発の発生を防止することができる。また、冷却部に留まる冷媒の量を材料供給手段における制御を失って溶融材料が一度に供給されても大規模な蒸気爆発を起こさない量とすることにより、材料供給手段が壌れて大量の溶融材料が流出したとしても、事故につながる大規模な蒸気爆発を招くことはない。

また、本発明の微粒子の製造装置は、材料供給手段が、溶融材料を冷媒に滴下するものである。したがって、滴下された溶融材料の殆どの体積が自発核生成に関与し、溶融材料滴の微粒化を促進することができる。

また、本発明の微粒子の製造装置において使用される冷媒は塩が添加されているものである。この場合には、従来蒸気爆発が起きないとされていたアルミユウムなどの自発的な蒸気膜崩壌が生じ難い物質の場合であつても、蒸気膜の崩壊が促進されて自発核生成による沸騰を起こさせることができる。また、溶融材料が例えばセラミックス等の融点が高い材料の場合においても同様に、自発核生成による沸騰を起こさせることができる。したがって、これらアルミニウムなどの従来微粒化が困難であった材料の微粒ィヒを実現できる。

また、本発明の微粒子の製造装置は、自由空間に鉛直方向に落下する領域を有する冷媒の流れを形成し、この冷媒の流れの落下領域に溶融材料を自由落下により供給するようにして冷却部を構成するようにしている。この場合には、溶融材料に冷媒の流れに起因する剪断力をほとんど与えずに自発的蒸気膜崩壌を起こすようにできるので、効率的な微粒化が実施できると共に冷却部そのものが構造的には不要となる。したがって、安価であると共に事故や故障も少ない。

また、本発明の微粒子の製造装置は、材料供給手段と冷媒の間に溶融材料に対して超音波を照射する手段を備えるようにしてる。したがって、微細化手段である超音波照射手段によってある程度細かくした溶融材料の滴を冷媒中に供給することができる。このため、冷媒中における溶融材料の微粒化をより一層促進することができると共に、その冷却速度をより一層向上させることができる。しかも、超音波照射による微細化技術は既に確立されているので、安全かつ簡単に溶融材料の一次微粒化は実現される。

また、本発明の微粒子の製造装置は、材料供給手段から冷却部に供給される溶融金属の酸化を防ぐ手段を備えるようにしている。したがって、溶融金属を酸化させずに冷媒に接触させることができ、自発核生成による沸騰を生じさせ易くすることができる。また、溶融材料の液滴が冷却部の周りに飛散することを防ぐこともできる。

図面の簡単な説明

図 1は本発明の微粒子製造方法を金属微粒子の製造に適用した例を示すフローチヤ一トである。図 2は本発明を金属微粒子の製造に適用した装置の一例を示す概念図である。図 3は混合ノズル内に旋回水ガイドワイヤが配置されている様子を示す概念図である。図 4は混合ノズルと旋回水ノズルの接続関係を示す断面図である。図 5は本発明の微粒子の製造装置の第 1の変形例を示す概念図である。図 6は冷媒の流れに溶融金属が合流する様子を示す概念図である。図 7は本発明の微粒子の製造装置の第 2の変形例を示す概念図である。図 8は本発明の微粒子の製造装置の第 3の変形例を示す概念図である。図 9は本発明の微粒子の製造装置の第 4の変形例を示す概念図である。図 1 0は本発明の微粒子の製造装置の第 5の変形例を示す概念図である。図 1 1は冷媒中への溶融金属の供給方法とその方法で微粒化された溶融金属の粒径分布の関係を示すグラフである。図 1 2は溶融金属温度を変えて製造された金属微粒子の粒径分布を示すグラフである。

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明の構成を図面に示す最良の形態に基づいて詳細に説明する。図 1に本発明の微粒子製造方法を金属微粒子製造に適用した例を、図 2〜図 4 に本発明を金属微粒子製造に適用した装置の一例を示す。この製造装置は、溶融材料としての溶融金属 1をその供給量を制御しながら供給する材料供給手段 3と、溶融金属 1を冷却固化させる冷媒 4を導入し材料供給手段 3から供給された溶融金属 1と混合させて自発核生成による沸騰を利用して微粒化させると同時に冷却する冷却部 2と、冷媒 4中から固化した金属微粒子を回収する回収手段 5を備えている。

材料供給手段 3は、例えば、保温用ヒータ 6を備えたるつぼ 7によって構成されている。このるつぼ 7は、底面に設けられ ¾出湯口 7 aを開閉するストッパ 8 と、るつぼ 7内の溶融金属 1の温度を計測する熱電対 9とを備えている。ストツパ 8は図示しないァクチユエータによって上下動することによって、出湯口 7 a から落下する溶融金属 1の量を制御し、あるいは完全に停止させる。溶融金属 1 の供給は、微粒化効率を上げると共に事故に繋がる大規模な蒸気爆発を起こさないようにする上で、できるだけ少量としかつ比表面積を大きくした状態であることが好ましい。そこで、本実施形態では、例えば数 g程度の液滴にして 1滴ずつ数珠状に自由落下させるようにしている。しかし、これに特に限定されるものではなく、高い微粒化効率を得たい場合には溶融液滴径ょりも小さくすることが好ましく、例えば数 1 0 0 μ πι、最も好ましくは霧状にして冷媒と接触させることである。

