WO2001071069A1

WO2001071069A1 - Procede de production d'un monocristal de silicium sans defaut

Info

Publication number: WO2001071069A1
Application number: PCT/JP2001/002161
Authority: WO
Inventors: Kozo Nakamura; Toshiaki Saishoji; Shinji Togawa; Toshirou Kotooka; Susumu Maeda
Original assignee: Komatsu Denshi Kinzoku Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-03-23
Filing date: 2001-03-19
Publication date: 2001-09-27
Also published as: EP1270769A1; TWI269819B; JP4808832B2; EP1270769A4; EP1270769B1; US6869478B2; KR20020081470A; DE60143513D1; US20030041796A1; JP2001261495A

Description

明細書無欠陥のシリコン単結晶の製造方法

技術分野

本発明は、無欠陥結晶（無欠陥のシリコン単結晶）の製造方法および当該製造方法により製造されたシリコン単結晶に関する。背景技術

近年、半導体回路の高集積化 ·微細化に伴い、より高品質のシリコンウェハを提供することについての要求が益々高まってきている。そしてそれに応じる形で、シリコン単結晶の製造過程において生ずる結晶欠陥の低減の要求も強くなってきている。

[シリコン結晶に含まれる欠陥とその挙動]

ここで、一般に、シリコン結晶に含まれ、デバイスの特性の劣化に関わる結晶欠陥というのは、以下の 3種の欠陥であると考えられている。

[ 1] 空孔が凝集して生じたと考えられているボイド（空洞）欠陥。

[2] 酸化誘起積層欠陥（O S F ； Oxidation Induced Stacking Fault)。

[3] 格子間シリコンが凝集して生じたと考えられている転位クラスタ。

そして、これらの欠陥の発生挙動は、成長条件によって以下のように変化することが知られている。

[i] 成長速度が速い場合には、シリコン結晶は空孔過剰となり、ボイド欠陥のみが発生する。

[ i i] そして、そこから成長速度を減じると、結晶の外周付近にリング状に O S Fが発生し、 O S F部の内側にはボイド欠陥が存在する構造となる。

[i i i] 成長速度を更に減じると、リング状 O S Fの半径は減少し、リング状 O S F部の外側に転位クラスタが生じ、 O S F部の内側にはボイド欠陥が存在する構造となる。 [ iv] さらに成長速度を減じると、結晶全体に転位クラスタが生じた構造となる。

上記のような現象が起こるのは、成長速度の減少に伴い、結晶が空孔過剰状態から格子間シリコン過剰状態に変化するためである考えられており、その変化は結晶の外周側から始まると理解されている。

[無欠陥結晶（無欠陥のシリコン単結晶） ]

冒頭にて述べたように、デバイス特性の向上に伴って、シリコン単結晶の製造過程において生ずる結晶欠陥の低減の要求も強くなってきている。そして、これに応えるべくして無欠陥結晶（完全結晶）の製造の可能性が検討され、特開平 8— 3 3 0 3 1 6号公報（以下、「公知刊行物 1」という。）において、無欠陥のシリコン単結晶を製造する方法が提案された。

ここで、上記公知刊行物 1には、リング状 O S F部と転位クラスタ発生領域との間に、上記 3種の欠陥のいずれも含まない無欠陥領域が存在することを見出したことが記載されている。無欠陥領域は、空孔過剰状態から格子間シリコン過剰状態への遷移領域に対応し、いずれの欠陥も発生する過剰量に達していないニュートラル状態に対応するとして理解されている。

また、公知刊行物 1は、このニュートラル状態を結晶全体において実現する成長方法を提案したことが記載されている。提案された方法は、結晶の引き上げ速度を V (mra/min)とし、シリコンの融点から 1 3 0 0 °Cの間の軸方向の結晶内の温度勾配の平均を G (°C /mm)としたとき、 V/Gで表される比が 0 . 2 0〜0 2 2 nmi²/°Cminとなるように制御して結晶を引き上げれば、ニュートラル状態を結晶全体において実現可能であるということが提案されている。

ところで、 Gが半径方向に均一であれば、例えば G = 3 . 0 °C/mmのとき、引き上げ速度 Vは、 0 . 6 3 ± 0 . 0 3 mm/minにコントロールすればよいことになる。そしてこれは、工業的にも不可能ではない。しかし、これは最大許容幅を意味するに過ぎないので、実際には現実的ではない。と言うのは通常、 Gは半径方向に一様ではなく、 Gに変化が生じている場合には、許容幅は著しく小さいものとなってしまうからである。例えば、 Gの半径方向での変化が 1 0 % に達したときには、許容幅はゼロとなってしまうのである。これは、 Gの僅かな均一性の低下によって実質的には無欠陥結晶（完全結晶）の製造が不可能となることを意味する。

更に言えば、通常は Gは半径方向に一様ではないため、 Gの半径方向での変化が 1 0 %に達することは十分に起こり得る。このことから、公知刊行物 1によって提案された方法では、引上げ速度やヒータ出力などを同じにして結晶を引上げたとしても、ときには無欠陥結晶が得られ、ときには得られない、とレ、うように、無欠陥結晶の製造が極めて不安定なものとならざるを得ないのである。

また更に、公知刊行物 1の提案には、以下の 2点の問題点がある。

[1] G (軸方向の結晶内の温度勾配の平均）の評価が困難であり、予測が難しいこと。

[2] Gが引き上げ中に変化すること。

即ち、引き上げ中に Gを変化させる要因は、結晶の長さの変化による熱バランスの変化、ルツボとヒータの相対位置の変化による熱バランスの変化、融液の量の変化などがあり、その把握 ·制御は困難である。

また、成長速度 Vは制御可能なパラメータであるのに対し、 Gの評価および予測は困難であり、かつ動的に変化する。そのため、この発明の具体的な実施には、多大な試行錯誤が余儀なくされる。つまり、具体的な設定可能なパラメータと結果としての Gとの間の関係が不明確なため、実現するための具体的手段が明らかではない。また、ニュートラル状態が得られるとされる V/Gの値についても、研究機関による相違は 2倍にも達し、不確定な値であるとすら言える特開平 1 1— 1 9 9 3 8 6号公報（以下、「公知刊行物 2」とレヽう。）には、ニュートラル状態のみとなるように結晶を製造すること（公知刊行物 1の方法）は工業的には困難であると考え、結晶中心の極小な領域のみに O S F部を残すことを許容するものの、実質的には無欠陥に近い結晶の製造方法を提案したことが記載されている。公知刊行物 2には、そのような状態が得られる製造条件は V/Gで規定されると考えられたが、その領域に結晶全体を入れるための条件として次のようなことが提案されている。

[a] 面内の平均 Gが 3 °C/mm未満であり、 G edgeと G center間が 1. 0 °C/mm未満であること（なお、 G edgeは、結晶側面側の軸方向温度勾配の平均である。， G centerは、結晶中心側の軸方向温度勾配の平均である。 V OSF close は、引き上げ速度を減少させていったときに 0SF リングが消滅する引き上げ速度である。）。

[b] Vを V 。_SFcl。_se ± 0 . 0 2 mra/min に制御すること。平均 Vを V _0SFcl。_se 士 0. 01 mm/min に制御すること。並びに、

[c] 磁場印加をして単結晶の引き上げを行うものであって、その磁場が水平磁場であり、かつ、その磁場強度が 2000G以上であること。

ここで、公知刊行物 2において G edge と G center 間を 1 . 0 °C/mm未満とすることや、 Vを V_0SFcl。_se± 0 . 0 2 mm/minに制御すること、および平均 Vを V_0SFcl。_se土 0 . 0 1 mm/minに制御することは、公知刊行物 1記載の提案の範囲内であり、新たな知見は、面内の平均 Gを 3 °C /mm未満として、低温度勾配としたほうが無欠陥結晶を得るのが容易になることと、磁場印加が有効であることを示唆したことである。

更に、特開平 1 1一 1 9 9 3 8 7号公報（以下、「公知刊行物 3」とレ、う。 ) では、 O S F部も含まない無欠陥結晶の製造方法が提案されている。この公知刊行物 3には、ニュートラル領域にも 2種類あり、空孔の優位な無欠陥領域と格子間シリコンが優位な無欠陥領域があることに着目し、格子間シリコン優位な無欠陥結晶の製造法を提案されたことが記載されている。

