WO2001064791A1 - Quetschnahtoptimiertes polyamid für extrusionsblasformen - Google Patents

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WO2001064791A1
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polyamide
weight
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blow molding
pinch
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Detlev Joachimi
Helmut Schulte
Wolfram Littek
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the invention relates to the use of thermoplastic molding compositions containing polyamide and for the production of blow-molded articles
  • Hollow bodies made of thermoplastics and thus also polyamide hollow bodies can in principle be produced using the extrusion blow molding process or the special processes associated with this process.
  • the range of manufactured articles includes the usual hollow bodies in the packaging sector - bottles, canisters, barrels etc. - a variety of technical molded parts e.g. Hollow bodies with applications in the automotive industry, such as fuel tanks, spoilers, air ducts, intake pipes or parts of intake pipes or suction modules, liquid tanks and claddings.
  • newer SD Secure Digital
  • the polyamide has become due to its good barrier properties, its high heat resistance and
  • polyamide is the most common barrier material alongside EVOH.
  • compositions based on poly (phenylene ether) and polyamide, which have improved melt stiffness and good blowing properties EP-A 747 439)
  • the disadvantage of a second polymeric component is usually a lower resistance to thermal aging and a lower strength and rigidity of the plastic.
  • the barrier properties are negatively affected.
  • a technical solution to improve the processability of polyamide molding compositions in the blow molding process is to increase the melt viscosity by introducing relatively large amounts of elastomer modifiers (5 to 25% by weight). In applications with a relatively high long-term temperature load, for example for parts in the engine compartment of motor vehicles, this technical solution has the disadvantage, however, that molding compositions modified in this way have a lower resistance to heat aging, or the long-term usability is reduced compared to polyamide molding compositions without a large proportion of foreign polymers.
  • the maximum service temperature at which a decrease in tensile strength of 50% occurs after 5000 h for a 30% glass fiber reinforced PA6 is 160 ° C, but only 140 ° C for a 30% glass fiber reinforced PA6 with additional toughness modification (plastic manual, engineering thermoplastics / polyamides, Carl Hanser Verlag Kunststoff Vienna, 1998, tab.27a, p. 112 and tab.2.31, p. 124).
  • extrusion blow molding The principle of extrusion blow molding is that an extruded melt tube is taken up by a mostly two-part, cooled hollow mold - the negative part of the blow part to be produced - and inflated to the finished hollow body with the aid of compressed air. In most cases, the hose created in the annular gap of a crosshead emerges vertically downwards. As soon as this preform has reached the required length, the mold halves are closed.
  • the cutting edges of the molds grip the tube, weld it and at the same time squeeze off the remnants that protrude up and down.
  • a high melt viscosity (high viscosity): This requirement results from the necessary hose stability. Even when using melt stores and low processing temperatures, longer preforms can only be produced reliably and reproducibly from products with a correspondingly high tube stability, because otherwise the preform will be elongated under the weight of the extruded tube. Apart from the production of very small blown bodies, polyamides with medium and normal melt viscosity are therefore separated, i.e. products with a rel. Viscosity ⁇ re ⁇ ⁇ 3.5 (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) for the extrusion blow molding process.
  • Polyamides which have high melt viscosities in the area of low shear rates of the melt are primarily suitable for extrusion blow molding.
  • Highly viscous PA6 is preferred.
  • Known methods for producing highly viscous polyamides are solid phase post-condensation of linear polyamides of medium viscosity and the incorporation of branching agents in the polymer chains. The latter can be carried out during the polycondensation in a batch process or in a continuous tubular reactor. The
  • branching units can also be installed in polyamides via compounding (e.g. on twin-screw extruders).
  • EP-A-774 480 describes a process in which trimesic acid is compounded into a polyamide prepolymer and then subjected to a solid phase post-condensation. The advantages of this process are well-controlled molecular weight, good flowability and overall crystallinity while avoiding gel body formation and crosslinking. Highly viscous polyamide molding compounds can also be obtained by compounding or reactive compounding with rubbers.
