WO2001053428A1

WO2001053428A1 - Agent d'hydrophilisation, fluide d'hydrophilisation et procede d'hydrophilisation

Info

Publication number: WO2001053428A1
Application number: PCT/JP2001/000197
Authority: WO
Inventors: Kazuya Nakada; Motoya Kawaguchi
Original assignee: Nihon Parkerizing Co., Ltd.
Priority date: 2000-01-17
Filing date: 2001-01-15
Publication date: 2001-07-26
Also published as: EP1254941A4; KR20020070341A; EP1254941A1; TW574353B; CN1133709C; AU2001225534A1; CN1395606A; US20030065085A1; US6987143B2

Description

明細書親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法技術分野

本発明は、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス等を素材とする金属材料の表面、特に熱交換器として用いる場合にこれらの表面に、優れた親水性と耐食性を付与するための新規な親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法に関するものである。背景技術

一般に、金属材料、例えばアルミニウム含有金属材料を用いて形成された熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、放熱部および冷却部の表面積をできるだけ大きくとるように設計されており、しかも小型化を図るためにフィンの間隔が極めて狭くなっている。このため、蒸発器を稼働させた際に大気中の水分がフィンの表面に凝縮し、フィン表面の親水性が乏しい場合にはフィン間で水滴によるブリッジ（目詰まり）が発生し、通気抵抗が増大することで熱交換効率が低下してしまう。そして、電力の損失、騒音の発生および空気下流側における水滴の飛散などの問題が生じる。

このような問題を防止するために、熱交換器のフィンの表面を親水化処理し、水滴によるプリッジの形成を防ぎ水濡れ性を向上させる方法が、いくつか提案され実施されている。

金属材料表面に親水性を付与させる方法としては、無機化合物、特にシリ力微粒子に有機高分子を付加または添加した有機一無機複合タイブと、シリ力を含有せず主に有機高分子成分から構成される有機タイブの 2種類に大別される。

前者の有機一無機複合タイプを適用した熱交換器としては、例えば特公平 7 - 1 0 9 3 5 5号公報に、アルミ二ゥムで形成されたチューブおよびフィンを含んでなる熱交換器において、このチューブおよびフィンを形成するアルミ二ゥムの一部または全部の表面に形成された皮膜が、少なくともその表面にシラノール基（一 S i OH) を有する化合物とポリビニルピロリドンからなる皮膜であるアルミニウム製熱交換器が開示されている。この皮膜は、初期の親水性は優れるが、耐水溶解性が乏しいことから長期にわたる親水性の持続が困難で、また臭気性やフィン成型時の潤滑性にも問題が残る。

また、特開平 8 - 6 0 0 3 1号公報には、水分散性シリ力（A) と、水性ポリウレタン樹脂（B) と、水性ブロック化ウレタンプレボリマ ― (C) とを含有する熱交換器用親水化処理剤と、これを用いる親水化処理方法が開示されている。しかしながら、この方法で形成された皮膜の親水持続性は十分とは言えない。

次に、後者の有機タイプとしては、例えば特開平 4一 3 6 6 1 8 2 号公報に、固形分換算で（ a ) 重合度が 5 0〜 1 0 0 0のポリビニルピロリドン 0. 5〜 6重量部と、（b ) ケン化度が 8 0 %以上で重合度が 1 0 0〜 1 0 ◦ 0のポリビエルアルコール 1〜 1 0重量部とを含有し、（ a ) Z [( a ) + ( b)〕が 0. ：！〜 0. 9の範囲にある親水性表面処理剤、これを用いた親水性表面処理浴、親水性表面処理方法が開示されている。しかしながら、この処理剤により形成された皮膜では耐食性、耐水溶解性が不十分である。

また、有機タイプで親水性、耐食性および臭気性を改善したものとしては、例えば特開平 6— 3 2 2 5 5 2号公報に、固形分換算でカルボキシメチルセルロースのナトリゥム塩及び Z又は力リゥム塩 5〜 2 5重量部と、カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 2 5〜 5 0重量部と、 N—メチロールァクリルアミド 2 5〜 7 0重量部からなる成分の合計 1 0 0重量部に対して、ポリアクリル酸 5〜 5 0重量部とポリエチレンォキサイド 5〜5 0重量部とを含有する親水性表面処理剤、これを用いた親水性表面処理浴、アルミニウム材の表面処理方法が開示されている。さらに、 0 . 6〜 9重量部のジルコニウム化合物（Z r として）を含有したものも開示されているが、この方法で形成される皮膜は、親水持続性が劣っているのである。