冷却部 2は、本実施形態の場合、溶融金属 1と常に冷たい冷媒 4とを混合させながら通過させる構造のノズル（以下混合ノズルと呼ぶ） 2によって構成されている。この混合ノズル 2は、るつぼ 7から滴下される溶融金属 1を受け止めるように、るつぼ 7の出湯口 7 aの真下に設置されている。るつぼ 7の出湯口 7 aと混合ノズル 2内の冷媒 4の液面までの距離はできるだけ短いことが好ましく、例えば 3 O mm程度あるいはそれ以内とすることが好ましい。これにより、溶融材料たる溶融金属液滴と冷媒との衝突力を小さくして、溶融金属液滴をスムーズに冷媒中にとりこみ、液滴を覆う蒸気膜を壌させずに冷媒と共に落下させることができ、安定した蒸気膜を形成してそれを凝縮による自発崩壊で一挙に崩壌させて自発核生成による沸騰を起こさせることができる。

ここで、冷却部としての混合ノズル 2には、自発核生成による沸騰（急速な蒸発現象）を起こして溶融金属 1を微粒化させるに十分な溶融金属と冷媒との接触時間を確保することが要求される。そこで、本実施形態の混合ノズル 2は、例えば円筒形状を成しており、その周壁部分に冷媒 4としての水を噴射する旋回水ノズル 1 0が接続されている。旋回水ノズル 1 0は 2本採用され、図 4に示すように、混合ノズル 2の上部に混合ノズル 2の内周面に対して接線方向となるように 1 8 0 ° 間隔で接続されている。ここで、蒸気爆発を起こさせるには、冷媒の流れはない方が好ましい。そこで、溶融金属 1と冷媒 4との間の速度差を作らずに、混合ノズル 2内での滞留時間をかせぐために、混合ノズル 2の内周面にコイル状の旋回流ガイドワイヤ 1 1を旋回水ノズノレ 1 0の噴射口から混合ノズル下端の出口にかけて設けることによって旋回流の形成を助けるようにして、このガイドワイヤ 1 1に沿って混合ノズル 2の下部まで旋回流が続くように設けられている。したがって、 2本の旋回水ノズル 1 0から嘖射された水 '冷媒 4は、溶融金属 1の液滴と共に混合ノズル 2の内周面に沿って旋回しながら落下する流れ（旋回噴流）を形成する。これによつて、溶融金属と冷媒との接触時間を長くして、溶融金属が冷えて蒸気膜崩壊とそれに続く自発核生成による沸騰（急速な蒸発現象 ) するまでの時間を確保するようにしている。

旋回水ノズル 1 0の途中の配管部分には制御パルプ 1 2が設けられており、混合ノズル 2内の旋回流の流速や流量を調整することができる。冷媒 4の流速は、溶融金属 1との混合により発生した蒸気膜を崩壌させない程度の速さであって、かつ混合ノズル 2内にある程度の時間に亘つて留まっていることができるように旋回流を形成できる速さに調整されている。なお、冷媒 4の流速が速すぎると、混合ノズル 2の中心に冷媒 4の渦糸や水面にくぼみが生じてしまい、これらが金属滴 1の微粒化効果を減少させてしまうので、冷媒 4の流速は、渦糸や水面のくぼみを生じさせない程度の速さ、例えば l m/ s程度以下、好ましくは可能な限り低速にすることが望ましい。また、図示していないが冷媒を循環供給する供給系統には必要に応じて冷媒を冷却する冷却器などを設けることが好ましい。このように、混合ノズル 2内で冷媒 4の旋回流を形成することで、冷媒 4をある程度の時間に：つて混合ノズノレ 2内に留めておくことができるようになる。このため、使用する冷媒 4の量を少なくすることができ、大規模な蒸気爆発が発生することはない。

