WO2001072899A1 - Composition de resine de polycarbonate anti-feu et article moule - Google Patents

Composition de resine de polycarbonate anti-feu et article moule Download PDF

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WO2001072899A1
WO2001072899A1 PCT/JP2001/001639 JP0101639W WO0172899A1 WO 2001072899 A1 WO2001072899 A1 WO 2001072899A1 JP 0101639 W JP0101639 W JP 0101639W WO 0172899 A1 WO0172899 A1 WO 0172899A1
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flame
mass
polycarbonate resin
resin composition
parts
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Application number
PCT/JP2001/001639
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshio Isozaki
Original Assignee
Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. filed Critical Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
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Publication of WO2001072899A1 publication Critical patent/WO2001072899A1/ja

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L69/00—Compositions of polycarbonates; Compositions of derivatives of polycarbonates

Definitions

  • the present invention relates to a flame-retardant polycarbonate resin composition. More specifically, it does not contain halogen, has excellent melt fluidity, does not generate mold deposits, is capable of long-term and stable molding, has high impact resistance, The present invention relates to a highly flame-retardant polycarbonate resin composition and a molded article having excellent rigidity and heat resistance.
  • Polycarbonate resin has excellent impact resistance, heat resistance, electrical characteristics, dimensional stability, etc., and is used for OA (office automation) equipment, information and communication equipment, home appliances, electric and electronic equipment, and automobiles. It is widely used in various fields such as fields and construction. Polycarbonate resin itself is a self-extinguishing resin, but in OA equipment, information-communication equipment, electric and electronic equipment, etc., the level of flame retardancy is improved to further improve safety. Is required.
  • Methods for improving the flame retardancy of polycarbonate resins include halogenated bisphenol A and halogenated polycarbonate oligomers, and which halogenated flame retardants are combined with flame retardant aids such as antimony oxide in view of flame retardant efficiency. Both have been used.
  • halogenated flame retardants are combined with flame retardant aids such as antimony oxide in view of flame retardant efficiency. Both have been used.
  • a halogen-free flame retardant an organic phosphorus-based flame retardant, especially a polycarbonate resin composition containing an organic phosphate compound, has excellent flame retardancy and also acts as a plasticizer. Many compositions have been proposed.
  • polycarbonate resin flame-retardant with phosphate compounds Requires a relatively large amount of a phosphate compound.
  • the polycarbonate resin has a high melt viscosity and needs to have a high molding temperature. In order to cope with thinner and larger molded products, the molding temperature tends to be higher. For this reason, although phosphate ester compounds generally contribute to flame retardancy, they are not always sufficient in the molding environment, continuous moldability, and appearance of molded products, such as mold adhesion during mold processing, mold corrosion, and gas generation. Not always. It has also been pointed out that when the molded article is placed under heating or under high temperature and high humidity, the impact strength is reduced and discoloration occurs. In addition, there remains a problem that it is difficult to recycle in recent resource conservation due to insufficient thermal stability.
  • phosphate compounds are excellent as non-halogen flame retardants, but the impact resistance of the polycarbonate resin composition may be reduced. Therefore, in order to improve these, many flame-retardant polycarbonate resin compositions using a rubber-modified resin such as an ABS resin or a HIPS resin, a rubber-like polymer or the like in combination have been proposed. In addition, various proposals have been made to use a phosphate ester having an increased molecular weight, improved melting point and improved heat resistance as a phosphate ester.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-86674 discloses a high-molecular-weight aromatic polycarbonate resin polymer and an aromatic phosphate ester unit, and an aromatic phosphate unity and an aromatic phosphate unit.
  • a plasticized polycarbonate composition comprising a mixture of a small amount of an oligomer, a polymer, and an organic phosphoric ester of a polycarbonate cut.
  • This publication discloses that the blending of the organic phosphate reduces the melt viscosity of the polycarbonate resin while maintaining the impact strength, and improves the moldability.
  • the addition amount is small, and the amount is 1 part by mass or less based on 100 parts by mass of the polycarbonate resin. No indication is given of flame retardancy at all.
  • the present invention provides excellent flame retardancy in the flame retardation of polycarbonate resins by non-halogen compounds while maintaining the impact resistance, heat resistance, and rigidity of polycarbonate resins.
  • a flame-retardant polycarbonate resin composition that does not adhere to the mold, has excellent fluidity (injection moldability), has excellent appearance quality, and is capable of producing high-quality molded products stably for a long period of time.
  • the purpose is to provide used moldings.
  • the present inventor has found that in making the polycarbonate resin flame-retardant, the characteristics inherent to the polycarbonate resin, such as impact resistance, heat resistance, and rigidity, are retained, and the moldability, We studied diligently about improving flammability. As a result, by using a specific polycarbonate copolymer together with a dripping inhibitor, it has excellent flame retardancy, excellent impact resistance, heat resistance, moldability, recyclability, etc., and high quality. It has been found that a molded article can be obtained, and the present invention has been completed.
  • X is Jihi! A roxyaromatic residue, E is hydrogen or one M—O—Ar, Ar is an aromatic group, and M is a bond represented by the following formula (2):
  • R is a group consisting of an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms.
  • the molar ratio between the bonding parts 1 and 9 is 95: 5 to 5 to 95, and ⁇ is 20 to 400.
  • a styrene-based resin is contained in an amount of 1 to 40 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin comprising the ( ⁇ ) component and the ( ⁇ ) component.
  • an inorganic filler is contained in an amount of 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin comprising the component (A) and the component (B). The flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of the above.
  • a molded article comprising the flame-retardant polycarbonate resin composition according to any one of (1) to (7).
  • PC polycarbonate resin
  • various resins can be used.
  • an aromatic polycarbonate produced by reacting a divalent phenol with a carbonate precursor can be used. That is, a divalent phenol and a carbonate precursor were produced by a solution method or a melting method, that is, a reaction of divalent phenol with phosgene, or a transesterification reaction of divalent phenol with diphenyl carbonate. Things can be used.
  • divalent phenols can be mentioned, and in particular, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1 Bis (hydroxypheninole) algin system such as 1,2-bis (4-hydroxyphene) ethane, 2,2-bis (4-hydroxy3,5-dimethylpheninole) prononone , 4,4, dihydroxydiphne ⁇ , bis (4-hydroxydiphne) Heninole) cycloanolecan, bis (4-hydroxy phenyl) oxoxide, bis (4-hydroxy phenyl) snorefide, bis (4—hydroxy feninole) snorehon, bis (4—hydroxy phenol) snorefoxide , Bis (4-hydroxyphenyl) phenol, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, hydroquinone, resorcinol, catechol and the like.
  • bisphenol A 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane
  • divalent phenols are bis (hydroxyphenol) alkanes, particularly those containing bisphenol A as the main raw material.
  • the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester, and haloformate. Specific examples include phosgene, dihalo honole divalent phenol, diphenyl phenol, diphenyl carbonyl, and dimethyl. Carbonate, Jetirka-bonnet, etc.
  • the polycarbonate resin may have a branched structure.
  • branching agent examples include 1, 1, 1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and a, ', ⁇ "-tris. (4—Hydroxyfu-Norre) 1-1,3,5—Triisopropylbenzene, phlorognoresin, trimellitic acid, isatin bis (.1-cresol), etc. Also, to control the molecular weight, , Phenol, ⁇ -t -butinole phenol, p -t-octylphenol, p -cumylphenol, etc.
  • the polycarbonate resin used in the present invention may be a copolymer having a polycarbonate part and a polyorganosiloxane part, or a polycarbonate resin containing this copolymer.
  • a polyester-polycarbonate resin obtained by performing polymerization of a polycarbonate in the presence of a bifunctional carboxylic acid such as terephthalic acid or an ester precursor such as an ester-forming derivative thereof. Is also good.
  • a mixture of various polycarbonate resins can be used.
  • the polycarbonate resin as the component (A) used in the present invention is preferably a resin substantially free of halogen in the structure. From the viewpoints of mechanical strength and composition, the viscosity average molecular weight is 100,000 to: 100,000, preferably 11,100 to 40,000. Those having a value of 0, in particular, 12,000 to 30,000, are preferred.
  • the polycarbonate copolymer containing a phosphorus atom (B) in the main chain used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polycarbonate copolymer containing a phosphate component.
  • X is a dihydroxy aromatic residue
  • E is hydrogen or one M—O—Ar
  • Ar is an aromatic group
  • M is a bond represented by the following formula (2).
  • R is selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 30 carbon atoms, and an aryloxy group having 6 to 14 carbon atoms. And the molar ratio between the bonding parts 1 and 2 is 95: 5 to 5 to 95, n is 20 to 400. ]
  • examples of the aromatic dihydroxy compound for the dihydroxy aromatic residue include the same compounds as those described for the polycarbonate resin.
  • Such an aromatic polycarbonate copolymer containing an aromatic phosphate can be prepared by a known method (for example, Japanese Patent Publication No. 63-34889, Japanese Patent Publication No. No. 9) can be appropriately used.
  • This copolymer can be obtained, for example, by subjecting a diaryl carbonate such as diphenyl carbonate and diphenyl phosphate or triphenyl ester to a diphenol to a melt transesterification reaction. This reaction is carried out at a temperature of 200 to 350 ° C. in the presence of a known transesterification catalyst while separating the monohydroxyls under reduced pressure.
  • a low-molecular-weight polycarbonate may be produced in advance from diphenol carbonate and bisphenol A, and then diphenyl phosphate ester may be added to carry out the reaction.
  • the raw material for the transesterification reaction is optional depending on the composition of the copolymer.
  • the monore ratio of diaryl carbonate to diaryl phosphate is 5:95 to 95 to 5, preferably 1 to 5. 5:85 to 85:15, and the molar ratio of diphenols to diallyl carbonate and diallyl phosphate is 0.9 ::! ⁇ 0.99: 1, preferably 0.99: 1.
