WO2001074777A1 - 4-formylamino-n-methylpiperidinderivate, deren verwendung als stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches material - Google Patents

4-formylamino-n-methylpiperidinderivate, deren verwendung als stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches material Download PDF

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WO2001074777A1
WO2001074777A1 PCT/EP2001/003503 EP0103503W WO0174777A1 WO 2001074777 A1 WO2001074777 A1 WO 2001074777A1 EP 0103503 W EP0103503 W EP 0103503W WO 0174777 A1 WO0174777 A1 WO 0174777A1
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formula
piperidine derivatives
tert
butyl
alkyl
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PCT/EP2001/003503
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Inventor
Sylke Haremza
Jürgen Krockenberger
Manfred Appel
Hubert Trauth
Alexander Aumüller
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/06—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D211/36—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/56—Nitrogen atoms
    • C07D211/58—Nitrogen atoms attached in position 4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3412—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having one nitrogen atom in the ring
    • C08K5/3432—Six-membered rings
    • C08K5/3435—Piperidines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/48—Stabilisers against degradation by oxygen, light or heat

Definitions

  • the present invention relates to 4-formylamino-N-methylpiperidine derivatives of the general formula (I)
  • the invention further relates to the use of the piperidine derivatives according to the invention or of the piperidine derivatives produced according to the invention as light stabilizers and stabilizers for wooden surfaces.
  • the invention also relates to stabilized organic material which contains piperidine derivatives according to the invention or produced according to the invention.
  • 2, 2, 6, 6-tetraalkylpiperidine derivatives are known as light stabilizers for organic polymers. Often unsatisfactory is the poor compatibility with polyolefins and other plastics as well as the incompatibility with acids or with materials that form acids when exposed to light and / or heat, the duration of the protective effect, the natural color of the substances and the thermal decomposition of the stabilizers when incorporated in Polymers at elevated temperature.
  • R 6 also includes hydrogen and C 1 -C 2 -alkyl.
  • the preferred meaning of R 6 in addition to methyl, acetyl, cyanomethyl and aminoethyl, is in particular hydrogen. This is also expressed in the compounds of Examples 1 to 48, in which R 6 is without exception hydrogen. Only in the compound of the last example (example 49) is the nitrogen atom of the piperidine ring substituted with an acetyl radical.
  • the invention was therefore based on the object of providing stabilizers which bring about a further improvement in the duration of stabilization of organic material, but moreover the positive properties of the known stabilizers, such as e.g. have good compatibility with the materials to be stabilized, such as polyolefins and other plastics, low intrinsic color and resistance when incorporated into the material to be stabilized.
  • R 1 , R 2 , R 3 and R 4 independently of one another C 1 -C 4 -alkyl or R 1 and R 2 or R 3 and R 4 together form a tetramethylene or pentamethylene group,
  • R 5 is hydrogen or -CC 4 alkyl
  • n has a value of 1 or 2, provided that
  • Y is hydrogen, -CC 22 alkyl, C 2 -C 22 -alkenyl, C 3 -C 2 -cycloalkyl or bicycloalkyl, C 1 -C 22 -alkyl substituted by cyano, hydroxy or -C-C 4 alkoxycarbonyl, interrupted by ether oxygen, nitrogen or sulfur and optionally substituted by hydroxy C 4 -C 4 alkyl, optionally by C 1 -C 4 alkyl, fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkoxy or di (C 1 -C 4 alkyl). amino substituted C 7 -C 2 phenyl or diphenylalkyl, optionally substituted by C ⁇ -C 4 alkyl or C ⁇ -C 4 alkoxycarbonyl substituted phenyl, a radical of the formula
  • the compounds according to the invention have no inherent color, are well tolerated with a wide variety of organic materials, in particular organic polymers, show a low vapor pressure and thus low moisture, are stable against thermal decomposition and the action of acids and have a resistance to Prior art compounds improved stabilization time.
  • Preferred compounds according to the invention are those in which R 1 to R 4 are methyl.
  • n takes the value 1, the following are considered for Y, in addition to hydrogen:
  • -C-C alkyl such as Methyl, ethyl, n- and i-propyl, n-, sec. - and i-butyl, n- and i-pentyl, hexyl, octyl, decyl, dodecyl, octadecyl, pivalyl, 3, 3-dimethylbutyl-2, neopentyl , 4-methylpentyl-2 and 2-ethylhexyl;
  • C 3 -C 2 cycloalkyl such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, methylcyclohexyl, cycloheptyl, cycloctyl, cyclododecyl and bicycloheptyl, of which cyclopentyl and cyclohexyl are preferred;
  • Cyan hydroxy or -CC 4 alkoxycarbonyl substituted -CC 2 alkyl, such as cyanomethyl, hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxybutyl, methoxycarbonylethyl and ethoxycarbonyl-1ethyl;
  • C 7 -C 22 phenyl - or diphenylalkyl such as benzyl, methoxybenzyl, optionally substituted by C 4 -C 4 alkyl, fluorine, chlorine, C 1 -C 4 alkoxy, or di (C 4 -C 4 alkyl) amino , Methylbenzyl, ethylbenzyl, isopropylbenzyl, trimethylbenzyl, fluorobenzyl, chlorobenzyl, methylenedioxybenzyl, phenylethyl, phenylpropyl and phenylbutyl, dirnethylaminobenzyl, diphenylmethyl and 1,3-diphenylprop -2 -y1; vii) phenyl optionally substituted by C 1 -C 4 -alkyl or C 4 -C 4 alkoxycarbonyl, such as, for example, phenyl, tolyl, methoxy- and ethoxy
  • R 1 to R 5 have the abovementioned meaning, but in particular R 1 to R 4 are methyl and R 5 is hydrogen;
  • Preferred piperidine derivatives of the formula I are also those in which n assumes the value 2.
  • the radicals Y thus represent divalent bridges, which are shown by way of example in the groups k to m listed above.
  • Particularly preferred piperidine derivatives are those in which Y is a divalent C 2 -C 22 alkylene bridge. In particular - come into consideration for Y -C -alkylene bridges.
  • R 1 to R 5 , n and Y have the meaning given for formula I
  • methylating reagents such as, for example, methyl halides, for example methyl chloride, bromide or iodide, or also dimethyl sulfate.
  • a particularly elegant process for the preparation of piperidine derivatives of the formula I which is claimed in the context of the present invention also starts from the compounds of the formula I 'shown above, which are in an organic solvent, emulsifier or suspending agent (hereinafter referred to as "LESffen") "denotes) whose boiling point (at 1.013 bar) is at least 70 ° C, with formaldehyde and then at a temperature of 70 ° C up to a maximum of the boiling temperature (at 1.013 bar) of the LES agent used with formic acid.
  • LESmittel emulsifier or suspending agent
  • R 1 to R 4 are methyl, R 5 is hydrogen, n is 2 and Y is a hexamethylene bridge.
  • Formaldeyhd is not only to be understood here as the gaseous compound or its solution in water (formalin), but rather these can also be those precursor compounds which release formaldehyde in a simple manner.
  • these are the half or full acetals of formaldehyde with alkanols, such as methanol or ethanol, thus the compounds H 2 C (OH) (OCH 3 ), H 2 C (OCH 3 ) 2 , H 2 C (OH) ( OC 2 H 5 ) and H 2 C (OC 2 H 5 ) 2 and optionally their mixtures.
  • Aromatic hydrocarbons such as toluene, xylenes and their mixtures, mesitylene and the halogen or nitro hydrocarbons such as chlorobenzene, dichlorobenzenes or nitrobenzene are particularly suitable as organic LES agents with a boiling point (at 1.013 bar) of at least 70 ° C. Technical mixtures of such aromatics are particularly important.
  • aroma- Mate-free hydrocarbon mixtures can be used if they have a correspondingly high boiling point or range.
  • the reaction of the compounds of the formula I 'with formaldehyde in the first step usually takes place at temperatures from 0 to 80 ° C., preferably at 20 to 70 ° C., in particular at room temperature.
  • the molar ratio of NH groups which are to be converted into N-CH 3 groups and formaldehyde is in the range from 1: 1.25 to 1: 2.5, ie with a molar formaldehyde excess of 25 to 150% , The molar ratio is usually about 1: 2, ie formaldehyde is used in a 100 mol% excess compared to the amount required for the stoichiometric conversion.
  • the reaction temperature of the formaldehyde adduct with formic acid is usually from room temperature to the boiling point (at 1.013 bar) of the LES agent used, preferably from 40 ° C. to a maximum of the boiling point (at 1.013 bar) of the LES agent used.
  • the water formed in the reaction is expediently distilled off azeotropically, the LES agent being able to be returned to the reaction mixture after it has been separated from the water of reaction.
  • the reaction is usually carried out at normal pressure (1.013 bar), but it can also be carried out under reduced pressure or with the passage of an inert gas, e.g. Nitrogen. This supports the removal of the carbon dioxide generated during the reaction.
  • an inert gas e.g. Nitrogen.
  • the compounds according to the invention and those produced according to the invention are usually used in the form of the free bases.
  • these compounds can also be present in the form of their acid adducts.
  • suitable anions are derived e.g. from inorganic acids and in particular from organic carboxylic acids and organic sulfonic acids.
  • inorganic anions examples include chloride, bromide, sulfate, methosulfate, tetrafluoroborate, phosphate and rhodanide.
  • suitable carboxylic acid anions are formate, acetate, propionate, hexanoate, cyclohexanoate, lactate and polycarboxylic acids with up to 3000 COOH groups.
  • Sulfonic acid anions are, for example, benzenesulfonate or tosylate.
  • the piperidine derivatives of the formula I and their preferred embodiments and the piperidine derivatives prepared by the process according to the invention are used to stabilize organic material against degradation by light and heat. Their effectiveness as metal deactivators should also be mentioned here.
  • Organic material is to be understood in particular as plastics (the term polymers is also used synonymously here) and lacquers as well as wooden surfaces of any kind.
  • the piperidine derivatives are added to the organic material to be stabilized, in particular the plastics to be stabilized, in a concentration of 0.01 to 5% by weight, preferably 0.02 to 1% by weight, based on the organic material. If the organic material is made up of smaller molecules, such as in the production of plastics from the corresponding monomers, the addition can take place before, during or after the synthesis of the organic material.
  • the organic material, in particular plastics and lacquers, stabilized by the compounds according to the invention and produced according to the invention may optionally also contain further additives, for example antioxidants, costabilizers, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • antioxidants for example antioxidants, costabilizers, light stabilizers, metal deactivators, antistatic agents, flame retardants, pigments and fillers.