無欠陥結晶の引き上げ条件は、 Gの面内での変化を（Gmax_Gmin) /Gmin が 2 0 %未満となるようにすることであり、これも、公知刊行物 1に記載された提案の範囲内であり、具体的な方法が開示されてはいない。そして、この公知刊行物 3に表示されている Gの値は伝熱解析（F E MA G ) により求められたものであり、 Gは、絶対値はもちろんのこと半径方向での分布の傾向そのものが実際の結晶と対応しているかどうかすらも明らかではない。

また、特開平 1 1一 7 9 8 8 9号公報（以下、「公知刊行物 4」とレヽう。）には、二ユートラル状態のみとなるように結晶を製造する方法が提案されている。その方法は、固液界面の形状を平滑にすることであり、固液界面の高さを平均値に対して ± 5 mm以内となるよう引き上げることが提案されている。そのような場合、 Gは均一となり G edgeと G centerとが 0 . 5 °C/mm未満となり得るとした。そのような平滑な固液界面形状を得る方法として、磁場印加が有効であり、特に水平磁場 2 0 0 0ガウス以上が良いとしている。

この提案の新たな知見は、固液界面の形状を因子として捉えたことである。しかし、表示された Gの値は、公知刊行物 3と同様に伝熱解析（F E MA G ) により求められたものであるが、固液界面が平滑であることが直ちに Gが均一であることを意味するわけではないので、 Gは、その絶対値はもちろんのこと半径方向での分布の傾向そのものが実際の結晶と対応しているかどうかも明らかではない。

以上述べてきたように、従来の提案では、成長速度 Vと固液界面近傍の軸方向温度勾配 Gとを適切に制御すれば、無欠陥の結晶が得られるとされてきた。しかし、既に説明してきたように、 Gは結晶の引き上げ中に刻々と変化する動的なものであることに加え、それを適確に評価したり、予測したりするのは著しく困難である。実際に、ニュートラル状態が得られるとされる V/Gの値についても、研究機関による相違は 2倍にも達し、不確定な値であるとすら言えるようなものである。

このように、成長速度 Vは制御可能なパラメータである一方で、 Gの評価および予測は困難であって、かつ動的に変化するものであることから、上記従来技術に係る発明の具体的な実施には、多大な試行錯誤が余儀なくされていた。そして、設定可能な具体的なパラメータと結果としての Gとの間の関係が不明確なため、上記従来技術に係る公知刊行物にはいずれも、適確な Gを実現するための具体的手段は明らかにされていない。発明の開示

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、無欠陥結晶を安定かつ再現性よく得るために必要な具体的条件を突き止め、広範囲に無欠陥領域を備えるシリコンインゴットを安定かつ再現性よく製造することができる方法を提供することにある。

以上のような目的を達成するために、本発明においては、固液界面の形状と引き上げ中の単結晶の側面における温度分布と、の関係を適切に調整することによって、無欠陥結晶を安定かつ再現性よく製造することを特徴とする。

[本発明の基本思想 -無欠陥結晶の形成に対する固液界面の形状の影響 - ] このような本発明を完成するにあたっては、固液界面の形状が無欠陥結晶の形成に深く関わっていること、及び、この「固液界面の形状」というものが実際には制御可能なパラメータであることが本発明者らによって突き止められたことが大いに貢献している。

ここで、「固液界面の形状」というのは、シリコン融液が固化してシリコン単結晶を形成する際にその界面となる部分であり、図 2 5に示されるように、固液界面 1 4は、シリコン単結晶 1 1とシリコン融液 1 3との境界として定義することができる。このような固液界面 1 4は、上に凸の場合（図 2 5 A) もあれば、下に凸の場合（図 2 5 B ) もある。また、場合によっては、水平になる場合（図 2 5 C ) も、波打ち型になるような場合（図 2 5 D ) もある。

そして、このような固液界面の形状 1 4というのは、シリコン融液 1 3の対流と深く関係しているということも、本発明者らにより得られた知見であり、このシリコン融液 1 3の対流というものは制御することが可能なものであるため、結果的に固液界面の形状 1 4も制御できることになるのである。

本発明者らによって新たに得られた知見について、より詳しく言及すれば、次のようになる。即ち、 G (軸方向の結晶内の温度勾配の平均）の評価が困難で予測が難しいのは、 Gが、固液界面の形状の影響を強く受けるためなのである。そして、固液界面の形状は融液対流に強く支配されるため、融液対流まで正しく予測しなくては Gの分布の予測を正確に行うことはできない。よって、融液対流を考慮しない伝熱シミュレーションによる Gの予測精度は、必然的に低いものとなる。ここで例えば、 V/Gの比を 0 . 2 0 〜 0 . 2 2議 ²/°Cminに調整するという高精度の評価を要する条件の設定を行うにあたっては、対流効果を含まない Gの評価結果を用いることはできない。しかし、これを行うにあたっては、現在の工業的なレベルのサイズでの結晶引き上げ装置におレ、て融液対流を予測する技術が未だ確立されていないことが大きな障害となっていたのである。本発明では、融液対流の効果を予測する技術を確立することによって、対流効果を含めた Gの評価を行い、極めて高精度の V/G比の制御を可能にしているのである。また、 Gは引き上げ最中に刻々と変化する動的なものであるが、引き上げ中に Gを変化させる要因としては、結晶の長さの変化による熱バランスの変化、ルツボとヒータの相対位置の変化による熱バランスの変化、融液の量の変化などを挙げることができる。これらが変化することによって Gが変動するのは、これらの変化によってシリコン融液の対流が変化し、固液界面の形状が変化するからであるという結論に本発明者らは行き着いている。

従って本発明では、基本的には、シリコン融液 1 3の対流に関連するパラメータを制御することによって固液界面の形状を調整し、これによつて安定かつ適確に無欠陥結晶を得るようにしている。

そしてこのためには、図 2 6に示されるように、結晶 1 1の結晶中心線 1 1 aにおける固液界面 1 4の高さ h (即ち、結晶中心の固液界面の高さ h ) として規定される「固液界面の高さ」と、結晶 1 1の側面 1 1 bにおける引上げ方向の温度勾配とが互いに相関するようにホットゾーンの制御を行う必要がある (なお、これについては後から詳細に説明する）。

ところで、一般的な C Z炉のホットゾーンの基本構成は、図 2 7に示されるように、シリコン融液 1 3を貯留して自ら回転するルツボ 2 1と、このルツボ 2 1を加熱するヒーター 2 2と、シリコン融液 1 3から回転させられながら引上げられる単結晶 1 1を取り囲んで当該単結晶 1 1への輻射熱量を調整する熱遮蔽体 2 3と、単結晶 1 1の側面 1 1 bの温度調整を行う側面温度調整手段 2 4と、シリコン融液 1 3に磁場を印加するためのソレノイド 2 6と、を含む。ここで、熱遮蔽体 2 3は一般的にはカーボン部材で構成され、シリコン融液 1 3等からの輻射熱を遮蔽することによって単結晶 1 1の側面 1 1 bの温度調整を行うものであるが、熱遮蔽体 2 3と同様に単結晶 1 1を取り囲んで設置されている側面温度調整手段 2 4は、クーラーやヒーターなどの積極的に吸熱或いは加熱を行う部材で構成される。また、ヒーター 2 2は、図 2 7に示されるように、好適にはサイドヒーター 2 2 aとボトムヒーター 2 2 bとから構成される。

そして、本発明の実施をするためのシリコン融液の対流の制御 ·調整、ひいては固液界面の高さ（図 2 6の h ) の制御 ·調整は、単位時間あたりのルツボの回転数、単位時間あたりの結晶回転数、並びに磁場の印加及び印加された磁場の強度の調整をすることによって行うことができる。

なお、一般的には、単位時間あたりのルツボの回転数の増加、単位時間あたりの結晶回転数の増加、及び磁場の印加のいずれの場合にも、固液界面の高さは上昇する。そして、本発明に則って無欠陥結晶の製造を行うためには、固液界面の高さの上昇に伴って、単結晶 1 1の側面 1 1 bの温度勾配を大きくする必要がある。

