WO2001055784A1

WO2001055784A1 - Dispositif d'affichage electrochromique

Info

Publication number: WO2001055784A1
Application number: PCT/JP2001/000455
Authority: WO
Inventors: Tsuyoshi Asano; Shinji Ohshima; Yoshinori Nishikitani
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2000-01-26
Filing date: 2001-01-24
Publication date: 2001-08-02
Also published as: JP2001209078A; US20030072071A1; US6728022B2

Description

明細書エレクトロクロミック素子

[技術分野]

本発明は、調光ガラスなどの透過型素子、自動車等の防眩ミラー、装飾用ミラ一等の反射型素子、表示素子などとして有用なエレクトロクロミック素子に関す

[背景技術]

従来の調光ガラスなどに使用されるエレクトロクロミック素子 (以下、 E C素子と略称する。）は、例えば、酸化タングステン（W 0₃) のようなエレクトロク口ミック活性物質を、透明導電膜上に真空蒸着法などで成膜し、これを発色剤として用いているものが知られている（特閧昭 6 3 - 1 8 3 3 6号公報）。

しかしながら、この E C素子は、エレクト口クロミック活性物質の成膜を、真空下で行わなければならないため製造コス卜が高騰し、大面積の E C素子を得るためには大型の真空装置が必要となる。

またビォロゲン誘導体等の有機エレクトロクロミック化合物をイオン伝導層に含有した E C素子に関して多数報告されている（特開平 9一 1 2 0 0 8 8 公報、特開平 7— 7 0 2 1 8号公報等）。しかし、これらの E C素子ではリーク電流が大きく、着色状態を保持するためには常時通電を行う必要がある。また長時間着色を継続すると、消色時に消え残りが発生するという問題点もある。本究明はこのような実状を鑑みて成されたものであり、その目的は、リーク電流が少なく、長時間の着色による消え残りを低減できる E C素子を提供することにある。

[発明の開示]

本発明者らは上記したような従来技術の問題点を解決する手段について鋭意研究を這ねた結果、以下に示すようなエレク卜口クロミックポリマ一をイオン伝導層が含有する E C素子がこれらの問題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明に係るエレクト口クロミック素子は、少なくとも一方が透明である 2枚の導電基板間に、イオン伝導層を設けたエレクトロクロミック素子において、前記のイオン伝導層がエレクト口クロミックポリマーを含有し、そのェレク卜口クロミックポリマ一が、反応性基を有するポリマーと下記の有機化合物との反応生成物であることを特徴とする。

《有機化合物》

力ソード性エレクトロクロミック特性を示す構造と、アノード性エレクトロク口ミック特性を示す構造を兼備し、しかも前記の反応性基を有するポリマーと反応する官能基を有する有機化合物。以下に本発明をさらに詳細に説明する。

本¾明の E C素子には 2枚の導電基板が使用される。ここで導電基板とは電極としての機能を果たす基板を意味する。従って、本発明でいう導電基板には、基板自体を導電性材料で製造したものと、導電性を持たない基板の片 ϊιί又は両面に電極層を積層させた積層板が包含される。導電性を偏えているか否かに拘らず、基板自体は常温において平滑な面を有していることが好ましいが、その面は平面であっても、曲面であっても差し支えなく、応力で変形するものであっても差し支えない。

本発明で使用される 2枚の導電基板の少なくとも一方は透明導電基板であり、他方は透明であっても、不透明であっても差し支えなく、また、光を反射できる反射性導電基板であってもよい。

一般に、 2枚の導電基板がいずれも透叨である素子は、 ¾示素子や調光ガラスに好適であり、 1枚を透明導電基板とし、もう 1枚を不透明導電基板としたものは表示素子に好適であり、 1枚を透明導電基板とし、もう 1枚を反射性導電基板としたものはエレクト口クロミックミラーに適している。透明導電基板は、通常、透明基板上に透明電極層を積層させて製造される。ここで、透明とは可視光領域において 1 0〜 1 0 0 %の光透過率を. fiすることを意味する。 W

透明基板の材質は特に限定されず、例えば、無色あるいは有色のガラス、強化ガラス等であって差し支えなく、無色あるいは有色の透明性樹脂でもよい。ここでいう透明性樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフ夕レート、ポリ.ェチレンナフ夕レート、ポリアミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフエ二レンサルファイド、ポリカーボネー卜、ポリイミド、ポリメチルメタクリレート、ポリスチレン等が挙げられる。

透明電極層としては、例えば、金、銀、クロム、銅、タングステン等の金属簿膜、金属酸化物からなる導電膜などが使用できる。前記金属酸化物としては、例えば、 I T O ( I n₂0₃— S n 0₂)、酸化錫、酸化銀、酸化亜鉛、酸化バナジゥム等が挙げられる。電極層の膜厚は、特に制限されるものではないが、通常 1 0 〜5 0 0 n m、好ましくは 5 0〜3 0 0 n mの範囲にあり、表面抵抗（抵抗率）は特に制限されるものではないが、通常 0 . 5〜 5 0 0 Q / c m²、好ましくは 1〜 5 0 Ω / c m²の範囲にあることが望ましい。透明電極層の形成には、公知の手段を任意に採用することができるが、電極を構成する金属及び/又は金属酸化物等の種類により、採用する手段を選択するのが好ましい。通常は、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、ゾルゲル法等が採用される。透明電極層への酸化還元能の付与、導電性の向上、電気二重層容量の付与などの目的で、透明電極層の表面には部分的に不透明な電極活性物質の層を設けることができる。この電極活性物質としては、例えば、銅、銀、金、金、鉄、タングステン、チタン、リチウム等の金属、ポリア二リン、ポリチォフェン、ポリビロール、フタロシアニンなどの酸化還元能を^する有機物、活性炭、グラフアイ卜などの炭素材、 V₂0₅、 M n 0₂、 N i O、 I r ₂0₃などの金属酸化物またはこれらの混合物が使 ffl可能である。

ί 極活性物質の層を透明電極層上に設けるに際しては、透明電極屑の透明性が過度に illなわれないように留意する必要がある。従って、例えば、透明な I T O 層上に、活性炭素繊維、グラフアイ卜、アクリル樹脂等からなる組成物を、細かいストライプ状またはドット状に ¾布する方法とカ金の薄膜上に、 V ₂O _fi、ァセチレンブラック、ブチルゴム等からなる組成物をメッシュ状に塗布する方法が採用される。透明であることを必要としない導電基板は、上記した透明導電基板に使用される透明基板を、透明でない各種プラスチック、ガラス、木材、石材などを素材とする基板に置き換えることで、透明導電基板と同様な方法で製造することができる。本発明で使用可能な反射性導電基板としては、（ 1 ) 導電性を持たない透明又は不透明な基板上に反射性電極層を積層させた積層体、（ 2 ) 導電性を持たない透明基板の一方の面に透明電極層を、他方の面に反射層を積層させた積層体、 ( 3 ) 導電性を持たない透明基板上に反射層を、その反射層上に透明電極層を積層させた積層体、（4 ) 反射板を基板とし、これに透明電極層を積層させた積層体、および（ 5 ) 基板自体が光反射層と電極層の両方の機能を備えた板状体などが例示できる。

本発明でいう反射性電極層とは、鏡面を有し、しかも電極として電気化学的に安定な機能を発揮する薄膜を意味する。そのような薄膜としては、例えば、金、白金、タングステン、タンタル、レニウム、オスミウム、イリジウム、銀、ニッケル、パラジウム等の金属膜や、白金一パラジウム、白金一ロジウム、ステンレス等の合金膜が挙げられる。このような鏡面を備えた薄膜の形成には、任意の方法が採用可能であって、例えば、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッ夕リング法などを適宜採用することができる。

反射性電極層を設ける基板は透明であるか、不透明であるかを問わない。従つて、反射性電極層を設ける基板としては、先に例示した透明基板の他、透明でない各種のプラスチック、ガラス、木材、石材等が使用可能である。

本発明で言う反射板または反射層とは、鏡面を有する基板又は薄膜を意味し、これには、例えば、銀、クロム、アルミニウム、ステンレス、ニッケル一クロム等の板状体又はその薄膜が含まれる。

なお、上記した反射性電極層自体が剛性を備えていれば、基板の使用を省略することができる。本発明の E C素ィ-は、反応性基を側鎖に有するポリマ一（以下、「ポリマー (A)」という。）と、分子内にそのポリマ一（A) の反応性基と反応する官能基を備え、しかも、力ソード性エレクト口クロミック特性を示す構造と、アノード性エレクト口クロミック特性を示す構造を併有する有機化合物（以下、「化合物

(A)j という。）との反応生成物であるエレクト口クロミックポリマ一（以下、

「E Cポリマー」という。）をイオン伝導層に含有する。

上記の E Cポリマーは、化合物（A) 由来の力ソード性エレクトロケ口ミック特性を示す構造およびアノード性エレクト口クロミック特性を示す構造（以下、両構造を併せて「エレクト口クロミック活性ユニット」と呼ぶ。）を兼備するので、エレクト口クロミック活性物質として機能する。イオン伝導層に含まれる当該ユニットの濃度は、特には制限されないが、通常、その下限値は ImM以上、好ましくは 5mM以上、さらに好ましくは 1 OmM以上であり、上限値は 200 mM以下、好ましくは 10 OmM以下、さらに好ましくは 50 mM以下の値にある。本発明の E Cポリマーを得る際に使用されるポリマー（A) には、ポリ（メタ）ァクリレート、ポリエステル、ポリエーテル、ポリウレタンなどを主鎖とし、側鎖にヒドロキシ基、イソシァネート基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などの反応性基を有するポリマーが例示できる。ポリマー（A) の分子量は特に限定されないが、ポリスチレンを検量線に用いた場合の重量平均分子量は、通常 1 000〜 50万、好ましくは 3000〜 20万の範囲にある。

ポリマー（A) の一例を分子式で例示すれば、下記の一般式（8) および（9) に示されるポリマ一が挙げられる。

(9)

(式中、 R⁵、 R⁶および R⁹は、同一でも異なっていてもよく、それそれ個別に炭素数 1〜 1 0のアルキル基を示し、 R⁷および R⁸は、同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に炭素数 1〜 10のアルキレン基、ポリエチレンォキサイド基、およびァリーレン基から選ばれる有機基を示す。 Xは、ヒドロキシ基、ィソシァネート基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チォール基から選ばれる官能基を示す。 oは 0≤ o≤ 5000の範囲の整数を表し、 Pは 0≤ρ^ 5000の範囲の整数を表し、かつ、 2≤ο+ρ^ 1 0000、好ましくは 5≤ ο+ρ≤ 5000である。）