  • Antioxidants which can be added to the plastics in addition to the compounds according to the invention and those produced according to the invention are, for example, compounds which belong to the groups of
  • alkylated monophenols b) alkylthiomethylphenols, c) hydroquinones and alkylated hydroquinones, d) tocopherols, e) hydroxylated diphenylthioethers, f) alkylidene bisphenols, g) 0-, N- and S-benzyl compounds, h) aromatic hydroxybenzyl compounds, i) triazine compounds, j) benzylphosphonates, k) acylaminophenols,
  • Group a) of the alkylated monophenols includes, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol , 2,6-di-tert-butyl -4-n-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl -4-isobutylphenol, 2,6-dicyclopentyl-4-methylphenol, 2- ( ⁇ -methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2, 6 -dioctadecyl- 4 -methylphenol, 2, 4, 6 -tricyclohexylphenol, 2, 6-di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, nonylphenols, which have a linear or branched side chain, for example 2,6-di-nonyl -4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6- (1'-methyl
  • Group b) of the alkylthiomethylphenols includes, for example, 2,4-dioctylthiomethyl-6-tert-butylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-methylphenol, 2,4-dioctylthiomethyl-6-ethylphenol and 2,6-di-dodecylthiomethyl-4- nonylphenol.
  • Group c) of the hydroquinones and alkylated hydroquinones include, for example, 2,6-di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2,5-di-tert-butylhydroquinone, 2,5-di-tert-amylhydroquinone, 2,6-diphenyl 4-octadecyloxyphenol, 2,6-di-tert-butyl hydroquinone, 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole,
  • Group d) of the tocopherols includes, for example, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol, ⁇ -tocopherol and mixtures of these compounds, and tocopherol derivatives, such as tocopheryl acetate, succinate, nicotinate and polyoxyethylene succinate ("tocopher solan”) ,
  • Group e) of the hydroxylated diphenylthioethers includes, for example, 2,2'-thiobis (6-tert-butyl -4-methylphenol), 2,2'-thiobis (4-octylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert- butyl -3-methylphenol), 4,4'-thiobis (6-tert -butyl -2-methylphenol), 4,4'-thiobis (3,6-di-sec-amylphenol) and 4,4'-bis - (2,6-dimethyl-4-hydroxyphenyl) disulfide.
  • Group f) of the alkylidene bisphenols include, for example
  • Group g) of the 0-, N- and S-benzyl compounds include, for example, 3, 5, 3 ', 5' tetra-tert-butyl -4, 4 'dihydroxydibenzyl ether, octadecyl-4-hydroxy-3, 5 -dimethylbenzylmercaptoacetate, tridecyl-4-hydroxy-3, 5-di-tert-butylbenzylmercaptoacetate, tris (3, 5-di-tert-butyl -4-hydroxybenzyl) amine, bis (4-tert-butyl-3-hydroxy- 2,6-dimethylbenzyl) dithioterephthalate, bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide and isooctyl-3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl mercaptoacetate.
  • Group h) of the aromatic hydroxybenzyl compounds includes, for example, 1,3,5-tris- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2,4,6-trimethylbenzene, 1,4-bis (3,5 -dit-tert-4-hydroxybenzyl) -2, 3, 5, 6-tetraethylbenzene and 2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl - 4-hydroxybenzyl) phenol.
  • Group i) of the triazine compounds includes, for example, 2,4-bis (octylmercapto) -6- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyanilino) - 1,3,5-triazine, 2-octylmercapto-4,6 -bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyanilino) -1,3,5-triazine, 2 -octylmercapto-4,6-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) - 1, 3, 5-triazine, 2, 4, 6 -tris (3, 5-di - tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2, 3 -triazine, 1,3, 5 -tris (3, 5-di - tert-butyl -4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3, 5-tris (4-tert-butyl -3-hydroxy-2, 6-di
  • Group j) of the benzylphosphonates includes, for example, dimethyl -2, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate, diethyl
  • Group k) of the acylaminophenols includes, for example, 4-hydroxylauroylanilide, 4-hydroxystearoylanilide and octyl-N- (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenyl) carbamate.
  • esters of the propionic and acetic acid derivatives mentioned in group 1) are based on monohydric or polyhydric alcohols, for example methanol, ethanol, n-octanol, i-octanol, octa-decanol, 1, 6-hexanediol, 1, 9-nonanediol , Ethylene glycol, 1,2-propane diol, neopentyl glycol, thiodiethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, pentaerythritol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate, N, N 'bis (hydroxyethyl) oxamide, 3-thiaundecanol, 3-thiapentadecanol, trimethylhexanediol, trimethylolpropane and -hydroxy phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] octane.
  • the amides of the propionic acid derivative mentioned in group m) are based on amine derivatives, for example N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N' bis (3,5-di- ert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine and N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenylpropionyl) hydrazine.
  • amine derivatives for example N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) hexamethylenediamine, N, N' bis (3,5-di- ert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylene diamine and N, N 'bis (3,5-di-tert-butyl -4-hydroxyphenylpropionyl) hydr
  • group n also includes ascorbic acid derivatives such as, for example, ascorbyl palmitate, laurate and stearate, and ascorbyl sulfate and phosphate.
  • Group o) of the antioxidants based on amine compounds include, for example, N, N '-di-isopropyl-p-phenylenediamine,
  • Group p) of the phosphites and phosphonites include, for example, triphenylphosphite, diphenylalkylphosphite, phenyldialkylphosph.it, tris (nonylphenyl) phosphite, trilaurylphosphite, trioctadecylphosphite, distearylpentaerythritol diphosphite, tris (2, 4-di-di-tert-butylphitophitol) Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl -4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, disisodecyloxypententaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert- b tyl-6-
  • Group q) of the 2 - (2 '-hydroxyphenyl) benzotriazoles includes, for example, 2- (2' -hydroxy- 5 '-methylphenyl) benzotriazole, 2- (3', 5 '-di-tert -butyl -2' -hydroxyphenyDbenzotriazol, 2- (5 '-Tert-butyl-2' -hydroxyphenyDbenzotriazol, 2- (2 '-Hydroxy- 5' - (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazole, 2- (3 ', 5'-di-tert-b-tyl-2 '- hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (3' tert-butyl-2 '- hydroxy-5' -methylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2 - (3 '-Sec-butyl- 5'-tert-butyl
  • Group r of the sulfur-containing peroxide scavenger or sulfur-containing antioxidants includes, for example Esters of 3, 3 '-thiodipropionic acid, for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters, mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole, zinc dibutyldithiocarbamate, dioctadecyl disulfide and pentaerythritol dodecodate (pentaderythritol dodecodate).
  • Esters of 3, 3 '-thiodipropionic acid for example the lauryl, stearyl, myristyl or tridecyl esters
  • mercaptobenzimidazole or the zinc salt of 2-mercaptobenzimidazole zinc dibutyldithiocarbamate
  • dioctadecyl disulfide pentaerythritol do
  • Group s) of the 2-hydroxybenzophenones include, for example, the 4-hydroxy, 4-methoxy, 4-octyloxy, 4-decyloxy, 4-dodecyloxy, 4-benzyloxy, 4, 2 ', 4' tri-hydroxyls - and 2'-Hydroxy-4, 4'-dimethoxy derivatives.
  • Group t) of the esters of unsubstituted and substituted benzoic acid includes, for example, 4-tert-butylphenylsalicylate, phenylsalicylate, octylphenylsalicylate, dibenzoylresorcinol, bis (4-ert-butylbenzoyresorcinol, benzoylresorcinol, 2,4-di-3-tert-butylphenol - tert-butyl -4-hydroxybenzoate, hexadecyl - 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate, octadecyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate and 2-methyl-4, 6 -di - ert-b tylphenyl-3, 5-di - tert-butyl -4-hydroxybenzoate.
  • the group u) of the acrylates includes, for example, ethyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, isooctyl- ⁇ -cyano- ⁇ , ⁇ -diphenyl acrylate, methyl - ⁇ -methoxycarbonylcinnamate, methyl- ⁇ -cyano- ⁇ -methyl -p- methoxy-cinnamate, butyl- ⁇ -cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamate and methyl- ⁇ -methoxycarbony1-p-methoxycinnamate.
  • Group v) of the sterically hindered amines includes, for example, bis (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-y) succinate, bis (1, 2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin-4-yl) sebacate, bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n-butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonate, the condensation product from 1- (2-hydroxyethyl) -2, 2, 6, 6-tetramethyl- 4-hydroxypiperidine and succinic acid, the condensation product of N, N '- bis (2,2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yDhexamethylenediamine and 4-tert-octylamino-2, 6-dichloro
  • Group w) of the oxamides includes, for example, 4,4′-dioctyloxy oxanilide, 2,2′-diethoxyoxanilide, 2,2′-dioctyloxy-5,5′-di-tert-butoxanilide, 2,2′-didodecyloxy-5 , 5'-di-tert-butoxanilide, 2-ethoxy-2 '-ethyloxanilide, N, N' -bis (3-dimethylaminopropyl) oxamide, 2-ethoxy-5-tert-butyl-2 '-ethoxanilide and its mixture with 2-ethoxy-2'-ethyl-5, 4'-di-tert-butoxanilide and mixtures of ortho-, para-methoxy-disubstituted oxanilides and mixtures of ortho- and para-ethoxy disubstituted oxanilides.
  • Group x) of the 2- (2-hydroxyphenyl) -1, 3,5-triazines includes, for example, 2,4,6-tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3,5-triazine, 2- ( 2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6 -bis (2, 4 -dimethylphe- nyl) -1,3,5-triazine, 2- (2,4-dihydroxyphenyl) -4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2,4-bis ( 2-hydroxy-4-propyloxyphenyl) -6-
  • costabilizers are Iron compounds in question, as described in WO 98/25872, in particular on pages 25 to 36. If these compounds are colored, which is often the case, their use is of course only possible if the intrinsic color can be tolerated.