  • the number average molecular weight of this copolymer is from 50,000 to: 100,000, preferably from about 100,000 to 500,000.
  • R for the phosphate unit of the copolymer is specifically Are alkyl groups having 1 to 15 carbon atoms such as methyl group, ethyl group, propyl group and butyl group, unsubstituted aryl group, aryl group substituted by 1 to 5 alkyl groups, It is preferably substituted by an alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group or a butoxy group having 6 to 14 carbon atoms, an unsubstituted aryloxy group, or the above-mentioned alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Specific examples include aryloxy groups. Bisphenol A type is the most commonly used polycarbonate unit.
  • the phosphate unit and the carbonate unitite of the bisphenol A-type phosphate-containing polycarbonate copolymer may be copolymerized randomly or blockwise, respectively.
  • a copolymer having a certain degree of blockability is preferable because it is easy to maintain, for example, heat resistance and impact resistance, which are characteristics of polycarbonate resin.
  • the most common phosphorus-containing polycarbonate copolymer used in the present invention is a polycarbonate copolymer having a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R is the same as the above formula (2), and a and b are 1 to 200; A: b is 95: 5 to 5 to 95, preferably 60:40 to 20:80. ]
  • a and b only need to have this repeating unit, and the polycarbonate unit and the phosphoric acid ester may be a plurality of blocks. Also, the two cuts may be connected by other connecting means.
  • the terminal group of these polycarbonate copolymers is usually the same as E shown in the above formula (1).
  • the dripping inhibitor used in the present invention can be used without any particular limitation as long as it suppresses the melting and dropping of the polycarbonate resin.
  • a fluororesin especially a fluoroolefin resin
  • the fluorofluorinated resin is a resin or copolymer resin having a normal fluoroethylene structure, such as difluoroethylene resin, tetrafluoroethylene resin, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer resin, or the like.
  • the c preferably a copolymer resin of ethylene-based monomers without te Torafuruoroe styrene and fluorine, Porite trough Ruo ii ethylene (PTFE) ⁇ , its average molecular weight is a 5 0 0 0 0 or more Preferably, it is particularly preferably 50,000, 0000 to: 100, 0000, 0000.
  • PTFE Porite trough Ruo ii ethylene
  • a higher drip suppression property can be imparted.
  • the polytetrafluoroethylene (PTFE) resin having a fibril-forming ability examples thereof include those classified into Type 3 in the ASTM standard. Specific examples thereof include, for example, Teflon 6-J (Mitsui's manufactured by DuPont Fluorochemicals Co., Ltd.), Polyfuron D-1, Polyfuron F-103, Polyfuron F201 (Da And CD076 (manufactured by Asahi Glass Fluoropolymers Co., Ltd.).
  • polytetrafluoroethylene (PTFE) resins may be used alone or in combination of two or more.
  • Polytetrafluoroethylene (PTFE) resin having a fibril-forming ability as described above can be obtained, for example, by mixing tetrafluoroethylene in an aqueous solvent in the presence of sodium, potassium, and ammonium peroxide disulfide. It can be obtained by polymerization at a temperature of 0 to 200 ° C., preferably 20 to 100 ° C. under a pressure of about IMPa.
  • silicone-based resins include polyorganosiloxanes, such as polydimethylsiloxane resin, polymethylphenylsiloxane resin, polydiphenylsiloxane resin, polymethylethylsiloxane resin, and copolymers thereof. Resin is removed. Also, as the silicone resin, a modified silicone resin in which the terminal or side chain of the molecular structure is substituted with an organic group such as a hydroxyl group, an amino group, an epoxy group, a carboxyl group, or a mercapto group is preferable. Used.
  • the number-average molecular weight of the silicone resin is 200 or more, preferably in the range of 500 to 5,000, 0000.
  • the form may be any form such as oil, varnish, gum, powder, or pellet.
  • a phenol-based resin can be exemplified as another dripping inhibitor.
  • phenolic resins phenols such as phenol, cresol, xylenol, and alkylphenol, and aldehydes such as formaldehyde, paraformaldehyde, and acetoaldehyde are used in the presence of a catalyst. It is a resin obtained by the reaction. Resole type and novolak type phenolic resins are used as phenolic resins.
  • drill-up inhibitors for example, phyllosilicates, Sumekutai preparative clay minerals such as click tri preparative Monmo Li furnace DOO to, be an N a type Fussoteniorai preparative yo les ,.
  • the content of each component in the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is as follows: (A) 60 to 99% by mass of polycarbonate resin, preferably 70 to 97% by mass. (B) polycarbonate copolymer 4 0-1 mass having re down atoms in the main chain 0/0, preferably 3 0-3 wt. / 0 .
  • the mixing ratio of the component (A) and the component (B) is, when the other components such as the rubbery polymer, the styrene resin, and the inorganic filler described later are mixed, the molded product It can be appropriately determined in consideration of the flame retardancy and physical properties of the steel.
  • the content of the component (B) is 1 to 15% by mass, preferably 3 to 10% by mass, and the compounding amount thereof is relatively low.
  • both flame retardancy and physical properties can be achieved.
  • the content of the component (B) is 2 to 40 parts by mass, preferably 5 to 30 parts by mass. It is desirable that the height be relatively high.
  • the content of the dripping inhibitor of the component (C) is preferably from 0.02 to 5 parts by mass, more preferably from 0. 0 2 to 2 parts by mass.
  • the content of the (C) dripping inhibitor is less than 0.02 parts by mass, the effect of suppressing dripping in the intended flame retardancy may not be sufficient, and 5 parts by mass. Crossing There is no improvement in the effect corresponding to this, and the impact resistance and the appearance of the molded product may be adversely affected.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may be used in various forms if the molded article requires further flame retardancy. Flame retardants can also be added.
  • the flame retardant is not particularly limited, and organic phosphorus compounds, halogen-free phosphorus compounds, silicone compounds, halogen compounds, nitrogen compounds, metal hydroxides, red phosphorus, Known materials such as antimony oxide and expandable graphite can be used according to the purpose.
  • halogen-based compound examples include tetrabromobisphenol A, a halogenated polycarbonate, a halogenated polycarbonate (co) polymer, an oligomer thereof, decabromodiphenyl ether, and a tetrabutyl bisphenol ether.
  • nitrogen-based compound examples include melamine, melamine substituted with an alkyl group or an aromatic group, and examples of the metal hydroxide include magnesium hydroxide and aluminum hydroxide.
  • halogen-based flame retardants have relatively good flame-retardant efficiency, but may emit harmful gases during molding, corrode molds, and emit harmful substances during incineration of molded products. From the viewpoint of properties, a flame retardant containing no halogen is preferable.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention may optionally contain a rubber-like polymer, another thermoplastic resin, an inorganic filler, etc. for impact resistance, moldability, rigidity, and chemical resistance. Formulated to further improve flame retardancy be able to.
  • examples of the rubber-like polymer (D) include various rubber-like polymers used in a rubber-modified polystyrene-based resin described later. Among them, it has a two-layer structure consisting of a core and a shell. The core is in a soft rubber state, and the shell on the surface is in a hard resin state.
  • the rubbery polymer itself is preferably in the form of a powder (particles), preferably a graft rubbery polymer. This core / shell type rubber-like polymer retains most of its particle state even after being melt-blended with a polycarbonate resin. By keeping most of the blended rubber-like polymer in its original form, it is possible to obtain an effect of uniformly dispersing and preventing surface delamination.
  • core-shell type rubber-like polymer Various examples of the core-shell type rubber-like polymer can be given.
  • Commercially available products include, for example, Hyprene B 621 (manufactured by Zeon Corporation), KM—330 (manufactured by Rohm & Haas Co., Ltd.), Methaprene W 529, Methaprene S 201, Metablen C 223 and Metaprene B 621 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.).
  • alkyl acrylate methyl methacrylate
  • alkyl group having 2 to 10 carbon atoms examples include ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethynolehexyl acrylate, and n-octyl methacrylate.
  • Elastomers obtained from monomers mainly composed of these alkyl acrylates include alkyl acrylates. 70 masses.
  • a polyfunctional monomer such as divinylphenol, ethylenedimethacrylate, triallyl cyanurate, or triallyl isocyanurate may be appropriately added as a crosslinking agent and reacted. .
  • butyl monomer to be reacted in the presence of the rubber-like polymer examples include, for example, aromatic butyl compounds such as styrene and ⁇ -methylstyrene, and acryl such as methyl acrylate and ethyl acrylate. And methacrylates such as acid esters, methyl methacrylate, and ethyl methacrylate. These monomers may be used alone or in combination of two or more.
  • Other vinyl polymers for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile Alternatively, it may be copolymerized with a vinyl ester compound such as biel acetate or vinyl propionate.
  • This polymerization reaction can be performed by various methods such as bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization. In particular, an emulsion polymerization method is preferred.
  • the core ⁇ shell type graph Togomu shaped polymer obtained it preferably contains the rubbery polymer 2 0 mass 0/0 above.
  • a core-shell type graft rubber-like polymer specifically, a graft copolymer of 60 to 80% by mass of ⁇ -butynoleate and styrene and methyl methacrylate And other MAS resins.
  • a polysiloxane rubber component 5-9 5 mass 0/0 and polyacrylamide Lil (meth) Ata Li rate of the rubber component 9 5-5 mass 0/0 has entangled structure urchin mutually by inseparable Particularly preferred is a composite rubber-based copolymer obtained by graft-polymerizing at least one type of butyl monomer into a composite rubber having an average particle size of about 0.01 to lxm. This copolymer is The effect of improving the impact resistance is higher than that of each rubber alone copolymer.