一般式（8) 又は（9) で示されるポリマー（Α) は、ヒドロキシ基、イソシァネート基、エポキシ基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などの反応性基を側鎖に有するモノマーを、重合又は共重合させる方法によつて、あるいは、反応性基を側鎖に持たないモノマーを重合又は共重合させた後、得られたポリマーに反応性基を導入する方法によって合成することができる。反応性基を側鎖に有するモノマーの一例は、下記一般式（ 10) および（ 1 1 ) で示される。

(式中、 R ^{1 G}は水素または炭素数 1〜 10のアルキル基を示し、 R¹ および R ¹³は同一でも異なっていてもよく、それそれ個別に炭素数 1〜 10のァルキレン基、ポリエチレンォキサイド基、およびァリーレン基から選ばれる有機基を示す。 Xは、ヒドロキシ基、イソシァネート基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基から選ばれる官能基を示す。）一般式（ 10) および（ 11) で表されるモノマーの具体例を例示すれば、次の通りである。

CH₂)₂ C IH₂)₂

SH 上に例示した反応性モノマーのなかにあって、ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）ァクリレート、ジエチレングリコール（メ夕）ァクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）ァクリレート、 2—イソシァネートェチル（メタ）ァクリレート、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メ夕）ァクリレート等は、本発明のポリマー（A ) を得る上で好適な反応性モノマ一である。本発明のポリマ一（A ) は、一般式（8 ) 又は（ 9 ) で示される反応性モノマ —を重合又は共重合させることによって合成することができ、共重合の場合には、反応性基を持たない通常のモノマーを併用することができる。コモノマー成分として併用可能な通常のモノマ一としては、メ夕クリル酸メチル、メ夕クリル酸ブチル、メ夕クリル酸シクロへキシル、メ夕クリル酸メトキシジエチレングリコ一ル、メ夕クリル酸メトキシテトラエチレングリコール等のメ夕クリル酸エステル類や、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロへキシル、ァクリル酸メトキシジエチレングリコール、ァクリル酸メトキシテトラエチレングリコール等のアクリル酸エステル類や、スチレン、 p—メチルスチレン等のスチレン誘導体や、酢酸ビニル、メトキシジエチレングリコールビニルエステル等のビニルエステル類や、メチルグリシジルェ一テル、メトキシジエチレングリコールグリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類や、酢酸グリシジル、プロビオン酸グリシジル等のグリシジルエステル類等が挙げられる。

反応性モノマーを重合乂は共重合させるに際しては、反応に供するモノマーの種類に応じて適宜な方法が採用可能である。例えば、メ夕クリル酸エステルのようなラジカル重合性モノマーでは、ァクリル系重合体を得る際に常用される重合法が採用でき、一般のラジカル重合開始剤をモノマ一混合物またはその溶液に溶解させ、これを加温した重合溶媒中に滴下させて反応を行うことによりポリマー

( A ) を得ることができる。重合開始剤としては、ァゾビスィソプチロニ卜リル、 2 , 2 ' —ジメチルァゾビスイソプチロニトリル、過酸化ベンゾィルなどが使用でき、溶媒としては、アルコール、エーテル、ケトン、エステル等を、さらに詳しくは、ジグライム、プロピレングリコールモノ酢酸エステル、プロピレングリコールモノ酢酸エステルモノメチルエーテル、メトキシブ夕ノール、メチルセ口ソルプ、プチルセ口ソルブ、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチレングリコ一ルモノフエ二ルェ一テル、ァ -プチロラクトン、プロピレン力ーボネート等を使用することができる。これらの溶媒は混合して用いることもできる。

通常は溶媒の一部または全部を反応器に入れて所定温度に調節し、ここに道合開始剤を加えたモノマー溶液を滴下することによって反応を行うが、このときの全溶媒量は、滴下終了時のモノマー濃度が 5〜 5 0質量％、好ましくは 1 0〜4 0質量％、より好ましくは 1 5〜 3 0質量％になるように調節される。モノマー濃度が低すぎると重合速度が遅くなることに加えて、ポリマーの単離が困難になる等の問題が起こりやすく、ポリマ一濃度が高すぎると、重合反応の制御が困難になり、反応液がゲル化する等の問題を生じやすくなるからである。

重合開始剤の使用量は、モノマ一に対して 0 . 5 ~ 1 0質量％、好ましくは 1 〜 5質量％の範囲で調節される。重合開始剤の使用量が少ないと重合反応が遅く、使用量が多いと分子量が小さくなりすぎるなどの問題がある。

反応温度は 4 0 °C以上 1 2 0 °C以下、好ましくは 4 5 °C以上 1 1 0 °C以下、より好ましくは 5 0 °C以上 1 0 0 °C以下が選ばれる。反応温度が低すぎると重合反応が遅く、高すぎると重合反応の制御が困難になり、反応液がゲル化する等の問題を生じやすくなる。反応時間は 1 5分〜 2 0時間、好ましくは 3 0分〜 1 0時間、より好ましくは 1時間〜 5時間の範囲にある。反応時間が短すぎると重合が不完全で未反応モノマーの残存が多くなり、長すぎると生産性が低下するなどして好ましくない。

なお、所望の反応温度に保持された溶媒に、モノマーと重合開始剤の混合物またはその溶液を滴下する方法に代えて、モノマーおよび重合開始剤を溶媒に溶解しておき、この溶液を加熱された反応コイルに通すことにより所定時間、所定温度に加熱することによって重合を行うこともできる。この場合の開始剤や溶媒の種類、量、反応時間、反応温度などは滴下により反応を行う場合と同様である。反応終了後は、溶媒を減圧蒸留等により除去するか、へキサン等のポリマーの溶解性が低い溶媒に滴下して沈殿したポリマーを分離することによりポリマー

( A ) を単離する。また、溶媒としてプチロラクトンやプロピレン力一ボネ —卜のような E C素子の電解液として通常用いられるような誘電率の大きな溶媒を使用していれば、特にポリマ一を単離する必要がなく、そのまま後述する化合物（A ) との反応に供することができる。本発明の E Cポリマーを得る目的で、上記のポリマー（A ) との反応に供せられる化合物（A ) は、力ソ一ド性エレクト口クロミック特性を示す構造と、ァノ ―ド性エレクトロクロミック特性を示す構造を兼備し、しかも上記ポリマー（A ) が保持している反応性基と反応できる官能基を有する有機化合物である。

この化合物（A ) が具備する力ソード性エレクト口クロミック特性を示す構造と、アノード性エレクト口クロミック特性を示す構造の数は、それそれ一分子当り 2個以下であることが好ましい。換言すれば、化合物（A ) は、一分子中に力ソ一ド性エレクトロクロミック特性を示す構造 1個と、ァノード性エレクトロク口ミック特性を示す構造 1個を備えた有機化合物、一分子屮にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造 1個と、ァノード性ェレクト口クロミック特性を示す構造 2個とえた有機化合物、一分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造 2個と、アノード性エレク卜口クロミック特性を示す構造 1個を備えた有機化合物、並びに一分子中にカソード性エレクトロクロミック特性を示す構造 2個と、アノード ' エレクト口クロミック特性を示す構造 2個を備えた機化合物からなる群から選ばれる 1樺又は 2種以上であることが望ましい。

ここでいう力ソード性ェレクト口クロミック特性を示す構造とは、スチレン化化合物誘導体構造、ピオロゲン化合物誘導体構造、アントラキノン系化合物誘導体構造などのいずれかを意味し、アノード性エレクトロクロミック特性を示す構造とは、ビラゾリン系化合物誘導体構造、メタ口セン化合物誘導体構造、フエ二レンジァミン化合 X物誘導体構造、フエナジン化合物誘導体構造、フエノキサジン化合物誘導体構造、フエノチアジン化合物誘導体構造、テトラチアフルバレン誘導体構造などのいずれかを意味する。本発明のおいて、化合物（A) として好ましいものの一つは、力ソード性エレク卜ロクロミック特性を示す構造として下記の一般式（ 1 ) で表されるビビリジゥムイオン対構造を、アノード性エレクトロクロミック特性を示す構造として下記の一般式（ 2) または（3) で表されるメタ口セン構造を有し、しかも、ヒドロキシ基、イソシァネート基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チォール基などの官能基を有する有機化合物である。

— ( 1 )

m (R¹

Me (2) n(R

一般式（ 1 ) において、 X および Y は同一でも異なっていてもよく、それそれ個別にハロゲンァニオン、 C 10₄―、 B F₄―、 P F_f厂、 CH₃COO—、 C H₃ ( C _(i H ) S 0₃—から選ばれる対ァニオンを示す。ここでいうハロゲンァニオンとしては、 F一、 C I—、 Br一、 I—等が挙げられる。

一般式（2 ) および（3) において、： ¹および R²は炭素数 1〜 10のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 i—プロビル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t—プチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などが例示され、ァリール基としてはフエニル基が代表例として挙げられる。特にメチル基、ェチル基、プロピル基であることが特に好ましい。

なお、一般式（ 2) および（ 3) における R¹または R ²がァリール基である場合、そのァリール基はシクロペン夕ジェニル環と縮合環（例えば、インデン環等）を形成してもよく、また、互いに異なるシクロペン夕ジェニル環を架橋する基を形成してもよい。

mは 0≤m^4の範囲の整数を表し、 nは 0≤n≤ 4の範囲の整数を表す。 m および nは 0または 1であることが好ましく、共に 0であることが特に望ましい。

Meは C r、 C o、 Fe、 Mg、 N i、 Os、 Ru、 V、 X - Hf — Y、 X— Mo— Y、 X— Nb— Y、 X— T i— Y、 X— V— Yまたは X— Z r— Yを示し、好ましくは F eである。なお、ここでいう Xおよび Yは水素、ハロゲンまたは K 素数 1〜 12のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。化合物（A) として好ましいものの他の一つは、力ソード性エレクト口クロミヅク特性を示す構造として上記一般式（ 1 ) で表されるビビリジゥムィォン対構造を有し、ァノード性エレク卜口クロミック特性を示す構造として下記の一般式 (4) 〜（7) のいずれかで表されるジヒドロフエナジン構造を有し、しかも、ヒドロキシ基、イソシァネート基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などの官能基を有する有機化合物である。