  • polymers which can be stabilized by the compounds according to the invention and those produced according to the invention are:
  • Polymers of mono- and diolefins such as, for example, low or high density polyethylene, linear polybutene-1, polyisoprene, polybutanes and copolymers of mono- or diolefins or mixtures of the polymers mentioned; Copolymers of mono- or diolefins with other vinyl monomers such as ethylene-alkyl acrylate copolymers, ethylene-alkyl methacrylate copolymers. Ethylene-vinyl acetate copolymers or ethylene-acrylic acid copolymers;
  • Copolymers of styrene or ⁇ -methylstyrene with dienes or acrylic derivatives e.g. Styrene-butadiene, styrene-acrylonitrile, styrene-ethyl methacrylate, styrene-butadiene-ethyl acrylate, styrene-acrylonitrile-methacrylate;
  • ABS ABS, MBS or similar polymers
  • Halogen-containing polymers e.g. Polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polyvinylidene fluoride and their copolymer;
  • Polymers derived from ⁇ , ⁇ -unsaturated acids and their derivatives such as polyacrylates, polymethacrylates, polyacrylamides and polyacrylonitriles;
  • Polymers derived from unsaturated alcohols and amines or from their acrylic derivatives or acetals e.g. Polyvinyl alcohol and polyvinyl acetate;
  • Polyurethanes Polyamides, polyureas, polyesters, polycarbonates, polysulfones, polyether sulfones and polyether ketones.
  • lacquers according to the invention can be stabilized, in particular lacquers or lacquers which are to a large extent exposed to the effects of environmental influences, such as sunlight and heat , These are e.g. Varnishes for exterior painting, industrial or vehicle painting. These are also coatings for stove enamels, especially in the automotive sector.
  • the compounds according to the invention and those produced according to the invention can be added to the lacquer in solid or dissolved form. Their generally good solubility in coating systems is of particular advantage.
  • piperidine derivatives of the formula I according to the invention and prepared according to the invention are preferably used to stabilize polyolefins, in particular ethylene or propylene polymers, polyurethanes and polyamides.
  • stabilized organic material is also claimed which contains piperidine derivatives of the formula I according to the invention or prepared according to the invention.
  • 337 g of the stabilizer Uvinul ® 4050 H (from BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen; the formula has already been shown) are dissolved in 1200 ml of xylene in a 2-1 flat-bottom flask with anchor stirrer and water separator. 227 g of 37% formal solution are added, the mixture is heated to 80 ° C. and 86 g of formic acid are added dropwise over a period of 55 minutes at 80-85 ° C. with a nitrogen purge. Vigorous development of carbon dioxide occurs. The mixture is slowly heated to 5 ° C. and the mixture is subsequently stirred for 2 hours, about 130 g of water being removed at the same time.
  • methylated Uvinul ® 4050 H and its starting material Uvinul ® 4050 H were each in a concentration of 0.5 wt -.% With ABS type Terluran 877 T (BASF Aktiengesellschaft, Louis. - port) and with 2 wt .-% Ti0 (the concentration information refers to the total mixture) in an intensive mixer and then homogenized and granulated using a laboratory extruder at a temperature of 240 ° C. The resulting granulate was injected into 2 mm thick test specimens and stored in a forced air oven at 90 ° C. Yellowness index (Yl) was measured after 0, 250, 500 and 750 h oven storage. The Yl value represents a measure of the effectiveness of the stabilizer. The smaller this value, the better the effect of the stabilizer.
  • the methylated Uvinul 4050 H according to the invention shows a significantly better stabilization period than Uvinul ® 4050 H.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft 4-Formylamino-N-methylpiperidinderivate der allgemeinen Formel (I), in der die Variablen die in der Beschreibung angegebene Bedeutung haben, ein Verfahren zur Herstellung dieser Piperidinderivate, die Verwendung dieser erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Piperidinderivate zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen und Lacken, sowie die Verwendung dieser erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Piperidinderivate als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Holzoberflächen. Weiter betrifft die vorliegende Erfindung stabilisiertes organisches Material, welches diese erfindungsgemässen oder erfindungsgemäss hergestellten Piperidinderivate enthält.

Description

4-Formylamino-N-methylpiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft 4 -Formylamino-N-methylpiperi' dinderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000003_0001
in welcher R1 bis R5, n und Y die in der Beschreibung angegebene Bedeutung besitzen, ein Verfahren zur Herstellung dieser Piperi- dinderivate sowie die Verwendung der erfindungsgemäßen oder der erfindungsgemäß hergestellten Piperidinderivate zum Stabilisieren von organischem Material, insbesondere von Kunststoffen und Lakken.
Weiter betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen oder der erfindungsgemäß hergestellten Piperidinderivate als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Holzoberflächen.
Außerdem betrifft die Erfindung stabilisiertes organisches Material, welches erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Piperidinderivate enthält.
2, 2, 6, 6-Tetraalkylpiperidinderivate sind als Lichtschutzmittel für organische Polymere bekannt. Unbefriedigend ist oft die mangelhafte Verträglichkeit mit Polyolefinen und anderen Kunststoffen sowie die Unverträglichkeit mit Säuren oder mit Materialien, welche bei Einwirkung von Licht und/oder Wärme Säuren bilden, die Dauer der Schutzwirkung, die Eigenfarbe der Substanzen und die thermische Zersetzung der Stabilisatoren beim Einarbeiten in Polymere bei erhöhter Temperatur.
In der Offenlegungsschrift EP 0 316 582 werden Piperidinderivate mit diesbezüglich verbessertem Eigenschaftsprofil beschrieben, welche der Formel
Figure imgf000004_0001
entsprechen. Hierin kommen R1 bis R5, n und Y ähnliche Bedeutungen zu, wie in den Verbindungen der Formel I gemäß vorliegender Er- findung .
R6 umfasst, neben vielen anderen Resten, u.a. auch Wasserstoff und Cι-C2 -Alkyl. Auf Seite 4, Zeile 14 der Schrift EP 0 316 582 wird als bevorzugte Bedeutung von R6, außer Methyl, Acetyl, Cyanmethyl und Aminoethyl, insbesondere Wasserstoff aufgeführt. Dies kommt auch in den Verbindungen der Beispiele 1 bis 48 zum Ausdruck, in welchen R6 ausnahmslos Wasserstoff ist. Lediglich in der Verbin- d ng des letzten Beispiels (Beispiel 49) ist das Stickstoffatom des Piperidinringes mit einem Acetylrest substituiert.
So gut das übrige Eigenschaftsprofil dieser Stabilisatoren auch ist, so lässt deren Stabilisierungsdauer oftmals jedoch noch zu wünschen übrig.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Stabilisatoren zur Verfügung zu stellen, welche eine weitere Verbesserung in der Dauer der Stabilisierung von organischem Material mit sich brin- gen, darüber hinaus aber die bereits erwähnten positiven Eigenschaften der bekannten Stabilisatoren, wie z.B. gute Verträglichkeit mit den zu stbilisierenden Materialien, etwa Polyolefinen und anderen Kunststoffen, geringe Eigenfarbe und Beständigkeit bei der Einarbeitung in das zu stabilisierende Material, aufwei- sen.
Überraschenderweise wurde diese Aufgabe mit Hilfe der 4-Formyla- mino-N-methylpiperidinderivate der allgemeinen Formel (I)
Figure imgf000004_0002
gelöst, in welcher bedeuten
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Cι-C -Alkyl oder R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine Tetramethylen- oder Penta- methy1engr ppe,
R5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
n einen Wert von 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass
für n gleich 1:
Y Wasserstoff, Cι-C22-Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C3-Cι2-Cycloalkyl oder Bicycloalkyl, durch Cyan, Hydroxy oder Cι-C4-Alkoxycarbo- nyl substituiertes C1-C22-Alkyl, durch Ethersauerstoff , Stickstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C4-C -Alkyl, gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy oder Di (Cι-C4-al- kyl.amino substituiertes C7-C2 -Phenyl- oder Diphenylalkyl, gegebenenfalls durch Cχ-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
Figure imgf000005_0001
in welcher R1 bis R5 unabhängig voneinander die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,
oder heterocyclische Reste enthaltendes Ci-C2 -Alkyl, und
für n gleich 2:
Y Cι-C -Alkylen, Cs-C22-Cycloalkylen, C8- bis Cι4-Phenylalkylen, Phenylen oder durch Ethersauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen unterbrochenes C4 -C3o-Alkylen bedeuten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen haben keine Eigenfarbe, sind gut verträglich mit verschiedensten organischen Materialien, insbesondere organischen Polymeren, zeigen einen niedrigen Dampf - druck und damit geringe Fuchtigkeit, sind stabil gegen thermische Zersetzung und Säureeinwirkung und besitzen eine gegenüber den Verbindungen aus dem Stand der Technik verbesserte Stabilisierungdauer.
Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind hierbei solche, in welchen R1 bis R4 für Methyl steht.
Weitere bevorzugte Verbindungen sind solche, in welchen R5 für Wasserstoff steht.
Wenn n den Wert 1 annimmt, kommen für Y, neben Wasserstoff, in Betracht:
i) Cι-C -Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, n- und i-Propyl, n- , sec. - und i-Butyl, n- und i-Pentyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Octadecyl, Pivalyl, 3, 3-Dimethylbutyl-2, Neopentyl, 4-Methylpentyl-2 und 2-Ethylhexyl;
ii) C2-C2-Alkenyl, wie z.B. Vinyl, Allyl, Butenyl, Pentenyl und Oleyl;
iii) C3-Cι2-Cycloalkyl, wie z.B. Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclo- pentyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclo- octyl, Cyclododecyl und Bicycloheptyl, von denen Cyclopentyl und Cyclohexyl bevorzugt sind;
iv) durch Cyan, Hydroxy oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Cι-C2 -Alkyl, wie z.B. Cyanmethyl, Hydroxyethyl, Hydroxy- propyl, Hydroxybutyl, Methoxycarbonylethyl und Ethoxycarbony- 1ethyl ;
v) durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C4-C2 -Alkyl, wie z.B. - (CH2) 3N(CH3) 2, - (CH2) 3N (C2H5) 2 , -CH2)3-OCH3, - (CH2)3-0-CH(CH3)2, . (CH2) 20- (CH2) 2 "OH, -CH2- (CH2)2-CH2-N(CH2)3, - (CH2) 2-N[CH (CH3) 2] 2, - (CH2) 2 "N (C2H5) 2, . (CH2)2N(CH3)2, " (CH2) -2OCH3 und - (CH2) 2OCH2CH3;
vi) gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl, Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy, oder Di (Cι-C4-alkyl) amino substituiertes C7-C22-Phenyl - oder Diphenylalkyl, wie z.B. Benzyl, Methoxybenzyl , Methylbenzyl, Ethylbenzyl, Isopropylbenzyl, Trimethylbenzyl, Fluorbenzyl, Chlorbenzyl, Methylendioxybenzyl , Phenylethyl, Phenylpropyl und Phenylbutyl, Dirnethylaminobenzyl, Diphenylmethyl und 1,3-Diphenylprop -2 -y1; vii) gegebenenfalls durch Cι-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, wie z.B. Phenyl, Tolyl, Methoxy- und Ethoxycarbonylphenyl ;
viii) ein Rest der Formel
Figure imgf000007_0001
worin R1 bis R5 die obengenannte Bedeutung haben, insbesondere jedoch R1 bis R4 Methyl und R5 Wasserstoff bedeuten;
ix) heterocyclische Reste enthaltendes Cι-C2 -Alkyl, wie z.B.