  • Another method for the production of highly viscous polyamide 6 consists in the incorporation of diethylenetriamine (DETA) into the polyamide ⁇ main chain during the primary polymerization step and subsequent long chain branching in a solid phase post-condensation step.
  • DETA diethylenetriamine
  • the squeeze seams in extrusion blow molding are usually influenced by more or less empirical variation of the processing parameters.
  • the shape and thus also the strength of the pinch seams can be influenced by the molding material temperature, mold closing speed, preform thickness,
  • Screw speed can be controlled. The latter increases over the cycle time and therefore also affect the length of time the preform is exposed to the atmosphere.
  • the task was therefore to influence the formation of the pinch seam of highly viscous, optionally DETA-modified polyamide in such a way that no pronounced V-notch with low strength is produced.
  • the application relates to the use of thermoplastic molding compositions containing
  • additives preferably processing aids, nucleating or anti-nucleating agents, stabilizers or
  • the polyamides can additionally contain further fibrous reinforcing materials and / or mineral fillers.
  • fibrous reinforcing materials are calcium carbonate, dolomite, calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin.
  • the fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be surface-treated.
  • the fillers can be added before, during or after the polymerization of the monomers to give the polyamide. If the fillers according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the polyamide melt in an extruder. If the fillers according to the invention are added before or during the polymerization, the polymerization can comprise phases in which work is carried out in the presence of 1 to 50 percent by weight of water.
  • the fillers can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers in the molding composition can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers in the molding composition can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • precursors are added, from which the particles ultimately appearing in the molding compound only arise in the course of the addition or incorporation.
  • These precursors can contain auxiliary substances which e.g. serve to stabilize the preliminary stage or to ensure the fine distribution of the particles in the molding composition.
  • adjuvants can e.g. Be surface modifiers.
  • Preferred further additives (B) which are suitable for modifying the highly viscous polyamides:
  • waxes e.g. polyethylene waxes, montanic acid esters, amide waxes
  • other salts of long-chain carboxylic acids e.g. stearates and palmitates with calcium, lithium or sodium as counterion
  • Nucleating agents e.g. microtalk, barium sulfate, calcium fluoride, phenylphosphinate, lithium chloride etc.
  • Stabilizers containing copper species e.g. Cul potassium halide mixtures, Cu acetate, stearate and / or complexes with Cu as the central atom; also combinations of Cu (0) with Cu salts and alkali halides)
  • Phenolic type antioxidants phosphites, sterically hindered amines (HALS), benzophenones
  • Colorants e.g. organic and inorganic pigments and / or dyes; carbon black, titanium dioxide
  • Polyether glycols or derivatives of polyether glycols which are derived from substituted ethylene glycol or compounds of ethylene glycol or polyethylene glycol
  • additives can be used alone or in combination, if appropriate in the form of masterbatches, powder mixtures, also in compacted or granulated form.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. These can be partially crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • polyamides whose acid components are wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or Azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylene-diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophoronediamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are wholly or partly prepared from lactams with 7- 12 C atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the above-mentioned starting components.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4th -aminocyclohexyl) methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl, 3,5,5, -trimethylcyclohexylamine, 2,5 - and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which are prepared with the addition of aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 3.5 to 7.0, particularly preferably from 3.5 to 6.0.
  • the application relates to the use of thermoplastic molding compositions according to the invention, a high-viscosity polyamide with a solution viscosity of greater than 3.5 and less than 7.0 being used.
  • the additives B being polyethylene glycol and zinc stearate or polyethylene glycol, Zn salt, copper iodide and potassium halide or polyethylene glycol, Zn salt and phenolic antioxidant, optionally combined with carbon black or a carbon black masterbatch, and being preferred.
  • the application relates to a method for producing blow-molded articles, characterized in that thermoplastic molding compositions containing
  • additives such as e.g. Processing aids, nucleating or anti-nucleating agents, stabilizers, colorants
  • the application also relates to moldings produced in accordance with the above method and use according to the invention.
