WO2001053428A1 - Agent d'hydrophilisation, fluide d'hydrophilisation et procede d'hydrophilisation - Google Patents

Agent d'hydrophilisation, fluide d'hydrophilisation et procede d'hydrophilisation Download PDF

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WO2001053428A1
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Kazuya Nakada
Motoya Kawaguchi
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Nihon Parkerizing Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention imparts excellent hydrophilicity and corrosion resistance to the surface of metallic materials made of aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, stainless steel, etc., particularly when used as a heat exchanger. And a novel hydrophilizing agent, a hydrophilizing solution and a hydrophilizing method.
  • heat exchangers formed using metal materials are designed to have the largest possible surface area of the heat radiating portion and the cooling portion in order to improve the heat radiating or cooling effect.
  • the spacing between the fins is extremely narrow for miniaturization. For this reason, when the evaporator is operated, moisture in the air condenses on the surface of the fin, and if the fin surface has poor hydrophilicity, a bridge is formed between the fins due to water droplets.
  • the heat exchange efficiency decreases due to the increase in the airflow resistance. Problems such as power loss, generation of noise, and scattering of water droplets on the downstream side of the air occur.
  • an inorganic compound particularly an organic-inorganic composite type obtained by adding or adding an organic polymer to fine particles of silicic acid
  • Organic compounds composed of molecular components Eve is roughly divided into two types.
  • Japanese Patent Publication No. 7-109355 discloses a heat exchanger including a tube and a fin formed of aluminum.
  • the film formed on the surface of part or all of the aluminum forming the tube and the fins is a film comprising at least a compound having a silanol group (1-SiOH) on the surface and polyvinylpyrrolidone.
  • An aluminum heat exchanger is disclosed. Although this film has excellent initial hydrophilicity, it is difficult to maintain hydrophilicity for a long time due to poor water solubility, and there remains a problem in odor and lubricity during fin molding.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 8-60031 discloses that a water-dispersible silicic acid (A), an aqueous polyurethane resin (B), and an aqueous blocked urethane prepolymer- (C)
  • a hydrophilizing agent for an exchanger and a hydrophilizing method using the same are disclosed.
  • the durability of the film formed by this method is not sufficient.
  • Japanese Unexamined Patent Publication (Kokai) No. Hei 4-36682 discloses that, in terms of solid content, (a) polyvinylpyrrolidone having a degree of polymerization of 50 to 100. 5 to 6 parts by weight, and (b) 1 to 10 parts by weight of a polyvinyl alcohol having a saponification degree of 80% or more and a polymerization degree of 100 to 100 °, and (a) Z [(a) + (b)] is 0.:!
  • the present invention discloses a hydrophilic surface treatment agent having a hydrophilic surface treatment agent in a range of from 0.9 to 0.9, a hydrophilic surface treatment bath using the same, and a hydrophilic surface treatment method.
  • the film formed by this treatment agent has insufficient corrosion resistance and water solubility.
  • Examples of the organic type having improved hydrophilicity, corrosion resistance and odor are disclosed in, for example, JP-A-6-322552, sodium salt of carboxymethylcellulose in terms of solid content.
  • Z or power salt 5 ⁇ 2 5 parts by weight, 25 to 50 parts by weight of an ammonium salt of carboxymethylcellulose, and 25 to 70 parts by weight of N-methylol acrylamide
  • a hydrophilic surface treating agent containing 5 to 50 parts by weight of an acid and 5 to 50 parts by weight of a polyethylene oxide, a hydrophilic surface treating bath using the same, and a method of surface treating an aluminum material are disclosed. I have. Further, a composition containing 0.6 to 9 parts by weight of a zirconium compound (as Zr) is disclosed, but the film formed by this method has poor hydrophilicity persistence.
  • the present invention has been made to solve the above-mentioned problems of the prior art, and specifically, has an excellent hydrophilicity on the surface of a metal material made of aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, stainless steel, or the like. It is an object of the present invention to provide a hydrophilizing agent, a hydrophilizing solution and a hydrophilizing method capable of imparting properties and corrosion resistance. Disclosure of the invention
  • a hydrophilic polymer which is a copolymer of N-vinyl acetate amide and a polymerizable monomer having a COOX group (where X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium salt), is obtained. It has been newly found that a film having excellent hydrophilicity and corrosion resistance can be formed on the surface of a metal material by using a hydrophilizing agent or a hydrophilizing solution containing a water-soluble urethane resin and inorganic silica. The invention has been completed.
  • the hydrophilizing agent of the present invention comprises N-vulcetamide and C ⁇
  • a hydrophilic polymer which is a copolymer of a polymerizable monomer having an X group (wherein X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium salt) — (a) and a water-soluble urethane resin (b ) And inorganic silica (c) as essential components.
  • a polymerizable monomer having N-vinylacetamide and a C ⁇ X group in the formula, X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium salt) in the hydrophilic polymer (a).
  • the weight ratio of the water-soluble urethane resin (b) is preferably in the range of 95: 5 to 20:80, and the water-soluble urethane resin (b) is a heat-reactive aliphatic urethane having a blocked isocyanate group in the molecule. It is preferably a resin.
  • the inorganic silica (c) is preferably water-dispersed aggregated colloidal silica having a particle diameter of 1 to 200 nm. Further, it is preferable to contain at least one additive selected from the group consisting of a bactericidal / antifungal agent, a surfactant and a crosslinking agent.
  • the weight of the hydrophilic polymer-(a) is 100 to 100 parts by weight
  • the water-soluble urethane resin (b) is 10 to 1000 parts by weight
  • the inorganic silica (c) power is 10 to 100 parts by weight. It is preferable that they are blended in a ratio.
  • the hydrophilization treatment liquid of the present invention is characterized in that the hydrophilization treatment agent is contained at a concentration of 1 to 100 g / L.
  • the hydrophilization treatment method of the present invention is characterized in that the hydrophilization treatment agent or the hydrophilization treatment liquid is adhered to the surface of a metal material and dried to form a hydrophilization film. .
  • a COOX group (where X is a hydrogen atom, an alkali metal atom, or an ammonium salt) Means Having a taste): not particularly limited as long as the polymerizable organic acids, for example itaconic acid, maleic acid, maleic anhydride, black Tonsan, Atariru acid, and (meth) acrylic acid or salts thereof, Among them, acrylic acid, (meth) acrylic acid, and salts thereof are preferable.
  • Atalylic acid and Z or a metal salt or an ammonium salt thereof are preferable from the viewpoint of water solubility, and examples of such a compound include acrylic acid, sodium acrylate, potassium acrylate, and the like. Ammonium acrylate. One or more of these compounds can be used.
  • a hydrophilic polymer ( a ) is a copolymer of N-vinyl acetate amide and a polymerizable monomer having a COOX group (wherein, X represents a hydrogen atom, an alkali metal atom or an ammonium salt). )),
  • the weight ratio of N-vinylacetamide to the polymerizable monomer is preferably 95: 5 to 20:80. More preferably, the ratio is 90: 10 to 30: 70, and further preferably, the ratio is 70: 30 to 50: 50.
  • the weight ratio of the polymerizable monomer is less than 95: 5, the formed hydrophilic film has poor water solubility resistance, and when the weight ratio exceeds 20:80, the hydrophilicity persists.
  • the water-soluble urethane resin (b) plays a role as a binder in the hydrophilized film, and suppresses scattering of silica fine particles, thereby ensuring excellent hydrophilicity, corrosion resistance, odor, etc. for a long time. It is possible to do.
  • a soft and elastic elastic hydrophilized film, which is a characteristic of urethane resin can be obtained, and is excellent in wear resistance, flexibility, water solubility, chemical resistance, cold heat resistance and durability.
  • a film is formed. Therefore, the parent of the present invention Even if a bactericidal agent and z or a force-proofing agent are added to the hydrating agent or the hydrophilizing solution, the elution of the film is small and the early elution of the germicidal agent and / or the force-proofing agent is suppressed. It is considered that the persistence of the fungus and defense effect is excellent. '
  • the water-soluble urethane resin (b) is a water-soluble compound having a urethane bond in the molecule by reacting a polyisocyanate and a polyol as main raw materials and reacting an isocyanate group with a hydroxyl group.