Figure imgf000007_0002
Figure imgf000007_0003
Wenn n den Wert 2 annimmt, kommen für Y in Betracht:
x) Cι-C22-Alkylen und C5-C22-Cycloalkylen, wie z.B. -(CH2)0-CH2' mit ganzzahligen Werten 1 bis 21 für o,
Figure imgf000007_0004
CH3 und CH2 C CH2
CH3
xi) C8-Ci4-Phenylalkylen und Phenylen, wie z.B.
Figure imgf000008_0001
mit Werten von 0, 1, 2, 3 oder 4 für q;
xii) durch Ethersauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder fünf- oder sechsgliedrige Heterocylen unterbrochenes C4-C3o-Alkylen, wie z.B.
(CH2)30(CH2)40(CH2)3 ' (CH2) 30(CH2) 2θ(CH2)20(CH2)3
(CH2)2N (CH2)2 ' (C3H60)r C3H6- CH3
mit ganzzahligen Werten von 1 bis 33 für r,
(CH2)3N (CH2)3 ' (CH2) > — N N- •(CH2):
CH3
(CH2)3 — N N— (CH2)3 , (CH2)30(CH2)20(CH2)3 '
\ /
CH3 C2H5 CH2 C CH2 CH CH2 CH2 C CH2 CH CH2 ,
0(CH2)5CH3 CH3 0(CH2)5-CH3 C2H5 CH (CH2 ) 3 oder CH2- - C CH2 - •CH CH2 -
0 (CH2) 5 - CH3 CH (CH2 ) 2
mit Werten von 0, 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7 für s.
Bevorzugte Piperidinderivate der Formel I sind weiter solche, in welchen n den Wert 2 annimmt. Die Reste Y stellen somit zweiwertige Brücken dar, welche beispielhaft in den zuvor aufgeführten Gruppen k bis m gezeigt sind.
Besonders bevorzugte Piperidinderivate sind solche, in welchen es sich bei Y um zweiwertige C2-C22-Alkylenbrücken handelt. Insbeso - der kommen für Y Cι-Cι -Alkylenbrücken in Betracht.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können, wie auch in der Schrift EP 0 316 582 beschrieben, durch Reaktion von Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
Figure imgf000009_0001
mit Ameisensäure oder Ameisensäureestern hergestellt werden, wobei bei letzteren der Methyl- oder Ethylester bevorzugt verwendet wird. Hierbei kann man ohne oder mit Zugabe eines Katalysators arbeiten. Als solche kommen vor allem Lewissäuren in Frage, von welchen insbesondere Titanorthoester, speziell Titanorthobutylat, erwähnt seien.
Ein weiterer Zugang zu den erfindungsgemäßen, methylierten Verbindungen erschließt sich durch Umsetzung der Piperidinderivate der Formel I'
Figure imgf000009_0002
in welcher R1 bis R5, n und Y die zu Formel I angegebene Bedeutung besitzen, mit Methylierungsreagenzien, wie z.B. Methylhalogeni - den, etwa Methylchlorid, -bromid oder -iodid, oder auch Dimethyl- sulfat. Diese Methylierungsreaktionen sind dem Fachmann vertraut und bedürfen daher keiner weiteren Erläuterungen.
Ein besonders elegantes und im Rahmen der vorliegenden Erfindung beanspruchtes Verfahren zur Herstellung von Piperidinderivaten der Formel I geht ebenfalls von den zuvor gezeigten Verbindungen der Formel I' aus, welche in einem organischen Lösungs-, Emul- gier- oder Suspendiermittel (im Folgenden als "LESmittel" bezeichnet) , dessen Siedepunkt (bei 1,013 bar) mindestens 70°C beträgt, mit Formaldehyd und anschließend bei einer Temperatur von 70°C bis maximal der Siedetemperatur (bei 1,013 bar) des verwende- ten LESmittels mit Ameisensäure umgesetzt werden.
Diese Ausgangsamine sind zumeist kommerziell erhältlich, z.B. üvinul® 4050 H
Figure imgf000010_0001
(BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) . Gemäß Formel I entsprechen hierbei R1 bis R4 Methyl, R5 Wasserstoff, n dem Wert 2 und Y einer Hexamethylenbrücke.
Unter Formaldeyhd sei hierbei nicht nur die gasförmige Verbindung oder deren Lösung in Wasser (Formalin) verstanden, vielmehr können dies auch solche Vorläuferverbindungen sein, welche in leichter Weise Formaldehyd freisetzen. Beispielsweise sind dies die Halb- oder Vollacetale des Formaldehyds mit Alkanolen, wie z.B. Methanol oder Ethanol, mithin also die Verbindungen H2C(OH) (OCH3) , H2C(OCH3)2, H2C(OH) (OC2H5) und H2C(OC2H5)2 und gegebenenfalls deren Mischungen.
Als organische LESmittel mit einem Siedepunkt (bei 1,013 bar) von mindestens 70°C eignen sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Xylole und deren Gemische, Mesitylen und die Halogen- oder Nitrokohlenwasserstoffe, wie z.B. Chlorbenzol, die Dichlorbenzole oder Nitrobenzol . Insbesondere technische Gemische solcher Aromaten sind von Bedeutung. Daneben sind aber auch aro- matenfreie Kohlenwasserstoffgemische einsetzbar, wenn sie einen entsprechend hohen Siedepunkt bzw. -bereich aufweisen.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel I' mit Formaldehyd im ersten Schritt erfolgt üblicherweise bei Temperaturen von 0 bis 80°C, vorzugsweise bei 20 bis 70°C, insbesondere bei Raumtemperatur.
Das molare Verhältnis von N-H-Gruppen, welche in N-CH3 -Gruppen überführt werden sollen, und Formaldehyd liegt im Bereich von 1:1,25 bis 1:2,5, d.h. bei einem molaren Formaldehyd-Überschuss von 25 bis 150%. Üblicherweise beträgt das molare Verhältnis etwa 1:2, d.h. Formaldehyd wird in 100 mol-%igem Überschuss gegenüber der für die stöchiometrische Umsetzung benötigten Menge verwen- det.
Die Umsetzungstemperatur des Formaldehydadduktes mit Ameisensäure liegt üblicherweise bei Raumtemperatur bis zur Siedetemperatur (bei 1,013 bar) des verwendeten LESmittels, vorzugsweise bei ei- ner Temperatur von 40°C bis maximal der Siedetemperatur (bei 1,013 bar) des verwendeten LESmittels.
Das bei der Umsetzung gebildete Wasser wird zweckmäßigerweise azeotrop abdestilliert, wobei man das LESmittel nach dessen Ab- trennung vom Reaktionswasser wieder in das Reaktionsgemisch zurückführen kannt.
Die Umsetzung wird üblicherweise bei Normaldruck (1,013 bar) durchgeführt, sie kann jedoch auch bei reduziertem Druck oder un- ter Durchleitung eines Inertgases, wie z.B. Stickstoff, erfolgen. Hierdurch wird die Entfernung des bei der Umsetzung entstehenden Kohlendioxids unterstützt.
Erwähnt sei hier, dass die erfindungsgemäßen sowie erfindungsge- maß hergestellten Verbindungen üblicherweise in Form der freien Basen Verwendung finden. Darüber hinaus können diese Verbindungen aber auch in Form ihrer Säureaddukte vorliegen. Geeignete Anionen leiten sich in diesem Fall z.B. von anorganischen Säuren und insbesondere von organischen Carbonsäuren sowie organischen Sulfon- säuren ab.
Als anorganische Anionen sind z.B. Chlorid, Bromid, Sulfat, Methosulfat, Tetrafluoroborat, Phosphat und Rhodanid zu nennen. Als Carbonsäureanionen kommen z.B. Formiat, Acetat, Propionat, Hexanoat, Cyclohexanoat, Lactat, Polycarbonsäuren mit bis zu 3000 COOH-Gruppen in Betracht.
Sulfonsäure-Anionen sind beispielsweise Benzolsulfonat oder Tosylat .
Erfindungsgemäß verwendet man die Piperidinderivate der Formel I und deren bevorzugte Ausführungsformen sowie die nach dem erfin- dungsgemäßem Verfahren hergestellten Piperidinderivate zum Stabilisieren von organischem Material gegen den Abbau durch Licht und Wärme. Darüber hinaus sei hier auch deren Wirksamkeit als Metall - desaktivatoren erwähnt.
Unter organischem Material sind insbesondere Kunststoffe (synonym wird hier auch der Begriff Polymere gebraucht) und Lacke aber auch Holzoberflächen jeglicher Art zu verstehen.
Die Piperidinderivate werden dem zu stabilisierenden organischen Material, insbesondere den zu stabilisierenden Kunststoffen, in einer Konzentration von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,02 bis 1 Gew. -%, bezogen auf das organische Material zugesetzt. Wird das organische Material aus kleineren Molekülen aufgebaut, wie etwa bei der Herstellung von Kunststoffen aus den entsprechenden Monomeren, so kann die Zugabe vor, während oder nach der Synthese des organischen Materials geschehen.
Sollen Holzoberflächen geschützt werden, so sind die zuvor genannten Konzentrationen an erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen als gewichtsmäßige Anteile in entsprechenden Holzschutzformulierungen zu verstehen.
Zur Vermischung der erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen mit dem organischen Material, insbesondere den Kunststoffen und Lacken, können alle bekannten Vorrichtungen und Methoden zum Einmischen von Stabilisierungsmitteln oder anderen Zusätzen in organische Materialien, z.B. Polymere, angewandt werden .
