WO2000071618A1 - Verwendung von polyamid und schichtsilikat zur herstellung von blas- und thermogeformten gegenständen - Google Patents

Verwendung von polyamid und schichtsilikat zur herstellung von blas- und thermogeformten gegenständen Download PDF

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WO2000071618A1
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layered silicate
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thermoformed
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Stefanie KLINGELHÖFER
Detlev Joachimi
Karsten-Josef Idel
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Bayer Aktiengesellschaft
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    • C08K3/34—Silicon-containing compounds
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29K2077/00—Use of PA, i.e. polyamides, e.g. polyesteramides or derivatives thereof, as moulding material

Definitions

  • the present invention relates to the use of thermoplastic molding compositions containing polyamide, layered silicate and, if appropriate, additives for the production of blow-molded or thermoformed (thermoformed) articles (moldings, hollow bodies) and corresponding processes for extrusion blow molding and thermoforming.
  • Hollow bodies made of thermoplastics and thus also polyamide hollow bodies can in principle be produced using the extrusion blow molding process or the special processes associated with this process.
  • the range of manufactured articles includes the usual hollow bodies in the packaging sector - bottles, canisters, barrels etc. - a variety of technical molded parts, e.g. Hollow bodies with applications in the automotive industry, such as fuel tanks, spoilers, air ducts, intake pipes or parts of intake pipes or suction modules, liquid tanks and cladding.
  • More and more modern SD processes (3D hose manipulation, 3D suction blowing process) can be used to manufacture every conceivable form of pipes and hoses for pressurized and unpressurized media.
  • Panels and housings for the household industry fall into the category of technical parts as well as toys and hollow bodies for medical technology.
  • the polyamide has opened up numerous applications due to its good barrier properties, its high heat resistance and high gloss.
  • extrusion blow molding The principle of extrusion blow molding is that an extruded melt tube is taken up from a usually two-part, cooled hollow mold - the negative part of the blow part to be produced - and inflated to the finished hollow body with the aid of compressed air. In most cases, the hose created in the annular gap of a crosshead emerges vertically downwards. As soon as this preform has reached the required length, the mold halves are closed.
  • High melt toughness This requirement results from the necessary hose stability. Even when using melt stores and low processing temperatures, longer preforms can only be produced reliably and reproducibly from products with a correspondingly high tube stability (problem: elongation of the preform under the weight of the extruded tube). Apart from the production of very small blown bodies, polyamides with medium and normal melt viscosity therefore separate, i.e. products with a rel. Viscosity ⁇ re j ⁇ 3.5 (measured on a 1 wt .-% solution in m-cresol at 25 ° C) for the extrusion blow molding process.
  • High thermal stability The reasons for this are the rather long dwell time of the material at high temperatures in the hose head and the fact that the preform surface is exposed to the oxidative attack by atmospheric oxygen during the extrusion and inflation process.
  • Good melt stretchability This essentially determines the achievable inflation ratio and the wall thickness distribution.
  • thermoforming is a production process in which a thermoplastic film or sheet is heated to the softening point, shaped in a tool at low pressure, cooled and reworked.
  • thermoplastics that can be produced as a film or plate can also be thermoformed with the restriction that the temperature does not exceed the heat resistance of the material. The inherent strength should be sufficient to prevent excessive sagging or even tearing of the film or plate.
  • the range of thicknesses of freely thermoformable semi-finished products ranges from 0.1 mm thick foils to 10 mm thick plates.
  • Semi-crystalline materials such as polyamide can be thermoformed just below the crystallite melting range. Since polyamide has no pronounced softening point below the partially crystalline melting point, thermoforming is only possible with air support pads. With reinforced polyamides, there is a risk that the matrix will be sucked out of the reinforcing material during vacuum forming. It is therefore recommended to use the pressing process, the process sequence of which roughly corresponds to that of glass mat thermoplastic processing (GMT technology).
  • GMT technology glass mat thermoplastic processing
  • DE-A 36 32 865, DE-A 38 08 623, EP-A 0 787 765 and DE-A 196 21 309 describe mixtures of polyamides with silicates which are distinguished by improved mechanical strength and toughness.
  • DE-A 196 21 309 uses a monodisperse fluorine mica-polyamide mixture and also mentions blow molding as a possible application.
  • Polyamide (without reinforcing materials) with an average viscosity ⁇ re ⁇ ⁇ 3.5 (measured on a 1% by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) cannot be processed by blow molding because the polyamide melt does not have sufficient rigidity - points.
  • the object of the invention is to provide a polyamide molding composition which has sufficient melt rigidity and is excellently suitable for the production of hollow bodies in extrusion blow molding processes and for thermoforming.