  • This composite rubber-based graft copolymer can be obtained as a commercially available product, such as Metablen S-201 manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.
  • thermoplastic resin (E) a resin having compatibility with the polycarbonate resin and a resin having dispersibility are used.
  • polyester resins such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polystyrene resins, rubber-modified polystyrene resins, polystyrene resins such as polystyrene resins having a syndiotactic structure, and polyphenylene ether
  • a styrene resin can be blended for improving the melt flowability (improvement of moldability) and impact resistance of the flame-retardant polycarbonate resin of the present invention.
  • the styrene resin 20 to 100 masses of a monovinyl aromatic monomer such as styrene and ⁇ -methylstyrene. / 0 , 0 to 60 mass of a cyanated vinyl monomer such as acrylonitrile and methacrylonitrile. / 0 , and a monomer or monomer mixture composed of 0 to 50% by mass of other monomer such as maleimide and methyl (meth) acrylate copolymerizable therewith.
  • GPPS polystyrene
  • AS resin acrylonitrile-monostyrene copolymer
  • styrene resin a rubber-modified styrene resin can be preferably used.
  • the rubber-modified styrene-based resin is preferably an impact-resistant styrene-based resin in which at least a styrene-based monomer is graft-polymerized into a rubber-like polymer.
  • rubber-modified styrenic resins for example, for example, impact-resistant polystyrene (HIPS) with styrene polymerized on rubber such as polybutadiene, ABS resin with acrylonitrile and styrene polymerized on polybutadiene, and MBS with methyl methacrylate and styrene polymerized on polybutadiene Resins, etc., and two or more rubber-modified styrene resins can be used in combination, and can also be used as a mixture with the above-mentioned rubber-unmodified styrene resin.
  • HIPS impact-resistant polystyrene
  • ABS resin with acrylonitrile and styrene polymerized on polybutadiene
  • MBS methyl methacrylate and styrene polymerized on polybutadiene Resins
  • the content of the rubber in the rubber-modified styrene resin is, for example, 2 to 50% by mass, and preferably 5 to 30% by mass. / o, particularly preferably 5 to 15 mass. / o. If the proportion of the rubber is less than 2% by mass, the impact resistance becomes insufficient, and if it exceeds 50% by mass, the thermal stability decreases, the melt fluidity decreases, gels are generated, coloring, etc. Problem may occur.
  • the rubber include rubber polymers containing polybutadiene, acrylate and Z or methacrylate, styrene-butadiene-styrene rubber (SBS), styrene-butadiene rubber (SBR), butadiene
  • SBS styrene-butadiene-styrene rubber
  • SBR styrene-butadiene rubber
  • the rubber include “Ataline rubber”, “Isoprene” rubber, “Isoprene” styrene rubber, “Isoprene” acrylic rubber, and “Ethylene” propylene rubber.
  • polybutadiene particularly preferred is polybutadiene.
  • Polybutadiene used herein low-cis polybutadiene (for example 1, 2 - a Bulle binding;!
  • Any of high cis polybutadiene (for example, containing not more than 20 mol% of 1,2-vinyl bonds and not less than 78 mol of 1,4-cis bonds /.) May be used. It may be a mixture of
  • the content of (E) the styrene-based resin is 1 to 40 parts by mass, preferably 2 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin comprising the component (A) and the component (B). 30 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the desired effect of improving formability and impact resistance may not be sufficient, and If it exceeds the part, heat resistance and rigidity may decrease, and it can be appropriately determined in consideration of the required properties of the molded article such as the thickness of the molded article and the resin flow length and the moldability.
  • (F) inorganic fillers such as talc, myriki, kaolin, diatomaceous earth, calcium carbonate, calcium sulfate, barium sulfate, glass fiber, carbon fiber, and potassium titanate fiber Can be given.
  • plate-like talc, my strength, and fibrous fillers are preferable.
  • Talc is a hydrous silicate of magnesium, and commercially available talc can be used.
  • the average particle size of the inorganic filler such as talc is 0.1 to 50 // m, and preferably 0.2 to 20 jum.
  • the content of (F) the inorganic filler is preferably 1 to 100 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin composed of the component (A) and (B). Is from 2 to 60 parts by mass. If the amount is less than 1 part by mass, the intended effect of improving rigidity and flame retardancy may not be sufficient, and if it exceeds 100 parts by mass, impact resistance and melt fluidity may decrease. Yes, it can be appropriately determined in consideration of the required properties of the molded article, such as the thickness of the molded article and the resin flow length, and the moldability.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention is used for improving the moldability, impact resistance, appearance, weather resistance, rigidity, etc.
  • An essential component consisting of (C) and, if necessary, a component that improves physical properties and moldability
  • a component selected from (D), (E) and (F), and an additive component commonly used in thermoplastic resins can be contained as necessary.
  • an additive component commonly used in thermoplastic resins can be contained as necessary.
  • the amount of the optional component is not particularly limited as long as the properties of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention are maintained.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention comprises the above components (A) to (C) in the above proportions, and various optional components used as needed, and an appropriate proportion thereof. Can be obtained by melt-kneading.
  • the compounding and kneading at this time are preliminarily mixed with a commonly used equipment, for example, a ribbon blender, a drum tumbler, or the like, and are then mixed with a Banbury mixer, a single screw extruder, a twin screw extruder, or a multi-screw extruder.
  • melt-kneading molding it is preferable to use an extruder, particularly a vent-type extruder.
  • the components other than the polycarbonate resin can be added in advance by melt-kneading with the polycarbonate resin or other thermoplastic resin, that is, as a master batch.
  • the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention can be obtained by injection molding, injection compression molding, extrusion molding, blow molding, or the like using the above-mentioned melt-kneading molding machine or the obtained pellet as a raw material.
  • Various molded products can be manufactured by press molding, vacuum molding, foam molding, etc.
  • a pellet-shaped molding raw material can be produced by the above-described melt-kneading method, and then the pellet can be used particularly suitably for production of an injection-molded article by injection molding or injection compression molding.
  • Gas injection molding can be used to prevent sink marks on the appearance or to reduce the weight.
  • Molded articles obtained from the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention include copying machines, fax machines, televisions, radios, tape recorders, video decks, personal computers, printers, telephones, and information. It is also used in housings and components for electric and electronic devices such as terminals, refrigerators and microwave ovens, as well as in other fields such as automotive components and mechanical components.
  • a housing or a part of an electric / electronic device particularly as a part of a developing unit, a fixing unit and a sheet discharging unit of a copying machine or a printer.
  • PC copolymer Bisphenol A diphenylca-bonate triflate-phosphate phosphate polycondensate represented by the following formula [manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd., number average molecular weight: 17,000, phosphorus Content: 6.5% by mass]
  • M is 1 or 2
  • Rubber-like elastic body core-shell type graph rubber-like elastic body
  • Composite rubber-based copolymer METABLEN S201 (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.): Polydimethylsiloxane content: 50 weight. /. that's all
  • HIPS Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., a high impaction Topori styrene: ID EM ITSUPSIT 4 4, rubber content: 1 0 mass 0/6, Menore Tindekkusu (MI): 2 0 g l 0 min [JISK 7 2 Conforms to 10, measurement temperature: 200 ° C, measurement load: 49.03N]
  • ABS Acrylo-tolylbutadiene styrene copolymer, manufactured by Technopolymer Co., Ltd., DP-611, Meltoindex (MI): 2 g
  • the molding temperature was 260 ° C.
  • the die temperature was 40 ° C.
  • the die was visually observed at the time of performing the 100 shots.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Example 6 Example 7 Example 8 Example 9
  • Component C Drip inhibitor 0.2 0 0.2 0 0.2 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5 0 0.5
  • Female case 1 Female case 2 Case 3 Case 4 Case 5
  • the molded article made of the flame-retardant polycarbonate resin composition of the present invention exhibits excellent flame retardancy, and also has excellent melt fluidity and mold adhesion.
  • the impact resistance, rigidity, and the like can be arbitrarily controlled while maintaining the above characteristics, by combining and combining with other rubber components, rubber-modified resins, and inorganic fillers. Therefore, application fields such as office automation equipment, information equipment, home appliances, electric and electronic equipment, and automotive parts are expected to expand.

