WO2001072677A1 - Verfahren zur herstellung von bisphenolen - Google Patents

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WO2001072677A1
WO2001072677A1 PCT/EP2001/002845 EP0102845W WO0172677A1 WO 2001072677 A1 WO2001072677 A1 WO 2001072677A1 EP 0102845 W EP0102845 W EP 0102845W WO 0172677 A1 WO0172677 A1 WO 0172677A1
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WO
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bisphenol
phenol
crystallization
adduct
crystals
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PCT/EP2001/002845
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French (fr)
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Rainer Neumann
Rolf Lanze
Frieder Heydenreich
Michael BÖDIGER
Michael Prein
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/70—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment
    • C07C37/84—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation by physical treatment by crystallisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C37/68—Purification; separation; Use of additives, e.g. for stabilisation
    • C07C37/685—Processes comprising at least two steps in series

Definitions

  • the present invention relates to crystals of an adduct of a bisphenol and a phenol, a ner process for the production of these crystals and a ner process for the production of bisphenols.
  • Bisphenols are important as starting materials or as intermediates for the production of a large number of commercial products.
  • Bisphenols can be caused by the condensation of phenols and
  • Carbonyl compounds are made. Substituted phenols or unsubstituted phenol can be used.
  • BPA serves as a raw material for the production of various types of polymeric materials such as polyarylates, polyetherimides, polysulfones and modified phenol-formaldehyde resins. Preferred areas of application are in the production of epoxy resins and polycarbonates.
  • Bisphenols of general structure can be prepared by processes which
  • the bisphenols can be prepared via an adduct of bisphenol and phenol as an intermediate.
  • the object of the present invention is to provide a process for the production of bisphenols which is improved compared to the prior art.
  • the process according to the invention is intended in particular to make bisphenol of high purity accessible.
  • This object is achieved by a method for producing crystals of an adduct from a bisphenol and a phenol comprising
  • residence time of the liquid to be crystallized in the crystallization vessels is 2 to 12 hours and
  • the bisphenol content in the inflow of the first crystallization stage is 15 to 40% by weight, and wherein in the outlet of the last crystallization stage the content of
  • Bisphenol in dissolved form in the mother liquor is 10 to 20% by weight and the crystallized solid fraction of crystals of the adduct of a bisphenol and a phenol is 20 to 30% by weight.
  • the object of the invention is achieved by a process for the preparation of a bisphenol comprising the preparation of the adduct from a bisphenol and a phenol by the process according to the invention and the recovery of the bisphenol from the adduct from the bisphenol and the phenol.
  • crystals of the adduct of a bisphenol and a phenol are obtainable by the process according to the invention.
  • the process according to the invention is carried out in such a way that the temperature in the crystallization vessel of the last crystallization stage is 40 to 70 ° C., in particular 40 to 50 ° C., in particular 40 to 43 ° C.
  • the process according to the invention is carried out such that the bisphenol content in the inflow of the first crystallization stage is 15 to 40% by weight, in particular 15 to 35% by weight, in particular 25 to 35% by weight.
  • the inventive method for producing crystals from adducts of bisphenols and phenols makes these crystals accessible in a form and purity that is not known from the prior art.
  • the process according to the invention for producing crystals from adducts from bisphenols and phenols has numerous advantages. Crystals are obtained which, after filtration and removal of the phenol, produce a bisphenol of such high quality that it can be used without further purification for high-quality secondary products, for example polycarbonates, epoxy resins, formaldehyde resins and others.
  • the process according to the invention for the production of crystals from adducts from bisphenols and phenols and thus the process according to the invention for the production of bisphenols also has the following advantage. It delivers the adducts of bisphenols and phenols and the bisphenol in such a high purity that the usually necessary further work-up steps
  • the crystals of the adduct of a bisphenol and a phenol according to the invention have numerous advantages. They are easy to filter and have a high level of purity. They have a low content of trapped impurities. Therefore, the adduct of a bisphenol and a phenol is accessible in high purity when the crystals are separated off by filtration.
  • the bisphenol is obtained from the adduct of a bisphenol and a phenol from the crystals according to the invention, a new advantageous process for the preparation of bisphenols is thereby provided.
  • the present invention has numerous advantages.
  • the method according to the invention is simple and therefore inexpensive. Additional purification stages are not necessary.
  • the products according to the invention are characterized by high quality, which is expressed in a low color number, high storage stability and high thermal stability.
  • the preferred bisphenol according to the invention is bisphenol A.
  • Any phenols can be used according to the invention.
  • the phenol preferred according to the invention is unsubstituted phenol.
  • the process according to the invention for producing crystals from the adduct of a bisphenol and a phenol is preferably one-stage to five-stage, particularly preferably one-stage to three-stage and very particularly preferably two-stage. In the first stage, preference is given to temperatures of less than 100 ° C., preferably less than 70 ° C., and in the last stage, preferably at temperatures below 70 ° C., particularly preferably below 50 ° C., very particularly preferably below 43 ° C worked.
  • circulation crystallization preferably takes place.
  • the process is preferably carried out at 20 times to 40 times, particularly preferably at 25 times to 35 times, in particular at 30 times the circulation rate, based on the throughput per crystal stage.
  • a crystallizer stage is understood to mean a crystallization device which contains a crystallization vessel, a circulation pump and a cooler.
  • the circulation rate is defined as the amount delivered by the circulation pump per unit of time divided by the total amount supplied to the crystallization per unit of time.
  • the procedure is preferably such that the circulating stream is fed tangentially to the crystallizer at the base of the crystallizer and is removed in the center at the top of the crystallizer.
  • the process according to the invention for producing crystals from the adduct of a bisphenol and a phenol is preferably carried out in such a way that the reaction mixture is cooled to temperatures below 80 ° C., particularly preferably to temperatures of 75 ° C., in particular 70 ° C., before crystallization ,
  • the reaction mixture from which Adduct is crystallized preferably mixed into the circulation stream immediately before the crystallizer.
