WO2001056979A1 - Derives de cyanoacetamide substitues et herbicides - Google Patents

Derives de cyanoacetamide substitues et herbicides Download PDF

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WO2001056979A1
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alkyl
methyl
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PCT/JP2001/000603
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Hiroyuki Yamanaka
Satoshi Kajita
Katsunori Tanaka
Masami Koguchi
Shigeo Yamada
Akihiro Takahashi
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Nippon Soda Co., Ltd.
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    • C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
    • C07D295/18—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carboxylic acids, or sulfur or nitrogen analogues thereof
    • C07D295/182—Radicals derived from carboxylic acids
    • C07D295/185—Radicals derived from carboxylic acids from aliphatic carboxylic acids

Definitions

  • the present invention relates to a substituted cyanoacetamide derivative in which a methylene moiety of a novel cyanoacetamide is substituted with a substituted benzoyl group, and a herbicide.
  • EP 0213892 describes a compound represented by the formula (A) having herbicidal activity and a method for producing the compound.
  • R 1 represents an alkyl group, a cycloalkyl group, and the like, and Q represents a heterocyclic group.
  • R 1 is bonded to a nitrogen atom as in the compound of the present invention. There is no description of the compound that is the group to be formed.
  • EP-A-625505 describes a compound represented by the following formula (C).
  • the compound represented by the formula (C) does not include a compound in which 1 to! ⁇ 5 is a heterocyclic group. Further, there is no description of a compound in which R 6 is an alkyl group or a cycloalkyl group and is a group formed by bonding to a nitrogen atom.
  • An object of the present invention is to provide a herbicide that can be synthesized industrially advantageously, is effective at a low dose, has high safety, and has good crop selectivity.
  • the present invention firstly provides a formula (1)
  • R 2 are each independently a hydrogen atom, a nitro group, Shiano group, a halogen atom, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy group, a haloalkyl group, C 1-6 Haroarukoki Represents a C 1-6 alkylthio group, an alkylsulfonyl group or a C 1-6 alkylsulfonyl group.
  • R 3 represents a nitro group, a cyano group, a halogen atom, an alkyl group, an alkoxy group, a C 6 haloalkyl group, a d- 6 haloalkoxy group, an alkylthio group, a C 1-6 alkylsulfenyl group or an alkylsulfonyl group.
  • n represents 0, 1 or 2.
  • R 4, R 5 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, C 2 - 6 alkenyl group, CI- 6 alkoxy group, C 1-6 haloalkyl group, C 1-6 hydroxycarboxylic alkyl group, Ji 6 Haroaru Kokishi group, C 3 - 8 cycloalkyl group, an alkoxy group, Haroaruko alkoxy C - 6 alkyl group, CI- 6 alkoxy C 1-6 alkoxy group, C 1-6 haloalkoxy CM ⁇ alkoxy group, alkylthio C - 6 Alkyl group, C 1-6 alkylthio C 1-6 alkoxy group, amino group, CM alkylamino group, dialkylamino group, alkylcarbonyl group, c1 -s alkoxycarbonyl group, haloalkylcarbonyl group, haloalkoxy carbonyl group, CM alkylsulfonyl group, the haloalky
  • R 4 and R 5 are joined together to form an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms, or R 4 and R 5 together with the bonded nitrogen atom are substituted with a C 1-6 alkyl group or the like. May form a 5- or 6-membered nitrogen-containing heterocyclic ring containing 2 to 4 oxygen or nitrogen atoms.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Z is a formyl group, di-d-6 alkoxymethyl group, C 2 _ 6 alkenyl, C 2-6 Arukini Le group, C 1-6 alkoxides Consequences amino methyl, C 1-6 halo alkoxides Consequences amino methyl group, C 2 _ 6 ⁇ Luque two Ruiminomechiru group, C 26 Haroaruke two Ruiminomechiru group, (halogen atom, C 1-6 alkyl, C 1-6 alkoxy, C 1-6 haloalkyl group, Shiano group, such as nitro group)
  • the optionally substituted heterocyclic group in z of the compound represented by the formula (l) is preferably a kind of group selected from the group shown below.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a halogen atom, a C 1-6 alkyl group, a haloalkyl group, or a C 1-6 alkoxy group.
  • the present invention provides a herbicide containing one or more of the compound represented by the formula (1) or a salt thereof as an active ingredient.
  • R i and R 2 are each independently a hydrogen atom, a nitro group, a cyano group,
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine
  • a C 1-6 alkyl group such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, s-butyl, t-butyl, etc.
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, t-butoxy,
  • 6- haloalkyl groups such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1,1-trifluoroethyl and pentafluoroethyl , C such as chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 1,1-difluoroethoxy, 1,1,1-trifluoroethoxy, pentafluoroethoxy, etc. 1-6 noroanorecoxy group,
  • C w alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, and butylthio;
  • 6- alkyl sulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfenyl, isopropylsulfenyl, butylsulfenyl and t-butylsulfenyl;
  • Alkyl sulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, etc.
  • R 3 is a nitro group, a cyano group
  • Halogen atoms such as fluorine, chlorine, and bromine
  • alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, S-butyl, t-butyl, etc.
  • Alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, t-butoxy,
  • haloalkyl groups chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 1-fluoroethoxy, 1,1 difluoroethoxy, 1,1,1-trifluoroethoxy, pentafluoro Roethoxy etc.
  • CM alkylthio groups such as methylthio, ethylthio, propylthio, isopropylthio, butylthio, and t-butylthio;
  • a C 1-6 alkyl sulfonyl group such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfenyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, t-butylsulfonyl, etc.
  • Alkylsulfonyl groups such as methylsulfonyl, ethylsulfonyl, propylsulfonyl, isopropylsulfonyl, butylsulfonyl, and t-butylsulfonyl;
  • R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom
  • Ci-6 alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isoptyl, s-butyl, t-butyl, etc.
  • CM alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, t-butoxy,
  • Haloalkyl groups such as chloromethyl, dichloromethyl, trichloromethyl, fluoromethyl, difluoromethyl, trifluoromethyl, 1-fluoroethyl, 1,1-difluoroethyl, 1,1,1-trifluoroethyl and pentafluoroethyl; C such as chloromethoxy, dichloromethoxy, trichloromethoxy, fluoromethoxy, difluoromethoxy, trifluoromethoxy, 1_fluoroethoxy, 1,1-difluoroethoxy, 1,1,11-trifluoroethoxy, pentafluoroethoxy, etc. 6 halo anolecoxy group,
  • C 3-8 cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl,
  • haloalkoxy C 1-6 alkyl group such as trifluoromethyloxymethyl, trifluoromethylethyl, etc.
  • Alkoxy c 1-6 alkoxy groups such as methoxy methoxy, methoxy ethoxy, ethoxy methoxy, etc.
  • C i- 6 haloal such as trifluorometoxime toxic, trifluorometoxetoxy, etc.
  • C 1-6 alkylthio 6 alkyl groups such as methylthiomethyl, methylthioethyl, ethylthiomethyl,
  • C 1-6 alkylthioalkoxy groups such as methylthiomethoxy, methylthioethoxy, and ethylthiomethoxy;
  • Alkylamino groups such as methylamino, ethylamino, propylamino, isopropylamino, and butylamino;
  • Dialkylamino groups such as dimethylamino, getylamino, and ethylmethylamino
  • Alkylcarbonyl groups such as acetyl, propionyl, and petyryl
  • D- 6 alkoxycarbonyl groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, propoxycarbonyl, isopropoxycarbonyl, butoxycarbonyl, t-butoxycarbonyl,
  • Haloalkylcarbonyl groups such as fluoroacetyl, chloroacetyl, trifluoroacetyl, trichloroacetyl,
  • R 4 and R 5 are joined together to form an alkylene chain having 2 to 5 carbon atoms of ethylene, trimethylene, tetramethylene, or pentamethylene, or R 4 and R 5 are a substituent together with a bonding nitrogen atom. May form a nitrogen-containing heterocycle containing 2 to 4 5- or 6-membered nitrogen or oxygen atoms.
  • Such heterocycles include morpholine 41-yl, piperazine 1-1-yl, 1,3,5-perhydrotriazine 1-yl, imidazole 11-yl, pyrazole 11-yl , 1, 2, 4-triazole-l-yl, oxazolidine-l-yl, tetrazol-l-yl and the like. These may be substituted with a C 1-6 alkyl group such as methyl and ethyl.
  • Z is a formyl group
  • Dialkoxymethyl groups such as dimethoxymethyl and diethoxymethyl
  • Echiniru 1 one propynyl, C 2 2-propynyl, and the like - 6 alkynyl group
  • Haloalkoxyminomethyl groups such as fluoromethinominomethyl, chloromethoxyminomethyl, trifinoleolomethoxyminomethyl, and trichloromethoxyminomethyl;
  • More preferred examples of the optionally substituted heterocyclic group for Z include the following groups.
  • R 6 and R 7 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom such as fluorine, chlorine, or bromine; an alkyl group such as methyl or ethyl; a d- 6 haloalkyl group such as chloromethyl or trifluoromethyl; Represents a C 1-e alkoxy group such as methoxy and ethoxy.
  • X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
  • Table 1 shows typical examples of the compound of the present invention.
  • the abbreviations of AZ1-Z30 used in column Z of this table and Table 2 have the following meanings.
  • the compound (2) and the compound represented by the formula: Ar COQ are reacted in the presence of a base in a solvent in an amount of 1 mol or an excess of each of them, whereby the compound represented by the formula (1) is obtained. Is obtained.
  • Solvents that can be used in this reaction include hydrocarbons such as benzene and toluene, ethers such as tetrahydrofuran (THF) and getyl ether, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform, and dimethylformamide. (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), acetonitrile, water, or a mixed solvent thereof.
  • hydrocarbons such as benzene and toluene
  • ethers such as tetrahydrofuran (THF) and getyl ether
  • halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chloroform
  • dimethylformamide dimethylformamide
  • DMF dimethyl sulfoxide
  • acetonitrile water, or a mixed solvent thereof.
  • the base examples include aliphatic amines such as triethylamine and diisopropylethylamine; organic bases such as pyridine; alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; Alkali earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, alcoholates such as sodium methylate and magnesium ethylate, NaH, lithium Diisopropylamide (LDA) or the like can be used.
  • aliphatic amines such as triethylamine and diisopropylethylamine
  • organic bases such as pyridine
  • alkali metal hydroxides such as KOH and NaOH
  • alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate
  • Alkali earth metal hydroxides such as calcium hydroxide and magnesium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate, alcoholates such as sodium methylate
  • the reaction proceeds smoothly from ⁇ 78 ° C. to the boiling point of the solvent used, preferably from ⁇ 10 ° C. to room temperature.
  • the present compound (1) is the compound (2) wherein: A r C0 2 H (.
  • a r is said to represent the same meaning) dicyclohexyl a compound represented by cyclohexyl Cal positive imide (DC It can also be obtained by reacting in the presence of a dehydrating condensing agent such as C).
