TW574311B

TW574311B - Flame-retardant polycarbonate resin composition and moldings

Info

Publication number: TW574311B
Application number: TW90104756A
Authority: TW
Inventors: Toshio Isozaki
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co
Priority date: 2000-03-27
Filing date: 2001-03-01
Publication date: 2004-02-01
Also published as: JP4778601B2; WO2001072899A1; JP2001270981A; EP1188793A4; EP1188793A1; US20020177648A1

Description

574311 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 ______ B7_ 五、發明説明（1 ) 本發明係有關難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，更詳細者係有關不含鹵素、熔融流動性佳，模具未出現附著物，可長期、安定成型者、良好耐衝擊性、剛硬性、耐熱性之高度難燃性聚碳酸酯樹脂組成物及成型品者。先行技術中，聚碳酸酯樹脂具有良好耐衝擊性、耐熱性、電氣特性、尺寸安定性等因此被廣泛利用於〇A ( office automation )機器、情報、通訊機器、家電化機器等電氣、電子機器、汽車領域、建築領域等各式領域、聚碳酸酯樹脂其自體自行滅火性樹脂者，惟，〇A機器、情報、通訊機器、電氣、電子機器等中爲更提昇安全性，因此被期待改善更理想之難燃性。做爲提昇聚碳酸酯樹脂難燃性之方法者，其鹵化雙酚 A、鹵化聚碳酸酯低聚物等之鹵系難燃劑由難燃劑效率觀點視之，亦可倂用氧化銻等之難燃助劑。惟，近來安全性、廢氣、焚燒時對環境之影響，被期待藉由未含鹵素之難燃劑之難燃化方法。做爲非鹵系難燃劑者多種組成物被提出如：配合有機磷系難燃劑，特別是有機磷酸酯化合物之聚碳酸酯樹脂組成物具良好難燃性，同時亦有可塑劑之作用者。以磷酸酯化合物進行聚碳酸酯樹脂之難燃化時，務必配含較多量之磷酸酯化合物。又，聚碳酸酯樹脂其熔融粘度較高、務必提高成型溫度，爲對應成型品之輕薄化、大型化、將使成型溫度更爲提昇。因此，磷酸酯化合物雖附與難燃性，惟，出現成型加工時之模具附著，模具腐蝕、 (請先閱讀背面之注意事項'

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X29*7公釐） -4- 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局g(工消費合作社印製五、發明説明（2 ) 氣體產生等，無法充份掌握成型環境、連續成型性、成型品外觀品質。又，成型品放置於加熱下，或置於高溫高濕下時，被指出衝擊強度之下降，變色等問題點。更且，近年之節省資源化中其循環適性之熱安定性不足所造成之困難等。更且，磷酸酯化合物爲理想之非鹵素難燃劑，惟，降低聚碳酸酯樹脂組成物之耐衝擊性等。爲此，爲改善此被多數提出以倂用A B S樹脂、I P S樹脂等橡膠變性樹脂、橡膠狀聚合物等之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物者。另亦被提出使用提高做爲磷酸酯之分子量，改良融點，耐熱性之磷酸酯者。又，特開昭5 3 - 8 6 7 4 6號公報中載有混合高分子量芳香族聚碳酸酯樹脂聚合物與芳香族磷酸酯單位單獨、及芳香族磷酸單位與芳香族碳酸酯單位所成之少量低聚物-聚合物有機磷酸酯相互之混合物所成之可塑化聚碳酸酯組成物。此公報中，藉由有機磷酸酯之配合後，可顯示維持衝擊強度之同時’降低聚碳酸酯樹脂之熔融粘度，改善了成型加工性。且，其添加量極少，當]〇〇質量份之聚碳酸酯樹脂時，其實施例中爲1質量份以下者，難燃性先全未顯示。本發明於該現狀下，以提供一種其聚碳酸酯樹脂之非鹵化合物難燃化中’具有良好難燃性，亦可維持具有聚碳酸醋樹脂之耐衝擊性、耐熱性、剛硬性，且於模具未有附著物、流動性（射出成型性）良好可長期安定製造外觀品 (請先閱讀背面之注意事項

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（Ιϋϋ釐） 574311 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五 '發明説明（3 ) 質良好之成型品的難燃性聚碳酸酯樹脂組成物及使用此組成之成型品爲目的者。本發明爲達成目的，本發明者進行硏討於聚碳酸酯樹脂難燃化中以維持原具有耐衝擊性、耐熱性、剛硬性等聚碳酸酯樹脂之特徵’而改良成型性、難燃性者。其結果發倂用特定之聚碳酸酯共聚物與滴注之抑制劑後，具有良好之難燃性、耐衝擊性、耐熱性、成型性、循環性等，可取得局品質之成型品’進而完成本發明。亦即，本發明係有關 (1 )含有當1 0 0質量份之（A ) 6 0〜9 9質量 %聚碳酸酯樹脂，（B)以磷原子含於主鏈中之40〜1 質量％聚碳酸酯共聚物所成之樹脂時，含（C ) 〇 . 〇 2 〜5質量份之滴注抑制劑難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 (2 ) ( B )以磷原子含於主鏈中之聚碳酸酯共聚物係示於下式（1 )之含有機磷酸酯成份之聚碳酸酯共聚物者之（1 )所載的難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 E__0 - X-0-M---〇-X-0-E (1) L 」η (請先閲讀背面之注意事項寫本頁) 寫太訂

