WO2001062813A1

WO2001062813A1 - Caoutchouc de copolymere bloc, modificateur de resine, et composition de resine

Info

Publication number: WO2001062813A1
Application number: PCT/JP2001/001341
Authority: WO
Inventors: Katsuhito Kondou; Hiroaki Matsuda; Tetsuya Toyoshima
Original assignee: Zeon Corporation
Priority date: 2000-02-25
Filing date: 2001-02-23
Publication date: 2001-08-30
Also published as: EP1270625B1; EP1270625A1; DE60107941D1; EP1270625A4; US20030023019A1; DE60107941T2; US6835781B2; JP2001240637A

Description

明細書ブロック共重合ゴム、樹脂改質剤および樹脂組成物技術分野

本発明は、新規なブロック共重合ゴム、該ブロック共重合ゴムを有効成分とする樹脂改質剤、該榭脂改質剤を含有する樹脂組成物及ぴ該樹脂組成物の製造方法に関する。背景技術

耐衝擊性ポリスチレン樹脂（H I P S ) は、耐衝撃性に難があるポリスチレン樹脂に共役ジェン共重合体などのゴム状重合体を樹脂改質剤として添加することにより、その欠点を改善したものである。耐衝擊性、剛性及び成形加工性に優れることや安価であることから、電気機器、事務機器、包装容器、雑貨などの分野で広く用いられている。

一般にポリスチレン樹脂にゴム状の榭脂改質剤を添加すると、ポリスチレン樹脂の特長である光沢を損なうことが多い。そこで、光沢の低下が少ない樹脂改質剤の検討が行われている。例えば、特公昭 4 8 - 1 8 5 9 4号公報（英国特許 1， 2 3 0， 5 0 7号）には、樹脂改質剤として、ブタジエン単位中のビニル結合量が 5〜 2 5重量％のブタジエン一スチレンブロック共重合体を用いる方法が開示されているが、この方法で得られる樹脂組成物は、必ずしも光沢が十分でなく、成形品の光沢が部位によりばらつくという問題があった。また、特公昭 6 0— 5 7 4 4 3 (米国特許 4， 2 8 2， 3 3 4号）には、スチレン含量が 2 0〜 5 5重量⁰ /₀のブタジエン一スチレンプロック共重合体をゴム成分として用い、特定の重合方法で耐衝撃性ポリスチレンを製造する方法が開示されている。しかし、この方法では、得られる樹脂組成物の耐衝撃性が不十分であつたり、樹脂組成物を射出成形した際に、成形品の光沢が均一でなく、部位によりばらつきが大きい場合があった。

また他の方法として、共役ジェン単位中のビュル結合量が 4 0 %以上であり、分子量が 3 0 , 0 0 0〜 2 5 0 , 0 0 0である芳香族ビュル一共役ジェンプロックゴムを榭脂改質剤とする方法（特開平 6— 2 2 0 1 4 1号公報）や、スチレン含量が 3〜 3 0重量％、ブタジエン単位中のビュル結合量が 6 0 %以上のスチレン一ブタジエンランダム共重合体を用いる方法（特開昭 5 7 - 3 0 7 1 2号公報、特開昭 5 7— 3 0 7 1 4号公報）が提案されているが、前者の方法では、得られる樹脂組成物の耐衝擊性が不十分であり、光沢も大きく低下し、後者の方法では、得られる樹脂組成物を射出成形した成形品の光沢が不十分であったり、その成形品の光沢が均一でなく、部位によりばらつきが大きかったり、その成形品に熱負荷がかかった後の光沢の低下が大きい問題があった。発明の開示