  • Examples of the solvent used in this reaction include methylene chloride, chloroform, toluene, ethyl acetate, DMF, THF, 1,2-dimethyloxetane (DME), and acetate nitrile.
  • the reaction mixture is stirred at 110 ° C to 50 ° C until the reaction is completed, and processed by a conventional method.
  • Compound (2) can be obtained, for example, by an amidation reaction between a cyanoacetic acid ester and a corresponding amine, a reaction between a cyanoacetic acid and an amine using a dehydrating condensing agent such as DCC, It can be produced by a general synthetic chemistry technique such as a reaction between chloride and amines.
  • the compound (1) of the present invention contains a free hydroxyl group
  • the compound can be obtained by a known method from an enamine or an analog thereof, an acylate, a sulfonate, a sulfamate, an ether, a thioether, a sulfoxide or a sulfone derivative. And so on.
  • Said suitable enamines or analogs thereof are those in which the OH moieties are each of the formula: — NR e R f (wherein 16 and 1 are each independently hydrogen or a substitution of 1 to 6 carbon atoms. Represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted.), Halogen, S (0) g Rh (where Rh is an alkyl group or an aryl group having 1 to 6 carbon atoms which may be substituted) And g represents 0, 1 or 2.).
  • the OH portion is represented by the following formula: —OCOR i, —OR j or OCONRkR l (wherein, R i and R j have the same meanings as the above Rh. And Rk and R 1 have the same meaning as the above-mentioned R e.).
  • the compound represented by the formula (1) can be derived into a salt thereof, particularly, an agriculturally / horticulturally acceptable salt.
  • agriculturally and horticulturally acceptable salts include alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth salts such as calcium and ammonium salts, and the like.
  • ammonium salts include those of the formula: N + R a Rb R c R d (where R a, Rb, R c and Rd are each independently substituted by hydrogen or a hydroxy group, etc. And a 10- alkyl group.
  • R a, Rb, R c and Rd are each independently substituted by hydrogen or a hydroxy group, etc.
  • a 10- alkyl group When any of Ra, Rb, Rc, and Rd is a substituted alkyl group, these preferably contain 1 to 4 carbon atoms.
  • the compound (1) of the present invention may have, for example, the following tautomers.
  • R 4 or R 5 is a hydrogen atom, the following tautomers may exist.
  • the compound of the present invention can be obtained by carrying out a usual post-treatment after completion of the reaction.
  • the structure of the compound of the present invention can be determined by measuring various spectra such as IR, NMR and MS.
  • the herbicide of the present invention contains one or more of the compounds of the present invention as an active ingredient.
  • the compound of the present invention can be used in a pure form without adding other components.
  • it can be used in the form of general pesticides that can be used for pesticides, for example, wettable powders, granules, powders, emulsions, aqueous solvents, suspensions, flowables and the like.
  • mineral powder such as soy flour, flour, etc., vegetable powder, diatomaceous earth, apatite, gypsum, talc, bentonite, pyrophyllite, clay, etc.
  • Organic and inorganic compounds such as sodium benzoate, urea, and sodium sulfate can be used. .
  • oil fractions such as kerosene, xylene and solvent naphtha, cyclohexane, cyclohexanone, dimethylformamide, dimethyls
  • a surfactant may be added, if desired, to obtain a uniform and stable form in these preparations.
  • the surfactant is not particularly limited, and examples thereof include an alkylphenyl ether to which polyoxetylene is added, an alkyl ether to which polyoxetylene is added, a higher fatty acid ester to which polyoxyethylene is added, and a polyoxyethylene.
  • Nonionic surfactants such as sorbitan higher fatty acid esters to which oxyethylene is added, tristyrylphenyl ether to which polyoxyethylene is added, sulfate salts of alkylphenyl ether to which polyoxyethylene is added, alkyl naphthalene sulfonates, Examples include polycarboxylates, ligninsulfonates, formaldehyde condensates of alkylnaphthalenesulfonates, and copolymers of isobutylene-maleic anhydride.
  • the concentration of the active ingredient in the herbicide of the present invention can be changed to various concentrations depending on the form of the preparation described above.
  • concentrations for example, in a wettable powder, 5 to 90% by weight (hereinafter simply referred to as%), preferably 10 to 85%, and in an emulsion, 3 to 70%, preferably 5 to 90%.
  • the concentration can be adjusted to about 60%, in the case of granules, from 0.01 to 50%, preferably from 0.05 to 40%.
  • the wettable powder or emulsion thus obtained is diluted with water to a predetermined concentration to form a suspension or an emulsion, and the granules are directly sprayed or dispersed on soil before or after germination of the weeds. It is mixed.
  • the actual application amount of the herbicide of the present invention is preferably 0.1 g or more of the active ingredient per hectare.
  • the herbicide of the present invention can be used in combination with known fungicides, insecticides, acaricides, herbicides, plant growth regulators, fertilizers, and the like.
  • the synergistic action of the mixed drug can be expected to have even higher effects.
  • a combination with a plurality of known herbicides is also possible.
  • agents suitable for use in combination with the herbicide of the present invention include the following. It is.
  • Anilide herbicides such as diflupanican and propanil; chloroacetamide herbicides such as arlacrol and pretilachlor; aryloxyalkanoic acid herbicides such as 2,4-D, 2,4-DB; diclohop- Aryloxy phenoxy alkanoic acid herbicides such as methyl and phenyl oxapropetyl; arylcarboxylic acid herbicides such as dicampa and pyrithiobac; imidazoline herbicides such as imazaquin and imazethapyr Urea herbicides such as diperon and isoprolon; carbamate herbicides such as chlorprofam and phenmedipham; thiobencalp, EPTC and other chitosan-bameto herbicides; trifluralin, dinitroa such as pendimethalin, etc.
  • Diphenyl herbicides diphenyl ethers such as acifluorene and homesaphene Herbicides; Sulfonyl-peryl herbicides such as benzulfuron monomethyl and nicosulfuron; Triazinone herbicides such as metripzine and metamethanone; Triazine herbicides such as atrazine and cyanazine; Triazopyrimidines such as flumellam Herbicides; Nitrile herbicides such as promoxinil and dikopenyl; Phosphoric acid herbicides such as glyphosate and glyphosinate; Quaternary ammonium salt herbicides such as paracoat and dibenzozot; Cyclic imidic herbicides such as fluthiacet-methyl; benzoylaminopropionic acid herbicides such as benzoylp mouthpethyl and flancropethyl; others, isoxaben, etofumesate, oxadiazone,
  • Additives such as vegetable oils and oil concentrates can also be added to compositions combining these.
  • the compound of the present invention shows a high herbicidal activity in soil treatment and foliage treatment under upland cropping conditions, is effective for various upland weeds such as meadowgrass, Aquinoenoko mouth, Ichibi, and Inubu, and is effective for corn, wheat, soybean, peta, etc. Some compounds are selective for crops.
  • the compound of the present invention Objects can also be applied to the control of weeds in orchards, lawns, track ends, vacant lots, etc.
  • the compounds of the present invention also include compounds that exhibit a plant growth regulating effect such as a growth inhibitory effect on useful plants such as crops, ornamental plants and fruit trees.
  • the compounds of the present invention include compounds that have excellent herbicidal activity against various paddy weeds such as nobie, tamagayari, omodaka, firefly, etc., and have selectivity to rice.
  • the compounds of the present invention also include those having a plant growth regulating activity, a bactericidal activity, an insecticidal and acaricidal activity.
  • Table 2 shows typical examples of the compounds of the present invention obtained as described above, including the above Examples.
  • NMR-4 2.74 (3H, s) 3,28 (3H, s) 3.37 (3H, s) 3.86 (3H, s) 7.85 (1H, d) 8.23 (1H, d)
  • NMR-5 2.36 ( 3H, s) 2.73 (3H, s) 3.32 (6H, s) 7.69 (1 H, d) 8.37 (1 H, d) 8.39 (1 H, s)
  • NMR-6 2.36 (3H, s) 2.83 (3H , s) 3.38 (3H, s) 3.85 (3H, s) 7.72 (1H, d) 8.29 (1H, d)
  • the above ingredients are uniformly mixed and finely pulverized to obtain a wettable powder containing 20% of the active ingredient.
  • the herbicidal effect was investigated according to the following criteria and expressed as a herbicidal index.
  • 1, 3, 5, 7, and 9 are intermediate values between 0 and 2, 2 and 4, 4 and 6, 6 and 8, and 8 and 10, respectively.
  • a 200 cm 2 pot was filled with soil, and seedlings of Meechishiba, Achinonokorogosa, Inubu, Ichibi and Maize were sown on the surface layer, lightly covered with soil, and grown in a greenhouse.
  • the aqueous dilution of the emulsion shown in Example 8 for each test compound is added to 50 liters / 10 liters so that the active ingredient has a predetermined dose.
  • a Sprayed to the foliage of weeds with a small sprayer in an amount equivalent to the spray amount.