  • caprolactam is polycondensed in the presence of 0.32% by weight of diethylene triamine and 0.42% by weight of adipic acid and 0.086% by weight of propionic acid.
  • Adipic acid and diethylenetriamine are considered to be aqueous
  • Solution consisting of 21.6% by weight of diethylene triamine, 28.4% by weight of adipic acid and 50% by weight of water is metered in continuously in a side stream.
  • the caprolactam throughput is 500 kg / h, the temperature is in the range 250 - 280 ° C.
  • a highly viscous polyamide is obtained which, however, can be spun off without difficulty.
  • a product is obtained which by solid phase post-condensation in a vacuum tumble dryer at 170-180 ° C to a melt viscosity of approx. 3000 Pas, measured at 270 ° C and a shear rate of 10 s " 1 , is post-condensed.
  • the granules obtained are physically mixed with various additives or additive mixtures in the ratio given in Table 1 and used directly for the processing experiments.
  • the residual moisture content of the granulate must be set to less than 0.06% before processing, if necessary by drying in a vacuum drying cabinet or in a dry air dryer.
  • Paste consisting of zinc stearate in polyethylene glycol
  • Russ was first melt-compounded with Durethan B29 (PA6, viscosity 2.9, commercial product from Bayer AG); The granules obtained were used for mixtures
  • the screw speed was 15 / min.
  • the system was centered in such a way that the preform was exactly in the middle of the width of the molded part and that only a bottom crush seam was created (Fig. 2).

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Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend A) Polyamid und B) 0,01 - 5, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% Additive (Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungs- bzw. Antinukleierungsmittel, Stabilisatoren oder Farbmittel) wobei die Gewichtsprozente der Komponenten 100 % ergeben, zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen mit Quetschnaht.

Description

Quetschnahtoptimiertes Polyamid für Extrusionsblasformen
Die Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, ent- haltend Polyamid und zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen mit
Quetschnaht.
Hohlkörper aus Thermoplasten und damit auch Polyamid-Hohlkörper können prinzipiell nach dem Extrusionsblasverfahren bzw. den diesem Verfahren zuzuordnenden Sonderverfahren hergestellt werden. Die Palette an hergestellten Artikeln umfasst dabei neben den gängigen Hohlkörpern im Verpackungsbereich - Flaschen, Kanister, Fässer etc. - eine Vielzahl technischer Formteile z.B. Hohlkörper mit Anwendungen im Bereich der Automobilindustrie, wie Kraftstoffbehälter, Spoiler, Luftführungs- kanäle, Ansaugrohre bzw. Teile von Ansaugrohren oder Saugmodulen, Flüssigkeits- behälter und Verkleidungen. In verstärktem Maße lassen sich mit neueren SD-
Verfahren (3D-Schlauchmanipulation, 3D-Saugblasverfahren) jede erdenkliche Form von Rohren und Schläuchen für druckführende und drucklose Medien herstellen.
Aus der Gruppe der technischen Thermoplaste haben sich dem Polyamid aufgrund seiner guten Barriereeigenschaften, seiner hohen Wärmeformbeständigkeit und
Thermostabilität sowie seiner guten Oberflächeneigenschaften (hoher Glanz) zahlreiche Anwendungen erschlossen.
Im Verpackungsmarkt haben einschichtige Polyamid-Behälter in Form von dünn- wandigen Inlinern Bedeutung erlangt.
Im Bereich der Coextrusion von Behältern ist Polyamid neben EVOH der gebräuchlichste Barrierewerkstoff.
Bei Kosmetikverpackungen ist die hochglänzende, kratzfeste Oberfläche ausschlaggebend für den Einsatz von Polyamid bei der Glanzbeschichtung. Die Coextrusion von Kunststoffkraftstoffbehältern gewinnt als Folge verschärfter Umweltbestimmungen an Bedeutung.