混合ノズル 2の内径は溶融金属 1の液滴径ょりも十分に大きく、且つ緩やかに流れる旋回流を形成できる程度に小さくされている。例えば約 2〜 8 mm程度以上でかつ 2 5 mm程度以下の内径とされている。この混合ノズル 2内で旋回している冷媒 4の量は、混合ノズル 2に滴下された溶融金属の液滴の周囲を全て満たすことができる十分な量、例えば金属液滴に対して少なくとも 5倍以上の体積の冷媒 4が供給されている。同時に、この冷媒 4は、るつぼ 7が破損して溶融金属 1がー度に混合ノズル 2内に落下しても大規模な蒸気爆発を起こさない程度の少量であることが望ましい。本発明者が行った実験においては、混合ノズル 2に一度に溜まる冷媒の量を例えば約 1 0 O m l程度以下とすることが好ましい。溶融金属 1は、冷媒 4に直接接触した場合に溶融金属と冷媒との界面温度が自発核生成温度以上になる温度、好ましくは自発核生成温度よりも十分高い温度に保温用ヒータ 6によって加熱されている。また、溶融金属 1の温度は、例えば冷媒 4に直接接触した場合に蒸気膜が崩壊する温度即ち膜沸騰下限温度以下となつている。この膜沸騰下限温度は、外力が全くない場合の溶融金属と冷媒との温度で規定されるものである。

冷媒 4としては、溶融金属などの微粒子化しようとする溶融材料と接触して自発核生成による沸騰を起こし得る液体であれば良く、例えば水や液体窒素、並びにメタノールゃェタノール等の有機溶媒やその他の液体が好ましく、一般的には経済性並びに安全性に優れる水が使用される。冷媒 4の選定は溶融金属 1の材質に応じて決定される。例えば、溶融金属 1がガリウムのように融点が低い場合は、液体窒素を冷媒 4として採用する。なお、溶融金属 1が、例えばアルミニウムや鉄や亜鉛などの自発的な蒸気膜崩壌が生じ難い物質である場合等には、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム等の塩などを冷媒 4に添加することが好ましい。例えば、溶融金属 1として亜鉛を用いる場合には、冷媒 4として塩化ナトリゥム水溶液を用いることで自発的な蒸気膜崩壊を生じさせて蒸気爆発を生じさせることができる。また、溶融金属 1として A 1 _{8 9}— S i u合金を用いる場合には、冷媒 4として例えば 2 5 w t %塩化カルシウム水溶液を用いることにより、自発的な蒸気膜崩壌を生じさせて A 1一 S i合金を蒸気爆発させることができる。また、溶融金属 1として融点の高いものを使用する場合にも、冷媒 4に塩を添カ卩することが好ましい。この場合の添加する塩としては、例えば塩化カルシウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硝酸カルシウムの使用が可能である。勿論、溶融材料と反応しない種類の塩を選択して使用することが望まれることは言うまでもない。また、塩を含む冷媒 4としては海水を利用することが好ましい。

冷媒 4への塩の添加は、塩が溶解して溶融金属を覆う蒸気膜の周りに存在するため、その中に存在する水分子が相対的に少なくなるため、イオンが邪魔をして冷媒側からの蒸発が起こり難くなるにも拘わらず、凝縮は通常に起こるため、全体として凝縮の方向に向かうものと思われる。したがって蒸気膜崩壌を促進できる。

回収手段 5は、例えばフィルタである。本実施形態では、 2段のフィルタ 5 a ， 5 bを使用して、所定粒径の金属微粒子を回収するようにしている。 1段目のフィルタ 5 aには目的とする粒径よりも目の粗いものを、 2段目のフィルタ 5 b には目的とする粒径よりも目の細かいものを使用する。そして、 1段目のフィルタ 5 aを通過して 2段目のフィルタ 5 bによって捕捉された金属微粒子を製品として回収する。また、 1段目のフィルタ 5 aによって集められた金属は、るつぼ 7に戻されて再度溶融されてから微細化処理に供される。

この製造装置では、事故に繋がらない程度の小規模な自発核生成による沸騰を起こさせ、それによって生じる圧力波を利用して冷媒 4中に滴下した溶融金属 1 を微粒化させるようにしている。本実施形態では、混合ノズル 2内に導入する冷媒の量をできるだけ少量とし、更に溶融材料 1をできるだけ比表面積の大きな状態でその供給量を少量に制御して、溶融金属 1と冷媒 4の接触量を調整することで自発核生成による沸騰を所定規模に抑えている。例えば、数 gずつ溶融金属 1 を滴下させると共に、混合ノズル 2内で旋回している冷媒 4の量を 1 0 O m l程度にすることで、大規模な蒸気爆発が発生するのを確実に防止している。

また、この製造装置には、少なくとも材料供給手段 3から混合ノズル 2に供給される溶融金属 1の酸化を防ぐ酸化防止手段 1 4が備えられている。また、場合によっては、るつぼ 7を含めて製造装置全体を不活性雰囲気で覆う酸化防止手段を設けて、るつぼ 7に貯留されている間に溶融材料たる溶融金属が酸化されないように設けられる。この酸化防止手段 1 4は、例えば不活性ガスを利用したものであり、少なくともるつぼ 7の出湯口 7 aと混合ノズル 2との間の空間を外部から遮蔽するケーシング 1 5を設けてその中に不活性ガスを充填したもので、溶融金属の液滴が不活性雰囲気中を滴下するように設けられている。不活性ガスとしては例えばアルゴン等が使用される。