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Description

明 細 書
難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物および成形品
技術分野
本発明は難燃性ポリカーボネート樹脂組成物に関し、 詳しくは、 ハ ロゲンを含まず、 溶融流動性にすぐれ、 金型付着物の発生がなく、 長 期、 安定成形が可能であり、 耐衝撃性、 剛性、 耐熱性にすぐれた高度 の難燃性ポリカ一ボネ一 ト樹脂組成物および成形品に関するものであ る。
背景技術
ポリカーボネート樹脂は、 すぐれた耐衝撃特性、 耐熱性、 電気的特 性、 寸法安定性などにより、 O A (オフィスォートメーショ ン） 機器、 情報 · 通信機器、 家庭電化機器などの電気 ， 電子機器、 自動車分野、 建築分野など様々な分野において幅広く利用されている。 ポリ力一ボ ネー ト樹脂はそれ自体自己消火性樹脂ではあるが、 O A機器、 情報 - 通信機器、 電気 · 電子機器などにおいては、 安全性のさらなる向上の ために、 難燃性のレベルの改善が求められている。
ポリカーボネート樹脂の難燃性を向上する方法と して、 ハロゲン化 ビスフエノール A、 ハロゲン化ポリカーボネートオリ ゴマーな.どのハ 口ゲン系難燃剤が難燃剤効率の点から酸化アンチモンなどの難燃助剤 と ともに用いられてきた。 しかし、 近年、 安全性、 廃棄 · 焼却時の環 境への影響から、 ハロゲンを含まない難燃剤による難燃化方法が市場 より求められてきている。 ノンハロゲン系難燃剤と して、 有機リン系 難燃剤、 特に有機リ ン酸エステル化合物を配合したポリカーボネー ト 樹脂組成物は優れた難燃性を示すとともに、 可塑剤と しての作用もあ り、 多くの組成物が提案されている。
ポリカーボネート樹脂をリ ン酸エステル化合物で難燃化するために は、 リ ン酸エステル化合物を比較的多量に配合する必要がある。 また、 ポリカーボネー ト樹脂は溶融粘度が高く 、 成形温度を高くする必要が あり、 成形品の薄肉化、 大型化に対応するために、 ますます成形温度 が高くなる傾向にある。 このため、 リン酸エステル化合物は一般的に 難燃性には寄与するものの、 成形加工時の金型付着、 金型腐食、 ガス の発生など、 成形環境、 連続成形性や成形品外観上必ずしも十分でな い場合がある。 また、 成形品が加熱下に置かれたり、 高温高湿度下に 置かれた場合の、 衝撃強度の低下、 変色の発生などの問題点が指摘さ れている。 さらに、 近年の省資源化における リサイ クル適性が熱安定 性が不十分であることから困難であるなどの問題点を残している。
さらに、 リン酸エステル化合物はノンハロゲン系難燃剤と してすぐ れているが、 ポリカーボネート樹脂組成物の耐衝撃性などが低下する 場合がある。 このため、 これらを改善するために、 A B S樹脂や H I P s樹脂などのゴム変性樹脂、 ゴム状重合体などを併用する難燃性ポ リカーボネート樹脂組成物も数多く提案されている。 また、 リン酸ェ ステルと して分子量を高め、 融点、 耐熱性を改良したリン酸エステル を用いることも各種提案されている。
また、 特開昭 5 3— 8 6 7 4 6号公報には、 高分子量芳香族ポリ力 ーボネート樹脂ポリマーと芳香族リ ン酸エステルュニッ ト単独、 およ び芳香族リ ン酸ュニッ トと芳香族ポリカーボネートュ-ッ トからなる 少量のオリ ゴマー一ポリマ一型有機リ ン酸エステルとの混合物よりな る可塑化ポリカーボネート組成物が提案されている。 この公報には、 有機リン酸エステルの配合によって、 衝撃強度を保持しながら、 ポリ カーボネー ト樹脂の溶融粘度が低下し、 成形加工性が改善されること が示されている。 また、 その添加量は少量であり、 ポリカーボネー ト 樹脂 1 0 0質量部に対して、 1質量部以下が実施例と して示されてい るに過ぎなく、 難燃性については一切示されていない。
本発明は、 上記現状の下、 ポリカーボネート樹脂のノ ンハロゲン化 合物による難燃化において、 すぐれた難燃性を有するとともに、 ポリ カーボネート樹脂が有する耐衝撃性、 耐熱性、 剛性を維持し、 しかも 金型への付着がなく、 流動性 （射出成形性） にすぐれ外観品質をはじ め、 高品質の成形品を長期、 安定して製造できる難燃性ポリカーボネ 一ト樹脂組成物およびこの組成物を用いた成形品の提供を目的とする ものである。
発明の開示
本発明の目的を達成するため、 本発明者は、 ポリカーボネー ト樹脂 の難燃化において、 耐衝撃性、 耐熱性、 剛性などのポリカーボネー ト 樹脂が本来有する特徴を保持し、 成形性、 難燃性の改良について鋭意 検討した。 その結果、 特定のポリカーボネート共重合体を ドリ ップ抑 制剤と併用することにより、 すぐれた難燃性を有し、 耐衝撃性、 耐熱 性、 成形性、 リサイクル性などにすぐれ、 高品質な成形品が得られる ことを見いだし、 本発明を完成したものである。
すなわち、 本発明は、
( 1 ) · ( A ) ポリ力 ^"ボネート樹脂 6 0〜 9 9質量％; ( B ) リ ン 原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重合体 4 0〜 1質量％からな る樹脂 1 0 0質量部に対して、 （C ) ドリ ップ抑制剤 0 . 0 2〜5質 量部を含有する難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
( 2 ) ( B ) リン原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重合体が 次式 （ 1 ) で示される有機リ ン酸エステル成分含有ポリカーボネー ト 共重合体である （ 1 ) 記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
Figure imgf000006_0001
〔式中、 Xはジヒ ！ ロキシ芳香族残基、 Eは水素または一 M— O— A r であり、 Ar は芳香属基であり、 Mは、 下記式 （ 2) に示す結合部
0 0
II II
① 一 c— 、 または ② — [J*一 (2)
R
Rは炭素数 1〜 1 5のアルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリール基、 炭 素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 4のァリ一ルォキシ基よ りなる群よ り選択されたものであり、 結合部①と②のモル比が 9 5 ： 5〜 5〜 9 5、 ηは 2 0〜 4 0 0である。 〕
( 3 ) (C) ドリ ップ抑制剤が、 フッ素系樹脂、 シリ コーン系樹脂、 およびフエノール系樹脂から選ばれた少なく とも 1種である （ 1 ) ま たは （ 2) 記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
(4 ) さらに、 （D) ゴム状重合体を、 （Α) 成分および （Β) 成 分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 3 0質量部含有する （ 1 ) 〜 （ 3 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
( 5 ) (D) ゴム状重合体がコア シェルタイプグラフ トゴム状重 合体である （4 ) 記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
( 6 ) さらに、 （Ε) スチレン系樹脂を、 （Α) 成分および （Β) 成分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 4 0質量部含有する （ 1 ) 〜 （ 5 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。 ( 7) さらに、 （F) 無機充填剤を、 （A) 成分および （B) 成分 からなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 1 0 0質量部含有する （ 1 ) 〜 （ 6 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
( 8 ) ( 1 ) 〜 （ 7 ) のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネー ト 樹脂組成物からなる成形品。
( 9 ) 成形品が電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である （ 8 ) 記載の成形品。
(10) 成形品が、 複写機又はプリンタ一の現像ユニッ ト、 定着ュ- ッ トおよび排紙ユニッ トの部品である （ 8 ) 記載の成形品に関するも のである。
発明を実施するための最良の形態
以下、 本発明を詳細に説明する。
(A) ポリカーボネー ト樹脂
ポリカーボネー ト樹脂 （P C) と しては、 特に制限はなく種々のもの が挙げられる。 通常、 2価フエノールとカーボネー ト前駆体との反応 により製造される芳香族ポリカーボネー トを用いることができる。 す なわち、 2価フエノ一ルとカーボネート前駆体とを溶液法あるいは溶 融法、 すなわち、 2価フエノールとホスゲンの反応、 2価フエノール とジフヱニルカーボネートなどとのエステル交換反応により製造され たものを使用することができる。
2価フエノールと しては、 様々なものが挙げられるが、 特に 2， 2 — ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ-ル） プロパン 〔ビスフエノール A〕 、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフエ-ル） メ タン、 1， 1 _ ビス （ 4—ヒ ドロ キシフエ-ノレ） ェタン、 2 , 2—ビス （4—ヒ ドロキシー 3， 5—ジ メチルフエ二ノレ） プロ ノ ンなどのビス （ヒ ドロキシフエ二ノレ） アル力 ン系、 4， 4， ージヒ ドロキシジフエ二 ^、 ビス （ 4—ヒ ドロキシフ ェニノレ） シク ロアノレカン、 ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） ォキシ ド、 ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエニル） スノレフイ ド、 ビス （ 4 —ヒ ドロキシ フエ二ノレ） スノレホン、 ビス （ 4 —ヒ ドロキシフエ二ノレ） スノレホキシ ド、 ビス （ 4 ーヒ ドロキシフエ-ル） ェ一テノレ、 ビス （ 4 —ヒ ドロキシフ ェニル） ケ トン、 ハイ ドロキノ ン、 レゾルシン、 カテコール等が挙げ られる。 これらの 2価フエノールは、 それぞれ単独で用いてもょレヽし、 2種以上を混合して用いてもよい。
