JPS63307202A - 細分された銅及び銅合金粉末を製造するための湿式冶金方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、微細な銅基金属粉末の調製方法に関するもの
であり、特には実質上球状粒子を有するそうした粉末の
製造方法に関する。

良米弦泗 ゛　米国特許第３，６６３．６６７号は多金属合金粉末
を製造するための方法を開示する。即ち、ここでは、多
金属合金粉末は、少なくとも２種の、熱的に還元しつる
金属化合物と水の水溶液を形成し、溶液を加熱された気
体を含む室内で約１５０ミクロン以下の寸法を有する液
滴に噴霧し、それにより個々の固体粒子を形成し、そし
て後粒子を還元性雰囲気においてそして金属化合物を還
元するに十分の且つ合金を構成する金属のいずれの融点
よりも低い温度において加熱する方法により製造される
。

米国特許第３，９０９，２４１号は、凝集塊を高温プラ
ズマ反応器を通して給送して粒子の少なくとも部分溶融
をもたらし、そして保護性の気体雰囲気を有する冷却室
において粒子を収集し、ここで粒子を凝固せしめること
により製造される自由流動性の粉末に関係する。この特
許において、粉末は、プラズマコーティングのため使用
されそして凝集原料は金属粉末及び結合剤のスラリーか
ら生成される。

１９８４年８月２日公開された欧州特許ＷＯ３４０２８
６４号において、溶融液滴の流れをはじき易い反撥性表
面に差し向け、それにより液滴を分断しそしてはねかし
めそして後凝固せしめることによる超微粉末の製造方法
が開示される。はね返り後に球状粒子が形成される傾向
があるが、溶融部分は楕円状或いは丸みの付いた端を有
する細長い粒子を形成し易いと記載されている。

銅及び銅合金粉末はこれまで、銅あるいは銅合金の溶融
インボッの気体噴霧法乃至水噴霧法により製造されてき
た。

明が”′しようとする５題 上記方法は、生成材料の相対的に多くの部分が約２０μ
ｍを越える非球状の粉末しか生成し得なかった。

近時、エレクトロニクス等の分野において、約２０μよ
り小さな寸法の球状の微細粉末を得ることへの要望が存
在する。

こうした目的に対しては、細分された銅乃至銅合金粉末
を個々の金属源から湿式冶金法により製造しそして熱的
に球状化することを可能ならしめる比較的簡単な方法の
開発は斯界に大きな貢献をなすものと信ぜられる。

九団圓貝贋 本発明に従えば、銅及び銅合金粉末を製造する方法が提
供される。この方法は、金属銅分の水溶液を形成しそし
て後銅塩、銅酸化物等並びにその混合物から成る群から
選択される還元性晶出銅化合物を形成するに十分の水を
溶液から除去することから出発する。その後、銅化合物
、存在するなら他の金属化合物を還元して、銅粉末ある
いは銅合金粉末から選択される銅基粉末を形成する。銅
基粉末の少なくとも一部はキャリヤガスに連行せしめら
れ、そして高温帯域に送給して粒子の少なくとも一部を
溶融せしめる。その後、溶融材料は約２０μｍ未満の平
均粒寸な有する、銅粉末乃至銅粉末である金属球形態に
凝固せしめられる。

「銅基材料」という用語は、銅自体並びに銅が主成分で
ある、通常は５０％を越える銅と少なくとも１種の追加
金属との合金を意味する。

夫巖皿辺塁見 本発明の実施における出発物質として金属粉末の使用が
、そうした粉末材料は他の形態の金属より一層容易に溶
解するので好ましいが、粉末の使用は必須ではない。水
に或いは水性鉱酸に可溶の金属塩が使用されつる。合金
が所望されるとき、続いて形成される塩、酸化物或いは
水酸化物固体中の様々の金属の金属比率が出発原料に基
づいて計算しうるし或いは合金が製造されている場合に
該固体をサンプリングしそして金属比率を分析してもよ
い。金属分は任意の水溶性酸に溶解されつる。酸として
は、鉱酸並びに酢酸、ギ酸等の有機酸が挙げられる。塩
酸がそのコスト及び入手性により特に好ましい。

金属源が酸水溶液に溶解された後、生成する溶液は、水
を蒸発するべく十分に加熱を施される。

金属化合物、例えば酸化物、水酸化物、硫酸塩、硝酸塩
、塩化物等が、成るｐＨ条件下で溶液から析出沈殿する
。固体材料を生成する水性相から分離してもよいし或い
は蒸発を継続してもよい。蒸発の継続は、金属化合物か
ら成る残渣粒の形成をもたらす。幾つかの場合、蒸発が
大気中で為されるとき、金属化合物は、水酸化物、酸化
物、或いは金属の鉱酸塩と金属水酸化物乃至酸化物との
混合物となろう。残渣は凝集状態となりそして過大寸法
の粒を含んでいよう。材料の平均粒寸は、ミリング、粉
砕、或いは他の従来からの粒減寸方法によって一般に約
２０μｍ未満に減寸されつる。