Description

明 細 書
置換シァノアセトアミ ド誘導体及び除草剤 技術分野：
本発明は、 新規なシァノアセトアミ ドのメチレン部に置換ベンゾィル基が置換した 置換シァノアセトアミ ド誘導体及び除草剤に関する。 背景技術：
農園芸作物の栽培にあたり、 多大の労力を必要としてきた雑草防除に多くの除草剤 が使用されるようになってきた。 しかし作物に薬害を生じたり、 環境に残留したり、 汚染したりすることから、 より低薬量で効果が確実でしかも安全に使用できる薬剤 の開発が望まれている。
本発明化合物と関連した化合物を開示したものとしては、 以下のものがある。
(1) E P. 0213892号公報には、 除草活性を有する式 （A) で表される化 合物及び該化合物の製造法が記載されている。
Figure imgf000003_0001
(式中、 Aは COR， 、 C02R， 、 CONR， R" を表し、 Bは CN基等を表し、 Vは水素原子等を表し、 Wは置換フ 二ル基等を表す。 ）
しかしながら、 Wが本発明のような置換基を有するフ ニル基である化合物の記載 はない。
(2) WO 96/26193号公報には、 式 （B) で表される化合物が除草活性を有 する旨及び該化合物の製造法が記載されている。
Figure imgf000004_0001
(式中、 R1はアルキル基、 シクロアルキル基等を表し、 Qは複素環基を表す。 ） しかしながら、 上記式 （B) において、 本発明化合物のように R1が窒素原子と結合 して形成される基である化合物の記載はない。
(3) また E P. 625505号公報には、 下記式 （C) で表される化合物が記載 されている。
Figure imgf000004_0002
しかしながら、 この式 （C) で表される化合物には、 1〜!^5が複素環基である化 合物は含まれない。 また、 R6はアルキル基又はシクロアルキル基であり、 窒素原子 と結合して形成される基である化合物の記載はない。 発明の開示：
本発明の目的は、 工業的に有利に合成でき、 より低い薬量で効果の確実な安全性の 高い、 作物選択性の良い除草剤を提供することにある。
本発明は、 第 1に、 式 （1)
Figure imgf000004_0003
[式中、 R2は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン 原子、 C1-6アルキル基、 C1-6アルコキシ基、 ハロアルキル基、 C1-6ハロアルコキ シ基、 c1-6アルキルチオ基、 アルキルスルフヱニル基又は c1-6アルキルスルホ二 ル基を表す。
R3は、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 アルキル基、 アルコキシ基、 C 6ハロアルキル基、 d-6ハロアルコキシ基、 アルキルチオ基、 C1-6アルキルス ルフヱニル基又は アルキルスルホ二ル基を表す。 nは、 0、 1又は 2を表す。
R4， R5は、 それぞれ独立して、 水素原子、 アルキル基、 C2— 6アルケニル基、 Ci— 6アルコキシ基、 C1-6ハロアルキル基、 C1-6ヒ ドロキシアルキル基、 じ 6ハロアル コキシ基、 C3-8シクロアルキル基、 アルコキシ アルキル基、 ハロアルコ キシ C — 6アルキル基、 Ci— 6アルコキシ C1-6アルコキシ基、 C1-6ハロアルコキシ CMァ ルコキシ基、 アルキルチオ C — 6アルキル基、 C1-6アルキルチオ C1-6アルコキシ基、 アミノ基、 CMアルキルアミノ基、 ジじ アルキルアミノ基、 アルキルカルボ二 ル基、 c1-sアルコキシカルボニル基、 ハロアルキルカルボニル基、 ハロアル コキシカルボニル基、 CMアルキルスルホニル基、 ハロアルキルスルホ二ル基又 は、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C 6アルコキシ基又は ハロアルキル基等 で） 置換されていてもよいフヱニル基を表す。 また、 R4と R5は、 一緒になつて炭素 数 2 — 5のアルキレン鎖、 又は R4と R5は結合している窒素原子とともに、 C1-6アル キル基等で置換されていてもよい酸素原子又は窒素原子を 2— 4個含む 5員若しく は 6員の含窒素複素環を形成してもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子を表す。
Zは、 ホルミル基、 ジ d— 6アルコキシメチル基、 C2_6アルケニル基、 C2-6アルキニ ル基、 C1-6アルコキシィミノメチル基、 C1-6ハロアルコキシィミノメチル基、 C2_6ァ ルケ二ルイミノメチル基、 C 26ハロアルケ二ルイミノメチル基、 （ハロゲン原子、 C1-6アルキル基、 C1-6アルコキシ基、 C1-6ハロアルキル基、 シァノ基、 ニトロ基等の） 置換基を有していてもよいフヱニル基又は （ハロゲン原子、 CMアルキル基、 C ァ ルコキシ基又は ハロアルキル基等で） 置換されていてもよい酸素原子、 窒素原 子もしく くは硫黄原子を 1〜4個含む 5員〜 6員の複素環基を表す。 ] で表される 化合物又はその塩を提供する。 前記式 （l ) で表される化合物の zにおける置換されていてもよい複素環基として は、 下記で表される群から選ばれた一種の基であるのが好ましい。
R7
Figure imgf000006_0001
R7
Figure imgf000006_0002
'ヽ
N 7
(式中、 R6及び R7は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 C 1-6アルキル 基、 ハロアルキル基又は C 1-6アルコキシ基を表す。 ）
本発明は、 第 2に、 前記式 （1 ) で表わされる化合物又はその塩の 1種若しくは 2 種以上を有効成分として含有する除草剤を提供する。
以下、 本発明を詳細に説明する。
前記式 （1 ) において、 R i, R2はそれぞれ独立して、 水素原子、 ニトロ基、 シァ ノ基、
フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、
メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソプチル、 s —プチル、 t —プチル等の C 1-6アルキル基、
メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 s —ブトキシ、 t —ブトキシ等の アルコキシ基、
クロロメチル、 ジクロロメチル、 トリクロロメチル、 フルォロメチル、 ジフルォロ メチル、 トリフルォロメチル、 1—フルォロェチル、 1 , 1—ジフルォロェチル、 1， 1 ， 1—トリフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の 6ハロアルキル基、 クロロメ トキシ、 ジクロロメ トキシ、 トリクロロメ トキシ、 フルォロメ トキシ、 ジ フルォロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 1—フルォロエトキシ、 1， 1—ジフ ルォロエトキシ、 1， 1 , 1一トリフルォロエトキシ、 ペンタフルォロエトキシ等 の C 1-6ノヽロアノレコキシ基、
メチルチオ、 ェチルチオ、 プロピルチオ、 イソプロピルチオ、 プチルチオ、 tーブ チルチオ等の C wアルキルチオ基、
メチルスルフヱニル、 ェチルスルフヱニル、 プロピルスルフヱニル、 イソプロピル スルフエニル、 ブチルスルフエニル、 t—プチルスルフエニル等の 6アルキルス ルフヱニル基、
メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イソプロピルスルホ ニル、 ブチルスルホニル、 tーブチルスルホニル等の アルキルスルホ二ル基を ^
R 3は、 二ト口基、 シァノ基、
フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、
メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソプチル、 S—プチル、 t —プチル等の 6アルキル基、
メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロポキシ、 ブトキシ、 s —ブトキシ、 t —ブトキシ等の アルコキシ基、
クロロメチル、 ジクロロメチル、 トリクロロメチル、 フルォロメチル、 ジフルォロ メチル、 トリフルォロメチル、 1一フルォロェチル、 1， 1ージフルォロェチル、 1， 1， 1一 トリフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の 0ト6ハロアルキル基、 クロロメ トキシ、 ジクロロメ トキシ、 トリクロロメ トキシ、 フルォロメ トキシ、 ジ フルォロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 1一フルォロエトキシ、 1 , 1ージフ ルォロエトキシ、 1， 1 , 1一トリフルォロエトキシ、 ペンタフルォロエトキシ等
.の C 6ハ口アルコキシ基、
メチルチオ、 ェチルチオ、 プロピルチオ、 イソプロピルチオ、 プチルチオ、 t —ブ チルチオ等の C Mアルキルチオ基、 メチルスルフヱニル、 ェチルスルフヱニル、 プロピルスルフエニル、 イソプロピル スルフヱニル、 プチルスルフヱニル、 t—ブチルスルフヱニル等の C 1-6アルキルス ルフヱニル基、
メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イソプロピルスルホ ニル、 プチルスルホニル、 t—ブチルスルホニル等の アルキルスルホ二ル基を
¾す。
R 4， R 5は、 それぞれ独立して、 水素原子、
メチル、 ェチル、 プロピル、 イソプロピル、 プチル、 イソプチル、 s—プチル、 t —プチル等の C i-6アルキル基、
メ トキシ、 エトキシ、 プロポキシ、 イソプロボキシ、 ブトキシ、 s—ブトキシ、 t —ブトキシ等の C Mアルコキシ基、
クロロメチル、 ジクロロメチル、 トリクロロメチル、 フルォロメチル、 ジフルォロ メチル、 トリフルォロメチル、 1—フルォロェチル、 1， 1—ジフルォロェチル、 1， 1 , 1一 トリフルォロェチル、 ペンタフルォロェチル等の ハロアルキル基、 クロロメ トキシ、 ジクロロメ トキシ、 トリクロロメ トキシ、 フルォロメ トキシ、 ジ フルォロメ トキシ、 トリフルォロメ トキシ、 1 _フルォロエトキシ、 1， 1—ジフ ルォロエトキシ、 1， 1 , 1一 トリフルォロエトキシ、 ペンタフルォロエトキシ等 の Cト6ハロアノレコキシ基、
シクロプロピル、 シクロブチル、 シクロペンチル、 シクロへキシル等の C 3-8シクロ アルキル基、
メ トキシメチル、 メ トキシェチル、 エトキシメチル等の アルコキシじ 6ァルキ ル基、
トリフルォロメ トキシメチル、 トリフルォロメチルェチル等の 6ハロアルコキシ C 1-6アルキル基、
メ トキシメ トキシ、 メ トキシェトキシ、 エトキシメ トキシ等の アルコキシ c 1-6 アルコキシ基、
トリフルォロメ トキシメ トキシ、 トリフルォロメ トキシェトキシ等の C i— 6ハロアル コキシ C 1-6アルコキシ基、
メチルチオメチル、メチルチオェチル、ェチルチオメチル等の C 1-6アルキルチオ 6 アルキル基、
メチルチオメ トキシ、 メチルチオエトキシ、 ェチルチオメ トキシ等の c 1-6アルキル チォ アルコキシ基、
アミノ基、
メチルァミ ノ、 ェチルァミノ、 プロピルァミノ、 イソプロピルァミノ、 プチルアミ ノ等の アルキルァミノ基、
ジメチルァミノ、 ジェチルァミノ、 ェチルメチルァミノ等のジじ^アルキルアミノ 基、
ァセチル、 プロピオニル、 プチリル等の アルキルカルボニル基、
メ トキシカルボニル、 エトキシカルボニル、 プロポキシカルボニル、 イソプロポキ シカルボニル、 ブトキシカルボニル、 t—ブトキシカルボニル等の d-6アルコキシ カルボニル基、
フルォロアセチル、 クロロアセチル、 トリフルォロアセチル、 トリクロロアセチル 等の ハロアルキルカルボニル基、