特に好ましレ、 2価フエノールと しては、 ビス （ヒ ドロキシフエ-ル ) アルカン系、 特にビスフエノール Aを主原料と したものである。 ま た、 カーボネー ト前駆体と しては、 カルボ-ルハライ ド、 カーボネー トエステル、 またはハロホルメ一トなどであり、 具体的にはホスゲン、 2価フエノーノレのジハロホノレメー ト、 ジフエ二ノレ力一ボネート、 ジメ チルカーボネート、 ジェチルカ一ボネ一 トなどである。
なお、 ポリカーボネート樹脂は、 分岐構造を有していてもよく、 分 岐剤と しては、 1 ， 1 ， 1 — ト リス （4 —ヒ ドロキシフエニル） エタ ン、 a， ' , α " — トリス. （ 4 —ヒ ドロキシフエ -ノレ） 一 1 ， 3 ， 5 — ト リイ ソプロ ピルベンゼン、 フロログノレシン、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ィサチンビス （。 一ク レゾール） などがある。 また、 分子量の調節の ためには、 フエノーノレ、 ρ — t —ブチノレフエノーノレ、 p — t ーォクチ ルフエノール、 p —ク ミルフエノールなどが用いられる。
また、 本発明に用いるポリカーボネー ト樹脂と しては、 ポリカーボ ネー ト部とポリオルガノシロキサン部を有する共重合体、 あるいはこ の共重合体を含有するポリカーボネー ト樹脂であってもよい。 また、 テレフタル酸などの 2官能性カルボン酸、 またはそのエステル形成誘 導体などのエステル前駆体の存在下でポリカーボネ一トの重合を行う ことによって得られるポリエステル一ポリカーボネ一ト樹脂であって もよい。 また、 種々のポリカーボネー ト樹脂の混合物を用いること も できる。 本発明において用いられる （A) 成分のポリカーボネー ト樹 脂は、 構造中に実質的にハロゲンを含まないものが好ま しい。 また、 機械的強度および成 性の点から、 その粘度平均分子量は、 1 0， 0 0 0〜： 1 0 0， 0 0ノ0、 好ましく は、 1 1， 0 0 0〜 4 0， 0 0 0、 特に 1 2， 0 0 0〜 3 0 , 0 0 0のものが好適である。
(B) リ ン原子を主鎖中に含むポリカーボネー ト共重合体
本発明に用いる （B) リ ン原子を主鎖中に含むポリカーボネート共重 合体と しては特に制限はなく、 たとえば、 リ ン酸エステル成分を含む ポリカーボネ一ト共重合体が挙げられる。 しかしながら、 難燃性ポリ カーボネー ト樹脂組成物の耐熱性、 剛性などの点から、 下記式 （ 1 ) に示す芳香族リン酸エステル成分と芳香族ポリカーボネー ト成分から なる、 ポリカーボネー ト共重合体であるものが好ま しい
Figure imgf000009_0001
〔式中、 Xはジヒ ドロキシ芳香族残基、 Eは水素または一M—' O— A r であり、 Ar は芳香属基であり、 Mは、 下記式 （ 2) に示す結合部 であり、
0 0
II
① 一 c一 、 または ② 一 (2)
R
Rは炭素数 1〜 1 5のアルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァ リール基、 炭 素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 4のァリールォキシ基よ りなる群より選択されたものであり、 結合部①と②のモル比が 9 5 ： 5〜 5〜 9 5、 nは 2 0〜 4 0 0である。 〕
前記式 （ 1 ) における、 ジヒ ドロキシ芳香族残基用の芳香属ジヒ ド ロキシ化合物と しては、 前記ポリカーボネート樹脂について説明した ものと同様な化合物が挙げられる。
このような、 芳香族リ ン酸エステルを含有する芳香族ポリカーボネ 一ト共重合体は、 公知の方法 （たとえば、 特公昭 6 3— 3 4 8 8 9号 公報、 特公平 1 一 3 5 0 0 9号公報） で製造されたものを適宜用いる ことができる。 この共重合体は、 例えば、 ジフエ-ルカ一ボネー トな どのジァリールカーボネートおよびリン酸ジフエ二ルあるいはトリ フ ェニルエステルとジフエノール類とを、 溶融エステル交換反応するこ とにより得られる。 この反応は、 公知のエステル交換触媒の存在下、 モノ ヒ ドロキシァリ一ル類を減圧下分離しながら温度 2 0 0〜 3 5 0 °Cで行われる。
また、 このエステル交換反応においては、 ジフエ -ルカーボネー ト と ビスフエノール Aから予め、 低分子量のポリカーボネートを生成さ せた後にリン酸ジフヱニルエステルを加えて反応することもできる。 さらに、 エステル交換反応の原料は、 共重合体の組成によって任意で あり、 通常、 ジァリールカーボネート対リン酸ジァリールエステルの モノレ比は、 5 ： 9 5〜 9 5〜 5、 好ましくは 1 5 ： 8 5〜 8 5 ： 1 5 と し、 ジフエノール類対ジァリ一ルカーボネートと リ ン酸ジァリール ェステルの合計のモル比は 0. 9 : ：！ 〜 0. 9 9 : 1 、 好ましく は 0. 9 9 ： 1 とされる。 このような原料比とすることにより、 前記組成の 共重合体が得られる。 また、 この共重合体の数平均分子量と しては、 5， 0 0 0〜 ： 1 0 0， 0 0 0、 好ましく は 1 0， 0 0 0〜 5 0， 0 0 0程度である。
ここで、 共重合体のリ ン酸エステルユニッ トの Rと しては、 具体的 には炭素数 1〜 1 5であるメチル基、 ェチル基、 プロピル基、 ブチル 基などのアルキル基、 、 未置換のァリール基、 1〜 5個の前記のアル キル基により置換されたァリール基、 好ましく は炭素数 6〜 1 4のメ トキシ基、 エ トキシ基、 プロポキシ基、 ブトキシ基などのアルコキシ 基、 未置換のァリ ルォキシ基、 1〜 5の前記のアルキル基によ り置 換されたァリールォキシ基などを具体的に挙げることができる。また、 ポリカーボネートュニッ トと しては、 ビスフエノール Aタイプが最も 一般的に挙げられる。
これらの、 ビスフエノール Aタイプのリ ン酸エステル含有ポリ力一 ボネート共重合体の、 リン酸エステルユニッ ト、 カーボネー トュニッ トは、 それぞれはランダムに、 あるいはプロック的に共重合していて もよい。 しかし、 ある程度のブロック性を持った共重合体の方が、 た とえばポリカーボネー ト樹脂の特徴がである耐熱性、 耐衝撃性などが 維持されやすく好ましい。
最も一般的な本発明で用いられる リ ン含有ポリカーボネー ト共重 合体は、 下記 （ 3 ) 式で示すところの繰り返し単位を有するポリカー ボネート共重合体である。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
〔式中、 Rは、 前記の （ 2 ) 式に同じであり、 a と bは 1〜 2 0 0の 整数であり、 a ： bは、 9 5 ： 5〜 5〜 9 5、 好ましくは 6 0 ： 4 0 〜 2 0 ： 8 0である。 〕
なお、 ここで、 aおよび bは、 この繰り返し単位を有すればよく 、 ポリカーボネートユニッ トと リン酸エステルュ-ッ トは複数のブロ ッ クであってもよレ、。また両ュ -ッ トは他の結合手段で結合してもよい。 これらポリカーボネー ト共重合体の末端基は、 通常前記の式 （ 1 ) で 示した Eに同じである。
(C) ドリ ップ抑制剤
本発明で用いる ドリ ップ抑制剤と しては、 ポリカーボネート樹脂の 溶融滴下を抑制するものであれば特に制限なく用いることができる。 たとえば、 フッ素系樹脂、 中でもフルォロォレフイ ン系樹脂が好まし く用いられる。 ここで、 フルォロォレフイ ン系樹脂と しては、 通常フ ルォロエチレン構造を含む樹脂、 共重合樹脂であり、 たとえば、 ジフ ルォロエチレン樹脂、 テ トラフルォロエチレン樹脂、 テ トラフルォロ エチレン一へキサフルォロプロ ピレン共重合樹脂、 テ トラフルォロェ チレンとフッ素を含まないエチレン系モノマーとの共重合樹脂である c 好ましくは、 ポリテ トラフルォロエチレン （P T F E) 榭脂であり、 その平均分子量は、 5 0 0， 0 0 0以上であることが好ましく、 特に 好ましくは 5 0 0， 0 0 0〜 ： 1 0， 0 0 0， 0 0 0である。
なお、 ポリテ トラフルォロエチレン樹脂のうち、 フィブリル形成能 を有するものを用いると、 さらに高いドリ ップ抑制性を付与すること ができる。 フィブリル形成能を有するポリテ トラフルォロエチレン （ P T F E) 樹脂には特に制限はないが、 例えば、 A S TM規格におい て、 タイプ 3に分類されるものが挙げられる。 その具体例と しては、 例えばテフ口ン 6— J (三井 'デュポンフロロケミカル株式会社製） 、 ポリ フロン D— 1 、 ポリ フロン F— 1 0 3、 ポリ フロン F 2 0 1 (ダ ィキン工業株式会社製） 、 CD 0 7 6 (旭硝子フロロポリマーズ株式 会社製） 等が挙げられる。
また、 上記タイプ 3に分類されるもの以外では、 例えばアルゴフロ ン F 5 (モンテフルォス株式会社製） 、 ポリ フロン MP A、 ポリ フロ ン F A— 1 0 0 (ダイキン工業株式会社製） 等が挙げられる。 これら のポリテ トラフルォロエチレン （P T F E) 樹脂は、 単独で用いても よいし、 2種以上を組み合わせてもよい。 上記のよ うなフィブリル形 成能を有するポリテ トラフルォロエチレン （P T F E) 樹脂は、 例え ばテ トラフルォロエチレンを水性溶媒中で、 ナト リ ウム、 カリ ウム、 アンモニゥムパ一ォキシジスルフィ ドの存在下で、 I MP a程度の圧 力下、 温度 0〜2 0 0 °C、 好ましくは 2 0〜 1 0 0 °Cで重合させるこ とによって得られる。