粒が所望寸法に減寸された後、それらは塩の還元温度を
越え且つ粒中の金属の融点以下の温度で還元性雰囲気に
おいて加熱される。温度は水和水及び陰イオンを放出す
るに十分のものである。もし塩酸が使用されそして水和
水が存在すると、生成する湿った塩酸前発煙は非常に腐
食性が強いものであり従って適当な設備構成材料が使用
されねばならない。使用される温度は、そこに含まれる
金属のいずれの融点よりも低く且つ元の分子を還元しそ
してそしてその陽イオン部分のみを残すに充分高いもの
とされる。大半の場合、少なくとも約５００℃の温度が
化合物を還元するのに必要とされる。約５００℃より低
い温度は還元を不十分とし、金属の融点を越える温度は
大きな融着凝集物をもたらす。１種を越える金属が存在
する場合には、生成する多金属粒子は様々な金属成分の
固溶体として或いは金属間化合物として結合乃至組合わ
されている可能性がある。いずれの場合も、各粒子全体
を通して金属缶々の均一な分布が存在する。生成する粒
子は一般に形状において不整である。還元段階中粒凝集
が起こると、例えば２０μｍ未満の所望の平均粒寸を実
現し、そして少なくとも５０％が約２０μｍ未満である
ようにするために従来型式のミリング、粉砕等による粒
寸法の減寸が為されつる。

本発明の粉末調製において、少なくとも部分的に溶融し
た金属液滴の高速流れが形成される。こうした流れは、
燃焼溶射やプラズマ溶射のような任意の熱溶射（サーマ
ルスブレイング）技術により形成されつる。個々の粒は
完全に溶融してもよい（これが好ましい方法である）が
、幾つかの場合には後に球状粒形成を可能ならしめるに
十分の表面溶融だけでも満足しつるものである。代表的
に、液滴の速度は約１００ｍ７秒を越える、一層代表的
には２５０ｍ／秒を越えるものとされる。

９００ｍ／秒のオーダ或いはそれ以上の速度も、真空中
での溶射を含めてこれら速度を有利とするある種の条件
下では実現されつる。

本発明の好ましいプロセスにおいて、粉末は熱溶射装置
を通して給送される。供給粉末はキャリヤガスに連行さ
れそして後高温反応器を通して送られる。反応器内の温
度は好ましくは金属粉末の最大融点成分の融点を越えそ
して一層好ましくは反応器内で比較的短い滞留時間を可
能ならしめる　１よう材料の最大融点成分の融点をかな
り越えるものとされる。

分散状態で連行される溶融金属液滴の流れは、従来型式
のプラズマジェットトーチ或いは銃装置により生成され
つる。一般に、金属粉末源は、推進ガス源に接続される
。推進ガスと粉末を混合しそして推進ガスを同伴粉末と
共にプラズマ溶射装置と連通ずる導管を通して推進する
ための手段が設けられる。アーク型装置においては、連
行粉末は、ノズル中央を通して穿孔されたノズル通路と
連通しそしてそれと同心である渦巻室に給送される。ア
ーク型プラズマ装置においては、電気ア−りがノズル通
路の内壁と通路内に存在する電極との間に維持される。

電極はノズル通路より小さな直径を有し且つそれと同心
であるので、ガスはプラズマジェットの形でノズルから
放出される。電源は通常は、比較的低い電圧で非常に大
きな電流を流すのに適したＤＣ源である。アーク電力の
大きさとガス流量を調節することによって、トーチ温度
は５５００℃から１５，０００℃に至るまでの範囲をと
りつる。装置は一般に、噴射される粉末の融点と使用さ
れるガスに応じて調節される。低めの融点の粉末が窒素
のような不活性ガスと共に使用されるときには電極はノ
ズル内で引っ込められ、他方高めの融点の粉末がアルゴ
ンのような不活性ガスと共に使用されるときには電極は
ノズル内部でもっと充分に伸長されつる。

誘導型プラズマ溶射装置においては、不活性ガスに連行
される金属粉末はガス流れ中に電圧を発生せしめるよう
に強い磁場を通して高速で流される。電源は、１０，０
ＯＯＡのオーダの非常に高い電流を流せるものである。