Im Stand der Technik sind für Blasformen z.B. folgende Zusammensetzungen beschrieben:
1.) Zusammensetzung aus teilkristallinem PA mit 15-50 Gew.-% mineralischem Füllstoff, 1-25 Gew.-% ionischem Copolymer eines α-Olefms und einer α,ß- ungesättigten Carbonsäure (Surlyn) und 0,1-3 Gew.-% Teflon (CA-A
1 306 562)
2.) Zusammensetzungen auf Basis von Poly(phenylenether) und Polyamid, die eine verbesserte Schmelzesteifigkeit und gute Blasfähigkeit aufweisen (EP-A 747 439)
3.) Polyphenylen-ether/polyamid-Blends, die anorganische plättchen- förmige Füllstoffe enthalten. (EP-A 597 648)
4.) Zusammensetzung mit guter Schmelzesteifigkeit, die ein semikristallines
Polyamid, ein Copolymer aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, ein Acyl- säure-modifiziertes elastomeres Polymer und gegebenenfalls einen Hitzestabilisator enthält (WO-A 95/20011).
Der oben beschriebene Stand der Technik benötigt zusätzlich zum Polyamid immer eine 2. polymere Komponente.
Der Nachteil einer 2. polymeren Komponente ist in der Regel eine geringere Thermoalterungsbeständigkeit und eine geringere Festigkeit und Steifigkeit des Kunststoffs. Zusätzlich werden die Barriereeigenschaften negativ beeinflusst. Eine technische Lösung zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polyamidformmassen im Blasformverfahren besteht in der Erhöhung der Schmelzeviskosität durch Einbringen relativ großer Mengen an Elastomermodifikatoren (5 bis 25 Gew.-%). Diese technische Lösung hat bei Anwendungen mit relativ hoher Langzeittempera- turbelastung, z.B. für Teile im Motorraum von Kraftfahrzeugen allerdings den Nachteil, dass derartig modifizierte Formmassen eine geringere Wärmealterungsbeständigkeit, aufweisen bzw. die Dauergebrauchsfähigkeit im Vergleich zu Polyamidformmassen ohne größeren Anteil an Fremdpolymeren reduziert ist. So beträgt die maximale Gebrauchstemperatur bei der nach 5000 h ein Zugfestigkeitsabfall von 50 % eintritt für ein 30 % glasfaserverstärktes PA6 160°C, für ein 30 % glasfaserverstärktes PA6 mit zusätzlicher Zähmodifizierung jedoch nur 140°C (Kunststoff Handbuch, Technische Thermoplaste/Polyamide, Carl Hanser Verlag München Wien, 1998, Tab. 27a, S. 112 und Tab. 2.31, S. 124).
Das Prinzip des Extrusionsblasformens besteht darin, dass ein extrudierter Schmelzeschlauch von einer meist zweiteiligen, gekühlten Hohlform - dem Negativteil des herzustellenden Blasteils - aufgenommen und mit Hilfe von Druckluft zum fertigen Hohlkörper aufgeblasen wird. In den meisten Fällen tritt der im Ringspalt eines Querspritzkopfes erzeugte Schlauch senkrecht nach unten aus. Sobald dieser Vor- formling die erforderliche Länge erreicht hat, werden die Formhälften geschlossen.
Die Schneidkanten der Formen erfassen den Schlauch, verschweißen ihn und quetschen zugleich die nach oben und unten überstehenden Reste ab.
Das 3D-Blasformverfahren als Sonderverfahren des Extrusionsblasformens, ist beschrieben in E. Renfordt-Sasse: „Abfallarmes Blasformen komplexer Formteile",
Kunststoffe 83 (1993) 9.
