WO2001058836A1 - Processus de production d'ether arylique - Google Patents

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WO2001058836A1
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salt
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Masaaki Yoshida
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    • Y02P20/54—Improvements relating to the production of bulk chemicals using solvents, e.g. supercritical solvents or ionic liquids

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a novel aryl ether compound, specifically, an environment-friendly method for producing an aryl ether in gaseous carbon dioxide or supercritical carbon dioxide.
  • a novel aryl ether compound specifically, an environment-friendly method for producing an aryl ether in gaseous carbon dioxide or supercritical carbon dioxide.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-236344 discloses an aromatic ring.
  • Aromatic compounds having at least one hydroxyl group above and having a carboxyl group and / or a hydroxyl group.
  • the lower alcohol the hydrogen atom of the hydroxyl group on the aromatic ring of the aromatic compound is replaced with the hydroxyl group of the lower alcohol to obtain the hydrogen atom of the aromatic compound.
  • the presence of the aromatic compound, lower alcohol, or carboxylic acid in the presence of carboxylic acid reduces the amount of carboxylic acid.
  • One of them discloses a method of reacting under the condition of becoming a supercritical state.
  • aryl ether is a compound used in many fields such as liquid crystals, pharmaceuticals, agricultural chemicals, dyes, synthetic polymers and other synthetic raw materials.
  • phenols and halogenated alkyls, or highly toxic alkyl sulphate esters are used for the production of toxic and / or toxic compounds. It is common to use flammable organic solvents, and used organic solvents after use have caused environmental problems when disposed of.
  • the present invention relates to an improvement in a method for producing an aryl ether using the above-mentioned conventional hydroxylyls and an organic halogen as raw materials.
  • the purpose is to provide an advanced synthesis technology.
  • gaseous carbon dioxide or supercritical carbon dioxide which is an environmentally harmful fluid, is used as a reaction medium.
  • the bases used in the reaction using an organic halide as one of the reaction raw materials which are proposed in the invention of the present inventors and others, are used.
  • the present invention relates to a method for separating hydroxylamine and organic halogen in gaseous carbon dioxide or supercritical carbon dioxide in which a base and an ionic salt are present. Reacting to produce an aryl ether in which the aryloxy of the hydroxyl group and the organic group of the organic halogen are bonded to each other. .
  • the method for producing an aryl ether is characterized by using a catalytic amount of an ionic salt, and more preferably, an oxidized salt.
  • R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a substituted or unsubstituted phenolic group or cycle.
  • Alkyl, alkenyl, cycloalkenyl, aryl, alkanol, alkanol, alkenyl, or alkenyl R 1 R 2 , R 3 and R 4 may be the same or different, and one or three of them may be hydrogen atoms.
  • X represents a halogen atom, a hydroxyl group, a hydrogen sulphate group, a hydrogen phosphite group, a hydrogen phosphite group or a hypophosphite group.
  • the aryl ether is a carbonate or phosphate of an alkali metal or an alkaline earth metal, wherein the base is a carbonate or phosphate of an alkali metal or an alkaline earth metal. Two or more of them may be used in combination.
  • FIG. 1 is a diagram showing the relationship between pressure and yield
  • FIG. 2 is a diagram showing the relationship between temperature and yield. Best mode for carrying out the invention
  • the gaseous or supercritical state of carbon dioxide that constitutes the reaction solvent is the condition used for chemical reactions in the prior art, and the conditions of gaseous carbon dioxide. Is at least 75.2 kg / cm 2 (7.4 MPa) in the gaseous state with carbon dioxide in the gaseous state, and the supercritical condition is a critical temperature of 31.0 ° C. Critical pressure is 75.2 kg / cm 2 (7.4 MPa) or more. Under the reaction conditions, there is no upper limit of temperature and pressure, but it is relatively mild (60 ° C to 120 ° C) below the temperature at which the raw material compounds, catalyst compounds, etc. are thermally decomposed.
  • the range is preferably from 10 to; I 40 kgcm 2 (l to: L 3.7 MPa).
  • the yield decreases when the pressure exceeds 200 kg / cm 2 (19.6 MPa), and decreases as the pressure decreases to 1 atm (0.0IMPa).
  • the base used in the present invention is a salt of an alkali metal, for example, a carbonate, a bicarbonate, a phosphate, a sulfate, a sulfate, a hydrogen sulfate, a carbonate, Sulfonates and the like can be listed as preferred, and carbonated carbonate can be particularly preferred, and can be listed as rays. .