[固液界面の形状、融液対流の影響についての従来の認識]

ここで、固液界面の形状の制御、シリコン融液の対流の制御、という点に関し、上記従来技術では全く触れられていない。このことについて言及すれば、それは以下のようになる。

まず、公知刊行物 2及び公知刊行物 3においては、 G (軸方向の結晶内の温度勾配の平均）の評価を F E MA G (F. Dupret, P. Nicodeme, Y Ryckmans, P. Wouters, and M. J. Crochet, Int. J. Heat Mass Transfer, 33 1849 (1990) ) によって行っている。その評価手法は、ホットゾーン内の熱輻射と伝導伝熱の環境を評価したのみであり、融液対流の効果は考慮されていない。しかしながら、既に説明したように、 Gは実際には融液流状況に強く支配されるものであるため、この手法で示される Gは、絶対値は勿論のこと、半径方向での分布の傾向そのものが実際の結晶と対応しているかどうかも明らかではなレ、。従って、彼らの実験に用いた実際の結晶における実際の G (軸方向の結晶内の温度勾配の平均）の分布と特許の範囲として請求している Gとの関係は、互いにきちんと対応しているとは言い難く、端的に言ってしまうとするならば、両者の関係は全くをもって不明であるということすら言えてしまうのである。そしてこの事情は、公知刊行物 1や公知刊行物 4に係る発明においても同様であり、融液対流や固液界面形状による Gへの影響が全く考慮されていないか、或いは実質的に考慮されていないようなものであるために、精密に Gを追跡した場合に、実際の Gの分布と特許請求の範囲で指し示されている Gとが互いにきちんと対応しているとは言い難い。そして、それゆえに、例えば公知刊行物 1に係る発明を実施した場合に、特許請求の範囲で示されている V , V/Gに調整したとしても、無欠陥結晶を安定して得ることができないのである。

この点、例えば公知刊行物 1においても、固液界面形状の Gに対する影響が大なることついての配慮が実質的になされていなかったために、そこに示されている無欠陥結晶の製造例は、たまたま遭遇したある固液界面形状における製造例であって、最適な条件を提示しているものではない。また、固液界面形状が固定されない状態での製造であることから、無欠陥結晶製造の成功例についても、そこには偶発的な要素もかなり含まれているということになるのである。因みに、特願平 1 0— 3 3 0 7 1 3号（自社先願発明）には、ニュートラル状態のみとなるように結晶を製造する方法が提案されている。そしてその条件は、 V/G 力 0 . 1 6〜0 . 1 8 mm²/°C min であって、 Gedge I Gcenter の比を 1 . 1 0とすることであるが、この発明を出願した時点では融液対流についてそれほど深く考察されていない。

[本発明の原理]

本発明者らの研究により、結晶の軸方向温度勾配 Gを決定する要素は、結晶側面の温度分布と固液界面の形状である、ということが明らかになつている。ここで、固液界面での温度は融点であるため、この二つの要素が決定されれば，結晶の温度を決定するための境界条件が決定され、結晶内部の定常温度分布は一意的に定まる。そこで本発明では、これら二つの要素を操作パラメータとして結晶欠陥の発現を制御することとしている。

<固液界面の形状〉

固液界面の形状は、融液対流を変化させるパラメータの制御により任意に制御することが可能である。また、結晶外側面の温度分布も、ホットゾーンの構成により任意に制御することが可能である。

そこで、本発明者らは、固液界面の形状と結晶外側面の温度分布とを制御することにより、無欠陥結晶が容易に得られる条件の探索を行った。

まず、固液界面の形状と Gとの関係について伝熱解析によって検討した。図 1は、 O S Fリングが消滅するような成長速度近傍における固液界面形状の実測例を示したものである。図 1に示されるように、そのような低い成長速度においては、一般に固液界面の位置は鸥型となり（図 1と共に、図 2 6 Bの固液界面 1 4を参照）、融液側に凸となるが、融液対流の状況によっては結晶側に凸とすることもできる。

次に、図 2に示されるように、図 1の形状を基にして固液界面形状をパターン化し、結晶中心での固液界面の高さを結晶の外周端の固液界面高さとの差

(以下、「固液界面の高さ」とレ、う。）を、一 2 0 mm から + 2 O mm まで、 5 mm間隔で変化させた仮想界面形状のセットを設定した（なお、既に説明したように、「固液界面の高さ」については、それを模式的に説明すれば、図 2 6に示されるように、結晶 1 1の結晶中心線 1 1 aにおける固液界面 1 4の高さ h として規定される）。

<結晶側面の温度分布 >

結晶側面の温度分布としては、総合伝熱解析の結果から得られる結晶側面温度分布をパターン化して図 3に示すような温度分布を設定した（なお、「結晶側面」というのは、図 2 6に示される結晶 1 1の側面 1 1 bのことを言う）。そして、設定した温度分布 T (X) は、次式（1 ) で与えた。

Τ (Χ) Κ = 1685 K- 1. 78 Χ+ a X (X— 400) ² ··· 式（1 )

ここで、 Xは固液界面からの距離（mm) であり、 T ( X ) は固液界面からの距離 X mm における結晶側面の絶対温度である。この式における固液界面での温度勾配は、 G。 =一（d T ( X ) Z d X ) _x=。とすると、 G。= 1. 78 +1. 6 x 10⁵ aで示される。そこで aの設定により、結晶側面の G。の値を 1. 5 から 5. 0 °C/mm まで、 0. 5 °C/mm の間隔で与えた。結晶の長さは、 400 の円筒とし、結晶直径は 210 mm とした。

図 4は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の G (結晶引上げ方向の温度勾配。以下、本発明を説明する際の Gは、この意味で使用する）を縦軸とした場合の結晶中心の Gの等高線を示したものである。

<固液界面の高さと結晶側面おょぴ結晶中心の G >

固液界面の高さにより、結晶中心の G (結晶引上げ方向の温度勾配。以下同じ）が非常に大きく変化することが解る。なお、ここでの Gは、結晶側面およぴ結晶中心ともに、融点から 1 3 5 0 °Cまでの温度勾配を意味するものであり、 G。ではないことに注意する必要がある。

この計算結果を基に、結晶の外側面の温度勾配 Gと結晶中心の温度勾配との比を算出したものを図 5に示す。この図 5に示されるように、結晶の外側面の温度勾配 Gと結晶中心の温度勾配との比が 1に近く、かつ Gが均一である条件は、固液界面の形状によって変化することが解る。そして更に、均一な Gを得るためには、固液界面高さが高いほど大きな側面の温度勾配を与える必要があるということも解る。

ところで、公知刊行物 4では、固液界面の形状が平滑であるときに Gが均一となるとしているが、この計算結果（図 5 ) を参照すると、それは結晶側面の Gが小さレ、場合のみ成立する条件であるに過ぎないということが判る。また、この計算結果を参照することによって、固液界面の高さ hが高い場合には、高温度勾配であっても均一な Gが得られるということが解る。これに関し、公知刊行物 2では、面内の平均 Gが 3 °C/mm未満と温度勾配が低い方がニュートラル結晶が得やすいとしているが、界面の高さを高く設定しさえすれば、高温度勾配にても均一な Gが得られるということが解る。

く無欠陥結晶が得られる条件〉

このような関係に着目して、無欠陥結晶が容易に得られる条件の探索を行つた。なお、固液界面の高さ（図 2 6の h ) は、単位時間あたりのルツボの回転数、単位時間あたりの結晶回転数、磁場の印加の有無および磁場強度により調整した。また、結晶側面（図 2 6の 1 l b ) の温度勾配は、結晶を取り囲む熱遮蔽体（例えば、図 2 7の熱遮蔽体 2 3 ) の液面からの高さにより調整した。また、固液界面の高さは、結晶の引き上げ後、結晶軸を含む縦方向に結晶を切断して板状のサンプルを取得し、 X線トポグラフにより、成長縞を観測することにより評価した。