部一合〇結 I 之 Μ 示 I 所或 } 氫 2 爲C Ε 式、下基爲殘 Μ 族、香基芳屬基香羥芳表爲代 r X A 中者式 r (A ΟΜΜΠΡ——R I② 或 \ I 〇=c I① 適 |度尺張紙一本 S N C ---Λ 準標家國國 I釐公 7 9 2 574311 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 _ B7五、發明説明（4 ) R爲選自碳數1〜1 5之燒基、碳數6〜1 4之芳基，碳數1〜3 0之烷氧基，碳數6〜1 4之芳氧基所成群者，其結合部①與②之莫耳比爲95 : 5〜5 : 95，η爲 2 0 〜4 0 0 者。〕， (3 ) ( C )滴注抑制劑係選自氟系樹脂、聚矽氧系樹脂、及苯酚系樹脂中至少1種者之（1 )或（2 )所載之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 (4 )當1 0 0質量份之（A )成份及（Β )成份所成之樹脂時，更含有1〜3 0質量份之（D)橡膠狀聚合物之（1 )〜（3 )任一所載之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 (5 ) ( D )橡膠聚合物爲蕊心/殻型態接枝橡膠狀聚合物者之（4 )所載之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 (6 )當1 0 0質量份之（A )成份及（B )成份所成之樹脂時，更含有1〜4 0質量份之（E)苯乙烯系樹脂之（1 )〜（5 )中任一之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物〇 (7 )當1 0 0質量份之（A )成份及（B )成份所成之樹脂時，更含有1〜1 〇〇質量份之（F)無機塡充劑之（1 )〜（6 )任一所載之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物。 (8 ) ( 1 )〜（7 )任一所載之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所組成之成型品。 (9 )成型品爲電氣、電子機器之機架、或零件之（ (請先閲讀背面之注意事項

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574311 Α7 ____ Β7 五、發明説明（5 ) (8 )所載之成型品。 (1 0 )成型品爲影印機或複印顯像裝置、固定裝置及排紙裝置之零件者之（8 )所載之成型品者。〔發明實施之最佳形態〕以下，進行本發明之詳細說明。 (A )聚碳酸酯樹脂做爲聚碳酸酯樹脂（P C )者，並無特別限定，可以各種爲例’一般’可使用藉由2價苯酚與碳酸酯前驅特相互反應後所製造之芳香族聚碳酸酯。亦即，可使用使2價苯酚與碳酸酯前驅物藉由溶液法或熔融法，亦即，2價苯酚與光氣之反應’ 2價苯酚與二苯基碳酸酯等之酯交換反應後所製造者。做爲2價苯酚者如各式例者，特別如：2，2 —雙（ 4 一羥苯基）丙烷〔雙酚A〕、雙（4 一羥苯基）甲烷、 1 ，1 —雙（4 一羥苯基）乙烷、2，2 —雙（4 —羥基 --3，5 —二甲苯基）丙烷等之雙（羥苯基）鏈烷系、4 ，4 / 一雙羥基二苯基、雙（4 一羥苯基）環鏈烷、、雙 (4 —羥苯基）氧化物、、雙（4 一羥苯基）硫化物、、雙（4 一羥苯基）碼、、雙（4 —羥苯基）亞碩、、雙（ 4 一羥苯基）醚、、雙（4 一羥苯基）酮、對苯二酚、雷索辛、兒苯酚等例。此等2價苯酚可分別單獨使用，亦可混合2種以上使用者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210Χ 297公釐） -8 - (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) 、1Τ

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 574311 A7

特別理想之2價苯酚例如：以、雙（羥苯基）鏈院系、特別是雙酚A做爲主原料者。又，做爲碳酸酯前驅物之例者如：羰基鹵化物、碳酸酯酯類、或鹵甲酸酯、等例，具體例如：光氣、2價苯酸之二鹵甲酸酯、二苯基碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等。又’聚碳酸酯樹脂亦可具有分枝結構者，做爲分枝劑者如：1 ，1 ’ 1 —三（4 —羥苯基）乙烷、α ，α〆， α —三（4 一羥苯基）—1，3 , 5 —三異丙苯、均苯三酚、偏苯三酸、靛紅雙（磷一甲酚）等。又，爲調節分子量可使用苯酚、對一第3 -丁基苯酚、對一第3 —辛苯酚、對一枯烯苯酚等。經濟部智慧財度局員工消費合作社印製又’做爲本發明所使用之聚碳酸酯樹脂者如具有聚碳酸酯與聚有機矽氧烷份之共聚物或含此此聚之聚碳酸酯樹脂者亦可。另外，於對苯二甲酸等2官能性羧酸，或其酯形成衍生等酯前驅物之存存下進行聚碳酸酯聚合後，取得之聚酯-聚碳酸酯樹脂者亦可。亦可使用各種聚碳酸酯樹脂之混合物者。本發明所使用之（A )成份聚碳酸酯樹脂以實質上未含鹵素於結構者宜。又，由機械性強度及成型性觀點視之。其粘度平均分子量爲1 0，0 〇〇〜 10 0， 0 0 0者宜，較佳者爲1 1， 0〇〇〜 40， 000，特別以12, 00〇〜3〇，000者爲最理想。 (B )以磷原子含於主鏈之聚碳酸酯共聚物本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -g _ 574311 A7 B7 五、發明説明（7 ) 本發明所使用之（B )以磷原子做爲含於主鏈之聚碳酸酯共聚物者並無特別限定，如：含磷酸酯成份之聚碳酸酯共聚物之例者。惟，由難燃性聚碳酸酯組成物之耐熱性、剛硬性等觀點視之，以由下式（1 )所示芳香族磷酸酯成份與芳香族聚碳酸酯成份所成之聚碳酸酯共聚物者宜。 Γ 丨一一 Ε--Ο —X-0-Μ--0-Χ-0- Ε (1) L 」π 〔式中，X爲二羥基芳香族殘基、Ε爲氫或一Μ—〇 — A I*者，A r爲芳香屬基者，Μ爲下式（2 )所示之結合部者1 〇 0