  • the process according to the invention for producing crystals from the adduct of a bisphenol and a phenol is preferably carried out in such a way that the upflow rate in the crystallization vessel is 0.5 to 4, particularly preferably 2 to 3, very particularly preferably approximately 3 m per minute.
  • the upstream velocity is the average velocity of the liquid in the crystallizer from bottom to top.
  • the crystallization vessel be operated in a liquid-filled manner.
  • a circulation pump is installed above the crystallization vessel.
  • the suspension consists of
  • Reaction mixture and adduct crystals contained therein is circulated with a specific pump energy of a maximum of 150 watt / m 3 suspension, particularly preferably of a maximum of 100 watt / m 3 suspension.
  • the circulation coolers from top to bottom at a speed of preferably 1 to 5 m / sec, particularly preferably 2 to 4 m / sec, very particularly preferably from 2.8 to 3.2 m / sec.
  • the circulating coolers contain electropolished tubes in which the suspension is circulated. These electropolished tubes have a roughness of the surface that is touched by the suspension of preferably less than 1.5 ⁇ m, particularly preferably less than 1 ⁇ m. This has the advantage that the chillers have a long service life, since only small deposits occur on the surfaces.
  • the circulating coolers are operated with temperature-controlled hot water as the cooling medium. It is particularly preferred here that the temperature difference between tempered hot water and suspension to be cooled is 2 to 6 K, very particularly preferably 3 to 4 K.
  • the inner surface of the suspension-carrying pipes of the circulating coolers is freed of deposits at regular intervals of preferably 40 days by rapid heating to approximately 80 ° C.
  • These coatings can be made of bisphenol and adduct, for example
  • the crystallizer and the associated peripheral devices are at regular intervals of preferably 40 to
  • 300 days can be cleaned by heating to preferably 80 ° C., the circulation circuit being operated further.
  • the preferred process according to the invention for the production of crystals from the adduct of a bisphenol and a phenol is suspension crystallization which is the crystals of the adduct of bisphenol and phenol by cooling the reaction mixture.
  • the preferred process according to the invention for the production of BPA is based on the acid-catalyzed reaction of phenol with acetone, a phenol: acetone ratio of greater than 5: 1 being preferably set in the reaction.
  • Homogeneous and heterogeneous Bronsted acids or Lewis acids can be used as acidic catalysts, for example strong mineral acids such as hydrochloric acid or sulfuric acid.
  • Gel-shaped or macroporous sulfonated crosslinked polystyrene resins (acidic ion exchangers) are preferably used. The following
  • reaction of phenol with acetone can be carried out in the presence of suitable mercapto compounds as cocatalysts. These can either be dissolved homogeneously in the reaction solution or fixed to the sulfonated polystyrene matrix via ionic or covalent bonds.
  • the reaction unit is preferably a stratified bed or fluidized bed through which upward or downward flow occurs, or a column in the manner of a reactive distillation column.
  • BPA is usually worked up and purified by means of a multi-stage cascade of suitable cleaning processes such as suspension crystallization, melt crystallization, distillation and desorption.
  • BPA is separated from the reaction mixture in the form of an approximately equimolar crystalline adduct with phenol by cooling the reaction mixture with crystallization of the BPA / phenol adduct.
  • the crystallization is preferably carried out as a suspension crystallization.
  • Suspension crystallization means crystallization from a liquid by cooling, the crystals forming a suspension with the liquid.
  • BPA / phenol adduct crystals are then separated from the liquid phase by suitable apparatus for solid-liquid separation, such as rotary filters or centrifuges, and, if necessary, sent for further purification.
  • Adduct crystals obtained in this way typically have a purity of greater than 99% by weight of BPA, based on the secondary components, with a phenol content of approximately 40% by weight.
  • the adduct crystals can be freed of surface-adhering impurities by washing with suitable solutions, which typically contain one or more components from the group consisting of acetone, water, phenol, BPA and secondary components.
  • the liquid stream (mother liquor) obtained in the solid-liquid separation contains phenol, BPA, water formed in the reaction, unreacted acetone and is enriched in the secondary components typically obtained in the production of BPA.
  • this mother liquor stream is returned to the reaction unit.
  • water that has previously been formed is preferred by Distillation removed, wherein any acetone still present is removed from the mother liquor.
  • the dewatered reaction stream thus obtained is preferably supplemented by phenol and acetone and returned to the reaction unit.
  • all or part of the water and acetone can also be removed by distillation before the suspension crystallization of the BPA-phenol adduct is carried out.
  • a portion of the phenol present in the reaction solution can also be separated off by distillation.
  • a subset of the circulating stream is preferably discharged from the process chain as BPA resin - if necessary after partial or complete distillative recovery of phenol.
  • the BPA-phenol adduct crystals obtained following the above-described suspension crystallization of the reaction solution and solid-liquid separation are fed, if necessary, to further purification steps, with the majority of the phenol being separated off.
  • the adduct crystals can be made from phenol, from organic solvents, from water or from mixtures of the compounds mentioned according to one Suspension crystallization are recrystallized.
  • the phenol present in the adduct crystals can also be removed in whole or in part by the choice of suitable solvents. Any phenol remaining in the BPA after recrystallization can then be removed entirely by suitable distillative, desorptive or extractive methods.
  • phenol can also be removed from the adduct crystals first.
  • Preferred methods here are desorption of the melt with hot inert gases, vacuum distillation or a combination of the methods mentioned. In this way, it is possible to obtain BPA with a residual phenol content of less than 100 ppm from the adduct crystals. Appropriate reaction and, where appropriate, addition of stabilizers can ensure that BPA is not cleaved to any appreciable extent under the thermal load of the distillative or desorptive phenol removal.