このように、熱交換器に優れた親水持続性および耐食性を付与させるような親水化処理剤は、現在のところ確立できていないのである。本発明は、従来技術の抱える上記問題点を解決するためのものであり、具体的にはアルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、ステンレス等を素材とする金属材料の表面に優れた親水性と耐食性を付与することが可能な親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を提供することを目的とするものである。発明の開示

本発明者らは、前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段について鋭意検討を行った。その結果、 N—ビニルァセトアミドと C O O X基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマ一、水溶性ゥレタン樹脂および無機シリカを含有する親水化処理剤または親水化処理液を用いることで、金属材料の表面に優れた親水性と耐食性を有する皮膜を形成し得ることを新たに見い出し、本発明を完成するに至った。

即ち、本発明の親水化処理剤は、 N—ビュルァセトアミドと C〇〇 X基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマ — (a ) と、水溶性ウレタン樹脂（b) と、無機シリカ（c ) とを必須成分として含有することを特徴とするものである。前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと C〇〇X基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内が好ましく、前記水溶性ウレタン樹脂（b) は、分子中にブロック化されたィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂であることが好ましい。また、前記無機シリカ（ c ) は、粒子径 l〜 200 nm の水分散凝集コロイダルシリカであることが好ましレ、。さらに、防菌 · 防カビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有することが好ましい。また、前記親水性ポリマ - (a ) 1 00重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（ b ) が 1 0〜 1 000重量部、無機シリカ（ c ) 力 1 0〜 1 00 0重量部の重量比率で配合されていることが好ましい。次に、本発明の親水化処理液は、前記親水化処理剤を 1〜 1 00 g/Lの濃度で含有することを特徴とするものである。また、本発明の親水化処理方法は、前記親水化処理剤または親水化処理液を、金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とするものである。

次に、本発明の構成について詳細に説明する。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である親水性ポリマー（a ) は、親水持続性を付与する作用および異臭発生を抑制する作用を有する。この親水性ポリマー（ a ) において、 N—ビニルァセトアミドと共重合されている重合性単量体としては、 COOX基 (式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する ^:重合性有機酸であれば特に限定はなく、例えばイタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、アタリル酸、（メタ）アクリル酸、またはこれらの塩などが挙げられ、中でもァクリノレ酸、（メタ）アクリル酸、またはこれらの塩が好ましい。特にアタリル酸および Zまたはそのアル力リ金属塩もしくはアンモニゥム塩が耐水溶解性等の観点から好ましく、このような化合物としては例えばァクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、アクリル酸アンモニゥムが挙げられる。これらの化合物の 1種または 2種以上を用いることが可能である。

また、 N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（_a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと重合性単量体との重量比は 9 5 ： 5〜 2 0 ： 80であることが好ましい。より好ましくは 9 0 ： 1 0〜 30 ： 7 0であり、さらに好ましくは 7 0 ： 3 0〜 5 0 ： 5 0である。重合性単量体がこの重量比で 9 5 ： 5未満であると、形成された親水化皮膜の耐水溶解性が劣り、逆に 2 0 : 8 0を超えると、親水持続性が低下する。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である水溶性ゥレタン樹脂（ b )は、形成された親水化皮膜において無機シリカ（ c ) を固定化するために用いられる。即ち、この水溶性ウレタン樹脂（b) は親水化皮膜においてバインダ一としての役目を担っており、シリカ微粒子の飛散を抑制することで、優れた親水性、耐食性、臭気性等を長期的に確保することを可能とするものである。また、ウレタン樹脂の特徴であるソフトで伸縮性に富んだ弾性のある親水化皮膜が得られ、耐摩耗性、屈曲性、耐水溶解性、耐薬品性、耐寒耐熱性および耐久性などに優れた皮膜を形成すると考えられる。したがって、本発明の親水化処理剤または親水化処理液に防菌剤および zまたは防力ビ剤を添加しても、皮膜の溶出が少ないため防菌剤およびまたは防力ビ剤の早期溶出が抑えられ、防菌および防力ビ効果の持続性が優れると考えられる。 '