フルォロメ トキシカルボニル、 クロロメ トキシカルボニル、 トリフルォロメ トキシ カルボニル、 トリクロロメ トキシカルボニル等の C 1-6ハロアルコキシカルボニル基、 メチルスルホニル、 ェチルスルホニル、 プロピルスルホニル、 イソプロピルスルホ ニル、 プチルスルホニル、 tーブチルスルホニル等の アルキルスルホニル基、 フルォロメチルスルホニル、 クロロメチルスルホニル、 トリフルォロメチルスルホ ニル、 トリクロロメチルスルホニル等の c1-6ハロアルキルスルホニル基、
ベンゼン環の任意の位置に、 （フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 メチル、 ェ チル等の C Hアルキル基、 メ トキシ、 エトキシ等の C i— 6アルコキシ基又はクロロメチ ル、 ジクロロメチル、 トリクロロメチル、 フルォロメチル、 ジフルォロメチル、 ト リフルォロメチル等の C 1-6ハロアルキル基等） で置換されてもよいフヱ二ル基を表 す。 また、 R4と R5は一緒になつて、 エチレン、 トリメチレン、 テトラメチレン、 ペン タメチレンの炭素数 2〜 5のアルキレン鎖、 又は R4と R5は結合している窒素原子と ともに、 置換基を有してもよい 5員若しくは 6員の窒素原子又は酸素原子を 2—4 個含む含窒素複素環を形成してもよい。
かかる複素環としては、 モルホリ ン一 4一ィル、 ピぺラジン一 1—ィル、 1， 3 , 5—ペルヒ ドロ トリアジン一 1—ィル、 イ ミダゾールー 1一ィル、 ピラゾール一 1 —ィル、 1 , 2 , 4一 トリァゾ一ルー 1一ィル、 ォキサゾリジン一 2—ィル、 テト ラゾールー 1 _ィル等を例示することができる。 また、 これらは、 メチル、 ェチル 等の C 1-6アルキル基等で置換されていてもよい。
Zは、 ホルミル基、
ジメ トキシメチル、 ジエトキシメチル等のジじ^アルコキシメチル基、
ェテニル、 1一プロぺニル、 2—プロぺニル等の C 2— 6アルケニル基、
ェチニル、 1一プロピニル、 2—プロピニル等の C 2— 6アルキニル基、
メ トキシィ ミノメチル、 エトキシイ ミノメチル、 プロポキシイ ミノメチル、 ブトキ シィ ミノメチル等の C 1-6アルコキシィ ミノメチル基、
フルォロメ トキシィ ミノメチル、 クロロメ トキシィミノメチル、 トリフノレオロメ ト キシィ ミノメチル、 トリクロロメ トキシィ ミノメチル等の ハロアルコキシィ ミ ノメチル基、
ベンゼン環の任意の位置に、 （フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン原子、 メチル、 ェ チル等の C 1-6アルキル基、 メ トキシ、 エトキシ等のじ 6アルコキシ基又はクロロメチ ル、 ジクロロメチル、 トリクロロメチル、 フルォロメチル、 ジフルォロメチル、 ト リフルォロメチル等の C 1-6ハロアルキル基、 シァノ基、 ニトロ基等） で置換されて もよぃフヱニル基、 又は、
2—フリル、 3—フリル、 ォキサゾ一ルー 2 _ィル、 ォキサゾールー 4一ィル、 ォ キサゾ一ルー 5—ィル、 イソォキサゾールー 3 _ィル、 イソォキサゾールー 4ーィ ル、 イソォキサゾ一ルー 5—ィル、 1 , 2 , 4—ォキサジァゾ一ルー 3—ィル、 1， 2， 4—ォキサジァゾール _ 3—ィル、 1， 2 , 4—ォキサジァゾール一 5—ィル、 1， 3， 4—ォキサジァゾ一ルー 2 —ィル、 1 , 3 , 4 —ォキサジァゾール一 5— ィル、 チアゾール—2—ィル、 チアゾールー 4一ィル、 チアゾールー 5 —ィル、 ィ ソチアゾ一ル一 3—ィル、 イソチアゾール— 4一ィル、 イソチアゾールー 5—ィル、 1， 2 , 4—チアジアゾール— 3 —ィル、 1， 2， 4—チアジアゾ一ルー 5 —ィル、 1， 3， 4 —チアジアゾール— 2 —ィル、 1， 3， 4—チアジアゾール _ 5 —ィル、 イミダゾールー 2 —ィル、 イミダゾール— 4—ィル、 イミダゾールー 5 —ィル、 2 一チェニル、 3—チェニル、 ピラゾールー 3—ィル、 ピラゾールー 4一ィル、 ビラ ゾール—5—ィル、 1 , 2 , 4—トリァゾール— 3 —ィル、 1， 2 , 4 —トリァゾ —ルー 5—ィル、 テトラゾ一ル一 2—ィル、 4， 5 —ジヒドロイソォキサゾール一 3—ィル、 4， 5—ジヒドロイソォキサゾールー 4一ィル、 , 4 , 5—ジヒドロイソ ォキサゾールー 5 _ィル、 2—ピリジル、 3 _ピリジル、 4—ピリジル等の窒素原 子、 酸素原子、 硫黄原子を 1〜 4個含む 5員若しくは 6員の複素環基を表す。
Zにおける置換されてもよい複素環基のより好ましい例としては、 次の各基を挙げ ることができる。
Figure imgf000011_0001
Figure imgf000011_0002
式中、 R6, R7はそれぞれ独立して、 水素原子、 フッ素、 塩素、 臭素等のハロゲン 原子、 メチル、 ェチル等の アルキル基、 クロロメチル、 トリフルォロメチル等 の d-6ハロアルキル基又はメ トキシ、 エトキシ等の C 1-eアルコキシ基を表す。 Xは、 酸素原子、 硫黄原子を表す。
次に、 本発明化合物の代表例を第 1表に示す。 この表及び第 2表の Z欄において用 いた A Z 1— Z 3 0の略記号は以下の意味を表す。
Figure imgf000012_0001
H3
Z5: Z6: Z7: Z8:
Figure imgf000012_0002
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000014_0001
Figure imgf000015_0001
C0900/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV
Figure imgf000016_0001
9T
Figure imgf000017_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV 9T
Figure imgf000018_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV LI
Figure imgf000019_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV -247 CI S02 e n=0 CH2CH2 O Z15-248 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2 O Z15-249 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 0 Z15-250 CI S02Me 5- Me Me Me 0 Z15-251 CI S02 e 5 - Me Me OMe 0 Z15-252 CI S02Me 5 - Me CH2CH2 0 Z15-253 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z16-254 Me S02Me n=0 Me Et 0 Z16-255 Me S02Me n=0 Me OMe 0 Z16-256 Me S02Me n=0 CH2CH2 0 Z16-257 Me S02Me n=0 GH2GH2GH2 0 Z16-258 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 0 Z16-259 Me S02Me 5- Me Me Me 0 Z16-260 Me S02Me 5-Me Me ' Et 0 Z16-261 Me S02Me 5- Me Me OMe 0 Z1 6-262 Me S02 e 5-Me CH2GH2 0 Z16-263 Me S02Me 5 - Me CH2CH2CH2 0 Z16-264 Me S02 e 5-Me CH2CH2CH2CH2 0 Z1 6-265 CI S02Me n=0 Me Me 0 Z16-266 CI S02Me n=0 Me OMe 0 Z16-267 CI S02Me n=0 CH2CH2 0 Z1 6-268 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2 0 Z16-269 Gl S02Me n=0 0 Z16-270 CI S02Me 5-Me Me Me 0 Z16-271 CI S02Me 5-Me Me OMe 0 Z16-272 CI S02Me 5-Me CH2CH 0 Z16-273 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z17-274 Me S02Me n=0 GHg 0 Z1 7-275 Me S02Me 5-Me Me Me 0 Z1 7-276 Me S02Me 5-Me CH2CH2 0 Z17-277 CI S02Me n=0 Me Me 0 Z1 7-278 CI S02Me n=0 CH2CH2 0 Z17-279 CI S02 e 5 - Me Me Me 0 Z1 7-280 CI S02Me 5-Me CH2CH2 0 Z1 7-281 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z18-282 Me S02Me n=0 CH2CH 0 Z18 -283 Me S02Me 5-Me Me Me O Z18-284 Me S02 e 5-Me CH2CH2 O Z18-285 CI S02Me n=0 Me Me O Z18-286 CI S02Me n=0 CH2CH2 O Z18-287 CI S02Me 5-Me Me Me O Z18-288 CI S02 e 5-Me CH2CH2 O Z1.8-289 Me S02 e n=0 Me Me O Z19-290 Me S02Me n=0 Me Et 0 Z19-291 Me S02Me n=0 Me OMe O Z19-292 Me S02Me n=0 CH2CH2 O Z19-293 Me S02 e n=0 CH2CH2CH2 O Z19-294 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 O Z19-295 Me S02 e 5-Me Me Me O Z19-296 CI S02Me n=0 Me Me O Z19-297 CI S02 e n=0 Me OMe O Z19-298 CI S02Me n=0 CH2CH2 O Z19-299 CI S02Me n=0 GH2GH2CH2 O Z19-300 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 O Z19-301 CI S02Me 5-Me Me Me O Z19-302 Me S02Me n=0 Me Me O Z20-303 Me S02Me n=0 Me Et O Z20-304 Me S02Me n=0 Me OMe O Z20-305 Me S02Me n=0 CH2CH2 O Z20-306 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2 0 Z20-307 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 0 Z20-308 Me S02Me 5-Me Me Me 0 Z20-309 Me S02Me 5-Me Me Et 0 Z20-310 Me S02Me 5-Me Me OMe 0 Z20-311 Me S02Me 5-Me CH2CH2 0 Z20-312 Me S02 e 5-Me CH2CH2CH2 0 Z20-313 Me S02 e 5-Me CH2CH2CH2CH2 0 Z20-314 CI S02Me n=0 Me Me 0 Z20-315 CI S02Me n=0 Me OMe 0 - Z20-316 CI S02Me n=0 CH2CH2 0 Z20-317 CI S02 e n=0 GH2GH2CH2 0 Z20-318 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 0 Z20 02