  • thermoplastic molding compositions which contain polyamide, natural layered silicate and / or synthetic layered silicates with a low fluorine content, which can in each case be organically modified and optionally contain additives, are suitable for producing blow-molded or thermoformed articles.
  • the invention relates to the use of thermoplastic molding compositions containing
  • additives such as e.g. Processing aids, nucleating or anti-nucleating agents, stabilizers
  • the layered silicate according to the invention is a natural or synthetic swellable layered silicate with a low fluorine content.
  • Typical representatives of swellable layered silicates for this application are e.g.
  • organoclays are preferably used, in which the surfaces are modified by ion exchange with organic components (e.g. quaternary ammonium compounds).
  • organic components e.g. quaternary ammonium compounds.
  • Such organoclays are e.g. in the patents DE-A 3 632 865 and DE-A 3 808 623. The cited writings are part of the disclosure. The in DE-A 3 632 865 and
  • Silicate layers listed in DE-A 3 808 623 have a thickness of 0.7 to 1.2 nm.
  • the majority of the particles of component B) After incorporation into the polyamide matrix, the majority of the particles of component B) have an edge length ⁇ 1 ⁇ m and a layer thickness of 0.5 to 2 nm.
  • the layered silicates according to the invention can be added before, during or after the polymerization of the monomers to give the polyamide. If the layered silicates according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the polyamide melt in an extruder. If the layered silicates according to the invention are added before or during the polymerization, then the polymerization comprise phases in which the process is carried out in the presence of 1 to 50 percent by weight of water.
  • the polyamides may additionally contain up to an amount of 40 wt. Parts by, preference, up to 30 parts by weight, contain further maschinefb '-shaped reinforcing materials and / or mineral fillers.
  • iersfb '-shaped reinforcing materials in addition to glass fibers carbon fibers, aramid fibers, mineral fibers and whiskers are contemplated.
  • suitable mineral fillers are calcium carbonate, dolomite, calcium sulfate, mica, fluorine mica, wollastonite, talc and kaolin.
  • other oxides or oxide hydrates of an element selected from the group boron, aluminum gallium, indium, silicon, tin, titanium, zirconium zinc, ytrium or iron can also be used.
  • the fibrous reinforcing materials and the mineral fillers can be surface-treated.
  • the fillers can be added before, during or after the polymerization of the monomers to give the polyamide. If the fillers according to the invention are added after the polymerization, they are preferably added to the polyamide melt in an extruder. If the fillers according to the invention are added before or during the polymerization, the polymerization can comprise phases in which work is carried out in the presence of 1 to 50% by weight of water.
  • the fillers can already be present as particles with the particle size ultimately occurring in the molding composition.
  • the fillers can be added in the form of precursors, from which the particles ultimately appearing in the molding composition only arise in the course of the addition or incorporation.
  • These precursors can contain auxiliaries which serve, for example, to stabilize the precursor or to ensure the fine distribution of the particles in the molding composition.
  • auxiliaries can be surface modifiers, for example.
  • Suitable polyamides are known homopolyamides, copolyamides and mixtures of these polyamides. It can be semi-crystalline and / or amorphous polyamides.
  • Polyamide-6, polyamide-6,6, mixtures and corresponding copolymers of these components are suitable as partially crystalline polyamides.
  • partially crystalline polyamides the acid component of which is wholly or partly composed of terephthalic acid and / or isophthalic acid and / or suberic acid and / or sebacic acid and / or azelaic acid and / or adipic acid and / or cyclohexanedicarboxylic acid, the diamine component wholly or partly of m- and / or p-xylylene diamine and / or hexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or 2,2,4-trimethylhexamethylene diamine and / or isophorone diamine and the composition of which is known in principle.
  • polyamides which are made wholly or partly from lactams with 7 to 12 carbon atoms in the ring, optionally with the use of one or more of the starting components mentioned above.
  • Particularly preferred partially crystalline polyamides are polyamide 6 and polyamide 6,6 and their mixtures.
  • Known products can be used as amorphous polyamides. They are obtained by polycondensation of diamines such as ethylene diamine, hexamethylene diamine, decamethylene diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, m- and / or p-xylylene diamine, bis- (4th -aminocyclohexyl) methane, bis- (4-aminocyclohexyl) propane, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl-methane, 3-aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamine, 2,5- and / or 2,6-bis (aminomethyl) norbornane and / or 1,4-diaminomethylcyclohexane with dicarboxylic acids such as oxalic acid,
  • Copolymers which are obtained by polycondensation of several monomers are also suitable, furthermore copolymers which, with the addition of aminocarboxylic acids such as Aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • aminocarboxylic acids such as Aminocaproic acid, aminoundecanoic acid or aminolauric acid or their lactams.