本発明の主な目的は、耐衝擊性と光沢とに優れ、とくに高温環境下でも光沢の低下が少なく、且つ成形品の部位による光沢のばらつきが小さい耐衝擊性芳香族ビニル樹脂組成物を提供することにある。また本発明の他の目的は、そのような耐衝撃性芳香族ビニル樹脂組成物を製造するために有用な樹脂改質剤を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、共役ジェン単量体単位のビニル結合量が高い芳香族ビニル—共役ジ工ンプロック共重合ゴムのなかでも、芳香族ビニル単量体単位量を選択し、芳香族ビニル単量体単位が高い比率でプロックを形成しており、かつ数平均分子量が特定範囲にある共重合ゴムを樹脂改質剤として使用すると光沢と耐衝撃性のバランスがとれること、またこの共重合ゴムが文献未記載の新規重合体であることを見出し、本発明を完成するに至った。

かくして本発明によれば、第 1の発明として、共役ジェン単量体単位 5 0〜 7 5重量％および芳香族ビュル単量体単位 2 5〜5 0重量％から成り、共役ジェン単量体単位のビュル結合量が 5 0重量'％以上、芳香族ビュルプロック率が 7 0 %以上であり、数平均分子量が 2 8 0， 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0である芳香族ビュル一共役ジェンブ口ック共重合ゴムが提供される。

また第 2の発明として、該ブロック共重合ゴムを有効成分とする樹脂改質剤が提供される。

さらに第 3の発明として、前記ブロック共重合ゴム 2〜 2 5重量％と樹脂 9 8〜7 5重量％とから成る樹脂組成物が提供される。

さらにまた第 4の発明として、前記プロック共重合ゴムの存在下で樹脂用単量体を重合する樹脂組成物の製造方法が提供される。発明を実施するための最良の形態

[プロック共重合ゴム]

本発明のプロック共重合ゴムは、共役ジェン単量体単位 5 0〜7 5重量％および芳香族ビュル単量体単位 2 5〜5 0重量％からなり、共役ジェン単量体単位のビュル結合量が 5 0重量％以上で、芳香族ビュルブロック率が 7 0 %以上、数平均分子量が 2 8 0 , 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0のものである。

該ブロック共重合ゴムの製造に用いられる共役ジェン単量体には格別な制限はなく、例えば 1， 3—ブタジエン、 2—メチル一 1， 3—ブタジエン（イソプレン）、 2， 3ージメチル一 1， 3—ブタジエン、 1， 3一ペンタジェンなどが挙げられる。これらの共役ジェン単量体は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも 1， 3—ブタジエン、 2—メチルー 1， 3—プタジェンが好ましく、特に 1， 3—ブタジエンが好ましい。

ブロック共重合ゴム中の共役ジェン単量体単位量の下限は、 5 0重量％、好ましくは 5 5重量％であり、上限は、 7 5重量％、好ましくは 7 3重量％、より好ましくは 6 5重量％である。この含有量が少なすぎると光沢が不十分となり、多すぎると耐衝擊性が不十分になる。

共役ジェン単量体単位のビュル結合量の下限は、 5 0重量％、好ましくは 5 5重量％であり、上限は、好ましくは 9 0重量％、より好ましくは 8 0重量％である。ビニル結合量が少なすぎると光沢が劣るようになり、射出成形品などでは成形品表面の部位による光沢のばらつきが大きくなる。逆に多すぎると耐衝擊性が劣る場合がある。なお、ビュル結合は、 1， 2—ビュル結合した共役ジェン単位または 3 , 4—ビニル結合した共役ジェン単位であり、両者が混在していても構わない。プロック共重合ゴムの製造に用いられる芳香族ビュル単量体としては、スチレン、 2—メチノレスチレン、 3—メチノレスチレン、 4ーメチノレスチレン、 2， 4ージイソプロピルスチレン、 2， 4一ジメチルスチレン、 4— tーブチルスチレン、 5— t—ブチルー 2—メチルスチレンなどを挙げることができ、これらの中でもスチレンが好ましい。

ブロック共重合ゴム中の芳香族ビニル単量体単位量の下限は、 25重量⁰ /₀、好ましくは 2 7重量％、より好ましくは 3 5重量％であり、上限は、 50重量％、好ましくは 4 5重量％である。この単量体単位量が少なすぎると光沢が劣り、多すぎると耐衝擊性に劣る。