  • the type is not particularly limited. Its molecular weight generally ranges from 10,000 to 500,000, preferably from 100,000 to 300,000, and more preferably from 200,000 to 200,000.
  • polyisocyanates include hexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, tri-range di-socionate, 4,4'-diphenylmethane di-socionate, and 1,5-naphthalene di-isosocyanate. And the like.
  • polyols include aliphatic polyester polyols, aromatic polyester polyols, polyether polyols, polycarbonate polyols, polysiloxane polyols, polybutadiene polyols, polyolefin polyols, and acrylyl polyols.
  • the water-soluble urethane resin (b) is preferably a heat-reactive aliphatic urethane resin having a blocked isocyanate group from the viewpoint of water-repellency sustainability among various urethane resins.
  • various blocking agents for blocking isocyanate groups include lower alcohols, phenols, aliphatic mercaptans, hydrocyanic acids, secondary aromatic amines, oximes, active methylene compounds, ratatams and bisulfites.
  • Inorganic silicone which is an essential component of the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention.
  • Rica (c) has a very high water affinity because the silanol group (Si-OH) present in the molecule acts on water via hydrogen bonds, and this inorganic silica (c) is converted into a hydrophilic film. Excellent hydrophilicity can be ensured by mixing them with the same.
  • the kind of the inorganic silica (c) is not particularly limited as long as it has a silanol group in the molecule.
  • examples of such inorganic silica include water-dispersed agglomerated colloidal silica, water-dispersible powdered fumed silica, and aluminum silicate Sio 2 / M 2 O, generally called water glass, where M is lithium. , Sodium, potassium, etc.), but from the viewpoint of liquid stability and hydrophilicity, it is preferable to use water-dispersed aggregated colloidal silica.
  • the particle diameter is preferably in the range of 1 to 200 nm, more preferably in the range of 5 to 100 nm. If the particle size is less than 1 nm, the hydrophilicity of the formed hydrophilic film is poor, and if it exceeds 200 nm, the strength of the film is weakened and the adhesion to the metal material is reduced.
  • a bacteriostatic agent and Z or a bioproofing agent to the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention as long as the effect is not impaired, so that bacteria, mold, yeast, etc. It is possible to prevent the generation of putrefaction odor due to breeding.
  • the antibacterial agent and the Z or fungicide that can be used in the present invention include a treating agent or a treating agent in the drying step after the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is adhered to the surface of the metal material. It is preferable that the material can withstand heating when removing water as a solvent of the liquid, that is, its decomposition point is about 10 ° C. or more.
  • antibacterial agents and Z or fungicides examples include 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, 2-methyl-14-isothiazolin-13-one, 2- (4-thiodianomethylthio) benzothiazole, 2,2-dibromo_3--2-tripropionamide, sodium ethylenebis (dithiocarbamate), sodium-1-pyridinthiol-1 2-oxo-pyridinthiol-l-oxide, 2,2'-dithiopis (pyridin-l-oxide), 2,4,5,6-tetrachloro-isophthalonitrile , 2-Methylcarbonylaminobenzimidazole, 2,3,5,6-Tetrachloro-4- (methylsulfonyl) monopyridine, 2- (4-thiazolyl) Benzimidazole, N-(Funoolelogic chloromethinorethio) Snorref Amide, p-chloro-m-xylen
  • the amount of the antibacterial agent and Z or the fungicide to be added is 0.1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (a), (b) and (c). And more preferably 1 to 20 parts by weight. If the added amount is less than 0.1 part by weight, the formed hydrophilic film does not sufficiently exhibit bacterial resistance and viscous resistance, while if it exceeds 30 parts by weight, the effect is saturated and the treatment is terminated. The cost of the agent or the processing solution is high, and it is economically wasteful. Necessary to further improve the lubricity of the film formed using the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention, or to improve the adhesion wettability of the processing agent or the processing solution to the metal material surface.
  • Surfactants may be added according to the requirements.
  • the surfactant used for this purpose is not particularly limited with respect to ionicity such as nonionicity, anionicity, cationicity, and amphoteric, but the components (a), (b) and (c) used in combination therewith are not limited. It is not preferable to use a substance having an ionic property opposite to the ionic property, because the stability of the treating agent or the treating solution is impaired.
  • the surfactant that can be added to the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is, for example, a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene stearyl ether.
  • a nonionic surfactant such as polyoxyethylene lauryl ether or polyoxyethylene stearyl ether.
  • Polyoxyethylene anolequinole phenylene ether such as shetylene alkyl ether, polyoxetylene noninolephene, and the like, block polymer of oxyethylene and oxypropylene (pull nick), sorbitan monolaurate, Fatty acid esters of polyoxyethylene such as sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monostearate, polyoxyethylene laurate, polyoxyethylene stearate, polyoxyethylene oleate, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene propylene There is Nguri call alkyl Hue Roh one Rue one ether and the
  • anionic surfactant examples include fatty acid salts such as sodium laurate, sodium stearate, and sodium oleate; alkyl sulfates such as sodium dodecyl sulfate; alkyl sulfosuccinates; and dialkyl sulfosuccinates. Alkenylsolenosuccinate, polyoxyethylene alkyl sulfate and the like.
  • the cationic surfactant include alkylamine salts such as stearylamine acetate, quaternary ammonium salts such as stearyltrimethylammonium, and laurylbetaine. Alkyl beige, aminoxide and the like.
  • amphoteric surfactant examples include an alkylaminopropionate, an alkyldimethylbetaine, and the like, and a fluorine-based surfactant, a silicon-based surfactant, and the like can be used.
  • the amount of the surfactant to be added is 0.05 to 20 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (a), (b) and (c) used together therewith. And more preferably 0.1 to 10 parts by weight. If the amount is less than 0.05 parts by weight, the formed hydrophilized film does not exhibit sufficient lubricity, while if it exceeds 20 parts by weight, the adhesion between the film and the metal material is reduced. It is not preferable because of fear.
  • a crosslinking agent can be used for the purpose of further improving the water solubility of the hydrophilized film.
  • a cross-linking agent to be contained in the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention a water-soluble organic cross-linking agent is preferable, and for example, polymethylol, polyglycidin, polyaziridyl compounds and aldehydes may be used. it can. That is, it can be selected from methylol melamine, methylol urea, methylolated polyacrylamide, polyethylene glycol diglycidyl ether, diaziridylated polyethylene oxide, glyoxal, furfural, and the like.
  • the amount of the cross-linking agent added is 0.1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total weight of the components (a), (b) and (c) used together. Is preferred. If the addition amount is less than 0.1 part by weight, the bridging effect is poor, and if it exceeds 50 parts by weight, the hydrophilized film becomes too hard and brittle, and the workability and adhesion to metal materials deteriorate. It is not preferable because of fear.
  • the water-soluble urethane resin (b) is added in an amount of 10 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophilic polymer (a).
  • Parts and inorganic silica (c) in a weight ratio of 10 to 1,000 parts by weight. More preferably, the amount of the water-soluble urethane resin (b) is 20 to 500 parts by weight and the amount of the inorganic silica (c) is 50 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the hydrophilic polymer (a).
  • the weight ratio of the water-soluble urethane resin (b) is less than 10 parts by weight, the water-solubility of the formed hydrophilic film is insufficient, and if it exceeds 1,000 parts, the hydrophilicity of the film becomes poor. It is not preferable because it decreases. If the blending ratio of the inorganic silica (c) is less than 10 parts by weight, the hydrophilicity of the formed hydrophilized film is insufficient, and if it exceeds 1,000 parts by weight, odor may be caused. However, it is not preferable because the flexibility of the film is reduced.