一般式（4) 〜（7) において、 R!~R⁴は同一でも異なっていてもよく、それそれ個別に炭素数 1〜 10のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる炭化水素基を示す。アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 i—プ口ビル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n 一へキシル基、シクロへキシル基などが例示され、ァリール某としてはフエニル基が代表例として挙げられる。特にメチル基、ェチル基、プロピル基が好ましい。 m' は 0≤m' ≤ 4の範囲の整数を表し、 n' は 0≤η' ≤4の範囲の整数を表す。 m' および n' は 0または 1であることが好ましく、共に 0であることが特に望ましい。化合物（A) として好ましい有機化合物には、下記の一般式（ 1 2) ( 1 7 ) で表される化合物が含まれる。

ΛΛ

,5d

(21.) M-_9la

lOdf/IDd

一般式（ 1 2 ) 〜（ 1 7 ) において、 R R²、 m、 n、 X—および Y—は一般式（ 1 ) ~ (3) における定義と同一である。また、 11¹⁷は炭素数1〜 1 0 のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる炭化水素基を示し、アルキル基としてはメチル基、ェチル基、 i _プロビル基、 n—プロビル基、 n —ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、シクロへキシル基などが例示され、ァリール基としてはフエニル基が代表例として挙げられる。 R '\ R ^{1 S}および R ^{1 β}は同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜20のアルキレン基を示す。アルキレン基の好適な具体例としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基などが挙げられる。 aは 0または 1の整数を表す。 W としては、ヒドロキシ基、イソシァネート基、グリシジル基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基などが挙げられる。また、 Zとしては、一 CH₂—、一 C 〇0—、一 OCO—、一 C〇NH—、一 NHCO—、一 OCONH—、 -NHO CO—、一◦一、一 S—などが挙げられる。

一般式（ 12) ~ ( 1 7) で表される化合物の具体例を例示すれば、次の通りである。

BF₄

本発明の E C素子において、エレクト口クロミック活性物質として利用される ECポリマーは、ポリマー（A) と化合物（A) を反応させることによって得ることができる。つまり、本発明の E Cポリマ一は、ポリマ一（A) と化合物（A) の反応生成物である。

ポリマ一（A) と化合物（A) を反応させる仕様は、有機化学の分野で通常採用されているそれと同様であって、例えば、水酸基を有する化合物（A) とイソシァネート基を有するポリマー（A) を反応させるに際しては、ポリマー（A) と化合物（A) の混合物の溶液を加熱することにより、ポリマー（A) と化合物 (A) がウレタン結合で結合した E Cポリマーを得ることができる。この際、ジブチルスズジラウリレ一卜等のルイス酸触媒などを反応系に共存させることで、より低温度で反応を遂行させることができる。反応溶媒としてはエーテル、ケトン、エステル^が、具体的には、ジグライム、プロピレングリコールモノ酢酸ェステルモノメチルエーテル、メチルェチルケトン、メチルイソブチルケトン、ァ -プチロラクトン、プロピレンカーボネー卜等が使用可能である。これらの溶媒は混合して用いることもできる。触媒の添加量は、反応する官能基のモル数に対して通常 0. l〜50mo l%、好ましくは 1〜；！ Omo l %の範囲にある。反応温度は通常 40。C〜 120 °C、好ましくは 45 °C〜 1 10 °Cの範囲であり、反応時間は通常 1 5分〜 40時間、好ましくは 30分〜 20時問の範囲にある。なお、ポリマー（A) と化合物（A) を反応させるに際しては、ポリマー（A) の反応性基と、化合物（A) の官能基が当量になるように、反応に供するポリマ ― (A) と化合物（A) の使用量を調節することが好ましい。

反応終了後は、溶媒を減圧蒸留等により除去するか、へキサン等の E Cポリマ一の溶解性が低い溶媒に反応液を滴下し、 E Cポリマーを沈殿させて分離することができる。溶媒として誘電率の大きいァ-プチロラクトンゃプロピレンカーボネー卜などを使用した場合には、これら溶媒は液系イオン伝導層又はゲル化液系イオン伝導層の溶媒としても使用可能であるので、 E C素子のイオン伝導層に液系イオン伝導層又はゲル化液系イオン伝導層を採用する場合には、 E Cポリマーの反応液からの単離を省略することができる。 E C素子におけるイオン伝導層は、室温において 1 X 1 0— ⁷ S / c m以上のイオン伝導度を有し、上記したエレクト口クロミック活性物質を着色、消色、変色させる役割を果たす。本発明のイオン伝導層は、液系イオン伝導性物質、ゲル化液系イオン伝導性物質あるいは固体系イオン伝導性物質のいずれかを用いて形成することができるが、特に固体系イオン伝導性物質を使用することが望ましく、これによつて本発明の E C素子を実用性に富んだ種々の固体型 E C素子とすることができる。液系イオン伝導性物質

液系イオン導電性物質は、塩類、酸類、アルカリ類等の支持電解質を溶媒に溶解して調製される。

溶媒としては、電気化学セルや電池に一般に使用される溶媒が、いずれも使用可能である。具体的には、水、無水酢酸、メタノール、エタノール、テトラヒド口フラン、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ァセトニトリノレ、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、へキサメチルホスホアミド、エチレン力一ボネ一卜、ジメ卜キシェタン、ァーブチロラクトン、ァーバレロラクトン、スルホラン、ジメトキシェタン、プロピオンニトリル、グル夕ロニトリル、アジポ二トリル、メトキシァセ卜ニトリル、ジメチルァセ卜アミド、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が使用可能であって、特に、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルスルホキシド、ジメトキシェタン、ァセトニ卜リル、 y—ブチロラクトン、スルホラン、ジォキソラン、ジメチルホルムアミド、ジメトキシェタン、テトラヒドロフラン、アジポニトリル、メトキシァセトニトリ.ル、ジメチルァセトアミド、メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジォキソラン、スルホラン、トリメチルホスフェイト、ポリエチレングリコール等が好ましい。溶媒はその 1種を単独で使 fflでき、また 2稀以上を混合しても使川できる。

溶媒の使用量は特に il P はないが、通常、溶媒はイオン伝導層の 2 0質量％以上、好ましくは 5 0質量％以上、さらに好ましくは 7 0質量％以上を占め、その上限値は 9 8質量％、好ましくは 9 5質量％、さらに好ましくは 9 0質量％の値にある。

支持電解質としては、電気化学の分野又は電池の分野で通常使用される塩類、酸類、アルカリ類が使用できる。

塩類としては、特に制限はなく、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等の無機イオン塩； 4級アンモニゥム塩；環状 4級アンモニゥム塩； 4級ホスホニゥム塩などが挙げられる。塩類の具体例としては L i C 10₄ L i S CN

L i BF., L iAs F_rt L i CF₃S0₃ L i P F₆, L i I N a Na S

CN NaC 10₄ NaBF₄ N a A s F₆, KS CN KC 1等の L i Na Kのアル力リ金属塩；（CH₃) ₄NB F₄ (C₂H₅) , B F ₁ (n- C₄H₉) ,N B F₄ (C₂H₅) ₄NB r (C₂H ) NC 10₄ (n- C,H_&) N C 10₄, (C₂H s) ₃CH₃NBF₄ (C₂H₅) ₃CH₃NC 1〇い ( C ₂ H _Γ) ) ₂ ( CH₃) ₂NB F,い (C₂H_r,) ₂ (CH₃) ₂NC 10₄ (C₂H₅) (CH₃) ₃NB F,, (C₂H ₅) (CH₃) ₃N C 10₄などのほか、

BF₄

( cは 4または 5であり、 Rおよび R' は個別にメチル基またはェチル基を示す。）のような CHつ N λ C10₄

(cは 4または 5であり、 Rおよび R，は個別にメチル ¾またはェチル基をす。）

CH_{2 c} N (CH Id BF₄ CH_{2 c} N (CH₂ ), C10₄

( cおよび dは個別に 4または 5である。）などの 4級アンモニゥム塩；（ CH₃) ₄PBF₄、（C₂H₅) ₄PBF₄、（C₃H₇) ₄PBF₄、 (C₄H₉) ₄PB F₄などの 4級ホスホニゥム塩またはこれらの混合物が好適なものとして挙げられる。

支持電解質として使用する酸類にも特別な限定はなく、硫酸、塩酸、リン酸類、スルホン酸類、カルボン酸類などの無機酸、有機酸などが使用できる。

支持電解質としてのアルカリ類も特に限定されず、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム、水酸化リチウムなどがいずれも使用可能である。

支持電解質の使用量は任意であるが、一般的には、支持電解質はイオン伝導層中に 0. 01M以上、好ましくは 0. 1M以上、さらに好ましくは 0. 5M以上存在し、その上限値は 20 M、好ましくは 10M、さらに好ましくは 5 Mの値に feる。ゲル化液系イオン伝導性物質

ゲル化液系イオン伝導性物質は、上記した液系イオン伝導性物質を增粘又はゲル化させた物質を意味し、このものは液系ィオン伝導性物質にさらにポリマー又はゲル化剤を配合して調製される。

これに使用されるポリマーは、特に限定されず、例えば、ポリアクリロニトリル、カルボキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンォキサイド、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメ夕クリレート、ポリアミド、ポリァクリルアミド、セルロース、ポリエステル、ポリプロピレンォキサイド、ナフィォンなどが使用できる。

ゲル化剤も特には限定されず、ォキシエチレンメタクリレート、ォキシェチレンァクリレート、ウレタンァクリレー卜、アクリルアミド、寒天、などが使用できる。固体系イオン伝導性物質

固体系イオン伝導性物質は、室温で固体であり、かつイオン伝導性を有する物質を指し、これには、ポリエチレンオキサイド、ォキシエチレンメ夕クリレー卜のポリマ一、ナフイオン、ポリスチレンスルホン酸、 L i₃N、 N a- ?-A 1 ₂0₃、 Sn (ΗΡ0₄) ₂ · Η₂0等を使用することができる。このほか、ォキシアルキレンメ夕クリレート系化合物、ォキシアルキレンァクリレート系化合物またはウレ夕ンァクリレート系化合物を重合することによって得られる高分子化合物に、支持電解質を分散させた高分子固体電解質が使用可能である。