本発明においては、プロック共重合ゴム中の芳香族ビュルブロック率を 7 0%以上とすることが必要であり、好ましくは 7 5 %以上、特に好ましくは 8 0%以上である。この比率が高くなるほど優れた光沢を示すようになるが、逆にこの比率が 70 %未満であると光沢が十分でなくなる。

なお、芳香族ビュルブロック率は、 I . M. Ko l t h o f i， e t a 1. , J . P o l ym. S c i .， 1， 42 9 ( 1 948) に記載されるォスミゥム酸化分解法に従って測定される値であり、全芳香族ビュル単量体単位の中で、分子量約 1 , 000以上の芳香族ビュル単量体連鎖を形成している単位量を示す数値である。

ブロック共重合ゴムは、その数平均分子量の下限が 280， 000、好ましくは 300， 000のものであり、上限が 1， 000， 000、好ましくは 8 00, 000、より好ましくは 700， 000のものである。数平均分子量が低すぎると耐衝撃性が不十分で、光沢の低下が大きい場合があり、高すぎると光沢に劣る場合がある。

ブロック共重合ゴムにおける重量平均分子量（Mw) と数平均分子量（Mn) との比 (Mw/Mn) は、 1. 0 2〜2程度、好ましくは 1. 0 5〜1. 3程度である。

ブロック共重合ゴムの 5 %スチレン溶液粘度の下限は、好ましくは 2 OmP a ■ s、より好ましくは 23mP a ' sであり、上限は、好ましくは 20 0 m P a · s、より好ましくは 1 0 OmP a · s、特に好ましくは 7 OmP a ■ s である。この粘度が低すぎると耐衝擊性が不十分で、光沢の低下が大きい場合があり、高すぎると光沢が不十分になり、また成形品表面での部位による光沢のばらつきが大きくなりやすい。

また、ブロック共重合ゴムは、本発明の効果を本質的に損なわない限り、共役ジェン単量体単位おょぴ芳香族ビニル単量体単位以外の単量体位を有していてもよいが、その量は、好ましくは 4 0重量％以下、より好ましくは 3 0重量％以下、特に好ましくは 1 5重量％以下の範囲である。このような共重合可能な単量体としては、 1， 5 _へキサジェン、 1， 6—へブタジエン、 1， 7 ーォクタジェン、ジシクロペンタジェン、 5—ェチリデンー 2—ノノレポゾレネンなどの非共役ジェン系単量体；メチルァクリレート、メチルメタクリレートなどのアクリル酸エステル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、 α—クロロァクリロニトリルなどのひ， ]3—エチレン性不飽和二トリル系単量体などが挙げられる。

このようなブロック共重合ゴムの中でも、主として芳香族ビュル単量体単位から成るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロックを有するものが好ましく、主としてスチレン単位から成るブロックと主としてブタジエン単位から成るブロックをそれぞれ一つ有するもの、すなわちスチレン一ブタジエンのジブ口ック共重合ゴムが特に好ましい。

本発明の芳香族ビニルー共役ジェンプロック共重合体の製造方法として、格別限定されるものではないが、例えば、炭化水素系溶媒中、ルイス塩基等の極性化合物の存在下に、有機活性金属化合物を開始剤として用いて、芳香族ビニル単量体と共役ジェン単量体とを重合する方法が挙げられる。この方法において、共役ジェン単量体のみを重合する工程（a ) と、次いで、芳香族ビニル単量体のみを重合する工程（b ) とを設けることが好ましく、必要に応じて、ェ程（b ) の前に芳香族ビニル単量体と共役ジェン単量体とからなる単量体混合物を重合する工程（c ) を設けてもよレ、。

炭化水素系溶媒としては、例えば、ブタン、ペンタン、へキサン等の脂肪族炭化水素類；シク口ペンタン、シクロへキサン等の脂環族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；などを挙げることができる。これらの炭化水素系溶媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