  • the hydrophilizing treatment solution of the present invention preferably contains the hydrophilizing agent at a concentration of 1 to 100 gZL, more preferably 5 to 50 gZL. If the concentration is less than 1 g / L, it is difficult to secure a film thickness capable of exhibiting functions such as hydrophilicity and corrosion resistance. Conversely, if the concentration exceeds 10 O gZL, the effect will be saturated, and Wastefully.
  • the solvent of the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is mainly water. Various alcohols, ethers, ketones for adjusting and improving the drying speed and for improving the solubility of the components. It does not prevent the combined use of water-soluble solvents such as glycols.
  • the hydrophilic treatment agent or the hydrophilic treatment solution of the present invention may further include one or more of a gas barrier agent, a leveling agent, a filler, a coloring agent, an antifoaming agent, and the like. It may be added as long as the film performance is not impaired.
  • the hydrophilizing treatment agent of the present invention is used as it is or as a lyophilic treatment solution diluted with water.
  • concentration and viscosity of the treatment solution are determined by the method of adhering to the metal material surface, the target film thickness, and the like. It is appropriately adjusted depending on the size and the like.
  • the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is applied to the surface of the metal material.
  • the method of applying is not particularly limited, and may be any of an application method using a roll coater or a brush, an immersion method, a flow coating method, a spray method, and a spray method.
  • the contact time for attaching to the metal material surface is not particularly limited.
  • the drying method after the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is adhered to the surface of the metal material is not particularly limited, but is usually 50 to 300 ° C. using a hot air drying furnace or the like. Drying is preferably performed within the range, more preferably 100 to 250 ° C. If the drying temperature is lower than 50 ° C, the film does not proceed sufficiently, and a hydrophilic film having poor corrosion resistance and water solubility is formed. Conversely, if the drying temperature is higher than 300 ° C, hydrophilicity and odor are reduced. This is not preferable because it may cause problems.
  • the thickness of the hydrophilized film formed after drying using the hydrophilizing agent or the hydrophilizing solution of the present invention is preferably in the range of 0.05 to 5 / xm, More preferably, it is 0.1 to 2 / xm. If the thickness of the skin is less than 0.05 m, it is difficult to exhibit sufficient hydrophilicity, and if it exceeds 51 m, the thermal conductivity may be reduced. not appropriate.
  • a hydrophilization treatment agent or a hydrophilization treatment liquid Is preferably adhered to the surface of the metal material, and is dried by heating to form a hydrophilized film.
  • Chemical conversion treatments that improve corrosion resistance include anodizing treatment, boehmite treatment, phosphoric acid chromate treatment, chromate chromate treatment, and various types of non-aqueous mate treatments (zirconium, titanium, vanadium, cellulite). System, zinc phosphate system, silane coupling agent system, resin system, etc.).
  • An aluminum alloy plate (JIS-304, dimensions: 70 mm X l 50 mm, plate thickness 0.12 mm) was used.
  • a commercially available aqueous solution of an alkaline degreaser (registered trademark: 3% aqueous solution of Fine Cleaner 315, manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.) was used.
  • Aqueous solution of commercially available phosphoric acid chromate chemical conversion treating agent (registered trademark: Alchrome K702SL; 4% and Alchrome K702AC; 0.3% mixed aqueous solution, both manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.)
  • phosphoric acid chromate chemical conversion treating agent registered trademark: Alchrome K702SL; 4% and Alchrome K702AC; 0.3% mixed aqueous solution, both manufactured by Nippon Parkerizing Co., Ltd.
  • Hydrophilization treatment solution adjusted to 3% of total nonvolatile components was applied on the above-mentioned phosphoric acid chromate-treated plate using a bar coater No. 10 (0.4 to 0.5 ⁇ m as the thickness of the hydrophilized film after heating and drying).
  • the hydrophilizing agent was adjusted using the following components and additives.
  • the composition of the hydrophilizing solution is shown in Table 1: Examples 1 to 10 and Table 2: Comparative Examples 1 to 7.
  • Polyester-based aliphatic urethane resin (containing anionic and blocked isocyanate groups)
  • Powdered fumed silica (Gaseous silica, particle size:
  • Anionic surfactant (Eleminol JS—2 manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd .: sodium alkylarylsulfosuccinate)
  • Comparative Example 1 is a comparative example in which a hydrophilic film was formed such that the hydrophilic polymer was not a copolymer but a homopolymer of N-butyl acetate.
  • Comparative Example 2 is a comparative example in which a hydrophilized film was formed by a hydrophilic polymer containing no copolymer, which was polymerized using N-butyl acetate.
  • Comparative Example 3 is a comparative example in which a hydrophilized film containing no water-soluble urethane resin was formed.
  • Comparative Example 4 is a comparative example in which a hydrophilized film containing no inorganic silicide was formed.
  • Comparative example 5 is Example 9 of Japanese Patent Publication No. 7-109355.
  • Comparative Example 6 is Example 3 of JP-A-8-60031.
  • Comparative Example 7 is Example 1 of Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-3666182.
  • the hydrophilized plate was immersed in deionized water at room temperature for 72 hours, dried at 80 ° C for 5 minutes, and the contact angle of water on the surface of the hydrophilized plate was measured with a FACE contact angle meter (model: CA-P, (Kyowa Interface Science Co., Ltd.).
  • the evaluation criteria for hydrophilic sustainability are as follows.
  • 10 ° or more and less than 20 °
  • the evaluation criteria for corrosion resistance are as follows.
  • the hydrophilized plate was immersed in deionized water at room temperature for 72 hours, dried at 80 ° C for 1 hour, and then exposed to steam of boiled deionized water for about 1 second. The odor was smelled and evaluated.
  • the evaluation criteria for the off-flavor prevention are as follows.
  • the hydrophilizing treatment agents of the present invention As is evident from the evaluation results in Tables 1 and 2, the hydrophilizing treatment agents of the present invention, the hydrophilizing treatment liquid and the hydrophilizing coatings of Examples 1 to 10 formed using the hydrophilizing treatment method were: Even under the conditions of the durability test, it had excellent hydrophilicity persistence, water-solubility, corrosion resistance, and good odor prevention. On the other hand, some of the performances of the hydrophilized films of Comparative Examples 1 to 7 were insufficient, and the functions required for practical use were not satisfied. Industrial use
  • hydrophilizing agent As is clear from the above description, by applying the hydrophilizing agent, hydrophilizing solution and hydrophilizing method according to the present invention to a metal material, excellent hydrophilicity persistence, water-solubility resistance, corrosion resistance and off-flavor are obtained. It has become possible to form a hydrophilized film having anti-generation properties and the like.
  • hydrophilizing agent hydrophilizing solution and hydrophilizing method of the present invention are extremely useful in practical use.
