WO2001077043A1 - Method for manufacturing cordierite ceramic honeycomb - Google Patents

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ceramic honeycomb
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Yasushi Noguchi
Kyoko Makino
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Ngk Insulators, Ltd.
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    • C04B2111/00034—Physico-chemical characteristics of the mixtures
    • C04B2111/00129—Extrudable mixtures

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing cordierite ceramics honeycomb in which a main component of a crystal phase is cordierite.
  • a cordierite ceramic honeycomb structure has been obtained by adding a molding aid to a raw material for forming a cordierite to form a raw material batch, extruding the raw material batch, drying, and then firing.
  • a molding aid to a raw material for forming a cordierite to form a raw material batch
  • extruding the raw material batch drying, and then firing.
  • talc having an average particle diameter of 5-10 ⁇ , alumina having an average particle diameter of 2 ⁇ or less, and high-purity amorphous silica having an average particle diameter of 15 ⁇ or less are used.
  • 30 -42% Alpha-axis thermal expansion coefficient: 0. 3x10- 6 below, B axis: 0. 5x10_ 6 following co one day cordierite ceramic honeycomb is described.
  • Japanese Patent Kokoku 4 70053 with porosity of less 30%
  • Oxl 0_ 6 Zt The following co one Deira A ceramic honeycomb is described.
  • the porosity is preferably 30% or more for easy loading of the catalyst.
  • the conventional technology described above has the following problems. In other words, fine alumina having an average particle size of 2 ⁇ or less has the advantage of reducing thermal expansion.
  • the cohesiveness of the particles increases, Things cannot be removed. For this reason, coarse alumina particles clog the slits of the die during honeycomb molding, causing rib defects in the honeycomb.
  • An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems and to provide a method of manufacturing a cordierite ceramic honeycomb capable of obtaining a low-thermal expansion thin-walled honeycomb structure having no rib defects at low cost. .
  • the method for manufacturing a cordierite ceramic honeycomb of the present invention comprises the steps of: adding a forming aid to a cordierite-forming raw material, mixing and forming the raw material batch, extruding the raw material batch, drying, and then firing.
  • the temperature reduction rate at least from the highest temperature to 125 O: is set to 100 ⁇ Z hours or less, so that a cordierite ceramic honeycomb having no rib defects and low thermal expansion is inexpensive. Can be obtained at
  • quartz is used in the cordierite-forming raw material batch, and alumina having an average particle size of more than 2 ⁇ is used.
  • a honeycomb structure can be obtained at a lower price as compared with the conventional manufacturing method.
  • ⁇ axial thermal expansion coefficient of between 4 0 ⁇ of 8 0 0 ° C of the obtained cordierite ceramic honeycomb is 0. 4 x 1 0- 6 Zt hereinafter, B-axis thermal expansion coefficient of 0. 6 x 1 0 — 6 X or less, and more preferably, A-axis heat of cordierite ceramic honeycomb Expansion coefficient 0. 3 x 1 0- 6 Zt hereinafter, B-axis thermal expansion coefficient of 0.
  • the porosity of the cordierite ceramic honeycomb is greater than 30%.
  • Potassium laurate is used as a molding aid, the rate of temperature fall from the maximum temperature to 125 is 50 hours or less, or the maximum temperature holding time is 6 hours or more. It is preferable because the present invention can be suitably implemented.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a cordierite ceramic honeycomb of the present invention.
  • FIG. 1 is a flowchart showing an example of a method for manufacturing a cordierite ceramic honeycomb of the present invention.
  • the method for producing a cordierite ceramic honeycomb of the present invention will be described with reference to FIG. 1.
  • a cordierite-forming raw material batch is prepared.
  • a molding aid such as a water-soluble cellulose derivative, a surfactant, and water is added to a cordierite-forming raw material composed of talc, kaolin, calcined kaolin, alumina, aluminum hydroxide, and quartz. Get it.
  • the obtained raw material batch is extruded using a die to obtain a honeycomb formed body having a cordierite composition.
  • the obtained honeycomb formed body is dried to obtain a dried honeycomb body.
  • the dried honeycomb body is fired to obtain cordierite ceramic honeycomb.
  • a feature of the present invention is that in the firing step, the rate of temperature decrease from at least the highest temperature to 130 is set to 100 or less in time.