有機活性金属化合物としては、例えば、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物などのァニオン重合可能な有機活性金属化合物が挙げられる。これらの中でも、重合反応性、経済性などの観点から、有機アルカリ金属化合物が特に好ましい。有機アルカリ金属化合物としては、例えば、 n—プチノレリチウム、 s e cーブチノレリチウム、 t -ブチルリチウム、へキシルリチウム、フエニルリチウム、スチルベンリチウムなどのモノ有機リチウム化合物；ジリチオメタン、 1 ， 4—ジリチォブタン、 1 ， 4—ジリチォ _ 2 —ェチルシクロへキサン、 1 ， 3 ， 5 _トリリチォベンゼンなどの多官能性有機リチウム化合物；ナトリゥムナフタレン、カリウムナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、有機リチウム化合物が好ましく、モノ有機リチウム化合物が特に好ましい。有機アルカリ土類金属化合物としては、例えば、 n—ブチルマグネシゥムプロミド、 n —へキシノレマグネシウムプロミド、エトキシカルシウム、ステアリン酸カルシウム、 tーブトキシストロンチウム、エトキシバリウム、ィソプロポキシバリゥム、ェチルメルカプトパリゥム、 tーブトキシバリゥム、フエノキシバリウム、ジェチルァミノバリウム、ステアリン酸バリウム、ェチルバリウムなどが挙げられる。これらの有機活性金属化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

有機活性金属化合物の使用量は、要求される生成重合体の分子量によって適宜選択され、全単量体 1 0 0 g当たり、 0 . 1 〜 1 0ミリモル程度、好ましくは 0 . 2 〜 2ミリモル程度である。

極性化合物としては、例えば、テトラヒドロフラン、ジェチルエーテル、ジ才キサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチノレエーテノレ、ジエチレングリコーノレジメチ /レエーテノレ、ジエチレングリコーノレジブチルエーテルなどのエーテル類；テトラメチルエチレンジァミン、トリメチルァミン、トリェチルァミン、ピリジン、キヌタリジンなどの第三級ァミン類；カリゥムー t—アミルォキシド、力リゥム一 t—プチルォキシドなどのァルカリ金属アルコキシド類；トリフエニルホスフィンなどのホスフィン類；等の化合物を挙げることができる。これらの極性化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。

極性化合物の使用量は、その種類と重合温度にも影響されるが、所望のビニル結合量を有する重合体が得られるよう適宜調整する。例えば、テトラメチルエチレンジァミンを使用する場合には、その使用量は、開始剤として用いる有機活性金属 1モルに対して、 0 . 5〜 2 0モル程度、好ましくは 1〜 1 0モル程度である。極性化合物の使用量が少なすぎると、ビニル結合量を十分に高くすることができず、多すぎてもビュル結合量は高くなりにくい。

[樹脂改質剤]

本発明の樹脂改質剤は、上記ブロック共重合ゴムから成るものであって、特に耐衝撃性の改質剤、すなわち、強靭化剤として有用なものである。上記のブ口ック共重合ゴム以外のゴムや樹脂工業で通常使用される配合剤を、本発明の効果を本質的に阻害しない範囲で含有してもよい。

そのようなゴムとしては、例えば、ポリブタジエンに代表される共役ジェン系重合体ゴム、上記のプロック共重合ゴム以外の芳香族ビニルー共役ジェン系共重合ゴムなどがあげられる。その他の配合剤としては、例えば、ミネラルォィル、流動パラフィンなどがあげられる。樹脂改質剤の存在下でスチレンなどの樹脂用単量体を重合する場合は、重合反応を阻害しないものを選択して使用することが好ましい。

[樹脂組成物]