  • Particularly suitable amorphous polyamides are the polyamides prepared from isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, isophorone diamine, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine, 2,5- and or 2,6-bis (aminomethyl) norbornene; or from isophthalic acid, 4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and -caprolactam; or from isophthalic acid, 3,3'-dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethane and laurolactam; or from terephthalic acid and the isomer mixture of 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diamine.
  • isophthalic acid, hexamethylene diamine and other diamines such as 4,4'-diaminodicyclo
  • the polyamides preferably have a relative viscosity (measured on a 1% strength by weight solution in m-cresol at 25 ° C.) from 2.0 to 5.0, particularly preferably from 2.5 to 4.0.
  • the invention furthermore relates to a method for producing articles from molding compositions, the molding compositions being extrusion-blown or thermoformed.
  • the invention further relates to moldings or hollow bodies obtainable from the molding compositions described above by extrusion blow molding or thermoforming.
  • thermoplastic molding composition which is used for the production of blow-molded or thermoformed articles from sheets or foils:
  • montmorillonite tallow fatty acid methyl bis (2-hydroxyethyl) ammonium chloride Surface modifier, 95 meq / 100 g; edge length ⁇ 1 ⁇ m, layer thickness 0.5 to 2 nm
  • montan ester wax on a twin-screw extruder
  • Polyamide 6 (Durethan® B 29) with 12% by weight phlogopite mica (Kemira Mica 40 S from Kemira, Pori, Finland; 90% of the particles ⁇ 40 ⁇ m, layer thickness 0.7 ⁇ m) and 0, 1 wt .-% Montanesterwachs compounded, in one
  • the extruded melt tube preform
  • the extruded melt tube preform
  • the lengthening of the extruded melt tube should be linear and not faster than the extrusion rate, i.e. the preform should not stretch out due to its own weight.
  • the elongation behavior mainly depends on the melt stiffness of the molding compound.
  • the melt viscosity In order to assess the melt stiffness of a molding compound, one can measure the melt viscosity at low shear rates. To estimate the blow-molding ability, however, the measurement of the elongation behavior described on a melt tube extruded vertically downwards is considerably more reliable.
  • the elongation behavior is determined on an extrusion blow molding machine from Krupp-Kautex (KEB 4/13 with continuous extrusion and simple shape;
  • the current length of the melt tube is measured at various times after it emerges from the nozzle.
  • the distance between the nozzle and the floor is 146 cm.
  • the melt stiffness is higher, the longer it takes until the melt strand reaches a certain length or the floor and the more uniform (linear) the increase in length is.
  • the molding composition according to the invention is a significantly better material for blow molding than the comparison materials. With these, the 250 ml bottle could no longer be blow molded in a satisfactory manner.

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Abstract

Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend Polyamid, erfindungsgemässem Schichtsilikat und gegebenenfalls Additive zur Herstellung von blasgeformten oder aus Platten bzw. Folien warmgeformten (thermogeformten) Gegenständen und entsprechende Verfahren zum Extrusionsblasen und Thermoformen.

Description

Verwendung von Polyamid und Schichtsilikat zur Herstellung von blas- und thermogeformten Gegenständen
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend Polyamid, Schichtsilikat und gegebenenfalls Additive zur Herstellung von blasgeformten oder aus Platten bzw. Folien warmgeformten (thermogeformten) Gegenständen (Formköper, Hohlkörper) und entsprechende Verfahren zum Extrusionsblasen und Thermoformen.
Hohlkörper aus Thermoplasten und damit auch Polyamid-Hohlkörper können prinzipiell nach dem Extrusionsblasverfahren bzw. den diesem Verfahren zuzuordnenden Sonderverfahren hergestellt werden. Die Palette an hergestellten Artikeln umfaßt dabei neben den gängigen Hohlkörpern im Verpackungsbereich - Flaschen, Kanister, Fässer etc. - eine Vielzahl technischer Formteile, z.B. Hohlkörper mit Anwendungen im Bereich der Automobilindustrie, wie Kraftstoffbehälter, Spoiler, Luftführungskanäle, Ansaugrohre bzw. Teile von Ansaugrohren oder Saugmodulen, Flüssigkeitsbehälter und Verkleidungen. In verstärktem Maße lassen sich mit neueren SD-Verfahren (3D-Schlauchmanipulation, 3D-Saugblasverfahren) jede erdenkliche Form von Rohren und Schläuchen für druckführende und drucklose Medien herstellen. Diverse
Verkleidungen und Gehäuse für die Haushaltsindustrie fallen in die Rubrik technische Teile genauso wie Spielzeug und Hohlkörper für die medizinische Technik.