II II ① 一 C一、或 ②—Ρ- (2)

I R · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R係選自碳數1〜1 5之烷基，碳數6〜1 4之芳基，碳數1〜3 0之烷氧基，碳數6〜1 4之芳氧基所成群中者，結合部①與②之莫耳比爲9 5 : 5〜5〜9 5 ’ η 爲20〜400者。〕該式（1 )中，做爲二羥基芳香族殘基用之芳香屬二羥基化合物者如針對該聚碳酸酯樹脂所說明者爲相同t 合物者。如此，含芳香族磷酸酯之芳香族聚碳酸酯共聚物$ M 用公知方法（如··特公昭6 3 — 3 4 8 8 9號公報、特& 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） _ _ 574311 A7 B7 五、發明説明（9 ) 特徵之耐熱性、耐衝擊性等者爲較理想者。本發明最普遍使用之含聚碳酸酯共聚物係具有如下式 (3 )所示之重覆單位之聚碳酸酯共聚物者。

- CH3 L ch3 一 CHa ο -- 0 ~~(§)~ | ~~<〇)— 〇^ρ--ο) L CH3 R 」b 〔式中，R與該（2 )式爲相同者，a與b爲1〜2 0 0 之整數、a :b爲95:5〜5:95，較佳者爲60: 40 〜20:80 者。〕經濟部智慧財產局員工消費合作社印製另外，其中a及b只要具有此重覆單位者即可，聚碳酸酯單位與磷酸酯單位亦可爲複數之嵌段者。或兩單位以其他結合方式結合者亦可。此等聚碳酸酯共聚物之末端基與該式（1 )所示之E爲相同者。 (C )滴注抑制劑做爲本發明所使用滴注抑制劑者只要抑制聚碳酸酯樹脂之熔融滴入者即可，無特別限定使用者。一般使用如：氟系樹脂，其中又以氟烯烴系樹脂者爲較佳者。其中，做 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574311 A7 B7 經濟部智慧產局員工消費合作社印製五、發明説明（10 ) 爲氟烯烴系樹脂者一般爲含有氟乙烯結構之樹脂、共聚樹脂者，如：二氟乙烯樹脂、四氟乙烯樹脂、四氟乙烯-六氟丙烯共聚樹脂、四氟乙烯與未含氟乙烯系單體之相互共聚樹脂者。較佳者爲聚四氟乙烯（PTFE)樹脂者，其平均分子量爲5 0 0，0 0 0以上者宜，特別以 500，000〜！_0，00 0, 000 者最佳。又，聚四氟乙烯樹脂中若使用具有原纖形成能者，可附與更局之滴注抑制性者。具有原纖形成能之聚四氟乙嫌 (P T F E )樹脂並無特別限定，於A S T Μ規格中被分成3型態之例者。其具體例如：特氟隆6 - J (三井· deupon florochemical股份公司製）、聚氟碳化合物D — 1 ，聚氟碳化合物F - 1 〇 3、聚氟碳化合物F 2 0 1 (大金工業股份公司製），CD076 (旭硝子floropolymers 股份公司製）等例。又，除該3型態被分類之外，如：Algoflon F5(montefl〇s股份公司製），聚氟碳化合物Μ P A，聚氟碳化合物F A - 1 〇〇 (大金工業股份公司製）等例。此等聚四氟乙烯（P T F E )樹脂可單獨使用，亦可組合2種以上使用之。具有該具有原纖形成能之聚四氟乙烯（ P T F E )樹脂係使四氟乙烯於水性溶媒中，鈉、鉀、銨過氧二硫化物之存在下，以1 Μ P a之壓力、溫度〇〜 2 0 0 t：，較佳者爲2 0 0〜1 0 0 T：下進行聚合後可取得。做爲氟烯烴樹脂以外之滴注抑制劑者如使用其自體公 (請先閲讀背面之注意事項

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（11 ) 知之化合物者。如：做爲聚矽氧系樹脂者有有機聚矽氧院、聚二甲基矽氧烷樹脂、聚甲基苯基矽氧烷樹脂、聚二苯基矽氧烷樹脂、聚甲基乙基矽氧烷樹脂、更有此等共聚物樹脂之例者。又，做爲聚矽氧系樹脂者其分子結構末端或側鍵亦可以氣氣基、胺基、環氧基、竣基、氯硫基等有機基取代之變性聚矽氧系樹脂者使用之。做爲聚矽氧系樹脂之數平均分子量者以2 0 0以上者宜，較佳者爲5 0 0〜5，0 0 0，0 0 0之範圍者。又，做爲其型態者可任意以油狀、漆狀、膠狀、粉末狀、顆粒狀等者。又，做爲其他滴注抑制劑者如：苯酚系樹脂者。做爲苯酚系樹脂者使苯酚、甲酚、二甲苯酚、烷基苯酚等苯酚類與甲醛、對甲醛、乙醛等醛類於觸媒之存在下進行反應後所取得之樹脂者。做爲苯酚系樹脂者可使用雷索辛型、漆用酚醛型苯酚樹脂者。更且，使爲其他滴注抑制劑者爲層狀矽酸鹽者，如：蒙脫石、錐蒙脫石等蒙脫石系粘土鑛物、N a型氣帶雲母等亦可。接著，本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中，各成份之含量爲（A) 6 0〜9 9質量％之聚碳酸酯樹脂’較佳者爲70〜97質量％，（B)40〜1質量％之具有磷原子於主鏈之聚碳酸酯共聚物，較佳者爲3 0〜3質量％者。其中，（A )成份及（B )成份之配合比例若配合後本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐）一 4 _