  • composition of hydrophilization treatment solution (component and composition ⁇ ) ffffig

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Description

明細書 親水化処理剤、 親水化処理液および親水化処理方法 技術分野
本発明は、 アルミニウム、 アルミニウム合金、 銅、 銅合金、 ステン レス等を素材とする金属材料の表面、 特に熱交換器と して用いる場合 にこれらの表面に、 優れた親水性と耐食性を付与するための新規な親 水化処理剤、親水化処理液および親水化処理方法に関するものである。 背景技術
一般に、 金属材料、 例えばアルミニウム含有金属材料を用いて形成 された熱交換器の多くは、放熱あるいは冷却効果を向上させるために、 放熱部および冷却部の表面積をできるだけ大きく とるように設計され ており、 しかも小型化を図るためにフィンの間隔が極めて狭くなって いる。 このため、 蒸発器を稼働させた際に大気中の水分がフィンの表 面に凝縮し、 フィン表面の親水性が乏しい場合にはフィン間で水滴に よるブリ ッジ (目詰まり) が発生し、 通気抵抗が増大することで熱交 換効率が低下してしまう。 そして、 電力の損失、 騒音の発生および空 気下流側における水滴の飛散などの問題が生じる。
このよ うな問題を防止するために、 熱交換器のフィンの表面を親水 化処理し、 水滴によるプリ ッジの形成を防ぎ水濡れ性を向上させる方 法が、 いくつか提案され実施されている。
金属材料表面に親水性を付与させる方法と しては、 無機化合物、 特 にシリ力微粒子に有機高分子を付加または添加した有機一無機複合タ イブと、 シリ力を含有せず主に有機高分子成分から構成される有機タ イブの 2種類に大別される。
前者の有機一無機複合タイプを適用した熱交換器としては、 例えば 特公平 7 - 1 0 9 3 5 5号公報に、 アルミ二ゥムで形成されたチュー ブおよびフィンを含んでなる熱交換器において、 このチューブおよび フィンを形成するアルミ二ゥムの一部または全部の表面に形成された 皮膜が、 少なく ともその表面にシラノール基 (一 S i OH) を有する 化合物とポリ ビニルピロリ ドンからなる皮膜であるアルミニウム製熱 交換器が開示されている。 この皮膜は、 初期の親水性は優れるが、 耐 水溶解性が乏しいことから長期にわたる親水性の持続が困難で、 また 臭気性やフィン成型時の潤滑性にも問題が残る。
また、 特開平 8 - 6 0 0 3 1号公報には、 水分散性シリ力 (A) と、 水性ポリ ウレタン樹脂 (B) と、 水性ブロック化ウレタンプレボリマ ― (C) とを含有する熱交換器用親水化処理剤と、 これを用いる親水 化処理方法が開示されている。 しかしながら、 この方法で形成された 皮膜の親水持続性は十分とは言えない。
次に、 後者の有機タイプとしては、 例えば特開平 4一 3 6 6 1 8 2 号公報に、 固形分換算で ( a ) 重合度が 5 0〜 1 0 0 0のポリ ビニル ピロ リ ドン 0. 5〜 6重量部と、 (b ) ケン化度が 8 0 %以上で重合 度が 1 0 0〜 1 0 ◦ 0のポリ ビエルアルコール 1〜 1 0重量部とを含 有し、 ( a ) Z [( a ) + ( b)〕 が 0. :!〜 0. 9の範囲にある親水 性表面処理剤、 これを用いた親水性表面処理浴、 親水性表面処理方法 が開示されている。 しかしながら、 この処理剤により形成された皮膜 では耐食性、 耐水溶解性が不十分である。
また、 有機タイプで親水性、 耐食性および臭気性を改善したものと しては、 例えば特開平 6— 3 2 2 5 5 2号公報に、 固形分換算でカル ボキシメチルセルロースのナトリ ゥム塩及び Z又は力リ ゥム塩 5〜 2 5重量部と、 カルボキシメチルセルロースのアンモニゥム塩 2 5〜 5 0重量部と、 N—メチロールァクリルアミ ド 2 5〜 7 0重量部からな る成分の合計 1 0 0重量部に対して、 ポリアク リル酸 5〜 5 0重量部 とポリエチレンォキサイ ド 5〜5 0重量部とを含有する親水性表面処 理剤、 これを用いた親水性表面処理浴、 アルミニウム材の表面処理方 法が開示されている。 さらに、 0 . 6〜 9重量部のジルコニウム化合 物 (Z r として) を含有したものも開示されているが、 この方法で形 成される皮膜は、 親水持続性が劣っているのである。
このように、 熱交換器に優れた親水持続性および耐食性を付与させ るような親水化処理剤は、 現在のところ確立できていないのである。 本発明は、 従来技術の抱える上記問題点を解決するためのものであ り、 具体的にはアルミニウム、 アルミニウム合金、 銅、 銅合金、 ステ ンレス等を素材とする金属材料の表面に優れた親水性と耐食性を付与 することが可能な親水化処理剤、 親水化処理液および親水化処理方法 を提供することを目的とするものである。 発明の開示
本発明者らは、 前記従来技術の抱える問題点を解決するための手段 について鋭意検討を行った。 その結果、 N—ビニルァセ トアミ ドと C O O X基 (式中、 Xは水素原子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥ ム塩を意味する) を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポ リマ一、 水溶性ゥレタン樹脂および無機シリカを含有する親水化処理 剤または親水化処理液を用いることで、 金属材料の表面に優れた親水 性と耐食性を有する皮膜を形成し得ることを新たに見い出し、 本発明 を完成するに至った。
即ち、 本発明の親水化処理剤は、 N—ビュルァセ トアミ ドと C〇〇 X基 (式中、 Xは水素原子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩 を意味する) を有する重合性単量体との共重合物である親水性ポリマ — (a ) と、 水溶性ウレタン樹脂 (b) と、 無機シリカ (c ) とを必 須成分と して含有することを特徴とするものである。 前記親水性ポリ マー ( a ) 中の、 N—ビニルァセ トアミ ドと C〇〇X基 (式中、 Xは 水素原子、 アルカ リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有 する重合性単量体との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内が好ま しく、 前記水溶性ウレタン樹脂 (b) は、 分子中にブロック化された ィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂であること が好ましい。 また、 前記無機シリカ ( c ) は、 粒子径 l〜 200 nm の水分散凝集コロイダルシリカであることが好ましレ、。さらに、防菌 · 防カビ剤、 界面活性剤および架橋剤からなる群から選ばれる少なく と も 1種の添加剤を含有することが好ましい。 また、 前記親水性ポリマ - (a ) 1 00重量部に対して、 水溶性ゥレタン樹脂 ( b ) が 1 0〜 1 000重量部、 無機シリカ ( c ) 力 1 0〜 1 00 0重量部の重量比 率で配合されていることが好ましい。 次に、本発明の親水化処理液は、 前記親水化処理剤を 1〜 1 00 g/Lの濃度で含有することを特徴と するものである。 また、 本発明の親水化処理方法は、 前記親水化処理 剤または親水化処理液を、 金属材料の表面に付着させ、 これを乾燥し て親水化皮膜を形成させることを特徴とするものである。
次に、 本発明の構成について詳細に説明する。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である親水性 ポリマー (a ) は、 親水持続性を付与する作用および異臭発生を抑制 する作用を有する。 この親水性ポリマー ( a ) において、 N—ビニル ァセ トアミ ドと共重合されている重合性単量体と しては、 COOX基 (式中、 Xは水素原子、 アルカ リ金属原子またはアンモニゥム塩を意 味する) を有する :重合性有機酸であれば特に限定はなく、 例えばイタ コン酸、 マレイン酸、 無水マレイン酸、 クロ トン酸、 アタリル酸、 (メ タ) アクリル酸、 またはこれらの塩などが挙げられ、 中でもァク リノレ 酸、 (メタ) アク リル酸、 またはこれらの塩が好ましい。 特にアタ リ ル酸および Zまたはそのアル力リ金属塩もしくはアンモニゥム塩が耐 水溶解性等の観点から好ましく、 このような化合物としては例えばァ クリル酸、 アクリル酸ナトリ ウム、 アク リル酸カリ ウム、 アクリル酸 アンモニゥムが挙げられる。 これらの化合物の 1種または 2種以上を 用いることが可能である。