この水溶性ウレタン樹脂（b ) としては、ポリイソシァネートとポリオールとを主原料とし、ィソシァネート基とヒドロキシル基を反応させることにより、分子中にウレタン結合を有する水溶性の化合物であれば、その種類に特に限定はない。その分子量は一般に 1万〜 5 0 0万の範囲であり、好ましくは 1 0万〜 3 0 0万であり、より好ましく 2 0万〜 2 0 0万である。また、コロイド分散、ェマルジョン等の液状態ゃノニオン性、ァニオン性、カチオン性等のイオン性についても特に限定はない。ポリイソシァネートの代表例としては、へキサメチレンジイソシァネート、テトラメチレンジイソシァネート、トリレンジィソシァネート、 4， 4 ' —ジフエニルメタンジィソシァネ一ト、 1， 5 —ナフタリンジイソシァネートなどが挙げられる。ポリオールの代表例としては、脂肪族ポリエステルポリオール、芳香族ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジォール、ポリシロキサンポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アタリルポリオールなどが挙げられる。

また、水溶性ウレタン樹脂（b ) は、各種ウレタン樹脂の中でも親水持続性の観点から、プロック化ィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂であることが好ましい。ィソシァネート基をブロックする各種ブロック剤としては、低級アルコール、フエノール、脂肪族メルカブタン、青酸、第二級芳香族ァミン、ォキシム、活性メチレン化合物、ラタタムおよび重亜硫酸塩などが挙げられる。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である無機シリカ（ c ) は、その分子中に存在するシラノール基（ S i - O H ) が水素結合を介して水と作用するため水親和性が非常に高く、この無機シリカ（ c ) を親水化皮膜中に混在させることにより、優れた親水性を確保することができるのである。

この無機シリカ（ c ) としては、分子中にシラノール基を有する化合物であれば、その種類に特に限定はない。このような無機シリカとしては、水分散凝集コロイダルシリカ、水分散可能な粉末状ヒュームドシリカ、および一般に水ガラスと呼ばれるアル力リ珪酸塩 S i o ₂ / M ₂ O (式中、 Mはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアル力リ金属原子を意味する）などが挙げられるが、液安定性、親水性の観点から、これらの中でも水分散凝集コロイダルシリカを用いることが好ましい。また、その粒子径は 1〜 2 0 0 n mの範囲であることが好ましく、より好ましくは 5〜 1 0 0 n mの範囲である。この粒子径が l n m未満であると、形成された親水化皮膜の親水性が劣り、逆に 2 O O n mを超えると、皮膜の強度が弱くなり金属材料との密着性が低下する。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液には、その効果を損なわない限り、さらに防菌剤および Zまたは防力ビ剤を添加することが好ましく、これによりバクテリア、カビ、酵母等の繁殖による腐敗臭の発生を防止することができる。本発明に用い得る防菌剤および Zまたは防カビ剤としては、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料の表面に付着させた後の乾燥工程において、処理剤または処理液の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るもの、即ち、その分解点が約 1 0 o °c以上であることが好ましい。このような防菌剤および Zまたは防カビ剤としては、 5 —クロロー 2 —メチルー 4 _イソチァゾリン一 3—オン、 2 —メチル一 4—イソチアゾリン一 3 —オン、 2— （4 —チォジァノメチルチオ）ベンゾチアゾール、 2， 2—ジブロモ _ 3—二トリ口プロピオンアミド、ソディウムエチレンビス（ジチォカーバメート）、ソディゥム一 2―ピリジンチオール一 1 ーォキサイド、ジンク一 2—'ピリジンチオール一 1 一オキサイド、 2， 2 ' —ジチオピス（ピリジン一 1 —オキサイド）、 2， 4， 5， 6 —テトラクロ口イソフタロニトリル、 2—メチルカルボニルァミノベンズィミダゾール、 2， 3， 5， 6—テトラクロロー 4— (メチルスルホニル）一ピリジン、 2— ( 4—チアゾリル）一べンズイミダゾール、 N - (フノレォロジクロロメチノレチォ）スノレフアミド、 p—クロ口一 m— キシレノール、デヒドロ酢酸、 o —フエ二ノレフエノール、 1， 2 _ベンズイソチアゾリンー 3 —オン、 1， 2 —ベンズイソチアゾリンバリゥム、ジョードメチル一 p— トノレエンスルフォン、 2— n—ォクチル一 4—イソチアゾリン一 3—オン、 1 0， 1 0 ' —ォキシビスフエノキシアルシン、 1， 2 —ジブ口モー 2， 4 —ジシァノブタン、 2 —ブ口モー 2 _ニトロプロパンジオール、 p —ォキシ安息香酸プロピル、 p —ォキシ安息香酸ブチル、 3 —ョードー 2 —プロピルブチルカーバメート、 1， 3 —ジメチロール一 5， 5 ' ―ジメチノレヒダントイン、 1 o r 3—モノメチロール一 5， 5 ' —ジメチルヒダントイン、および銀系等の各種無機系抗菌剤などが挙げられる。