Aus der Gruppe der technischen Thermoplaste haben sich dem Polyamid aufgrund seiner guten Barriereeigenschaften, seiner hohen Wärmeformbeständigkeit und seines hohen Glanzes zahlreiche Anwendungen erschlossen.
Im Verpackungsmarkt haben einschichtige Polyamid-Behälter in Form von dünnwandigen Inlinern Bedeutung erlangt. Im Bereich der Coextrusion von Behältern ist Polyamid neben EVOH (Ethy- len/Ninylalkohol-Copolymer) der gebräuchlichste Barrierewerkstoff.
Bei Kosmetikverpackungen ist die hochglänzende, kratzfeste Oberfläche ausschlag- gebend für den Einsatz von Polyamid bei der Glanzbeschichtung.
Die Coextrusion von Kunststoffkraftstoffbehältern gewinnt als Folge verschärfter Umweltbestimmungen an Bedeutung.
Das Prinzip des Extrusionsblasformens besteht darin, daß ein extrudierter Schmelzeschlauch von einer meist zweiteiligen, gekühlten Hohlform - dem Νegativteil des herzustellenden Blasteils - aufgenommen und mit Hilfe von Druckluft zum fertigen Hohlkörper aufgeblasen wird. In den meisten Fällen tritt der im Ringspalt eines Querspritzkopfes erzeugte Schlauch senkrecht nach unten aus. Sobald dieser Vor- formling die erforderliche Länge erreicht hat, werden die Formhälften geschlossen.
- Die Schneidkanten der Formen erfassen den Schlauch, verschweißen ihn und quetschen zugleich die nach oben und unten überstehenden Reste ab. Aus verarbeitungstechnischer Sicht ergeben sich für einen Rohstoff beim Blasformen folgende Forderungen:
Hohe Schmelzezähigkeit (hohe Viskosität): Diese Forderung resultiert aus der nötigen Schlauchstandfestigkeit. Selbst bei Einsatz von Schmelzespeichern und niedrigen Verarbeitungstemperaturen können längere Vorformlinge produktionssicher und reproduzierbar nur aus Produkten mit entsprechend hoher Schlauchstandfestigkeit hergestellt werden (Problem: Auslängen des Vorformlings unter dem Eigengewicht des extrudierten Schlauchs). Abgesehen von der Fertigung sehr kleiner Blasköφer scheiden daher Polyamide mit mittlerer und normaler Schmelzeviskosität, also Produkte mit einer rel. Viskosität ηrej <3,5 (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) für das Extrusionsblasverfahren aus. Beim Blasen von Hohlkör- pern, deren Volumen etwa 0,5 1 übersteigt, ist man an die Verwendung von außerordentlich hochviskosen Einstellungen (ηre[ >4,0; gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25 °C) gebunden. Daher sind nur die hochmolekularen, die verzweigten oder vernetzten Polyamide als Rohstoffe für das Blasverfahren geeignet.
Hohe thermische Stabilität: Gründe hierfür sind die recht lange Verweilzeit des Materials bei hohen Temperaturen im Schlauchkopf sowie die Tatsache, daß die Vor- formlingsoberfläche während des Extrusions- und Aufblasvorgangs dem oxidativen Angriff durch Luftsauerstoff ausgesetzt ist.
Gute Schmelzedehnfähigkeit: Diese bestimmt im wesentlichen das erreichbare Auf- blasverhältnis und die Wanddickenverteilung.
Unter Thermoformen (Warmformen) versteht man ein Produktionsverfahren, bei dem eine thermoplastische Folie oder Platte bis zum Erweichungspunkt aufgeheizt, bei geringem Druck in einem Werkzeug verformt, abgekühlt und nachbearbeitet wird. Alle Thermoplaste, die als Folie oder Platte herstellbar sind, sind im Prinzip auch thermoformbar mit der Einschränkung, daß die Temperatur die Wärmestandfestigkeit des Materials nicht überschreitet. Die Eigenfestigkeit sollte ausreichend sein, um ein zu starkes Durchhängen bis hin zum Reißen der Folie oder Platte zu verhindern.
Der Dickenbereich frei warmformbarer Halbzeuge geht von 0,1 mm dicken Folien bis zu 10 mm dicken Platten.