以上のように構成された装置を用いて、以下のようにして金属微粒子を製造することができる。

まず、 2本の旋回水ノズル 1 0から所定量の冷媒 4を混合ノズル 2内に供給し、らせん状に落下する旋回流を形成する。また、るつぼ 7内の溶融金属 1を、冷媒 4と直接接触した場合の溶融金属と冷媒との界面温度が自発核生成温度よりも十分高くなるような温度まで加熱保温しておく。

この状態で、材料供給手段 3のストツパ 8を上昇させてるつぼ 7内の溶融金属 1を 1滴ずつ数珠状に自由落下させる（ステップ S 2 1 ) 。溶融金属 1は、混合ノズル 2内で冷媒 4と衝突した際に衝突の勢いで冷媒 4中に分散し、次いで溶融金属の温度が高いため膜沸騰で発生した蒸気の膜で覆われた粗混合状態になる（ステップ S 2 2 ) 。

蒸気膜は、溶融金属 1の熱を受けて冷媒 ·水が蒸発することによって溶融金属 1の周りに発生する。この蒸気膜は、溶融金属 1からの熱を受けて進行する蒸発と冷媒による冷却との熱収支がパランスすることによって定在するが、やがて溶融金属 1の温度が下がってくると、熱収支が崩れて凝縮する。即ち、蒸気膜の崩壌が起こる（ステップ S 2 3 ) 。そして、この凝縮は、概ね同時に全面で起こる。したがって、溶融金属の全面で同時に冷媒と接触して、その界面温度が自発核生成温度以上となることから、溶融金属の粒子の周りの低温側の液体である冷媒 4中に自発核生成による沸騰が起こる（ステップ S 2 4 ) 。自発核生成による沸騰は急速な蒸発を生じ、蒸気泡を急膨張させて高い圧力波を発生させる。この圧力波は極めて高速で伝播し、溶融金属の粒子の全体に一様に作用することから、粒子は圧力波で引きちぎられるように砕かれて微粒化する（ステップ S 2 5 ) 。同時に、微粒化により、比表面積が大きくなり、冷却速度を更に高める。それは更に冷媒からの蒸発を増やして、蒸気膜形成、蒸気膜崩壌、自発核生成による沸騰と発展して更なる圧力波を生み出す。

そこで、分散したどこかの粒子で蒸気膜が破れると、そこで発生した圧力波が他の粒子に及んで次々に自発核生成による沸騰を引き起こさせる。そしてこの溶融金属の微粒化は、その比表面積を大きくして冷却を速めることから、それが更に冷媒からの蒸発が増やして更なる圧力波を生み出すという正のフィードパックがかかり、微粒ィ匕が促進されると同時に急速に冷却される。したがって、大きな固まりを残すことなく、効率的に微粒化できる。

ここで、溶融金属は、数 n mの自発核生成気泡から発生する圧力波を利用して微粒化するので、容易にサブ^ mオーダーから 1 0 0 i mオーダーまで製造できる。しかも、従来の微粒子製造方法並びに装置では実現困難であった数 μ πι、特に 3 μ m程度の従来方法では得られなかった大きさの微粒子の製造を実現できる。しかも、全体が同時に微粒化することによって大きな固まりが残らないので、収率が大きく、歩留まりが良い。更に、粒径分布が集中するので、所望とする径の微粒子が大量に得られる。そして、この場合、単位質量当たりの微粒化効率（微粒化割合）を良くできる。しかも、微粒化が進むと比表面積が大きくなつて更に冷却速度も高まる。

しかも、本製造装置は、溶融金属を混合ノズル 2内の旋回落下する冷媒中に滴下させるだけで微粒化できるので、装置の構造が単純で耐久性に優れると共に安価な設備にできる。

尚、微細化された金属微粒子と冷媒 4は混合ノズル 2内を旋回しながら落下し、冷媒 4は 1段目のフィルタ 5 aと 2段目のフィルタ 5 bを通過してタンク 1 3 内に戻される。そして、金属微粒子はフィルタ 5 aあるいはフィルタ 5 bに捕捉される。

さらに、上述の実施形態では、混合ノズル 2によって構成された冷却部を例に挙げて説明したが、これに限るものではない。例えば、冷却部 2は自由空間に放出される冷媒の流れによって構成されることもある。例えば、図示していないが、るつぼ 7の出湯口 7 aの周りに冷媒を流出させるノズルを出湯口 7 aと並べて鉛直方向下向きに配置し、溶融金属と冷媒とを同じ方向に流下させるようにしても良い。この場合には平行噴流体系となるため、溶融金属と冷媒との速度差がほとんどなく、蒸気膜が崩壊するほどの剪断力も受けないので、蒸気膜の自発的崩壊が一様に起き、微粒化の効率が良い。