前記防菌剤および Zまたは防カビ剤の添加量は、成分（a )、 ( b ) および（ c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 3 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 1〜 2 0重量部である。この添加量が 0 . 1重量部未満では、形成された親水化皮膜のバクテリア抵抗性や力ビ抵抗性が十分に発現せず、逆に 3 0重量部を超えると、その効果は飽和し処理剤または処理液のコス卜が高くなり経済的に無駄である。本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて形成された皮膜の潤滑性をさらに向上させるために、あるいは処理剤または処理液の金属材料表面に対する付着濡れ性を向上させるために、必要に応じて界面活性剤を添加してもよい。この目的に使用される界面活性剤は、ノニオン性、ァニオン性、カチオン性、両性等のイオン性について特に限定はないが、それと併用される成分（a )、 ( b ) および（c ) のイオン性と相反するイオン性を有するものを使用すると、処理剤または処理液の安定性が阻害されるため好ましくない。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液に添加することのできる界面活性剤は、例えばノニオン性のものとして、ポリオキシエチレンラウリルェ一テル、ポリォキシエチレンステアリルエーテル等のポリォキシェチレンアルキルエーテル、ポリォキシェチレンノニノレフエ二ノレェ一テノレ等のポリオキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテル、ォキシエチレンとォキシプロピレンのブロックポリマー（プル口ニック）、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシェチレンステアレート、ポリオキシエチレンォレエート等のポリオキシエチレンの脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコールアルキルフエノ一ルェ一テル等がある。ァニオン性界面活性剤としては、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、ォレイン酸ナトリウム等の脂肪酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ァルケニルスノレホコハク酸塩、ポリオキシェチレンアルキル硫酸塩等がある。また、カチオン性界面活性剤としては、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩、ステアリルトリメチルアンモニゥム等の 4級アンモニゥム塩、ラウリルべタイン等のアルキルベタイジ、アミンォキシド等がある。両性界面活性剤としては、アルキルアミノプロピオン酸塩、アルキルジメチルベタイン等が挙げられ、また、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤等を用いることができる。 '

前記界面活性剤の添加量は、それと併用される成分（a )、 (b ) および（ c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5〜 2 0重量部であることが好ましく、より好ましくは 0. 1〜 1 0重量部である。この添加量が 0. 0 5重量部未満では、形成された親水化皮膜の潤滑性が十分に発現せず、逆に 2 0重量部を超えると、皮膜と金属材料との密着性が低下する恐れがあるため好ましくない。

本発明においては、親水化皮膜の耐水溶解性をさらに向上させる目的で、架橋剤を用いることができる。本発明の親水化処理剤または親水化処理液に含有させる架橋剤としては、水溶性の有機系架橋剤が好ましく、例えば、ポリメチロール、ポリグリシジン、ポリアジリジル化合物やアルデヒド類を用いることができる。即ち、メチロールメラミン、メチロール尿素、メチロール化ポリアクリルアミド、ポリェチレングリコールジグリシジルエーテル、ジアジリジル化ポリエチレンォキサイド、グリオキザール、フルフラール等から選ぶことができる。前記架橋剤の添加量は、それと併用される成分（ a )、 ( b ) および ( c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 5 0重量部の範囲で用いられることが好ましい。この添加量が 0. 1重量部未満では架橋効果が乏しく、逆に 5 0重量部を超えると、親水化皮膜が硬くなり過ぎて脆くなり、加工性や金属材料との密着性が低下する恐れがあるため好ましくない。