574311 A7 __ B7 經濟部智慧財產局8工消費合作社印製五、發明説明（12 ) 記之膠狀聚合物、苯乙烯系樹脂、無機塡充劑等其他成份時’可考量其成型品難燃性、物性後進行適當選擇。例如 :由（A )成份及（B )所成之樹脂時，（B )成份之含量爲1〜1 5質量％，較佳者爲3〜1 〇質量％時，則其配合量即使較低，難燃性，物性兩者仍可兼倂。又，後記苯乙烯系樹脂及/或橡膠狀聚合物，更倂用無機塡充劑時 ’則（B )成份之含量以2〜4 0質量份，較佳者爲5〜 3 0質量份之較高者宜。又’ （C )成份滴注抑制劑之含量當（a )成份及（ B )成份所成樹脂爲1 〇〇質量份時，以含〇 · 〇 2〜5 質量份，較佳者爲〇 · 02〜2質量份者。其中，當（C )滴注抑制劑之含量低於〇 · 〇 2質量份時，則做爲目的之難燃性中抑制滴注之效果則嫌不足，反之，大於5質量份則未見得更提昇效果，反而影響耐衝擊性、成型品外觀之不良狀態出現。因此，分別成型品所要求之難燃性可藉由如：U L ·-94之V — 0、V— 1、V— 2等，考量（B)成份及其他含有成份之使用量等進行適當選擇之。本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中，其成型品更重視難燃性時，亦可添加各種難燃劑。其中，做爲難燃劑者並無特別限定，一般可因應其目的使用有機磷系化合物，不含鹵之磷系化合物、聚矽氧系化合物、鹵系化合物、氮系化合物、金屬氫氧化物、紅磷、氧化銻、膨脹性石墨等公知者。

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本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -15- 574311 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 —-_____B7 五、發明説明（13 ) 做爲鹵系化合物者例如：四溴雙酚A、鹵化聚碳酸酯、鹵化聚碳酸酯（共）聚合物，此等低聚物、癸溴苯醚、 (四溴雙本酣）環氧低聚物、鹵化聚苯乙燃、鹵化聚燃烴等例。又，氮系化合物之例如：蜜胺、烷基、或芳香族基聚代蜜胺等，做爲金屬氫氧化物者如··氫氧化鎂、氫氧化錦等例。惟，鹵系難燃劑其難燃化效率雖良好，而，成型時易產生有害氣體、有腐蝕模具之虞、成型品之焚燒時恐排出有害物質，由環境污染，安全性之觀點視之，以不含鹵之難燃劑者宜。又’本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物中，必要時更配合膠狀聚合物’其他熱塑性樹脂，無機塡充劑等可提昇耐衝擊性、成型性、剛硬性、耐藥性、難燃性者。其中做爲橡膠狀聚合物（D )者如後記橡膠變性聚苯乙烯系樹脂所使用之各種膠狀聚合物等例者。其中又以蕊心與殻所構成之具有雙層結構者，蕊心部份爲軟質膠狀者，其表面之殼部份呈硬質之樹脂狀態者，橡膠狀聚合物本身爲粉末狀（粒子狀）之接枝橡膠狀聚合物爲理想使用者。此蕊心/殼型態之接枝橡膠狀聚合物即使與聚碳酸酯樹脂進行熔融摻混後其粒子狀態仍大半維持原有形態。所配合之接枝橡膠狀聚合物大部份可維持原有形態將可取得分散均勻不造成表層剝離之效果。做爲此蕊心/殻型態之接枝橡膠狀聚合物者可舉各種例子。市販之例如：hyblen B 62 1 (Zeon股份公司製）、κ Μ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） " ' (請先閱讀背面之注意事 -- 項寫本頁} 訂