  • the BPA obtained after the removal of phenol from the adduct crystals is suitable for the production of polymeric materials.
  • the final cleaning can be carried out by suspension crystallization from water or suitable organic solvents, melt crystallization in the form of a static or dynamic layer crystallization, extraction with water, aqueous neutral, acidic or basic salt solutions or suitable organic solvents or in
  • the reaction mixture which contains bisphenol and phenol, is fed to the device via the pipeline 1.
  • the feed takes place tangentially at the foot of the crystallization vessel.
  • the suspension of reaction mixture and crystals of adduct of bisphenol and phenol are removed through the pipeline 5 and fed to the heat exchanger 3 via the circulation pump 6.
  • Suspension is removed from the first crystallization vessel via the pipeline 7 and fed to the second crystallization stage consisting of the second crystallization vessel 8, the second heat exchanger 9 and the second circulation pump 10.
  • the suspension is discharged from the second crystallization vessel 8 via the pipeline 11 for further processing.
  • reaction mixture from the BPA production was fed to a suspension crystallization in a device according to FIG. 1.
  • a 2-stage crystallization was started, starting with the 1st stage
  • the bisphenol content of the reaction solution to be crystallized was 30%.
  • the reaction mixture was mixed into the circulating stream immediately before the crystallization vessel at 70 ° C. and operated at an upflow rate in the crystallization vessel of about 3 m / min.
  • the circulating crystallization was operated at 30 times the circulating rate (based on throughput) per crystallization stage and the circulating stream was fed tangentially to the crystallization vessel at the foot and removed centrally at the top of the crystallization vessel.
  • the chillers were moved from top to bottom at a speed of
  • the circulation pump was arranged above the crystallization vessel in front of the circulation cooler and was equipped with a spec. Pump energy of max. 100 watts / m 3 suspension operated.
  • the finished mixed crystal suspension was after a total residence time of
  • This type of crystallization made it possible to obtain bisphenol A phenol adduct crystal with high purities.
  • the bisphenol A produced in this way can be converted into high-purity polycarbonate by the customary processes. From the bisphenol A sample obtained in Example 1
  • the Yellowness Index YI was measured according to ASTM D 1925, the transmission according to ASTM D 1003.
  • the relative solution viscosity was determined on a 5 g polymer / 1 solution in dichloromethane at 25 ° C.
  • the circulating crystallization was operated at 5 times the circulating rate (based on throughput) per crystallization stage and the circulating stream was fed tangentially to the crystallization vessel at the foot and removed centrally at the top of the crystallization vessel.
  • the circulating coolers were passed from top to bottom at a speed of 0.5 m / s through non-electropolished pipes and the coolers were operated with tempered hot water.
  • the maximum temperature difference to the product side was 3 to 4 K.
  • the circulation pump was arranged above the crystallization vessel in front of the circulation cooler and was equipped with a spec. Pump energy of max. 50 watts / m 3 suspension operated.
  • the finished mixed crystal suspension was after a total residence time of
  • Cooling tubes are cleaned at short intervals by rapid heating to 80 ° C or the entire crystallizer system is cleaned at short intervals (lx week) by heating the product content and continuing to operate the circulation circuit.
  • bisphenol A was obtained with a purity of 99.3% and a color number of 50 Hazen.
  • the bisphenol A produced in this way cannot be processed to high-purity polycarbonate by the customary processes.
  • a 14% aqueous solution of sodium bisphenolate was prepared from the bisphenol A sample obtained in comparative example 2 (purity 99.3%, color number 50 Hazen) with the exclusion of oxygen by adding sodium hydroxide (6.5% in water). This solution was implemented with phosgene and phenol in the phase interface process. After working up, a polycarbonate with a relative solution viscosity of 1.297 was obtained. The YI (Yellowness Index) of the polycarbonate was 3.1, the light transmittance (transmission ASTM D 1003) was 87.36%.
  • the YI was determined as described in Example 1.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Kristalle aus einem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol, ein Verfahren zur Herstellung dieser Kristalle und ein Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen.

Description

Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen
Die vorliegende Erfindung betrifft Kristalle aus einem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol, ein Nerfahren zur Herstellung dieser Kristalle und ein Nerfahren zur Herstellung von Bisphenolen.
Bis(4-hydroxyaryl)alkane, im Folgenden Bisphenole genannt, sind als Ausgangsstoffe oder als Zwischenprodukte zur Herstellung einer Vielzahl kommerzieller Pro- dukt von Bedeutung. Bisphenole können durch die Kondensation von Phenolen und
Carbonylverbindungen hergestellt werden. Dabei können substituierte Phenole oder unsubstituiertes Phenol verwendet werden.
Von besonderer technischer Bedeutung ist das Kondensationsprodukt aus der Reak- tion zwischen Phenol und Aceton, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A,
BPA). BPA dient als Ausgangstoff zur Herstellung verschiedenartiger polymerer Werkstoffe wie beispielsweise Polyarylate, Polyetherimide, Polysulfone und modifizierter Phenol-Formaldehydharze. Bevorzugte Anwendungsgebiete liegen in der Herstellung von Epoxyharzen und Polycarbonaten.
Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen durch sauerkatalysierte Umsetzung von Phenolen mit Carbonylverbindungen sind beispielsweise bekannt aus US A 2 775 620 und aus EP A 0 342 758.
Bisphenole allgemeiner Struktur können nach Verfahren hergestellt werden, die den
Verfahren zur Herstellung von BPA analog sind.