本発明の親水化処理剤においては、前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（ b ) を 1 0〜 1 0 0 0重量部、無機シリカ (c) を 1 0〜 1 000重量部の重量比率で配合することが好ましい。より好ましくは、親水性ポリマー（a) 1 00重量部に対して、水溶性ウレタン樹脂（b) を 20〜500重量部、無機シリカ（ c ) を 50〜マ 00重量部である。水溶性ゥレタン樹脂（b) の配合重量比率が 1 0重量部未満では、形成された親水化皮膜の耐水溶解性が不十分であり、逆に 1 000重量部を超えると、皮膜の親水性が低下するため好ましくない。また、無機シリカ（c) の配合重量比率が 1 0重量部未満では、形成された親水化皮膜の親水性が不十分であり、逆に 1 000重量部を超えると、臭気に問題を生じる恐れがあり、また皮膜の柔軟性が低下するため好ましくない。

本発明の親水化処理液においては、前記親水化処理剤を 1〜 1 00 gZLの濃度で含有することが好ましく、より好ましくは 5〜50 g ZLの濃度範囲である。この濃度が 1 g,L未満では、親水性、耐食性等の機能を発揮し得る皮膜厚さを確保することが難しく、逆に 1 0 O gZLを超えても、その効果は飽和するので経済的に無駄である。本発明の親水化処理剤または親水化処理液の溶媒は水を主体とする力乾燥速度の調整や改善のため、また成分の可溶性を向上させるために各種アルコール類、エーテル類、ケトン類、グリコール類等の水溶性溶媒の併用を妨げるものではない。また、本発明の親水化処理剤または親水化処理液には、上記の他に防锖剤、レべリング剤、充填剤、着色剤、消泡剤等の 1種以上を本発明の主旨や皮膜性能を損じない範囲で添加してもよレ、。

本発明の親水化処理剤は、そのまま、または水により希釈された親水化処理液として用いられるが、この処理液の濃度や粘度は、金属材料表面への付着方法、目的とする皮膜厚さ等により適宜調整される。なお、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付着させる方法は特に限定されるものでなく、ロールコーターや刷毛等による塗布法、浸漬法、フローコート法、噴霧法、スプレー法のいずれでもよい。また、金属材料表面へ付着させる際の接触時間については、特に限定するものではない。

本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付着させた後の乾燥方法は特に限定しないが、通常は熱風乾燥炉などを用いて 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲で乾燥を行うことが好ましく、より好ましくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cである。この乾燥温度が 5 0 °C未満では、成膜が十分に進まず耐食性および耐水溶解性に劣る親水化皮膜が形成され、逆に、 3 0 0 °Cを超えると、親水性および臭気に問題を生じる恐れがあり好ましくない。

また、本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて、乾燥後に形成された親水化皮膜の厚さとしては、 0 . 0 5〜 5 /x mの範囲であることが好ましく、より好ましくは 0 . l〜 2 /x mである。この皮膜の厚さが 0 . 0 5 m未満では、十分な親水性を発揮することが困難であり、逆に、 5 1 mを超えると熱伝導性を低下させる可能性があるため適切でない。

本発明の親水化処理方法においては、金属材料の表面を脱脂洗浄後、あるいは耐食性等を向上させる目的としての化成処理などの前処理を行った後、親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面に付着させ、これを加熱乾燥して親水化皮膜を形成させることが好ましい。耐食性を向上させる化成処理としては、陽極酸化処理、ベ一マイト処理、りん酸クロメート処理、クロム酸クロメート処理、および各種ノンク口メート処理（ジルコニウム系、チタン系、バナジウム系、セリウム系、りん酸亜鉛系、シランカップリング剤系、樹脂系など）が挙げられる。 W

13 発明を実施するた ^:めの最良の形態

以下に、実施例を比較例とともに挙げ、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法の効果をより具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。

5 [供試材]

アルミニゥム合金板（ J I S— 3 0 04 , 寸法： 7 0mmX l 5 0 mm, 板厚 0. 1 2 mm) を使用した。

[処理条件]

次の工程 [ 1 ] → [2] → [3] → [4] → [5] → [6] → [ 7]0 → [8] の順序で処理を行い、親水化処理板を作製した。

[ 1 ] 脱脂（6 5°C， 2分，浸漬法）

市販のアルカリ性脱脂剤の水溶液（登録商標：ファインクリーナー 3 1 5の 3 %水溶液，日本パ—カライジング株式会社製）を用いた。

5 [ 2] 水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[3] 化成処理（4 0°C， 1分，浸漬法）