但し、電圧はＩＯＶ程度と比較的低く為し得る。こうし
た電流は、非常に強い直接磁場を創成しそしてプラズマ
を発生せ　。

しめるのに必要とされる。こうしたプラズマ装置は、プ
ラズマ発生の開始を助成する手段やノズル周囲の環状室
の形態でのトーチ冷却手段を追加的に装備し得る。

プラズマプロセスにおいて、トーチ内でイオン化された
気体は、ノズルを出る際にイオン化熱を回復して高熱火
炎を創成する。一般に、プラズマ溶射装置を通しての気
体の流れは少なくとも音速に近い速度でもたらされる。

代表的トーチは、スロートまで下流方向に収斂する収斂
部分を具備する導管手段を備える。収斂部分は隣り合う
出口開口と連通し、出口開口からのプラズマの放出がも
たらされる。

ノズルを通して高圧燃料ガスを流送する酸素−アセチレ
ン型のような他の型式のトーチもまた使用し得る。粉末
は吸引作用により気体中に導入されつる。燃料はノズル
出口において着火されて高温火炎を提供する。

好ましくは、トーチに対して使用される粉末は寸法及び
組成において一様とすべきである。比較的狭い寸法分布
が所望される。何故なら、設定火炎条件下で最大粒子は
完全には溶融せず他方最小粒子は蒸発点まで加熱される
恐れがあるからである。不完全な溶融は生成物の一様性
にとって有害であり他方蒸発と分解はプロセス効率を減
じる。

代表的に、本発明のプラズマ給送粉末の寸法範囲は、粒
の８０％が約１５μｍ直径範囲内に入るようなものであ
る。

ノズルから噴出する溶融金属液滴連行流れは外方に膨張
する傾向があるので、流れ中の液滴の密度はノズルから
の距離が増大するにつれて減少する。表面に衝突するに
先立って、流れは代表的に気体雰囲気を通過し、該雰囲
気は液滴な凝固しそして液滴速度を減じる。雰囲気が真
空に近い程、冷却及び速度損失は小さくなる。液滴が冷
却及び凝固中液滴形態に留まるようにノズルを周囲の表
面から充分に遠くに配置することが好ましい。もしノズ
ルが表面に接近しすぎると、液滴は凝固前にそこに衝突
して歪曲する。

溶融粒子の流れは冷却流体中に差し向けることが出来る
。冷却流体は代表的に、溶融粒子及びプラズマガスによ
り加熱されそして気化する冷却流体を補給するための入
り口を有する室内に配置される。流体は例えば液体形態
で用意されそして急速凝固過程中気体状態に気化される
。出口は好ましくは圧力逃し弁の形態をとる。排出気体
は補集タンクに戻されそしてその再使用のため液化され
る。

粒子冷却流体の選択はどういう結果が所望されるかに依
存する。大きな冷却能が所望されるのなら、高い熱容量
を有する冷却流体を用意することが望ましい。生成物の
汚染が問題となるなら、非引火性で且つ非反応性の不活
性冷却流体が望まれよう。別の場合には、粉末を改質す
るのに反応性雰囲気が望まれることもあろう。アルゴン
及び窒素が好ましい非反応性冷却流体である。酸化物を
還元しそして所望されざる反応から保護するために成る
場合には水素が好ましいであろう。液体窒素は窒化物の
形成を増進しよう。酸化物の形成が所望されるのなら、
選択的酸化条件下での空気が適当な冷却流体である。

溶融用のプラズマは同一ガスの多くから形成されるから
、溶融系と冷却流体とは適合するよう選択されつる。

冷却速度は、冷却流体と冷却されるべき溶融粒子の熱伝
導率、冷却されるべき流れの大きさ、個々の液滴の寸法
、粒速度並びに液滴と冷却流体との温度差に依存する。

液滴の冷却速度は上記因子を調整することにより制御さ
れる。冷却速度は、液体浴表面からプラズマの距離を調
節することにより変更されつる。ノズルを浴表面に近付
ける程液滴は一層急速に冷える。

粉末の回収は、回収室の底から収集粉末を取出すことに
より便宜良く達成される。冷却流体は、蒸発せしめても
よいし、酸化或いは所望されざる反応を防止するため所
望なら保持されつる。

球状粉末の粒寸は主に、高温反応器中への供給物の寸法
に依存する。幾らかの高密化が起こりそして表面積は減
少し、以って見掛は粒寸は減少する。好ましい形の粒寸
測定は、マイクロメルグラフ、セディグラフ或いはマイ
クロトラックによるものである。粒の大多数は約２０μ
ｍ未満或いはもっと細かいものとなる。所望の寸法は合
金の用途に依存する。例えば、微小回路用途のような成
る場合には、約３μｍ未満のような極めて微細な材料が
所望される。