Die Herstellung der Bisphenole kann über ein Addukt aus Bisphenol und Phenol als Zwischenstufe erfolgen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein gegenüber dem Stand der Technik verbessertes Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen bereitzustellen. Das erfindungsgemäße Verfahren soll insbesondere Bisphenol von hoher Reinheit zugänglich machen.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol umfassend
a) die Bereitstellung einer Lösung enthaltend Bisphenol und Phenol und
b) die kontinuierliche Durchführung der Kristallisation in einer oder mehrerer Kristallisationsvorrichtungen, welche ein Kristallisationsgefäß, eine Umwälzpumpe und einen Kühler enthalten,
wobei die Verweilzeit der zu kristallisierenden Flüssigkeit in den Kristallisationsgefäßen 2 bis 12 Stunden beträgt und
wobei die Kristallisation in 1 bis 5 Stufen jeweils bestehend aus den genannten Kristallisationsvorrichtungen durchgeführt wird und
wobei die Temperatur im Kristallisationsgefäß der letzten Kristallisationsstufe 40 bis 70°C beträgt und
wobei der Gehalt an Bisphenol im Zufluss der ersten Kristallisationsstufe 15 bis 40 Gew.-%, beträgt und wobei im Austritt der letzten Kristallisationsstufe der Gehalt an
Bisphenol in gelöster Form in der Mutterlauge 10 bis 20 Gew.-% beträgt und der auskristallisierte Feststoffanteil an Kristallen des Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
Dieses Verfahren ist demgemäß Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Weiterhin wird die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines Bisphenoles umfassend die Herstellung des Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und die Gewinnung des Bisphenoles aus dem Addukt aus dem Bisphenol und dem Phenol.
Auch dieses Verfahren ist demgemäß Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Weiterhin sind die Kristalle des Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol erhältlich nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass die Temperatur im Kristallisationsgefäß der letzten Kristallisationsstufe 40 bis 70°C, insbesondere 40 bis 50°C, insbesondere 40 bis 43°C beträgt.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeführt, dass der Gehalt an Bisphenol im Zufluss der ersten Kristallisationsstufe 15 bis 40 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 25 bis 35 Gew.-%, beträgt.
Durch das erfmdungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus Addukten aus Bisphenolen und Phenolen werden diese Kristalle in einer Form und Reinheit zugänglich wie sie aus dem Stand der Technik nicht bekannt ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus Addukten aus Bisphenolen und Phenolen hat zahlreiche Vorteile. Es werden Kristalle erhalten, die nach Filtration und Entfernung des Phenols ein Bisphenol derart hoher Qualität erzeugen, dass dieses ohne weitere Aufreinigung für hochwertige Folgeprodukte, beispielsweise Polycarbonate, Epoxidharze, Formaldehydharze u.a., eingesetzt werden kann. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus Addukten aus Bisphenolen und Phenolen und damit das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen hat weiterhin den folgenden Vorteil. Es liefert die Addukte aus Bisphenolen und Phenolen und das Bisphenol in einer so hohen Reinheit, dass die üblicherweise notwendigen weiteren Aufarbeitungsschritte zur
Herstellung eines für hochwertige Polycarbonate geeigneten Bisphenols vermieden werden können. Die genannten üblicherweise notwendigen weiteren Aufarbeitungsschritte sind beispielsweise zusätzliche Kristallisationsschritte oder zusätzliche Destillationsschritte.
Die erfindungsgemäßen Kristalle aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol haben zahlreiche Vorteile. Sie sind gut filtrierbar und weisen eine hohe Reinheit auf. Sie weisen einen geringen Gehalt an eingeschlossenen Verunreinigungen auf. Daher wird bei der Abtrennung der Kristalle durch Filtration das Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol in hoher Reinheit zugänglich.
Wird aus den erfindungsgemäßen Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol das Bisphenol gewonnen, so wird dadurch ein neues vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Bisphenolen bereitgestellt.
Die vorliegende Erfindung hat zahlreiche Vorteile. Das erfindungsgemäße Verfahren ist einfach und damit kostengünstig. Zusätzliche Aufreinigungsstufen sind nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Produkte sind gekennzeichnet durch hohe Qualität, die sich ausdrückt in einer niedrigen Farbzahl, einer hohen Lagerstabilität und einer hohen Thermostabilität.
Erfindungsgemäß können beliebige Bisphenole verwendet werden. Das erfindungsgemäß bevorzugte Bisphenol ist Bisphenol A.