巿販のりん酸クロメート化成処理剤の水溶液（登録商標：アルクロム K 7 0 2 S L ； 4%およびアルクロム K 7 0 2 AC ； 0. 3 %の混合水溶液，いずれも日本パーカライジング株式会社製）0 を用い、アルミニウム合金板上にりん酸クロメート皮膜（C r付着量として 5 0〜 6 0 m g Zm²) を形成させた。

[4] 水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[5] 脱イオン水洗（常温， 3 0秒，スプレー法）

[6] 水切り乾燥（ 5 0°C， 3分，熱風乾燥機）

5 [ 7 ] 親水化処理

全不揮発成分の含有量が 3 %に調整された親水化処理液を、バーコ一ター N o . 1 0を用いて前記りん酸クロメート処理板上に塗布（加熱乾燥後における親水化皮膜の厚さとして 0. 4〜0. 5 β m) した。なお、親水化処理剤は下記成分および添加剤を用いて調整した。親水化処理液の組成を表 1 ：実施例 1〜 1 0および表 2 ：比較例 1〜 7に示す。

[ 8 ] 加熱乾燥（ 1 50 °C， 1 0分，熱風乾燥機）

(a ) 親水性ポリマー

① NVAZアタリル酸ナトリゥム共重合物 = 3 0/7

0 (重量比）

② N V AZアクリル酸共重合物 = 6 0 Z 4 0 (重量比）

③ NVAZァクリル酸カリゥム共重合物 = 9 0/ 1 0

(重量比）

④ NV Aの単独重合物

⑤ポリアクリル酸

(注） N VA ： N—ビエルァセトアミド

(b ) 水溶性ウレタン樹脂

①ポリエーテル系脂肪族ウレタン樹脂（ノニオン性，プロック化ィソシァネート基を含有）

②ポリエーテル系芳香族ウレタン樹脂（ァニオン性，プロック化ィソシァネート基を含有）

③ポリエステル系脂肪族ウレタン樹脂（ァニオン性，プロック化ィソシァネート基を含有）

④ポリエステル系脂肪族ウレタン樹脂（ァニオン性，ブロック化イソシァネート基を含有せず）

( c ) 無機シリ力 ①水分散凝集コロイダルシリカ（粒子径： 4 0〜 1

0 0 n m )

②粉末状ヒュームドシリカ（気相シリカ，粒子径：

0 . ό μ m )

③ A珪酸カリ（水ガラス， S i 〇 ₂ Z K ₂〇= 3

1 (モル比））

( d ) 添加剤

(防菌剤）

①ジンク一 2—ピリジンチオール一 1 —ォキサイド (界面活性剤）

②ァニオン性界面活性剤（三洋化成工業（株）製エレミノール J S— 2 ：アルキルァリルスルホコハク酸ナトリム）

(架橋剤）

③グリォキザール

比較例 1は、親水性ポリマーが共重合物ではなく、 N—ビュルァセトアミドの単独重合物であるような親水化皮膜を形成させた比較例である。

比較例 2は、 N—ビュルァセトアミドを用いて重合された共重合物を全く含有しない親水性ポリマーによって親水化皮膜を形成させた比較例である。

比較例 3は、水溶性ウレタン樹脂を含有しない親水化皮膜を形成させた比較例である。

比較例 4は、無機シリ力を含有しない親水化皮膜を形成させた比較例である。

比較例 5は、特公平 7 — 1 0 9 3 5 5号公報の実施例 9である。比較例 6は、特開平 8 - 6 0 0 3 1号公報の実施例 3である。比較例 7は、特開平 4 - 3 6 6 1 8 2号公報の実施例 1である。

[評価方法]

( 1 ) 親水持続性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0°Cで 5分間乾燥後、親水化処理板表面の水に対する接触角を F A C E接触角計（形式： CA— P，協和界面科学（株）製）を用いて測定した。