  • cordierite ceramics having a low coefficient of thermal expansion by increasing the cordierite crystal phase by gently controlling the rate of temperature decrease from the maximum temperature in the firing step to 10 otz hours or less.
  • Honeycombs can be manufactured.
  • quartz was used in the cordierite-forming raw material batch, and
  • alumina having an average particle diameter larger than 2 ⁇ it is preferable to use alumina having an average particle diameter larger than 2 ⁇ .
  • quartz silica can be used instead of the conventional high-purity amorphous silica. It is preferable because the porosity can be increased and the price can be reduced as compared with the case of using.
  • the reason for using alumina having an average particle size larger than 2 ⁇ is to increase the porosity to 30% or more and to prevent the incorporation of coarse particles that are difficult to classify.
  • potassium laurate as a molding aid because a low coefficient of thermal expansion can be obtained.
  • the temperature drop rate from the maximum temperature to 1250 ° C. is 50 hours or less, and that the maximum holding temperature is 6 hours or more, since the present invention can be further suitably carried out.
  • A-axis thermal expansion coefficient of between 40 and 80 co-one day cordierite ceramic honeycomb is 0. 4x10- 6 Roh X: less, B-axis thermal expansion coefficient of 0. 6x10- 6 Z t:. hereinafter, further, a axis thermal expansion coefficient of the cordierite ceramic honeycomb is 0 3x10- 6 below, the B-axis thermal expansion coefficient of 0. 5x10- 6 ⁇ : If it is below, a good low coefficient of thermal expansion can be obtained.
  • the porosity can be set to 30% or more, so that easy support can be achieved.
  • the raw materials shown in Table 1 below are mixed in a predetermined ratio, and a water-soluble cellulose derivative, a surfactant, and water are added.
  • a dried honeycomb body having an elelite composition was obtained.
  • the honeycomb dried body was fired at a maximum temperature of 144 and 25 using a commercially available Kanthal furnace with a program function based on the firing conditions shown in Table 2 below. 9 and Comparative Examples 21 to 24 were obtained.
  • the porosity and the coefficient of thermal expansion of each of the obtained honeycomb fired bodies were measured.
  • the total pore volume was determined by a mercury intrusion method, and the porosity was calculated.
  • the true density of cordierite was 2.52 g Z cm 3 .
  • Autopore 9405 manufactured by Microchromitics was used for the measurement.
  • the coefficient of thermal expansion of the honeycomb fired body was 40-8 in each direction, where the direction of extrusion of the honeycomb was A-axis, the direction perpendicular to the direction of extrusion, and the direction parallel to the honeycomb lattice line was B-axis.
  • the linear thermal expansion coefficient between 0 0 was measured. The results are shown in Table 2 below.
  • the coefficient of thermal expansion increased (Comparative Examples 21 to 23). Slow cooling from the maximum temperature was effective if performed from the maximum temperature to 130 ° C. (Example 9). Furthermore, if the temperature was gradually cooled to 1200, a higher effect was obtained (Examples 5, 7, 8). Even if the temperature was gradually cooled to a temperature lower than that, no higher effect was observed (Example 6). On the other hand, when cooling was performed only slowly up to 135 Ot :, the effect was small (Comparative Example 24). The longer the maximum temperature holding time, the lower the coefficient of thermal expansion.
  • the rate of temperature decrease from at least the maximum temperature to 1300 is set to 100 hours or less, so that low heat without rib defects is obtained.
  • An expanded cordierite ceramic honeycomb can be obtained at a low price.