Teilkristalline Werkstoffe wie Polyamid sind kurz unterhalb des Kristallitschmelz- bereichs thermoformbar. Da Polyamid unterhalb des teilkristallinen Schmelzpunkts keinen ausgeprägten Erweichungspunkt hat, ist ein Thermoformen nur mit Luftstützpolstern möglich. Bei verstärkten Polyamiden besteht die Gefahr, daß die Matrix beim Vakuumformen aus dem Verstärkungsmaterial gesaugt wird. Es empfiehlt sich daher, das Preßverfahren, dessen Prozeßablauf in etwa dem der Glasmattenthermo- plastverarbeitung (GMT-Technik) entspricht. Mischungen aus Polyamid, einer 2. polymeren Komponente und mineralischen Füllstoffen, die zum Extrusionsblasen verwendet werden, sind in CA 130 6562, EP-A 747 439, EP-A 597 648 und WO 95/20011 beschrieben. Jedoch ist in diesen Fällen immer eine zweite polymere Komponente notwendig.
In den Patentschriften DE-A 36 32 865, DE-A 38 08 623, EP-A 0 787 765 und DE-A 196 21 309 sind Mischungen von Polyamiden mit Silikaten beschrieben, die sich durch eine verbesserte mechanische Festigkeit und Zähigkeit auszeichnen. DE-A 196 21 309 verwendet ein monodisperses Fluorglimmer Polyamid-Gemisch und er- wähnt als mögliche Anwendung auch das Blasformen.
Polyamid (ohne Verstärkungsstoffe) mit einer mittleren Viskosität ηreι <3,5 (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) läßt sich durch Blasformen nicht verarbeiten, weil die Polyamidschmelze keine ausreichende Steifigkeit auf- weist.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Polyamid-Formmasse bereitzustellen, welche eine ausreichende Schmelzesteifigkeit aufweist und für die Herstellung von Hohlköφern in Extrusionsblasverfahren und zum Thermoformen exzellent geeignet ist.
Es wurde nun gefunden, daß thermoplastische Formmassen, die Polyamid, natürliches Schichtsilikat und/oder synthetische Schichtsilikate mit geringem Fluoranteil, die jeweils organisch modifiziert sein können, und gegebenenfalls Additive enthalten, zur Herstellung von blasgeformten oder thermogeformten Gegenstände geeignet sind.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und B) 2 bis 20, vorzugsweise 4 bis 20, besonders bevorzugt 8 bis 16 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formmasse) eines natürlichen Schichtsilikats und/oder synthetischen Schichtsilikats mit geringem Fluoranteil, wobei die Schichtsilikate gegebenenfalls organisch modifiziert sein können und
C) 0 bis 5, bevorzugt 0 bis 2 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formmasse) Additive wie z.B. Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungs- bzw. Anti- nukleierungsmittel, Stabilisatoren
als Materialien, zur Herstellung von blasgeformten oder thermogeformten Gegenständen.
Bei dem erfindungsgemäßen Schichtsilikat handelt es sich um ein natürliches oder synthetisches quellfähiges Schichtsilikat mit geringem Fluoranteil. Typische Ver- treter von quellfähigen Schichtsilikaten für diese Anwendung sind z.B.
Montmorrillonit und Hektorit. Bevorzugt werden sog. Organoclays eingesetzt, bei denen die Oberflächen durch Ionenaustausch mit organischen Komponenten (z.B. quartären Ammoniumverbindungen) modifiziert sind. Solche Organoclays werden z.B. in den Patentschriften DE-A 3 632 865 und DE-A 3 808 623 beschrieben. Die genannten Schriften sind Bestandteil der Offenbarung. Die in DE-A 3 632 865 und
DE-A 3 808 623 aufgeführten Silikatschichten haben eine Dicke von 0,7 bis 1,2 nm.
Die Mehrzahl der Teilchen der Komponente B) besitzt nach Einarbeitung in die Polyamidmatrix eine Kantenlänge <lμm und eine Schichtdicke von 0,5 bis 2 nm.
Die Zugabe der erfmdungsgemäßen Schichtsilikate kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Schichtsilikate nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamidschmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfmdungsgemäßen Schichtsilikate vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gewichtsprozent Wasser gearbeitet wird.
Die Polyamide können zusätzlich bis zu einer Menge von 40 Gew. -Teilen, vorzugs- weise bis zu 30 Gew.-Teilen, weitere faserfb'rmige Verstärkungsstoffe und/oder mineralische Füllstoffe enthalten. Als faserfb'rmige Verstärkungsstoffe kommen neben Glasfasern Kohlefasern, Aramidfasern, Mineralfasern und Whisker in Betracht. Als geeignete mineralische Füllstoffe seien beispielhaft Kalziumcarbonat, Dolomit, Kalziumsulfat, Glimmer, Fluorglimmer, Wollastonit, Talkum und Kaolin genannt. Aber auch andere Oxide oder Oxidhydrate eines Elementes, ausgewählt aus der Gruppe Bor, Aluminium Gallium, Indium, Silizium, Zinn, Titan, Zirkonium Zink, Ytrium oder Eisen, können eingesetzt werden. Zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften können die faserförmigen Verstärkungsstoffe und die mineralischen Füllstoffe oberflächenbehandelt sein.