  • two or more of the above bases may be used in combination.
  • R i RZRSRAQ + X wherein, R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 are each a substituted or unsubstituted alkynole group, a cycloalkyl group, a benzoyl group, a cycloalkyl group, 1 , R 2 , R represents a lower alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an aranolenyl group, an alkenaryl group, or an aryl group. 3 and R 4 may be the same or different, and one or three of them may be hydrogen atoms, such as a halogen atom, a hydroxyl group, and a hydrogen sulfate group.
  • Bu 4 NI the reaction proceeds efficiently.
  • two or more kinds of the above-mentioned onium salts may be used in combination.
  • hydroxyaryl many compounds having at least one hydroxy group can be used. It is selected as appropriate in relation to the desired compound (application). For example, P-phenylene phenols can be exemplified as preferred for use in liquid crystal materials.
  • the reaction is performed in a reaction vessel of 5 OmL (for example, stainless steel autoclave: this is a notch type, but using a known continuous production equipment). ), 5 to 30 millimoles of base, 0.1 to 3 millimoles of onium salt, and 2 to 10 millimoles of organic nitrogen compound. , And the phenolic compound in an amount of 5 millimoles.
  • the amount of phenol conjugate in a 5 O mL reaction vessel can be 0.1 to 20 milliliters, but phenol
  • the reaction is performed by changing the amount of other reagents only by the change ratio of the cold compound. After replacing the inside of the reaction vessel twice with carbon dioxide, add liquefied carbon dioxide at room temperature, and heat it to a temperature of 40 to 200 ° C. A range of 10 to 250 kg / cm 2 (1 to 24.5 MPa) is desirable. After heating the mixture at that temperature for 1 to 24 hours, the reaction vessel can be cooled on ice and returned to normal pressure to obtain an aryl ether.
  • reaction temperature of about 100 ° C. was adopted as a preferable reaction condition.