Das durch die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stabilisierte organische Material, insbesondere Kunststoffe und Lacke, kann gegebenenfalls noch weitere Additive enthalten, z.B. Antioxidantien, Costabilisatoren, Lichtstabilisierungsmittel, Metalldesaktivatoren, antistatische Mittel, flammhemmende Mittel, Pigmente und Füllstoffe. Antioxidanten, die den Kunststoffen neben den erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen zugesetzt werden können, sind z.B. Verbindungen, welche den Gruppen der
a) alkylierten Monophenole, b) Alkylthiomethylphenole, c) Hydrochinone und alkylierten Hydrochinone, d) Tocopherole, e) hydroxylierten Diphenylthioether, f ) Alkylidenbisphenole, g) 0-, N- und S-Benzylverbindungen, h) aromatischen Hydroxybenzylverbindungen, i) Triazinverbindungen, j ) Benzylphosphonate, k) Acylaminophenole,
1) Ester der ß- (3, 5-Di-tert. -butyl - -hydroxyphenyl) -propion- säure, ß- (5-Tert. -butyl-4-hydroxy-3-methylphenyl) -propion- säure, ß- (3, 5-Dicyclohexyl-4-hydroxyphenyl) -propionsäure und 3, 5-Di-tert. -butyl-4 -hydroxyphenyl-essigsaure, m) A ide der ß- (3, 5-Di-tert. -butyl-4 -hydroxyphenyl) -propionsäure, n) Ascorbinsäure und ihrer Derivate, o) Antioxidantien auf Basis von Aminverbindungen, p) Phosphite und Phosphonite, q). 2- (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazole, r) schwefelhaltigen Peroxidfänger bzw. schwefelhaltigen Antioxidantien s) 2-Hydroxybenzophenone, t) Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure, u) Acrylate, v) sterisch gehinderten Amine, w) Oxamide und x) 2- (2 -Hydroxyphenyl) -1,3, 5- triazine
zuzuordnen sind.
Zur Gruppe a) der alkylierten Monophenole zählen beispielsweise 2, 6-Di-tert-butyl-4 -methylphenol, 2 -Tert-butyl-4, 6-dimethyl- phenol, 2, 6 -Di- tert-butyl-4-ethylphenol, 2 , 6 -Di- tert -butyl -4-n- butylphenol, 2 , 6 -Di- tert-butyl -4 -isobutylphenol, 2,6-Dicyclo- pentyl-4 -methylphenol, 2- (α-Methylcyclohexyl) -4, 6-dimethylphenol, 2, 6 -Dioctadecyl- 4 -methylphenol, 2, 4, 6 -Tricyclohexylphenol, 2, 6-Di-tert-butyl-4-methoxymethylphenol, Nonylphenole, welche eine lineare oder verzweigte Seitenkette besitzen, beispielsweise 2, 6 -Di -nonyl -4 -methylphenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1' -methylundec-1' - yl) -phenol, 2 , 4-Dimethyl-6- (1' -methylheptadec-1' -yDphenol, 2, 4-Dimethyl-6- (1' -methyltridec-1' -yDphenol und Mischungen dieser Verbindungen.
Zur Gruppe b) der Alkylthiomethylphenole zählen beispielsweise 2, 4-Dioctylthiomethyl-6- tert-butylphenol, 2, 4-Dioctylthiomethyl- 6 -methylphenol, 2, 4-Dioctylthiomethyl-6-ethylphenol und 2,6-Di- dodecylthiomethyl-4 -nonylphenol .
Zur Gruppe c) der Hydrochinone und alkylierten Hydrochinone zählen beispielsweise 2, 6-Di-tert-butyl-4-methoxyphenol, 2, 5-Di- tert-butylhydrochinon, 2, 5 -Di- tert-amylhydrochinon, 2, 6-Diphenyl- 4-octadecyloxyphenol, 2, 6 -Di -tert-butylhydrochinon, 2, 5-Di- tert- butyl- 4 -hydroxyanisol, 3 , 5-Di - tert-butyl-4 -hydroxyanisol,
3, 5-Di- tert-butyl- 4 -hydroxyphenylstearat und Bis- (3, 5-di- tert- butyl - 4 -hydroxyphenyl) adipat .
Zur Gruppe d) der Tocopherole zählen beispielsweise α-Tocopherol, ß-Tocopherol, γ-Tocopherol, δ-Tocopherol und Mischungen dieser Verbindungen, sowie Tocopherolderivate, wie beispielsweise Toco- pherylacetat, -succinat, -nicotinat und -polyoxyethylensuccinat ("Tocofersolan" ) .
Zur Gruppe e) der hydroxylierten Diphenylthioether zählen beispielsweise 2,2' -Thiobis (6 - tert-butyl -4 -methylphenol) , 2,2' -Thiobis (4-octylphenol) , 4,4' -Thiobis (6- tert-butyl -3 -methylphenol) , 4,4' -Thiobis (6 -tert -butyl -2 -methylphenol) , 4,4' -Thiobis- (3 , 6-di-sec-amylphenol) und 4,4' -Bis- (2, 6 -dimethyl- 4 -hydroxyphenyl) disulfid.
Zur Gruppe f) der Alkylidenbisphenole zählen beispielsweise
2,2' -Methylenbis (6 -tert-butyl-4 -methylphenol) , 2,2' -Methylenbis- (6-tert-butyl-4-ethylphenol) , 2,2' -Methylenbis [4-methyl-6- (α- methylcyclohexyDphenol] , 2,2' -Methylenbis (4 -methyl- 6 -cyclohexyl - phenol) , 2,2' -Methylenbis (6 -nonyl -4 -methylphenol) , 2,2' -Methylen- bis (4, 6 -di- tert-butylphenol) , 2, 2-Ethylidenbis (4 , 6 -di- tert-butylphenol) , 2, 2'Ethylidenbis (6 -tert-butyl-4-isobutylphenol) , 2,2' -Methylenbis [6 - (α-methylbenzyl) -4 -nonylphenol] , 2,2' -Methylenbis [6 - (α,α-dimethylbenzyl) - -nonylphenol] , 4,4' -Methylenbis (2, 6 -di- tert-butylphenol) , 4,4' -Methylenbis- (6 -tert-butyl-2 -methylphenol) , 1, 1-Bis (5 -tert-butyl-4 -hydroxy- 2-methylphenyl)butan, 2, 6 -Bis (3- tert-butyl -5 -methyl-2 -hydroxy- benzyl) -4 -methylphenol, 1, 1, 3-Tris (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- methylphenyDbutan, 1, 1-Bis (5- er -butyl -4 -hydrox -2 -methyl - phenyl) -3-n-dodecylmercaptobutan, Ethylenglycolbis [3, 3 -bis (3' - tert-butyl-4' -hydroxyphenyl)butyrat] , Bis (3 - tert-butyl-4-hydroxy- 5 -methyl -phenyl) dicyclopentadien, Bis [2- (3' -ter -butyl- 2' - hydroxy-5' -methylbenzyl) -6 -tert-butyl-4 -methylphenyl] - terephthalat, 1,1 -Bis- (3, 5-dimethyl-2 -hydroxyphenyl)butan,
2, 2 -Bis- (3, 5 -di- tert-butyl -4 -hydroxyphenyl)propan, 2, 2 -Bis- (5- ter -butyl -4 -hydroxy-2 -methylphenyl) -4 -n-dodecylmercaptobu an und 1,1,5, 5-Tetrakis- (5- tert-butyl -4 -hydroxy-2 -methylphenyl)pentan.
Zur Gruppe g) der 0-, N- und S-Benzylverbindungen zählen beispielsweise 3 , 5, 3 ' , 5' -Tetra-tert-butyl -4, 4' -dihydroxydibenzyl- ether, Octadecyl-4-hydroxy-3 , 5-dimethylbenzylmercaptoacetat, Tridecyl-4 -hydroxy-3, 5-di- ert-butylbenzylmercaptoacetat, Tris (3 , 5-di- tert -butyl -4 -hydroxybenzyl) -amin, Bis(4-tert- butyl-3-hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl)dithioterephthalat, Bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfid und Isooctyl-3, 5- di - tert-butyl - 4 -hydroxybenzylmercaptoacetat.
Zur Gruppe h) der aromatischen HydroxybenzylVerbindungen zählen beispielsweise 1,3, 5 -Tris- (3, 5-di- ert-butyl-4 -hydroxybenzyl) - 2,4, 6-trimethylbenzol, 1, 4-Bis (3, 5-di- tert-b tyl- 4 -hydroxybenzyl) -2, 3, 5, 6- tetra ethylbenzol und 2,4, 6 -Tris (3, 5-di-tert- butyl - 4 -hydroxybenzyl) phenol .
Zur Gruppe i) der Triazinverbindungen zählen beispielsweise 2, 4 -Bis (octylmercapto) -6- (3, 5-di- tert -butyl -4 -hydroxyanilino) - 1,3, 5-triazin, 2 -Octylmercapto- 4, 6 -bis (3, 5-di- tert-butyl-4 - hydroxyanilino) -1,3, 5-triazin, 2 -Octylmercapto-4, 6 -bis (3, 5-di - tert-butyl-4 -hydroxyphenoxy) - 1, 3, 5- triazin, 2, 4, 6 -Tris (3, 5-di - tert-butyl-4-hydroxyphenoxy) -1,2, 3 -triazin, 1,3, 5 -Tris (3, 5-di - tert-butyl -4 -hydroxybenzyl) isocyanurat, 1,3, 5 -Tris (4- tert- butyl -3 -hydroxy-2, 6-dimethylbenzyl) isocyanurat, 2,4, 6-Tris (3,5- di-tert-butyl- 4 -hydroxyphenylethyl) -1,3, 5- triazin, 1,3, 5 -Tris- (3 , 5 -di - tert -butyl -4 -hydroxyphenylpropionyl) -hexahydro-1,3,5-tri- azin, 1, 3, 5 -Tris (3 , 5 -dicyclohexyl-4 -hydroxybenzyl) isocyanurat und 1,3,5-Tris(2 -hydroxyethyl) isocyanurat.
Zur Gruppe j ) der Benzylphosphonate zählen beispielsweise Dimethyl -2, 5 -di- tert-butyl-4 -hydroxybenzylphosphonat, Diethyl-
3, 5-di-tert-butyl-4 -hydroxybenzylphosphonat, Dioctadecyl-3, 5-di- tert-butyl -4 -hydroxybenzylphosphonat und Dioctadecyl -5 -tert- butyl -4 -hydroxy- 3 -methylbenzylphosphonat .
Zur Gruppe k) der Acylaminophenole zählen beispielsweise 4-Hydroxylauroylanilid, 4-Hydroxystearoylanilid und Octyl-N- (3 , 5-di- tert-butyl -4 -hydroxyphenyl) carbamat.