また、 N—ビニルァセ トアミ ドと COOX基 (式中、 Xは水素原子、 アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有する重合性 単量体との共重合物である親水性ポリマー (a ) 中の、 N—ビニルァ セトアミ ドと重合性単量体との重量比は 9 5 : 5〜 2 0 : 80である ことが好ましい。 より好ましくは 9 0 : 1 0〜 30 : 7 0であり、 さ らに好ましくは 7 0 : 3 0〜 5 0 : 5 0である。 重合性単量体がこの 重量比で 9 5 : 5未満であると、 形成された親水化皮膜の耐水溶解性 が劣り、 逆に 2 0 : 8 0を超えると、 親水持続性が低下する。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である水溶性 ゥレタン樹脂( b )は、形成された親水化皮膜において無機シリカ( c ) を固定化するために用いられる。 即ち、 この水溶性ウレタン樹脂 (b) は親水化皮膜においてバインダ一としての役目を担っており、 シリカ 微粒子の飛散を抑制することで、 優れた親水性、 耐食性、 臭気性等を 長期的に確保することを可能とするものである。 また、 ウレタン樹脂 の特徴であるソフ トで伸縮性に富んだ弾性のある親水化皮膜が得られ、 耐摩耗性、 屈曲性、 耐水溶解性、 耐薬品性、 耐寒耐熱性および耐久性 などに優れた皮膜を形成すると考えられる。 したがって、 本発明の親 水化処理剤または親水化処理液に防菌剤および zまたは防力ビ剤を添 加しても、 皮膜の溶出が少ないため防菌剤および または防力ビ剤の 早期溶出が抑えられ、 防菌および防力ビ効果の持続性が優れると考え られる。 '
この水溶性ウレタン樹脂 (b ) としては、 ポリイソシァネートとポ リオールとを主原料とし、 ィソシァネート基とヒ ドロキシル基を反応 させることにより、 分子中にウレタン結合を有する水溶性の化合物で あれば、 その種類に特に限定はない。 その分子量は一般に 1万〜 5 0 0万の範囲であり、 好ましくは 1 0万〜 3 0 0万であり、 より好まし く 2 0万〜 2 0 0万である。 また、 コロイ ド分散、 ェマルジョン等の 液状態ゃノニオン性、 ァニオン性、 カチオン性等のイオン性について も特に限定はない。 ポリイソシァネートの代表例としては、 へキサメ チレンジイ ソシァネー ト、 テ トラメチレンジイ ソシァネート、 ト リ レ ンジィ ソシァネー ト、 4, 4 ' —ジフエニルメタンジィ ソシァネ一ト、 1, 5 —ナフタリンジイソシァネートなどが挙げられる。 ポリオール の代表例と しては、 脂肪族ポリエステルポリオール、 芳香族ポリエス テルポリオール、 ポリエーテルポリオール、 ポリカーボネートジォー ル、 ポリシロキサンポリオール、 ポリブタジエンポリオール、 ポリオ レフィンポリオール、 アタリルポリオールなどが挙げられる。
また、 水溶性ウレタン樹脂 (b ) は、 各種ウレタン樹脂の中でも親 水持続性の観点から、 プロック化ィソシァネート基を有する熱反応型 の脂肪族ウレタン樹脂であることが好ましい。 ィソシァネート基をブ ロックする各種ブロック剤と しては、 低級アルコール、 フエノール、 脂肪族メルカブタン、 青酸、 第二級芳香族ァミン、 ォキシム、 活性メ チレン化合物、 ラタタムおよび重亜硫酸塩などが挙げられる。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液の必須成分である無機シ リカ ( c ) は、 その分子中に存在するシラノール基 ( S i - O H ) が 水素結合を介して水と作用するため水親和性が非常に高く、 この無機 シリカ ( c ) を親水化皮膜中に混在させることにより、 優れた親水性 を確保することができるのである。
この無機シリカ ( c ) としては、 分子中にシラノール基を有する化 合物であれば、 その種類に特に限定はない。 このような無機シリカと しては、 水分散凝集コロイダルシリカ、 水分散可能な粉末状ヒューム ドシリカ、 および一般に水ガラスと呼ばれるアル力リ珪酸塩 S i o 2 / M 2 O (式中、 Mはリチウム、 ナトリ ウム、 カリ ウムなどのアル力 リ金属原子を意味する) などが挙げられるが、 液安定性、 親水性の観 点から、 これらの中でも水分散凝集コロイダルシリカを用いることが 好ましい。 また、 その粒子径は 1〜 2 0 0 n mの範囲であることが好 ましく、 より好ましくは 5〜 1 0 0 n mの範囲である。 この粒子径が l n m未満であると、 形成された親水化皮膜の親水性が劣り、 逆に 2 O O n mを超えると、 皮膜の強度が弱くなり金属材料との密着性が低 下する。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液には、 その効果を損なわ ない限り、 さらに防菌剤および Zまたは防力ビ剤を添加することが好 ましく、 これによりバクテリア、 カビ、 酵母等の繁殖による腐敗臭の 発生を防止することができる。 本発明に用い得る防菌剤および Zまた は防カビ剤としては、 本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金 属材料の表面に付着させた後の乾燥工程において、 処理剤または処理 液の溶媒である水を除去する際の加熱に耐え得るもの、 即ち、 その分 解点が約 1 0 o °c以上であることが好ましい。 このような防菌剤およ び Zまたは防カビ剤と しては、 5 —クロロ ー 2 —メチルー 4 _イソチ ァゾリ ン一 3—オン、 2 —メチル一 4—イ ソチアゾリ ン一 3 —オン、 2— (4 —チォジァノメチルチオ) ベンゾチアゾール、 2, 2—ジブ ロモ _ 3—二 ト リ 口プロピオンアミ ド、 ソディウムエチレンビス (ジ チォカーバメー ト)、 ソディ ゥム一 2―ピリ ジンチオール一 1 ーォキ サイ ド、 ジンク一 2—'ピリ ジンチオール一 1 一オキサイ ド、 2, 2 ' —ジチオピス (ピリ ジン一 1 —オキサイ ド)、 2, 4, 5, 6 —テ ト ラク ロ口イ ソフタロニ ト リル、 2—メチルカルボニルァミノベンズィ ミダゾール、 2, 3, 5, 6—テ トラクロロー 4— (メチルスルホニ ル) 一ピリ ジン、 2— ( 4—チアゾリル) 一べンズイ ミダゾール、 N - (フノレォロジク ロロメチノレチォ) スノレフ ア ミ ド、 p—クロ口一 m— キシレノール、 デヒ ドロ酢酸、 o —フエ二ノレフエノール、 1, 2 _ベ ンズイ ソチアゾリ ンー 3 —オン、 1, 2 —ベンズイ ソチアゾリ ンバリ ゥム、 ジョー ドメチル一 p— トノレエンスルフォン、 2— n—ォクチル 一 4—イ ソチアゾリ ン一 3—オン、 1 0, 1 0 ' —ォキシビスフエノ キシアルシン、 1, 2 —ジブ口モー 2, 4 —ジシァノブタン、 2 —ブ 口モー 2 _ニ トロプロパンジオール、 p —ォキシ安息香酸プロ ピル、 p —ォキシ安息香酸ブチル、 3 —ョー ドー 2 —プロ ピルブチルカーバ メー ト、 1, 3 —ジメチロール一 5, 5 ' ―ジメチノレヒダン トイン、 1 o r 3—モノメチロール一 5, 5 ' —ジメチルヒダン トイン、 およ び銀系等の各種無機系抗菌剤などが挙げられる。