  • the reaction vessel After stirring the mixture at 100 ° C for 1 hour, the reaction vessel is cooled to ice and then returned to normal pressure, and extracted with a cross-hole hood (2 x 20 mL). The extract is washed with dilute hydrochloric acid, washed with water, dried over anhydrous sodium sulfate, and then washed up with 5 OmL of Mes.Flasco. The yield is calculated by 1 HNMR using phosphorus as an internal standard (73%).
  • Table 1 shows the case where the raw material of the organic halogen compound was changed
  • Table 2 shows the case where the raw material of the phenol was changed.
  • R-f x len-OH + CIL (CH, Br R-nylene-O (CH.) 7 CH,
  • the pressure was kept constant at SO kg Z cm 2 (8.8 MPa), and the relationship between temperature and yield was investigated.

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Description

糸田 ァ リ ー ルエ ー テ ル の製造方法 技術分野
本発 明 は 、 新規な ァ リ ールェ テ ル化合物 の製造方法、 具体的に は気体状態 の 二酸化炭素乃至超臨界状態 の 二酸化炭素 中 での ァ リ ー ルエ ー テ ルの 環境調和型製造方法 に 関す る 。 背景技術
従来化学の分野に お い て は 、 多 く の有用 な物質を世の 中 に提供 す る こ と を 目 標 と して進んで き た。 し か し な が ら 、 前記進行の 中 で、 副生物 な ど の 生成 を極力抑 え る 努力 は し て き た も の の 、 前記 副 生物 に対す る 生物学的 な正 し い評価が充分 に な さ れて こ な かつ た こ と も あ る が 、 多 く の 生物学的 にネ ガテ ィ ブな物質 を 自 然環境 の 中 に排出 し て し ま っ た。
そ ん な 中 で、 自 然に 関心 を持つ人 々 の 注意深い観察の 中 力 ら 、 生物 の生態 の変化 に気付 き 、 そ の多 く の原因物質が認識 さ れ、 化 学物質 に対す る 基本的 な変化 を 引 き 起 こ し始 め た。
すな わ ち 、 前記過去の ネ ガテ ィ ブな化学物質の無害化お よ び除 去 の 技術の 開発 に おいて も 、 ま た、 有用 な既知 の物質 を製造す る プ ロ セ ス も お いて も 、 自 然に優 しい も の 、 最終的 に は生物 が有 し て い る も の に倣っ た も の に よ リ 近づ け た も の の 開発 が進 め ら れ る よ う に な っ た。
こ の よ う な 中 で、 合成化学に お いて も 、 合成工程に お いて利用 さ れ る あ ら ゆ る 物質が 、 廃棄物乃至副 生物 と し て発生 し な レヽ よ う な反応の設計に努力 が払 われ、 かつ発生 し た 副生物 に お い て も 自 然界 に おいて 、 生物 に対 して影響に小 さ い も ので あ る よ う に注意 が さ れて い る 。 同 時に合成工程に おい て用 い ら れ る 物質は、 ィ匕学 事故につ な が リ に く い物質 を使 う こ と が求 め ら れて レヽ る 。 こ の よ う な認識の 中 で、 毒性 も 少 な く 不燃で あ る 二酸化炭素 を反応媒体 と し て 、 な かで も 気体 と 液体の 中 間 の機能 を持つ 、 超臨界二酸化 炭素 を反応媒体 と す る 合成反応が 、 前記社会的 な要求 に合 う も の と 認識 さ れ、 新反応が 開発 さ れて い る 。
こ の よ う な 中 で、 本発 明者等 も 、 先 に 、 ウ レ タ ン の 合成に お い て 、 本発明 の ァ リ ールェテ ル を合成す る 条件 と 類似の 、 超臨界二 酸化炭素 中 で、 塩基お よ びォニ ゥ ム塩の存在下で、 ァ ミ ン と アル キルハ ラ イ ド と を反応 さ せ る こ と を提案 し て い る [： Chem. Commun . , 151頁（ 2000年）〕 。