Erfindungsgemäß können beliebige Phenole verwendet werden.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Phenol ist unsubstituiertes Phenol. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist bevorzugt einstufig bis fünfstufig, besonders bevorzugt einstufig bis dreistufig und ganz besonders bevorzugt zweistufig. Dabei wird in der ersten Stufe bevorzugt bei Temperaturen von weniger als 100°C, bevorzugt weniger als 70°C, und in der letzten Stufe bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 70°C, besonders bevorzugt unterhalb von 50°C, ganz besonders bevorzugt unterhalb von 43°C gearbeitet.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus Bisphenol und Phenol findet bevorzugt eine Umwälzkristallisation statt. Dabei wird bevorzugt mit einer 20-fachen bis 40-fachen, besonders bevorzugt mit einer 25- fachen bis 35-fachen, insbesondere mit einer 30-fachen Umwälzrate, bezogen auf den Durchsatz je Kristallerstufe gearbeitet. Unter einer Kristallerstufe ist erfindungsge- maß eine Kristallisationsvorrichtung, welche ein Kristallisationsgefäß, eine Umwälzpumpe und ein Kühler enthält, zu verstehen. Die Umwälzrate ist definiert als die pro Zeiteinheit durch die Umwälzpumpe geförderte Menge dividiert durch die Prozeiteinheit der Kristallisation insgesamt zugeführte Menge.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol wird bevorzugt so gearbeitet, dass der Umwälzstrom dem Kristaller am Fuß des Kristallers tangential zugeführt und mittig am Kopf des Kristallers entnommen wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol wird bevorzugt so gearbeitet, dass die Reaktionsmischung vor der Kristallisation auf Temperaturen unterhalb von 80°C, besonders bevorzugt auf Temperaturen von 75°C, insbesondere 70°C abgekühlt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol wird die Reaktionsmischung aus der das Addukt kristallisiert wird, bevorzugt unmittelbar vor dem Kristaller in den Umwälzstrom eingemischt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol wird bevorzugt so gearbeitet, dass die Aufstromgeschwindigkeit im Kristallisationsgefäß 0,5 bis 4, besonders bevorzugt 2 bis 3, ganz besonders bevorzugt ca. 3 m pro Minute beträgt. Die Aufstromgeschwindigkeit ist dabei die mittlere Geschwindigkeit der Flüssigkeit im Kristallisationsgefäß von unten nach oben.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass das Kristallisationsgefäß flüssigkeitsgefüllt betrieben werden.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass oberhalb des Kristallisationsgefäßes eine Umwälzpumpe installiert ist.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass die Suspension aus
Reaktionsmischung und darin enthaltenen Adduktkristallen mit einer spezifischen Pumpenergie von maximal 150 Watt/m3 Suspension, besonders bevorzugt von maximal 100 Watt/m3 Suspension umgewälzt wird.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass die Umwälzkühler von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von bevorzugt 1 bis 5 m/sec, besonders bevorzugt 2 bis 4 m/sec, ganz besonders bevorzugt von 2,8 bis 3,2 m/sec, durchströmt werden. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass die Umwälzkühler elektropolierte Rohre enthalten, in denen die Suspension umgewälzt wird. Dabei haben diese elektropolierten Rohre eine Rauigkeit der Oberfläche die durch die Suspension berührt wird von bevorzugt weniger als 1,5 μm, besonders bevorzugt weniger als 1 μm. Dies hat den Vorteil, dass lange Standzeiten der Umwälzkühler erreicht werden, da nur geringe Ablagerungen an den Oberflächen erfolgen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass die Umwälzkühler mit temperiertem Warmwasser als Kühlmedium betrieben werden. Hierbei ist es insbesondere bevorzugt, dass die Temperaturdifferenz zwischen temperiertem Warmwasser und zu kühlender Suspension 2 bis 6 K, ganz besonders bevorzugt 3 bis 4 K, beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass die Innenfläche der suspensionsführenden Rohre der Umwälzkühler in regelmäßigen Zeitabständen von bevorzugt 40 Tagen durch schnelles Aufheizen auf ca. 80°C von Belägen befreit werden. Diese Beläge können beispielsweise aus Bisphenol und aus Addukt aus
Bisphenol und Phenol bestehen.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist es bevorzugt, dass der Kristaller und die zugehörigen Peripheriegeräte in regelmäßigen Zeitabständen von bevorzugt 40 bis
300 Tagen durch Aufheizung auf bevorzugt 80°C gereinigt werden, wobei der Umwälzkreislauf weiter betrieben wird.
Das bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Kristallen aus dem Addukt aus einem Bisphenol und einem Phenol ist die Suspensionskristallisation, bei der die Kristalle des Adduktes aus Bisphenol und Phenol durch Abkühlung der Reaktionsmischung erfolgt.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von BPA beruht auf der säurekatalysierten Umsetzung von Phenol mit Aceton, wobei bevorzugt ein Mengenverhältnis Phenol :Aceton von größer als 5 : 1 in der Reaktion eingestellt wird. Als saure Katalysatoren können homogene wie auch heterogene Brönstedsäuren oder Lewissäuren genutzt werden, so beispielsweise starke Mineralsäuren wie Salzsäure oder Schwefelsäure. Bevorzugt kommen gelförmige oder makroporöse sulfonierte vernetzte Polystyrolharze (saure Ionentauscher) zum Einsatz. Die nachfolgenden
Ausführungen beziehen sich auf ein Verfahren zur Herstellung unter Nutzung von sauren Ionentauschern als Katalysatoren.
Zur Erzielung hoher Selektivitäten kann die Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart geeigneter Mercaptoverbindungen als Cokatalysatoren durchgeführt werden. Diese können entweder homogen in der Reaktionslösung gelöst sein oder über ionische oder kovalente Bindungen an der sulfonierten Poylstyrolmatrix fixiert werden. Die Reaktionseinheit ist bevorzugt ein Schichtbett oder Wirbelbett, die auf- oder abwärts durchflössen werden, oder eine Kolonne nach Art einer Reaktivdestilla- tionskolonne.
Bei der Umsetzung von Phenol mit Aceton in Gegenwart saurer Katalysatoren und Mercaptoverbindungen als Cokatalysatoren entsteht eine Produktmischung, die neben nicht umgesetztem Phenol und gegebenenfalls Aceton in erster Linie BPA und Wasser enthält. Daneben treten in geringen Mengen typische Nebenprodukte der
Kondensationreaktion auf, so beispielsweise 2-(4-hydroxyphenyl)-2-(2-hydroxyphe- nyl)propan (o,p-BPA), substituierte Indene, Hydroxyphenyl-indanole, Hydroxyphe- nyl-chromane, substituierte Xanthene und höher kondensierte Verbindungen mit drei oder mehr Phenylringen im Molekülgerüst. Die genannten Nebenprodukte wie auch Wasser, Phenol und Aceton können die Eignung von BPA zur Herstellung von Polymeren beeinträchtigen und werden bevorzugt durch geeignete Verfahren abgetrennt werden. Insbesondere zur Herstellung von Polycarbonat werden üblicherweise hohe Reinheitsanforderungen an den Rohstoff BPA gestellt.