574311 Λ7 B7 五、發明説明（14 —3 3 〇 ( Lom & hars 股份公司製）、metablen W529、 metablen S 2001、metablen C 223、metablen B 621 (二菱人造絲股份公司製）等例。其中，如：於烷基丙烯酸酯、烷基甲基丙烯酸酯、二 ¥基矽氧烷做爲主體之單量體所取得橡膠狀聚合物之存在下聚合乙烯系單量體1種或2種以上所取得者例。其中，做爲烷基丙烯酸酯、丙烯基甲基丙烯酸酯者如：具有碳數 2〜1 0之烷基者爲理想者。具體例如：丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、2—乙基己基丙烯酸酯、正-辛基甲基丙烯酸請先閱讀背之注意事項經濟部智慧財產局員工消費合作社印製酯等例得之彈與此等以下甲反應後嫌苯、丙基三反應者做者例如丙烯酸、甲基可以1 、如：酯、丙。做爲性體者可相互基丙烯取得之乙烯二聚異氰亦可。爲於橡 :苯乙甲酯、丙烯酸種或2 丙嫌腈酸乙烯以此等烷基丙烯酸酯類爲主體之單量體所取例如：使7 0質量％以上之烷基丙烯酸酯類共聚之其他乙烯系單量體，如：3 0質量％酸酯、丙烯腈、醋酸乙烯酯、苯乙烯等相互聚合物者。另外，此時亦可適當添加以二乙甲基丙烯酸酯、三烯丙基三聚氰酸酯、三烯酸酯等多官能性單量體做爲交聯劑者再進行膠狀聚合物之存在下所反應之乙烯系單量體烯 -甲基苯乙烯等芳香族乙烯化合物、丙烯酸乙酯等之丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯乙酯等之甲基丙烯酸酯類等例。此等單量體種以上組合使用者，又，其他乙烯系聚合物、甲基丙烯腈等氰化乙烯化合物、醋酸乙烯酯化合物等相互共聚者亦可。此聚合反應可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -17 __ 574311 A7 B7 五、發明説明（15 ) 藉由塊狀聚合、懸浮聚合、乳化聚合等各種方法進行之。特別以乳化聚合法爲最理想者。請閲讀背之注意事項再填寫本頁如此取得之蕊心/殼型態之接枝橡膠狀聚合物以含有 2 0質量％以上之該橡膠狀聚合物者宜。做爲此蕊心/殼型態之接枝橡膠狀聚合物者其具體例如：6 0〜8 0質量 %之正-丙烯酸丁酯與苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯相互接枝之共聚等M A S樹脂例。又，特別理想者的：聚矽氧橡膠成份爲5〜9 5質量％與9 5〜5質量％之聚丙烯（甲基 )丙烯酸酯橡膠成份爲具有不可分離互爲絡合之結構，其平均粒徑爲0 · 0 1〜1 // m左右之複合橡膠中至少1種乙烯單量體爲被接枝聚合所成之複合橡膠系接枝共聚物者。此共聚物比分別單獨橡膠之接枝共聚物更具高度耐衝擊性改良效果，該複合橡膠系接枝共聚物可做爲市販品取得，如二菱人造絲股份公司製m e t a 1 e n S - 2 0 0 1等者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又，做爲（E )之其他熱塑性樹脂者一般使用與聚碳酸酯樹脂具互溶性之樹脂，具有分散性之樹脂者。如：聚乙烯對苯二甲酸酯、聚丁烯對苯二甲酸酯等之聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、橡膠變性聚苯乙烯樹脂、具有反式立體構型結構之聚苯乙烯樹脂等聚苯乙烯系樹脂、聚二苯醚樹脂、聚亞苯硫化物樹脂、聚甲基丙烯酸酯系樹脂、聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、此等共聚物等聚烯烴樹脂之例者。其中又以（E )苯乙烯系樹脂可爲改善本發明難燃性聚碳酸酯樹脂之熔融流動性（提昇成型性）、改善耐衝擊性而配合之。做爲苯乙烯系樹脂者係將2 0〜1 0 0質量本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ _ 574311 A7 B7 五、發明説明（16 ) %之苯乙烯、α—甲基苯乙烯等單乙烯系芳香族單量體、

0〜60質量％之丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯系單量體，以及0〜50質量％之可與此等共聚的馬來醯胺、（甲基）丙烯酸甲酯等其他乙烯系單量體所成之單量體或單量體混合物進行聚合後取得之聚合物者。做爲此等聚合物者如：聚苯乙烯（GPPS)、丙烯腈一苯乙烯共聚物（ A S樹脂）等例。訂

又，苯乙烯系樹脂之例可利用橡膠變性體苯乙烯系樹脂者。做爲此橡膠變性苯乙烯系樹脂者如：苯乙烯系單量體至少於橡膠狀聚合物進行接枝聚合之耐衝擊性苯乙烯系樹脂者。做爲橡膠變性苯乙烯系樹脂者如：苯乙烯聚合於聚丁二烯等橡膠中之耐衝擊性聚苯乙烯（Η I P S )，於聚丁二烯聚合丙烯腈與苯乙烯之A B S樹脂，於丁二烯聚合甲基丙烯酸甲酯與苯乙烯之Μ B S樹脂等、橡膠變性苯乙烯系樹脂可倂用2種以上者，同時亦可使用混合該橡膠未變性之苯乙烯系樹脂之混合物者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製橡膠變性苯乙烯系樹脂中橡膠含量以2〜5 0質量％者宜，較佳者爲5〜3 0質量％，特別理想者爲5〜1 5 質量％。當橡膠之比例小於2質量％時，則耐衝擊性將不足，反之大於5 0質量％則熱安定性降低，熔融流動性降低，出現凝膠、著色等問題點產生。做爲該橡膠之具體例者如含聚丁二烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯之橡膠狀聚合物、苯乙烯· 丁二烯•苯乙烯橡膠（SBS)、苯乙烯、丁二烯橡膠（SBR)、丁二烯、丙烯基橡膠、異戊本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X 297公釐） _ 19 _ 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（17 ) 二烯、橡膠、異戊二烯、苯乙烯橡膠、異戊二烯、丙烯基橡膠、乙烯、丙烯橡膠等例。其中，特別理想者爲聚丁二烯者。此所使用之聚丁二烯可任意使用低c i s聚丁二烯（例：1 ，2 —乙烯結合爲1〜3 〇莫耳％，1，4 — c i s結合爲含有30〜42莫耳％者），高c i s聚丁二烯（如·· 1 ，2 —乙烯結合爲含2 0莫耳％以下、1 ， 4 一 c i s結合爲含7 8莫耳％以上者）、或此等混合物者均可。其中’ （E)苯乙燃系樹脂含量當1〇〇質量份之該 (A )成份及（B )成份所成樹脂時，爲1〜4 0質量份者宜’較佳者爲2〜3 0質量份。當小於1質量份時，將使得目的之成型性、耐衝擊性改良效果變差，反之，大於 4 0質量份時，則降低耐熱性、剛硬性等，其成型品之厚度可依所期待之樹脂流動長度等，成型品之性狀及成型性而進行適當選擇。做爲（F )無機塡充劑之例如：滑石、雲母、陶土、矽藻土、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、鈦酸鉀纖維等例。其中又以板狀之滑石、雲母等、纖維狀之塡充劑爲較佳。做爲滑石之例者如：鎂之含水矽酸鹽者、通常可使用市販者。又，滑石等無機塡充劑之平均粒徑爲0 · 1〜5 0 // m者宜、〇· 2〜2 0 // m爲較佳。此等無機塡充劑，特別藉由含有滑石後，可提昇剛硬性效果之外，更可減少難燃劑之配合量。其中，（F )無機塡充劑之含量爲1 0 0質量份之該 (請先閲讀背面之注意事項