Aus verarbeitungstechnischer Sicht ergeben sich für einen Rohstoff beim Blasformen folgende Forderungen: a) Eine hohe Schmelzezähigkeit (hohe Viskosität): Diese Forderung resultiert aus der nötigen Schlauchstandfestigkeit. Selbst bei Einsatz von Schmelzespeichern und niedrigen Verarbeitungstemperaturen können längere Vorform- linge produktionssicher und reproduzierbar nur aus Produkten mit entspre- chend hoher Schlauchstandfestigkeit hergestellt werden, weil sonst ein Auslängen des Vorformlings unter dem Eigengewicht des extrudierten Schlauchs erfolgt. Abgesehen von der Fertigung sehr kleiner Blaskörper scheiden daher Polyamide mit mittlerer und normaler Schmelzeviskosität, also Produkte mit einer rel. Viskosität ηreι < 3.5 (gemessen an einer 1 Gew.-%igen Lösung in m- Kresol bei 25°C) für das Extrusionsblasverfahren aus. Beim Blasen von Hohlkörpern, deren Volumen etwa 0,5 1 übersteigt, ist man an die Verwendung von außerordentlich hochviskosen Einstellungen (ηre- > 4.0; gemessen an einer 1 Gew.-%igen Lösung in w-Kresol bei 25 °C) gebunden. Daher sind nur die hochmolekularen, die verzweigten oder vernetzten Polyamide als Roh- Stoffe für das Blasverfahren geeignet.
b) Eine hohe thermische Stabilität: Gründe hierfür sind die recht lange Verweilzeit des Materials bei hohen Temperaturen im Schlauchkopf sowie die Tatsache, dass die Vorformlingsoberfläche während des Extrusions- und Auf- blasvorgangs dem oxidativen Angriff durch Luftsauerstoff ausgesetzt ist.
c) Eine gute Schmelzedehnfähigkeit, denn diese bestimmt im wesentlichen das erreichbare Aufblasverhältnis und die Wanddickenverteilung.
Für Extrusionsblasformen sind vorrangig Polyamide geeignet, die im Bereich niedriger Schergeschwindigkeiten der Schmelze hohe Schmelzeviskositäten aufweisen.
Besonders bevorzugt sind hochviskose Polyamide mit einer Lösungsviskosität von größer 3.5 und kleiner 6.0 (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei
25°C). Bevorzugt ist hochviskoses PA6. Bekannte Verfahren zur Erzeugung von hochviskosen Polyamiden sind Festphasen- nachkondensation linearer Polyamide mittlerer Viskosität und der Einbau von Verzweigern in die Polymerketten. Letzteres kann während der Polykondensation im Batch- Verfahren bzw. im kontinuierlichen Rohrreaktor durchgeführt werden. Der
Einbau von Verzweigern wie tri- und tetrafunktioneller Carbonsäuren bzw. Amine, die bei der Polykondensationsreaktion mit Monomeren eingesetzt werden, führt normalerweise zu inhomogenen Produkten mit starker Neigung zur Gelkörper- und Stippenbildung. Durch Einhaltung bestimmter Mengenverhältnisse der Einsatzstoffe ist nach EP-B 0 345 648 eine Reduzierung der Stippenbildung möglich.
Alternativ zum Einbau von Verzweigern in der Polykondensation können Verzweiger auch über Compoundierung (z.B. auf Zweiwellenextrudern) in Polyamide eingebaut werden. EP-A-774 480 beschreibt ein Verfahren bei dem Trimesinsäure in ein Polyamid-Präpolymer eincompoundiert und anschließend einer Festphasennach- kondensation unterworfen wird. Als Vorteile dieses Verfahrens werden gut steuerbares Molekulargewicht, gute Fließfähigkeit und Gesamtkristallinität bei Vermeidung von Gelkörperbildung und Vernetzung genannt. Hochviskose Polyamidformmassen sind außerdem durch Compoundierung bzw. reaktive Compoundierung mit Kautschuken zugänglich.
Eine weitere Methode zur Herstellung von hochviskosem Polyamid 6 besteht im Einbau von Diethylentriamin (DETA) in die Polyamidό-Hauptkette während des Primäφolymerisationsschrittes und anschließender Langkettenverzweigung in einem Festphasennachkondensationsschritt.