本発明が推奨する高分子固体電解質の第 1の例は、下記の一般式（18) で表されるウレタンァクリレートと、上記した有機極性溶媒及び支持電解質を含有する組成物を、固化させて得られる高分子固体電解質である。

なお、高分子固体電解質に関していう固化とは、重合性または架橋性成分が重合（重縮合）反応又は架橋反応によって硬化し、組成物全体が常温で実質的に流動しない状態になることを指す。この固化によって重合性または架橋性成分は 3 次元網目構造（ネットワーク）を形成する。

(式中、 R¹⁸および R¹⁹は同一または異なる基であって、一般式（ 19)〜（2 1 ) で表される基から選ばれる基を示す。 R^2Uおよび R²¹は同一または異なる基であって、炭素数 1〜20、好ましくは 2〜 12の 2価炭化水素残基を示す。 Yはポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示す。また eは 1〜100、好ましくは 1〜50、さらに好ましくは 1 20の範囲の整数である。）

(21)

一般式（ 1 9 ) 〜（ 2 1 ) において、 R²²〜R²⁴は同一または異なる基であつて、水素原子または炭素数 1 ~3のアルキル基を示す。また R²⁵は炭素数 1 〜20、好ましくは炭素数 2〜8の 2〜4価の有機残基を示す。この有機残基としては、具体的には、アルキルトリィル基、アルキルテトライル基、下記の一般式（22) で示されるアルキレン基等の炭化水素残基などが挙げられる。

一般式（2 2) において、 R ^{2 β}は炭素数 1 ~ 3のアルキル基または水素を示し、 f は 0〜6の整数である。 f が 2以上の場合、 R ^{2 G}は同一でも異なっても良い。

一般式（22) 中の水素原子は、その一部が炭素数 1〜 6、好ましくは 1〜 3 のアルコキシ基、炭素数 6〜 1 2のァリールォキシ基などの含酸素炭化水素基により置換されている基でもよい。

一般式（ 1 9 ) 〜（ 2 1 ) における R ²²の具体例としては、メチレン基、テトラメチレン基、 1—メチルーエチレン基、 1， 2, 3—プロパン卜リイル基、ネオペンタントリイル基等を好ましく挙げることができる。一般式（ 1 8) の R ^{2 Ω}及び R ^{2 1}で示される 2価の炭化水^残基としては、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基などが挙げられるが、脂肪族炭化水素基としては、先の一般式（22) で表されるアルキレン基等を挙げることができる。

また、 2ί の芳香族炭化水素基および 2価の脂環式炭化水^基としては、下記一般式（ 23) 〜（2 5) で表される] ¾化水素基等が挙げられる。

R 29

27

-C— R (25)

R 31

一般式（23) 〜（25 ) において、 R²⁷及び R²⁸は同一または異なる基であって、フエ二レン基、置換フエ二レン基（アルキル置換フエ二レン基等）、シクロアルキレン基、置換シクロアルキレン基（アルキル置換シクロアルキレン基等）を示す。 R^{2 !)}〜R³²は同一または異なる基であって、水素原子または炭素数 1〜3のアルキル基を示す。また、 gは 1〜5の整数である。

一般式（ 1 8) における R ^{2 Q}および R ²¹の具体例としては、以下に示す 2価の基が挙げられる。

--般式（ 1 8) における Yはポリエーテル単位、ポリエステル単位およびポリカーボネート単位またはこれらの混合単位を示すが、このポリエーテル単位、ポリエステル単位、ポリカーボネート単位及びこれらの混合単位としては、それそれ下記の一般式（a) 〜（d) で示される単位を挙げることができる。

-R³³— 0- (a) (b) （^C) （^d)

一般式（a) 〜（d) において、 R³³〜R³⁸は同一または異なる基であって、炭素数 1〜20、好ましくは 2〜1 2の 2価の炭化水素残基を示す。 R³³〜R³ ⁸は、直鎖または分岐のアルキレン基などが好ましい。具体的には、 R³⁵はメチレン基、エチレン基、卜リメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、へキサメチレン基、プロピレン基等であることが好ましく、 R³³〜R³⁴および R R³⁸はエチレン基、プロピレン基等であることが好ましい。 c，は 2〜 300、好ましくは 1 0〜 200の整数である。 d，は 1〜300、好ましくは 2〜200の整数、 e' は 1〜200、好ましくは 2〜； 100の整数、 e" は 1 - 200, 好ましくは 2〜； I 00の整数、 f ' は 1〜 300、好ましくは 1 0〜 200の整数である。

一般式（a) 〜（d) において、各単位は同一でも、異なる単位の共重合でも良い。即ち、複数の R³³〜R³⁸が存在する場合、 R³³同志、 R³⁴同志、 R³⁵同志、 R^{3 i;}同志、 R ³⁷同志および R ³⁷同志は同一でも異なっても良い。

一般式（ 1 8) で表されるウレタンァクリレートの分子量は、通常、重量平均分子量で 2 , 500〜 30 , 000、好ましくは 3 , 000〜 20 , 000の範囲にあり、 1分子中の重合官能基数は、好ましくは 2〜6、さらに好ましくは 2 〜4の範囲にある。一般式（ 1 8) で表されるウレタンァクリレートは、公知の方法により容易に製造することができ、その製法は特に限定されるものではない。一般式（ 1 8) で表されるウレタンァクリレートを含有する高分子固体電解質は、このウレタンァクリレートに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量はウレタンァクリレート 1 0 0重量部当たり、通常 1 0 0〜 1 2 0 0重量部、好ましくは 2 0 0 ~ 9 0 0重量部の範囲で選ばれる。溶媒の添加量が少なすぎると、最終的に得られる高分子固体電解質のイオン伝導度が不足し、多すぎると固体電解質の機械的強度が低下する恐れがある。支持電解質の添加量は溶媒添加量の 0 . 1〜3 0質量％、好ましくは 1 ~ 2 0質量％の範囲で選ばれる。

ウレ夕ンァクリレートを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。本発明が推奨する高分子固体電解質の第 2の例は、ァクリロイル変性またはメタクリロイル変性されたポリアルキレンォキシド（以下、この両者を変性ポリアルキレンォキシドと総称する。）と、溶媒と、支持電解質を含有する組成物を固化させて得られる高分子固体電解質である。

変性ポリアルキレンォキシドには、単官能変性ポリアルキレンォキシド、 2官能変性ポリアルキレンォキシド、 3官能以上の多官能変性ポリアルキレンォキシドが包含される。これらの各変性ポリアルキレンォキシドは単独で用いても混合して用いてもよく、特に、単官能変性ポリアルキレンォキシドを必須とし、これに 2官能変性ポリアルキレンォキシドおよび/または多官能変性ポリアルキレンォキシドを混合使用することが好ましい。とりわけ、単官能変性ポリアルキレンォキシドと 2官能変性ポリアルキレンォキシドを混合して使用することが好ましい。混合使用する場合の混合比率は任意に選ぶことができるが、単官能変性ポリアルキレンォキシド 1 0 0重量部に対して、 2官能変性ポリアルキレンォキシドおよび/または多官能変性ポリアルキレンォキシドを、合計量で 0 . 1〜2 0重量部、好ましくは 0 . 5〜 1 0重量部の範囲で選ばれる。

単官能変性ポリアルキレンォキシドは下記の一般式（ 2 6 ) で表される。

R⁴⁰R⁴¹ 、

CHCHO- ⁴² (²⁶) e

(式中、 R³⁹、 R⁴ R⁴¹および R⁴²は、それそれ個別に水素または炭素数 1 〜 5のアルキル基を示し、 g，は 1以上の整数である。）

一般式（2 6) において、 R^3g、 R⁴⁰、 R^{4 1}および R⁴²のアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i—プロビル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t —プチル基、 n—ペンチル基等が挙げられ、互いに同一でも異なってもよく、特に R³⁹は水素、メチル基、 R^{4 Q}は水素、メチル基、 R^{4 1}は水素、メチル基、 R ⁴²は水素、メチル基、ェチル基であることがそれそれ好ましい。

一般式（2 6 ) の g' は、 1以上の整数、通常 1≤g， ≤ 1 00, 好ましくは 2≤ ' ≤ 50, さらに好ましくは 2 ≤ 30の範囲の整数である。

一般式（2 6) で表される化合物の具体例としては、ォキシアルキレンュニッ卜を 1〜 100、好ましくは 2〜 5 0、さらに好ましくは 2〜20の範囲で持つメトキシポリェチレングリコ一ルメタクリレー卜、メ卜キシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコ一ルメ夕クリレート、エトキシポリプロピレングリコールメ夕クリレート、メ卜キシポリエチレングリコールァクリレート、メトキシポリプロピレングリコールァクリレート、エトキシポリエチレングリコ一ルァクリレート、エトキシポリプロピレングリコ一ルァクリレート、またはこれらの混合物等を挙げることができ、これらの中でも特にメトキシポリエチレングリコールメ夕クリレートおよびメトキシポリエチレングリコ

—ルァクリレートが好ましく用いられる。

一般式（26) の g，が 2以上の場合、ォキシアルキレンユニットは亙いに異なるいわゆる共重合ォキシアルキレンュニットを持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のいずれでもよい。その具体例としては、例えば、ォキシエチレンユニットを 1〜 50、好ましくは 1〜 20の範囲で持ち、かつォキシプロピレンユニットを 1〜 50、好ましくは 1〜 20の範囲で持つ交共重合体、プロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、メ卜キシポリ（エチレン 'プロピレン）グリコールメタクりレート、エトキシポリ（エチレン . プロピレン）グリコールメタクリレート、メトキシポリ（エチレン 'プロピレン）グリコ一ルァクリレート、エトキシポリ（エチレン · プロピレン）グリコールァクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。 2官能変性ポリアルキレンォキシドは、下記の一般式（27) で表され、 3官能以上の多官能ァクリロイル変性ポリアルキレンォキシドは、下記の一般式（2 8) で表される。

(27)

(式中、 R⁴³、 R⁴\ R⁴⁵および R⁴⁶は、それそれ個別に水素または炭素数 1 ^ 5のアルキル基を示し、 h' は 1以上の整数である。）

し (28)

(式中、 R⁴⁷、 R ⁴⁸および R⁴⁹は、それそれ個別に水素または炭素数 1〜 5のアルキル基であり、 i' は 1以上の整数であり、 j，は 2〜4の整数であり、 L は j ' 価の連結基を示す。）