前記防菌剤および Zまたは防カビ剤の添加量は、 成分 (a )、 ( b ) および ( c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0 . 1〜 3 0重量部 であることが好ましく、 より好ましくは 1〜 2 0重量部である。 この 添加量が 0 . 1重量部未満では、 形成された親水化皮膜のバクテリア 抵抗性や力ビ抵抗性が十分に発現せず、 逆に 3 0重量部を超えると、 その効果は飽和し処理剤または処理液のコス 卜が高くなり経済的に無 駄である。 本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて形成された皮膜 の潤滑性をさらに向上させるために、 あるいは処理剤または処理液の 金属材料表面に対する付着濡れ性を向上させるために、 必要に応じて 界面活性剤を添加してもよい。 この目的に使用される界面活性剤は、 ノニオン性、 ァニオン性、 カチオン性、 両性等のイオン性について特 に限定はないが、 それと併用される成分 (a )、 ( b ) および (c ) の イオン性と相反するイオン性を有するものを使用すると、 処理剤また は処理液の安定性が阻害されるため好ましくない。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液に添加することのできる 界面活性剤は、 例えばノニオン性のものと して、 ポリオキシエチレン ラウリルェ一テル、 ポリォキシエチレンステアリルエーテル等のポリ ォキシェチレンアルキルエーテル、 ポリォキシェチレンノニノレフエ二 ノレェ一テノレ等のポリオキシエチレンァノレキノレフェニノレエーテル、 ォキ シエチレンとォキシプロ ピレンのブロ ックポリマー(プル口ニック)、 ソルビタンモノラウレー ト、 ソルビタンモノステアレー ト等のソルビ タン脂肪酸エステル、 ポリオキシエチレンラウレー ト、 ポリオキシェ チレンステアレー ト、 ポリオキシエチレンォレエー ト等のポリオキシ エチレンの脂肪酸エステル、 グリセリ ン脂肪酸エステル、 ポリオキシ エチレンプロピレングリ コールアルキルフエノ一ルェ一テル等がある。 ァニオン性界面活性剤としては、 ラウリル酸ナトリ ウム、 ステアリン 酸ナトリ ウム、 ォレイ ン酸ナトリ ウム等の脂肪酸塩、 ドデシル硫酸ナ ト リ ウム等のアルキル硫酸塩、 アルキルスルホコハク酸塩、 ジアルキ ルスルホコハク酸塩、 ァルケニルスノレホコハク酸塩、 ポリオキシェチ レンアルキル硫酸塩等がある。 また、 カチオン性界面活性剤と しては、 ステアリルアミ ンアセテー ト等のアルキルアミ ン塩、 ステアリルト リ メチルアンモニゥム等の 4級アンモニゥム塩、 ラウ リルべタイン等の アルキルベタイジ、 アミンォキシド等がある。 両性界面活性剤として は、 アルキルアミノプロピオン酸塩、 アルキルジメチルベタイン等が 挙げられ、 また、 フッ素系界面活性剤、 シリ コン系界面活性剤等を用 いることができる。 '
前記界面活性剤の添加量は、 それと併用される成分 (a )、 (b ) お よび ( c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 0 5〜 2 0重量部 であることが好ましく、 より好ましくは 0. 1〜 1 0重量部である。 この添加量が 0. 0 5重量部未満では、 形成された親水化皮膜の潤滑 性が十分に発現せず、 逆に 2 0重量部を超えると、 皮膜と金属材料と の密着性が低下する恐れがあるため好ましくない。
本発明においては、 親水化皮膜の耐水溶解性をさらに向上させる目 的で、 架橋剤を用いることができる。 本発明の親水化処理剤または親 水化処理液に含有させる架橋剤としては、 水溶性の有機系架橋剤が好 ましく、 例えば、 ポリメチロール、 ポリグリシジン、 ポリアジリジル 化合物やアルデヒ ド類を用いることができる。 即ち、 メチロールメラ ミン、 メチロール尿素、 メチロール化ポリアク リルアミ ド、 ポリェチ レングリ コールジグリシジルエーテル、 ジアジリジル化ポリエチレン ォキサイ ド、 グリオキザール、 フルフラール等から選ぶことができる。 前記架橋剤の添加量は、 それと併用される成分 ( a )、 ( b ) および ( c ) の合計重量 1 0 0重量部に対して、 0. 1〜 5 0重量部の範囲 で用いられることが好ましい。 この添加量が 0. 1重量部未満では架 橋効果が乏しく、 逆に 5 0重量部を超えると、 親水化皮膜が硬くなり 過ぎて脆くなり、 加工性や金属材料との密着性が低下する恐れがある ため好ましくない。
本発明の親水化処理剤においては、 前記親水性ポリマー ( a ) 1 0 0重量部に対して、 水溶性ゥレタン樹脂 ( b ) を 1 0〜 1 0 0 0重量 部、 無機シリカ (c) を 1 0〜 1 000重量部の重量比率で配合する ことが好ましい。 より好ましくは、 親水性ポリマー (a) 1 00重量 部に対して、 水溶性ウレタン樹脂 (b) を 20〜500重量部、 無機 シリカ ( c ) を 50〜マ 00重量部である。 水溶性ゥレタン樹脂 (b) の配合重量比率が 1 0重量部未満では、 形成された親水化皮膜の耐水 溶解性が不十分であり、 逆に 1 000重量部を超えると、 皮膜の親水 性が低下するため好ましくない。 また、 無機シリカ (c) の配合重量 比率が 1 0重量部未満では、 形成された親水化皮膜の親水性が不十分 であり、 逆に 1 000重量部を超えると、 臭気に問題を生じる恐れが あり、 また皮膜の柔軟性が低下するため好ましくない。
本発明の親水化処理液においては、 前記親水化処理剤を 1〜 1 00 gZLの濃度で含有することが好ましく、 より好ましくは 5〜50 g ZLの濃度範囲である。 この濃度が 1 g,L未満では、 親水性、 耐食 性等の機能を発揮し得る皮膜厚さを確保することが難しく、 逆に 1 0 O gZLを超えても、 その効果は飽和するので経済的に無駄である。 本発明の親水化処理剤または親水化処理液の溶媒は水を主体とする 力 乾燥速度の調整や改善のため、 また成分の可溶性を向上させるた めに各種アルコール類、 エーテル類、 ケ トン類、 グリ コール類等の水 溶性溶媒の併用を妨げるものではない。 また、 本発明の親水化処理剤 または親水化処理液には、 上記の他に防锖剤、 レべリング剤、 充填剤、 着色剤、 消泡剤等の 1種以上を本発明の主旨や皮膜性能を損じない範 囲で添加してもよレ、。
本発明の親水化処理剤は、 そのまま、 または水により希釈された親 水化処理液として用いられるが、 この処理液の濃度や粘度は、 金属材 料表面への付着方法、 目的とする皮膜厚さ等により適宜調整される。 なお、 本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付 着させる方法は特に限定されるものでなく、 ロールコーターや刷毛等 による塗布法、 浸漬法、 フローコート法、 噴霧法、 スプレー法のいず れでもよい。 また、 金属材料表面へ付着させる際の接触時間について は、 特に限定するものではない。
本発明の親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面へ付着さ せた後の乾燥方法は特に限定しないが、 通常は熱風乾燥炉などを用い て 5 0〜 3 0 0 °Cの温度範囲で乾燥を行うことが好ましく、 より好ま しくは 1 0 0〜 2 5 0 °Cである。 この乾燥温度が 5 0 °C未満では、 成 膜が十分に進まず耐食性および耐水溶解性に劣る親水化皮膜が形成さ れ、 逆に、 3 0 0 °Cを超えると、 親水性および臭気に問題を生じる恐 れがあり好ましくない。
また、 本発明の親水化処理剤または親水化処理液を用いて、 乾燥後 に形成された親水化皮膜の厚さと しては、 0 . 0 5〜 5 /x mの範囲で あることが好ましく、 より好ましくは 0 . l〜 2 /x mである。 この皮 膜の厚さが 0 . 0 5 m未満では、 十分な親水性を発揮することが困 難であり、 逆に、 5 1 mを超えると熱伝導性を低下させる可能性があ るため適切でない。
本発明の親水化処理方法においては、金属材料の表面を脱脂洗浄後、 あるいは耐食性等を向上させる目的と しての化成処理などの前処理を 行った後、 親水化処理剤または親水化処理液を金属材料表面に付着さ せ、 これを加熱乾燥して親水化皮膜を形成させることが好ましい。 耐 食性を向上させる化成処理と しては、 陽極酸化処理、ベ一マイ ト処理、 りん酸クロメート処理、 クロム酸クロメート処理、 および各種ノ ンク 口メート処理 (ジルコニウム系、 チタン系、 バナジウム系、 セリ ウム 系、 りん酸亜鉛系、 シランカップリング剤系、 樹脂系など) が挙げら れる。 W
13 発明を実施するた :めの最良の形態
以下に、 実施例を比較例とともに挙げ、 本発明の親水化処理剤、 親 水化処理液および親水化処理方法の効果をより具体的に説明する。 但 し、 これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
5 [供試材]
アルミニゥム合金板 ( J I S— 3 0 04 , 寸法: 7 0mmX l 5 0 mm, 板厚 0. 1 2 mm) を使用した。
[処理条件]
次の工程 [ 1 ] → [2] → [3] → [4] → [5] → [6] → [ 7]0 → [8] の順序で処理を行い、 親水化処理板を作製した。
[ 1 ] 脱脂 (6 5°C, 2分, 浸漬法)
市販のアルカリ性脱脂剤の水溶液 (登録商標 : ファイン クリーナー 3 1 5の 3 %水溶液, 日本パ—カライジング株式会社製) を用いた。
5 [ 2] 水洗 (常温, 3 0秒, スプレー法)
[3] 化成処理 (4 0°C, 1分, 浸漬法)
巿販のり ん酸クロメー ト化成処理剤の水溶液 (登録商 標 : アルクロム K 7 0 2 S L ; 4%およびアルクロム K 7 0 2 AC ; 0. 3 %の混合水溶液, いずれも日本パーカライジング株式会社製)0 を用い、 アルミニウム合金板上にりん酸クロメート皮膜 (C r付着量 として 5 0〜 6 0 m g Zm2) を形成させた。