Die Beeinflussung der Quetschnähte beim Extrusionsblasformen erfolgt in der Praxis meist durch mehr oder weniger empirische Variation der Verarbeitungsparameter. So kann in gewissem Umfang die Form und damit auch die Festigkeit der Quetschnähte durch Formmassetemperatur, Formschließgeschwindigkeit, Vorformlingdicke,
Schneckendrehzahl gesteuert werden. Letztere nimmt über die Zykluszeit und somit auch über die Dauer, während der der Vorformling der Athmosphäre ausgesetzt ist, Einfluss.
Im Falle von hochviskosem und verzweigtem PA, z.B. DETA- verzweigtem PA6, das durch Festphasertnachkondensation auf hohe Viskosität eingestellt wurde, ist bei Verarbeitung im Blasform verfahren durch Variation der Verarbeitungsparameter jedoch keine signifikante Verbesserung der Quetschnahtqualität möglich. Unter allen untersuchten Parameterkombinationen wurden Quetschnähte mit tiefer V-Kerbe (s. Abb. 3)und niedriger Festigkeit erhalten.
Daher bestand die Aufgabe, die Ausbildung der Quetschnaht von hochviskosem, gegebenenfalls DETA-modifiziertem Polyamid, so zu beeinflussen, dass keine ausgeprägte V-Kerbe mit niedriger Festigkeit entsteht.
Überraschend wurde gefunden, dass durch Additivierung hochviskoser Polyamide, bevorzugt mit Polyethylenglykol und Zinkstearat, und/oder Thermostabilisatoren, die bevorzugt in Form von Masterbatchen eingesetzt werden, das Problem des Auftretens der V-Kerbe in der Quetschnaht beseitigt werden kann.
Gegenstand der Anmeldung ist die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und
B) 0,01 - 5, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% Additive, bevorzugt Verarbeitungshilfs- mittel, Nukleierungs- bzw. Antinukleierungsmittel, Stabilisatoren oder
Farbmittel,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten 100 % ergeben, zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen, bevorzugt mit Quetschnaht oder blasgeformten Gegenständen, bei denen Bereiche der Quetschnaht entfernt wurden. Die Polyamide können zusätzlich weitere faserförmige Verstärkungsstoffe und/oder mineralische Füllstoffe enthalten. Als faserförmige Verstärkungsstoffe neben Glasfasern kommen Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt.
Aber auch andere Oxide oder Oxidhydrate eines Elementes ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium, Gallium, Indium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium. Zink, Ytrium oder Eisen können eingesetzt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füll- Stoffe oberflächenbehandelt sein.
Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Mono- mere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamid- schmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.
Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in
Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen. Diese Vorstufen können Hilfsstoffe enthalten, die z.B. dazu dienen, die Vorstufe zu stabilisieren oder die feinteilige Verteilung der Partikel in der Formmasse zu gewährleisten. Solche Hilfsstoffe können z.B. Oberflächenmodifikatoren sein.
Bevorzugte weitere Additive (B) die zur Modifizierung der hochviskosen Polyamide geeignet sind:
- Wachse (z.B. Polyethylenwachse, Montansäureester, Amidwachse) weitere Salze langkettiger Carbonsäuren (z.B. Stearate und Palmitate mit Kalzium, Lithium oder Natrium als Gegenion)
Nukleierungsmittel (z.B. Mikrotalk, Bariumsulfat, Kalziumfluorid, Phenyl- phosphinate, Lithiumchlorid etc.)