フ エ ノ ール類のエーテル化反応に おい て は、 特開平 1 1 — 2 3 6 3 4 4 号公報 （平成 1 1 年 （ 1 9 9 9 ) 8 月 3 1 日 公開） で、 芳香環上に少 な く と も 1つの水酸基を 有 し、 カ ルボ キ シル基 お よ び/ま た は ヒ ド ロ カ ノレ ビ ロ キ シカ ルボ 二ル基 を有 し て も ょ レ、芳香 族化合物 と 低級ア ル コ ー ル か ら 、 該芳香族化合物 の芳香環上 の水 酸基の水素原子 を低級ア ル コ ール の ヒ ド ロ カ ル ビル基で置換 し て 該芳香族化合物 の ヒ ド ロ カ ル ビルエ ー テ ル を製造する 方法 に おい て 、 該芳香族化合物、 低級ア ル コ ールま た は、 カ ルボ ン酸の存在 下 に お いて はカ ルボ ン酸の少 な く と も 一つ が超臨界状態 に な る 条 件で反応 さ せ る 方法を 開示 し て い る 。 こ こ ではア ル ゴ ン 、 メ タ ン と と も に二酸化炭素 も 不活性媒体 と し て用 いて い る が 、 低級アル コ ール の 臨界温度 を超 え る 反応温度が必要 と し て お リ 、 生成物の 収率 も 5 0 % を越 え な い。 さ ら に原料化合物 は本発明 の も の と 全 く 異な り 、 反応条件 も 酸性条件 を 必要 と す る も の で 、 本発明 の ァ リ ー ルエー テ ル の製造 を 教示す る も の で は な く 、 従来の ヒ ド ロ キ シァ リ 一 ル類 と 有機ハ ロ ゲ ン を原料 と し て 、 有機溶媒 中 でァ リ一 ルエー テ ル を製造す る 方法の 改 良 さ れた合成技術 を示唆す る も の で は な い。
と こ ろ で 、 ァ リ 一ルエ ー テノレは液晶 を は じ め 医薬品 、 農薬、 染 料、 合成高分子そ の他 の合成原料 な ど 多 く の分野で利 用 さ れ る 化 合物で あ る が 、 そ の製造に は フ エ ノ ー ル類 と ハ ロ ゲ ン化ア ル キ ル と を 、 あ る い は毒性の 高 い ア ル キ ル硫酸エ ス テ ル と を 、 毒性や引 火性の あ る 有機溶媒を使用す る の が一般的で ぁ リ 、 使用 後 の廃有 機溶媒は 、 廃棄す る 場合 に環境問題が生 じ た。
従 っ て 、 本発 明 は、 前記従来の ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール類 と 有機ハ ロ ゲ ン と を原料 と して ァ リ ー ルエ ー テ ル を製造す る 方法の改 良 さ れた合成技術 を提供す る こ と を 目 的 と す る も の で あ る 。 前記 目 的 を 達成すべ く 鋭意検討す る 中 で 、 前記有機液状媒体に変 え て 、 環 境調和型の流体で あ る 気体状二酸化炭素 ま た は超臨界 二酸化炭素 を反応媒体 と し て 用 い る こ と を 考 え 、 該媒体 中 で前記原料 を用 い て 、 前記 目 的化合物 を 合成で き る 反応系 を設計す る こ と を検討 し た。 そ の過程で、 前記本発 明者等の 出願発 明 に おいて 提唱 し て い る 、 有機ハ ロ ゲ ン化物 を一方の反応原料 と す る 反応で使用 さ れて い る 、 塩基お よ び触媒量の ォニ ゥ ム塩 を存在 さ せ る 条件 を適用す る こ と を考 え 、 試行 し た と こ ろ 、 ァ リ ールエ ーテルを 生成す る 反 応条件が あ る こ と を発見 し 、 前記 目 的 を 実現 し た も の で あ る 。 発 明 の 開示
本発明 は、 塩基お よ びォニ ゥ ム塩が存在す る 気体状態の 二酸化 炭素乃至超臨界状態の 二酸化炭素 中 で、 ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール と 有 機ハ ロ ゲ ン と を反応 さ せて 、 前記 ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール の ァ リ ール ォキ シ と 前記有機ハ ロ ゲ ン の 有機基 と が結合 し た ァ リ ールエ ーテ ル の製造方法で あ る 。 好ま し く は、 ォニ ゥ ム塩 を触媒量使用 す る こ と を特徴 と す る 前記ァ リ ー ルエ ー テ ル の製造方法で あ り 、 よ リ 好ま し く は、 ォ - ゥ ム塩カ S R i R Z R S R N + X ま た は R i R 2 !^ 3 R 4 P + X - ( R 1 , R 2、 R 3、 R 4は各々 置換ま た は無置換の ァ ノレキ ル基、 シ ク ロ アルキル基、 ァ ノレケ ニル基、 シ ク ロ アルケ ニル基、 ァ リ ー ル基 、 ァ ラ ノレ キ ノレ基 、 ァ ラ ノレ ケ ニ ル基 、 ァ ル ケ ナ リ ー ノレ基 ま た はア ルカ リ ール基 を表す。 R 1 R 2、 R 3、 R 4は 同一で も 異 な っ て いて も よ く 、 ま た そ の う ち の 1 個 な い し 3 個が水素原子で も 良 い。 X はハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 硫酸水素基、 リ ン酸水素基 亜 リ ン酸水素基ま た は次亜 リ ン酸基 を表す。 ） で表 さ れ る 化合物 で あ る こ と を特徴 と す る 前記ァ リ 一ルエー テ ル の製造方法で あ リ 更 に好 ま し く は、 塩基が アル力 リ 金属 ま た はアル力 リ 土類金属 の 炭酸塩ま た は リ ん酸塩 （ 2 種以上 を併用 し て も 良い。 ） で あ る こ と 特徴 と す る 前記ァ リ 一 ルエ ー テ ル の製造方法で あ る 。 図 面 の簡単な説明
図 1 は、 圧力 と 収率 と の 関係、 図 2 は、 温度 と 収率の 関係 を示 す図 で あ る 。 発 明 を 実施す る た め の最良 の形態
本発明 を よ リ 詳細 に説明す る 。
A . 反応溶媒 を構成す る 二酸化炭素 の気体ま た は超臨界状態 は、 従来技術に お い て化学反応 に用 い ら れて い る 条件であ リ 、 気体状 態 の 二酸化炭素 の 条件 と は、 少 な く と も 二酸化炭素が気体状態の 7 5 . 2 k g / c m 2 ( 7 . 4 M P a ) 以下の 条件で ぁ リ 、 超臨 界条件は、 臨界温度 3 1 . 0 °C、 臨界圧 7 5 . 2 k g / c m 2 ( 7 . 4 M P a ) 以上の条件で あ る 。 反応条件 に お いて 、 温度 お よ び圧力 の 上限は な いが 、 原料化合物、 触媒化合物等が が熱分解す る 温度以下で ぁ リ （ 6 0 °C〜 1 2 0 °C と 比較的温和な条件で反応 が進行す る 。 ） 、 反応圧力 も 反応装置の圧力 を あ ま リ 高 く す る こ と は、 装置の コ ス ト が 上 が る こ と に な る 力 ら 、 好ま し い範囲 は 1 0 〜 ； I 4 0 k g c m 2 ( l 〜 ： L 3 . 7 M P a ) 程度が 好 ま し い。 2 0 0 k g / c m 2( 1 9 . 6 M P a ) を越 え る と 収率が低下す る ， 1 気圧 （ 0 . I M P a ) ま で下げ る と 同様に収率 が低下す る 。
反応装置 と し て は、 バ ッ チ式反応器、 連続式槽型反応器 、 ビ ス ト ン フ ロ ー型流通式反応器、 塔型流通式反応器 な ど、 従来の超臨 界二酸化炭素 を用 いた反応 に使用 さ れ る も の が利用 で き る 。
B . 本発 明 で使用す る 塩基 と し て は、 アルカ リ 金属 の塩、 例 え ば 炭酸塩、 炭酸水素塩、 リ ん酸塩、 硫酸塩、 硫酸水素塩、 カ ル ボ ン 酸塩、 ス ル ホ ン酸塩な ど を好ま し い も の と し て 挙 げ る こ と が で き 炭酸カ リ ゥ ム を 特 に好ま し レヽ も の と して 挙 げ る こ と が で き る 。 反 応 に は、 前記塩基 を 2 種以上併用 して も 良い。
C . ォニ ゥ ム塩 と し て は、
一般式 （ 1 ) R i R Z R S R A Q + X一 で表 さ れ る （式中 、 1、 R 2、 R 3、 R 4は各々 置換ま た は無置換 の ア ル キノレ基 、 シ ク ロ ア ル キ ノレ基 、 ァ ノレ ケ ニル基、 シ ク ロ ア ノレ ケ ニ ル基 、 ァ リ ール基 、 ァ ラ ルキル基、 ァ ラ ノレケ ニル基、 アルケナ リ ー ル基、 ま た はア ル力 リ ー ル基 を表す。 1、 R 2、 R 3、 R 4は 同一 で も 異 な っ て いて も よ く 、 ま たそ の う ち の 1 個な い し 3 個 が 水素原子で も 良い。 はハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 硫酸水素基、 リ ン酸水素基、 亜 リ ン酸水素基 ま た は次亜 リ ン酸基 を表す。 Q は N 又 は P )ア ンモ ニ ゥ ム塩、 ホ ス ホ ニ ゥ ム 塩を 挙 げ る こ と が で き 、 B u 4 N I を 用 い た場合 ： は 、 反応が効率 よ く 進む。 反応に は 、 前記ォニ ゥ ム塩を 2 種以上併用 し て も 良い。
D . ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール ( フ エ ノ ール類） と し て は、 少 な く と も 1 つ の ヒ ド ロ キル基を 有す る 多 く の化合物 が使用 で き 、 所望の化 合物 （用 途） と の 関連で適宜選択 さ れ る 。 例 え ば、 液晶材料の用 途に は P - フ エ ニ ノレ フ エ ノ一ル類 を 好ま し い も の と して例示で き る ， E . 同様に 、 有機ハ ロ ゲ ン と し て も 多 く の化合物 が使用 で き 、 所 望の化合物 と の 関連で適宜選択 さ れ る 。 実施例