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Description

明 細 書 コ一デイエライトセラミックスハニカムの製造方法 技術分野
本発明は、 結晶相の主成分がコ一デイエライトからなるコーデイエライトセラ ミックスハニカムの製造方法に関するものである。 背景技術
従来から、 コ一ディエライトセラミックスハニカム構造体は、 コ一デイエライ ト化原料に成形助剤を添加混合して原料バッチとした後、 この原料バッチを押し 出し成形、 乾燥、 次いで焼成することによって得られる。 このようなコ一デイエ ライトセラミックスハニカム構造体において、 低熱膨張のものを得る方法として
、 特公平 5— 82343号公報には、 平均粒径 5— 10 Ομπιのタルク、 平均粒 径 2 μπΐ以下のアルミナ、 平均粒径 15 μπΐ以下の高純度非晶質シリカを使用し、 気孔率： 30 -42%, Α軸熱膨張係数： 0. 3x10— 6 以下、 B軸： 0. 5x10_6 以下のコ一デイエライトセラミックスハニカムが記載されている 。 また、 特公平 4— 70053号公報には、 気孔率が 30 %以下で、 A軸熱膨張 係数： 0. 8xl O_6 "C以下、 B軸： 1. Oxl 0_6Zt:以下のコ一ディエラ ィトセラミックスハニカムが記載されている。
近年要望の高いハニカムのリブ厚が 10 Ομπι以下の薄壁ハニカムを製造する 場合、 触媒の易担持性のため、 気孔率は 30%以上であることが好ましく、 リブ 欠損防止のため、 原料粉体は口金のスリツト幅以上の粗粒を含まない必要がある 。 しかしながら、 上述した従来の技術では、 以下のような問題があった。 すなわ ち、 平均粒径 2 μπι以下の微粒アルミナは、 熱膨張を下げるという長所がある。 しかしながら一方で、 粒子の凝集性が強くなり、 分級が困難となるために、 粗粒 物を除去できない。 そのため、 ハニカム成形時にアルミナ粗粒が口金のスリット に詰まり、 ハニカムのリブ欠陥の原因となる。 また、 微粒であるため、 コーディ エラィ卜セラミックスハニカムの気孔率を下げるという欠点があった。 また、 高 純度非晶質シリカは、 熱膨張を下げるという長所がある一方、 石英シリカに比し て、 コ一ディエライトセラミックスハニカムの気孔率を下げ、 また、 高価格であ るという欠点があった。 発明の開示
本発明の目的は上述した課題を解消して、 リブ欠陥もない低熱膨張の薄壁ハニ カム構造体を低価格で得ることができるコーデイエライトセラミックスハニカム の製造方法を提供しょうとするものである。
本発明のコ一デイエライトセラミックスハニカムの製造方法は、 コーディエラ ィト化原料に成形助剤を添加混合して原料バッチとした後、 この原料バッチを押 し出し成形、 乾燥、 次いで焼成することによって結晶相の主成分がコーディエラ ィトであるハニカム構造体を製造する方法であって、 焼成工程において、 少なく とも最高温度から 1 3 0 0劫までの降温速度が、 1 0 O t:,時間以下であること を特徴とするものである。
本発明では、 焼成工程において、 少なくとも最高温度から 1 2 5 O :での降温 速度を、 1 0 0刼 Z時間以下とすることで、 リブ欠陥のない低熱膨張のコーディ エライトセラミックスハニカムを低価格で得ることができる。
本発明の好適な実施例としては、 コーデイエライト化原料バッチ中に石英を使 用し、 且つ、 2 μπιより大きい平均粒子径のアルミナを使用する。 この場合は、 従来の製造方法と比較してより低価格にハニカム構造体を得ることができる。 得 られたコーデイエライトセラミックスハニカムの 4 0 ^から 8 0 0 °Cの間の Α軸 熱膨張係数が 0 . 4 x 1 0— 6 Zt以下、 B軸熱膨張係数が 0 . 6 x 1 0— 6 X以 下であり、 さらに好ましくは、 コ一ディエライトセラミックスハニカムの A軸熱 膨張係数が 0 . 3 x 1 0— 6Zt以下、 B軸熱膨張係数が 0 . 5 x 1 0— 6Z°C以下 である。 さらに、 コーディエライトセラミックスハニカムの気孔率が 3 0 %より 大きい。 なお、 成形助剤として、 ラウリン酸カリ石鹼を使用したり、 最高温度か ら 1 2 5 0 までの降温速度が、 5 0 時間以下であったり、 最高温度保持時 間が 6時間以上であると、 さらに本発明を好適に実施できるため好ましい。 図面の簡単な説明