[4] 水洗 (常温, 3 0秒, スプレー法)
[5] 脱イオン水洗 (常温, 3 0秒, スプレー法)
[6] 水切り乾燥 ( 5 0°C, 3分, 熱風乾燥機)
5 [ 7 ] 親水化処理
全不揮発成分の含有量が 3 %に調整された親水化処理液 を、 バーコ一ター N o . 1 0を用いて前記りん酸クロメート処理板上 に塗布 (加熱乾燥後における親水化皮膜の厚さと して 0. 4〜0. 5 β m) した。 なお、 親水化処理剤は下記成分および添加剤を用いて調 整した。 親水化処理液の組成を表 1 : 実施例 1〜 1 0および表 2 : 比 較例 1〜 7に示す。
[ 8 ] 加熱乾燥 ( 1 50 °C, 1 0分, 熱風乾燥機)
(a ) 親水性ポリマー
① NVAZアタリル酸ナトリ ゥム共重合物 = 3 0/7
0 (重量比)
② N V AZアク リル酸共重合物 = 6 0 Z 4 0 (重量 比)
③ NVAZァク リル酸カリ ゥム共重合物 = 9 0/ 1 0
(重量比)
④ NV Aの単独重合物
⑤ポリアクリル酸
(注) N VA : N—ビエルァセ トアミ ド
(b ) 水溶性ウレタン樹脂
①ポリエーテル系脂肪族ウレタン樹脂(ノニオン性, プロック化ィソシァネート基を含有)
②ポリエーテル系芳香族ウレタン樹脂(ァニオン性, プロック化ィソシァネート基を含有)
③ポリエステル系脂肪族ウレタン樹脂(ァニオン性, プロック化ィソシァネート基を含有)
④ポリエステル系脂肪族ウレタン樹脂(ァニオン性, ブロック化イソシァネート基を含有せず)
( c ) 無機シリ力 ①水分散凝集コロイダルシリカ (粒子径 : 4 0〜 1
0 0 n m )
②粉末状ヒューム ドシリカ (気相シリカ, 粒子径:
0 . ό μ m )
③ A珪酸カリ (水ガラス, S i 〇 2 Z K 2〇= 3
1 (モル比))
( d ) 添加剤
(防菌剤)
①ジンク一 2—ピリ ジンチオール一 1 —ォキサイ ド (界面活性剤)
②ァニオン性界面活性剤 (三洋化成工業(株)製エレ ミ ノール J S— 2 : アルキルァリルスルホコハク酸ナト リム)
(架橋剤)
③グリォキザール
比較例 1は、 親水性ポリマーが共重合物ではなく、 N—ビュルァセ トアミ ドの単独重合物であるような親水化皮膜を形成させた比較例で ある。
比較例 2は、 N—ビュルァセ トアミ ドを用いて重合された共重合物 を全く含有しない親水性ポリマーによって親水化皮膜を形成させた比 較例である。
比較例 3は、 水溶性ウレタン樹脂を含有しない親水化皮膜を形成さ せた比較例である。
比較例 4は、 無機シリ力を含有しない親水化皮膜を形成させた比較 例である。
比較例 5は、 特公平 7 — 1 0 9 3 5 5号公報の実施例 9である。 比較例 6は、 特開平 8 - 6 0 0 3 1号公報の実施例 3である。 比較例 7は、 特開平 4 - 3 6 6 1 8 2号公報の実施例 1である。
[評価方法]
( 1 ) 親水持続性
前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0°Cで 5分間乾燥後、 親水化処理板表面の水に対する接触角を F A C E接触角計 (形式: CA— P, 協和界面科学(株)製) を用いて測定 した。
親水持続性の評価基準は、 以下の通りである。
(対水接触角)
© : 1 0° 未満
〇 : 1 0 ° 以上、 2 0 ° 未満
△ : 20° 以上、 3 0。 未満
X : 30 ° 以上
( 2) 耐水溶解性
前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、
8 0°Cで 5分間乾燥した。 そして、 浸漬前後における親水化皮膜の重 量差から下式により水溶解率を求めた。
水溶解率 (% ) = { (初期の皮膜重量ー浸漬後の皮膜重量) Z 初期の皮膜重量 } X 1 0 0
耐水溶解性の評価基準は、 以下の通りである。
(水溶解率)
◎ : 1 0 %未満
0 : 1 0 %以上、 3 0。/。未満
△ : 3 0 %以上、 5 0。/。未満
X : 5 0。/。以上
( 3) 耐食性 J I S - Z - 2 3 7 1に準拠した塩水噴霧試験を 240時 間実施し、 塩水噴霧試験後の表面処理板の腐食発生状態を目視で評価 した。
耐食性の評価基準は、 以下の通りである。
(腐食面積率)
◎ : 1 0 %未満
0 : 1 0 %以上、 3 0 %未満
△ : 30 %以上、 5 0 %未満
X : 5 0 %以上
(4) 異臭発生防止性
前記親水化処理板を室温で脱イオン水中に 7 2時間浸漬し、 8 0°Cで 1時間乾燥後、 この親水化処理板を沸騰させた脱イオン水の 水蒸気に約 1秒間曝し、 素早くその臭気を嗅ぎ取り評価した。
異臭発生防止性の評価基準は、 以下の通りである。
(官能臭気)
◎ : 全く臭気を感じない
〇 :やや臭気を感じる
△ : 明らかに臭気を感じる
X : 非常に強い臭気を感じる
評価結果は、 表 1および表 2に示す。
表 1および表 2の評価結果から明らかなように、 本発明の親水化処 理剤、 親水化処理液および親水化処理方法を用いて形成された実施例 1〜 1 0の親水化皮膜は、 耐久試験条件下においても優れた親水持続 性、 耐水溶解性、 耐食性を有し、 異臭発生防止性も良好であった。 こ れらに対して、 比較例 1〜 7の親水化皮膜では一部の性能が不十分で あり、 実用上求められる機能を満足するに至らなかった。 産業上の利用^能性
上記の説明から明らかなように、 本発明に係わる親水化処理剤、 親 水化処理液および親水化処理方法を金属材料に適用することにより、 優れた親水持続性、 耐水溶解性、 耐食性および異臭発生防止性等を有 する親水化皮膜を形成させることが可能となった。
したがって、 本発明の親水化処理剤、 親水化処理液および親水化処 理方法は、 実用上極めて有用なものである。
19
S 1. 実 I6W i~i oにおけるほ水化処理液の組成. 条 frおよび ffffig果
親水化処 s液の組成 (成分と E合重農郎) IffS結果
(a) (b) (C) (d) IS水 H水 H食性 S «生 R水性 t 'リマ- 添加 W 持 0!性 防止性
① 10
実 tew 1 ① 100 ② 20 ① I 00 ② 3 <S> >
③ 15
② 100 ③ 600 ① 900 < > o
① 50
実 tew 3 ③ 100 ③ 400 ① 500 ② 5 o o o
① 50 ② 3
実 tgW4 ③ 50 ④ 50 ① 200 ③ 10 O o o
② I 00 ① 200 ① 400 ② 5 <^> < > o
② 100 ③ 200 ③ 200 ② 2 o
② 3
② 100 ③ 150 ① 50 ③ 30 o o
② 3
実 ② 100 ① 50 ② 20 ③ 50 o o o >
② 80 ① 250 ① 50
③ 20 ③ 300 ③ 250 ③ 50 < > < > o
① 150 ① 450
pernio ① 100 ③ 1 S 0 ② 10 ② 5 o o «2. 比 «W 1 ~7における β水化処理液の a成. 条件および if AS結果
親水化処理液の組成 (成分と £合£置 βΕ) ffffig果
(a) (b) (C) (d) «水 H水 H食性 SA«生 β水性 t'リマ- 夕ン «脂 添加剤 待 性 «解性 防止性
② 3
比 «W I ④ 100 ③ 150 ① 50 ③ 30 > 比! iiW2 ⑤ 100 ③ 200 ③ 200 ② 2 O ^ 比 3 ② 100 ① 300 ② 2 o X
② 100 ③ 200 ② 2 X 比铰例 5 特公平 7— 109355号公報の実旌 W 9 o 比 «W6 特 DB平 8— 6003 1号公報の ¾旌 W 3 o 比 «W7 特 BB平 4 - 366 1 82号公報の ¾MW 1 X o o

Claims

請求の範囲
1. N—ビニルァセ トアミ ドと COOX基 (式中、 Xは水素原 子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有する重 合性単量体との共重合物である親水性ポリマー (a ) と、 水溶性ウレ タン樹脂 (b) と、 無機シリカ ( c ) とを含有することを特徴とする 親水化処理剤。
2. 前記親水性ポリマー (a ) 中の、 N—ビニルァセ トアミ ド と COOX基 (式中、 Xは水素原子、 アルカリ金属原子またはアンモ 二ゥム塩を意味する) との重量比が 9 5 : 5〜2 0 : 8 0の範囲内で ある請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。