Figure imgf000022_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV -355 CI S02Me n=0 CH2CH2 O Z24-356 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2 O Z24-357 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 O Z24-358 Gl S02Me 5 - Me Me Me O Z24-359 Me S02Me n=0 Me Me O Z25-360 Me S02Me n=0 Me Et O Z25-361 Me S02Me n=0 Me OMe O Z25-362 Me S02Me n=0 CH2CH2 O Z25-363 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2 O Z25-364 Me S02Me n=0 CH CH2CH2CH2 O Z25-365 Me S02Me 5 - Me Me Me O Z25-366 CI S02Me n=0 Me Me O Z25-367 CI S02Me n=0 Me OMe O Z25-368 CI S02Me n=0 CH GH2 O Z25-369 Gl S02 e n=0 CH2CH2CH2 O Z25-370 CI S02 e n=0 JH2CH2CH2GH2 O Z25-371 CI S02Me 5 - Me Me Me O Z25-372 Me S02Me n=0 Me Me O Z26-373 Me S02Me n=0 Me Et O Z26-374 Me S02Me n=0 Me OMe O Z26-375 Me S02Me n=0 CH2CH2 O Z26-376 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2 O Z26-377 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 O Z26-378 Me S02Me 5-Me Me Me O Z26-379 CI S02Me n=0 Me Me O Z26-380 CI S02Me n=0 Me OMe O Z26-381 CI S02Me n=0 CH2CH2 0 Z26-382 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2 0 Z26-383 CI S02Me n=0 CH2CH2CH2CH2 0 Z26-384 CI S02Me 5 - Me Me Me 0 Z26-385 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z27-386 Me S02Me n=0 Me Et 0 Z27-387 Me S02 e n=0 Me OMe 0 Z27-388 Me S02Me n=0 CH2CH2 0 Z27-389 Me S02Me n=0 CH2CH2CH2 0 Z27-390 Me S02Me n=0 ΟΗ2ΟΗ2ΟΗ2θΗ2 0 Z27 zz
Figure imgf000024_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV 82
Figure imgf000025_0001
/T0df/X3d 6.69S/T0 OAV -463 Me S02Me 5 - Me Me Me S Z24 -464 CI S02Me n=0 Me Me S Z24 -465 Me S02 e n=0 Me Me S Z25
1-466 Me S02Me n=0 Me OMe S Z25
1-467 Me S02 e 5-Me Me Me S Z25
1-468 CI S02 e n=0 Me Me S Z25
1-469 Me S02Me n=0 Me Me S Z28
1-470 Me S02Me n=0 Me OMe S Z28
1-471 Me S02Me 5 - Me Me Me S Z28
1-472 CI S02Me n=0 Me Me S Z28
1-473 Me S02Me n=0 Me Me S Z29
1-474 Me S02Me n=0 Me OMe S Z29
1-475 Me S02Me 5-Me Me Me S Z29
1-476 CI S02 e n=0 Me Me S Z29
1-477 Me S02Me n=0 Me Me S Z30
1-478 Me S02Me n=0 Me OMe S Z30
1-479 Me S02Me 5-Me Me Me S Z30
1-480 Gl S02Me n=0 Me Me S Z30 本発明の化合物は次の方法によって製造することができる。
(製造法 1)
Figure imgf000026_0001
(式中、 1^〜15、 n及び Zは前記と同じ意味を表し、 Qはハロゲン原子、 またはィ ミダゾールー 1一ィルを表す。 ）
すなわち、 化合物 （2) と式： A r COQで表される化合物の各々 1モルあるいは 一方の過剰量を、 溶媒中で塩基の存在下に反応させることによって、 式 （1) で表 される化合物を得ることができる。
この反応に用いることができる溶媒としては、 ベンゼン、 トルエン等の炭化水素類、 テトラヒドロフラン （THF) 、 ジェチルエーテル等のエーテル類、 塩化メチレン、 クロ口ホルム等のハロゲン化炭化水素類、 ジメチルホルムアミ ド （DMF) 、 ジメ チルスルホキシド （DM S O) 、 ァセトニトリル、 水又はこれらの混合溶媒等が挙 げられる。
また塩基としては、 トリェチルァミン、 ジイソプロピルェチルァミン等の脂肪族ァ ミン、 ピリジン等の有機塩基、 KOH、 N a OH等のアルカリ金属水酸化物、 炭酸 ナトリウム、 炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、 水酸化カルシウム、 水酸化マ グネシゥム等のアル力リ土類金属水酸化物、 炭酸カルシウム等のアル力リ土類金属 炭酸塩、 ナトリウムメチラート、 マグネシウムェチラート等のアルコラート類、 N aH、 リチウムジイソプロピルアミ ド （LDA) 等を用いることができる。
反応は、 — 78°C〜用いられる溶媒の沸点温度、 好ましくは— 10°C〜室温で円滑 に進行する。
(製造法 2)
また本発明化合物 （1) は、 化合物 （2) と式： A r C02H (A rは前記と同じ意 味を表す。 ） で表される化合物とをジシクロへキシルカルポジイミ ド （DC C) 等 の脱水縮合剤の存在下に反応させることによつても得ることができる。
この反応において用いられる溶媒としては、 塩化メチレン、 クロ口ホルム、 トルェ ン、 酢酸ェチル、 DMF、 THF、 1, 2—ジメ トキシェタン （DME) 、 ァセト 二トリル等が用いられる。 反応混合物は反応が完結するまで一 10°C〜50°Cで攪 拌され、 常法によって処理される。
原料となる式： A r COQ (八1：及び(3は、 前記と同じ意味を表す。 ） 及び A r C 02H (A rは前記と同じ意味を表す。 ） で表される化合物は、 公知の方法に従って 製造することができる。
また化合物 （2) は、 例えばシァノ酢酸エステルと対応するアミン類とのアミ ド化 反応、 シァノ酢酸とァミン類との DC C等の脱水縮合剤を用いた反応、 シァノ酢酸 クロライドとアミン類との反応等の一般の合成化学的手法で製造することができる。 さらに本発明化合物 （1) が遊離のヒドロキシル基を含有している場合には、 公知 の方法により、 該化合物からェナミン又はその類似物、 ァシレート、 スルホネート、 力ルバメート、 エーテル、 チォエーテル、 スルホキシド又はスルホン誘導体等に誘 導することができる。
前記適当なェナミン又はその類似物としては、 OH部分がそれぞれ、 式： — NR e R f (式中、 1 6及び1 は、 それぞれ独立して、 水素又は炭素数が 1〜 6個の置 換されていてもよいアルキル基又はァリール基を表す。 ） 、 ハロゲン、 S (0) g Rh (式中、 Rhは、 炭素数が 1~ 6個の置換されていてもよいアルキル基又はァ リール基を表し、 gは 0、 1又は 2を表す。 ） に転化されている化合物が挙げられ る。
また、 前記適当なァシレート、 エーテル、 又は力ルバメート誘導体としては、 OH 部分がそれぞれ、 式： — OCOR i、 — OR j又は OCONRkR l (式中、 R i 及び R jは、 前記の Rhと同じ意味を表し、 Rk及び R 1は、 前記の R eと同じ意 味を表す。 ） に転化されている化合物が挙げられる。
これらの誘導体は、 通常の合成化学的手法で製造し得る。
前記式 （1) で表される化合物は、 その塩、 特に農園芸的に許容される塩に誘導す ることができる。 かかる農園芸的に許容され得る塩としては、 ナトリウム、 力リウ ム等のアル力リ金属塩、 カルシウム等のアルカリ土類塩及びアンモニゥム塩等が挙 げられる。
アンモニゥム塩の例としては、 式： N+R a Rb R c R d (式中、 R a、 Rb、 R c 及び Rdは、 各々独立して水素又はヒドロキシ基等により置換されていてもよい - 10アルキル基を表す。 ） のイオンとの塩が挙げられる。 Ra、 Rb、 R c、 及び R d はいずれかが置換されたアルキル基である場合には、 これらは 1〜4個の炭素原子 を含有していることが望ましい。
本発明化合物 （1) には、 例えば下記に示すような互変異性体が存在しうる。
Figure imgf000029_0001
また、 R4又は R5が水素原子である化合物の場合には、 下記に示す互変化異性体が存 在し得る。
Figure imgf000029_0002
これらの化合物はすべて本発明の範囲に含まれる。
本発明化合物は、 反応終了後、 通常の後処理を行うことにより得ることができる。 また、 本発明化合物の構造は、 I R、 N M R及び M S等の各種スペク トルを測定す ることにより決定することができる。
〔除草剤〕
本発明除草剤は、 本発明化合物の 1種又は 2種以上を有効成分として含有する。 本 発明化合物を実際に施用する際には他成分を加えず純粋な形で使用できる。 また農 薬として使用する目的で一般の農薬のとり得る形態、 例えば水和剤、 粒剤、 粉剤、 乳剤、 水溶剤、 懸濁剤、 フロアブル等の形態で使用することもできる。
添加剤及び担体としては、 固型剤を目的とする場合は、 大豆粉、 小麦粉等の植物性 粉末、 珪藻土、 燐灰石、 石こう、 タルク、 ベントナイ ト、 パイロフィライ ト、 クレ ィ等の鉱物性微粉末、 安息香酸ソーダ、 尿素、 芒硝等の有機及び無機化合物を使用 することができる。 .
液体の剤型を目的とする場合は、 ケロシン、 キシレン及びソルベントナフサ等の石 油留分、 シクロへキサン、，シクロへキサノン、 ジメチルホルムアミ ド、 ジメチルス ルホキシド、 アルコール、 アセトン、 トリクロロエチレン、 メチルイソブチルケト ン、 鉱物油、 植物油、 水等を溶剤として使用する。
また、 これらの製剤において均一かつ安定な形態をとるために、 所望により界面活 性剤を添加することもできる。 界面活性剤としては、 特に限定はないが、 例えば、 ポリォキシェチレンが付加したアルキルフヱニルエーテル、 ポリォキシェチレンが 付加したアルキルエーテル、 ポリオキシエチレンが付加した高級脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンが付加したソルビタン高級脂肪酸エステル、 ポリオキシェチレ ンが付加したトリスチリルフヱニルエーテル等の非イオン性界面活性剤、 ポリオキ シェチレンが付加したアルキルフエニルエーテルの硫酸エステル塩、 アルキルナフ タレンスルホン酸塩、 ポリカルボン酸塩、 リグニンスルホン酸塩、 アルキルナフタ レンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物、 イソプチレン一無水マレイン酸の共 重合体等が挙げられる。
本発明除草剤における有効成分の濃度は、 前述した製剤の形により種々の濃度に変 化させることができる。 例えば、 水和剤においては、 5〜9 0重量％ (以下、 単に％ と書く） 、 好ましくは 1 0〜8 5 %、 乳剤に於いては、 3〜7 0 %、 好ましくは 5
〜6 0 %、 粒剤に於いては、 0 . 0 1〜 5 0 %、 好ましくは 0 . 0 5〜4 0 %の濃 度に調整することができる。