反応の一般的条件。
反応 は 5 O m L の反応容器 （例 え ばス テ ン レ ス製ォー ト ク レ ー ブ ： こ れは ノ ツ チ式で あ る が 、 公知 の連続製造装置を 用 い る こ と も で き る 。 ） に 、 塩基 を 5〜 3 0 ミ リ モ ル 、 ォニ ゥ ム塩 を 0 . 1 〜 3 ミ リ モ ル 、 有機ノヽ ロ ゲ ン化合物 を 2〜 1 0 ミ リ モ ル 、 及びフ エ ノ 一ル化合物 を 5 ミ リ モルカ Pえ る 。 5 O m L の反応容器に対 し フ エ ノ ー ルイ匕合物 の 量は 0 . 1 〜 2 0 ミ リ モ ル可能だが 、 フ エ ノ ー ル化合物 の変化比率だ け他 の試薬量 も 変化 さ せ反応す る 。 二酸 化炭素で反応容器内 を 2 回程度置換 し た後 、 常温で液化二酸化炭 素 を 添加 し 、 4 0 〜 2 0 0 °Cの 温度 に加熱す る と 所定の圧 に な る 圧力 は 1 0 〜 2 5 0 kgノ c m 2 ( 1 ~ 2 4 . 5 M P a ) の範囲 が 望ま し い。 混合物 を そ の 温度 で 1 〜 2 4 時間加熱後 、 反応容器を 氷冷 し常圧 に戻 し 、 ァ リ ールエ ーテル を得 る こ と が で き る 。
本発 明 に おい て 、 反応温度 1 0 0 °C程度 を 好ま し い反応条件 と し て採用 し た。
実施例 1
5 O m L の ス テ ン レ ス 製ォ一 ト ク レ一 ブ （加圧容器） に炭酸力 リ ウ ム （ 1 . 3 8 g 、 0 . 0 1 モ ノレ） 、 テ ト ラ プチル ア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド （ 0 . 0 8 1 g ， 0 . 0 0 0 2 5 モ ル） 、 フ エ ノ ーノレ ( 0 . 4 7 g , 0 . 0 0 5 モ ル ） 及び塩化べ ン ジル （ 1 . O O g , 0 . 0 0 7 9 モ ル） をカ卩 え 、 次 に二酸化炭素 でオー ト ク レー ブ内 を 2 回置換 し た後 、 常温で液化二酸化炭素 （ 1 3 . 7 g ) を 添加 し 、 1 0 0 °Cにカ卩熱す る と 9 0 k g / c m 2 ( 8 . 8 M P a ) と な る 。 混合物 を 1 0 0 °Cで 1 時間撹拌後 、 反応容器を氷冷後常圧 に も ど し、 ク ロ 口 ホ ル ム で抽 出す る （ 2 x 2 0 m L ) 。 抽出物 は 希塩酸で洗浄、 水洗、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥後、 5 O m L の メ ス フ ラ ス コ で メ ス ア ッ プ し 、 そ こ 力 ら 5 m L と リ ク マ リ ン を 内 部標準物質 と し で 1 H N M R で収量を 計算す る （ 7 3 % ) 。
上記反応 は次の反応式で表 さ れ る 。
Bu4NBr (5mol%),K2C03
P h -OH+ P h CH2C 1 ^ P h -0-CH2P h
sc C 02 (90kg/cm2) , 100°C, lh 実施例 2
有機ハ ロ ゲ ン化合物、 フ エ ノ ール類の原料を変 え た場合
5 O m L の ス テ ン レ ス製オー ト ク レープ （加圧容器） に炭酸力 リ ウ ム （ 1 . 3 8 g， 0 . 0 1 モ ル） 、 テ ト ラ プ チルア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド （ 0 . 0 8 1 g 、 0 . 0 0 0 2 5 モ ル） 、 フ エ ノ ール 類 （ 0 . 0 0 5 モ ル） 及び有機ハ ロ ゲ ン化合物 （ 0 . 0 0 7 5 モ ノレ ） をカ卩 え 、 次 に 二酸化炭素でオー ト ク レー プ内 を 2 回置換 し た の ち 、 常温で液化二酸化炭素 （ 1 3 . 7 g ) を 添加 し 、 1 0 0 °C に加熱す る と S O k g Z c m 2 ( 8 . 8 M P a ) と な る 。 混合物 を 1 0 0 ^で 1 時間撹拌後、 反応容器 を氷冷後常圧に も ど し 、 ク ロ ロ ホ ル ム で抽出す る （ 2 X 2 0 m L ) 。 抽 出物 は希塩酸で洗浄 水洗、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥後 、 5 O m L の メ ス フ ラ ス コ で メ ス ア ッ プ し 、 そ こ 力 ら 5 m L と リ ク マ リ ン を 内 部標準物質 と し て