Den Estern der in Gruppe 1) genannten Propion- und Essigsäure- derivate liegen ein- oder mehrwertige Alkohole zugrunde wie beispielsweise Methanol, Ethanol, n-Octanol, i-Octanol, Octa- decanol, 1, 6-Hexandiol, 1, 9-Nonandiol, Ethylenglycol, 1,2-Propan- diol, Neopentylglycol, Thiodiethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Pentaerythrit, Tris (hydroxyethyl) isocyanurat, N,N' -Bis (hydroxyethyl)oxamid, 3-Thiaundecanol, 3-Thiapenta- decanol, Trimethylhexandiol , Trimethylolpropan und -Hydroxy- methyl-l-phospha-2,6,7-trioxabicyclo [2.2.2] -octan.
Den Amiden des in Gruppe m) genannten Propionsaurederivats liegen Aminderivate zugrunde wie beispielsweise N,N' -Bis (3, 5-di-tert- butyl-4 -hydroxyphenylpropionyl)hexamethylendiamin, N,N' -Bis (3, 5- di- ert-butyl-4-hydroxyphenylpropionyl) trimethylendiamin und N,N' -Bis (3, 5-di-tert-butyl -4 -hydroxyphenylpropionyl)hydrazin.
Zur Gruppe n) zählen neben Ascorbinsäure (Vitamin C) auch Ascorbinsäurederivate wie beispielsweise Ascorbylpalmitat, -laurat und -stearat sowie Ascorbylsulfat und -phosphat.
Zur Gruppe o) der Antioxidantien auf Basis von A inverbindungen zählen beispielsweise N,N' -Di-isopropyl-p-phenylendiamin,
N,N' -Di-sec-butyl-p-phenylendiamin, N,N' -Bis (1, 4-dimethylpentyl) - p-phenylendiamin, N,N' -Bis (l-ethyl-3-methylpentyl) -p-phenylen- diamin, N,N' -Bis (1-methylhep yl) -p-phenylendiamin, N,N' -Dicyclohexyl -p-phenylendiamin, N,N' -Diphenyl -p-phenylendiamin, N,N' -Bis- (2-naphthyl) -p-phenylendiamin, N-Isopropyl-N' -phenyl -p-phenylendiamin, N- (1, 3-Dimethylbu yl) -N' -phenyl -p-phenylendiamin, N- (1-Methylheptyl) -N' -phenyl -p-phenylendiamin, N-Cyclohexyl-N' - phenyl -p-phenylendiamin, 4- (p-Toluolsulfamoyl) -diphenylamin, N,N' -Dimethyl-N,N' -di-sec-butyl-p-phenylendiamin, Diphenylamin, N-Allyldiphenylamin, 4-Isopropoxydiphenylamin, N-Phenyl -1 - naphthylamin, N- (4-Tert-octylphenyl) -1-naphthylamin, N-Phenyl-2- naphthylamin, octylsubstituiertes Diphenylamin, wie beispielsweise p,p' -Di- tert-octyldiphenylamin, 4-n-Butylaminophenol, 4-Butyrylaminophenol, 4-Nonanoylaminophenol, 4 -Dodecanoylamino- phenol, 4-Octadecanoylaminophenol, Bis [4-methoxyphenyl) amin, 2, 6 -Di -tert-butyl -4 -dimethylaminomethylphenol, 2 , 4-Diaminodi- phenylmethan, 4, 4' -Diaminodiphenylmethan, N,N,N' ,N' -Tetramethyl- 4,4' -di-aminidiphenylmethan, 1, 2-Bis [ (2 -methylphenyl) amino] ethan, 1, 2-Bis (phenylamino)propan, (o-Tolyl)biguanid, Bis [4- (1' , 3 ' -di- methylbutyl) phenyl] amin, tert-octyl substituiertes N-Phenyl-1- naphthylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert- butyl/Tert-octyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Nonyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Dodecyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Isopropyl/Isohexyldiphenylamin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyldiphenylamin, 2, 3-Dihydro-3, 3- dimethyl -4H-1, 4-benzothiazin, Phenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-butyl/Tert-octylphenothiazin, eine Mischung von mono- und dialkyliertem Tert-octylphenothiazin, N-Allylphenothiazin, N,N,N' ,W -Tetraphenyl-1, 4-diaminobut-2-en, N,N-Bis (2, , 6, 6- tetramethyl-piperidin-4 -yl) -hexamethylendiamin, Bis (2, 2,6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, 2, 2, 6, 6 -Tetra- methylpiperidin-4-on und 2, 2, 6, 6-Tetramethylpiperidin-4-ol.
Zur Gruppe p) der Phosphite und Phosphonite zählen beispielsweise Triphenylphosphit, Diphenylalkylphosphit, Phenyldialkylphosph.it, Tris (nonylphenyl)phosphit, Trilaurylphosphit, Trioctadecylphos- phit, Distearylpentaerythritoldiphosphit, Tris (2 , 4-di- tert-butyl - phenyl)phosphit, Diisodecylpentaerythritoldiphosphit, Bis (2,4 -di- tert-butylphenyl) pentaerythritoldiphosph.it, Bis (2, 6 -di-tert-butyl -4 -methylphenyl) -pentaerythritoldiphosphit, D isodecyloxypen- taerythritoldiphosphit, Bis (2, 4-di- tert-b tyl-6 -methylphenyl) - pentaerythritoldiphosphit, Bis (2 , 4, 6 -tris- (tert-butylphenyl) ) - pentaerythritoldiphosphit, Tristearylsorbitoltriphosphit, Tetra- kis (2, 4-di -tert-butylphenyl) -4,4' -biphenylendiphosphonit, 6-Iso- octyloxy-2,4, 8, 10- tetra- tert-butyl -12H-dibenz- [d,g] -1,3, 2-dioxa- phosphocin, 6 -Fluoro-2, 4,8, 10 -tetra-ter -butyl -12 -methyl -di- benz [d,g] -1,3, 2-dioxaphosphocin, Bis (2 , 4-di- tert-butyl -6 -methyl- phenyl)methylphosphit und Bis (2, -di -tert -butyl -6 -methylphenyl) - ethylphosphit .
Zur Gruppe q) der 2 - (2' -Hydroxyphenyl) -benzotriazole zählen beispielsweise 2- (2' -Hydroxy- 5' -methylphenyl) -benzotriazol, 2- (3' , 5' -Di -tert -butyl -2' -hydroxyphenyDbenzotriazol, 2- (5' -Tert- butyl-2' -hydroxyphenyDbenzotriazol, 2- (2' -Hydroxy- 5' - (1,1,3,3- tetramethylbutyl) phenyl) benzotriazol, 2- (3' , 5' -Di- tert-b tyl-2 ' - hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-2' - hydroxy-5' -methylphenyl) -5-chloro-benzotriazol, 2- (3' -Sec-butyl- 5' -tert-butyl -2' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2 - (2 ' -Hydroxy- 4' - octyloxyphenyl) -benzotriazol, 2 - (3 ' , 5' -Di- tert-amyl-2' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2- (3' ,5' -Bis- (α,α-dimethylbenzyl) -2' - hydroxyphenyl) -benzotriazol, eine Mischung von 2 - (3' -Ter -butyl - 2' -hydroxy-5' - (2 -octyloxycarbonylethyl)phenyl) -5-chloro-benzo- triazol, 2- (3 ' -Tert-butyl-5' - [2- (2-ethylhexyloxy) -carbonylethyl] - 2' -hydroxyphenyl) -5-chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl-2' - hydroxy- 5' - (2 -methoxycarbonylethyl) phenyl) -5-chloro-benzotriazol, 2- (3' -Tert -butyl -2' -hydroxy-5' - (2 -methoxycarbonylethyl)phenyl) - benzotriazol, 2- (3' -Tert-butyl -2 ' -hydroxy- 5' - (2 -octyloxycarbonyl- ethyDphenyl) -benzotriazol, 2- (3' -Tert -butyl -5' - [2- (2-ethylhexyl - oxy) carbonylethyl] -2' -hydroxyphenyl) -benzotriazol, 2- (3' -Dodecyl- 2' -hydroxy-5' -methylphenyl) -benzotriazol und 2- (3' -Tert-butyl-2 ' - hydroxy-5' - (2-isooctyloxycarbonylethyl) -phenylbenzotriazol, 2,2' -Methylen-bis [4- (1, 1, 3,3- tetramethylbutyl) -6 -benzotriazol- 2-ylphenol] ; das Produkt der vollständigen Veresterung von
2- [3' -Tert-butyl-5' - (2 -methoxycarbonylethyl) -2' -hydroxyphenyl] - 2H-benzotriazol mit Polyethylenglycol 300; [R-CH2CH2-COO(CH2)3-J-2, mit R = 3' -Tert-butyl-4' -hydroxy-5' -2H-benzotriazol-2-ylphenyl.
Zur Gruppe r) der schwefelhaltigen Peroxidfänger bzw. schwefelhaltigen Antioxidantien zählen z.B. Ester der 3, 3' -Thiodipropion- säure, beispielsweise die Lauryl-, Stearyl-, Myristyl- oder Tridecylester, Mercaptobenzimidazol oder das Zinksalz des 2-Mercaptobenzimidazol, Zinkdibutyldithiocarbamat, Dioctadecyldi- sulfid und Pentaerythritoltetrakis (ß-dodecylmercapto)propionat .
Zur Gruppe s) der 2-Hydroxybenzophenone zählen beispielsweise die 4 -Hydroxy-, 4-Methoxy-, 4-Octyloxy-, 4-Decyloxy-, 4-Dodecyloxy- , 4-Benzyloxy- , 4, 2' , 4 ' -Trihydroxy- und 2' -Hydroxy-4, 4 ' -dimethoxy- Derivate.
Zur Gruppe t) der Ester der unsubstituierten und substituierten Benzoesäure zählen beispielsweise 4 -Tert-butylphenylsalicylat, Phenylsalicylat, Octylphenylsalicylat, Dibenzoylresorcinol, Bis (4- ert-butylbenzoyDresorcinol, Benzoylresorcinol, 2,4-Di- tert -butylphenyl -3 , 5 -di- tert-butyl -4 -hydroxybenzoat, Hexadecyl - 3, 5-di -tert-butyl-4 -hydroxybenzoat, Octadecyl-3, 5-di- tert-butyl- 4 -hydroxybenzoat und 2 -Methyl- 4, 6 -di- ert-b tylphenyl-3, 5-di - tert-butyl -4 -hydroxybenzoat.