，τ

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） _ 20 - 574311 A7 B7 五、發明説明（18 請先閲讀背面之注意事項 (A )成份與（B )成份所成之樹脂時，爲1〜1 〇〇質量份者宜、2〜6 0質量份爲更佳。若小於1質量份時，則改善目的之剛硬性、難燃性之效果將不足，反之，大於 1 0 0質量份則將降低耐衝擊性、熔融流動性，成型品厚度依其樹脂流動長度、成型品所期待之性狀與成型性進行適當選擇。本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物爲改善成型性、耐衝擊性，外觀改善、耐氣候性改善、剛硬性改善等目的下，於該（A )、（ B )、（ C )所成必須成份中，於必要時可含有選自成型性改良成份之（D )、（ E )、 ( F ) 之成份’更含熱塑性樹脂常用之添加劑成份。如：苯酚系、磷系、硫磺系防止氧化劑、防帶靜電劑、聚醯胺聚醚嵌段共聚物（附與防永久帶靜電性能）、苯並三唑系、二苯甲酮系紫外線吸收劑、受阻胺系光安定劑（耐氣候劑）、可塑劑、抗菌劑、互溶劑、著色劑（染料、顏料）等例。任意成份配合量只要可維持本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物之特性者即可，別無特別限定。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製又’針對本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物之製造方法進行說明。本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物係使該各成份（A )〜（C )以上述比例，更以適當比例配合必要時使用之各種任意成份，混合熔融混煉後取得。此時之配合及混煉可使用一般所使用之機器，例如：螺帶式摻混機、滾筒旋轉器等進行預備混合後，使用密閃式混煉器、單軸螺旋擠壓器、雙軸螺旋擠壓器、多軸螺旋擠壓器、捏合 -21 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（21〇Χ29*7公釐） 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（19 ) 器等方法進行之。熔融混煉時之加熱溫度通常於2 4 0〜 3 0 0 °C中進行適當選擇。做爲此熔融混煉成型者以擠壓成型器，特別以彎管式擠壓成型器之使用者宜。又，聚碳酸酯樹脂以外之含有成份可預先與聚碳酸酯樹脂或其他熱塑性樹脂進行熔融混煉，亦即可做爲主膠料添加者。本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物係以該熔融混煉成型機取得之顆粒做爲原料後，藉由射出成型法、射出壓縮成型法、擠壓成型法、吹煉成型法、加壓成型法、真空成型法、發泡成型法等後，可製造各種成型品。而，藉由該熔融混煉法後，製造顆粒狀成型原料後，再使用此顆粒後，藉由射出成型、射出壓縮成型後製造之射出成型品特別爲理想使用者。另外，做爲射出成型法者，爲防止外觀不良，或輕量化亦可採用氣體注入成型。由本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所取得之成型品、特別是射出成型品者亦可用於影印機、傳真機、電視、收音機、錄音機、錄影機、個人電腦、打印機、電話、情報終端機、冰箱、微波爐等電氣、電子機器之機架或零件、甚至汽車零件、機械零件等其他領域者。其中又以做爲電氣、電子機器之機架或零件、特別是影印機或打印機之顯像裝置，固定裝置及排紙裝置之零件適用之。針對本發明以實施例及比較例爲例更進行具體說明，惟本發明並非僅限於此。 (請先閲讀背面之注意事項

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -22- 574311 A7 ___ B7 五、發明説明（20) 〔實施例1〜9及比較例1〜5〕以第1表所示之組成（質量份）配合各成份後，供入彎管式雙軸擠壓成型器（機種名：TEM3 5、東芝機械股份公司製），於2 6 0 °C下進行熔融混煉，做成顆粒化。另外，所有實施例及比較例中，做爲防氧化劑者分別配合 0 · 2 質量％之 Irganox 1076(chiba specialty chemicals 股份有限公司製）及〇 · 1質量份之AdecastabC (旭電化工業股份公司製）。將取得顆粒於1 2 0 °C下進行乾燥1 2小時後，於成型溫度2 8 0 °C (實施例1〜4、比較例1〜 3 )、2 6 0 °C (實施例5〜9、比較例4，5 )，模具溫度4 0 °C下進行射出成型後，取得試驗片、成型品。所取得顆粒之流動性測定結果、成型時模具附著性，利用所取得試驗片藉由各種試驗進行評定其性能，其結果如第1 表所示。又，所使用成型材料，添加劑及性能評定方法如以下所示。 (請先閱讀背面之注意事項