更には、図 5に示すように、冷媒 4を斜め上に向けて（あるいは図示していないが水平方向に向けて) 放出させるノズル 3 2を設け、ノズル 3 2から放出される冷媒 4の流れ 3 1が重力の作用で下向きに流れる領域 3 1 f 部分に溶融金属 1 を滴下させて供給するようにしても良い。冷媒 4をー且上向きに放出することによってノズル 3 2の近傍に下向き流れ領域 3 1 f を形成することができる。この場合、溶融金属 1の供給方向 Aに対し冷媒 4の流れ 3 1のほぼ鉛直方向の下向き流れ領域 3 1 f は平行噴流であるため、滴下された溶融金属 1はその流れる方向を殆ど変えずに冷媒 4中に供給され、溶融金属 1が冷媒 4の流れから受ける剪断力を小さく抑えることができる。また、溶融金属 1の落下速度と冷媒 4の流速をほぼ一致させておくことで、溶融金属 1が冷媒 4の流れ 3 1から受ける剪断力をさらに抑えることができる。つまり、溶融金属 1を冷媒 4の流れ 3 1の中に供給すると溶融金属 1と冷媒 4の間に蒸気膜が発生するが、この蒸気膜を冷媒 4の流れ 3 1によって生じる剪断力で潰すのではなく、蒸気膜の凝縮によって蒸気膜全体を全体的に一気に潰すことができ、自発核生成による沸騰を局在させることなく全体的に起こさせることができる。この場合、ノズル 3 2から流出する冷媒 4 の流速を例えば 5 0 c mZ s以下、より好ましくは 2 0 c mZ s程度とすることで、冷媒 4と溶融金属 1とを速度差が殆どない状態を実現でき、冷媒 4が自発核生成による沸騰を起こしやすくなる。冷媒の放出速度は、できるだけ遅いほうが好ましいが、 2 0 c niZ s程度よりも低速であると、ノズル口から垂れるようになって整った図 5に示すような流れが形成できない。溶融金属の供給方向に対して側方から冷媒を放出することによって、溶融金属の液滴が噴出される方向（落下する方向）にほぼ同方向の下向き流れ領域 3 1 f を冷媒の流れ 3 1に形成する所謂平行噴流体系を構成するには、図 5のノズル 3 2のようにやや上向きに配置しなくとも、水平あるいはやや下向きに配置することによつても実施可能である。この場合には、より低速で冷媒を放出することができる。

また、供給する溶融金属 1の液滴やジェットの太さに対して、冷媒 4の流れ 3 1中でも下向き流れ領域 3 1 f の流れ 3 1の太さを例えば 2〜5倍の太さにすることが好ましい。冷媒 4の下向き流れ領域 3 1 f の流れ 3 1の太さを溶融金属 1 の液滴やジヱットの太さの 2倍以上の太さにするのは、この位の値にすることで冷媒 4中の溶融金属 1の周囲に自発核生成による沸騰を生じさせるのに十分な量の冷媒 4を確保することができるからである。また、冷媒 4の流れ 3 1の太さを溶融金属 1の液滴やジヱットの太さの 5倍以下の太さにするのは、これよりも太くすると溶融金属 1に作用する剪断力が大きくなるからである。即ち、図 6に実線で示すように、冷媒 4の流れ 3 1が細ければ溶融金属 1が流れ 3 1に流入するまでに横切る流れ 3 7はあまり多くないが、図 6に二点鎖線で示すように、冷媒 4の流れ 3 1 ' が太くなると、溶融金属 1が流れ 3 1 ' に合流するまでに横切る流れ 3 7，が多くなり、より多くの剪断力を受けることになるからである。つまり、冷媒 4の流れ 3 1の太さを上述の範囲の値にすることで、溶融金属 1の周囲に十分な量の冷媒 4を確保しつつ、冷媒 4の流れ 3 1から受ける剪断力を抑えることができる。なお、必ずしもノズル 3 2を斜め上方に向けて設置する必要はなく、例えば水平や斜め下方に向けてノズル 3 2を設置しても良い。

また、図 7に示すように、湾曲したガイド 3 3の上に冷媒 4を流すことで下向きから水平方向に向きが変化する冷媒 4の流れ 3 1を形成し、この流れ 3 1に材料供給手段 3から溶融金属 1を供給するようにしても良い。このようにすることで、冷媒 4の使用量が少量で足り、しかも溶融金属 1の周囲に十分な量の冷媒 4 を確保することができる。

また、図 8に示すように、冷媒 4を噴出させるノズル 3 2を上向きに設置し、このノズル 3 2の真上から溶融金属 1を供給するようにしても良い。かかる構成にすることで、溶融金属 1を冷却する冷却部 2が単純でコンパクトなものになる。このため、小さなスペースに多くのノズル 3 2を並べて設置することができ、大量生産に適した装置を提供することができる。即ち、より少ない設備投資で金属微粒子を大量生産することができる。