3. 前記水溶性ウレタン樹脂 (b) 、 分子中にブロック化さ れたィソシァネ一ト基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である 請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。
4. 前記無機シリカ ( c) 力 、 粒子径 1〜 2 00 nmの水分散 凝集コロイダルシリカである請求の範囲第 1項に記載の親水化処理剤。
5. さらに、 防菌 · 防力ビ剤、 界面活性剤および架橋剤からな る群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 1 項から 4項までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。
6. 前記親水性ポリマー (a ) 1 00重量部に対して、 水溶性 ゥレタン樹脂 ( b ) が 1 0〜: 1 000重量部、 無機シリカ ( c ) が 1
0〜 1 000重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 1項か ら 4までのいずれか 1項に記載の親水化処理剤。
7. さらに、 防菌 · 防力ビ剤、 界面活性剤および架橋剤からな る群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する請求の範囲第 6 項に記載の親水化処理剤。
8. N—ビニルァセ トアミ ドと COOX基 (式中、 Xは水素原 子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有する重 合性単量体との共重合物である親水性ポリマ一 (a ) と、 水溶性ウレ タン樹脂 (b ) と、 無機シリカ ( c ) とを含有する親水化処理剤を 1 〜 1 00 gZLの濃度で含有することを特徴とする親水化処理液。
9. 前記親水性ポリマー (a ) 中の、 N—ビニルァセ トアミ ドと C OOX基 (式中、 Xは水素原子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥ ム塩を意味する) との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内である 請求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。
1 0. 前記水溶性ウレタン榭脂 (b ) 力 S、 分子中にブロック化され たィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請 求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。
1 1. 前記無機シリ力 ( c ) 、 粒子径 1〜 2 00 n mの水分散凝 集コロイダルシリ力である請求の範囲第 8項に記載の親水化処理液。
1 2. 親水化処理剤がさらに、 防菌 ·防力ビ剤、 界面活性剤および 架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する請 求の範囲第 8項から 1 1項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。
1 3. 前記親水性ポリマー ( a ) 1 00重量部に対して、 水溶性ゥ レタン樹脂 ( b ) 力 S 1 0〜 1 000重量部、 無機シリカ ( c ) 力 S 1 0 〜 1 00 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 8項から 1 1項までのいずれか 1項に記載の親水化処理液。
1 4. 親水化処理剤が、 さらに、 防菌 '防カビ剤、 界面活性剤およ び架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する 請求の範囲第 1 3項に記載の親水化処理液。
1 5. N—ビニルァセ トアミ ドと COOX基 (式中、 Xは水素原 子、 アルカリ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有する重 合性単量体との共重合物である親水性ポリマー (a ) と、 水溶性ウレ タン樹脂 (b ) 、 無機シリカ (c ) とを含有する親水化処理剤を、 金属材料の表面に付着させ、 これを乾燥して親水化皮膜を形成させる ことを特徴とする親水化処理方法。
1 6 . 前記親水性ポリマー ( a ) 中の、 N—ビニルァセトアミ ドと C O O X基 (式中、 Xは水素原子、 アルカリ金属原子またはアンモニ ゥム塩を意味する) との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内であ る請求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方法。
1 7 . 前記水溶性ウレタン榭脂 (b ) 、 分子中にブロック化され たィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請 求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方法。
1 8 . 前記無機シリカ ( c ) 、 粒子径 1〜 2 0 0 n mの水分散凝 集コロイダルシリ力である請求の範囲第 1 5項に記載の親水化処理方 法。
1 9 . 親水化処理剤が、 さらに、 防菌 · 防カビ剤、 界面活性剤およ び架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する 請求の範囲第 1 5項から 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処 理方法。
2 0 . 前記親水性ポリマー ( a ) 1 0 0重量部に対して、 水溶性ゥ レタン樹脂 (b ) が 1 0〜: 1 0 0 0重量部、 無機シリ力 ( c ) が 1 0 〜 1 0 0 0重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 15 項か ら 1 8項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。
2 1 . 親水化処理剤が、 さらに、 防菌 · 防力ビ剤、 界面活性剤およ び架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する 請求の範囲第 2 0項に記載の親水化処理方法。
2 2 . N—ビニルァセ トアミ ドと C〇〇X基 (式中、 Xは水素原子、 アル力リ金属原子またはアンモニゥム塩を意味する) を有する重合性 単量体との共重 物である親水性ポリマー (a ) と、 水溶性ウレタン 樹脂 (b) と、 無機シリカ ( c ) とを含有する親水化処理剤を 1〜 1 0 0 g/Lの濃度で含有する親水化処理液金属材料の表面に付着させ、 これを乾燥して親水化皮膜を形成させることを特徴とする親水化処理 方法。
2 3. 前記親水性ポリマー (a ) 中の、 N—ビニルァセトアミ ドと COOX基 (式中、 Xは水素原子、 アルカ リ金属原子またはアンモニ ゥム塩を意味する) との重量比が 9 5 : 5〜 2 0 : 8 0の範囲内であ る請求の範囲第 2 2項に記載の親水化処理方法。
24. 前記水溶性ウレタン榭脂 (b) 、 分子中にブロック化され たィソシァネート基を有する熱反応型の脂肪族ウレタン樹脂である請 求の範囲第 8項に記載の親水化処理方法。
2 5. 前記無機シリカ ( c ) 力 、 粒子径 1〜 2 00 n mの水分散凝 集コロイダルシリカである請求の範囲第 2 2項に記載の親水化処理方 法。
2 6. 親水化処理剤がさらに、 防菌 ·防力ビ剤、 界面活性剤および 架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する請 求の範囲第 2 2項から 2 5項までのいずれか 1項に記載の親水化処理 方法。
2 7. 前記親水性ポリマー (a ) 1 00重量部に対して、 水溶性ゥ レタン樹脂 (b) が 1 0〜: 1 000重量部、 無機シリカ ( c ) が 1 0 〜 1 000重量部の重量比率で配合されている請求の範囲第 2 2項か ら 2 5項までのいずれか 1項に記載の親水化処理方法。
2 8. 親水化処理剤が、 さらに、 防菌 · 防力ビ剤、 界面活性剤およ び架橋剤からなる群から選ばれる少なく とも 1種の添加剤を含有する 請求の範囲第 2 7項に記載の親水化処理方法。
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