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製

分測 : ο 、量 l°c 子/ο 分 g ο 均 ο 3 平 2 : 度“ 度粘}溫、I 定 .脂 Μ 測樹C ，醋數準酸指基物碳動爲1聚聚流 ON 共脂 Α 融 1 7 酯樹酚熔 2 7 酸酯雙、7 •碳 ] 酸：OKI 聚料碳 c o S 1 磷材聚 ρ ο I · · 含型 } · ， J 重 } 成 A 9 依荷 B [ ( 1 C 定 C 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210Χ297公釐） 23- 574311 A7 B7 五、發明説明（21 • P C共聚物：下式所示之雙酚A ·二苯基碳酸酯· 三苯基磷酸酯縮聚物〔城北化學工業（股份）製、數平均分子量：1 7，0 0 0、含磷量：6 · 5質量％〕其中、E係代表

'〇 _X—0—M—f~〇—X—〇—e H0G—C

X爲

Μ爲① 或② 0 II -〇— 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 R係代表

40、①：②=2〇：8〇（莫耳比）者 (Β )磷系難燃劑雙酚Α雙（二基磷酸酯）〔ACZ〇： Kacma(股份）公司製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公釐） _ 24 - 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（22 ) (C )滴注抑制劑聚四氟乙烯（原纖形成性）：旭硝子根皮聚合物（股份）製：C D 〇 7 6 (D )橡膠狀彈性體（蕊心殼型態接枝橡膠狀彈性體）複合橡膠系接枝共聚物：metablen S200 1 (三菱人造絲股份公司製）：聚二甲基矽氧烷含量：5 0重量％以上。 (E )橡膠變性苯乙烯系樹脂 • Η I P S :出光石油化學（股份）製，高衝擊聚苯乙烯：IDEMITSU PS ΙΤ44、橡膠含量：1 〇質量％、熔融流動指數（Μ I ) ，2 0 g / 1 0分鐘〔依J I S κ 7 2 1 0爲基準、測定溫度：2 0 0 t、測定荷重： 4 9 . 0 3 N〕 • A B S : tecno聚合物（股份）製，丙嫌腈丁二嫌苯乙烯共聚物、D P — 6 1 1、熔融流動指數（M丨）“2 g / 1 0分鐘〔J I S K 7 2 1 0爲基準、測定溫度： 2 0 0 t、測定荷重：4 9 · 0 3 N〕。 (F )滑石富士滑石工業（股份）製、TP — A25、平均粒徑 :5 // m、型態比：2 0 (請先閱讀背面之注意事項

訂

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） '25- 574311 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明説明（23 ) 〔性能評定方法〕 1 .流動性 S F L (螺旋流動長度）：成型條件、螺旋截面（寬 ·· l〇mm、厚度：2mm)、成型溫度：260 °C、或 2 8 0 t、成型模具溫度：4 0 °C、射出壓力：1 1 0 Μ P a、單位：c m 2 .成型時模具附著性使用試驗片成型模具、成型溫度：2 6 0 °C、模具溫度：4 0 °C、成型進行1 0 0注料時進行模具之目測。 3.艾佐德衝擊強度依A S 丁 M D 2 5 6爲基準，測定溫度：2 3 °C 或 0 °C (厚度：3 · 1 8 m m )，單位：k J / m 2 4 .彎曲強度，彎曲彈性率依ASTM D 7 90爲基準，測定溫度：2 3 °C，厚度： 3 · 1 8 m m，單位：Μ P a 5 .難燃性依U L 9 4燃燒試驗爲基準（試驗片厚度：1 · 5 mm)，又，V— 2NG代表於V - 2不合格者。

本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） _ 26 - 574311

A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社卬災五、發明説明（24 ) 實施例9 〇〇〇 o CN v〇 Ο un o cs o VO cn 未附著〇寸 r—Η 3400 CN 〇 1 < Ο I > 〇〇 m _ ο 〇 Ο m 〇〇〇 o csj ο wn o CNl wn 卜 CO 寸寸寸 i/Ί οο ο ο o T < I > w 4K CO W Ο cn ο 〇〇〇 o CSl ο o CS 寸 1-i CTn ΟΟ ο 寸〇 r—i 1 > Μ 张 CO VO 鄭 ο ο 辑〇〇〇 o CM ο l〇 CN cn WO wn s ΟΟ ο CS oo On 1 > W CN W Ο ο 習〇〇〇 o cs ο S vo to cs CN S ο CS s； 1 > 4K CN 寸 Ο o ο 辑〇〇 VO ο m 銮 cn CN un S ο m csi t—( 1 > 魏 CN CO ο o Ο cn as 04 ο wn csi cn cs cn wn ο to Csl 1" Ή 1 > * oq CN ο o ο 闺 cn σ\ r- Cn ο CN cn o r- S ν〇寸 csi r—H 1 > U CN 1—< m _ Ο csi f · •i 握 r- CTN m CN ο CN CO 卜 cn ΟΝ οο νη 寸 CSJ Λ—( 1 > * 伥 CTS m /-N B -s e _ m 蘅 id 〇 O im 猓 <rrf 〇寸鍪 nml (X, ^—V 姻。一 Η-) Β CO 00 m 鹚 Μ ^ |[^j^ 曰 .ill ⑺ 4π si ㈡e l_j 隆 CQ μ-Η W 盤雖3 魃s m S or> w #1^ u Oh u Pu 嫘 < !fc S P iS P 担X 租— So Μ % 辉s fe 〇〇 Μ; ο ®Γ m m°cn & ^ ΤΚΤ\λ · 雛跡 < OQ CJ Q P-] Uh • Csl 1~* 1_1 • (N 04 1! m • csi 寸 '* • ο wn ,ι • CNl \〇 ^1 • CNl 卜1~1 ΟΟ 1. • EL? 〇N 擊 -裝—(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 參本纸張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -27- 574311 25 /—\ 明説明發五