本発明の樹脂組成物は、上記ブロック共重合ゴム 2〜 2 5重量％と樹脂 9 8 〜7 5重量％とを含有するものである。

用いられる樹脂は、特に限定されず、芳香族ビュル系樹脂、ォレフィン系樹脂などの一般的な熱可塑性樹脂のほか、エンジニアリングプラスチック、熱硬化性樹脂などが挙げられるが、なかでも芳香族ビニル系樹脂が好ましい。芳香族ビュル系樹脂としては、アクリロニトリル一アタリレート一スチレン樹脂、アクリロニトリル一エチレン一スチレン樹脂、アクリロニトリル一スチレン樹脂、ァクリロニトリル一ブタジエン一スチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン榭脂、メチルメタクリレートースチレン樹脂などがあげられるが、なかでもポリスチレン樹脂がもっとも賞用される。ォレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどが拳げられ、ェンジ二ァリングプラスチックとしてはポリフユ二レンエーテル、ポリアミド、ポリ力ーポネート、ポリアセタール、ポリエステル等を挙げることができる。上記の樹脂は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

本発明の樹脂組成物において、上記ブロック共重合ゴムの量の下限は、 2重量％、好ましくは 3重量％、特に好ましくは 5重量％、上限は、 2 5重量％、好ましくは 2 0重量％、特に好ましくは 1 5重量％であり、樹脂の量の下限は 7 5重量°/₀、好ましくは 8 0重量％、特に好ましくは 8 5重量％であり、上限は、 9 8重量％、好ましくは 9 7重量 °/₀、特に好ましくは 9 5重量％である。プロック共重合ゴムの量が少なすぎると耐衝撃性が不足し、逆にその量が多すぎると光沢、剛性、耐候性、硬度などが劣るようになる。

本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、樹脂工業で通常使用される配合剤を添加することができる。配合剤としては、前述のミネラルオイル、流動パラフィンのほか、有機または無機の充填剤、安定剤、可塑剤、滑剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤などが挙げられ、その使用量は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で適宜選択される。

本発明の樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、樹脂とプロック共重合ゴムとを機械的に混合してもよく、また、ブロック共重合ゴムの存在下で、樹脂用単量体を重合してもよいが、後者の方が耐衝擊性に優れた樹脂組成物を得られやすい。

樹脂と樹脂改質剤との混合方法は常法に従えばよく、一軸もしくは二軸などの押出機、バンバリ一ミキサー、ロール、ニーダーなどの各種混練装置を用いて行うことができる。混合温度は、好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cの範囲である。なお、機械的に混合する方法で用いる樹脂は熱可塑性である必要がある。プロック共重合ゴムの存在下で樹脂用単量体を重合する方法の場合には、ブ口ック共重合ゴムをまず樹脂用単量体に溶解または分散させて重合原液を調製し、次いで、塊状重合法、懸濁重合法、溶液重合法、乳化重合法などの適宜な方法に従って樹脂用単量体が重合される。特にプロック共重合ゴムの存在下で芳香族ビニル単量体を重合すると、耐衝撃性に優れた芳香族ビニル樹脂組成物が得られる。

塊状重合法では、樹脂用単量体中にプロック共重合ゴムを溶解または分散させ、必要に応じて分子量調節剤、滑剤などを添加し、次いで開始剤を添加して不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合が行われる。芳香族ビニル単量体を塊状重合する際の重合温度は、 6 0〜2 0 0 °Cが好ましい。懸濁重合法では、塊状重合法と同様に樹脂用単量体にプロック共重合ゴムを溶解させ、必要に応じて分子量調節剤、滑剤などを添加し、開始剤を添加した溶液を、懸濁安定剤を溶解した水溶液中に分散させ、懸濁状態を保持しつつ重合し、重合終了後に懸濁安定剤を十分に水洗して除去して、樹脂組成物が回収される。芳香族ビニル単量体を懸濁重合する場合は、 6 0〜 1 5 0 °Cで重合することが好ましい。溶液重合法では、塊状重合法と同様に樹脂用単量体にプロック共重合ゴムを溶解させ、必要に応じて分子量調節剤、滑剤、さらに粘度調節のための有機溶媒などを添加して、開始剤を添加し、不活性ガス雰囲気下で攪拌しながら重合が行われる。芳香族ビニル単量体を溶液重合する場合の重合温度は、 6 0〜2 0 0 °Cが好ましい。樹脂用単量体の 1 0〜 5 0重量％程度が重合するまで塊状重合を行い、次いで、懸濁重合または溶液重合に移行する二段階重合法を用いることもできる。