Die Aufarbeitung und Reinigung von BPA erfolgt üblicherweise durch eine mehrstufige Kaskade von geeigneten Reinigungsverfahren wie beispielsweise Suspensionskristallisation, Schmelzekristallisation, Destillation und Desorption. In einer be- vorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung von BPA aus der Reaktionsmischung in Form eines etwa äquimolaren kristallinen Addukts mit Phenol durch Abkühlen der Reaktionsmischung unter Auskristallisieren des BPA/Phenol-Addukts. Die Kristallisation erfolgt bevorzugt als Suspensionskristallisation. Unter Suspensionskristallisation versteht man die Kristallisation aus einer Flüssigkeit durch Ab- kühlung, wobei die Kristalle mit der Flüssigkeit eine Suspension bilden. Die
BPA/Phenol-Adduktkristalle werden anschließend durch eine geeignete Apparatur zur Fest-Flüssigtrennung wie Drehfilter oder Zentrifugen von der Flüssigphase abgetrennt und erforderlichenfalls der weiteren Reinigung zugeführt. So erhaltene Adduktkristalle weisen typischerweise eine Reinheit von größer als 99 Gew.-% BPA bezogen auf die Nebenkomponenten bei einem Phenolanteil von ca. 40 Gew.-% auf.
Durch Waschen mit geeigneten Lösungen, die typischerweise eine oder mehrere Komponenten aus der Gruppe Aceton, Wasser, Phenol, BPA und Nebenkomponenten enthalten, können die Adduktkristalle von oberflächlich anhaftenden Verunreinigungen befreit werden.
Der bei der Fest-Flüssigtrennung anfallende Flüssigstrom (Mutterlauge) enthält Phenol, BPA, bei der Reaktion entstandenes Wasser, nicht umgesetztes Aceton und ist angereichert an den bei der BPA-Herstellung typischerweise anfallenden Nebenkomponenten. Dieser Mutterlaugenstrom wird in einer bevorzugten Ausführungsform in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Um die katalytische Aktivität der sauren Ionen- tauscher aufrecht zu erhalten wird zuvor entstandenes Wasser bevorzugt durch Destillation entfernt, wobei auch gegebenenfalls noch vorhandenes Aceton aus der Mutterlauge entfernt wird. Der so erhaltene entwässerte Reaktionsstrom wird bevorzugt um Phenol und Aceton ergänzt und in die Reaktionseinheit zurückgeführt. Alternativ können auch vor Durchführung der Suspensionskristallisation des BPA- Phenol-Addukts Wasser und Aceton ganz oder teilweise destillativ entfernt werden.
Bei den genannten Destillationsschritten kann auch eine Teilmenge des in der Reaktionslösung vorhandenen Phenols destillativ abgetrennt werden.
Bei einer derartigen Kreislauffahrweise tritt als Problem auf, dass Nebenprodukte der BPA-Herstellung im Kreislaufstrom angereichert werden und zur Desaktivierung des
Katalysatorsystem führen können. Um eine übermäßige Anreicherung von Nebenkomponenten im Kreislaufstrom zu vermeiden, wird bevorzugt eine Teilmenge des Kreislaufstroms - gegebenenfalls nach teilweiser oder vollständiger destillativer Rückgewinnung von Phenol - aus der Prozesskette als BPA-Harz ausgeschleust.
Außerdem hat es sich als vorteilhaft erwiesen einen Teil oder die Gesamtmenge des Kreislaufstroms nach der Fest-Flüssigtrennung und vor oder nach der Abtrennung von Wasser und Restaceton über eine mit saurem Ionentauscher befüllte Umlage- rungseinheit zu führen. Diese Einheit wird im allgemeinen bei höheren Temperaturen betrieben als die Reaktionseinheit. In dieser Umlagerungseinheit werden unter den vorherrschenden Bedingungen einige der im Kreislaufstrom vorhandenen Nebenkomponenten der BPA-Herstellung zu BPA isomerisiert, so dass die Gesamtausbeute an BPA erhöht werden kann.
Die im Anschluss an die oben beschriebene Suspensionskristallisation der Reaktionslösung und Fest-Flüssig-Trennung erhaltenen BPA-Phenol-Adduktkristalle werden erforderlichenfalls weitergehenden Reinigungsschritten zugeführt, wobei die Abtrennung des überwiegenden Teils des Phenols erzielt wird.
So können die Adduktkristalle beispielsweise aus Phenol, aus organischen Lösungsmitteln, aus Wasser oder aus Mischungen der genannten Verbindungen gemäß einer Suspensionskristallisation umkristallisiert werden. Hierbei kann durch die Wahl geeigneter Lösungsmittel auch das in den Adduktkristallen vorhandene Phenol ganz oder teilweise abgetrennt werden. Das gegebenenfalls nach der Umkristallisation im BPA verbleibende Phenol kann anschließend durch geeignete destillative, desorptive oder extraktive Methoden gänzlich abgetrennt werden.
Alternativ kann auch zunächst Phenol aus den Adduktkristallen entfernt werden. Bevorzugte Methoden hierbei sind Desorption der Schmelze mit heißen Inertgasen, Vakuumdestillation oder eine Kombination der genannten Methoden. Auf diesem Wege ist es möglich aus den Adduktkristallen BPA mit einem Restphenolgehalt von weniger als 100 ppm zu gewinnen. Durch geeignete Reaktionsführung und gegebenenfalls Zugabe von Stabilisatoren kann erreicht werden, dass BPA unter der thermischen Belastung der destillativen oder desorptiven Phenolentfernung nicht in nennenswertem Umfang gespalten wird.
In Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen der Suspensionskristallisation aus der Reaktionslösung und der Durchführung der Fest-Flüssigtrennung und Kristallwäsche ist das nach Abtrennung von Phenol aus den Adduktkristallen erhaltene BPA zur Herstellung von polymeren Werkstoffen geeignet. Insbesondere zur Herstellung hochwertiger Werkstoffe wie Polycarbonat kann es nötig sein, das nach Abtrennung von Phenol erhaltene BPA einer weiteren Reinigungsoperation zuzuführen. Die Endreinigung kann erfolgen durch Suspensionskristallisation aus Wasser oder geeigneten organischen Lösungsmitteln, Schmelzekristallisation in Form einer statischen oder dynamischen Schichtkristallisation, Extraktion mit Wasser, wässrigen neutralen, sau- ren oder basischen Salzlösungen oder geeigneten organischen Lösungsmitteln oder in
Form einer ein- oder mehrstufigen Destillation. Durch die Durchführung der genannten Reinigungsoperationen oder einer geeigneten Kombination derselben ist es möglich, BPA mit einer Reinheit von größer als 99,5 Gew.-% zu erhalten, das zur Herstellung hochwertiger Polymerwerkstoff in besonderer Weise geeignet ist. Im Folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung anhand einer Abbildung (Fig. 1) erläutert. Die Erfindung ist nicht auf diese bevorzugte Ausführungsform beschränkt.
Fig. 1 stellt eine zweistufige Vorrichtung zur Herstellung von Kristallen aus Addukten aus Bisphenol und Phenol dar. Die Zuführung der Reaktionsmischung, die Bisphenol und Phenol enthält, zur Vorrichtung erfolgt über die Rohrleitung 1. Diese mündet in die Rohrleitung 2, welche den Umwälzstrom aus dem Wärmetauscher 3 in das erste Kristallisationsgefäß 4 führt. Die Zuführung erfolgt dabei am Fuß des Kristallisationsgefäßes tangential. Seitlich am Kopf des Kristallisationsgefäßes wird durch die Rohrleitung 5, die Suspension aus Reaktionsmischung und Kristallen aus Addukt aus Bisphenol und Phenol entnommen und über die Umwälzpumpe 6 dem Wärmetauscher 3 zugeführt. Über die Rohrleitung 7 wird Suspension aus dem ersten Kristallisationsgefäß entnommen und der zweiten Kristallisationsstufe bestehend aus zweitem Kristallisationsgefäß 8, zweitem Wärmetauscher 9, zweiter Umwälzpumpe 10 zugeführt. Schließlich wird die Suspension zur weiteren Aufarbeitung aus dem zweitem Kristallisationsgefäß 8 über die Rohrleitung 1 1 abgeführt.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand eines Beispieles erläutert, ohne auf dieses beschränkt zu sein.
Beispiel 1 (erfindungsgemäß)
Zur Aufarbeitung und Reinigung von BPA wurde die Reaktionsmischung aus der BPA-Herstellung einer Suspensionskristallisation in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 zugeführt. Hierzu wurde eine 2-stufige Kristallisation, beginnend in der 1. Stufe bei
56°C und der 2. Stufe bei 41 °C durchgeführt, wobei der Bisphenolgehalt der zu kristallisierenden Reaktionslösung 30 % betrug. Die Reaktionsmischung wurde unmittelbar vor dem Kristallisationsgefäß mit 70°C in den Umwälzstrom eingemischt und mit einer Aufstromgeschwindigkeit im Kristallisationsgefäß von ca. 3 m/min betrieben.
Die Umwälzkristallisation wurde dabei mit 30-facher Umwälzrate (bezogen auf Durchsatz) je Kristallerstufe betrieben und der Umwälzstrom dem Kristallisationsgefäß am Fuß tangential zugeführt und mittig am Kopf des Kristallisationsgefäßes ent- nommen.
Die Umwälzkühler wurden von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von
3 m/s durch elektropolierte Rohre (Vorteil: lange Standzeiten der Kristaller-Umwälzkühler durch nur geringe Ablagerungen an den Kühlflächen) (Oberflächenrauhigkeit 1 μm) geführt und die Kühler mit temperiertem Warmwasser betrieben. Die maximale Temperaturdifferenz zur Produktseite betrug 3 bis 4 K.
Die Umwälzpumpe war dabei oberhalb des Kristallisationsgefäßes vor dem Umwälzkühler angeordnet und wurde mit einer spez. Pumpenenergie von max. 100 Watt/m3 Suspension betrieben.
Die fertige Mischkristallsuspension wurde nach einer Gesamtverweilzeit von
4 Stunden seitlich am Kopf des Kristallisationsgefäßes entnommen.
Zur Befreiung von BPA- und BPA/Phenol-Belägen wurden die Innenflächen der
Kühlrohre in regelmäßigen Zeitabständen durch eine Schnellaufheizung auf 80°C gereinigt bzw. das gesamte Kristallersystem in regelmäßigen Zeitabständen durch Aufheizung des Produktinhaltes und Weiterbetrieb des Umwälzkreislaufes gereinigt.
Durch diese Art der Kristallisation konnte Bisphenol A-Phenoladduktkristall mit hohen Reinheiten erhalten werden.
Nach Filtration und Phenolabtrennung wurde Bisphenol A mit einer Reinheit von 99,5 % und einer Farbzahl von 20 Hazen erhalten. Die Hazen-Farbzahl wurde visuell durch den Vergleich mit APHA Standard-Colometrie-Lösungen bestimmt. Der Wert ist die Anzahl mg Platin [als Kaliumhexachloroplatinat (IV) mit Cobalt(II)- chloridhexahydrat im Verhältnis 1,246:1 in 1000 ml wässriger Salzsäure gelöst], die in gleicher Schichtdicke die gleiche Farbe wie die Probe aufweist.
Das so erzeugte Bisphenol A kann nach den üblichen Verfahren zu hochreinem Poly- carbonat umgesetzt werden. Aus der in Beispiel 1 erhaltenen Bisphenol-A-Probe
(Reinheit >99,5 %, Farbzahl 20 Hazen) wurde unter Sauerstoffausschluss durch Hinzufügen von Natriumhydroxid (6,5 % in Wasser) eine 14 %ige wässrige Lösung von Natriumbisphenolat hergestellt. Diese Lösung wurde im Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen und Phenol umgesetzt. Nach Aufarbeitung wurde ein Poly- carbonat der relativen Lösungsviskosität 1 ,297 erhalten. Der YI (Yellowness Index) des Polycarbonats betrug 2,3, die Lichtdurchlässigkeit (Transmission ASTM D 1003) 87,88.