結晶側面の温度勾配は、総合伝熱解析により求めた。前節で、総合伝熱解析による Gの評価が、融液対流の効果を正確に評価できないために精度が乏しいと言うことを述べてきた。しかしそれは、固液界面位置が融液対流により変化するためである。結晶側面の端部においては固液界面高さは、原理的に対流による変化を殆ど受けない。従って、結晶内部の Gと比べ、その信頼性は高い。結晶直径 2 1 0匪、ルツボ直径 2 2インチである引き上げ条件の設定にて、固液界面高さと結晶側面の Gの条件の組み合わせによる欠陥種の分布の変化を調べた。結晶は、徐々に成長速度を低下させて成長させた。そして、結晶の各位置における欠陥種の分布を、 Secco エッチングおよび熱処理後の X線トポグラフ、そして C uデコレーション法により評価した。

ほ 1 ]

以上の 3つの結晶についての評価結果の例を図 6 、 7 、 8に示す。図 6 、 7 . 8は、横軸を成長速度として縦軸を結晶の半径方向の位置としたときの欠陥種の存在領域を示す。

無欠陥結晶の得られる成長速度範囲は、言うまでもなく◦ S F領域と無欠陥領域との遷移速度の半径方向における最低速度 V osf, min と無欠陥領域と転位クラスタ領域との遷移速度の半径方向における最大速度 V dis. max との間である。このように定義された V osf, rain と V dis, maxは、図 7及び図 8中に破線で示されている。

ここで、 Δ ν = V osf, min_ V dis, max としたとき、 Δ ν が正である場合にのみ、無欠陥結晶が得られることになる。また、このように Δ νを定義した場合には、引き上げ速度の許容幅が Δ ν であるということにもなり、それが大きくなるほど工業生産に適するということになる。そして更に、 V osf, min と V dis, maxの平均値 Vが大きくなるほど迅速に単結晶を引き上げることができるということになるので、平均値 Vが大きくなるほど生産性に優れるということになる。

図 9は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の厶 V の等高線が示している。ここで、 Δ νが正である場合、即ち図 9で言えばこの図 9中で斜線で示した範囲でのみ、無欠陥結晶の育成が可能である。また、工業的な制御範囲としては、図中の網掛け部分（Δ ν > 0. 01 mm/min)の範囲で実施をすることが好ましい。

一方、図 1 0には、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の V osf. min と V dis, maxの平均値 Vの等高線を示した。図 9および 1 0 からは、固液界面の位置が高く、結晶側面の温度勾配が高温度勾配（以下、単に高温度勾配条件と言う）であるほど高速で無欠陥結晶が引き上げられるということ力 ^s解る。

<従来の知見と本発明者らにより得られた知見の相違 >

ここで、従来発明に係る知見では、 Gは均一でなければ無欠陥結晶は得られないとされてきた。これを考慮して、図 5の温度勾配の均一性の図と図 9の無欠陥結晶の得られる範囲とを比較してみた。すると、均一性の良好な条件と無欠陥結晶の得られる範囲とは完全に一致する訳ではないということが解る。つまり、結晶側面の温度勾配が低温度勾配となる条件（以下、単に低温度勾配条件と言う）では、かなり Gが不均一であったとしても、無欠陥結晶が得られるのである。これは、従来発明に係る知見とは異なる知見である。

更に、従来の知見では、無欠陥結晶が形成される特定の V/G比が存在するとされてきた。それは、ボロンコフの理論 (V. V. Voronkov, J. Crystal Growth, Volume 59, page 625， 1982 ) により、空孔と格子間シリコンの濃度が等しくなり、ニュートラルな状態となる成長条件は V/G によって決定されるとされていることから当然のことのように取り扱われている。

しかしながらその一方で、 V/Gの臨界値についての報告値の各研究機関間のバラツキは、異常に大きい。それは、それら全ての報告が、固液界面の形状の G への影響を見込んでいないためであるとも考えられる。

そこで、図 6 , 7 , 8に示した例について、固液界面の形状効果を考慮した G を求め、欠陥領域の V/G による評価を行った。 Gの評価方法は、実測の固液界面形状を計算に用い、結晶側面の温度分布は総合伝熱解析により求めた分布を設定して伝熱計算により求めた。

その結果を図 1 1， 1 2， 1 3に示す。図から、無欠陥領域を生じる V/G は、固液界面の高さによって大きく変化していることが解る。この図 1 1 , 1 2 , 1 3から、固液界面形状によって無欠陥結晶の得られる V/G 値そのものが変化するとレ、うことが解る。

ここで、公知刊行物 1により報告された V/G の値は、固液界面が下に下がつている図 6の結晶の場合の図 1 1の値に相当した。そして、図 6においてゥェハ面を貫通する Vの幅が非常に狭いことから、ウェハ面の全てが無欠陥であるように制御するのは極めて困難であるということが解る。このことから、公知刊行物 1の報告に基づいて無欠陥結晶を製造するのはかなり困難であるとされていたことの裏付けが取れる。

<ボロンコフ理論と本発明 >

固液界面の形状によって臨界の V/G が変化するという現象は、ボロンコフの理論によっても予測はできないものの、これによつてある程度の裏付けをすることはできる。以下、固液界面の形状と関連して臨界 V/G が変化することに対してのボロンコフ理論による裏付けについて、簡単に説明をする。

ボロンコフ理論によれば、シリコンの固液界面においては、空孔と格子間シリコンとが熱平衡の点欠陥として同程度の濃度で、やや空孔の方が多く存在すると考える。そして、高温での拡散係数は格子間シリコンの方が大きいとする < 空孔と格子間シリコンとは対消滅反応により、互いに濃度を急激に低下させるので、濃度勾配を生じ、固液界面から拡散による流入が生じる。その時、拡散係数の大きな格子間シリコンの方が多量に注入されるため、拡散時間の多く与えられる低速引き上げ条件では、濃度の相対関係の反転が生じ、格子間シリコンが優勢となる。この一方で、高速引き上げでは、多くの拡散時間が与えられず、対消滅反応のみが起こるため、元々優勢な空孔がそのまま優勢に残留することになるというモデルである。

ボロンコフが、ニュートラルな状態となる成長条件が特定の V/G により記述されることを導出したのは、 1次元の点欠陥の拡散を前提にした場合である。つまり、固液界面が平坦かつ温度分布が半径方向に均一な場合に相当する。しかし実際の結晶は、一次元モデルでは記述できない。ボロンコフの考察に従えば、点欠陥の濃度勾配は温度勾配方向に生じるため、固液界面に垂直方向に強い濃度勾配が発生する。

つまり、固液界面が平坦でない場合には、格子間シリコンの拡散注入は結晶軸方向ではなく、固液界面に垂直方向に生じるため、固液界面の形状によって結晶の中心側への格子間シリコンの濃縮、または結晶の外方向への放散といつた二次元拡散の効果が生じると考えることもできるであろう。従って、

「ニュートラル状態の得られる臨界 V/G は、固液界面の形状に依存する」という今回の実験結果は、定性的には、ボロンコフによる格子間シリコンの拡散注入理論によっても裏付けを行うことができる。

[発明の開示]

以上のようなことを踏まえて規定された本発明は、具体的には以下のようなものである。

( 1 ) C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の形状を考慮して無欠陥結晶を製造する方法。

なお、本発明の本質に照らせば、「C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の高さであって、結晶中心の固液界面の高さを考慮して無欠陥結晶を製造する方法。」及び「C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液の対流を考慮して無欠陥結晶を製造する方法。」は上記（ 1) と実質的に同一のものと見ることもできる。

(2) CZ法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンインゴットを製造する方法であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶の境界である固液界面の形状と、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度分布と、を調整することによって無欠陥領域を含むシリコンインゴットを製造する方法。

(3) 前記固液界面の形状の調整は、結晶中心の固液界面の高さを調整することによって行い、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度分布の調整は、結晶外周部の引き上げ方向の温度勾配を調整することによって行うことを特徴とする（2) 記載の方法。

(4) 前記結晶中心の固液界面の高さを 1 Omm以上とすることを特徴とする（3) 記載の方法。

(5) 前記結晶中心の固液界面の高さの調整は、前記シリコン融液に対して印加される磁場の強度の調整、前記シリコン融液を貯留するルツボの単位時間あたりの回転数の調整、及び前記シリコン単結晶の単位時間あたりの回転数の調整よりなる群から選択される 1以上のものによって行うことを特徴とする