また、図 9に示すように、溶融金属 1の落下点に向けて冷媒 4を噴射するノズル 3 2をこの落下点を囲むように複数設けても良い。図 9では、 4本のノズル 3 2を円周方向に 9 0度間隔で設けている。 4本のノズル 3 2から同一流速かつ同 —流量の冷媒 4を噴射させてぶっけることで冷媒 4の流れ 3 1が相殺され、冷却部 2に冷媒 4の集まりを形成することができる。即ち、溶融金属 1の落下点に向けて 4本のノズル 3 2カゝら冷媒 4を噴射させることで、供給された溶融金属 1の周囲に自発核生成による沸騰を起こすのに十分な量の冷媒 4の集まりを形成することができ、微粒子の収率が向上する。即ち、所定の粒径以下の微粒子の割合を大きくすることができ、微粒子製造の歩留まりが向上する。なお、 4本のノズル 3 2から例えば 5 0 c mZ sの流速で冷媒 4を噴射することで、自発核生成による沸騰を起こすのに適した冷媒 4の集まりを形成することができる。

また、図 1 0に示すように、冷媒 4がポート 3 4から流入してポート 3 5から流出するプール 3 6内に溶融金属 1を供給するようにしても良い。この場合、プール 3 6の周壁をある程度の高さに形成しておくことで、製造された金属微粒子はプール 3 6内に全て回収される。このため、金属微粒子の回収が容易になる。ここで、冷媒と溶融金属の混合体系の違いが微粒ィヒに及ぼす影響を図 1 1に基づいて、並びに溶融金属温度の違いが微粒化に及ぼす影響を図 1 2に基づいて説明する。

図 1 1に、冷媒と溶融金属の 3種類の異なる接触モードに対する溶融金属（錫 ) の粒径分布を示す。冷媒として水を用い、その水の供給方法は図 5に示した平行噴流、即ち溶融金属 1の供給方向とほぼ一致する方向の冷媒 4の流れ 3 1 (本明細書では平行噴流という）に溶融金属 1を供給する方法（符号 A) 、図 8に示した衝突嘖流、即ち真上から落下する溶融金属 1に対して上向きに噴出させる（本明細書では衝突噴流という）冷媒 4の流れ 3 1に溶融金属を供給する方法（符号 B ) 、図 1 0に示したプール体系、即ち内径 1 5 5 mmの鉛直管に水を満たしたプール 3 6に溶融金属 1を供給する方法（符号 C ) である。溶融金属 1を滴下するノズルと冷媒 4の液面との距離はいずれも 3 O mmとした。また、冷媒 4のサブクール度（図 1 0の方法では初期サブクール度）は 8 5 Kとした。さらに、溶融金属（錫） 1の初期温度は 7 0 0 °C、液滴径は 3 . 2 mmとした。

図 1 1から、平行噴流に溶融金属 1の液滴を接触させた場合（符号 Aの場合）に溶融金属 1の微粒化が最も促進され、ついでプール 3 6内に溶融金属 1の液滴を滴下する方法（符号 Cの場合）、衝突噴流に溶融金属 1の液滴を接触させる方法（符号 Bの場合）の順に微粒化効率が良いことがわかった。平行噴流を用いる方法が最も微粒化効率が良いのは、以下のように考えられる。つまり、平行嘖流に溶融金属 1を供給する場合には、溶融金属 1の流れる方向をあまり変えずに冷媒 4の流れ 3 1に合流させることができる。したがって、溶融金属 1が冷媒 4の流れ 3 1から受ける剪断力を最も小さく抑えることができる。これにより、自発核生成による沸縢が最も発生し易くかつ安定して成長し、溶融金属 1の液滴の殆どを蒸気爆発に関与させることができるからであると考えられる。また、プール 3 6内に溶融金属 1の液滴を落下させる方法の場合には、後続の液滴が接触する冷媒 4の実質的なサブクール度が低下するために、溶融金属 1の微粒化があまり促進されなかったと考えられる。一方、衝突噴流に溶融金属 1の液滴を接触させる方法については、衝突面となる液滴下部が蒸気爆発により微粒化するものの、それ以外の部位ではタエンチして微粒化しないことが観察により判明した。図 1 2に、最も微粒化効率の良い平行噴流体系で冷媒と溶融錫滴を接触させて得られる粒径分布を溶融錫温度毎に示す。初期溶融錫温度の上昇に伴い、微粒化が促進されている。これは直接接触時における凝固点までのェンタルピー差が大きいほど蒸気爆発発生圧力が高くなるため、および粘性係数が小さくなるためであると考えられる。しかしながら、温度の上昇に伴い、それらが微粒化に与える影響は小さくなる。また、ある温度以上になると蒸気膜が自発的に崩壌しなくなるなどの原因で蒸気爆発が生じなくなるために、微粒化には最適温度が存在すると考えられる。