Stabilisatoren, die Kupferspezies enthalten (z.B. Cul Kaliumhalogenid- Mischungen, Cu-acetat, -stearat und/oder Komplexe mit Cu als Zentralatom; auch Kombinationen von Cu(0) mit Cu-Salzen und Alkalihalogeniden)
Stabilisatoren vom Typ der phenolischen Antioxydantien, Phosphite, sterisch gehinderten Amine (HALS), Benzophenone
Farbmittel (z.B. organische und anorganische Pigmente und/oder Farbstoffe; Russ, Titandioxid),
Polyetherglykole bzw. Derivate von Polyetherglykolen, die sich von substituiertem Ethylenglykol oder Verbindungen des Ethylenglykols bzw. Poly- ethylenglykols ableiten
wobei diese Additive allein oder in Kombination gegebenenfalls in Form von Masterbatchen, Pulvermischungen, auch in kompaktierter oder granulierter Form, eingesetzt werden können.
Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amorphe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und entsprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthal- säure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4- Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zu- sammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7- 12 C-Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amorphe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime- thylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl,3,5,5,-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis- (aminomethyl)-norbornan und/oder 1 ,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbon- säuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicarbonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie -Aminocapronsäure, -Aminoundecansäure oder -Aminolaurinsäure oder ihren Lactamen, hergestellt werden.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 3,5 bis 7,0 besonders bevorzugt von 3,5 bis 6,0 auf. Gegenstand der Anmeldung ist die erfindungsgemäße Verwendung von thermoplastischen Formmassen wobei ein hochviskoses Polyamid mit einer Lösungsviskosität von größer 3,5 und kleiner 7,0 eingesetzt wird.
Gegenstand der Anmeldung ist die erfindungsgemäße Verwendung, wobei als Additive B Polyethylenglykol und Zinkstearat oder Polyethylenglykol, Zn-Salz, Kupferiodid und Kaliumhalogenid oder Polyethylenglykol, Zn-Salz und phenolisches Antioxydans, gegebenenfalls kombiniert mit Russ oder einem Russmasterbatch enthalten und bevorzugt sind.
Gegenstand der Anmeldung ist ein Verfahren zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und
B) 0,01 - 5, bevorzugt 0,015 - 2 Gew.-% Additive wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungs- bzw. Antinukleierungsmittel, Stabilisatoren, Farbmittel
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten 100 % ergeben, im Extrusionsblasverfahren zu Hohlkörpern verarbeitet werden, wobei Quetschnähte ohne ausgeprägte V-Kerbe, bevorzugt ohne V-Kerbe, gebildet werden.
Gegenstand der Anmeldung sind weiterhin Formkörper, hergestellt gemäß obigem erfindungsgemäßen Verfahren und Verwendung.
Der Gegenstand der Anmeldung umfasst auch alle weiteren in den Ansprüchen beschriebenen Verwendungen, Verfahren und Formkörper. Beispiele
Herstellung der thermoplastischen Formmassen (Verfahren X)
Herstellung von hochviskosem verzweigtem PA6, das in den folgenden Versuchen eingesetzt wird:
In einem einstufigen VK-Rohr, wird Caprolactam in Gegenwart von 0,32 Gew.-% Diethylentriamin und 0,42 Gew.-% Adipinsäure sowie 0,086 Gew.-% Propionsäure polykondensiert. Adipinsäure und Diethylentriamin werden dabei als wässrige
Lösung, bestehend aus 21,6 Gew.-% Diethylentriamin, 28,4 Gew.-% Adipinsäure und 50 Gew.-% Wasser kontinuierlich im Seitenstrom zudosiert. Der Caprolactam- durchsatz beträgt 500 kg/h, die Temperatur liegt im Bereich 250 - 280°C. Es wird ein hochviskoses Polyamid erhalten, das jedoch ohne Schwierigkeiten abgesponnen werden kann. Nach anschließender Granulierung und der üblichen wässrigen Extraktion zur Entfernung von niedermolekularen Anteilen, erhält man ein Produkt, das durch Festphasennachkondensation im Vakuumtaumeltrockner bei 170-180°C zu einer Schmelzviskosität von ca. 3000 Pas, gemessen bei 270°C und einem Schergefälle von 10s"1, nachkondensiert wird.