Der Yellowness-Index YI wurde nach ASTM D 1925, die Transmission nach ASTM D 1003 gemessen. Die relative Lösungsviskosität wurde an einer 5 g Polymer/1 enthaltenden Lösung in Dichlormethan bei 25°C bestimmt.
Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)
Zur Aufarbeitung und Reinigung von BPA wurde die Reaktionsmischung aus der
BPA-Herstellung einer Suspensionskristallisation in einer Vorrichtung gemäß Fig. 1 zugeführt. Hierzu wurde eine 2-stufige Kristallisation, beginnend in der 1. Stufe bei 56°C und der 2. Stufe bei 41°C durchgeführt, wobei der Bisphenolgehalt der zu kristallisierenden Reaktionslösung 30 % betrug. Die Reaktionsmischung wurde unmittelbar vor dem Kristallisationsgefäß mit 70°C in den Umwälzstrom einge- mischt und mit einer Aufstromgeschwindigkeit im Kristallisationsgefäß von ca.
3 m/min betrieben.
Die Umwälzkristallisation wurde dabei mit 5-facher Umwälzrate (bezogen auf Durchsatz) je Kristallerstufe betrieben und der Umwälzstrom dem Kristallisationsge- faß am Fuß tangential zugeführt und mittig am Kopf des Kristallisationsgefäßes entnommen.
Die Umwälzkühler wurden von oben nach unten mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/s durch nicht elektropolierte Rohre geführt und die Kühler mit temperiertem Warmwasser betrieben. Die maximale Temperaturdifferenz zur Produktseite betrug 3 bis 4 K.
Die Umwälzpumpe war dabei oberhalb des Kristallisationsgefäßes vor dem Umwälzkühler angeordnet und wurde mit einer spez. Pumpenenergie von max. 50 Watt/m3 Suspension betrieben.
Die fertige Mischkristallsuspension wurde nach einer Gesamtverweilzeit von
4 Stunden seitlich am Kopf des Kristallisationsgefäßes entnommen.
Zur Befreiung von BPA- und BPA/Phenol-Belägen mussten die Innenflächen der
Kühlrohre in kurzfristigen Zeitabständen durch eine Schnellaufheizung auf 80°C gereinigt bzw. das gesamte Kristallersystem in kurzen Zeitabständen (l x Woche) durch Aufheizung des Produktinhaltes und Weiterbetrieb des Umwälzkreislaufes gereinigt. Nach Filtration und Phenolabtrennung von den so erhaltenen Bisphenol A-Phenol- adduktkristallen wurde Bisphenol A mit einer Reinheit von 99,3 % und einer Farbzahl von 50 Hazen erhalten. Das so erzeugte Bisphenol A kann nach den üblichen Verfahren nicht zu hochreinem Polycarbonat verarbeitet werden.
Aus der in Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Bisphenol-A-Probe (Reinheit 99,3 %, Farbzahl 50 Hazen) wurde unter Sauerstoffausschluss durch Hinzufügen von Natriumhydroxid (6,5 % in Wasser) eine 14 %ige wässrige Lösung von Natrium- bisphenolat hergestellt. Diese Lösung wurde im Phasengrenzflächenverfahren mit Phosgen und Phenol umgesetzt. Nach Aufarbeitung wurde ein Polycarbonat der relativen Lösungsviskosität 1,297 erhalten. Der YI (Yellowness Index) des Poly- carbonats betrug 3,1, die Lichtdurchlässigkeit (Transmission ASTM D 1003) 87,36 %.
Der YI wurde bestimmt wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Kristallen eines Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol umfassend
a) die Bereitstellung einer Lösung enthaltend Bisphenol und Phenol und
b) die kontinuierliche Durchführung der Kristallisation in einer oder mehrerer Kristallisationsvorrichtungen, welche ein Kristallisationsgefäß, eine Umwälz- pumpe und einen Kühler enthalten,
wobei die Verweilzeit der zu kristallisierenden Flüssigkeit in den Kristallisationsgefäßen 2 bis 12 Stunden beträgt und
wobei die Kristallisation in 1 bis 5 Stufen jeweils bestehend aus den genannten Kristallisationsvorrichtungen durchgeführt wird und
wobei die Temperatur im Kristallisationsgefäß der letzten Kristallisationsstufe 40 bis 70°C beträgt und
wobei der Gehalt an Bisphenol im Zufluss der ersten Kristallisationsstufe 15 bis 40 Gew.-%, beträgt und wobei im Austritt der letzten Kristallisationsstufe der Gehalt an Bisphenol in gelöster Form in der Mutterlauge 10 bis 20 Gew.-% beträgt und der auskristallisierte Feststoffanteil an Kristallen des Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol 20 bis 30 Gew.-% beträgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Bisphenol Bisphenol A ist und wobei das Phenol unsubstituiertes Phenol ist.
3. Kristalle des Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1.
4. Kristalle des Adduktes aus Bisphenol A und unsubstituiertem Phenol, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 2.
5. Verfahren zur Herstellung eines Bisphenoles umfassend die Herstellung des
Adduktes aus einem Bisphenol und einem Phenol gemäß Anspruch 1 , und die Gewinnung des Bisphenols aus dem Addukt aus dem Bisphenol und dem Phenol.
6. Verfahren zur Herstellung von Bisphenol A umfassend die Herstellung des
Adduktes aus Bisphenol A und Phenol gemäß Anspruch 2 und die Gewinnung des Bisphenol A aus dem Addukt aus dem Bisphenol A und dem Phenol.
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