親水持続性の評価基準は、以下の通りである。

(対水接触角）

〇： 1 0 ° 以上、 2 0 ° 未満

△ : 20° 以上、 3 0。未満

X ： 30 ° 以上

( 2) 耐水溶解性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、

8 0°Cで 5分間乾燥した。そして、浸漬前後における親水化皮膜の重量差から下式により水溶解率を求めた。

水溶解率（％ ) = { (初期の皮膜重量ー浸漬後の皮膜重量） Z 初期の皮膜重量 } X 1 0 0

耐水溶解性の評価基準は、以下の通りである。

(水溶解率）

◎ : 1 0 %未満

0 : 1 0 %以上、 3 0。/。未満

△ : 3 0 %以上、 5 0。/。未満

X ： 5 0。/。以上

( 3) 耐食性 J I S - Z - 2 3 7 1に準拠した塩水噴霧試験を 240時間実施し、塩水噴霧試験後の表面処理板の腐食発生状態を目視で評価した。

耐食性の評価基準は、以下の通りである。

(腐食面積率）

◎ : 1 0 %未満

0 : 1 0 %以上、 3 0 %未満

△ : 30 %以上、 5 0 %未満

X ： 5 0 %以上

(4) 異臭発生防止性

前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0°Cで 1時間乾燥後、この親水化処理板を沸騰させた脱イオン水の水蒸気に約 1秒間曝し、素早くその臭気を嗅ぎ取り評価した。

異臭発生防止性の評価基準は、以下の通りである。

(官能臭気）

◎ ：全く臭気を感じない

〇：やや臭気を感じる

△ ：明らかに臭気を感じる

X ：非常に強い臭気を感じる

評価結果は、表 1および表 2に示す。

表 1および表 2の評価結果から明らかなように、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を用いて形成された実施例 1〜 1 0の親水化皮膜は、耐久試験条件下においても優れた親水持続性、耐水溶解性、耐食性を有し、異臭発生防止性も良好であった。これらに対して、比較例 1〜 7の親水化皮膜では一部の性能が不十分であり、実用上求められる機能を満足するに至らなかった。産業上の利用^能性

上記の説明から明らかなように、本発明に係わる親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法を金属材料に適用することにより、優れた親水持続性、耐水溶解性、耐食性および異臭発生防止性等を有する親水化皮膜を形成させることが可能となった。

したがって、本発明の親水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法は、実用上極めて有用なものである。

19

S 1. 実 I6W i~i oにおけるほ水化処理液の組成. 条 frおよび ffffig果

親水化処 s液の組成（成分と E合重農郎） IffS結果

(a) (b) (C) (d) IS水 H水 H食性 S «生 R水性 t 'リマ- 添加 W 持 0!性防止性

① 10

実 tew 1 ① 100 ② 20 ① I 00 ② 3 <S> >

③ 15

② 100 ③ 600 ① 900 < > o

① 50

実 tew 3 ③ 100 ③ 400 ① 500 ② 5 o o o

① 50 ② 3

実 tgW4 ③ 50 ④ 50 ① 200 ③ 10 O o o

② I 00 ① 200 ① 400 ② 5 <^> < > o

② 100 ③ 200 ③ 200 ② 2 o

② 3

② 100 ③ 150 ① 50 ③ 30 o o

② 3

実 ② 100 ① 50 ② 20 ③ 50 o o o >

② 80 ① 250 ① 50

③ 20 ③ 300 ③ 250 ③ 50 < > < > o

① 150 ① 450

pernio ① 100 ③ 1 S 0 ② 10 ② 5 o o «2. 比 «W 1 ~7における β水化処理液の a成. 条件および if AS結果

親水化処理液の組成（成分と £合£置 βΕ) ffffig果

(a) (b) (C) (d) «水 H水 H食性 SA«生 β水性 t'リマ- 夕ン «脂添加剤待性 «解性防止性

② 3

比 «W I ④ 100 ③ 150 ① 50 ③ 30 > 比! iiW2 ⑤ 100 ③ 200 ③ 200 ② 2 O ^ 比 3 ② 100 ① 300 ② 2 o X

② 100 ③ 200 ② 2 X 比铰例 5 特公平 7— 109355号公報の実旌 W 9 o 比 «W6 特 DB平 8— 6003 1号公報の ¾旌 W 3 o 比 «W7 特 BB平 4 - 366 1 82号公報の ¾MW 1 X o o