本発明の樹脂組成物は、好ましくは熱可塑性のものであり、 J I S K 6 8 7 1に準じて 2 0 0 °C、 5 k gの荷重で測定したメルト 'フロー . レイトが、好ましくは 0 . 1 gノ 1 0分以上、より好ましくは 0 . 5〜2 0 g Z l O分のものである。メルト - フロー - レイトが小さすぎたり、逆に大きすぎたりすると、混練が困難になったり、樹脂中でのゴム成分の分散状態が不均一となるため本発明の改質効果が十分でなくなることがある。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。各種物性の測定法は、下記の通りである。

( 1 ) 共重合ゴムの数平均分子量（M n ) は、テトラヒドロフランを溶媒にしたゲルパーミエーションクロマトグラフィ（高速液体クロマトグラフィー装置、東ソ一社製、 HL C— 8 020) によって測定されるポリスチレン換算の値で示した。カラムとしては、東ソ一社製の G 4000 HX Lと G 5000 HX L を連結して使用した。

(2) スチレン単位含有量、ブタジエン単位中のビニル結合量は、赤外分光光度計を使用して、ハンプトン法（R. H amp t o n, An a l . C h em., 2 1， 9 2 3 ( 1 94 9)) により測定した。

(3)スチレンブロック率は、 I . M. Ko l t h o f f , e t a 1. , J . P o 1 y m. S c に， 1， 42 9 (1 948) に記載されるォスミゥム酸化分解法に従って測定した。すなわち、共重合ゴム 0. 0 5 gを四塩化炭素 1 0m lに、溶角し、 t e r t—プチルハイドロパーォキサイドの 70 %水溶液 1 6 m 1 と四酸化ォスミゥムの 0.0 5%クロ口ホルム溶液 4 m 1を加え、 90°Cで 1 5分間還流して酸化分解反応を行った。反応溶液を冷却した後、メタノール 200m 1を撹拌下に加えて、プロック化したスチレン成分を沈殿させ、これを平均孔径 5 mのガラスフィルタ一にて濾別し、この重量を全スチレン単位量に対する割合で示した。

(4) アイゾット衝撃強度は、射出成形により作成した試験片を用いて J I S K 7 1 1 0に従って 2 5°Cで測定した。なお、射出成形機は S A V— 30 3 0 (山城精機社製）であり、金型温度は 5 0°C、ノズル先端温度は 240°Cである。

(5) 光沢は、上記と同様にして射出成形して得た試験片（縦 9 cm、横 5 c m、厚さ 2mm) を用いて J I S Z 8 74 1に従って入射角 6 0°Cで測定した。射出口は、 5 c HIの一辺の中央部から縦方向に向けて 1 c mの所に設けてあり、そこから溶融した樹脂を垂直に射出した。なお、ゲート部、エンド部の光沢は、試験片の射出口側の末端の中央部から縦方向それぞれ 2 c m、 7 cm の部分の中央（射出口からの距離がそれぞれ 1 cm、 6 cmの部分）で測定したものである。

(6) 光沢の熱安定性の評価は、熱処理前後に試験片の光沢を J I S Z 8 7 4 1に従って測定し、熱処理前の測定値に対する熱処理後の測定値の割合を百分率で示した。熱処理は、表面をポリテトラフルォロエチレン製のシートで覆つたステンレスの上に試験片を置き、 9 0°Cの強制通風循環式オーブンの回転装置に水平に設置し 3時間放置することにより行った。