図 1は本発明のコーデイエライトセラミックスハニカムの製造方法の一例を示 すフローチャートである。 発明を実施するための最良の形態
図 1は本発明のコーデイエライトセラミックスハニカムの製造方法の一例を示 すフロ一チャートである。 図 1に従って本発明のコーデイエライトセラミックス ハニカムの製造方法を説明すると、 まず、 コーディエライト化原料バッチを準備 する。 原料バッチは、 例えば、 タルク、 カオリン、 仮焼カオリン、 アルミナ、 水 酸化アルミニウム、 石英からなるコ一ディエライト化原料に、 水溶性セルロース 誘導体、 界面活性剤、 水等の成形助剤を添加混合して得る。 次に、 得られた原料 バッチを口金を利用して押し出し成形して、 コーデイエライト組成のハニカム成 形体を得る。 その後、 得られたハニカム成形体を乾燥してハニカム乾燥体を得る 。 最後に、 ハニカム乾燥体を焼成してコ一ディエライトセラミックスハニカムを 得ている。
本発明の特徴は、 焼成工程において、 少なくとも最高温度から 1 3 0 0 まで の降温速度を、 1 0 0で 時間以下とする点である。 本発明では、 焼成工程にお ける最高温度からの降温速度を 1 0 o t z時間以下と緩やかに制御することによ り、 コ一ディエライト結晶相を増し、 低い熱膨張係数を有するコーディエライト セラミックスハニカムを製造することができる。 上述した例において、 コーディエライト化原料バッチ中に石英を使用し、 且つ
、 2μπΐより大きい平均粒径のアルミナを使用することが好ましレ^ 本発明では 、 従来の高純度非晶質シリカの代わりに石英シリカを使用でき、 その場合は高純 度非晶質シリカを使用した場合と比較して気孔率の上昇と低価格化を達成できる ため好ましい。 また、 2μπΐより大きい平均粒径のアルミナを使用するのは、 気 孔率を 30%以上にするとともに、 分級が困難な粗粒分の混入を防止できるため である。 さらに、 成形助剤としてラウリン酸カリ石験を使用すると、 低熱膨張係 数が得られるため好ましい。 さらにまた、 最高温度から 1250°Cまでの降温速 度が 50で 時間以下、 および、 最高保持温度が 6時間以上であると、 さらに本 発明を好適に実施できるため好ましい。
上述した本発明の製造方法に従って得られたコーデイエライトセラミックスハ 二カムは、 コ一デイエライトセラミックスハニカムの 40 から 80 の間の A軸熱膨張係数が 0. 4x10— 6 ノ X：以下、 B軸熱膨張係数が 0. 6x10— 6Z t:以下、 さらに、 コーディエライトセラミックスハニカムの A軸熱膨張係数が 0 . 3x10— 6 以下、 B軸熱膨張係数 が 0. 5x10— 6ΖΤ:以下であると、 良 好な低熱膨張係数を得ることができる。 また、 気孔率も 30%以上とでき、 易担 持性を達成することができる。
以下、 実際の例について説明する。
上述した製造方法に従って、 以下の表 1記載の原料を所定の割合に混合し、 水 溶性セルロース誘導体、 界面活性剤、 水を加え、 公知の製法で混練、 土練、 押出 成形、 乾燥し、 コーディエライト組成のハニカム乾燥体を得た。
【表 1】
Figure imgf000007_0001
次に、 得られたハニカム乾燥体を焼成した。 ハニカム乾燥体の焼成は、 最高温 度を 1 4 2 5でで、 以下の表 2に示す焼成条件に基づき市販のプログラム機能付 きカンタル炉を用いて実施し、 本発明例の実施例 1〜9と比較例 2 1〜2 4のハ 二カム焼成体を得た。 得られた各ハニカム焼成体に対して気孔率と熱膨張係数を 測定した。 ハニカム焼成体の気孔率は、 水銀圧入法により全細孔容積を求め、 気 孔率を算出した。 コ一ディエライトの真密度は 2 . 5 2 g Z c m3とした。 マイ クロメリティックス社製オートポア 9 4 0 5を測定に使用した。 また、 ハニカム 焼成体の熱膨張係数は、 ハニカムの押出方向を A軸方向、 押出方向に垂直で、 且 っハニカム格子線に平行な方向を B軸方向として、 それそれの方向における 4 0 - 8 0 0 間の線熱膨張係数を測定した。 結果を以下の表 2に示す。
実施例
熱膨張係数
焼成条件
j ( X 10-VO
No.