フルォロォレフィン樹脂以外の ドリ ップ抑制剤と しては、 それ自体 公知の化合物が用いられる。 たとえば、 シリ コーン系樹脂と しては、 ポリオルガノシロキサンであり、 ポリジメチルシロキサン樹脂、 ポリ メチルフエニルシロキサン樹脂、 ポリジフエニルシロキサン樹脂、 ポ リメチルェチルシロキサン樹脂、 さらにはこれらの共重合体樹脂があ げられる。'また、 シリ コーン系樹脂と しては、 分子構造の末端または 側鎖が、 水酸基、 アミ ノ基、 エポキシ基、 カルボキシル基、 メルカプ ト基などの有機基で置換された変性シリ コーン樹脂も好ましく用いら れる。
シリ コーン系樹脂の数平均分子量と しては、 2 0 0以上、 好ましく は 5 0 0〜5， 0 0 0， 0 0 0の範囲である。 また、 その形態と して は、 オイル状、 ワニス状、 ガム状、 粉末状、 ペリ ッ ト状など任意であ る。
また、他のドリ ップ抑制剤と してはフエノール系樹脂を例示できる。 フエノ一ノレ系樹脂と しては、 フエノ一ノレ、 ク レゾール、 キシレノ一ノレ、 アルキルフエノールなどのフエノール類とホルムァルデヒ ド、 パラホ ルムアルデヒ ド、 ァセ トアルデヒ ドなどのアルデヒ ド類を触媒の存在 下に反応して得られる樹脂である。 フエノール系樹脂と しては、 レゾ ール型、 ノボラック型フエノール樹脂が用いられる。
さらに、他の ドリ ップ抑制剤と しては、層状珪酸塩であるたとえば、 モンモ リ ロナイ ト、 へク トライ トなどのスメクタイ ト系粘土鉱物、 N a型フッソテニォライ トなどであってもよレ、。
つぎに、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物における、 各 成分の含有量は、 （A) ポリカーボネー ト樹脂 6 0〜 9 9質量％、 好 ましく は 7 0〜9 7質量％ (B) リ ン原子を主鎖に有するポリカーボ ネート共重合体 4 0〜 1質量0 /0、 好ましく は 3 0〜 3質量。 /0である。
ここで、 （A) 成分および （B) 成分の配合割合は、 後記するとこ ろのゴム状重合体、 スチレン系樹脂、 無機充填剤などの他の成分が配 合される場合には、 成形品の難燃性、 物性を考慮して適宜決定するこ とができる。 たとえば、 （A) 成分および （B) からなる樹脂の場合 には、 （B) 成分の含有量は 1〜 1 5質量％、 好ましくは 3〜1 0質 量％とその配合量は比較的低く しても、 難燃性、 物性を両立できる。 また、 後記のスチレン系樹脂および またはゴム状重合体、 さらには 無機充填剤を併用する場合には、 （B) 成分の含有量は、 2〜4 0質 量部、 好ましく は 5〜3 0質量部と比較的高くすることが望ましい。 また、 （C) 成分の ドリ ップ抑制剤の含有量は、 （A) 成分および (B) 成分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 0. 0 2〜 5質量部、 好ましくは 0. 0 2〜2質量部である。 ここで、 （C) ドリ ップ抑制 剤の含有量が、 0. 0 2質量部未満であると 目的とする難燃性におけ る ドリ ップ抑制効果が十分でない場合があり、 5質量部を越ても、 こ れに見合った効果の向上はなく、 耐衝撃性、 成形品外観に悪影響を与 える場合がある。
したがって、 それぞれの成形品に要求される難燃性の程度、 たとえ ば、 U L— 9 4の V— 0、 V— l 、 V— 2などによ り、 （B ) 成分お よび他の含有成分の使用量などを考慮して適宜決定することができ 5 C 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物には、 成形品がさらな る難燃性を必要とする場合には、各種難燃剤を添加することもできる。 ここで難燃剤と しては特に制限はなく、 有機リ ン系化合物、 ハロゲン 非含有リ ン系化合物、 シリ コーン系化合物、 ハロゲン系化合物、 チッ 素系化合物、 金属水酸化物、 赤リ ン、 酸化アンチモン、 膨張性黒鉛な ど公知のものを、 目的に応じて用いることができる。
ハロゲン系化合物と しては、 テ トラブロモビスフエノール A、 ノヽロ ゲン化ポリカーボネー ト、 ハロゲン化ポリカーボネート （共） 重合体 やこれらのオリ ゴマー、 デカブロモジフエニルエーテル、 （テ トラブ 口モビスフエノール） エポキシォリ ゴマ一、ハ口ゲン化ポリ スチレン、 ハロゲン化ポリオレフインなどを例示できる。 また、 チッソ系化合物 と しては、 メラミン、 アルキル基または芳香族基置換メラミンなど、 金属水酸化物と しては、 水酸化マグネシウム、 水酸化アルミニウムな どを例示できる。
しかしながら、 ハロゲン系難燃剤は比較的難燃化効率はよいが、 成 形時の有害ガスの発生、 金型腐食の恐れや成形品の焼却時に有害物質 を排出する恐れがあり、 環境汚染、 安全性の観点からハロゲンを含ま ない難燃剤が好ましい。
また、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物には、 必要によ り、 ゴム状重合体、 他の熱可塑性樹脂、 無機充填剤などを耐衝撃性、 成形性、 剛性、 耐薬品性、 難燃性をさらに向上させるために配合する ことができる。
ここでゴム状重合体 （D ) としては、 後記のゴム変性ポリスチレン 系樹脂で用いられる各種ゴム状重合体などを挙げることができる。 中 でも、 コア （芯） とシェル （殻） から構成される 2層構造を有してお り、 コア部分は軟質なゴム状態であって、 その表面のシェル部分は硬 質な樹脂状態であり、 ゴム状重合体自体は粉末状 （粒子状態） である グラフ トゴム状重合体を好ましく用いることができる。 このコア/シ エルタイプダラフ トゴム状重合体は、 ポリカーボネー ト樹脂と溶融ブ レンドした後も、 その粒子状態は、大部分がもとの形態を保っている。 配合されたグラフ トゴム状重合体の大部分がもとの形態を保っている ことにより、 均一に分散し表層剥離を起こさない効果が得られる。 このコア シェルタイプグラフ トゴム状重合体と しては、 種々なも のを挙げることができる。 市販のものと しては、 例えばハイプレン B 6 2 1 (日本ゼオン株式会社製） 、 K M— 3 3 0 (ローム &ハース株 式会社製） 、 メタプレン W 5 2 9、 メタプレン S 2 0 0 1 、 メタブレ ン C 2 2 3、 メタプレン B 6 2 1 (三菱レイ ョン株式会社製） 等が挙 げられる。
これらの中で、' 例えば、 アルキルァク リ レ一トやアルキルメタク リ レー ト、 ジメチルシロキサンを主体とする単量体から得られるゴム状 重合体の存在下に、 ビニル系単量体の 1種または 2種以上を重合させ て得られるものが挙げられる。 ここで、 アルキルァク リ レ一 トゃァク リルメタク リ レートと しては、 炭素数 2〜 1 0のアルキル基を有する ものが好適である。 具体的には、 例えばェチルァク リ レー ト、 ブチル アタ リ レート、 2—ェチノレへキシルアタ リ レート、 n—ォクチルメタ ク リ レート等が挙げられる。 これらのアルキルァク リ レート類を主体 とする単量体から得られるエラス トマ一と しては、 アルキルァク リ レ ート類 7 0質量。 /o以上と、 これと共重合可能な他のビニル系単量体、 例えばメチルメタク リ レート、 アク リ ロニ ト リル、 酢酸ビニル、 スチ レン等 3 0質量％以下とを反応させて得られる重合体が挙げられる。 なお、 この場合、 ジビ-ノレベンゼン、 エチレンジメタク リ レー ト、 ト リ アリルシアヌ レー ト、 ト リ アリルイソシァヌ レー ト等の多官能性単 量体を架橋剤と して適宜添加して反応させてもよい。
ゴム状重合体の存在下に反応させるビュル系単量体と しては、 例え ば、 スチレン、 α —メチルスチレン等の芳香族ビュル化合物、 アタ リ ル酸メチル、 アク リル酸ェチル等のアク リル酸エステル、 メタク リル 酸メチル、 メタタ リル酸ェチル等のメタク リル酸エステル等が挙げら れる。 これらの単量体は、 1種または 2種以上を組み合わせて用いて もよいし、 また、 他のビニル系重合体、 例えばアク リ ロニ トリル、 メ タク リ ロ二 ト リル等のシアン化ビニル化合物や、 酢酸ビエル、 プロピ オン酸ビニル等のビニルエステル化合物等と共重合させてもよい。 こ の重合反応は、 例えば塊状重合、 懸濁重合、 乳化重合などの各種方法 によって行うことができる。 特に、 乳化重合法が好適である。
このようにして得られるコア Ζシェルタイプグラフ トゴム状重合体 は、前記ゴム状重合体を 2 0質量0 /0以上含有していることが好ましい。 このようなコア シェルタイプグラフ トゴム状重合体と しては、 具体 的には 6 0〜 8 0質量％の η —ブチノレアタ リ レー トと、 スチレン、 メ タク リル酸メチルとのグラフ ト共重合体などの M A S樹脂が挙げられ る。 また、 ポリシロキサンゴム成分が 5〜 9 5質量0 /0とポリアク リル (メタ） アタ リ レー ト ゴム成分 9 5〜 5質量0 /0とが、 分離できないよ うに相互に絡み合った構造を有する、 平均粒子径が 0 . 0 1〜 l x m 程度の複合ゴムに少なく とも一種のビュル単量体がグラフ ト重合され てなる複合ゴム系グラフ ト共重合体が特に好ましい。この共重合体は、 それぞれのゴム単独でのダラフ ト共重合体より も耐衝撃改良効果が高 い。 この複合ゴム系グラフ ト共重合体は、 市販品と しての、 三菱レ一 ョン株式会社製メタブレン S— 2 0 0 1 などと して、 入手できる。 次に （E ) の他の熱可塑性樹脂と しては、 ポリカーボネー ト樹脂と 相溶性を有する樹脂、 分散性を有する樹脂が用いられる。 たとえば、 ポリエチレンテレフタレ一ト、 ポリプチレンテレフタレ一トなどのポ リエステル樹脂、 ポリ スチレン樹脂、 ゴム変性ポリ スチレン樹脂、 シ ンジオタクチック構造を有するポリスチレン樹脂などのポリ スチレン 系樹脂、 ポリフエ二レンエーテル樹脂、 ポリ フエ -レンスルフィ ド樹 脂、 ポリメタァク リ レー ト系樹脂、 ポリ エチレン、 ポリプロ ピレン、 ポリブテン、 これらの共重合体などのポリオレフィン樹脂を例示でき る。