Zur Gruppe u) der Acrylate zählen beispielsweise Ethyl-α-cyano- ß,ß-diphenylacrylat, Isooctyl-α-cyano-ß, ß-diphenylacrylat, Methyl - α-methoxycarbonylcinnamat, Methyl -α-cyano-ß-methyl -p-methoxy- cinnamat, Butyl-α-cyano-ß-methyl-p-methoxy-cinnamat und Methyl-α- methoxycarbony1 -p-methoxycinnamat.
Zur Gruppe v) der sterisch gehinderten Amine zählen beispielsweise Bis (2, 2, 6, 6-tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yl) succinat, Bis (1,2,2,6, 6-pentamethylpi- peridin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2, 2 , 6, 6 -tetramethylpipe- ridin-4-yl) sebacat, Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -n- butyl-3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmalonat, das Kondensationsprodukt aus 1- (2-Hydroxyethyl) -2, 2, 6, 6- tetramethyl-4 -hydroxy- piperidin und Bernsteinsäure, das Kondensationsprodukt aus N,N' - Bis (2,2,6, 6- tetramethylpiperidin-4 -yDhexamethylendiamin und 4-Tert-octylamino-2, 6-dichloro-l, 3, 5 -triazin, Tris (2 , 2 , 6, 6 -tetra- methylpiperidin-4-yl)nitrilotriacetat, Tetrakis (2,2,6, 6- tetra- methylpiperidin-4-yl) -1,2,3, 4-butan- tetracarboxylat, 1, 1' - (1, 2- Ethylen) -bis (3,3,5, 5-tetramethylpiperazinon) , 4-Benzoyl-2, 2,6,6- tetramethylpiperidin, 4-Stearyloxy-2 ,2,6, 6-tetramethylpiperidin, Bis (1, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -2 -n-b yl -2 - (2 -hydroxy- 3, 5-di- tert-butylbenzyDmalonat, 3-n-Octyl-7,7, 9, 9 - tetramethyl - 1,3, 8- riazaspiro[4.5] decan-2, 4-dion, Bis (l-octyloxy-2,2, 6, 6 - tetramethylpiperidin-4-yl) sebacat, Bis (l-octyloxy-2, 2, 6, 6- tetr - methylpiperidin-4-yl) succinat, das Kondensationsprodukt aus 2 -Chloro-4, 6 -bis (4-n-butylamino-2, 2,6, 6- tetramethylpiperidin- 4-yl) -1, 3, 5-triazin und 1, 2-Bis (3-aminopropylamino) ethan, das Kondensationsprodukt aus 2-Chloro-4, 6 -di- (4-n-butylamino- 1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl) -1,3, 5 -triazin und 1, 2 -Bis- (3-aminopropylamino) ethan, 8-Acetyl-3-dodecyl-7, 7, 9,9- tetramethyl-1,3, 8- triazaspiro [4.5] -decan-2, 4-dion, 3-Dodecyl-l- (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4 -yl)pyrrolidin- 2 , 5 -dion, 3-Dodecyl-l- (1,2,2,6, 6-pentamethylpiperidin-4-yl)pyrrolidin- 2,5-dion, eine Mischung aus 4-Hexadecyloxy- und 4-Stearyl- oxy- 2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin, das Kondensationsprodukt aus N,N' -Bis- (2, 2, 6, 6- tetramethylpiperidin- -yl) -hexamethylendiamin und 4-Cyclohexylamino-2, 6-dichloro-l, 3 , 5-triazin, das Kondensati- onsprodukt aus 1, 2 -Bis (3-aminopropylamino) -ethan und 2,4,6-Tri- chloro-1,3, 5 -triazin, 4-Butylamino-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin, N- (2,2, 6, 6 -Tetramethylpiperidin- 4 -yl) -n-dodecylsuccinimid, N- (1,2,2,6,6 -Pentamethylpiperidin-4-yl) -n-dodecylsuccinimid, 2-Undecyl-7, ,9, 9- tetramethyl-1-oxa- 3, 8-diaza-4-oxo-spiro [4.5] - decan, das Kondensationsprodukt aus 7 , 7, 9, 9 -Tetramethyl- 2 -cyclo- undecyl-l-oxa-3, 8-diaza-4-oxospiro- [4.5] decan und Epichlorhydrin, Poly (methoxypropyl-3 -oxy) - [4- (2,2,6, 6- tetramethyl) piperidinyl] si- loxan, polymeranaloge Umsetzungsprodukte aus -Amino-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin und Maleinsäure/C2o_C24-α-01efin-Copolymeren, z.B. Uvinul®5050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen), und dazu entsprechende polymeranaloge Umsetzungsprodukte mit 4-Amino- 1, 2,2, 6, 6-pentamethylpiperidin (z.B. "methyliertes Uvinul®5050 H" ) , Kondensationsprodukte aus Tetramethylolacetylendiharnstoff und 4 -Amino-2, 2, 6, 6 -tetramethylpiperidin, z.B. Uvinul®4049 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen) , und dazu entsprechende Kondensationsprodukte mit 4-Amino-l, 2, 2, 6, 6-pentamethylpiperidin (z.B. "methyliertes Uvinul®4049 H" ) sowie N,N' -Bis (2 , 2 , 6 , 6 - tetra- methylpiperidin-4-yl) -N,N' -bis-formyl-1, 6-diaminohexan, z.B. Uvi- nul®4050 H (BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen).
Zur Gruppe w) der Oxamide zählen beispielsweise 4, 4' -Dioctyl- oxyoxanilid, 2 , 2 ' -Diethoxyoxanilid, 2, 2' -Dioctyloxy-5, 5' -di- tert-butoxanilid, 2,2' -Didodecyloxy-5, 5' -di- tert-butoxanilid, 2-Ethoxy-2' -ethyloxanilid, N,N' -Bis (3-dimethylaminopropyl)oxamid, 2-Ethoxy-5-tert-butyl-2' -ethoxanilid und dessen Mischung mit 2 -Ethoxy-2' -ethyl- 5, 4' -di- tert-butoxanilid sowie Mischungen von ortho-, para-Methoxy-disubstituierten Oxaniliden und Mischungen von ortho- und para-Ethoxy disubstituierten Oxaniliden.
Zur Gruppe x) der 2- (2 -Hydroxyphenyl) -1, 3, 5-triazine zählen beispielsweise 2,4, 6-Tris (2-hydroxy-4-octyloxyphenyl) -1,3, 5- triazin, 2- (2-Hydroxy-4-octyloxyphenyl) -4, 6 -bis (2 , 4 -dimethylphe- nyl) -1,3, 5 -triazin, 2- (2, 4 -Dihydroxyphenyl) -4, 6-bis (2, 4 -dimethyl - phenyl) -1, 3, 5- triazin, 2, 4 -Bis (2 -hydroxy-4 -propyloxyphenyl) -6-
(2,4-dimethylphenyl) -1, 3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4-octyloxy- phenyl) -4, 6-bis (4 -methylphenyl) -1,3, 5-triazin, 2- (2-Hydroxy-4- dodecyloxyphenyl) -4, 6-bis (2, 4 -dimethylphenyl) -1,3, 5- triazin, 2- (2-Hydroxy-4-tridecyloxyphenyl) -4, 6-bis (2, 4 -dimethylphenyl) - 1,3, 5-triazin, 2- [2 -Hydroxy- 4 - (2 -hydroxy-3 -butyloxy-propoxy) - phenyl] -4, 6-bis (2, 4 -dimethyl) -1, 3, 5- triazin, 2- [2 -Hydroxy- 4- (2- hydroxy- 3 -octyloxy-propoxy) phenyl] -4, 6-bis (2, 4-dimethyl) - 1,3, 5- triazin, 2- [4- (Dodecyloxy/tridecyloxy-2-hydroxypropoxy) - 2 -hydroxy-phenyl] -4, 6-bis (2, 4 -dimethylphenyl) -1,3, 5- triazin, 2- [2 -hydroxy-4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propoxy)phenyl] -4,6-bis-
(2, 4 -dimethylphenyl) -1,3, 5 -triazin, 2- (2 -Hydroxy-4 -hexyloxy- phenyl) -4, 6 - diphenyl -1 , 3, 5- triazin, 2- (2-Hydroxy-4-methoxy- phenyl) -4, 6 -diphenyl -1, 3, 5- triazin, 2, 4 , 6 -Tris [2 -hydroxy- 4-
(3 -butoxy- 2 -hydroxy-propoxy) phenyl] -1, 3, 5- triazin und
2- (2 -Hydroxyphenyl) -4- (4-methoxyphenyl) -6 -phenyl -1, 3 , 5- riazin.
Als Costabilisatoren kommen z.B. Eisenverbindungen in Frage, wie sie in der Schrift WO 98/25872, insbesondere auf den Seiten 25 bis 36, beschrieben sind. Sofern diese Verbindungen gefärbt sind, was oftmals der Fall ist, kommt deren Verwendung natürlich nur in Frage, wenn die Eigenfarbe toleriert werden kann.
Weiter ist natürlich von Bedeutung, ob diese Eisen erbindüngen für das Anwendungsgebiet das gewünschte Eigenschaftsprofil mit sich bringen. So müssen in der Regel bestimmte Anforderungen an deren Temperaturstabilität im Verarbeitungsprozess und der späteren Verwendung, deren Toxizität bzw. Nichttoxizität, deren Fluch- tigkeit usw. erfüllt sein. Die Auswahl möglicher Verbindungen, welche einem gewünschten Eigenschaftsprofil entsprechen, ist jedoch im Normalfall ein Leichtes, da deren pysikalisch-chemische Daten in der Regel bekannt sind oder leicht bestimmt werden können.
Als Polymere, die durch die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen stabilisiert werden können, seien beispielsweise genannt:
Polymere von Mono- und Diolefinen, wie z.B. Polyethylen niedriger oder hoher Dichte, lineares Polybuten-1, Polyisopren, Polybutane sowie Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen oder Mischungen der genannten Polymeren; Copolymerisate von Mono- oder Diolefinen mit anderen Vinylmono- meren wie z.B. Ethylen-Alkylacrylat-Copolymere, Ethylen-Alkylme- thacrylat-Copolymere. Ethylen-Vinylacetat-Copolymere oder Ethy- len-Acrylsäure-Copolymere;
Polystyrol;
Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen oder Acryl- derivaten, wie z.B. Styrol-Butadien, Styrol -Arcylnitril, Styrol - Ethylmethacrylat, Styrol -Butadien-Ethylacrylat, Styrol-Acrylni- tril -Methacrylat ;
ABS-, MBS- oder ähnliche Polymere;
Halogenhaltige Polymere, wie z.B. Polyvinylchlorid, Polyvinyl- fluorid, Polyvinylidenflourid sowie deren Copolymer;
Polymere die sich von α, ß-ungesättigten Säuren und deren Derivaten ableiten, wie Polyacrylate, Polymethacrylate, Polyacrylamide und Polyacrylnitrile;
Polymere, die sich von ungesättigten Alkoholen und Aminen bzw. von deren Acrylderivaten oder Acetalen ableiten, z.B. Polyvinyl- alkohol und Polyvinylacetat;
Polyurethane, Polyamide, Polyharnstoff , Polyester, Polycarbonate, Polysulfone, Polyethersulfone und Polyetherketone.