I?夂 せ F¾P
取咼温度保持 間 \ /uノ
/ 却/皿度 ( し) A軸 B軸
· I nrj
I uu 32.0 U. U U.DU
2 1 / o 1ク 32.3 Π 07 Λ C
U.O /
3 DU 31.7 nゥゥ U.OU
4 ク S I u 31.9
1 ク 5 31.6 n 17
12 25 1000 31.3 0.20 0.48
7 6 25 1200 32.5 0.31 0.57
8 4 75 1200 33.1 0.40 0.61
9 12 100 1300 32.4 0.37 0.61
21 2 300 1250 31.7 0.57 0.77
22 12 150 1250 32.1 0.38 0.62
23 12 300 1250 31.7 0.46 0.65
24 12 100 1 350 32.3 0.42 0.63
S2 表 2の結果から、 以下のことがわかった。 最高温度からの冷却は緩やかである ほど熱膨張係数は低くなり、 降温速度 5 0 時間以下では効果は充分であった
(実施例 1—4， 特に 3と 4は殆ど同じ値)。一方、 降温速度を 1 5 0 時間以 上と速くするほど熱膨張係数は高くなつた（比較例 2 1 _ 2 3 )。最高温度からの 緩やかな冷却は、 最高温度から 1 3 0 0 °Cまでの間行えば効果はあった （実施例 9 )。 さらに、 1 2 0 0 まで緩やかに冷却すれば、 さらに高い効果があった（実 施例 5、 7、 8 )。それ以下の温度まで緩やかに冷却してもそれ以上の高い効果は 見られなかった（実施例 6 )。一方、 1 3 5 O t:までしか緩やかに冷却しなかった 場合、効果は小さい（比較例 2 4 )。最高温度保持時間は長いほど熱膨張係数は低 くなり、 少なくとも 4時間以上保持すれば、 低い熱膨張係数が得られる （実施例 2、 5、 7、 8 )。 比較例 2 1のように最高温度保持時間を短く、 冷却速度を速く すると、 非常に高い熱膨張係数を得た。 産業上の利用可能性
以上の説明から明らかなように、 本発明によれば、 焼成工程において、 少なく とも最高温度から 1 3 0 0 までの降温速度を、 1 0 0 ^ノ時間以下としている ため、 リブ欠陥のない低熱膨張のコーデイエライトセラミックスハニカムを低価 格で得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1. コーデイエライト化原料に成形助剤を添加混合して原料バッチとした後、 この原料バッチを押し出し成形、 乾燥、 次いで焼成することによって結晶相の 主成分がコーデイエライトであるハニカム構造体を製造する方法であって、焼 成工程において、 少なくとも最高温度から 1300 までの降温速度が、 10 0 時間以下であることを特徴とするコ一デイエライトセラミックスハニ カムの製造方法。
2. コーディエライト化原料バッチ中に石英を使用し、 且つ、 2μπΐより大き い平均粒子径のアルミナを使用する請求項 1に記載のコーデイエライトセラ ミックスハニカムの製造方法。
3. コ一デイエライトセラミックスハニカムの 4 O から 80 O の間の A軸 熱膨張係数が 0. 4xl O_6 Z°C以下、 B軸熱膨張係数が 0. 6x10— 6 以下の請求項 1または 2記載のコーデイエライトセラミックスハニカムの製 造方法。
4. コ一ディエライトセラミックスハニカムの A軸熱膨張係数が 0. 3x10- 6Z :以下、 B軸熱膨張係数が 0. 5x10— 6 以下の請求項 1〜3のいず れか 1項に記載のコ一ディエライトセラミツクスハ二力ムの製造方法。
5. コーデイエライトセラミックスハニカムの気孔率が 30%より大きい請求 項 1〜4のいずれか 1項に記載のコ一デイエライトセラミックス八二カムの 製造方法。
6. 成形助剤として、 ラウリン酸カリ石鹼を使用する請求項 1〜5のいずれか 1項に記載のコ一デイエライトセラミックスハニカムの製造方法。
7. 最高温度から 125 Ot:までの降温速度が、 5 O ,時間以下である請求 項 1〜 6のいずれか 1項に記載のコーディェライトセラミックスハニカムの 製造方法。 最高温度保持時間が 6時間以上である請求項 1〜 7のいずれか 1項に記載 のコ一デイエライトセラミックスハニカムの製造方法。
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