(3) 記載の方法。

(6) 前記磁場の強度を 2 500ガウス以上とすることを特徴とする (5) 記載の方法。

(7) C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の高さを 1 Omm以上としてシリコン単結晶の引き上げ速度を上げることにより、無欠陥結晶の生産効率を向上させる方法。なお、「固液界面の結晶中心部分の高さ」というのは、「結晶中心の固液界面の高さ」と同義である。 (8) C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンィンゴットを製造する装置であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の固液界面の高さと、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度勾配と、が図 9の斜線で示された領域に属するように設定されてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコンインゴット製造装置。

但し、この装置は、結果として、次の（I) から（III) いずれかの単結晶引き上げ条件下で単結晶を引き上げる場合を除く。

(I) 結晶の引き上げ速度を V (mm/min)とし、シリコンの融点から 1 300 °C の間の軸方向の結晶内の温度勾配の平均を G (°C/mm)としたとき、 V/Gで表される比が 0. 20〜0. 22mm²/°Cminとなるように制御すること。

(II) 面内の平均 Gが 3°C/mm未満であり、 Gedgeと Gcenter間が 1.0 °C/mm 未満であること、 Vを V _0SFcl。_se ±0. 0 2 mm/min に制御すること、平均 Vを

V _0SFclose ±0.01 mm/min に制御すること、並びに、水平磁場でその磁場強度が 2000G以上の磁場印加をすること（なお、 G edgeは、結晶側面側の軸方向温度勾配の平均である。， G centerは、結晶中心側の軸方向温度勾配の平均である _c

V OSF close は、引き上げ速度を減少させていったときに 0SF リングが消滅する引き上げ速度である。）。

(III) V (mm/m i n) は単結晶の引き上げ速度、 G (°C/mm) はシリコン融点から 1 3 50°Cまでの温度範囲における引き上げ軸方向の結晶内温度勾配の平均値、 Gouterは結晶の外側面における G値、 Gcenterは結晶中心における G値であるとして、結晶中心位置と結晶外周までの位置との間の VZG値 = 0. 1 6〜0. 1 8 mm²/。C · m i nとし、 G outer/ G center≤ 1. 1 0 とすること。

ここで、図 9の斜線で示された領域に関し、実際には固液界面の高さと結晶側面の温度勾配がともに図 9の網掛けで示された領域内に入るように制御するのが、より好ましい。また、シリコンインゴット若しくはシリコンウェハの生産効率を考慮した場合には、図 1 0のデータも考慮される。なお、一般的な実施態様によれば、図 9のデータも図 1 0のデータも、ともにシリコンインゴット製造装置のメモリの中に格納されており、装置は適宜これを読み出して引き上げ条件の設定を行う。

(9) 0.40 mm/min以上の速度（更には、 0.45 mm/min以上の速度）で引き上げられて製造された無欠陥結晶。無欠陥結晶は、好ましくは低酸素無欠陥結晶であり、後の実施例にて示されるように、引き上げ速度は 0.56〜0.49 mm/min に設定することもできる。

( 1 0) ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 5 % (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上（より好ましくは、 7 0%以上）存在する口径 2 0 Omm以上のシリコンインゴット。このような広範囲の無欠陥領域を備える大口径シリコンインゴットを製造することは、従来技術に係る無欠陥結晶の製造方法では不可能であったために新規であり、これについても本発明の範囲に含まれる。なお、「ウェハ面内の全体が無欠陥な領域」というのは、インゴットから切り出されたウェハの面全体が無欠陥となるような領域を指している。

( 1 1 ) 連続して製造された 5本以上（より好ましくは、 1 0本以上）のシリコンインゴット群であって、ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 0%

(シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上（より好ましくは、 5 5 %以上）存在する口径 2 0 0 mm以上のシリコンインゴットのみで構成されているシリコンインゴット群。

従来技術に係る無欠陥結晶の製造方法では、無欠陥領域を安定に製造することは困難であったため、ウェハ面内の全体において無欠陥領域が 5 5%以上存在するような大口径シリコンインゴットを安定して（例えば 5本連続して）製造することはできなかったが、本発明によればそれが可能になる。

( 1 2) 酸素濃度が 2 4ppma以下で、ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 4 0% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上存在する口径 2 0 0 mm以上のシリコンインゴット。

なお、上記（8)のシリコンインゴット製造装置に対応するシリコンインゴット製造方法として、以下のようなものを提示することができる。

(1 3) CZ法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンインゴットを製造する方法であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の固液界面の高さと、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度勾配と、が図 9の斜線で示された領域に属するように設定されてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコンインゴット製造方法。

また、本発明は、その一面として、無欠陥結晶製造のための最適条件を導き出す一つの極めて有効な方法であると把握することもできる。従って、本発明は、その概念として、以下のようなものもその範囲の中に包含し、既存の電熱解析装置等を使用することによって固液界面の形状を解析し、無欠陥結晶製造のための最適条件を探索するような行為は、全て本発明の範囲に含まれることになる。

(14) C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の形状を追跡することによって無欠陥結晶製造のための最適条件を導出する方法。

く（9)〜（1 2)と従来技術 >

ウェハ面内の全体において無欠陥領域が存在するインゴットについては、 M. Hourai, H. Nishikawa, T. Tanaka, S. Umeno, E. Asayama, T. Nomachi,

G. Kellty, "Semiconducter silicon" Electrochemical Society

Proceedings PV 98-1, 1998, p453 (以下、公知刊行物 5 ) において、 6インチ

( 1 5 0mm) の結晶について全長の 7 3 % (但し、提示されている写真から判断した値）がそのような無欠陥領域となっているインゴットが開示されている。また、 J.G.Park, G.S.Lee, J. M. Park, S. M. Chou, H.K.Chung, "Defect in Silicon III" Electrochemical Society Proceedings PV 99-1， 1999 p324 (以下、公知刊行物 6) には、 200mm インゴットが、結晶全長 1200 mm の内、 600mm (即ち、全長の 5 0%) が無欠陥であるものができたということが報告されている。従って、上記（ 1 0) の「ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 5% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上（より好ましくは、 70%以上）存在する口径 20 Omm以上のシリコンインゴット」というものが新規であることは明らかである。

また、公知刊行物 6の方法によれば、ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 0%存在する口径 20 Omm以上のシリコンインゴットを作ることは出きるにしても、そのようなものを安定して製造することはできないため、上記（1 1) の「連続して製造された 5本以上（より好ましくは、 1 0本以上）のシリコンインゴット群であって、ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 50% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上（より好ましくは、 55%以上）存在する口径 20 Omm以上のシリコンインゴットのみで構成されているシリコンインゴット群」というものが新規であることも明らかである。

また、上記の公知刊行物 5及び 6においても、酸素濃度が 24ppma以下のものは開示されていないため、上記（1 2) の「酸素濃度が 24ppma以下で、ゥェハ面内の全体が無欠陥な領域が 40% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上存在する口径 20 Omm以上のシリコンインゴット」というものが新規であることも明らかである。

ところで、上記の公知刊行物 6においては結晶の引き上げ速度についての記述は存在しないが、公知刊行物 5には 0.40匪/ minで結晶を引き上げることが記載されている。しかしながら、公知刊行物 5において 0.40 mm/minで引き上げられた結晶は 6インチ（ 1 50mm) のものであって 200 mmのものではない。また、公知刊行物 4には 0.55 mm/minの結晶引上げ速度で無欠陥状態が形成されたことについての報告がなされているが、当該速度で引上げた場合には、結晶の一部が無欠陥状態になったというだけで、当該速度で引上げた場合にウェハ面内の全体において無欠陥領域が存在するインゴットが製造されたわけではない。これは、 0.53 mm/minの結晶引上げ速度で無欠陥状態が形成されたことを報告してレヽる M. Iida, W. Kusaki, M. Tamatsuka, E. lino, M. Kimura,

S. Muraoka, "Defect in Silicon III Electrochemical Society Proceedings PV 99-1, 1999 p499 (公知刊行物 7 ) についても同様である。従って、上記（9 ) の「0. 40 mm/min以上の速度（更には、 0. 45 mm/min以上の速度）で引き上げられて製造された無欠陥結晶」というものが新規であることも明らかである。