一般式（27) において、式中の R⁴³、 R⁴⁴、； ⁴⁵および R⁴⁶は、それそれ個別に水素または炭素数 1〜 5のアルキル基を示す力、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i一プロピル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 t—ブチル基、 n—ペンチル基等が挙げられる。特に、 R⁴³は水素、メチル基、は水素、メチル基、 R"は水素、メチル基、 R^{4 fi}は水素、メチル基であることがそれそれ好ましい。

また、一般式（ 27 ) 中の h' は、 1以上の整数、通常 1≤h， ≤ 1 00, 好ましくは 2≤h' ≤ 50, さらに好ましくは 2≤h' ≤ 30の範囲の整数であるが、そうした化合物の具体例は、ォキシアルキレンユニットを 1〜 100、好ましくは 2〜5 0、さらに好ましくは 1〜20の範囲で持つポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート、ポリプロピレングリコールジメ夕クリレート、ポリエチレングリコールジァクリレート、ポリプロピレングリコ一ルジメタクリレー卜、またはこれらの;' 合物等を挙げることができる。また、 h' が 2以上の場合、ォキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共重合ォキシアルキレンュニッ卜を持つものでもよく、その重合形態は交互共重合、ブロック共重合またはランダム共重合のレ、ずれでもよい。その例としては、例えば、ォキシエチレンュニヅトを 1〜50、好ましくは 1〜20の範囲で持ち、かつォキシプロピレンュニッ卜を 1〜50、好ましくは 1〜20の範囲で持つ交互共重合体、ブロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、ポリ（ェチレン ' プロピレン）グリコ一ルジメ夕クリレート、ポリ（エチレン . プロピレン）グリコールジァクリレート、またはこれらの混合物などが挙げられる。

一般式（ 28) における R⁴⁷、 R⁴⁸および R⁴⁹は、それそれ個別に水素または炭素数 1〜 5のアルキル基であるが、このアルキル基としては、メチル基、ェチル基、 i—プロビル基、 n—プロビル基、 n—プチル基、 t一ブチル基、 n— ペンチル基等が挙げられる。特に R⁴⁷、 R⁴⁸および R^{4 !)}は水素またはメチル基が好ましい。

また、式中の i ' は 1以上の整数、通常 1 i， ≤ 100、好ましくは 2≤ i' ≤ 50さらに好ましくは 2≤ i ' ≤ 30の範囲の整数を示すものである。

j ' は連結基 Lの連結数であり、 2≤j ' ≤ 4の整数である。

連結基 Lとしては、通常、炭素数 1〜30、好ましくは 1〜20の 2価、 3価または 4価の炭化水素基である。 2価の炭化水素基としては、アルキレン基、ァリ一レン基、ァリールアルキレン基、アルキルァリ一レン基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的にはメチレン基、ェチレン基、

などが挙げられる。また、 3価の炭化水素基としては、アルキルトリィル基、ァリール卜リイル基、ァリ一ルアルキルトリィル基、アルキルァリールトリイル基、またはこれらを基本骨格として^する炭化水素基などが挙げられ、具体的には C

などが挙げられる。また、 4価の炭化水素基としては、アルキルテトライル基、ァリールテトライル基、ァリールアルキルテトライル基、アルキルァリールテトライル基、またはこれらを基本骨格として有する炭化水素基などが挙げられ、具体的には

等が挙げられる。こうした化合物の具体例としては、ォキシアルキレンュニッ卜を 1〜 1◦ 0、好ましくは 2〜5 0、さらに好ましくは 1〜2 0の範囲で持つトリメチロールプロノントリ（ポリエチレングリコ一ルァクリレー卜）、トリメチロールプロパントリ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、卜リメチロールプロパントリ (ポリプロピレングリコールァクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、テトラメチロ一ルメタンテトラ（ポリエチレングリコールァクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリエチレングリコールメタクリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリプロピレングリコ一ルァクリレー卜）、テトラメチロ一ルメタンテトラ（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、 2 , 2—ビス [ 4一（ァクリロキシポリエトキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [ 4— (メタクリロキシポリエトキシ）フエニル] プロパン、 2， 2—ビス [ 4— (ァクリロキシポリイソプロボキシ）フエニル] プロパン、 2， 2 _ビス [ 4— (メタクリロキシポリイソプロポキシ）フエニル] プロパン、またはこれらの混合物等を挙げることができる。

また、一般式（ 2 8 ) の i，が 2以上の場合、ォキシアルキレンユニットが互いに異なるいわゆる共 _ 合ォキシアルキレンュニットを持つものでもよく、その重合形態は、交互 ft電、ブロック共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。ォキシエチレンュニットを 1〜50、好ましくは 1〜20の範囲で持ち、かつォキシプロピレンュニットを 1~50、好ましくは 1〜20の範囲で持つ交互共重合体、プロック共重合体またはランダム共重合体であるところの、トリメチロールプロパン卜リ（ポリ（エチレン■プロピレン）グリコールァクリレート）、トリメチロールプロパントリ（ポリ（エチレン .プロピレン）グリコールメ夕クリレート）、テトラメチロールメタンテトラ（ポリ（エチレン ' プロピレン）グリコールァクリレート）、テトラメチ口一ルメ夕ンテトラ（ポリ（エチレン - プロビレン）グリコールメタクリレート）、またはこれらの混合物などがその具体例である。

一般式（27) で表される 2官能変性ポリアルキレンォキシドと、一般式（2 8) で表される 3官能以上の多官能変性ポリアルキレンォキシドを併用してもよい。併用する場合の重量比は、通常、 0. 0 1/99. 9〜99. 9/0. 0 1、好ましくは 1/99〜 99/1、さらに好ましくは 20/80〜 80/20の範囲が望ましい。

上記した変性ポリアルキレンォキシドを含有する高分子固体電解質は、変性ポリアルキレンォキシドに、前記液系イオン伝導性物質で説明した溶媒と支持電解質を混合したものを前駆体組成物とし、係る組成物を固化することにより調製されるが、溶媒の添加量は変性ポリアルキレンォキシド全量の 50〜800質量％、好ましくは 1 00〜 500質' %の範囲で選ばれる。また、支持電解質の添加最は、変性ポリアルキレンォキシド全 ISと溶媒の合計量の 1〜30質量％、好ましくは 3〜20質量％の範囲で選ばれる。

変性ポリアルキレンォキシドを含有する高分子固体電解質には、必要に応じて架橋剤や重合開始剤を添加することができる。高分子電解質に添加可能な架橋剤としては、 2つ以上の官能基を有するァクリレート系架橋剤が好ましい。その貝体例としては、例えば、エチレングリコールジメ夕クリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメ夕クリレート、エチレングリコールジァクリレー卜、ジエチレングリコールジァクリレー卜、トリエチレングリコ一ルジァクリレート、ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート、ポリエチレングリコ一ルジァクリレート、ネオペンチルグリコールジァクリレート、 1 , 6 —へキサンジオールジァクリレート、トリメチロールプロパントリメ夕クリレート、トリメチロールプロパントリァクリレート、テトラメチロールメタンテトラァクリレー卜、テトラメチロールメタンテトラメ夕クリレート等が挙げられる。これらは使用に際して、単独若しくは混合物として用いることができる。

架橋剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレ夕ンァクリレー卜または変性ポリアルキレンォキシド 1 0 0モル％に対し、 0 . 0 1モル％以上、好ましくは 0 . 0 1モル％以上でぁり、その上限値は 1 0モル％、好ましくは 5 モル％である。

高分子固体電解質に添加可能な重合開始剤は、光重合開始剤と熱重合開始剤に大別される。

光重合開始剤の種類は特に限定されず、ベンゾイン系、ァセトフヱノン系、ベンジルケタール系、ァシルホスフィンォキサイド系等の公知のものを用いることができる。具体的には、ァセトフエノン、ベンゾフエノン、 4—メトキシペンゾフエノン、ベンゾインメチルエーテル、 2 , 2—ジメトキシー 2—フエ二ルジメトキシ一 2—フエニルァセトフエノン、ベンジル、ベンゾィル、 2—メチルベンゾイン、 2—ヒドロキシー 2—メチル一 1 一フエ二ルー 1—オン、 1— ( 4ーィソプロピルフェニルー 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1—オン、トリフェニルホスフィン、 2—クロ口チォキサントン、 2—ヒドロキシ一 2—メチルー 1 -フエニルプロパン一 1 一オン、 1ーヒド口キシシクロへキシルフェニルケ卜ン、 2 , 2—ジメトキシ一 2—フエ二ルァセトフェノン、 2—メチルー（4— (メチルチオ）フエニル）一 2—モルフォリノ一 1 —プロパノン、 2—ベンジルー 2 ージメチルァミノ一 1 一（ 4—モルフォリノフエ二ル）一ブタン一 1—オン、 1 一（ 4一（ 2—ヒドロキシエトキシ）フエニル）一 2—ヒドロキシー 2 —メチル一 1一プロパン一 1 —オン、ジェトキシァセ卜フエノン、 1一（ 4 一イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシ一 2 _メチルプロパン一 1 一オン、ベンゾイン、 2 , 4 , 6 — トリメチルベンゾィルジフエニルホスフィンォキシド等が、単独で若しくは混合物として使用できる。熱重合開始剤の種類も特には限定されない。過酸化物系重合開始剤またはァゾ系重合開始剤等の公知のものを用いることができる。具体的には、過酸化物系重合開始剤としては、例えばベンゾィルパーオキサイド、メチルェチルパーォキサイド、 t一ブチルパーォキシビバレート、ジイソプロピルパーォキシカーボネート等が挙げられ、ァゾ系としては、例えば 2， 2 ' —ァゾビス（2—イソプチ口二トリル）、 2, 2 ' ―ァゾビスイソプチロニトリル、 2， 2' —ァゾビス（2， 4—ジメチルバレロニトリル）、 1 , 1，一ァゾビス（シクロへキサン一 1—力ルポニトリル）等を、単独で若しくは混合物として用いることができる。

重合開始剤の使用量は、高分子固体電解質に含まれる重合性のウレタンァクリレートまたは変性ポリアルキレンォキシド 1 00重量部に対して 0. 1重量部以上、好ましくは 0. 5重量部以上であり、その上限は 10重量部、好ましくは 5 重量部以下である。高分子固体電解質の固化は、重合性のウレ夕ンァクリレートまたは変性ポリアルキレンォキシドを光硬化または熱硬化させることによって達成される。