Die Zugabe der Füllstoffe kann vor, während oder nach der Polymerisation der Monomere zum Polyamid erfolgen. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füllstoffe nach der Polymerisation, so erfolgt sie vorzugsweise durch Zugabe zur Polyamidschmelze in einem Extruder. Erfolgt die Zugabe der erfindungsgemäßen Füll- Stoffe vor oder während der Polymerisation, so kann die Polymerisation Phasen umfassen, in denen in Gegenwart von 1 bis 50 Gew.-% Wasser gearbeitet wird.
Die Füllstoffe können bei der Zugabe schon als Partikel mit der letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikelgröße vorliegen. Alternativ können die Füllstoffe in Form von Vorstufen zugegeben werden, aus denen die letztendlich in der Formmasse auftretenden Partikel erst im Laufe der Zugabe bzw. Einarbeitung entstehen. Diese Vorstufen können Hilfsstoffe enthalten, die z.B. dazu dienen, die Vorstufe zu stabilisieren oder die feinteilige Verteilung der Partikel in der Formmasse zu gewährleisten. Solche Hilfsstoffe können z.B. Oberflächenmodifikatoren sein. Geeignete Polyamide sind bekannte Homopolyamide, Copolyamide und Mischungen dieser Polyamide. Es können dies teilkristalline und/oder amoφhe Polyamide sein.
Als teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6, Polyamid-6,6, Mischungen und ent- sprechende Copolymerisate aus diesen Komponenten geeignet. Weiterhin kommen teilkristalline Polyamide in Betracht, deren Säurekomponente ganz oder teilweise aus Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure und/oder Korksäure und/oder Sebacinsäure und/oder Azelainsäure und/oder Adipinsäure und/oder Cyclohexandicarbonsäure, deren Diaminkomponente ganz oder teilweise aus m- und/oder p-Xylylen-diamin und/oder Hexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder 2,2,4-Trimethylhexamethylendiamin und/oder Isophorondiamin besteht und deren Zusammensetzung prinzipiell bekannt ist.
Außerdem sind Polyamide zu nennen, die ganz oder teilweise aus Lactamen mit 7 bis 12 C- Atomen im Ring, gegebenenfalls unter Mitverwendung einer oder mehrerer der oben genannten Ausgangskomponenten, hergestellt werden.
Besonders bevorzugte teilkristalline Polyamide sind Polyamid-6 und Polyamid-6,6 und ihre Mischungen. Als amoφhe Polyamide können bekannte Produkte eingesetzt werden. Sie werden erhalten durch Polykondensation von Diaminen wie Ethylen- diamin, Hexamethylendiamin, Decamethylendiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trime- thylhexamethylendiamin, m- und/oder p-Xylylen-diamin, Bis-(4-aminocyclohexyl)- methan, Bis-(4-aminocyclohexyl)-propan, 3,3 '-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexyl- methan, 3-Aminomethyl-3,5,5-trimethylcyclohexylamin, 2,5- und/oder 2,6-Bis-(ami- nomethyl)-norbornan und/oder 1,4-Diaminomethylcyclohexan mit Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure, Heptadecandicar- bonsäure, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethyladipinsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure.
Auch Copolymere, die durch Polykondensation mehrerer Monomerer erhalten werden, sind geeignet, ferner Copolymere, die unter Zusatz von Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure, Aminoundecansäure oder Aminolaurinsäure oder ihren Lac- tamen, hergestellt werden.
Besonders geeignete amoφhe Polyamide sind die Polyamide hergestellt aus Isophthalsäure, Hexamethylendiamin und weiteren Diaminen wie 4,4'-Diaminodi- cyclohexylmethan, Isophorondiamin, 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen- diamin, 2,5- und oder 2,6-Bis-(aminomethyl)-norbornen; oder aus Isophthalsäure, 4,4'-Diamino-dicyclohexylmethan und -Caprolactam; oder aus Isophthalsäure, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diamino-dicyclohexylmethan und Laurinlactam; oder aus Tereph- thalsäure und dem Isomerengemisch aus 2,2,4- und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethy- lendiamin.