Das erhaltenen Granulat wird in dem in Tabelle 1 angegebenen Verhältnis mit verschiedenen Additiven bzw. Additivmischungen physikalisch gemischt und direkt für die Verarbeitungsversuche verwendet. Der Restfeuchtegehalt des Granulates muss vor Verarbeitung ggf. durch Trocknung im Vakuumtrockenschrank oder im Trocken- lufttrockner, auf kleiner 0,06 % eingestellt sein. Tabelle 1
Figure imgf000014_0001
1) Paste bestehend aus Zinkstearat in Polyethylenglykol
2) Kupferiodid und Kaliumbromid gemischt, gemahlen und mit Durethan B40 (PA6, relative Viskosität einer l%igen Lösung in m-Kresol 4,0; Handelsprodukt der Bayer AG) schmelzcompoundiert; erhaltenes Granulat für Mischungen verwendet
3) Phenolisches Antioxydans, Handelsprodukt der Ciba Spezialitätenchemie GmbH
4) Russ wurde zunächst mit Durethan B29 (PA6, Viskosität 2,9, Handelsprodukt der Bayer AG) schmelzcompoundiert; erhaltenes Granulat wurde für Mischungen verwendet
5) Lösungsviskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol; gemessen an Lösung aus spritzgegossenem Probekörper
6) MVR (Melt volume rate; Schmelzvolumenrate)bei 5 kg, 0,03 % Restfeuchte, nach ISO 1133 [cm3/10 min] Verarbeitungsversuche / Blasformen
Verwendet wurde ein Extruder des Typs Krupp-Kautex KEB 4 mit Schneckendurchmesser 60 mm, 25 D, Umlenkkopf, Dorn / Düse Durchmesser 40 / 44 mm. Geblasen wurden Testkästchen mit Teiledicke 64 mm wie in Abb. 1 dargestellt.
Folgende Heizzoneneinstellungen [°C] wurden gewählt:
Figure imgf000015_0001
Die Schneckendrehzahl betrug 15 / min. Die Anlage wurde so zentriert, dass der Vor- formling exakt in der Mitte der Formteilbreite lag und dass lediglich eine Bodenquetschnaht entstand (Abb.2).
Unabhängig von der Vorformhngdicke wird bei nicht additiviertem PA6 in der Quetschnaht eine deutliche V-förmige Kerbe erkennbar (Abb. 3). In Gegenwart von Additiven wird hingegen eine fehlerfreie Quetschnaht ohne V-Kerbe gebildet (Abb. 4 und 5).

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und
B) 0,01 - 5, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% Additive,
wobei die Gewichtsprozente der Komponenten 100 % ergeben, zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei die blasgeformten Gegenstände eine Quetschnaht aufweisen.
3. Verwendung von thermoplastischen Formmassen gemäß einem oder mehre - ren der vorangegangenen Ansprüche, wobei ein hochviskoses Polyamid mit einer relativen Lösungsviskosität (gemessen an einer 1 %igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von größer 3,5 und kleiner 7,0 eingesetzt wird.
4. Verwendung gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche. wobei als Additive B Polyethylenglykol, Zinkstearat oder Polyethylenglykol.
Zn-Salz, Kupferiodid und Kaliumhalogenid oder Polyethylenglykol, Zn-Salz und phenolisches Antioxydans, gegebenenfalls kombiniert mit Russ oder einem Russmasterbatch enthalten sind.
5. Verfahren zur Herstellung von blasgeformten Gegenständen, dadurch gekennzeichnet, dass thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und
B) 0,01 - 5, bevorzugt 0,5-2,5 Gew.-% Additive wie z.B. Verarbeitungs- hilfsmittel, Nukleierungs- bzw. Antinukleierungsmittel, Stabilisatoren.
Farbmittel wobei die Gewichtsprozente der Komponenten 100 % ergeben, im Extrusionsblasverfahren verarbeitet werden, wobei Quetschnähte ohne ausgeprägte bzw. ohne V-Kerbe gebildet werden.
Formkörper, hergestellt gemäß einem oder mehrerer der vorangegangenen Ansprüche.
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