i H N M R で収量 を 計算す る 。 残 リ の溶液を濃縮 し 、 ク ー ゲル 口 ール で蒸留、 あ る い は 固 体状生成物 は再結晶 し て カ ルバ メ ー ト を 得、 換算後単離収率 と す る 。
有機ハ ロ ゲ ン化合物の原料を 変 え た場合 を表 1 に 、 フ ニ ノ ール類 の原料を 変 え た場合を表 2 に示す。 有機ハロゲン化合物の原料を変えた場合。
Figure imgf000010_0001
Ph-OH + RX Ph-O-R
(5mmol) (7.7mmol) scCO, (90kg/cm2) ,100 ¾， 1時間
Figure imgf000010_0002
表 2 フエノール類の原料を変えた場合。
Bi NBr (20mol%)，KiCOi， (20mml)
R-フ x::レン- OH + CIL (CH ,Br R- ニレン- O (CH.) 7CH,
(5mmol) (7.5mmoI) scCOi (90kg/cmJ) ,100 ^lh
Figure imgf000010_0003
0 内は、 単離収率 実施例 3 触媒 と な る 化合物、 塩基化合物を 変 え た場合例
5 O m L の ス テ ン レ ス 製オー ト ク レー プ （加圧容器） に塩基 （ 0 0 1 モ ル） 、 触媒 （ 0 . 0 0 0 2 5 モ ル） 、 フ エ ノ ー ル （ 0 . 4 7 g， 0 . 0 0 5 モル） 及び塩化べ ン ジル （ 0 . 9 6 g, 0 . 0 0 7 5 モル） を加 え 、 次 に二酸化炭素 でオー ト ク レー プ内 を 2 回 置換 し た の ち 、 常温で液化二酸化炭素 （ 1 3 . 7 g ) を添加 し 、 1 0 0 ^に加熱す る と 9 0 k g c m 2 ( 8 . 8 M P a ) と な る 。 混合物 を 1 0 0 でで 1 時間撹拌後 、 反応容器 を氷冷後 常圧 に も ど し 、 ク ロ 口 ホ ル ム で抽 出す る （ 2 X 2 O m L ) 。 抽出物 は希塩酸 で洗浄、 水洗、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾操後、 5 O m L の メ ス フ ラ ス コ で メ ス ア ッ プ し 、 そ こ 力 > ら 5 m L と リ ク マ リ ン を 内部標準 物質 と しで 1 H N M R で収量 を計算す る 。 触媒 と な る 化合物 を 変 え た場合 を表 3 に 、 塩基化合物 を変 え た 場合を表 4 に示す。 表 3
蝕媒となる化合物を変えた場合
触媒 (5mol%)，I CO,， (lOmml)
Ph-OH + PhCHzCI 、 Ph-O-CILPh
(4mmoI) (7.5mmol) scCOi (90kg/cm2) ,100 ' .lh
Figure imgf000011_0001
表 4 塩基化合物を変えた場合
Bu^ Br (5mol%)，塩基 Omml)
Ph-OH + PhCH^CI ► Ph-O-CILPh
(4mmoI) (7.5mmoI) scCOz(90ke/cm')，100 "C，lh
Figure imgf000012_0001
実施例 4
温度条件 1 0 0 *Cに お いて 、 圧力 と 収率の 関係 を調べた。
そ の結果を 図 1 に示す。
圧力 を S O k g Z c m 2 ( 8 . 8 M P a ) で一定 と し、 温度 と 収率の 関係 を調べた。
そ の結果を 図 2 に示す。 実施例 5
5 O m L の ス テ ン レス製オ ー ト ク レ ー プ （加圧容器） に炭酸カ リ ゥ ム （ 1 . 3 8 g 、 0 . 0 1 モル） 、 テ ト ラ プチルア ン モ ニ ゥ ム ブ ロ ミ ド （ 0 . 1 6 3 g 、 0 . 0 0 0 5 1 モ ル） 、 ア ン ト ロ ン
( 9 — ヒ ド ロ キ シア ン ト ラ セ ン と 互変異性体の 関係に あ る が 、 通 常 ケ ト ン型の構造に な っ て い る 。 反応 中 で は ヒ ド ロ キ シ型 を と つ て レヽ る 。 ) ( 0 . 9 2 7 g , 0 . 0 0 5 モ ル） 及びブチルブ ロ ミ ド （ 1 . 0 4 g 、 0 . 0 0 7 6 モ ノレ） をカ卩 え 、 次 に二酸化炭素で ォ — ト ク レ ー ブ 内 を 2 回置換 し た後、 常温で液化二酸化炭素 （ 1 4 . 4 g ) を添加 し、 1 0 0 °Cにカ卩熱す る と S S k g Z c m 2 ( 9 . 6 M P a ) と な る 。 混合物 を 1 0 0 °Cで 1 時間攪拌後、 反応 容器を氷冷後常圧 に も ど し 、 ク ロ 口 ホルム で抽出す る （ 2 X 2 0 ra L ) 。 抽 出物 は水洗 し 、 無水硫酸ナ ト リ ウ ム で乾燥後、 5 0 m L の メ ス フ ラ ス コ で メ ス ア ッ プ し 、 そ こ 力 ら 5 m L と リ ク マ リ ン を 內部標準物質 と し て 1 H N M R で 9 — ブ ト キ シア ン ト ラ セ ン の 収率 を計算す る と 、 8 4 %で あ っ た。 産業上の利用 可能性