光硬化は、好ましくは光重合開始剤を含有する高分子固体電解質に、遠紫外光、紫外光、可視光等を照射することによって進行する。光源としては、高圧水銀灯、蛍光灯、キセノン灯等を使用することができる。光照射 Mは特に限定されないが、通常は 1 0 OmJZcm²以上、好ましくは 1 000 m J / c m ²以上であり、その上限値は 50000mJ/cm²、好ましくは 2000 OmJ/cm²であることが好ましい。

熱硬化は、好ましくは熱重合開始剤をする高分子固体電解質を、通常 0°C以上、好ましくは 20 °C以上に加熱することによつて進行する。加熱温度は 130 以下、好ましくは 80°C以下であることが望ましい。硬化時問は、通常、 30分問以上、好ましくは 1時間以上であり、かつ 1 00時間以下、好ましくは 40時間以下であることが望ましい。

前述の通り、本発明のイオン伝導層は、前記の E Cポリマーを有するものであるが、その製法や形態は特に限定されない。例えば、上記した液系イオン伝導性物質屮に E Cポリマーを適宜混合することにより、エレクト口クロミック活性物質である E Cポリマーが分,孜または溶解した液系イオン伝導層を得ることができる。ゲル化液系イオン伝導性物質を使用する場合は、その前駆体に E Cポリマ一を適宜混合してゲル化させることにより、 E Cポリマーが分散または溶解したゲル化液系イオン伝導層を得ることができる。また、固体系イオン伝導性物質を使用する場合、とりわけ、高分子固体電解質を使用する場合は、未硬化状態にある固体電解質、すなわち、前述の高分子固体電解質前駆体組成物に E Cポリマーを適宜混合した後、硬化させることにより、 E Cポリマ一が分散または溶解した固体系イオン伝導層を得ることができる。

上記イオン伝導層に存在させる E Cポリマーの量には、特に限定はないが、 E Cポリマ一が保有しているエレクトロクロミック活性ュニヅ卜の濃度の下限値は、イオン伝導層全量基準で、通常 I mM以上、好ましくは 5 m M以上、さらに好ましくは 1 O m M以上であり、上限値は 2 0 0 mM以下、好ましくは l O O mM以下、さらに好ましくは 5 O mM以下にある。

念のため付言すれば、上記のエレクト口クロミック活性ユニットとは、ポリマ ― ( A ) と反応することで化合物（A ) から E Cポリマーに導入されたエレクト口クロミック特性を示す構造単位を指す。イオン伝導層を構成するイオン伝導性物質が、液系であるか、ゲル化液系であるか、あるいは固体系であるかに拘らず、本発明のイオン伝導屑には E C素子の耐光性を向上させる目的で紫外線吸収剤を含有させることができる。

このような紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾ一ル系化合物、ベンゾフエノン系化合物、卜リアジン系化合物、サリシレート系化合物、シァノアクリレート系化合物、蓚酸ァニリド系化合物等が挙げられ、これらの中でも特にべンゾトリアゾ一ル系化合物およびベンゾフヱノン系化合物を好適に用いることができる c ベンゾトリアゾ一ル系化合物としては、例えば、下記の一般式（ 2 9 ) で表される化合物が好適に挙げられる。

式中、： R^{5 Q}は、水素原子、ハロゲン原子または炭素数 1〜 10、好ましくは 1〜 6のアルキル基を示す。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等、アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロビル基、 i—プロビル基、ブチル基、 t一ブチル基、シクロへキシル基等が例示でき、特に水素原子および塩素原子が好ましい。 R⁵°の置換位置としては、ベンゾ卜リアゾール骨格の 4 位または 5位であるが、ハロゲン原子およびアルキル基の場合は通常 5位に位置する。 R⁵¹は、水素原子または炭素数 1〜 1 0、好ましくは 1〜 6の炭化水素基を示す。炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i一プロピル基、ブチル基、 t一ブチル基、 tーァミル基、シクロへキシル基、 1， 1—ジメチルベンジル基等が例示でき、特に t _ブチル基、 tーァミル基および 1 , 1 一ジメチルペンジル基が好ましい。 R⁵²は炭素数 2〜 1 0、好ましくは 2〜4 のアルキルカルボン酸基、またはアルキリデンカルボン酸基を示す。アルキル基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が、アルキリデン基としては、ェチリデン基、プロピリデン基等が挙げられる。また他の R⁵²としては t一ブチル基、 t—アミル基、 1 , 1， 3， 3 , —テトラメチルブチル基等のアルキル基、プロパン酸才クチルエステル等のアル力ン酸アルキルエステル、 1 , 1—ジメチルベンジル基等のァリールアルキル基等が挙げられる。このようなベンゾトリアゾ一ル系化合物としては、 3— （5—クロロー 2 H— ベンゾ卜リアゾールー 2—ィル）一 5— （ 1， 1ージメチルェチル）一 4—ヒド口キシーベンゼンプロパン酸、 3— （ 2 H—べンゾ卜リアゾール一 2—ィル） ― 5 - ( 1 , 1—ジメチルェチル）一 4ーヒドロキシ一ベンゼンェ夕ン酸、 3— ( 2 H—べンゾトリァゾールー 2—ィル）一 4ーヒドロキシベンゼンェ夕ン酸、 3 - ( 5—メチルー 2 H—べンゾトリアゾール一 2—ィル）一 5— ( 1—メチルェチル）一 4ーヒドロキシベンゼンプロパン酸、イソ一才クチル一 3— ( 3— ( 2 H 一ベンゾ卜リアゾ一ルー 2—ィル）一 5— t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニルプロビオネ一ト、メチル一 3— [3— t—プチルー 5— ( 2 H—ベンゾトリアゾ —ル一 2—ィル）一 4—ヒドロキシフエニル] プロビオネ一卜、 2— （5，一メチル一 2，一ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— [2，一ヒドロキシ一 3'， 5 ' —ビス（ひ，ひ一ジメチルベンジル）フエニル] — 2 H—ベンゾトリァゾール、 2— （ 2，一ヒドロキシ一 5，一 t—ブチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— （3，， 5，ージ一 t—ブチル一 2，ーヒドロキシフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— (2，ーヒドロキシ一 5，一t—ォクチルフエ二ル）ベンゾトリアゾール、 2— (3 ' — ドデシル一 5，一メチルー 2 ' —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール、 2— （ 2，一ヒドロキシ一 3，， 5，一ジ一 t —アミルーフエニル）一 2 H—ベンゾトリアゾール、 2— (2，一ヒドロキシー 3，一（ 3，，， 4 5，，， 6 " ーテトラヒドロフ夕ルイミドメチル）一 5— メチルフエニル）ベンゾトリァゾ一ル、 2— （3，一 t—ブチル一 5，一メチル一 2，ーヒドロキシフエニル）一 5—クロ口ベンゾトリァゾール、 2— (3，， 5 ' ージー tーブチルー 2，一ヒドロキシフエニル）一 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル、 2— [2—ヒドロキシー 3， 5—ジ（ 1， 1—ジメチルベンジル）フエニル] 一 2 H—ベンゾ卜リアゾ一ル、 2— [2—ヒドロキシ一 3—ジメチルベンジル一 5— ( 1， 1 , 3, 3—テ卜ラメチルブチル）フエニル] — 2 H—べンゾトリァゾ一ル、 3— ( 5—クロ口一 2 H—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル）一 5 一 t—ブチル— 4—ヒドロキシフエニルプロパン変ォクチルエステル、 3— （ 5 —クロロー 2 H—ベンゾトリァゾ一ルー 2—ィル）一 5— tーブチル一 4—ヒドロキシフエ二ルー n—プロパノール等が挙げられ、これらの中でも 3 _ ( 5—クロロ一 2 H—べンゾトリアゾ一ル一 2—ィル）一 5— t—プチルー 4ーヒドロキシフエニルプロパン酸ォクチルエステル、 3— （ 5—クロ口一 2 H—ベン V トリァゾールー 2—ィル）一 5— t—ブチルー 4—ヒドロキシフエ二ルー n—プロパノールが特に好ましく用いられる。ベンゾフエノン系化合物としては、例えば、下記の一般式（ 3 0 )、（3 1 ) で示される化合物が挙げられる。 (R⁵⁴)k. <R⁵³)i (R⁵⁴)k (R⁴³)i

(30) (31) 式中、 R ⁵³および R ⁵⁴は、同一もしくは異なる基であって、ヒドロキシル基、炭素数 1〜1 0、好ましくは 1〜6のアルキル基またはアルコキシ基を示す。 k、 1は 0≤k≤ 3、 0≤ 1≤ 3の範囲の整数を示す。アルキル基としては、メチル基、ェチル基、プロピル基、 i—プロビル基、ブチル基、 t一ブチル基、シクロへキシル基等が、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、 i一プロポキシ基、ブトキシ基等が例示される。

ベンゾフヱノン系化合物の具体例としては、 2， 2，ージヒドロキシー 4—メトキシベンゾフエノン、 2 , 4—ジヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ — 4—メトキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4—メトキシベンゾフエノン一 5—スルホン酸、 2—ヒドロキシ一 4— n—ォクトキシベンゾフエノン、 2— ヒドロキシ一 4—ドデシルォキシベンゾフエノン、 2， 2 ' —ジヒドロキシー 4 ーメトキシベンゾフエノン、 2， 2 ' ージヒドロキシー 4 , 4 ' ージメトキシべンゾフエノン、 2， 2 4 , 4 ' —テトラヒドロキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシ一 4ーメ卜キシ一 2 ' —カルボキシベンゾフエノン、 2—ヒドロキシー 4—メトキシ一 5—スルホベンゾフエノン等が好適に挙げられ、この中でも 2， 2'， 4 , 4 ' ーテトラヒドロキシベンゾフエノンが好ましく用いられる。トリアジン系化合物としては 2— （4 , 6—ジフエ二ルー 1， 3， 5—トリアジンー 2—ィル）一 5— [(へキシル）ォキシ] —フエノール、 2— [4一 [( 2 ーヒドロキシ一 3—ドデシルォキシプロピル）ォキシ] 一 2—ヒドロキシフエ二ル] —4， 6—ビス（ 2 , 4—ジメチルフエニル）一 1， 3， 5—トリアジン、 2 - [4一 [( 2—ヒドロキシ一 3— 卜リデシルォキシプロピル）ォキシ] ― 2 ーヒドロキシフエニル] 一 4， 6—ビス（ 2 , 4—ジメチルフェニル）一 1 , 3 , W