なお、無欠陥結晶（完全結晶）というのは、ボイド（空洞）欠陥、酸化誘起積層欠陥（O S F ； Oxidation Induced Stacking Fault)、及ぴ転位クラスタのいずれも存在しない結晶のことを意味する。また、無欠陥領域（完全結晶領域）もしくは無欠陥な領域というのは、結晶の中でも、ボイド（空洞）欠陥、酸化誘起積層欠陥（O S F ； Oxidation Induced Stacking Fault)、及び転位クラスタのいずれも存在しない領域のことを意味する。

また、固液界面形状の調整は、単位時間あたりの結晶回転数の調整、単位時間あたりのルツボ回転数の調整、磁場強度および磁場の方向の調整、ボトムヒータ出力の調整、或いはこれらの組み合せによって行うことができる一方で、結晶側面の軸方向温度勾配（G ) の調整は、熱遮蔽体とシリコン融液の間の距離の調整、引き上げられている結晶を囲繞するクーラーやヒーターの設置、ボトムヒータ出力の調整、或いはこれらの組み合せによって行うことができる。図面の簡単な説明

図 1は、 0SF リングが消滅するような成長速度近傍における固液界面形状の実測例を示す図である。

図 2は、計算のために設定した界面形状のセットを示す図である。

図 3は、結晶側面の温度分布を示す図である。

図 4は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の結晶中心の温度勾配 Gの等高線を示す図である。

図 5は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の結晶の外側面の温度勾配 Gと結晶中心の温度勾配との比の等高線（ Gedge/Gcenter ) を示す図である。

図 6は、引き上げ速度と半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 7は、引き上げ速度と半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 8は、引き上げ速度と半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 9は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の V osf, min - V dis, maxの等高線を示す図である。斜線部は、 V osf , min - V dis, max > 0 の領域であり、無欠陥結晶を製造することができる領域を示す。斜線部の中のハッチング部は、その中でも工業生産に適した領域を示す。

図 1 0は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の V osf, min と V dis, maxの平均値の等高線を示す図である。

図 1 1は、図 6の結晶について、 V/Gと半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 1 2は、図 7の結晶について、 V/Gと半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 1 3は、図 8の結晶について、 V/Gと半径方向における欠陥種の存在領域との関係を示す図である。

図 1 4は、固液界面の形状におよぼす結晶回転数の影響を示す図である。

図 1 5は、固液界面の形状におよぼすルツボ回転数の影響を示す図である。図 1 6は、固液界面の形状におよぼす水平磁場の強度の影響を示す図である _c 図 1 7は、引き上げ速度の軸方向のパターンを示す図である。

図 1 8は、無欠陥結晶の X線トポグラフを示す電子データ写真である。

図 1 9は、結晶の長さ方向の位置と半径方向位置における欠陥種の存在領域を示す図である。

図 2 0は、引き上げ速度の軸方向のパターンを示す図である。

図 2 1は、結晶の長さ方向の位置と半径方向位置における欠陥種の存在領域を示す図である。

図 2 2は、引き上げ速度の軸方向のパターンを示す図である。図 2 3は、結晶の長さ方向の位置と半径方向位置における欠陥種の存在領域を示す図である。

図 2 4は、酸素濃度と 0SF 密度との関係を示す図である。

図 2 5は、「固液界面の形状」を説明するための図である。

図 2 6は、「固液界面の高さ」を説明するための図である。

図 2 7は、本発明を実施するために必要な手段を例示した C Z炉内の状態を図示したブロック図である。発明を実施するための最良の形態

以上述べてきたように、固液界面高さと結晶側面の温度勾配を適正な状態に制御することにより、無欠陥結晶が得られる。結晶側面の温度勾配については、結晶側面の受ける輻射環境の調整により、調整可能なことは良く知られている _c しかし固液界面の高さの調整については、数値的な事前評価は困難である。しかしながら、これをコントロールする因子とその作用の定性的傾向は明確であり、若干の試行錯誤により制御条件を見い出すことができる。

以下に、固液界面の高さの制御例を示す。図 1 4 , 1 5 , 1 6に、それぞれ単位時間あたりの結晶回転数、単位時間あたりのルツボ回転数、横磁場の印加強度と固液界面の高さとの関係を示した。これらの図に示されるように、単位時間あたりの結晶回転数を上げるほど、単位時間あたりのルツボ回転数を上げるほど、そして横磁場の印加強度を上げるほど、固液界面は上昇することが解る _c その理由を以下に説明する。

固液界面の高さは、 Stefan条件と言われる熱バランス式（下式（2 ) ) により決定されると考えられている。

L β V = Kl Gl -Ks Gs … 式（ 2 )

ここで、 L は凝固潜熱、 pは密度、 Vは成長速度である。また、 Kl ，Ksは融液および結晶の熱伝導率、 Gl， Gsは融液および結晶の温度勾配である。

固液界面では、エネルギバランス上、上式は常に満足されなければならず、固液界面位置は上の式を満足させる位置に常に移動すると考えられている。つまり、融液の温度勾配 G1 は、固液界面の位置を強く支配する事が解る。融液内の温度分布は、融液対流の影響を強く受けるため、対流を支配する要因を操作することにより、固液界面の位置をコントロールすることができる。

結晶回転数の上昇は、結晶回転による融液の巻き上げ流を誘起するため高温の融液が結晶の固液界面付近に近づき、 G1 を増加させるため固液界面位置の上昇を招く。ルツボ回転の増加は、ルツボ内の自然対流を抑制させる効果を持つことが知られており、相対的に結晶回転に誘起される対流の効果を助長するため界面の上昇を招く。磁場の印加は、融液内の対流を抑制するため対流による熱輸送を抑制する。そのため、融液内での温度勾配 G1 が増加し、固液界面の上昇を招く。以上のことは、定性的に良く説明されている。定量的に予測するためには、乱流を含む融液対流のシミュレーションを行う必要があり、困難を伴うが、定性的傾向は明白であるため若干の試行錯誤により制御することが可能である。

[本発明に係る無欠陥結晶の育成条件を設定するための一般的手順] 本発明に係る無欠陥結晶を育成する条件を設定する一般的な手順を以下に示す。

(Step 1) まず、図 9 , 1 0を参照して、所望の成長速度および成長速度の許容範囲（Δ ν) のねらいを決定する。

(Step 2) 総合伝熱解析により、その設定の結晶側面の Gを得るホットゾーン構成を決定する。

(Step 3) (Step 2) で決定したホットゾーンにて、引き上げ速度を徐々に減少させて結晶を引き上げる。

(Step 4) 引き上げた結晶を縦方向に切断し、欠陥種の分布を評価する。そして、ニュートラル領域が発生する引き上げ速度おょぴその引き上げ速度近傍における固液界面の高さを評価する。

(Step 5) (Step 4) での評価結果を図 9に参照して、固液界面の高さ及び結晶側面の Gを適正な範囲に調整する手段を講じ、再度（Step 3) を行う。

固液界面の高さを調整する手段としては、前述したように、単位時間あたりの結晶回転数の調整、単位時間あたりのルツボ回転数の調整、所定強度の横磁場の印加などを挙げることができる。また、結晶側面の温度勾配の調整については、結晶側面の受ける輻射環境の調整によって行うことができる。そして、このような操作により、容易に無欠陥結晶を得る成長条件を見つけることができる。なお、このような成長条件の探索にあたっては、必要に応じて当業者による設計変更が織り交ぜられることは言うまでもない。

[実施例]

以下に、本発明の実施例を示す。

結晶直径 210 讓、ルツボ直径 2 2インチである引き上げ条件の設定下において、固液界面高さと結晶側面の Gの条件の組み合わせによる欠陥種の分布の変化を調べた。結晶は、徐々に成長速度を低下させて成長させた。そして、結晶の各位置における欠陥種の分布を、 Secco エッチングおよび熱処理後の X線トポグラフそして C uデコレーション法により評価した。以下、 3つの成長条件での結果を例として示す。

2 ]

酸素濃度は、 2 4力ら 3 2 ppma ( OLD ASTM, F 121-79) である。図 6 , 7 ， 8 は、横軸を成長速度として縦軸を結晶の半径方向の位置としたときの欠陥種の存在領域を示す欠陥種の領域図である。