実施例 1

ステンレス製反応器を窒素置換後、予め精製したシクロへキサン 7 k g、N， N, N'， N' —テトラメチルエチレンジァミン 8. 5 7 mm o 1 および 1， 3 —ブタジエン 6 0 0 gを入れて 5 0°Cに加熱してから、 n—プチルリチウムのへキサン溶液（1. 6 5 mmo l //m l ) 4. 4 m 1を添加して重合を開始した。重合開始直後から 0. 5°C/分の割合で 6 0°Cまで反応温度を上げ、その温度を維持した（第一段重合）。重合転化率が 1 0 0 %となった時点でスチレン 4 0 0 gを加え、重合を継続した。スチレンの重合転化率が 1 0 0 %となったところで 2 0°Cに冷却し、イソプロピルアルコール 2 9. 7 mm o 1 を添加して反応を停止し、次いでフエノール系老化防止剤（チバガイギ一社製、ィルガノックス 1 0 7 6) 2 gを添加してから、反応混合物を回収し、スチームストリッビング法により脱溶媒した後、真空乾燥してスチレン一ブタジエン共重合ゴム 1を得た。その特性を表 1に示す。

1 0重量部のスチレン一ブタジエン共重合ゴム 1をスチレンモノマー 9 0重量部に溶解し、その溶液に対し、連鎖移動剤 (n—ドデシルメルカブタン) 3 0 0 p p mを加えてスチレン榭脂用重合原液を調製した。

4リツトルの反応器に、上記重合原液 2 3 0 0 gを入れ、十分に攪拌しながら、 1 3 0 °Cで、固形分濃度が 4 5重量％となるまで重合した。

反応器から取り出し 2 0°Cまで冷却した重合反応液 6 2 5 gと、分散剤としてポリビニルアルコール（ゴーセノール GH— 2 0、日本合成化学工業製） 0. 5重量％水溶液1 8 7 5 gを、 4リツトルのステンレス製反応器中に入れ、攪拌しながら 7 0°Cまで加温した。次いで、ラジカル重合開始剤として、ベンゾィルパーォキサイド 1. 2 5 gとジクミルパーォキサイド 0. 6 3 gを添加し、 7 0 °Cで 1時間、 9 0 °Cで 1時間、 1 1 0でで 1時間、さらに 1 3 0 °Cで 4時間、懸濁重合を行った。重合終了後、 2 0°Cまで冷却し、重合体をろ別して重合物を回収し、水洗した。脱水後、 6 0°Cで 1 2時間減圧乾燥して、ポリスチレン樹脂組成物 Aを得た。このポリスチレン樹脂組成物 Aを 1 80°Cのロールで練り、シート状に成形した後、シートペレタイザ一でペレットにし、得られたペレットを用いて射出成形により試験片を作成し、アイゾット衝撃強度、光沢および光沢の熱安定性を測定した。その結果を表 1に示す。

実施例 2

ステンレス製反応器を窒素置換後、予め精製したシク口へキサン 7 k g、N， N, N，， N' ーテトラメチルエチレンジァミン 8. 5 7mmo lおよび 1， 3 一ブタジエン 400 gを入れて 50°Cに加熱してから、 η—ブチルリチウムのへキサン溶液（1. 65 mm o 1 Zra 1 ) 4. 4 m 1を添加して重合を開始した。重合開始直後から 0. 5°CZ分の割合で 60°Cまで反応温度を上げ、その温度を維持した（第一段重合）。重合転化率が 100%となった時点で 1， 3— ブタジエン 200 gとスチレン 200 gを加えて重合を継続し、追加した単量体の重合添加率が 100%になった後、スチレン 200 gを加え重合を継続した。スチレンの重合転化率が 1 00%となったところで、 20°Cに冷却し、以下は実施例 1と同様にしてスチレン一ブタジエン共重合ゴム 2を得た。その特性を表 1に示す。

スチレン一ブタジエン共重合ゴム 1の代りにスチレン一ブタジエン共重合ゴム 2を用いる以外は、実施例 1と同様に処理してポリスチレン樹脂組成物 Bを得た。その特性を表 1に示す。