5—トリアジン等を挙げるこヒができる。

サリシレート系化合物としてはフェニルサリシレート、 p— t一プチルフ工ニルザリシレ一卜、 p—ォクチルフエ二ルサリシレート等を挙げることができる。シァノアクリレート系化合物としては 2—ェチルへキシル一 2—シァノー 3 , 3，ージフエニルァクリレート、ェチルー 2—シァノ一 3 , 3，ージフエニルァクリレ一ト等を挙げることができる。

そして、蓚酸ァニリド系化合物としては 2—エトキシ一 2 ' —ェチルーォキサリック酸ビスァニリド等を挙げることができる。

紫外線吸収剤の使用量は、イオン伝導層中に 0 . 1質量％以上、好ましくは 1 質量％以上であり、その上限値は 2 0質量％、好ましくは 1 0質量％であることが望ましい。本発明に係る E C素子は任意の方法で製造することができる。例えば、使用するイオン伝導性物質が液系またはゲル化液系である場合は、 2枚の導電基板を適当な間隔で対向させ、周縁部をシールした対向導電基板の間に、 E Cポリマーが分散されているイオン伝導性物質を、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、しかる後、注入口を封鎖する方法で本発明の E C素子を製造することができる。また、使用するイオン伝導性物質の種類によっては、スパッ夕リング法、蒸着法、ゾルゲル法などによって一方の導電基板上に、 E Cポリマーを含有するイオン伝導層を形成させた後、他方の導電基板を合わせる方法や、あるいは E Cポリマーを含有するイオン伝導性物質を予めフィルム状に成形し、合わせ板ガラスの製造する要領で本発明の E C素子を製造することもできる。使用するイオン伝導性物質が固体系である場合、とりわけ、ウレ夕ンァクリレ一トまたは変性アルキレンォキシドを含有する高分子固体電解質を使用する場合は、 E Cポリマーを含有して未固化状態にある高分子固体電解質前駆体を、周縁部がシールされた対向導電基板の問に、真空注入法、大気注入法、メニスカス法等によって注入し、注入「Iを封鎖後、適当な手段で高分子固体電解質を固化させて固体電解質を得るこことにより本発明の E C素子を得ることができる。

本発明に係る E C素子のイオン伝導層は、通常、室温で 1 X 1 0— ⁷ S / c m 以上、好ましくは 1 x 1 0— ⁶ S Z c m以上、さらに好ましくは 1 X 1 0—⁵ S / c m以上のイオン伝導度を示すことが望ましい。

また、イオン伝導層の厚さは、通常、 l m以上、好ましくは 1 以上であって、しかも 3 mm以下、好ましくは l mm以下であることが望ましい。本発明に係る E C素子の基本構成を、図面にそって次に説明する。

図 1に示す E C素子は、透明基板 1とその表面に積層させた透明電極層 2からなる透明導電基板と、透明又は不透明な基板 5とその表面に積層させた透明、不透明または反射性導電基板 4との間に、 E Cポリマーが分散しているイオン伝導層 3を挟持させた構造にある。

図 2は表示素子や調光ガラスの構成例を示す。透叨基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成した透明導電基板 2枚を、両基板の透明電極層が向き合うよう適宜な間隔で対向させ、この間に E Cポリマーが分故しているイオン伝導層 3を挟持させた構造にある。

図 3にはエレクトロクロミツクミラーの構成例を示す。透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成した透明導電基板と、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を、他方の面に反射層 7を形成した反射性導電基板とを、両基板の透明電極層が向き合うよう、適宜な間隔で対向させ、この間に E Cポリマーが分散しているイオン伝導層 3を挾持させた構造にある。

図 1〜図 3に示す E C素子は、任意の方法で製造することができる。例えば、図 1に示す構成の E C素子の場合、透明基板 1上に前述の方法により透明電極層 2を形成し（積層板 A )、別に、基板 5上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層 4を形成して積層板を得る（積層板 B )。続いて、積層板 Aと積層板 Bを 1〜 1 0 0 0 m程度の間隔で対向させ、注人口を除いた周囲をシール材 6でシールし、注入口付きの空セルを作成する。そして、イオン伝導層の組成物を前述の方法で注入し、またはこの後所望により硬化することによりイオン導屑 3を形成することにより E C素子を^ることができる。

前記楨板 Aと Bを対向させる際、問隔を一定に確保するために、例えば、スぺーサ一を用いることができる。スぺーサ一としては特に限定されないが、ガラス、ポリマー等で構成されるビーズまたはシートを用いることができる。スべ一サ一は、対向する導電基板の間隙に挿入したり、導電基板の電極上に樹脂等の絶縁物で構成される突起状物を形成する方法等より設けることができる。

また、他の方法としては、透明基板 1上に前述の方法により透明電極層 2、ィオン伝導層 3を、記載順に順次形成して積層体を得る（積層体 A ' )。別に、基板 5上に前述の方法により透明、不透明または反射性電極層 4を形成して積層体を得る（積層体 B '；)。ついで、積層体 A ' のイオン伝導層と、積層体 B ' の反射性電極層とが密着するように、両積層体を 1〜 1 0 0 0〃m程度の間隔で対向させ、周囲をシール材 6でシールする方法が挙げられる。

図 2に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスの場合は、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を形成させた透明導電基板 2枚を調製し、図 3に示すエレクロトク口ミックミラーの場合は、透明基板 1の一方の面に透明電極^ 2を形成した透明導電基板と、透明基板 1の一方の面に透明電極層 2を、他方の而に反射層 7を形成した反射性導電基板とを調製し、以後は図 1に示す構成の素子の場合と同様の手順で、それぞれの素子を得ることができる。

本発明の E C素子の代表的な構成例については、図 1〜 3に示されているとおりであるが、本発明の E C素子には、必要に応じて、紫外線反射^や紫外線吸収層などの紫外線力ヅト層、ミラーの場合はミラー層全体もしくは各股の表面保護を目的とするオーバーコート層などを任意に付加することができる。前記紫外線カット層は、透明基板 1の外界側もしくは透明電極層側、オーバーコート層としては、透明基板 1の外界側や反射層 7の外界側などに設置することが好適な態様として挙げられる。

[産業上の利用可能性]

本発明のエレクトロクロミック素子は、特定のエレクトロクロミックポリマーを使用することにより従来のものよりもリーク電流が小さく、より低濃度のエレクトロクロミック物で良好に着色することができる。また、長時間着色を継続した際の消色時の消え残りに関しても低減することができる。

本発明の素子は、示素子、調光ガラス、自動审等の防！!玄ミラー、あるいは屋内で使用される装飾用ミラーなどのエレクトロクロミックミラ一などに好適に使用することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらになんら制限されるものではない。実施例 1

1 0 c m角の I T O被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いて約 1 3 0〃m のガラスビーズを含有したエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じく I T 0被覆された透明ガラス基板を、 I T O面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注人口付き空セルを作製レた。空セルのセルギヤヅプは約 1 2 5〃mであった。

他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学ェ業株式会社製 M 4 0 G ) [ォキシエチレンユニット数 4 ] 3 g、側鎖にイソシァネ一卜基を有するモノマ一（式（ 3 2 )) 0 . 5 g、ァープチロラクトン 5 g、ァゾビスイソプチロニトリル 0 . 0 1 gの混合溶液を氷冷しておいた。別の容器でァープチロラクトン 1 5 gを 8 0 °Cに加熱し、そこへ氷冷した混合溶液をマィク口ポンプで 3 0分かけて添加した。添加終了後、 8 0 °Cで 3時間加熱し共道合体の溶液を得た。得られた共重合体の重量平均分子量は 3万であった。

上記で得られた共重合体の溶液に、水酸基を有するエレクトロクロミック化物（式（ 3 3 ) ) 1 g、ジブチルスズジラウリレー卜 0 . 0 1 gを加え、 1 0 0 °C で 5時間反応を行うことで、エレクトロクロミックポリマー溶液を得た。エレクトロクロミック化合物の水酸基はすべてポリマーのィソシァネ一卜基と反応していることを N M Rおよび I Rにより確認した。 CH。

Hク C:

c二 o

(32)

o

(CH2)₂

NCO (33)

上記で調製したエレクト口クロミックポリマー溶液に、 2— （5—メチルー 2 —ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（ C I B A - G E I G Y社製 TINUVIN P) 0. 03 gを加え、さらに、テトラフルォロホウ酸テトラプチルアンモニゥムを 0. 5 Mの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。この溶液における式（33) の化合物に由来する構造の濃度は約 6 OmMになる。

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。注入口をエポキシ系接着剤で封止し、図 1に示す構成のエレクト口クロミック調光ガラスを得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 85%であつた。また、電圧を印可すると、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. 1 Vの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長の光の透過率は約 1 5%となった。その際のリーク電流は、約 1 0mAであった。また 10秒毎に着消色を繰り返した力約 200時間経過後も消え残りなどが発生することはなかった。実施例 2

1 0 cm角の I TO被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の部分を除いて約 60 mのガラスビーズを含有したエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じく I T 0被覆された透明ガラス基板を、 I TO面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入 [1付き空セルを作製した。空セルのセルギヤップは約 5 5〃 mであった。他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学ェ業株式会社製 M40 G) [ォキシエチレンュニット数 4] 4 gと、水酸基を有するモノマ一（式（ 34)) 1 gを、ァ一プチロラクトン 2 O gを溶媒として実施例 1と同様に重合することで共重合体の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は約 2万であった。

上記で得られた共重合体の溶液に、カルボキシル基を有するエレクトロクロミヅク化合物（式（35)) l gを加え、 p— トルエンスルホン酸 0. O l gを触媒として、発生する水を除去しながら、 100°Cで 1 0時間反応させエレクト口クロミックポリマ一の溶液を得た。エレクト口クロミック化合物のカルボキシル基はすべてポリマ一の水酸基と反応していることを NMRおよび I Rにより確認した。

H;

上記で調製したエレクトロクロミックポリマ一溶液に、ポリエチレングリコ一ルジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシエチレンュニット数 9] 0. 2 g、 1一（4一イソプロピルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2 —メチルプロパン一 1—オン 0. O l g：、 2— （2，ーヒドロキシ一 5 ' - t - ブチルフエニル）ベンゾ卜リアゾール 0. 5 gの混合溶液に、テトラフルォロホゥ酸トリメチルェチルアンモニゥムを 0. 5 Mの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。この溶液に含まれる式（35) の化合物に由来する構造の濃度は約 5 OmMになる。