Anstelle des reinen 4,4'-Diaminodicyclohexylmethans können auch Gemische der stellungsisomeren Diaminodicyclohexalmethane eingesetzt werden, die sich zusam- mensetzen aus
70 bis 99 mol-% des 4,4'-Diamino-Isomeren 1 bis 30 mol-% des 2,4'-Diamino-Isomeren
0 bis 2 mol-% des 2,2'-Diamino-Isomeren
gegebenenfalls entsprechend höher kondensierten Diaminen, die durch Hydrierung von Diaminodiphenylmethan technischer Qualität erhalten werden. Die Isophthalsäure kann bis zu 30 % durch Terephthalsäure ersetzt sein.
Die Polyamide weisen vorzugsweise eine relative Viskosität (gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C) von 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt von 2,5 bis 4,0 auf.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von Gegen- ständen aus Formmassen, wobei die Formmassen extrusionsgeblasen bzw. thermoge- formt werden. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Form- bzw. Hohlköφer erhältlich aus den oben beschriebenen Formmassen durch Extrusionsblasformen bzw. Thermoformen.
Beispiel
Beispiel 1
Herstellung der thermoplastischen Formmasse, die zur Herstellung von blasgeformten oder aus Platten bzw. Folien thermogeformten Gegenständen verwendet wird:
Polyamid 6 (Durethan® B 29, Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, relative Viskosität ηreι = 2,9) wurde mit 12 Gew.-% eines organisch modifizierten Montmorillonits (Talgfettsäure-methyl-bis-(2-hydroxyethyl)ammoniumchlorid als Oberflächenmodi- fikator, 95 meq/100 g; Kantenlänge <1 μm, Schichtdicke 0,5 bis 2 nm) und 0,1 Gew.-% Montanesterwachs auf einem Zweischneckenextruder der Fa. Werner & Pfleiderer (100 U/min; 10 kg/h) bei 265°C compoundiert, in ein Wasserbad extru- diert und granuliert.
Vergleichsbeispiel 1:
Analog wurde Polyamid 6 (Durethan® B 29) mit 12 Gew.-% Phlogopit-Glimmer (Kemira Mica 40 S der Fa. Kemira, Pori, Finnland; 90 % der Partikel <40 μm, Schichtdicke 0,7 μm) und 0,1 Gew.-% Montanesterwachs compoundiert, in ein
Wasserbad extrudiert und granuliert.
Vergleichsbeispiel 2:
Durethan® B 29 (unverstärktes Polyamid 6; relative Viskosität ηreι = 2,9, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C). Vergleichsbeispiel 3 :
Durethan® B 40 E (unverstärktes Polyamid 6; Bayer AG, Leverkusen, Deutschland, Extrusionstyp; höherviskos durch Festphasennachkondensation, relative Viskosität ηreι = 4,0, gemessen an einer 1 gew.-%igen Lösung in m-Kresol bei 25°C).
Messung der Schmelzesteifigkeit
Beim Blasformen größerer und schwerer Gegenstände ist es wichtig, daß der extru- dierte Schmelzeschlauch (Vorformling) eine hohe Schmelzesteifigkeit aufweist, damit ein übermäßiges Auslängen des Schlauchvorformlings während der Extrusion, bevor sich das Werkzeug schließt und der Gegenstand blasgeformt wird, verhindert wird.
Im Idealfall sollte das Auslängen des extrudierten Schmelzeschlauchs linear und nicht schneller als die Extrusionsgeschwindigkeit sein, d.h. der Vorformling sollte nicht durch sein Eigengewicht auslängen.
Unter konstanten Blasformbedingungen (Extrudergehäusetemperatur, Schneckenge- schwindigkeit, Massedurchsatz, Düsengeometrie etc.) hängt das Auslängverhalten hauptsächlich von der Schmelzesteifigkeit der Formmasse ab. Je höher die Schmelzesteifigkeit einer Formmasse ist, umso langsamer längt sich der Schlauchvorform- ling während der Extrusion aus. Um die Schmelzesteifigkeit einer Formmasse zu beurteilen, kann man die Schmelzeviskosität bei niedrigen Scherraten messen. Zur Abschätzung der Blasformfähigkeit ist aber die beschriebene Messung des Auslängverhaltens an einem senkrecht nach unten extrudierten Schmelzeschlauch wesentlich zuverlässiger.
Die Bestimmung des Auslängverhaltens wird auf einer Extrusionsblasformmaschme der Fa. Krupp-Kautex (KEB 4/13 mit kontinuierlicher Extrusion und Einfachform;
Schneckendurchmesser 60 mm, 25 D Schneckenlänge) durchgeführt. Alle Granulate werden vor der Verarbeitung bei 80°C im Vakuum auf eine Restfeuchte <0,06 % getrocknet.