このようにして得られた水和剤や乳剤は、 水で所定の濃度に希釈して懸濁液或 、は 乳濁液として、 粒剤はそのまま雑草の発芽前又は発芽後に土壌に散布処理もしくは 混和処理される。 実際の本発明除草剤の適用量は、 1ヘクタール当たり有効成分 0 . 1 g以上が好ましい。
本発明除草剤は、 公知の殺菌剤、 殺虫剤、 殺ダニ剤、 除草剤、 植物成長調整剤、 肥 料等と混合して使用することもできる。 特に、 除草剤と混合使用することにより、 使用薬量を減少させることが可能である。 また、 省力化をもたらすのみならず、 混 合薬剤の相乗作用により一層高い効果も期待できる。 その場合、 複数の公知除草剤 との組合せも可能である。
本発明除草剤と混合使用するにふさわしい薬剤としては、 例えば次のものが挙げら れる。
ジフルフヱニカン、 プロパニル等のァニリ ド系除草剤 ； ァラクロール、 プレチラク ロール等のクロロアセトァ二リ ド系除草剤 ； 2 , 4— D、 2 , 4一 D B等のァリ一 ルォキシアルカン酸系除草剤； ジクロホップーメチル、 フヱノキサプロップーェチ ル等のァリールォキシフヱノキシアルカン酸系除草剤； ジカンパ、 ピリチォバック 等のァリ一ルカルボン酸系除草剤； イマザキン、 イマゼタピル等のィミダゾリ ン系 除草剤 ； ジゥロン、 イソプロッロン等のウレァ系除草剤 ； クロルプロファム、 フヱ ンメジファム等のカーバメ一ト系除草剤； チォベンカルプ、 E P T C等のチォ力一 バメ一ト系除草剤 ； トリフルラリン、 ペンジメタリ ン等のジニトロア二リ ン系除草 剤 ； アシフルオルフヱン、 ホメサフヱン等のジフヱニルエーテル系除草剤；ベンス ルフロン一メチル、 ニコスルフロン等のスルホニルゥレア系除草剤； メ トリプジン、 メタミ ト口ン等のトリアジノン系除草剤； アトラジン、 シァナジン等のトリアジン 系除草剤； フルメッラム等のトリアゾピリ ミ ジン系除草剤； プロモキシニル、 ジク 口べニル等のニトリル系除草剤 ； グリホサート、 グリホシネート等のリ ン酸系除草 剤 ；パラコー ト、 ジフヱンゾコ一ト等の第四アンモニゥム塩系除草剤； フルミロラ ック—ペンチル、 フルチアセッ ト一メチル等の環状イミ ド系除草剤；ベンゾィルプ 口ップェチル、 フランプロップェチル等のベンゾィルァミノプロピオン酸系除草剤 ； その他、 イソキサベン、 エトフメセート、 ォキサジァゾン、 ピぺロホス、 ダイムロ ン、 ベンタゾン、 ベンフルセート、 ダイフヱンゾコート、 ナプロァニリ ド、 トリア ゾフエナミ ド、 キンク口ラック、 クロマゾン、 スルコ トリオン、 ンメチリ ン、 ジ チォピル、 ピラゾレート、 ピリデート、 フルポキサム、 セトキシジム、 トラルコキ シジム等のシク口へキサンジオン系の除草剤等が挙げられる。
また、 これらを組み合わせた組成物に植物油及び油濃縮物等の添加剤を添加するこ ともできる。
本発明化合物は、 畑作条件で、 土壌処理及び茎葉処理で高い除草活性を示し、 メ ヒ シバ、 アキノエノコ口、 ィチビ、 ィヌビュ等の各種畑雑草に有効で、 トウモロコシ、 ムギ、 大豆、 ヮタ等の作物に選択性を示す化合物も含まれている。 また本発明化合 物は、 果樹園、 芝生、 線路端、 空き地等の雑草の防除にも適用することができる。 本発明化合物には、 作物、 観賞用植物、 果樹等の有用植物に対し、 生育抑制作用等 の植物成長調節作用を示す化合物も含まれている。
本発明化合物には、 水田雑草のノビエ、 タマガヤッリ、 ォモダカ、 ホタルイ等の各 種水田雑草に対し、 優れた殺草効力を有し、 イネに選択性を示す化合物も含まれて いる。
また、 本発明化合物には植物成長調節作用、 殺菌活性、 殺虫，殺ダニ活性を有する ものも含まれる。 発明を実施するための最良の形態：
次に実施例を挙げ、 本発明化合物をさらに具体的に説明する。
(実施例 1 )
2—シァノ _N, N—ジメチルー 3— [2—メチル一 3—（3—メチルイソォキサ ゾール一 5—ィル）一 4一（メチルスルホニル）フエニル] ― 3—ォキソプロパンァミ ド （化合物 No.5) の製造
Me、 A"へ +
Μέ CN
Figure imgf000032_0001
N， N—ジメチルシアノアセトアミ ド 0. 96 gの THF 20m 1溶液に、 油性 N a H (純度約 60%) 0. 35 gを添加して室温で 30分撹拌した。 次いで、 反応 容器を氷浴に浸し液温を約 0°Cに冷却して、 2—メチルー 3—(3—メチルイソォキ サゾール— 5—ィル）ー 4—メチルスルホニルベンゾイルクロリ ド 1. 50 gを添加 し、 そのまま 30分撹拌した後、 室温でさらに一晩撹拌した。
反応液を氷浴下で希塩酸中へ注加し、 撹拌した後、 クロ口ホルムで分液抽出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧濃縮レて黄土色 固体を得た。 クロ口ホルム一メタノールより再結晶を行い、 白色結晶として目的物 1. 48 gを得た。 （融点 212— 214°C) (実施例 2 )
2—シァノ一N—メチル一 3— [2—メチルー 3—（3—メチルイソォキサゾ一ル 一 5—ィル）一 4— (メチルスルホニル）フヱニル）
] —3—ォキソプロパンアミ ド （化合物 No.1) の製造
Figure imgf000033_0001
N—メチルシアノアセトアミ ド 0. 94 gのトルエン 12m l溶液に、 油性 N a H (純度約 60%) 0. 23 gを添加し、 室温で 2時間撹拌した。 次いで、 反応液に 2—メチルー 3—（3—メチルイソォキサゾールー 5—ィル）一4ーメチルスルホニ ルペンゾイルクロリ ド 1. 00 gを添加して、 約 80°Cで 2. 5時間加熱した。 反 応混合物を室温に戻し、 酢酸水溶液を加えて酸性にした後、 クロ口ホルムで分液抽 出した。 有機層を飽和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧濃縮し て得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することにより、 淡黄色固体を得た。 クロ口ホルム一メタノールより再結晶行い、 淡黄色結晶として 目的物 0. 1 0 gを得た。 （融点 175— 180°C)
(実施例 3 )
3 - (ァゼチジン一 1—ィル） 一2— [2—メチル一3— (3—メチルイソォキサ ゾール一5—ィル） 一 4_ (メチルスルホニル） フエニル] —3—ォキソプロパン 二トリル （化合物 No.16) の製造
Figure imgf000033_0002
N—（1—シァノ）ァセチルァゼチジン 0. 07 gの無水 TH F 2 m 1溶液に、 油性 N aH (純度約 60%) 0. 02 gを 0°Cで加え、 室温で 30分間攪拌した。 次いで、 反応液に 2—メチルー 3—(3—メチルイソォキサゾールー 5—ィル）ー4一メチル スルホニルベンゾイルクロリ ド 0. 19 gの無水 THF 2m 1溶液を 0°Cで滴下し、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合物を希塩酸 5 m 1中に滴下し、 酢酸ェチルで抽出 した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して得られた残渣を、 シリカゲ ル薄層クロマトグラフィー（塩化メチレン： メタノール =40 ： 1)にて精製して、 赤色固体 0. 06 gを得た。 これをメタノール 1. 5m 1から再結晶することによ り、 橙色粉末として目的物を 0. 04 g得た（融点 158—163°C)
(実施例 4)
2—シァノ一N—メ トキシー N—メチルー 3— [2—メチルー 3—（3—メチルイ ソォキサゾールー 5—ィル）一 4一（メチルスルホニル）フヱニル] ― 3—ォキソプロ パンアミ ド （化合物 No.9) の製造
+ MeO、
Figure imgf000034_0001
M Ye ： N
、S02Me
1—シァノ一 N—メ トキシー N—メチルァセトアミ ド 0. 20 gの無水 THF 5 m 1溶液に、 油性 N a H (純度約 60%)0. 07 gを 0 °Cで加え、 室温で 30分間攪 拌した。 次いで、 反応液に 2—メチルー 3—（3—メチルイソォキサゾ一ルー 5—ィ ル）— 4ーメチルスルホニルベンゾイルクロリ ド 0. 49 gの無水 THF 3 m 1溶液 を 0°Cで滴下し、 室温で 2時間攪拌した。 反応混合物を希塩酸 10m 1中に滴下し、 酢酸ェチルで抽出した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して得られた 残渣を、 シリカゲル薄層クロマトグラフィー（塩化メチレン： メタノール =20 : 1) にて精製することにより、 茶色固体 0. 62 gを得た。 これをメタノール 3m lか ら再結晶し、 橙色粉末として目的物 0. 13 gを得た。 融点： 200— 206°C
(実施例 5)
2—シァノ -N, N—ジメチルー 3—〔2—メチル一 3_(3—メチルー 4， 5—ジ ヒドロイソォキサゾ一ルー 5—ィル）一 4一（メチルスルホニル）フヱニル〕一 3—ォ キソプロパンアミ ド （化合物 No.51) の製造
Figure imgf000035_0001
N， N—ジメチル一シァノアセトアミ ド 0. 49 g (4. 3 7mmo 1 ) とジェチ ルマグネシウム 0. 5 6 g (4. 7 1 mm 0 1 ) を無水トルエン 5 m 1に加え、 1 時間還流させた。 溶媒を留去して得られた残留物を無水 THF 8m 1に溶かし、 こ れに 2—メチル一 3— [3—メチル（4， 5—ジヒドロイソォキサゾ一ルー 5—ィ ル）] —4一（メチルスルホニル）ベンゾイルク口ライ ド 1. 0 3 g (3. 43 mm o 1 ) の無水 THF 2m 1溶液を 0°Cで加え、 室温で一晩攪拌した。 溶媒を留去して 得られた残留物にクロ口ホルム 50m 1を加え、 0. 1 N塩酸 20m 1で 2回、 次 いで飽和食塩水 2 0m 1で 1回洗浄した。 有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して得られた残留物にメタノール 6m 1を加え攪拌すると白色粉末が析出した。 これをろ別、 減圧乾燥させて白色粉末結晶として目的物 0. 88 g (収率 6 5%) を得た。 融点： 1 62— 1 6 3°C
(実施例 6 )
2—シァノ _N, N—ジメチル一 3—〔2—メチル一 3—（3—メチルー 4, 5—ジ ヒドロイソォキサゾール一 5—ィル）ー 4— (メチルスルホニル）フヱニル〕一 3—ォ キソプロパンアミ ドのナトリウム塩 （化合物 No.52) の製造
Figure imgf000035_0002
2—シァノー N, N_ジメチルー 3—〔2—メチル一 3—（3—メチル（4， 5—ジ ヒドロイソォキサゾ一ルー 5—ィル）ー 4— (メチルスルホニル）フヱニル）ォキソプ 口パンアミ ド 0. 13 g (0. 33mmo 1 ) をメタノール 1 m 1に懸濁させ、 2 8%ナトリウムメ トキシドメタノール溶液 0. 0666 g (0. 344mmo 1 ) を滴下した。 室温で 2時間攪拌後、 溶媒を留去することにより薄褐色の個体 0. 1 4 gを得た。 融点： 220— 230°C
(実施例 7)
2 _〔（ジメチルァミノ）チォキソメチル〕一 3— [2—メチル一 3—(3—メチルイ ソォキサゾ一ル一 5 _ィル）一4— (メチルスルホニル）フエニル） ] 一 3—ォキソプ 口パンニトリル （化合物 No.68) の製造
Me、、
M
Figure imgf000036_0001
N,N—ジメチルシアノチオアセトアミ ド 0. 15 gの THF 2. 5ml溶液に、 油 性 N a H (純度約 60%) 0. 05 gを添加して室温で 30分撹拌した。 次いで、 反応容器を氷浴に浸し液温を約 0°Cに冷却して、 2—メチル一 3—（3—メチルイソ ォキサゾール _ 5 _ィル）一 4一 （メチルスルホニル） ベンゾイルクロリ ド 0. 20 gを添加し、 そのまま 30分撹拌した後、 室温でさらに一晩撹拌した。 反応液を氷 浴下で希塩酸中へ注加し、 撹拌した後、 クロ口ホルムで分液抽出した。 有機層を飽 和食塩水で洗浄後、 無水硫酸ナトリウムで乾燥し、 減圧濃縮して黄土色固体を得た。 メタノールより再結晶を行い、 淡黄色結晶として目的物 0. 12 gを得た。 融点： 184-187 °C d e c.