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図 1に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 85%であつた。また、電圧を印可すると、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. 1 Vの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長の光の透過率は約 1 5 %となった。その際のリーク電流は 5 mAであった。また 1 0秒毎に着消色を繰り返したが、約 200時間経過後も消え残りなどが発生することはなかつた。また 1. 1 Vで 1時間着色を継続した後、消色を行っても顕著な消え残りは観察されなかった。実施例 3

高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いて約 60 mのガラスビーズを含有したエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に Sn0₂被覆された透明ガラス基板を、 S n0₂面とパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。空セルのセルギヤップは約 5 5 μ- であった。

他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学ェ業株式会社製 M9 0 G) [ォキシエチレンユニット数 9 ] 4 gと、エポキシ基を有するモノマー（式（3 6)) 1 gを、ァープチロラクトン 2 0 gを溶媒として実施例 1と同様に重合することで、共重合体の溶液を得た。得られたポリマーの重量平均分子量は約 3万であった。

上記で得られた共重合体の溶液に、水酸基を有するエレクトロクロミック化合物（式（ 3 7 )) 1 g 2—n—ゥンデシルイミグゾール 0. 00 5 gを加えて均一溶液を得た。これを 1 00°Cで 1 0時問反応することで、エレクト口クロミックポリマーの溶液を得た。エレクトロクロミック化合物の水酸基はすべてポリマーのエポキシ基と反応していることを NMRおよび I Rにより確認した <

CH

ノ

Hし一

\

C二 0

(36)

0

CH₂

CH

O ' \

、CHク

上記で調製したエレクトロクロミックポリマー溶液、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 M40 G) [ォキシエチレンユニット数 4] 1. 0 g、卜リメチロールプロパントリメタクリレー卜 (新中村化学工業株式会社製 TMPT) 0. 1 g、 1一（4一イソプロビルフ工ニル）一 2—ヒドロキシ一 2—メチルプロパン一 1一オン 0. 02 g\ 2—（5 ーメチルー 2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾール（C I BA— GE I G Y社製 TINUVIN P) 0. 2 gの混合溶液に、テトラフルォロホウ酸テトラェチルアンモニゥムを 0. 5 Mの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。この溶液における式（37) の化合物に由来する構造の濃度は約 6 OmMになる。この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。注入口をェポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図 1に示す構成のエレク卜口クロミック調光ガラスを得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 85%であつた。また、電圧を印可すると、良好なエレクト口クロミック特性を示した。すなわち、 1. 1 Vの電圧を印可すると着色し、 633 nmの波長の光の透過率は約 1 8%となった。その際のリーク電流は 7 mAであった。また 1 0秒毎に着消色を繰り返したが、約 200 間経過後も消え残りなどが発生することはなかつた。また 1. I Vで 1時間着色を継続した後、消色を行っても顕著な消え残りは親察されなかった。実施例 4

高反射性電極として基板にパラジウム薄膜の付いた積層板を用い、積層板のパラジウム層周辺部に、電解質前駆体溶液の注入口の部分を除いて約 60 j mのガラスビーズを含有したエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に S n 0₂被覆された透明ガラス基板を、 S n0₂面とパラジウム層とが向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。空セルのセルギヤップは約 5 5 mであった。

他方で、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 M40 GN) [ォキシエチレンユニット数 4] 4 gと、カルボキシル基を有するモノマー（式（ 38)) l gを、 y—プチロラクトン 2 0 gを溶媒として実施例 1と同様に重合することで、共重合体の溶液を得た。得られたボリマーの重量平均分子量は約 1万であった。

上記で得られた共重合体の溶液にエポキシ基を有するエレクトロクロミック化合物（式（3 9)) 1 g 2— n—ゥンデシルイミダゾ一ル 0. 0 0 5 gを加えて均一溶液を得た。これを 100°Cで 1 0時間反応することで、エレクト口クロミックポリマーの溶液を得た。エレクトロクロミック化合物のエポキシ基はすべてポリマーのカルボキシル基基と反応していることを NMRおよび I Rにより確し

(39)

上記で調製したエレクトロクロミックポリマー溶液、メ卜キシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業株式会社製 M40 G) [ォキシエチレンュニット数 4] 1. 0 g、ポリエチレングリコ一ルジメ夕クリレート（新中村化学工業株式会社製 9 G) [ォキシエチレンユニット数 9] 0. l g、 1 一（ 4一イソプロビルフエニル）一 2—ヒドロキシー 2—メチルプロパン一 1一オン 0. 02 g、 2— ( 2 ' ーヒドロキシー 5，一 t—ブチルフエニル）ベンゾトリァゾール 0. 2 gの混合溶液に、過塩素酸リチウムを 0. 8 Mの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。この溶液中の式（39) の化合物に由来する構造の濃度は約 3 OmMになる。

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。注入口をエポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図 1に示す構成のエレク卜口クロミック調光ガラスを得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 85%であつた。また、電圧を印可すると、良好なエレクト口クロミック特性を 7j した。すなわち、 1. 1 Vの電圧を印 njすると着色し、 633 n mの波長の光の透過率は約 2 5%となった。その際のリーク電流は 8 mAであった。また 1 0秒毎に若消色を繰り返したが、約 200時問経過後も消え残りなどが発生することはなかつた。また 1. 1 Vで 1時問着色を継続した後、消色を行っても顕著な消え残りは観察されなかった。比較冽 1

1 0 cm角の I TO被覆された透明ガラス基板の周辺部に、溶液注入口の i を除いて約 6 0 /im のガラスビーズを含有したエポキシ系接着剤を線状に塗布し、この上に、同じく I T 0被覆された透明ガラス基板を、 I T O面が向かい合うように重ね合わせ、加圧しながら接着剤を硬化させ、注入口付き空セルを作製した。空セルのセルギャップは約 5 5〃mであった。

ァ一ブチロラクトン 2 5 g、 2— （2，一ヒドロキジ一 5，一 t—プチルフェニル）ベンゾトリァゾ一ル 0 . 2 gの混合溶液に、エレクト口クロミック化合物（式（4 0 )、式中の P hはフエ二ル基を示す。）とフエ口センをそれそれ 0 . 5 M、またテトラフルォロホウ酸卜リメチルェチルアンモニゥムを 0 . 5 Mの濃度になるように添加し、均一溶液を得た。

この溶液を脱気後、上述のようにして作成したセルの注入口より注入した。注入口をェポキシ系接着剤で封止した後、両面から蛍光灯の光を当ててセル内の溶液を硬化させ、エレクト口クロミック素子（調光ガラス）を得た。このようにして図 1に示す構成のエレクトロクロミック調光ガラスを得た。

この調光ガラスは組み立てた時点では着色しておらず、透過率は約 8 5 %であつた。また、 1 . 1 Vの電圧を印可しても 6 3 3 n mの波長の光の透過率は約 3 0 %にしかならなかった。またその際のリーク電流は 2 0 m Aであった。また 1 . I Vで 1時間着色を継続した後、消色を行うと負極側に消え残りが発生した。

\十

Ph-(CH₂), N - (CH₂)₃-Ph

(40)

BF

[図面の簡単な説明]

図 1は、本発明に係るエレク卜口クロミック素子の構成の一例を示す断面図である。

図 2は、本発明に係るエレクトロクロミック調光ガラスの一例を示す断面図である。

図 3は、本発明に係るエレクトロクロミックミラーの一例を示す断面図である。

Claims

請求の範囲

1. 少なくとも一方が透明である 2枚の導電基板間にイオン伝導層を設けたエレクト口クロミヅク素子において、前記のイオン伝導層がエレクトロクロミックポリマーを含有し、そのエレクト口クロミックポリマーが、反応性基を有するポリマーと下記の有機化合物とを反応させて得られる生成物であることを特徴とするエレクトロクロミック素子。

《有機化合物》

カソ一ド性エレクトロクロミック特性を示す構造と、ァノード性エレクトロク口ミック特性を示す構造を兼備し、しかも前記の反応性基を有するポリマーと反応ずる官能基を有する有機化合物。

2. 前記有機化合物における力ソード性エレクトロクロミック特性を示す構造が、下記の一般式（1) で表されるビビリジニゥムイオン対構造であり、ァノード性エレクト口クロミック特性を示す構造が、下記の一般式（ 2 )または（ 3 ) で表されるメタ口セン構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のエレクトロクロミック素子。

(式中、 X および Y—は同一でも異なっていてもよく、それそれ個別にハロゲンァニオン、 C 10₄―、 B F 、 P F ₆ CH₃COO—、 C H₃ (C₆H₄) S

〇₃—から選ばれる対ァニオンを示す。）

(式中、 R¹および R ²は同一でも異なっていてもよく、炭素数 1〜 1 0のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる炭化水素基を示し、 R¹または R ²がァリール基である場合、母環はシクロペン夕ジェニル環と結合し環を形成してもよく、 mは 0 4の範囲の整数を表し、 nは 0≤η^4の範囲の整数を表し、 Meは C r、 Co、 F e、 Mg、 N i、 Os、 Ru、 V、 X-Hf — Y、 X— Mo— Y、 X— Nb— Y、 X— T i一 Y、 X— V— Yまたは X— Z r 一 Yを示す。なお、ここでいう Xおよび Υは水素、ハロゲンまたは炭素数 1〜 1 2のアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい。）

3. 前記有機化合物におけるカソ一ド性エレクトロクロミック特性を示す構造が、上記の一般式（ 1 ) で表されるビビリジニゥムイオン対構造であり、ァノード性エレクト口クロミック特性を示す構造が、下記の一般式（4) 〜（7) のいずれか 1つで表されるジヒドロフエナジン構造であることを特徴とする請求の範囲第 1項記載のェレク卜口クロミック素子。

(式中、 R¹および R ²は一般式（2) 及び（3) における定義と同一であり、 R³および R⁴は同一でも異なっていてもよく、それぞれ個別に炭素数 1〜 10 のアルキル基、アルケニル基およびァリール基から選ばれる炭化水素基を示し、 m' は 0≤m， ≤4の範囲の整数を、 n，は 0^η， ≤4の範囲の整数をそれそれ表す。）