これらの結果から、微粒化に最適な初期温度が存在すること、冷媒との相対速度が小さい接触モードでは液滴全体が蒸気爆発に関与することにより微粒化が最も促進されることが明らかになった。

以上の製造方法 ·装置を用いて溶融金属 1を微粒化させる場合、従来方法では粉末を得ることが困難な物質でも、容易に微粒ィヒできることから、従来は実現困難であった例えば以下に記述するような新たな材料が提供できる。

( a ) ガスタービン翼ゃジエツトタービン翼の高強度化：

本発明によって粉末状のニッケル基合金とイツトリアとを製造し、均一に混合させてメカ-カルァロイングすれば、強度が大きな材料が得られる。この材料はガスタービン翼ゃジエツトタービン翼の材料として使用できることが期待されている。

( b ) セラミックスコーティング材料の開発：

セラミックスをガスタービン翼に溶射コーティングする場合、溶射する材料として遮熱の観点からセリシァ、マグネシア、力ルシアなどの使用が適している。しかしながら、セリシァ、マグネシア、力ルシアなどを粉末にするのは困難であり、実用化が難しかった。本発明では、セリシァ、マグネシア、力ルシア等のセラミックスを微粒化できるので、遮熱性の高いコーティングが実現できる。

( c ) ナノ結晶材料

作成したァモルファス材料を融点近傍まで加熱処理すると高強度材料である結晶粒径の小さな材料が得られる。

なお、上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しなレヽ範囲において種々変形実施可能である。例えば、上述の実施形態では主に金属の微粒子を製造する場合について主に説明したが、本発明によつて微粒化できる材料は溶融金属 1に限るものではなく、金属以外の材料、例えば石炭ガス化炉で発生する高炉スラグや溶融石炭灰、焼却炉などで発生する廃棄物溶融灰、セラミックス等を微粒化することも可能である。即ち、高炉スラグや溶融石炭灰、廃棄物溶融灰、セラミックス等の金属以外の材料を溶融させて液体の冷媒 4中に供給して自発核生成による沸騰を生じさせ、この沸騰によつて生じる圧力波によってセラミツタス等の材料を微粒化しながら冷却し、冷却した微粒子を冷媒 4中から回収するようにしても良い。例えば、高炉で発生するスラグ等のセラミックスや、遮熱材料としての使用に適したセリシァ、マグネシア、力ルシア等のセラミックスを微粒化することができる。

一般に、セラミックスは融点が高く（1 2 0 0〜3 0 0 0 °C) 、溶融状態における粘性が高い。このため、アトマイズ法によってセラミックスの微粒子を製造する場合には、溶融したセラミックスを噴霧するノズルの劣化が激しく、また、溶融したセラミックスがノズルに詰まりやすい。このため、アトマイズ法はセラミックスの微粒子の製造に適していなかった。これに対し、本発明ではアトマイズ法のような欠点がないため、セラミックスのように融点が高い材料や、溶融状態で粘性の高い材料の微粒化にも適している。なお、融点が高い材料を微粒化する場合には、冷媒 4に塩を添加し、自発核生成による沸騰の発生を促進させることが好ましい。

また、上述の説明では、酸化防止手段 1 4としてケ一シング 1 5内を不活性ガス雰囲気にしていたが、不活性ガス雰囲気にすることに代えて、水素や一酸化炭素等の還元ガス雰囲気にしたり、あるいはケーシング 1 5内を減圧して酸素濃度の低い真空状態にするようにしても良い。なお、ケーシング 1 5内を減圧することで自発核生成による沸騰を激しくすることができ、金属滴 1をより微粒化し易くなる。また、装置全体を不活性ガス雰囲気や還元ガス雰囲気中に設置したり、減圧したケーシング内に設置しても良い。

さらに、溶融材料 1をあらかじめ外力を加えて微細化して冷媒 4中に供給するようにしても良い。例えば、材料供給手段 3と冷媒 4の間に溶融材料 1を微細化する手段を設けることによって、溶融材料 1の粒をある程度細かくした後に冷媒 4中に供給することができる。この場合、微細化手段によつて溶融材料 1をある程度細かくしてから冷媒中へ供給するため、比表面積が大きくなつて蒸気膜の生成と冷却がより効率的となる。その後、冷媒 4中で自発核生成による沸騰を生じさせてこの沸騰で発生する圧力波によつて溶融材料 1をさらに微粒化することができる。このため、冷媒 4中における溶融材料 1の微粒化をより一層促進することができると共に、その冷却速度をより一層向上させることができる。溶融材料 1を微粒化する微細化手段としては、例えば既に微細化技術として確立している超音波照射技術の応用が好ましく、図 5に示すように材料供給手段 3と冷媒 4との間に超音波照射装置 1 6を設置し、材料供給手段 3から滴下される溶融材料 1 に 1 0 k H z ~ l O MH z程度の超音波を照射するようにしても良い。また、溶融材料 1が通過する空間に電場を形成して溶融材料 1を微細化する装置の使用も可能である。なお、溶融材料 1を微細化するのは、材料供給手段 3から溶融材料