中でも、 （E ) スチレン系樹脂は、 本発明の難燃性ポリ力一ボネ一 ト樹脂の溶融流動性 （成形性の向上） 、 耐衝撃性改善のために配合す ることができる。 スチレン系樹脂と しては、 スチレン、 α —メチルス チレンなどのモノ ビニル系芳香族単量体 2 0〜 1 0 0質量。 /0、 ァク リ ロニ ト リル、 メタク リ ロニ ト リルなどのシァン化ビニル系単量体 0〜 6 0質量。 /0、 およびこれらと共重合可能なマレイ ミ ド、 （メタ） ァク リル酸メチルなどの他のビュル系単量体 0〜 5 0質量％からなる単量 体または単量体混合物を重合して得られる重合体がある。 これらの重 合体と しては、 ポリスチレン （G P P S ) 、 アク リ ロニ ト リル一スチ レン共重合体 （A S樹脂） などがある。
また、 スチレン系樹脂と してはゴム変性スチレン系樹脂が好ましく 利用できる。 このゴム変性スチレン系樹脂と しては、 好ましくは、 少 なく ともスチレン系単量体がゴム状重合体にグラフ ト重合した耐衝撃 性スチレン系樹脂である。 ゴム変性スチレン系樹脂と しては、 たとえ ば、 ポリブタジエンなどのゴムにスチレンが重合した耐衝撃性ポリス チレン （H I P S ) 、 ポリ ブタジエンにアク リ ロニ ト リルとスチレン とが重合した A B S樹脂、 ポリブタジエンにメタク リル酸メチルとス チレンが重合した M B S樹脂などがあり、ゴム変性スチレン系樹脂は、 二種以上を併用することができるとともに、 前記のゴム未変性である スチレン系樹脂との混合物と しても使用できる。
ゴム変性スチレン系樹脂中のゴムの含有量は、 例えば 2〜 5 0質量 %、 好ましくは、 5〜 3 0質量。 /o、 特に好ましく は 5〜 1 5質量。 /oで ある。 ゴムの割合が 2質量％未満であると、耐衝撃性が不十分となり、 また、 5 0重量％を超えると熱安定性が低下したり、 溶融流動性の低 下、 ゲルの発生、 着色などの問題が生じる場合がある。 上記ゴムの具 体例と しては、 ポリブタジエン、 ァク リ レートおよび Zまたはメタク リ レー トを含有するゴム状重合体、 スチレン · ブタジエン · スチレン ゴム （ S B S ) 、 スチレン ' ブタジエンゴム （ S B R ) 、 ブタジエン ' アタ リノレゴム、 イ ソプレン ' ゴム、 イ ソプレン ' スチレンゴム、 ィ ソプレン ' ァク リルゴム、 エチレン 'プロ ピレンゴム等が挙げられる。 このうち、 特に好ましいものはポリブタジエンである。 ここで用いる ポリブタジエンは、 低シスポリブタジエン （例えば 1， 2 —ビュル結 合を；！〜 3 0モル0 /0、 1， 4一シス結合を 3 0〜 4 2モノレ0 /0含有する もの） 、 高シスポリブタジエン （例えば 1， 2—ビニル結合を 2 0モ ル％以下、 1， 4 _シス結合を 7 8モル。/。以上含有するもの） のいず れを用いてもよく、 また、 これらの混合物であってもよレ、。
ここで、 （E ) スチレン系樹脂の含有量は、 前記の （A ) 成分およ び （B ) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 1〜4 0質量部、 好ま しくは 2〜 3 0質量部である。 ここで、 1質量部未満であると、 目的 とする成形性、 耐衝撃性改良効果が十分でない場合があり、 4 0質量 部を越えると、 耐熱性、 剛性などが低下する場合があり、 成形品の厚 み、 樹脂流動長など、 成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜決定 することができる。
次に、 （F) 無機充填剤と しては、 タルク、 マイ力、 カオリ ン、 珪 藻土、 炭酸カルシウム、 硫酸カルシウム、 硫酸バリ ゥム、 ガラス繊維、 炭素繊維、 チタン酸カ リ ウム繊維などをあげることができる。 なかで も、 板状であるタルク、 マイ力などや、 繊維状の充填剤が好ましい。 タルク と しては、 、 マグネシウムの含水ケィ酸塩であり、 一般に市販 されているものを用いることができる。 また、 タルクなどの無機充填 剤の平均粒径は 0. l〜 5 0 // m、 好ましくは、 0. 2〜 2 0 ju mで ある。 これら無機充填剤、 特にタルクを含有させることにより、 剛性 向上効果に加えて、 難燃剤の配合量を減少させることができる場合が ある。
ここで、 （F) 無機充填剤の含有量は、 前記の （A) 成分成分およ び （B) からなる樹脂 1 0 0質量部に対して、 1〜 1 0 0質量部、 好 ましく は 2〜 6 0質量部である。 ここで、 1質量部未満であると、 目 的とする剛性、 難燃性改良効果が十分でない場合があり、 1 0 0質量 部を越えると、 耐衝撃性、 溶融流動性が低下する場合があり、 成形品 の厚み、 樹脂流動長など、 成形品の要求性状と成形性を考慮して適宜 決定することができる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 成形性、耐衝撃性、 外観改善、 耐候性改善、 剛性改善等の目的で、 上記 （A) 、 (B) 、
(C) からなる必須成分に、 必要により物性、 成形性改良成分である
(D) 、 (E) 、 (F ) から選ばれた成分、 さらに熱可塑性樹脂に常 用されている添加剤成分を必要により含有することができる。例えば、 フエノール系、 リ ン系、 ィォゥ系酸化防止剤、 帯電防止剤、 ポリアミ ドポリエーテルブロック共重合体 （永久帯電防止性能付与） 、 ベンゾ ト リアゾール系やべンゾフエノン系の紫外線吸収剤、 ヒンダ一ドアミ ン系の光安定剤 （耐候剤） 、 可塑剤、 抗菌剤、 相溶化剤、 着色剤 （染 料、 顔料） 等が挙げられる。 任意成分の配合量は、 本発明の難燃性ポ リカーボネー ト樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限 はない。
次に、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物の製造方法につ いて説明する。 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 前記 の各成分 （A ) 〜 （C ) を上記割合で、 さ らに必要に応じて用いられ る、 各種任意成分を適当な割合で配合、 混合、 溶融混練するこ とによ り得られる。 このときの配合および混練は、 通常用いられている機器、 例えばリボンプレンダ一、 ドラムタンブラ一などで予備混合して、 バ ンバリーミキサー、 単軸スク リュー押出機、 二軸スク リ ュー押出機、 多軸スク リ ユー押出機、コニーダ等を用いる方法で行うことができる。 溶融混練の際の加熱温度は、 通常 2 4 0〜 3 0 0 °Cの範囲で適宜選択 される。 この溶融混練成形と しては、 押出成形機、 特にベン ト式の押 出成形機の使用が好ましい。 なお、 ポリカーボネート樹脂以外の含有 成分は、 あらかじめ、 ポリカーボネー ト樹脂あるいは他の熱可塑性樹 脂と溶融混練、すなわちマスターバツチと して添加することもできる。 本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物は、 上記の溶融混練成 形機、 あるいは、 得られたペレッ トを原料と して、 射出成形法、 射出 圧縮成形法、 押出成形法、 ブロー成形法、 プレス成形法、 真空成形法、 発泡成形法などにより各種成形品を製造することができる。 しかし、 上記溶融混練方法により、 ペレッ ト状の成形原料を製造し、 ついで、 このペレツ トを用いて、 射出成形、 射出圧縮成形による射出成形品の 製造に特に好適に用いることができる。 なお、射出成形方法と しては、 外観のヒケ防止のため、 あるいは軽量化のためのガス注入成形を採用 することもできる。
本発明の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物から得られる成形品、 特に射出成形品と しては、 複写機、 ファ ックス、 テレビ、 ラジオ、 テ ープレコーダ一、 ビデオデッキ、 パソコン、 プリンター、 電話機、 情 報端末機、 冷蔵庫、 電子レンジなどの電気 · 電子機器のハウジゥング または部品、 さらには、 自動車部品、 機械部品など他の分野にも用い られる。
中でも、 電気 · 電子機器のハウジングまたは部品、 特に複写機又は プリ ンターの現像ュニッ ト、 定着ュ-ッ トおよび排紙ュ二ッ トの部品 と して好適に用いられる。
本発明について実施例および比較例を示してより具体的に説明するが、 これらに、 何ら制限されるものではない。
実施例 1〜 9およぴ比較例：！〜 5
第 1表に示す組成 （質量部） で各成分を配合し、 ベント式二軸押出成 形機 （機種名 ： T E M 3 5、 東芝機械株式会社製） に供給し、 2 6 0 °Cで溶融混練し、 ペレッ ト化した。 なお、 すべての実施例および比較 例において、 酸化防止剤と してィルガノ ックス 1 0 7 6 (チバ · スぺ シャルティ · ケミカルズ株式会社製） 0 . 2質量部およびアデカスタ ブ C (旭電化工業株式会社社製） 0 . 1質量部をそれぞれ配合した。 得られたペレツ トを、 1 2 0 °Cで、 1 2時間乾燥した後、 成形温度 2 ' 8 0 °C (実施例：！〜 4、 比較例 1〜 3 ) 、 2 6 0 °C (実施例 5〜 9、 比較例 4， 5 ) 、 金型温度 4 0 °Cで射出成形して試験片、 成形品を得 た。 得られたペレッ トの流動性測定結果、 成形時金型付着性、 得られ た試験片を用いて性能を各種試験によって評価し、 その結果を第 1表 に示した。 なお、 用いた成形材料、'添加剤および性能評価方法を次に示す。 〔成形材料〕
(A) ポリカーボネート樹脂
• P C ： ビスフエノ ル Aポリカーボネー ト樹脂、 粘度平均分子量 ： 1 9， 0 0 0、 メルトインデックス （M l ) : 2 0 1 0分 〔 11 1 S K 7 2 1 0に準拠、 測定温度 ： 3 0 0 °C、 測定荷重 ： 1 1. 7 7 N]
(B) リン含有ポリカーボネート共重合体