無欠陥結晶の得られる成長速度範囲は、 0SF 領域と無欠陥領域との遷移速度の半径方向における最低速度 V _0Sf, minと無欠陥領域と転位クラスタ領域との遷移速度の半径方向における最大速度 V dis， maxとの間である。 Δν = V osf. min- V dis, max としたとき、 Δ Υ が正である場合のみ無欠陥結晶が得られる。また、引き上げ速度の許容幅が Δ ν となり、それが大きくなるほど工業生産に適し、 V osf. rain と V dis, maxの平均値 Vが大きくなるほど生産性に優れる。

[表 3 ]

この様な実験を重ねた結果を図 9 , 1 0に示す。図 9は、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の Δ νの等高線を示したものである。図 9の斜線で示した範囲でのみ、無欠陥結晶の育成が可能であり、また、工業的な制御範囲としては、図中の斜線の中でもハッチング部（A V > 0. 01 mm/min) であることが好ましい。

また、図 1 0には、固液界面の高さを横軸とし、結晶側面の Gを縦軸とした場合の V osf， min と V dis, maxの平均値 Vの等高線が示されている。図 9および図 1 0から、固液界面の位置が高く、高温度勾配であるほど高速で無欠陥結晶が引き上げられるということが判る。

図 9の斜線部で示される固液界面の高さおよび結晶側面の温度勾配の組み合わせであるときに、図 1 0で示される成長速度にて引き上げることにより、無欠陥結晶を得ることができる。

固液界面の高さの調整手段としては、図 1 4 , 1 5 , 1 6に例示するように、単位時間あたりの結晶回転数の調整、単位時間あたりのルツボ回転数の調整、横磁場の印加強度の調整が挙げられる。図に示すように、結晶回転数を上げるほど、ルツボ回転数を上げるほど、そして横磁場の印加強度を上げるほど固液界面は上昇することが解る。

図 9 , 1 0から、固液界面の高さが 10 mm 以上であるとき、無欠陥結晶が速い引き上げ速度で、かつ成長速度の広い許容幅にて製造できる範囲が存在することが解る。また、図 1 6から、そのような固液界面高さは 2 5 0 0ガウス以上の水平磁場の印加により容易に得られるということが解る。

また、それ以外に、固液界面高さに影響する因子は多く、そのいずれもが制御パラメータとして用いることができる。例えば、ルツボ底部に設置したヒータのパワーを増加させると固液界面高さは上昇する。また、磁界の種類がカスプ磁界であっても、水平磁場（横磁場）と同様、固液界面の高さを制御することができる。また、ルツボ内にルツボより直径の小さい第二のルツボまたは円筒状の石英管を浸漬することによつても、固液界面の高さを調整することができる。つまり、融液の対流に影響する因子は、どのようなものであっても固液界面の高さを調整する手段として用いることができる。

結晶の側面の温度勾配の調整は、結晶側面の受ける輻射環境の調整により行うことができる。つまり、結晶の側面の温度勾配は、熱遮蔽体 2 3の底面とシリコン融液 1 3の間の距離の調整、側面温度調整手段 2 4としてのヒーターもしくはクーラーの設置などを含むホットゾーンの設計により任意に調整することができる。

結晶の長さの増加により固液界面の高さ及び結晶側面の温度勾配は徐々に変化する。従って、長さの増加に伴い、成長速度を僅かに修正 ·調整することが好ましい。

前述したように、結晶内の温度分布は、「固液界面の形状」と「結晶側面の温度分布」とによって一意的に決定される。そして本発明者らは、「固液界面の形状」というものを、「結晶中心の固液界面の高さ」という概念で定型化した。言い換えれば本発明らは、「固液界面の形状」というものを、「結晶中心の固液界面の高さ」により代表させて表現したのである。また、本発明者らは、「結晶側面の温度分布」というものを、「結晶側面の温度勾配」という概念で定型化した。言い換えれば本発明者らは、「結晶側面の温度分布」というものを、「結晶側面の温度勾配」により代表させて表現したのである。そして本発明者らは、前述したように、それらをパラメータとして条件設定を行うことにより、無欠陥領域が容易に得られることを示したのである。

しかし、固液界面の形状および結晶側面の温度分布には、様々なタイプがあり得る。しかし、その場合も、図 9 , 1 0 で示されるような傾向は維持され、若干のズレが生ずるだけである。つまり、以下の手順によって無欠陥結晶の製造条件を容易に見つけだすことができるということには、何ら変わりがないのである。

(Step 1) まず、図 9, 10を参照して、所望の成長速度および成長速度の許容範囲（Δ ν) のねらいを決定する。

(Step 2) 総合伝熱解析により、その設定の結晶側面の G を得るホットゾーン構成を決定する。

(Step 4) 引き上げた結晶を縦方向に切断し、欠陥種の分布を評価する。そして、ニュートラル領域が発生する引き上げ速度およびその引き上げ速度近傍における固液界面の高さを評価する。

固液界面の高さを調整する手段としては、前述のように、結晶回転数、ルツボ回転数、横磁場の印加強度の調整などの手段を採用することができる。また、結晶側面の温度勾配については、前述のように、結晶側面の受ける輻射環境の調整により行う。

図 9 , 1 0は 8インチの結晶について作成されたものであるから、 6インチおよび 1 2インチの結晶にはそのまま適用することはできない。しかし、無欠陥結晶を製造する条件を見い出す手順として、固液界面高さと結晶側面の温度勾配の調整を用いる手順は、そのまま適用することができるのであるから、本発明によれば容易に無欠陥結晶の製造条件を見い出すことができる。

[無欠陥インゴットの製造]

以下に、無欠陥の長尺のインゴットを製造した実施例を示す。

ぐ無磁場育成結晶の例 >

結晶直径は 210 ram, ルツボ内直径は 22 インチ、固液界面高さは一 5. 7 mm, 結晶側面の温度勾配は 2. 1 °C/匪で、磁場印加なし、結晶回転数は 12rpm, ルツボ回転数は 12rpm、という条件で結晶を引き上げた。引き上げ速度の引き上げ長さに対するパターンは図 1 7に示す通りであり、酸素濃度はおよそ 28 ppraa である。

図 1 8に、引き上げた結晶を結晶軸を含む縦方向に切断した後、 780°Cで 3時間プラス 1000°Cで 1 6時間（酸素雰囲気）の熱処理を施したサンプルの X線トポグラフ写真を示す。

ここで、無欠陥部の中に見える白い部分と黒い部分は、それぞれ空孔優勢の無欠陥領域と格子間シリコン優勢の無欠陥領域に対応し、酸素の析出量が異なるため、コントラストの差がみえるが、ともに無欠陥である。図 1 9に、欠陥種の分布を領域図として示す。この図 1 9から、無欠陥の領域がインゴットの広い範囲に渡って得られたということが解る。

この成長条件は、図 9において、許容成長速度 Δ νが正の領域には位置するものの、 Δ νが極めて小さい領域である。そのため、この条件での結晶の製造には困難が伴う。

ぐ磁場印加育成結晶の例 >

結晶直径は 210 ram, ルツボ内直径は 22 インチ、固液界面高さは +13. 0mm, 結晶側面の温度勾配は 2. 82 °C/mm、 3000 ガウスの水平磁場印加、結晶回転数は 12 rpm，ルツボ回転数は結晶回転と逆方向に 1. 3 rpm 、という条件で結晶を引き上げた。引き上げ速度の引き上げ長さに対するパターンは図 2 0に示す通りであり、酸素濃度はおよそ 26 ppma である。

図 2 1に欠陥種の分布を示す。この図 2 1から、無欠陥の領域がインゴットの広い範囲に渡って得られたということが解る。無欠陥結晶の得られた引き上げ速度は 0. 43 ±0. 01 mm/min であった。この成長条件は、図 9において、許容成長速度 Δ νが正でかつ大きい領域であることが解る。実際にこの条件での無欠陥結晶の製造は、極めて容易であった。

く低酸素濃度育成の例 >

図 9， 1 0の結晶における酸素濃度は、現在実用的な酸素濃度の範囲である 24 〜32 ppraa ( OLD ASTM, F 121-79) である。し力し、本発明者らは、酸素濃度を 24ppma以下としたとき、図 9における無欠陥結晶の得られる許容引き上げ速度範囲は拡大し、また、無欠陥結晶の得られる成長速度も増加することを見い出した。その場合も、前述の無欠陥結晶を製造する条件を見い出す手順を用いることによって、容易に製造条件を見い出すことができる。以下にその実施例を示す。