実施例 3

N, N, Ν', N' ーテトラメチルエチレンジァミン量を 4. 1 5 mm o 1 ブタジエン量を 700 g、スチレン量を 300 gに変えること以外は、実施例 1と同様に処理してスチレン一ブタジエン共重合ゴム 3を得た。次いで、スチレン一ブタジエン共重合ゴム 1の代りにスチレン一ブタジエン共重合ゴム 3を用いること以外は実施例 1と同様に処理してポリスチレン樹脂組成物 Cを得た _c その特性を表 1に示す。表 1

比較例 1

芳香族ビュル一共役ジェンプロック共重合ゴム 1を用いずに、連鎖移動剤（n 一ドデシルメルカプタン) 3 0 0 p p mを含有するスチレン樹脂用重合原液を' 調製し、実施例 1と同様に懸濁重合を行って、ポリスチレン樹脂を得た。その特性を表 1に示す。

比較例 2

N , Ν， Ν，' Ν，ーテトラメチルエチレンジァミンを用いないこと、 η—ブチルリチウムのへキサン溶液（ 1 . 6 5 m m o 1 /m 1 ) 量を 4 . 5 m 1にすること以外は、実施例 1と同様にしてスチレン一ブタジエン共重合ゴム 4を得、これを用いること以外は実施例 1と同様にしてポリスチレン樹脂組成物 Dを得た。それぞれの特性を表 1に示す。

表 1の結果から、本発明の樹脂組成物は耐衝撃性、光沢の熱安定性に優れていて、同一成形品中での光沢のばらつきが小さいことがわかる。これに対してゴムで改質していないポリスチレンの耐衝擊性は非常に劣る（比較例 1 )。

またプロック共重合体であってもビュル結合量が少ないゴムを用いると、光沢が十分でなく、また熱処理後の光沢の低下も大きくなる。さらに、射出成形した試験片は部位によって光沢のバラツキが大きくなる（比較例 2 )。産業上の利用可能性

本発明の樹脂組成物は、耐衝擊性及び光沢のバランスに優れており、光沢の熱安定性にも優れている。また、射出成形を行ったときに、成形品の部位による光沢のばらつきが小さいという利点を有する。そのため、本発明の樹脂樹脂組成物は、電気機器、事務機器、包装容器、雑貨などの材料として有用である。

Claims

請求の範囲

1. 共役ジェン単量体単位 5 0〜 7 5重量％および芳香族ビニル単量体単位 2 5〜5 0重量％から成り、共役ジェン単量体単位のビュル結合量が 5 0重量％以上、芳香族ビュルブロック率が 7 0 %以上、数平均分子量が 2 8 0， 0 0 0〜1 , 0 0 0， 0 0 0である芳香族ビエル一共役ジェンブロック共重合ゴム。

2. 共役ジェン単量体単位が 5 5〜6 5重量％であり、芳香族ビニル単量体単位が 3 5〜4 5重量％である請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴム。

3. ビニル結合量が 5 5〜 9 0重量％である請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴム。

4. 5 %スチレン溶液粘度が 2 0〜2 0 0 c p sである請求の範囲 1記載のプロック共重合ゴム。

5. 芳香族ビュルブロック率が 8 0%以上である請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴム。

6. 共役ジェン単量体がブタジエンであり、芳香族ビュル単量体がスチレンである請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴム。

7. 請求の範囲 1記載のプロック共重合ゴムから成る樹脂改質剤。

8. 請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴム 2〜 2 5重量⁰ /。と樹脂 9 8〜 7 5重量％とから成る樹脂組成物。

9. 樹脂が熱可塑性である請求の範囲 8記載の樹脂組成物。

1 0. 樹脂が芳香族ビニル樹脂である請求の範囲 9記載の樹脂組成物。

1 1. 請求の範囲 1記載のブロック共重合ゴムの存在下で樹脂用単量体を重合することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。

1 2. 樹脂用単量体が芳香族ビニル単量体である請求の範囲 1 1記載の樹脂組成物の製造方法。