• P C共重合体 ： 次の式で表されるビスフエノール A · ジフエ二ルカ —ボネート · トリフエ -ルホスフエート重縮合体 〔城北化学工業 （株 ) 製、 数平均分子量 ： 1 7， 0 0 0、 リン含有量 ： 6. 5質量％〕
•0— X— 0— M十 0— X— 0— E こで、 Eは
Figure imgf000023_0001
Xは
Figure imgf000023_0002
Mは① 又は②
Figure imgf000023_0003
を表し，n= 4 0、 ①： ©= 2 0 : 8 0 (モル比） を表す ( (B ' ) リ ン系難燃剤
ビスフエノーノレ Aビス （ジフエ二ノレホスフェー ト） 〔ァクゾ ' カシマ
(株） 製
(C) ドリ ップ抑制剤
ポリテ トラフルォロエチレン （フイブリル形成性） ： 旭硝子フロ口ポ リマーズ （株） 製 ： C D 0 7 6
(D) ゴム状弾性体 （コアシェルタイプグラフ トゴム状弾性体） 複合ゴム系グラフ ト共重合体 ： メタブレン S 2 0 0 1 (三菱レーョ ン 株式会社製） ： ポリジメチルシロキサン含有量 ： 5 0重量。/。以上
(E) ゴム変性スチレン系樹脂
• H I P S : 出光石油化学 （株） 製、 ハイインパク トポリ スチレン ： I D EM I T S U P S I T 4 4、 ゴム含有量 ： 1 0質量0 /6、 メノレ トィンデックス （M I ) : 2 0 g l 0分 〔 J I S K 7 2 1 0に 準拠、 測定温度 ： 2 0 0°C、 測定荷重 ： 4 9. 0 3 N]
• AB S ： テクノポリマー （株） 製、 ァク リ ロ - ト リルブタジエンス チレン共重合体、 D P— 6 1 1、 メル トイ ンデックス （M I ) ： 2 g
Z 1 0分 [ J I S K 7 2 1 0に準拠、 測定温度 ： 2 0 0°C、 測定荷 重 ： 4 9. 0 3 N]
( F ) タルク
富士タルク工業 （株） 製、 T P— A 2 5、 平均粒子径 ： 5 μ m、 ァス ぺク ト比 ： 2 0
〔性能評価方法]
1. 流動性
S F L (スパイ ラルフ口一長さ） ： 成形条件、 スパイ ラル断面 （巾 ： 1 0 mm, 厚み ： 2 mm) 、 成形温度 ： 2 6 0 °Cまたは 2 8 0 °C、 成 形金型温度 ： 4 0 °C、 射出圧力 ： 1 1 0 M P a、 単位 ： c m 2. 成形時金型付着性
試験片成形金型を用い、 成形温度 ： 2 6 0 °C、 金型温度 ： 4 0°Cと し て、 成形を 1 0 0ショ ッ ト行った時点での金型を目視観察した。
3. アイゾッ ト衝撃強度
A S TM D 2 5 6に準拠、 測定温度 ： 2 3 °Cまたは 0 °C (肉厚： 3. 1 8 mm) 、 単位 ： k J / m2
4. 曲げ強度、 曲げ弾性率
A S TM D 7 9 0に準拠、 測定温度 ： 2 3 °C、 肉厚 ： 3. 1 8 mm、 単位 ： M P a
5. 難燃性
U L 9 4燃焼試験に準拠 （試験片厚み ： 1. 5 mm) 、 なお、 V— 2 NGは V— 2に合格しないことを示す。
第 1表一 1
実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 実施例 5 実施例 6 実施例 7 実施例 8 実施例 9
A PC 97 93 93 8 5 8 0 80 80 8 0 8 0 組
B PC共重合体 6 7 7 1 D 1 U L U L U L U L U リン系難燃剤
成 C ドリップ抑制剤 0. 2 0. 2 0. 2 0. 5 0. 5 0. 5 0. .5 0. 5 0. 5
D ゴム状弾性体 5 3 0 -ゝ、 Jt) J
E ABS篛 20 2 0
H I PS 2 0 2 0 2 0
F タルク U ϋ U
1. 麵生： SF L (cm) 3 0 3 2 37 37 3 6
[260¾]
評 2. 趣性： S F L (cm) 26 3 2 32 34
C28 ΟΌ]
3. 成形時金型付難 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 付着なし 価 4'ァ〔 リ 73 7 0 72 7 3 56 5 5 4 2 4 4 4 0
5-ァ ¾ト リ 4 3 1 7 53 52 22 20 1 1 1 4 1 1
6. 曲〔,げ強 、 89 90 90 90 80 7 8 89 8 5 g 0 2 3 〕 (MP a)
24 50 24 50 2500 25 00 2 2 00 2200 340 0 3 0 00 34 0 0
1 2 2 1 20 1 20 1 2 0 97 9 8 1 0 3 1 0 0 1 02
9. 難 [UL 94] V- 1 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 V- 0 み： 1. 6 mm)
第 1表一 2
雌例 1 雌例 2 例 3 例 4 例 5
A PC 1 0 0 97 95 8 5 8 5 組
B P C共重合体
リン系雜 J«m»J 3 5 1 5 15 成 C ドリップ抑制剤 0. 2 0. 2 0. 2 0. 5 0. 5
D ゴム状弾性体 5 ·■ 5
E ABS
H I PS 20 20
F タルク 1 0
1. 流 ¾rt生： SFL (cm) 3 1 3 6
(260*C]
評 2. 流動性： SFL (cm) 20 32 3 2
(28 CCJ
3. 成形 B# ^型付 ¾m 付 なし やや付着 やや付着 やや付薏 やや付着 ト
4. 7ィゾッ、ト *擊強 , 、 70 6 6 4 0 30
[23Ό〕 (k J/m1 )
\n
5. ア ゾ ト 擎強 , 、 55 3 3 1 0 6 〔 0°C) (k J/m2 )
6. 啤げ強度、 , 、 93 92 92 7 8 8了
[23¾] (MP a)
Q.
2 3 50 2500 250 0 2 2 00 34 00
8. . 、 、 1 2 8 1 0 8 1 20 8 6 8 2
U. 9MPa) CC)
9. 難燃性 （UL 94〕 V- 2 V- 2 V- 0 V- 0 V- 0 (厚み： 1. 6 mm) NG
産業上の利用可能性
第 1表の結果から明らかなように、 本発明の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物からの成形品は、 すぐれた難燃性を示すとともに、 溶融 流動性、 耐金型付着性にすぐれ良好な成形品を長期安定生産できる。 また、 他のゴム成分、 ゴム変性樹脂、 無機充填剤との組み合わせ配合 によって、 前記特徴を保持しながら、 耐衝撃性、 剛性などを任意に制 御できる。 したがって、 O A機器、 情報機器、 家庭電化機器などの電 気 ·電子機器、 自動車部品などその応用分野の拡大が期待される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. (A) ポリカーボネー ト樹脂 6 0〜 9 9質量％、 ( B ) リ ン原 子を主鎖中に含むポリカ一ボネ一 卜共重合体 4 0〜 1質量％からなる 樹脂 1 0 0質量部に対して、 （C) ドリ ップ抑制剤 0. 0 2〜 5質量 部を含有する難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
2. (B) リ ン原子を主鎖中に含むポリカーボネー ト共重合体が 次式 （ 1 ) で示される有機リ ン酸エステル成分含有ポリカーボネー ト 共重合体である請求項 1記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
Figure imgf000029_0001
〔式中、 Xはジヒ ドロキシ芳香族残基、 Eは水素または一 M— O _ A r であり、 Ar は置換基を有してもよいァリール基であり、 Mは、 下 記式 （ 2 ) に示す結合部であり、
0 0
① 、 または ② ー^— (2) t
R
Rは炭素数 1〜 1 5のアルキル基、 炭素数 6〜 1 4のァリール基、 炭 素数 1〜 3 0のアルコキシ基、 炭素数 6〜 1 4のァ リールォキシ基よ りなる群より選択されたものであり、 結合部①と②のモル比が 9 5 ： 5〜 5〜 9 5、 nは 2 0〜 4 0 0である。 〕
3. (C) ドリ ップ抑制剤が、 フッ素系樹脂、 シリ コーン系樹脂、 およびフエノール系樹脂から選ばれた少なく とも 1種である請求項 1 または 2記載の難燃性ポリカーボネー ト樹脂組成物。
4. さらに、 （D) ゴム状重合体を、 （A) 成分および （B) 成分 からなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 3 0質量部含有する請求項 1 〜 3のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. (D) ゴム状重合体がコア Zシェルタイプグラフ トゴム状重合 体である請求項 4に記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
6. さらに、 （E) スチレン系樹脂を、 （A) 成分および （B) 成 分からなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 4 0質量部含有する請求項 1〜 5のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
7. さらに、 （F) 無機充填剤を、 （A) 成分および （B) 成分か らなる樹脂 1 0 0質量部に対して 1〜 1 0 0質量部含有する請求項 1 〜 6のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネート樹脂組成物。
8. 請求項 1〜 7のいずれかに記載の難燃性ポリカーボネ一 ト榭脂 組成物からなる成形品。
9. 成形品が電気 · 電子機器のハウジングまたは部品である請求項 8記載の成形品。
10. 成形品が、 複写機又はプリ ンターの現像ユニッ ト、 定着ュ-ッ トおよび排紙ュ二ッ トの部品である請求項 8記載の成形品。
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