(実施例 8)
2—シァノ一 N，N—ジメチルー 3 -〔2—メチルー 3—（ジメ トキシメチル）一 4— (メチルスルホニル）フヱニル〕— 3—ォキソプロパンアミ ド （化合物 No.86) の製
Figure imgf000036_0002
N，N—ジメチルーシァノアセトアミ ド 1. 00 g (8. 91mmo l) を無水 TH F 15m lに溶かし、 0°Cで 60%水素化ナトリウム 0. 31 g (7. 7mmo 1 ) を加え 60分室温で攪拌した。 これとは別に 2—メチルー 3— (ジメ トキシメチル） — 4—メタンスルホニルベンゾイツクアシッ ド 1. 26 g (4. 37mmo l) を 無水 THF 8m 1に溶かし室温でカルボニルジイミダゾール 0. 85 g (5. 24 mmo 1) を加え 60分室温で攪拌した。 前者の反応液に後者の反応液を 0 °Cで素 早く加え 2時間分室温で攪拌した。 この反応液は THFを減圧留去後、 残さを水 3 0m 1に溶かしクロ口ホルム 10m lで 2回洗浄した。 水層を塩酸で酸性とし、 析 出した有機物をクロ口ホルム 3 Om lで抽出、 さらに飽和食塩水 1 Om lで洗浄、 硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去した。 残さにメタノール 12m 1を加え攪拌 すると標題の化合物を白色粉末結晶として 0. 92 g得た。 融点： 151— 154°C
(参考例） ：
2—メチル _ 3— [3—メチル（4， 5—ジヒ ドロイソォキサゾールー 5—ィル）] — 4— (メチルスルホニル）ベンゾイツクァシッ ド （2) の製造
Figure imgf000038_0001
ァセトアルドキシム 2. 24 g (37. 9 mm o l) と N—クロロスクシイミ ド 4. 90 g (36. 6mmo 1) をクロ口ホルム 30m 1に溶かし、 ピリジン約 0. 0 6 gを滴下後 30分還流させた。 これに、 3—二トロー 2—メチルスチレン 4. 0 2 g (24. 6mmo 1) を加え、 反応液を 50〜60°Cに保ちながらトリェチル ァミン 3. 70 g (36. 5mmo 1 ) のクロ口ホルム 5 m 1溶液を滴下した。 さ らに 1時間還流させた後、 溶媒を留去して得られた残留物をシリカゲルカラムクロ マトグラフィー（クロ口ホルム：メタノール =40 ： 1)で精製して、 2—二トロー 6—（3—メチル一4, 5—ジヒドロイソォキサゾ一ル一5—ィル）トルエン （3) を 5. 57 g得た （収率 102%) 。
2—二トロ一 6—（3—メチル一4， 5—ジヒドロイソォキサゾールー 5—ィル）ト ルェン （.3) 5. 06 g (22. 9mmo 1 ) を酢酸ェチル 50 m 1に溶かし、 1 0%パラジウムカーボン（乾燥） 0. 20 gを添加した。 1気圧水素雰囲気下、 室温 で 12時間攪拌後、 不溶物をろ別し、 溶媒を留去することにより 2—メチルー 3— (3—メチル一4, 5—ジヒドロイソォキサゾール一 5—ィル） ァニリン （4) を 4. 39 g得た （収率 100%) 。
2—メチルー 3— (3—メチルー 4， 5—ジヒドロイソォキサゾール一 5—ィル） ァニリン （4) 4. 62 g (24. 2mmo 1 ) とチオシアン酸ナトリウム 6. 0 6 g (74. 8mmo 1 ) とをメタノール 40 m 1に溶解させた。 これに飽和臭化 ナトリウムメタノール溶液 15m l と臭素 4. 5 gの混合物を一 10。Cで滴下し、 滴下終了後室温で 1時間さらに攪拌した。 溶媒を留去して得られた残留物に水 50 m 1を加え、 酢酸ェチル 100m lで 3回抽出した。 有機層をあわせて、 飽和食塩 水 50m lで洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して褐色オイル 5. 50 gを得た。 この褐色オイル 5. 50 gをエタノール 30m 1に溶かして得られた溶 液をナトリウムスルフィ ド · 9水和物 5. 87 g (24. 4 mm o l) の 30m l 水溶液へ 0°Cで滴下し、 室温で 1時間攪拌した。 反応混合物に、 ヨウ化メチル 3. 63 g (25. 5mmo 1 ) を室温で加え、 さらに 3時間攪拌した。 反応液から溶 媒を留去して得られた残留物に水 50m 1を加え、 生成物をクロ口ホルム 3 Om l で 2回抽出した。 有機層を合わせ、 飽和食塩水 2 Om 1で洗浄し、 無水硫酸マグネ シゥムで乾燥、 濃縮することにより褐色個体 3. 65 gを得た。 これをシリカゲル カラムクロマトグラフィー （クロ口ホルム ： メタノール =20 : 1) で精製して、 2—メチルー 3— （3—メチルー 4, 5—ジヒドロイソォキサゾール— 5—ィル） _4—メチルチオァニリン （5) を 2. 39 g得た （収率 45%) 。
2—メチルー 3— (3—メチル一4, 5—ジヒドロイソォキサゾ一ルー 5—ィル） ー4ーメチルチオァニリン （5) 2. 39 g (1 0. 1 mmo 1 ) を濃塩酸 1 Om 1に溶解させ、 一 10°Cに冷却した。 次いで、 この溶液に亜硝酸ナトリウム 0. Ί 9 g (11. 4mmo 1 ) の水 3m 1溶液を滴下し、 一 10〜0°Cで 1時間熟成さ せてジァゾ二ゥム塩を調製した。 得られたジァゾ二ゥム塩をヨウ化カリウム 4. 3 3 g (26. Ommo 1 ) の水溶液 3m 1中へ 60〜80°Cで滴下し、 滴下後同温 にて 30分間熟成させた。 沈殿した褐色油状物をクロ口ホルム 5 Om lで 2回抽出 し、 有機層を 3%亜硫酸ナトリウム水 3 Om 1で 2回、 飽和食塩水 30 m 1でそれ ぞれ洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮することにより褐色オイル 3. 0
2 gを得た。 このものをシリカゲルカラムクロマトグラフィー （クロ口ホルム ： メ タノール =20 ： 1) で精製して、 2—ョ一ド一 5—メチルチオ一 6— （3—メチ ルー 4， 5—ジヒ ドロイソォキサゾ一ルー 5—ィル） トルエン （6) を 2. 81 得た （80%) 。
2—ョ一ドー 5—メチルチオ一 6— （3—メチル一4, 5—ジヒ ドロイソォキサゾ —ル一 5—ィル） トノレェン （6) 2. 81 g (8. 09mmo 1 ) 、 メタノール 5 m l、 THF 5m l、 トリー n—プチルァミ ン 2. 20 g (1 1. 8mmo l) 、 ， 及びビス （トリフエニルホスフィン） パラジウムジクロライ ド 0. 31 g (0. 4 4mmo l) を 50m lステンレス製ォートクレーブにそれぞれ加え、 75 k g * c m- 3の一酸化炭素加圧雰囲気下、 70〜80°Cで 10時間携拌した。 反応液を減圧 濃縮し、 得られた残留物にクロ口ホルム 6 Om 1を加え、 3%亜硫酸ナトリウム水 溶液 30 m 1、 2 %炭酸ナトリウム水溶液 30 m 1、 飽和食塩水 30m lでそれぞ れ洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥、 濃縮して褐色オイル 6. 04 gを得 。 このものをシリ力ゲルカラムク口マトグラフィー （クロロホルム ： メタノ一ル = 2 0 : 1) で精製して、 メチル
2—メチル一 3 - [3—メチル （4， 5—ジヒ ドロイソォキサゾールー 5—ィル） ] -4 - (メチルチオ） ベンゾェ一ト （7) を橙色液体として 2. 13 g得た （収率 93%) 。
メチル 2—メチル _ 3— [3—メチル （4， 5—ジヒ ドロイソォキサゾールー 5 —ィル） ] —4— (メチルチオ） ベンゾェ一ト （7) 2. 13 g (7. 62mmo 1) をクロ口ホルム 4 Om 1に溶かし、 m—クロ口過安息香酸 （m— CP BA) 約
3 gを添加した。 反応液の発熱が収まってから、 さらに m— C P B A約 1 gを追加 し 1 0時間室温で攪拌した。 析出した固体をろ別し、 ろ液を 5%チォ硫酸ナトリウ ム水溶液 20 m 1で 2回、 2 %炭酸ナトリウム水 30 m 1で 2回、 飽和食塩水 30 m 1でそれぞれ洗浄し、 無水硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮すると淡橙色液体とし てメチル
2—メチルー 3 - [3—メチル （4, 5—ジヒドロイソォキサゾールー 5—ィル） ] 一 4— (メチルスルホニル） ベンゾエート （8) を 2. 20 g得た （収率 92%) 。 メチル 2—メチル一 3— [3—メチル （4, 5—ジヒ ドロイソォキサゾ一ルー 5 —ィル） ] 一 4一 （メチルスルホニル） ベンゾェ一ト （8) 2. 20 g (7. 06 mmo 1) をメタノール 2 Om lに溶かし、 約 5%水酸化ナトリウム水溶液 2 Om 1を加え、 室温で 2日攪拌した。 反応液からメタノールを減圧下留去して得られた 残留物に水 2 Om 1を加え、 クロ口ホルム 1 Om 1で洗浄して水層中の不溶物をろ 過した。 得られた水層に濃塩酸をゆっく り滴下すると白色の固体が析出した。 これ をろ別、 減圧乾燥することにより、 白色粉末として 2—メチルー 3— [3—メチル
(4， 5—ジヒドロイソォキサゾール一 5—ィル） ] _4_ (メチルスルホニル) ベンゾイツクァシッ ド （2) を 1. 85 g得た （収率 88%) 。 融点： 167—1 74°C d e c.