楚団少匁１ 本発明により製造された粉末材料は、微細であるのみな
らず、楕円状材料を実質含まずそして丸みの付いた端を
有する細長い粒を実質含まない球状である。

球状粒は射出成形及びプレス及び焼結操作において非球
状粒を上回る利点を有する。匹敵寸法の非球状粒と違っ
て表面積の小さな球状粒は、バインダとの混合を容易な
らしめそして脱ロウ等の洗浄を一層容易ならしめる。本
発明は、こうした球状粒を簡易に且つ確実に生成する。

本発明の例示のために、実施例を示す。比率、割合等は
断りのないかぎり、重量に基ずく。

夫巖舅 酸化銅として約７００部の銅粉末と約３００部のニッケ
ル粉末を、ガラス内張攪拌機付き反応器を使用して約４
０００部のＩＯＮのＨＣｌ中に溶解した。

水酸化アンモニウムを約６．５〜７．５のｐＨまで添加
した。銅及びニッケルは、水酸化物の緊密な混合物とし
て析出沈殿した。その後、この混合物を乾燥状態に蒸発
処理した。その後、混合物を大気中で約３５０℃に３時
間加熱して、過剰の塩化アンモニウムを除去した。この
混合物をへンマーミルにかけて粒子の５０％を越える粉
末が約５０μｍより小さくそして１００μｍより大きな
粒が存在しないような粉末を生成した。これら粉砕粒子
を水素還元雰囲気中で約７００℃の温度において約３時
間加熱した。７０％銅及び３０％ニッケルを含有する細
かい粒が形成された。

このＣｕ−Ｎｉ粉末粒子をアルゴンキャリヤガスに連行
せしめた。粒子は、メトコ９ＭＢブラズ７銃に約１０１
ｂ／時間の流量にて送給された。ガスは約６　ｆｔ３７
時間で送給した。プラズマガス（Ａｒ＋Ｈ２）は約７０
　ｆｔ３／時間で送給した。トーチ電力は約３５Ｖ及び
４００Ａにおいて約１４ＫＷであった。溶融液滴を不活
性ガスを収納する室内に搬出した。生成粉末は２種の部
分を含んだ。大部分は球状の再凝固粒子から成った。他
方、小部分は部分溶融しそして再凝固した表面を有する
粒子から成った。

以上、本発明について具体的に説明したが、本発明の範
囲内で多くの変更を為しうることを銘記されたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（ａ）主金属成分として銅を含有する水溶液を形成
   する段階と、（ｂ）還元性の銅塩、酸化銅及び水酸化銅
   並びにその混合物から成る群から選択された主部分を有
   する材料を形成する段階と、（ｃ）前記材料を還元して
   銅粉末粒子を形成する段階と、（ｄ）前記銅粉末粒子の
   少なくとも一部をキャリヤガスに連行せしめる段階と、
   （ｅ）前記連行粒子及びキャリヤガスを高温帯域に給送
   しそして粒子の少なくとも約５０重量％を溶融しそして
   液滴を形成するに十分の時間前記帯域に粒子を維持する
   段階と、（ｆ）前記液滴を冷却して、実質球状を有しそ
   して大多数が２０μｍ未満の寸法を有する銅基金属基粒
   子を形成する段階とを包含する銅基金属粉末製造方法。 ２）水溶液が塩酸、硫酸及び硝酸溶液から成る群から選
   択される酸溶液である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３）酸が塩酸である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４）水溶液が水溶性の酸を含有する特許請求の範囲第１
   項記載の方法。 ５）還元性固体材料が溶液からの水の蒸発により形成さ
   れる特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６）還元性固体材料が固体を形成するようｐＨを調整し
   そして該固体を生成水性相から分離することにより形成
   される特許請求の範囲第２項記載の方法。 ７）段階（ｂ）からの材料が還元段階（ｃ）に先立って
   粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ８）高温帯域がプラズマトーチにより創成される特許請
   求の範囲第１項記載の方法。 ９）キャリヤガスが不活性ガスである特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 １０）金属粒子の実質すべてが溶融される特許請求の範
   囲第１項記載の方法。 １１）溶液が銅に加えて合金形成水準における少なくと
   も１種の追加金属を含有し、そして銅合金粉末粒子が形
   成される特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２）段階（ｃ）からの粉末粒子が連行段階（ｄ）に先
   立って粒寸減縮段階を施される特許請求の範囲第１項記
   載の方法。