Claims

請求の範囲

1. N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（a ) と、水溶性ウレタン樹脂（b) と、無機シリカ（ c ) とを含有することを特徴とする親水化処理剤。

2. 前記親水性ポリマー（a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモ二ゥム塩を意味する）との重量比が 9 5 ： 5〜2 0 ： 8 0の範囲内である請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。

3. 前記水溶性ウレタン樹脂（b) 、分子中にブロック化されたィソシァネ一ト基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。

4. 前記無機シリカ（ c) 力、粒子径 1〜 2 00 nmの水分散凝集コロイダルシリカである請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。

5. さらに、防菌 · 防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 項から 4項までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。

6. 前記親水性ポリマー（a ) 1 00重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（ b ) が 1 0〜： 1 000重量部、無機シリカ（ c ) が 1

0〜 1 000重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 1項から 4までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。

7. さらに、防菌 · 防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 6 項に記載の親水化処理剤。

8. N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマ一（a ) と、水溶性ウレタン樹脂（b ) と、無機シリカ（ c ) とを含有する親水化処理剤を 1 〜 1 00 gZLの濃度で含有することを特徴とする親水化処理液。

9. 前記親水性ポリマー（a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと C OOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内である請求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。

1 0. 前記水溶性ウレタン榭脂（b ) 力 S、分子中にブロック化されたィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。

1 1. 前記無機シリ力（ c ) 、粒子径 1〜 2 00 n mの水分散凝集コロイダルシリ力である請求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。

1 2. 親水化処理剤がさらに、防菌 ·防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 8項から 1 1項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。

1 3. 前記親水性ポリマー（ a ) 1 00重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（ b ) 力 S 1 0〜 1 000重量部、無機シリカ（ c ) 力 S 1 0 〜 1 00 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 8項から 1 1項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。

1 4. 親水化処理剤が、さらに、防菌 '防カビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 3項に記載の親水化処理液。

1 5. N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマー（a ) と、水溶性ウレタン樹脂（b ) 、無機シリカ（_c ) とを含有する親水化処理剤を、金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とする親水化処理方法。

1 6 . 前記親水性ポリマー（ a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと C O O X基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）との重量比が 9 5 ： 5〜 2 0 ： 8 0の範囲内である請求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方法。

1 7 . 前記水溶性ウレタン榭脂（b ) 、分子中にブロック化されたィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方法。

1 8 . 前記無機シリカ（ c ) 、粒子径 1〜 2 0 0 n mの水分散凝集コロイダルシリ力である請求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方法。

1 9 . 親水化処理剤が、さらに、防菌 · 防カビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 5項から 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

2 0 . 前記親水性ポリマー（ a ) 1 0 0重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（b ) が 1 0〜： 1 0 0 0重量部、無機シリ力（ c ) が 1 0 〜 1 0 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 15 項から 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

2 1 . 親水化処理剤が、さらに、防菌 · 防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 2 0項に記載の親水化処理方法。

2 2 . N—ビニルァセトアミドと C〇〇X基（式中、 Xは水素原子、アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）を有する重合性単量体との共重物である親水性ポリマー（a ) と、水溶性ウレタン樹脂（b) と、無機シリカ（ c ) とを含有する親水化処理剤を 1〜 1 0 0 g/Lの濃度で含有する親水化処理液金属材料の表面に付着させ、これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とする親水化処理方法。

2 3. 前記親水性ポリマー（a ) 中の、 N—ビニルァセトアミドと COOX基（式中、 Xは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する）との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内である請求の範囲第 2 2項に記載の親水化処理方法。

24. 前記水溶性ウレタン榭脂（b) 、分子中にブロック化されたィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請求の範囲第 8項に記載の親水化処理方法。

2 5. 前記無機シリカ（ c ) 力、粒子径 1〜 2 00 n mの水分散凝集コロイダルシリカである請求の範囲第 2 2項に記載の親水化処理方法。

2 6. 親水化処理剤がさらに、防菌 ·防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 2 2項から 2 5項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

2 7. 前記親水性ポリマー（a ) 1 00重量部に対して、水溶性ゥレタン樹脂（b) が 1 0〜： 1 000重量部、無機シリカ（ c ) が 1 0 〜 1 000重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 2 2項から 2 5項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。

2 8. 親水化処理剤が、さらに、防菌 · 防力ビ剤、界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なくとも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 2 7項に記載の親水化処理方法。