Während der Extrusion wird die aktuelle Länge des Schmelzeschlauchs zu verschiedenen Zeitpunkten nach Austritt aus der Düse gemessen. Der Abstand zwischen Düse und Fußboden beträgt 146 cm. Die Schmelzesteifigkeit ist umso höher, je länger es dauert, bis der Schmelzestrang eine bestimmte Länge bzw. den Fußboden erreicht und je gleichmäßiger (linearer) die Längenzunahme ist.
Die Ergebnisse der Messung des Auslängverhaltens sind in Tab. 1 und Tab. 2 dargestellt. Bei einer Schmelzetemperatur von 230°C erreicht der Schmelzeschlauch der Formmasse im Beispiel erst nach 64 Sekunden den Fußboden, während die Vergleichsmaterialien 1 und 2 unter den gleichen Bedingungen bereits nach 10 bzw. 5 Sekunden auf 146 cm ausgelängt sind (Tab. 1).
Auch bei einer erhöhten Schmelzetemperatur von 245°C werden im Beispiel für die Auslängung auf 145 cm 46 Sekunden benötigt, während das Vergleichsmaterial 3 (PA6-Extrusionstyp) nach 15 Sekunden bereits den Fußboden erreicht (Tab. 2).
Die Ergebnisse machen deutlich, daß die Formmasse gemäß Beispiel sich ausgezeichnet zum Blasformen verwenden läßt.
Tabelle 1 (Schmelzetemperatur 230°C, Durchsatz 20 kg/h):
Figure imgf000014_0001
Tabelle 2 (Schmelzetemperatur 245°C, Durchsatz 20 kg/h)
Figure imgf000014_0002
Blasformversuche:
Aus der Formmasse gemäß Beispiel 1 und den Vergleichsbeispielen 1 und 3 wurde versucht, Flaschen mit einem Volumen von 250 ml blaszuformen. Dazu wurde der heiße, aus dem Extruder austretende Schmelzeschlauch in das Formwerkzeug gebracht, abgeschnitten und in der Form aufgeblasen.
Die Blasformversuche bestätigen die Schlußfolgerungen aus der Messung des Auslängverhaltens: Die erfindungsgemäße Formmasse stellt ein deutlich besseres Material zum Blasformen dar als die Vergleichsmaterialien. Mit diesen konnte die 250 ml- Flasche in nicht mehr zufriedenstellender Weise blasgeformt werden.
Tabelle 3 Eigenschaften und Blasfähigkeit
Figure imgf000015_0001
1) ++ gute Blasfähigkeit, +/- unzureichende Blasfähigkeit

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von thermoplastischen Formmassen, enthaltend
A) Polyamid und
B) 2 bis 20 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formmasse), bevorzugt 4 bis 20 Gew.-% eines natürlichen Schichtsilikats und/oder synthetischen Schichtsilikats mit geringem Fluoranteil, wobei die Schichtsilikate gegebenenfalls organisch modifiziert sein können,
C) 0 bis 5 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Formmasse), Additive wie Verarbeitungshilfsmittel, Nukleierungsmittel, Antinukleierungsmittel, Stabilisatoren
als Materialien zur Herstellung von blasgeformten oder aus Platten bzw. Folien warmgeformten (thermogeformten) Gegenständen.
2. Verwendung gemäß Anspruch 1, wobei 8 bis 16 Gew.-% eines natürlichen Schichtsilikats und/oder synthetischen Schichtsilikats mit geringem Fluoranteil, wobei die Schichtsilikate gegebenenfalls organisch modifiziert sein können, eingesetzt werden.
3. Verwendung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei 0 bis 2 Gew.-% Additive ver- wendet werden.
4. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei faserförmige Verstärkungsstoffe in einer Menge bis zu 30 Gewichtsteilen zugesetzt werden.
5. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei das Schichtsilikat ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe aus Organoclays, Montmorillonit und Hektorit.
6. Verwendung gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche, wobei die Kantenlänge der Mehrzahl der Silikatpartikel kleiner als 1 μm ist und die Schichtdicke im Bereich von 0,5 bis 2 nm liegt.
7. Verfahren zur Herstellung von Gegenständen aus Formmassen gemäß An- spruch 1, wobei die Formmassen extrusionsgeblasen bzw. thermogeformt werden.
8. Formköφer bzw. Hohlköφer erhältlich aus Formmassen gemäß einem oder mehreren der vorangegangenen Ansprüche.
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