結晶直径は 210 mm, ルツボ内直径は 22 インチ、固液界面高さは 14. Oram, 結晶側面の温度勾配は 2. 82 °C/mm、水平磁場 3000ガウスの磁場印加、結晶回転数は 12 rpm, ルツボ回転数は結晶回転と同方向に 1. 3 rpm、という条件で結晶を引き上げた。引き上げ速度の引き上げ長さに対するパターンは図 2 2に示す通りであり、酸素濃度は 12〜14 ppmaである。

図 2 3 に欠陥種の分布を示す。無欠陥の領域がインゴットの広い範囲に広がっており、無欠陥領域の得られる引き上げ速度範囲も 0. 56〜0. 49 mm/rain と高速度であることが解る。

なお、酸素濃度の低下によって無欠陥領域の発生する速度が上昇することについては Iida らの報告がある。（ M. Iida, W. Kusaki, M. Tamatsuka,

E. lino, M. Kimura, S. Muraoka, Defect in Silicon III

Electrochemical Society Proceedings PV 99-1, p499 )。また、桜田ら（特開平 11-199386号公報）は、酸素濃度が 24ppma 以下の場合には、発生する 0SF の密度が極めて低くなるため実質的な無欠陥結晶の製造が容易となることを示した。

例えば、 780°Cで 3時間プラス 1000°Cで 1 6時間（酸素雰囲気）の熱処理における酸素濃度と 0SF の密度との関係を図 2 4に示す。この図 2 4から、酸素濃度が 24 ppma 以下では、 0SF が発生しないことが解る。そして、 0SF が発生しないため、無欠陥の領域が得られる引き上げ速度の範囲は、高酸素では Vosf, min から V dis, max であったものが、ボイド欠陥が生じる最低引き上げ速度 V void, min と Vdis, max の間となり、高酸素条件より広くなることが解るが、これらの知見からは、具体的な製造条件を導き出すことはできない _c 従って、これらの知見から今回の結果は導き出すことができず、本発明の方法により初めて、従来の知見では何ら開示されていなかった具体的な製造条件を導き出すことが可能になったと言うことができる。そして、本発明の方法によって初めて、広い領域に渡って無欠陥領域を有するインゴットを安定かつ再現性良く製造することを可能にする条件を容易に見い出すことが可能となったと言うことができる。産業上の利用可能性

以上説明したように、本発明は、シリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、シリコン融液とシリコン単結晶の境界である固液界面の形状と、引き上げ中の単結晶の側面における温度分布と、の関係を適切に調整することによって、無欠陥結晶を安定かつ再現性よく製造することを可能にしている。

このような本発明によれば、結晶の引き上げ方向及びウェハの面方向のいずれにおいても、広い範囲に渡って無欠陥領域を有するインゴットを安定かつ再現性良く製造することが可能になる。従って、本発明によれば、結晶の引き上げ方向の広い範囲に渡って無欠陥領域を形成することができるため、インゴットー本あたりから取れる無欠陥ウェハの数が多く、無欠陥ウェハの量産に好適である。また、本発明によれば、ウェハの面方向の広い範囲に渡っても無欠陥領域を形成することができるため、例えば直径 2 0 0 m m以上の大口径のゥェハを製造するために大口径のインゴットを引き上げたような場合でも、図 2 3 から明らかなように、当該大口径のウェハの全面が無欠陥のものを安定して量産することができる。

例えば、本発明によれば、多少の困難を伴うにしても、磁場を印加しない状態でも直径 2 0 O m mのウェハ面内の全てが無欠陥の領域が 5 5 %以上存在するインゴットを製造することができる（図 1 9 ) 。また、磁場（2 5 0 0ガウス以上）を印加した場合には、直径 2 0 0 m mの面內の全てが無欠陥の領域が 7 0 %以上も存在するインゴットを容易に製造することができる（図 2 1 ) 。更に本発明によれば、低酸素濃度の無欠陥結晶を安定して製造することができる。これは、低酸素濃度の大口径ウェハを製造する場合も同様である（例えば、図 2 3参照。これによれば、直径 2 0 Ommの面内の全てが無欠陥の領域が 4 0%以上存在するインゴットが容易に製造されている）。

Claims

請求の範囲

1 . c z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたつて、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の形状を考慮して無欠陥結晶を製造する方法。

2 . C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンインゴットを製造する方法であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶の境界である固液界面の形状と、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度分布と、を調整することによって無欠陥領域を含むシリコンインゴットを製造する方法。

3 . 前記固液界面の形状の調整は、結晶中心の固液界面の高さを調整することによって行い、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度分布の調整は、結晶外周部の引き上げ方向の温度勾配を調整することによって行うことを特徴とする請求の範囲第 2項記載の方法。

4 . 前記結晶中心の固液界面の高さを 1 O m m以上とすることを特徴とする請求の範囲第 3項記載の方法。

5 . 前記結晶中心の固液界面の高さの調整は、前記シリコン融液に対して印加される磁場の強度の調整、前記シリコン融液を貯留するルツボの単位時間あたりの回転数の調整、及び前記シリコン単結晶の単位時間あたりの回転数の調整よりなる群から選択される 1以上のものによって行うことを特徴とする請求の範囲第 3項記載の方法。

6 . 前記磁場の強度を 2 5 0 0ガウス以上とすることを特徴とする請求の範囲第 5項記載の方法。

7. C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたつて、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の高さを 1 Omm以上としてシリコン単結晶の引き上げ速度を上げることにより、無欠陥結晶の生産効率を向上させる方法。

8. C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンインゴットを製造する装置であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の固液界面の高さと、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度勾配と、が図 9の斜線で示された領域に属するように設定されてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコンインゴット製造装置。

但し、この装置は、結果として、以下の（I) から（III) いずれかの単結晶引き上げ条件下で単結晶を引き上げる場合を除く。

(II) 面内の平均 Gが 3°C/mm未満であり、 G edgeと G center間が 1.0 °C/mm 未満であること、 Vを V。_SFcl。_se ±0. 02 mm/mi n に制御すること、平均 Vを

V _0SFclose ±0.01 龍/ min に制御すること、並びに、水平磁場でその磁場強度が 2000G以上の磁場印加をすること（なお、 G edgeは、結晶側面側の軸方向温度勾配の平均である。 , G centerは、結晶中心側の軸方向温度勾配の平均である _c

(III) V (mmZm i n) は単結晶の引き上げ速度、 G (°C/mm) はシリコン融点から 1 3 50°Cまでの温度範囲における引き上げ軸方向の結晶内温度勾配の平均値、 Gouterは結晶の外側面における G値、 Gcenterは結晶中心における G値であるとして、結晶中心位置と結晶外周までの位置との間の V/G値 = 0. 1 6〜 0 8 mm /°0 · m i nとし、 G outer/ G center≤ 1. 1 0 とすること。

9. 0.40 mm/min以上の速度で引き上げられて製造された無欠陥結晶。

1 0. ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 5% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上存在する口径 2 0 Omm以上のシリコンインゴット,

1 1. 連続して製造された 5本以上のシリコンインゴット群であって、ゥェハ面内の全体が無欠陥な領域が 5 0 % (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上存在する口径 2 0 0 mm以上のシリコンインゴットのみで構成されているシリコンインゴット群。

1 2. 酸素濃度が 24ppma以下で、ウェハ面内の全体が無欠陥な領域が 4 0% (シリコンインゴット全長に対する長さの比率）以上存在する口径 2 0 0 mm以上のシリコンインゴット。

1 3. C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げることによってシリコンインゴットを製造する方法であって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の結晶中心部分の固液界面の高さと、前記シリコン単結晶の結晶側面の温度勾配と、が図 9の斜線で示された領域に属するように設定されてシリコン単結晶を引き上げることを特徴とするシリコンインゴット製造方法。

1 4. C Z法によってシリコン融液からシリコン単結晶を引き上げるにあたって、前記シリコン融液と前記シリコン単結晶との固液界面の形状を追跡することによって無欠陥結晶製造のための最適条件を導出する方法。