以上述べた よ う に 、 本発 明 の方法に よ る と 、 有用化合物が環境 に優 し い条件に お いて得 ら れ る と い う 優れた効果が も た ら さ れ る

Claims

言青 求 の 範 囲
1 . 塩基お よ びォニ ゥ ム塩が存在す る 気体状態の 二酸化炭素乃至 超臨界状態 の二酸化炭素 中 で、 ヒ ド ロ キ シァ リ ール と 有機ハ ロ ゲ ン と を反応 さ せて 、 前記 ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール の ァ リ ールォキ シ と 前記有機ハ ロ ゲ ン の有機基 と が結合 し た ァ リ ールエー テ ル の製造 方法。
2 . ォニ ゥ ム塩を触媒量使用 す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 記載 の ァ リ ールエ ーテ ルの製造方法。
3 . ォニ ゥ ム塩カ S R i R S R S R A N + X ま た は R i R S R S R p + X— (但 し、 R 1 R 2、 R 3 、 R 4は各々 置換ま た は無置換の アル キル 基、 シ ク ロ ア ル キ ノレ基、 ア ル ケ ニル基、 シ ク ロ ア ノレ ケ ニ ノレ基、 ァ リ ール基 、 ァ ラ ル キ ル基 、 ァ ラ ルケ ニ ル基 、 ァ ノレ ケ ナ リ ール基、 ま た はアルカ リ ー ル基 を表す。 R R 2 、 R 3 、 R 4は 同 一で も 異 な っ て レヽて も よ く 、 ま た そ の う ち の 1 個 な い し 3 個が水素原子で も 良 い。 X はハ ロ ゲ ン原子、 水酸基、 硫酸水素基、 リ ン酸水素基 亜 リ ン酸水素基ま た は次亜 リ ン酸基 を表す。 ） で表 さ れ る 化合物 で あ る こ と を特徴 と す る 請求項 1 ま た は 2 に記載の ァ リ ールエー テ ル の製造方法。
4 . 塩基が ア ル力 リ 金属 ま た はアル力 リ 土類金属 の炭酸塩ま た は リ ん酸塩で あ る こ と 特徴 と す る 、 請求項 1 、 2 ま た は 3 に記載の ァ リ 一 ル エ ーテノレ の製造方法。 補正書の請求の範囲
[2000年 1 1 月 8曰 （08. 1 1. 00 ) 国際事務局受理： 出願当初の請求の範囲1は 補正された ；他の請求の範囲は変更なし。 （Ί頁） ]
1 . 塩基お よ びォ ニ ゥ ム塩の存在下、 気体状態の 二酸化炭素 乃至超臨界状態の 二酸化炭素 を反応媒体 と し て 、 ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール と 有機ノ、 ロ ゲ ン と を 反応さ せて 、 前記 ヒ ド ロ キ シ ァ リ ール の ァ リ ールォ キ シ と 前記有機ハ ロ ゲ ン の有機基 と が結 合 し た ァ リ ールエーテルの製造方法。
2 . ォ ニ ゥ ム塩 を触媒量使用 す る こ と を特徴 と す る 請求項 1 記載の ァ リ ールエーテルの製造方法。
3 . ォ ニ ゥ ム 塩が R 'R 2R 3R 4N +X -ま た は R 'R ZR ^R 'P +X— (但 し 、 R '、 R 2、 R 3、 R <は各々 置換 ま た は無置換の アル キル 基、 シ ク ロ アル キル基、 アル ケ ニル基、 シ ク ロ アルケ ニル基、 ァ リ ール基、 ァ ラ ル キル基、 ァ ラ ル ケ ニル基、 アルケ ナ リ 一 ル基、 ま た は アルカ リ ール基を 表す。 R '、 R 2、 R 3、 R 4は 同 一で も 異 な っ て い て も よ く 、 ま た そ の う ち の 1 個 な い し 3 個 が水素原子で も 良 い。 Xは ハ ロ ゲ ン 原子、 水酸基、 硫酸水素 基、 リ ン 酸水素基、 亜 リ ン 酸水素基 ま た は次亜 リ ン 酸基 を 表 す。 ）で表さ れる 化合物で あ る こ と を 特徴 と す る 請求項 1 ま た は 2 に記載の ァ リ ールエーテルの製造方法。
4 . 塩基が アル 力 リ 金属 ま た は アル 力 リ 土類金属 の炭酸塩 ま た は り ん酸塩で あ る こ と 特徴 と す る 、 請求項 1 、 2 ま た は 3 に 記載の ァ リ ールエーテ ルの製造方法。
？ ξ正された ffi (条約第 19 >
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