Weiterhin können mit den erfindungsgemäßen Verbindungen, gegebe- nenfalls unter Zugabe ein oder mehrerer der vorher genannten An- tioxidatien, erfindungsgemäß Lacke stabilisiert werden, vor allem solche Lacke bzw. Lackierungen, welche in hohem Maße der Einwirkung von Umwelteinflüssen, wie Sonnenlicht und Hitze ausgesetzt sind. Dies sind z.B. Lacke für Aussenanstriche, Industrie- oder Fahrzeuglackierungen. Weiter sind dies Lacke für Einbrennlackie- rungen, vor allem im Automobilsektor.
Die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können in fester oder gelöster Form dem Lack zugesetzt werden. Ihre in der Regel gute Löslichkeit in Lacksystemen ist dabei von besonderem Vorteil .
Bevorzugt werden die erfindungsgemäßen und erfindungsgemäß hergestellten Piperidinderivate der Formel I zum Stabilisieren von Polyolefinen, insbesondere von Ethylen- oder Propylenpoly- merisaten, von Polyurethanen sowie von Polyamiden verwendet. Beansprucht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung zudem stabilisiertes organisches Material, welches erfindungsgemäße oder erfindungsgemäß hergestellte Piperidinderivate der Formel I enthält.
Beispiel: Synthese des Stabilisators
Figure imgf000022_0001
In einem 2-1-Planschliffkolben mit Ankerrührer und Wasserauskrei- ser werden 337 g des Stabilisators Uvinul® 4050 H (Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigshafen; die Formel wurde bereits zuvor gezeigt) in 1200 ml Xylol gelöst. Man setzt 227 g 37%ige Forma- linlösung zu, heizt die Mischung auf 80°C auf und tropft innerhalb von 55 Minuten bei 80 - 85°C unter StickstoffSpülung 86 g Ameisensäure zu. Es tritt kräftige Kohlendioxidentwicklung ein. Man erhitzt langsam auf 5°C und rührt die Mischung 2 h nach, wobei gleichzeitig etwa 130 g Wasser ausgekreist werden. Nach Abkühlen auf 80°C Innentemperatur setzt man 600 ml Wasser zu. Anschließend werden bei 140 -160°C Badtemperatur 1,2 1 Xylol azeotrop abdestilliert. Das Produkt kristallisiert beim Abkühlen auf Raumtemperatur aus. Es wird von Mutterlauge befreit und im Vakuum getrocknet. Ausbeute: 228 g
Anwendungstechnische Untersuchung :
Das gemäß vorstehendem Beispiel hergestellte, methylierte Uvinul® 4050 H und sein Ausgangsmaterial Uvinul® 4050 H (Vergleichsstabi- lisator) wurden jeweils in einer Konzentration von 0,5 Gew. -% mit ABS vom Typ Terluran 877 T (Fa. BASF Aktiengesellschaft, Ludwigs - hafen) und mit 2 Gew.-% Ti0 (die Konzentrationsangaben beziehen sich auf die Gesamtmischung) in einem Intensivmischer gemischt und dann über einen Laborextruder bei einer Temperatur von 240°C homogenisiert und granuliert. Das anfallenden Granulat wurde zu 2 mm dicken Prüfkörpern gespritzt und diese in einem Umluftofen bei 90°C gelagert. Gemessen wurde die Vergilbung (Yellowness Index, Yl) nach 0, 250, 500 und 750 h Ofenlagerung. Der Yl-Wert stellt ein Maß für die Effektivität des Stabilisators dar. Je kleiner dieser Wert ist, desto besser ist die Wirkung des Stabilisators .
Yl nach Stunden Ofenlagerung bei 90°C:
Figure imgf000023_0001
Das erfindungsgemäße, methylierte Uvinul 4050 H zeigt eine deutlich bessere Stabilisierungsdauer als Uvinul® 4050 H.

Claims

Patentansprüche
1. 4-Formylamino-N-methylpiperidinderivate der allgemeinen For- mel (I)
Figure imgf000024_0001
in welcher bedeuten
R1, R2, R3 und R4 unabhängig voneinander Cι-C4-Al yl oder R1 und R2 oder R3 und R4 zusammen eine Tetramethylen- oder Penta- methy1engruppe,
R5 Wasserstoff oder Cι-C4-Alkyl,
n einen Wert von 1 oder 2, mit der Maßgabe, dass
für n gleich 1:
Y Wasserstoff, Cι-C2 -Alkyl, C2-C22-Alkenyl, C3-Cι2-Cycloalkyl oder Bicycloalkyl, durch Cyan, Hydroxy oder Cι-C4-Alkoxycarbo- nyl substituiertes Cι-C22-Alkyl, durch Ethersauerstoff, Stickstoff oder Schwefel unterbrochenes und gegebenenfalls durch Hydroxy substituiertes C -C22-Alkyl, gegebenenfalls durch Cι-C -Alkyl, Fluor, Chlor, Cι-C4-Alkoxy oder Di (Cι-C -al- kyl) amino substituiertes C7-C2 -Phenyl- oder Diphenylalkyl, gegebenenfalls durch C-j.-C4-Alkyl oder Cι-C4-Alkoxycarbonyl substituiertes Phenyl, ein Rest der Formel
Figure imgf000024_0002
in welcher R1 bis R5 unabhängig voneinander die zuvor angegebene Bedeutung besitzen,
oder heterocyclische Reste enthaltendes C-*.-C22-Alkyl, und für n gleich 2:
Y Cι-C22-Alkylen, C5-C22-Cycloalkylen, C8-Ci4-Phenylalkylen, Phenylen oder durch Ethersauerstoff, Stickstoff, Schwefel oder fünf- oder sechsgliedrige Heterocyclen unterbrochenes C4-C3o-Alkylen bedeuten.
Piperidinderivate der Formel I nach Anspruch 1, in welcher R1, R2, R3 und R4 Methyl bedeuten.
Piperidinderivate der Formel I nach Anspruch 1 oder 2, in welcher R5 Wasserstoff bedeutet.
4. Piperidinderivate der Formel I nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, in welcher n den Wert 2 annimmt.
5. Piperidinderivate der Formel I nach Anspruch 4, in welcher Y C2"C-22~Alkylen bedeutet.
6. Piperidinderivate der Formel I nach Anspruch 4, in welcher Y Cι-Ci2-Alkylen bedeutet.
Verfahren zur Herstellung von Piperidmderivaten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel I'
Figure imgf000025_0001
in welcher R1 bis R5, n und Y die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, in einem organischen Lösungs-, Emulgier- oder Suspendiermittel, dessen Siedepunkt (bei 1,013 bar) mindestens 70°C beträgt, mit Formaldehyd und anschließend bei einer Temperatur von 70°C bis maximal der Siedetemperatur (bei 1,013 bar) des verwendeten Lösungs-, Emulgier- oder Suspendiermittel mit Ameisensäure umsetzt.
8. Verwendung von Piperidinderivaten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder von Piperidinderivaten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 zum Stabilisieren von organischem Material.
9. Verwendung von Piperidinderivaten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder von Piperidinderivaten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 zum Stabilisieren von Kunststoffen.
10. Verwendung von Piperidinderivaten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder von Piperidinderivaten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 zum Stabilisieren von Lacken.
11. Verwendung von Piperidinderivaten der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder von Piperidinderivaten, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7 als Lichtschutzmittel und Stabilisatoren für Holzoberflächen.
12. Stabilisiertes organisches Material, enthaltend Piperidinderivate der Formel I gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 oder Piperidinderivate, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 7.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113248A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-11 Basf Se Zusammensetzung, enthaltend polymere, farbmittel und stabilisatoren

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI388600B (zh) * 2005-07-01 2013-03-11 Zeon Corp 樹脂組合物
JPWO2007088941A1 (ja) 2006-02-03 2009-06-25 日本ゼオン株式会社 重合体組成物
US20080091580A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Gary Kremen Methods for cost reduction and underwriting considerations for financing renewable energy consumer premises equipment (CPE)
ES2358082T3 (es) * 2007-08-28 2011-05-05 Basf Se Mezcla estabilizadora.
US9650338B1 (en) 2016-07-29 2017-05-16 VDM Biochemicals, Inc. Opioid antagonist compounds and methods of making and using
CN116003680A (zh) * 2022-12-26 2023-04-25 天集化工助剂（沧州）有限公司 一种聚合型抗光老型多功能添加剂及其制备方法和应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316582A1 (de) 1987-11-14 1989-05-24 BASF Aktiengesellschaft 4-Formylaminopiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material
WO1998025872A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Basf Aktiengesellschaft Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4031279A1 (de) * 1990-10-04 1992-04-09 Basf Ag Stabilisatoren enthaltende holzbeizen
JPH07267925A (ja) * 1994-03-31 1995-10-17 Mitsubishi Chem Corp アルコキシピペリジン化合物およびそれを配合してなる樹脂組成物
TW358110B (en) * 1996-05-28 1999-05-11 Ciba Sc Holding Ag Mixture of polyalkylpiperidin-4-yl dicarboxylic acid esters as stabilizers for organic materials
EP0837064A3 (de) * 1996-10-16 1998-04-29 Ciba SC Holding AG Addukte aus Aminen und Epoxyd-HALS und ihre Verwendung als Stabilisatoren

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0316582A1 (de) 1987-11-14 1989-05-24 BASF Aktiengesellschaft 4-Formylaminopiperidinderivate, deren Verwendung als Stabilisatoren und damit stabilisiertes organisches Material
WO1998025872A1 (de) 1996-12-10 1998-06-18 Basf Aktiengesellschaft Stoffmischungen, enthaltend vinylgruppenhaltige verbindungen und stabilisatoren

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2007113248A1 (de) * 2006-03-31 2007-10-11 Basf Se Zusammensetzung, enthaltend polymere, farbmittel und stabilisatoren

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