上記実施例を含め、 以上のようにして得られる本発明化合物の代表例を第 2表に示 す。
第 2 表
3
Figure imgf000041_0001
No. , 2 R3n 4 R5 X Z 備考
1 Me S02Me n=0 H Me 0 Z3 175 - 180
2 Me S02Me n=0 H iso-Pr 0 Z3 185 - 188
3 Me S02Me n=0 H cycl-Pr 0 Z3 209 - 210
4 Me S02 e n=0 H 4-CI-Ph 0 Z3 237 - 240
5 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z3 212 - 214
6 Me S02Me n=0 Et Et 0 Z3 151 - 153
7 Me S02Me n=0 Me iso-Pr 0 Z3 160 - 162
8 Me S02Me n=0 Me Et 0 Z3 203 - 206
9 Me S02 e n=0 Me OMe 0 Z3 200 - 206
Figure imgf000042_0001
Figure imgf000043_0001
82 Me S02Me n=0 Me OMe 0 Z28 104-106
83 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z29 169-170
84 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z30 NMR-11
85 Me S02 e n=0 Me Me 0 CHO 171-173
86 Me S02 e n=0 Me Me 0 CH(OMe)2 151-154
87 Me S02Me n=0 Me Me 0 CH=NOMe 151-152
88 Me S02Me n=0 Me Me 0 Z13 120-123
'H- NMR(5、 ppm、 CDCI3 )
NMR-1： 2.15(3H,s) 3.28(6H,s) 7.48(1 H,d) 7.53(1 H,d) 7.97(2H,s)
NMR-2： 2.09(3H,s) 2,67(3H,s) 3.32(6H,s) 7.33(2H,m) 7.48(3H,m) 7.60(1 H,d) 8.20(1 H,d)
NMR-3： 2.08(3H,s) 2.65(3H,s) 3.36(3H,s) 3.85(3H,s) 7.33(2H,m) 7.48(3H,m)
7.62(1 H,d) 8.22(1 H,d)
NMR-4： 2.74(3H,s) 3,28(3H,s) 3.37(3H,s) 3.86(3H,s) 7.85(1 H,d) 8.23(1 H,d) NMR-5： 2.36(3H,s) 2.73(3H,s) 3.32(6H,s) 7.69(1 H,d) 8.37(1 H,d) 8.39(1 H,s) NMR-6： 2.36(3H,s) 2.83(3H,s) 3.38(3H,s) 3.85(3H,s) 7.72(1 H，d) 8.29(1 H,d)
8.30(1 H,s)
NMR-7： 2.20(3H,s) 2.38(3H,s) 2.90(3H,s) 3,48— 3.53(2H,m) 3,69—3.73(2H,m)
6.38(1 H,s) 7.69(1 H,d) 8.12(1H,d)
NMR-8： 2.26(3H,s) 2.45(3H,s) 2,96(3H,s) 3.70-3.82(4H,m) 6.44(1 H,s) 7.76
(1H,d) 8.21(1 H,d)
NMR-9： 1.57(6H,s) 2.41(3H,s) 3.18(2H,bs) 3.23(3H,s) 3,38(3H,s) 3.85(3H,s)
7.67(1 H,d) 8.10(1H,d)
NMR-10： 0.98(3H,d) 1.09(3H,d) 2.04(1 H,m) 2.37(3H,s) 3.20(3H，s) 3.00-3.40
(2H,m) 3.30(6H,s) 4.56(1 H,m) 7.77(1 H,d) 8.87(1 H,d)
NMR-11 ： 1.06(3H,d) 1.38(3H,d) 2.41 (3H,s) 3.20(3H,bs) 3,28(6H，bs) 3.85(1 H,m)
4.98(1 H,m) 7.63(1 H,d) 8.12(1H,d)
〔除草剤〕
次に、 本発明除草剤に関する製剤例を若干示すが、 本発明においては、 有効成分化 合物、 添加物及び添加割合は本実施例にのみ限定されることなく、 広い範囲で変更 可能である。 製剤実施例中の部は重量部を示す。
(実施例' 9) 水和剤 本発明化合物 20部
ホワイ トカ一ボン 20部
ゲイソゥ土 52部
アルキル硫酸ソーダ 8部
以上を均一に混合、 微細に粉砕して、 有効成分 20%の水和剤を得る。
(実施例 10 ) 乳剤
本発明化合物 20部
キシレン 55部
ジメチルホルムァミ ド 15部
ポリオキシエチレンフヱニルエーテル 10部
以上を混合、 溶解して有効成分 20%の乳剤を得る。
(実施例 1 1) 粒剤
本発明化合物 5部
タルク 40部
クレー 38部
ベントナイ ト 10部
アルキル硫酸ソーダ 7部
以上を均一に混合して微細に粉砕後、 直径 0. 5 1. 0mmの粒状に造粒して有 効成分 5%の粒剤を得る。 産業上の利用可能性：
次に本発明除草剤の効果に関する試験例を示す。
除草効果は下記の調査基準に従って調査し、 殺草指数で表した。
調査基準
殺 草 率 殺 草 指 数
0 % 0
20〜29% 2 40〜49% 4
60〜69% 6
80〜89% 8
100% 10
また、 1、 3、 5、 7、 9の数値は、 各々 0と 2、 2と 4、 4と 6、 6と 8、 8と 10の中間の値を示す。
(無処理区の地上部生草重一処理区の地上部生草重）
殺草率 ） = X 100
無処理区の地上部生草重
(試験例 1 ) 畑作茎葉散布処理
200 cm2のポッ トに土壌を充填し、 表層にメヒシバ、 アキノエノコログサ、 ィヌ ビュ、 ィチビ及びトウモロコシの各種子を播き、 軽く覆土後温室内で生育させた。 各雑草が 5〜10 cmの草丈に生育した時点で各供試化合物の実施例 8に示した乳 剤の水希釈液を、 有効成分が所定の薬量になるように、 50リツ トル /10 a散布 量相当量で小型噴霧器にて雑草の茎葉部に散布した。 3週間後に作物の薬害及び雑 草の除草効果を前記調査基準に従って調査し、 その結果を第 3表に示した。
ο衣
畑作茎葉処理
化合物 薬量 (g/ha) ィチビ ィヌビュ アキノエノコ口 メヒシハ' トウモロコシ
No. 5 250 10 10 10 10 0
No.10 250 10 8 10 10 0
No.11 250 9 8 10 8 0
No.14 250 9 10 10 10 0
No.16 250 8 10 8 8 0
No.19 250 9 10 10 10 0
No.22 250 10 10 10 10 0
No.48 250 9 10 10 10 0
No.66 250 10 10 10 10 2
No.68 250 10 10 10 10 0 No.79 250 10 9 10 10 0
(試験例 2) 畑作土壌処理
表面積が 200 cm2のプラスチックポッ トに畑土壌を充填し、 メヒシバ、 アキノエ ノコログサ、 イチピ、 ィヌビュ及びトウモロコシの種子を播種し、 その上に 0. 5 cmの覆土をした。 翌日実施例 8に示した乳剤の希釈液を、 その有効成分が 10 a 当り、 200 gとなるように覆土上に均一に散布し、 処理後 20日後に作物の薬害 及び雑草の除草効果を、 前記調査基準に従って調査し、 その結果を第 4表に示した。 第 4表
畑作土壌処理
薬量 (g/ha) ィチビ ィヌビュ アキノエノコ口 メヒシハ トウモロコシ
No. 5 250 10 10 10 10 0
No.10 250 10 10 10 10 0
No.11 250 10 10 10 10 0
No.16 250 10 10 10 9 0
No.21 250 10 10 10 10 0
No.22 250 10 10 10 10 0
No.28 250 10 10 10 10 0
No.33 250 10 10 10 10 0
No.46 250 10 10 10 10
No.48 250 10 10 10 10 0
No.51 250 10 10 . 10 10 0
No.52 250 10 10 10 10
No.53 250 10 10 10 10 0
No.61 250 10 10 10 10
No.65 250 10 10 10 10
No.66 250 10 10 10 10
No.76 250 10 10 10 10
No.77 250 10 10 10 10
No.78 250 10 10 10 10
No.79 250 10 10 10 10
No.80 250 10 10 10 10 ζ Ζ
Ο ο ρ
00 00 00
CO ND ro ) Ν5 ι J1 ο ο Ο
ο ο ο
ο ο ο
ο ο 。
ο ο ο

Claims

請 求 の 範 囲
式 （1)
Figure imgf000049_0001
[式中、 Ri, R2は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン 原子、 C1-6アルキル基、 じ 6アルコキシ基、 Ci-6ハロアルキル基、 C1-6ハロアルコキ シ基、 アルキルチオ基、 CMアルキルスルフヱニル基又は アルキルスルホ二 ル基を表す。
R3は、 ニトロ基、 シァノ基、 ハロゲン原子、 Ci-sアルキル基、 C1-6アルコキシ基、 ハロアルキル基、 C1-6ハロアルコキシ基、 Ci-6アルキルチオ基、 アルキルス ルフヱニル基又は アルキルスルホ二ル基を表す。 nは、 0、 1又は 2を表す。
R4, R5は、 それぞれ独立して、 水素原子、 CMアルキル基、 C2—6アルケニル基、 CMアルコキシ基、 C1-6ハロアルキル基、 C1-6ヒドロキシアルキル基、 ハロアル コキシ基、 C3_8シクロアルキル基、 Ci— 6アルコキシ C1-6アルキル基、 C1-6ハロアルコ キシ アルキル基、 C— 6アルコキシ C1-6アルコキシ基、 Ci-6ハロアルコキシ ァ ルコキシ基、 アルキルチオ C1-sアルキル基、 C1-6アルキルチオ C1-6アルコキシ基、 アミノ基、 アルキルアミノ基、 ジじ^アルキルアミノ基、 アルキルカルボ二 ル基、 アルコキシカルボニル基、 C1-6ハロアルキルカルボニル基、 ハロアル コキシカルボニル基、 アルキルスルホニル基、 CMハロアルキルスルホ二ル基又 は、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C1-6アルコキシ基又は Ci— 6ハロアルキル基で） 置換されていてもよいフヱニル基を表す。 また、 R4と R5は、 一緒になつて炭素数 2 一 5のアルキレン鎖、 又は R4と R5は結合している窒素原子とともに、 （： 6アルキル 基で置換されていてもよい酸素原子又は窒素原子を 2— 4個含む 5員若しくは 6員 の含窒素複素環を形成してもよい。
Xは、 酸素原子、 硫黄原子を表す。
Zは、 ホルミル基、 ジ アルコキシメチル基、 C2_6アルケニル基、 C 2-6アルキニ ル基、 アルコキシィミノメチル基、 c1-6ハロアルコキシィミノメチル基、 c2— 6ァ ルケ二ルイミノメチル基、 C2-6ハロアルケ二ルイミノメチル基、 （ハロゲン原子、 アルキル基、 C -sアルコキシ基、 C1-6ハロアルキル基、 シァノ基、 ニトロ基で） 置換されていてもよいフヱニル基、 又は （ハロゲン原子、 C1-6アルキル基、 Ci— 6アル コキシ基又は ハロアルキル基で） 置換されていてもよい酸素原子、 窒素原子も しく くは硫黄原子を 1〜4個含む 5員〜 6員の複素環基を表す。 ] で表される化合 物又はその塩。
2. 前記 Zにおける置換されていてもよい複素環基が、
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000050_0002
(式中、 R6及び R7は、 それぞれ独立して、 水素原子、 ハロゲン原子、 CMアルキル 基、 6ハロアルキル基又は C1-6アルコキシ基を表す。 ） で表される群から選ばれた 一種の基である、 請求の範囲 1記載の式 （1) で表される化合物又はその塩。
3. 前記式 （1) で表わされる化合物又はその塩の 1種若しくは 2種以上を有効成 分として含有する除草剤。
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