7 7 A B 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製撇I減比較例5 to 〇〇 wn 0.5 o CM o cn 未附著〇 CO Ό 3400 CN oo ο I > 比較例4 υη οο vn 0.5 vn s 1未附著1 〇寸〇〇〇 2200 VO oo Ο 1 > 比較例3 νο Os CN 〇 CSI cn 未附著 cn ON 2500 120 ο 1 > 比較例2 On cn cs o CN cn 1未附著1 cn Csl 2500 108 V-2 NG 比較例1 100 CN 〇 S 未附著〇 to m ON 235 0 128 CS I > u Pl, PC共聚物磷系難燃劑滴注抑制劑橡膠狀彈性體 CO CQ < CO cu ►—H 滑石 1 .流動性：SFL(cm) [260〇C ] 2.流動性：SFL(cm) [2 8 0〇C ] 3 .成形時模具附著性 4 .艾佐德衝擊強度 [23〇C ](KJ/m2) 5 .艾佐德衝擊強度 [0°C ](KJ/m2) 6 .彎曲強度 [23〇C ](MPa) 7 .彎曲彈性率 [23〇C ](MPa) 輯 Μ 2 οο 二 9.難燃性[UL94] (厚度：1 .6mm) C PQ ο Q Ph 望學 -28- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

、1T 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 574311 A7 __ B7 _ 五、發明説明（26 ) 〔產業上可利用性〕由第1表之結果證明本發明難燃性聚碳酸酯樹脂組成物之成型品具有良好難燃性，同時可長期安定生產良好熔融流動性、耐模具附著性之優異成型品。又，藉由與其他橡膠成份、橡膠變性樹脂、無機塡充劑相互組成配合後，可維持該特徴更可任意控制耐衝擊性、剛硬性等。因此，可被期待擴大〇A機器，情報機器、家電化機器等之電氣、電子機器、汽車零件等其應用領域。

訂

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -29-

Claims

574311] 公告本 Α8 Β8 C8 D8 六、申請專利範圍第901 04756號專利申請案中文申請專利範圍修正本 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 民國92年4月I5日修正 1 · 一種難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其特徵係含有當 100質量份之（Α) 60〜99質量％聚碳酸酯樹脂、（ Β )以磷原子含於主鏈中之4 〇〜1質量％聚碳酸酯共聚物所成樹脂時，（C )爲〇 . 〇 2〜5質量份之滴注抑制劑。 2 ·如申請專利範圍第1項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物’其中該（Β )以磷原子含於主鏈中之聚碳酸酯共聚物係如下式（1 )所示之含有機磷酸酯成份之聚碳酸酯共聚物者 ? Ε ~~~ 〇 — Χ — 〇一Μ-U 0-X~0~E (1) 」η 〔式中’X代表二羥基芳香族殘基、Ε爲氫或一Μ-◦一 A r、A r爲具有取代基亦可之芳基、μ如下式（2 )所示之結合部者，

經濟部智慧財產局員工消費合作社卬货 ⑵ 1 οηππ Ρ- I ② 或 R R M远自fe數1〜1 5丨完基、碳數6〜14之方基、碳數1 〜3 0烷氧基、碳數6〜1 4之芳氧基所成群者，結合部① 與②之莫耳比爲9 5 : 5〜5 : 9 5 ，η爲2 0〜4 0〇者本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X 297公董） 574311 A8 B8 C8 D8 夂、申請專利範圍 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其中該（C )滴注抑制劑爲至少1種選自氟系樹脂、聚矽氧系樹脂，以及苯酚系樹脂者。 4 ·如申請專利範圍第1項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其中該組成物更含有（D )橡膠狀聚合物當1 0 0質量份之（A )成份及（B )成份所成樹脂時，爲1〜3 0質量份者。 5 _如申請專利範圍第4項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物’其中該（D )橡膠狀聚合物爲蕊心/殼型型態接枝橡膠狀聚合物者。 6 ·如申請專利範圍第4項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其中該組成物更含有（E )苯乙烯系樹脂、當1 0 0質量份（A )成份及（$ )成份所成時，爲1〜4 0質量份者〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 7 ·如申請專利範圍第6項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物，其中該組成物更含有（F )無機塡充劑，當1 〇〇質量份（A )成份及（B )成份所成樹脂時，爲1〜1 〇〇質量. 份者。 8 . —種電氣、電子機器的機架或零件之成型品，其特徵係由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所成者。 9 · 一種影印機或打字機之顯像裝置、固定裝置及排紙裝置的零件之成型品’其特徵係由如申請專利範圍第1項至第7項中任一項之難燃性聚碳酸酯樹脂組成物所成者。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -2-