1が放出された直後であることが適切であると考えられる。

また、上述の説明では、るつぼ 7の出湯口 7 aから溶融材料たる溶融金属 1を滴下させることで混合ノズル 2に供給していたが、出湯口 7 aから溶融金属 1をジェット状に噴出させるようにしても良い。この場合には、糸状に細く量が少ないことが必要である。

更に、本実施形態では蒸気膜崩壊について主に凝縮による自発的崩壌について説明したが、場合によっては外的要因で蒸気膜を壌すこともある。例えば、冷却部を構成する混合ノズル 2あるいは冷媒の流れに対し、 1 0 k H z〜1 0 MH z 程度の超音波を照射する超音波照射装置を設置し、冷媒中の溶融材料の液滴の周りを覆う蒸気膜を早期に崩壌してより高温の状態で溶融材料の液滴と冷媒とを直接接触させて効率の良い自発核生成による沸騰を起こさせることも可能である。セラミッタスなどの融点が高い材料を微粒化する場合に好適である。この場合には、いずれかの方向から壊すことになるので、他の領域例えば反対側では蒸気膜が潰れなかったり、潰れたとしても効率良く自発核生成が起こらなくて、全体が微粒化せずに取り残される部分が発生しないように、複数の方向から蒸気膜が潰れるように配慮することが望ましい。

Claims

請求の範囲

1 . 微粒子化しようとする原料を溶融した溶融材料を液状の冷媒中に供給し、自発核生成による沸騰を起こさせその圧力波を利用して前記溶融材料を微粒化すると共に冷却固化することを特徴とする微粒子の製造方法。

2 . 前記冷媒中で前記溶融材料を覆う安定した蒸気膜を形成し、それを凝縮によつて崩壌させることを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微粒子の製造方法。

3 . 前記溶融材料を滴下することで前記冷媒中に供給することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微粒子の製造方法。

4 . 前記溶融材料は霧状で前記冷媒に供給することを特徴とする請求の範囲第 1 記載の微粒子の製造方法。

5 . 前記冷媒は塩を添加したことを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微粒子の製造方法。

6 . 前記溶融材料と前記冷媒とは同じ方向でかつ少なレ、速度差で供給されて混合されることを特徴とする請求の範囲第 1記載の微粒子の製造方法。

7 . 鉛直方向に落下する領域を有する冷媒の流れを形成し、該冷媒の流れの前記落下領域に前記溶融材料を自由落下により供給することを特徴とする請求の範囲第 6項記載の微粒子の製造方法。

8 . 前記溶融材料が前記冷媒に触れる前に超音波を照射することを特徴とする請求の範囲第 1項記載の微粒子の製造方法。

9 . 前記溶融金属の酸化を防止しながら前記冷媒中に供給することを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の微粒子の製造方法。

1 0 . 前記冷媒と前記冷媒中の前記溶融材料との速度差を l m/ s以下としたことを特徴とする請求の範囲第 1記載の微粒子の製造方法。

1 1 . 微粒子化しようとする原料を溶融した溶融材料をその供給量を制御しながら供給する材料供給手段と、前記溶融材料を冷却固化させるに十分でかつ少量の冷媒を導入し前記材料供給手段から供給される少量の溶融材料と混合させて自発核生成による沸騰を生じさせそれにより生じる圧力波によつて前記溶融材料を微粒化させると共に固化させる冷却部と、前記冷媒中から前記微粒子を回収する回収手段とを備えることを特徴とする微粒子の製造装置。

1 2 . 前記材料供給手段は、前記溶融材料を前記冷媒に滴下するものであることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の微粒子の製造装置。

1 3 . 前記冷媒は塩を添加していることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の微粒子の製造装置。

1 4 . 前記冷却部は、自由空間に鉛直方向に落下する領域を有する冷媒の流れを形成し、該冷媒の流れの前記落下領域に前記溶融材料を自由落下により供給するようにして成ることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の微粒子の製造装置

1 5 . 前記材料供給手段と前記冷却部の前記冷媒までとの間に前記溶融材料に対して超音波を照射する超音波照射手段を備えることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の微粒子の製造装置。

1 6 . 前記材料供給手段から前記冷却部に供給される溶融金属の酸化を防ぐ酸化防止手段を備えることを特徴とする請求の範囲第 1 1項に記載の微粒子の製造装

1 7 . 前記冷却部に留まる冷媒の量は前記材料供給手段における制御を失って前記溶融材料が一度に供給されても大規模な蒸気爆発を起こさない量であることを特徴とする請求の範囲第 1 1項記載の微粒子の製造装置。